WO2022211425A1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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김수정
윤정애
이정민
이미숙
이원균
장덕훈
노찬우
염철은
김경훈
이철행
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Definitions

  • the present invention relates to a compound capable of providing excellent high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage characteristics when applied as a non-aqueous electrolyte additive, a non-aqueous electrolyte containing the same, and a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery is the most popular energy storage device in recent years because it can store energy at a high density while making it possible to reduce the size and weight. Lithium secondary batteries are being applied to products in various fields from small portable devices such as mobile phones and laptops to large devices such as electric vehicles. It is important to implement
  • a lithium secondary battery largely includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the positive electrode is a source of lithium ions, and during charging, the lithium ions of the positive electrode move to the negative electrode and are stored, and during discharging, the lithium ions stored in the negative electrode move to the positive electrode and emit electrons to generate electrical energy.
  • the electrolyte serves as a medium for lithium ions to move between the positive electrode and the negative electrode, and includes salts, solvents and additives.
  • the salt serves as a movement path for lithium ions, the solvent dissolves the salt well to help the movement of lithium ions, and the additive is added to improve specific performance according to the required characteristics of the lithium secondary battery.
  • the additive may perform various roles depending on the type, and a representative one of them is to form a solid electrolyte interface (SEI) on the electrode surface.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the lithium secondary battery has a problem in that the positive electrode active material is structurally collapsed as charging and discharging proceed, and metal ions eluted from the collapsed positive electrode surface are electrodeposited on the negative electrode, thereby deteriorating the performance of the positive electrode and the negative electrode.
  • SEI solid electrolyte interface
  • it can play a role of improving battery characteristics, storage characteristics, or load characteristics by preventing performance degradation when repeated charging and discharging cycles are performed.
  • the SEI film formed during initial charging and discharging prevents the reaction between lithium ions and carbon-based negative electrodes or other materials during subsequent charging and discharging, and serves as an ion tunnel that selectively passes only lithium ions between the electrolyte and the negative electrode.
  • the SEI film prevents the organic solvents of the electrolyte having a large molecular weight from moving to the carbon-based anode, thereby preventing the carbon-based anode structure from collapsing. That is, since the occurrence of a side reaction between lithium ions and the carbon-based negative electrode or other material is suppressed by the formed SEI film, the amount of lithium ions can be reversibly maintained during subsequent charging and discharging.
  • the carbon material of the negative electrode reacts with the electrolyte during initial charging to form a passivation layer on the surface of the negative electrode, thereby preventing further decomposition of the electrolyte and maintaining stable charge and discharge.
  • the amount of charge consumed in formation is an irreversible capacity and has a characteristic that does not react reversibly during discharge.
  • an additive capable of forming a stable and not easily decomposed SEI and preventing the formed SEI from adversely affecting electrode performance is required.
  • Patent Document 1 JP 2019-179638 A
  • Patent Document 2 JP 2018-156761 A
  • An object of the present invention is to provide a compound having a cyclic sulfur oxide structure capable of implementing excellent cycle characteristics of a lithium secondary battery and achieving improved effects in terms of high temperature stability and gas generation, and a non-aqueous electrolyte additive including the same.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte including the non-aqueous electrolyte additive and a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention provides a novel compound, a non-aqueous electrolyte additive and a non-aqueous electrolyte containing the compound, and a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1):
  • n 1 or 2
  • L 1 and L 2 are each independently a direct bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group
  • R 1 and R 2 are each independently a substituent represented by the following formula (2),
  • n 1 or 2
  • X 1 And X 2 are each independently -O- or -C(R 31 )(R 32 )-, wherein at least one of X 1 and X 2 is -O-,
  • R 4 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
  • R 5 is a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group
  • the L 1 , L 2 , R 4 , R 5 and R 6 substituents are each independently selected from the group consisting of deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO 2 and -SO 3 is 1 or more,
  • * is a position that binds to L 1 or L 2 ,
  • R 1 and R 2 are not CS-2 below.
  • R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of the following CS-1 to CS-15:
  • the present invention provides a compound according to (1) or (2), wherein L 1 and L 2 are a methylene group.
  • R 1 and R 2 are each independently CS-1, CS-2, CS-5, CS-8, CS-10 and It provides a compound which is any one selected from the group consisting of CS-11.
  • the present invention provides a compound according to any one of (1) to (4), wherein the compound is any one selected from the group consisting of the following compounds A to R:
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte additive comprising the compound according to any one of (1) to (5).
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte comprising a lithium salt, a non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolyte additive of (6) above.
  • the present invention provides the non-aqueous electrolyte solution according to (7), wherein the non-aqueous electrolyte additive is included in an amount of 0.01 wt % to 10 wt % based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO 2 ) CF 2 CF 3 ) 2 and LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) It provides a non-aqueous electrolyte that is at least one selected from the group consisting of.
  • non-aqueous solvent is a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, a cyclic ester-based organic solvent, and a linear ester-based organic solvent. It provides a non-aqueous electrolyte that is at least one selected from the group.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the non-aqueous electrolyte according to any one of (7) to (10).
  • the compound of the present invention can be obtained in an acceptable synthetic yield, and the storage stability of the compound is also satisfactory.
  • the compound of the present invention when used as an additive for a non-aqueous electrolyte, it forms a stable SEI with low resistance, thereby improving battery life, and reducing gas generation to simultaneously improve stability at high temperatures.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1):
  • n 1 or 2
  • L 1 and L 2 are each independently a direct bond or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group
  • R 1 and R 2 are each independently a substituent represented by the following formula (2),
  • n 1 or 2
  • X 1 And X 2 are each independently -O- or -C(R 31 )(R 32 )-, wherein at least one of X 1 and X 2 is -O-,
  • R 4 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
  • R 5 is a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group
  • the L 1 , L 2 , R 4 , R 5 and R 6 substituents are each independently selected from the group consisting of deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO 2 and -SO 3 is 1 or more,
  • * is a position that binds to L 1 or L 2 ,
  • R 1 and R 2 are not CS-2 below.
  • the compound represented by Formula 1 provided by the present invention is characterized in that it includes a sulfur oxide structure in the center and at the same time has a cyclic sulfur oxide structure at both ends. It is possible to induce stable formation of anions in the non-aqueous electrolyte and further to form a stable SEI layer. Specifically, the compounds represented by Formula 1 may efficiently induce film formation by including two or more SO x (2 ⁇ x ⁇ 4) functional groups in one molecule.
  • the compound represented by Formula 1 is reduced faster than the non-aqueous solvent in the electrolyte during charging and discharging to form a solid film containing LiSOx (2 ⁇ x ⁇ 4) before the side reaction occurs, and through this, interfacial resistance
  • the compound represented by Formula 1 is reduced faster than the non-aqueous solvent in the electrolyte during charging and discharging to form a solid film containing LiSOx (2 ⁇ x ⁇ 4) before the side reaction occurs, and through this, interfacial resistance
  • the compound represented by Formula 1 has a reduction potential of 0.5 eV or more, which has a higher reduction potential than that of a non-aqueous solvent, so that it can be first decomposed under cell driving conditions to form a solid film, and the reduction potential is a Gaussian 09 program using the DFT calculation method.
  • the package Gibcossian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009
  • it can be measured by the following method.
  • Eneut-Ered-1.45 eV is defined as the reduction stability value.
  • R 1 and R 2 may each independently be selected from the group consisting of the following CS-1 to CS-15:
  • R 1 and R 2 of Formula 1 are preferred examples of R 1 and R 2 of Formula 1, and when the substituents of CS-1 to CS-15 are applied as R 1 and R 2 of Formula 1, the whole compound It has excellent structural stability and can smoothly perform its function as a non-aqueous electrolyte additive.
  • R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of CS-1, CS-2, CS-5, CS-8, CS-10 and CS-11 for structural stability and It may be preferable in terms of synthesizing easiness.
  • L 1 and L 2 may each independently be a direct bond, a methylene group, or an ethylene group, and particularly preferably a methylene group.
  • L 1 and L 2 are methylene groups, the compound can be easily synthesized, and decomposition of the compound after synthesis can be suppressed.
  • the compound is any one selected from the group consisting of the following compounds A to R:
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte additive comprising the compound represented by Formula 1 described above.
  • a non-aqueous electrolyte additive comprising the compound represented by Formula 1 described above.
  • a stable SEI layer can be formed and excellent high-temperature storage characteristics and high-temperature cycle characteristics can be provided by preventing exposure of the electrode surface.
  • the non-aqueous electrolyte additive provided by the present invention may include other compounds known to be usable as a non-aqueous electrolyte additive in addition to the compound represented by Chemical Formula 1.
  • Specific types of other compounds included together are not particularly limited, and any compound that can be used as a non-aqueous electrolyte additive without impairing the effect of the compound represented by Formula 1 may be used.
  • compounds that can be used together include vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), 1,3-propane sultone (PS), ethylene sulfate (Esa), and the like.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte comprising the above-described non-aqueous electrolyte additive, a lithium salt, and a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte additive is as described above, and the non-aqueous electrolyte additive is 0.01 wt% to 10 wt%, preferably 0.1 wt% to 8 wt%, particularly preferably 0.5 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution to 6% by weight.
  • the additive is included within the above-described range, it is possible to maximize the improvement in discharge stability and charge/discharge efficiency while maximally suppressing performance degradation due to side reactions.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a lithium salt.
  • the lithium salt is a component for providing lithium ions in the electrolyte, and may be used without any particular limitation as long as it is typically used in a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery.
  • Li + is included as a cation, and its counter ion is F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - -
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , and LiTFSI (lithium (bis) trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) may include at least one selected from the group consisting of.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte may be appropriately adjusted according to the intended purpose within a generally acceptable range, for example, may be 0.5M to 5.0M, specifically, 0.8M to 4.0M or 1.0M to 3.0M. have. If the concentration of the lithium salt is too low, the mobility of lithium ions may decrease and the output or cycle characteristics of the lithium secondary battery may be deteriorated. have.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a non-aqueous solvent for dissolving the lithium salt and the additive.
  • a non-aqueous solvent for dissolving the lithium salt and the additive.
  • the non-aqueous solvent at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, a cyclic ester-based organic solvent, and a linear ester-based organic solvent may be used, and in particular, a cyclic carbonate-based organic solvent A solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof may be used.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent, which has a high dielectric constant and can well dissociate lithium salts in the electrolyte, and specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene.
  • ethylene carbonate may include 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, among them, ethylene carbonate.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC) , and at least one organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate may be used, and specifically, ethylmethyl carbonate (EMC) may be included.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • At least one or more ester-based organic solvents selected from the group consisting of a linear ester-based organic solvent and a cyclic ester-based organic solvent to further increase ionic conductivity. may do it
  • linear ester-based organic solvent examples include at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate.
  • the cyclic ester-based organic solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone.
  • an organic solvent commonly used in the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery may be added without limitation.
  • at least one organic solvent of an ether-based organic solvent, an amide-based organic solvent, and a nitrile-based organic solvent may be further included.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is necessary to prevent negative electrode collapse due to decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-output environment, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion inhibition effect at high temperatures. Accordingly, additives for forming SEI may be additionally included in the non-aqueous electrolyte.
  • the SEI-forming additive is a representative example of which is a cyclic carbonate-based compound, a halogen-substituted carbonate-based compound, a sultone-based compound, a sulfate-based compound, a phosphate-based compound, a borate-based compound, decannitrile, and 1,4-dicyano-2-butene.
  • At least one additive for forming an SEI layer selected from the group consisting of other nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, silane-based compounds, and lithium salt-based compounds may be included.
  • the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate, and may be included in an amount of 3 wt% or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • VC vinylene carbonate
  • vinylethylene carbonate When the content of the cyclic carbonate-based compound in the electrolyte exceeds 3% by weight, cell swelling inhibition performance may be deteriorated.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC), which may be included in an amount of 5 wt% or less based on the total weight of the electrolyte.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compound includes 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3 - at least one compound selected from the group consisting of propene sultone.
  • the sultone-based compound may be included in an amount of 0.3 wt% to 5 wt%, specifically 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • an excessively thick film is formed on the surface of the electrode, which may cause an increase in resistance and deterioration of output. may deteriorate.
  • the sulfate-based compound may include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS), and 5% by weight based on the total weight of the electrolyte may be included below.
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate compound is lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate and tris and at least one compound selected from the group consisting of (trifluoroethyl) phosphite, and may be included in an amount of 5 wt% or less based on the total weight of the electrolyte.
  • the borate-based compound may include tetraphenylborate and lithium oxalyldifluoroborate, and may be included in an amount of 5 wt% or less based on the total weight of the electrolyte.
  • the nitrile-based compound is a nitrile-based compound other than decannitrile (DN) and 1,4-dicyano-2-butene (DCB), and representative examples thereof include succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, Butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile , phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and at least one compound selected from the group consisting of 4-fluorophenylacetonitrile and 1,3,6-hexanetricarbonitrile.
  • DN decannitrile
  • DCB 1,4-dicyano-2-butene
  • the nitrile-based compound may be in an amount of 5 wt% to 8 wt%, specifically 6 wt% to 8 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • content of the nitrile-based compound in the electrolyte exceeds 8% by weight, resistance increases due to an increase in a film formed on the surface of the electrode, and battery performance may deteriorate.
  • the benzene-based compound may include fluorobenzene
  • the amine-based compound may include triethanolamine or ethylenediamine
  • the silane-based compound may include tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, and is selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 ). and one or more compounds, and may be included in an amount of 5 wt% or less based on the total weight of the electrolyte.
  • SEI-forming additives when vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, or succinonitrile is additionally included, a more robust SEI film may be formed on the surface of the anode during the initial activation process of the secondary battery.
  • two or more kinds of additives for forming SEI may be mixed and used, and may be included in an amount of 0.1 to 50% by weight, specifically 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • % can be When the content of the SEI-forming additive is less than 0.01 wt%, the effect of improving the low-temperature output and high-temperature storage characteristics and high-temperature lifespan characteristics of the battery is insignificant, and when the content of the SEI-forming additive exceeds 50 wt%, the battery During charging and discharging, there is a possibility that side reactions in the electrolyte may be excessively generated.
  • the additives for forming the SEI film when added in excess, they may not be sufficiently decomposed at a high temperature, and thus may remain unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. Accordingly, a side reaction in which the lifespan or resistance characteristic of the secondary battery is deteriorated may occur.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the lithium secondary battery provided by the present invention can be manufactured by forming an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are sequentially stacked between the positive and negative electrodes, stored in a battery case, and then adding the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator included in the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured and applied according to a conventional method known in the art, and will be described in detail below.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically may include a lithium composite metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. have.
  • the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 ), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z) ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1), lithium-manganese-cobalt-based oxide (eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 ) O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0 ⁇ Z1 ⁇ 2), lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (eg, Li(Ni p Co q Mn
  • the positive active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically, 90 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry. At this time, when the content of the positive active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered, and thus the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt % based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene ether monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity without causing a chemical change to the battery, and may be added in an amount of 1 to 20 wt % based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • a conductive material include carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 10% to 60% by weight, preferably 20% to 50% by weight.
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a negative electrode current collector, and then drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel.
  • the surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the anode active material may include lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, and lithium doping and de-doping. It may include at least one selected from the group consisting of materials and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 . , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, a group 1, 2, or 3 element of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One selected from may be used.
  • Examples of the material capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and is not Sn) and the like. Also, at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP, alcohol, or the like, and may be used in an amount to achieve a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • the solid content concentration in the slurry including the negative electrode active material and optionally the binder and the conductive material may be 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 65 wt%.
  • the separator included in the lithium secondary battery of the present invention is a conventional porous polymer film generally used, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as a copolymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high-melting glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the compound C is characterized in that stereoisomers are mixed in a molar ratio of 6:4 due to a cyclic sulfite structure, and the synthesis of the compound was confirmed by 1 H-NMR.
  • the compound H is characterized in that stereoisomers are mixed in a molar ratio of 6:4 due to a cyclic sulfite structure, and the synthesis of the compound was confirmed by 1 H-NMR.
  • 3-chloro-1,2-propanediol (3-chloro-1,2-propanediol) 50g, Na 2 SO 3 60g, 200mL of water was added to the flask, and the mixture was heated and stirred at 65°C for 7 hours. After concentrating the solution by distillation under reduced pressure, 300 mL of methanol was added to generate a precipitate. The precipitate was filtered under reduced pressure, washed with methanol, and vacuum dried to obtain sodium 2,3-dihydroxypropane sulfonate (sodium 2.3-dihydrxoypropane sulfonate).
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1 g of the compound synthesized in the above synthesis example or an existing additive to the taken solution.
  • the cathode active material lithium nickel-cobalt-manganese oxide (Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 )
  • a conductive material carbon black
  • a binder polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode slurry solid content: 60 wt% was prepared.
  • the positive electrode slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, and then dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • the negative active material artificial graphite
  • the conductive material carbon black
  • the binder polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • an electrode assembly was prepared by sequentially stacking the prepared positive electrode, the polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles (Al 2 O 3 ) and the prepared negative electrode, and the assembled electrode assembly was housed in a pouch-type battery case, , A pouch-type lithium secondary battery was prepared by injecting the previously prepared non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the batteries prepared in Examples and Comparative Examples were activated with a constant current (CC) of 0.1C. Then, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution, 5V, 500Ma) at 25°C, it was charged with a CC of 0.33C up to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions, and then Current cut was performed, and discharge was performed at 0.33C up to 2.5V under constant current conditions. The charging and discharging were performed as 1 cycle, and 2 cycles were performed.
  • CC constant current
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • Capacity retention rate (%) (Capacity after 100 cycles / Capacity after one cycle) X 100
  • Resistance increase rate (%) ⁇ (resistance value after 100 cycles - initial resistance value)/initial resistance value ⁇ X 100
  • Examples 1 to 6 in which the non-aqueous electrolyte additive of the present invention was used had a higher capacity retention rate and a lower resistance increase rate compared to Comparative Example 1 in which no additive was used, so that it was confirmed that the cycle characteristics were excellent.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which the conventional non-aqueous electrolyte additive was used instead of the additive of the present invention a low capacity retention rate and a high resistance increase rate were exhibited compared to the example of the present invention. It was confirmed that a battery having particularly excellent characteristics can be manufactured.
  • Comparative Examples 4 to 6 having a structure similar to that of the compound of the present invention, but using compounds X, Y and Z, which are not included in the claims of the present invention, respectively, as non-aqueous electrolyte additives, have slightly inferior capacity compared to Examples of the present invention Retention rate and resistance increase rate were shown.
  • the volume change rate and resistance increase rate after high-temperature storage were measured by the following method.
  • Volume change rate (%) ⁇ (volume after high temperature storage - initial volume)/initial volume ⁇ X 100
  • the initial resistance was measured according to the above-described process, and after discharging to 2.5V at a constant current of .33C, degassing was performed, and charging was performed to 4.2V. Thereafter, after storage at 60° C. for 4 weeks (SOC 100%), the resistance after high-temperature storage was measured while discharging again at SOC 50% to 2.5C for 10 seconds.
  • the resistance increase rate was calculated by substituting the initial resistance value measured as described above and the resistance value after high temperature storage into the following [Equation 4].
  • Resistance increase rate (%) ⁇ (resistance value after high temperature storage - initial resistance value)/initial resistance value ⁇ X 100
  • Table 3 summarizes the volume change rate and resistance increase rate calculated for each battery through the method described above.

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Abstract

본 발명은 환형 황산화물 구조를 갖는 화합물, 이를 포함하는 비수전해액 첨가제, 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 긴 시간 동안 안정적인 성능을 구현할 수 있으면서도, 고온 안정성 및 가스 발생 측면에서 개선된 효과를 달성할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2021년 03월 29일자 한국 특허 출원 제10-2021-0040213호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 비수전해액 첨가제로 적용 시 우수한 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 제공할 수 있는 화합물, 이를 포함하는 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 소형화 및 경량화가 가능하면서도, 고밀도의 에너지를 저장할 수 있어 근래 가장 각광받는 에너지 저장 장치이다. 리튬 이차전지는 휴대폰이나 노트북과 같은 소형 포터블 장치에서부터 전기자동차와 같은 대형 장치까지 다양한 분야의 제품들에 적용되고 있으며, 각 제품들이 사용되는 환경이나 조건이 상이하기 때문에 환경 및 조건과 무관하게 안정적인 성능을 구현하는 것이 중요하다.
한편, 리튬 이차전지는 크게 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다. 양극은 리튬 이온의 소스로, 충전 시 양극의 리튬 이온은 음극으로 이동하여 저장되며, 방전 시에는 음극에 저장되었던 리튬 이온이 양극으로 이동하는 과정에서 전자를 방출하여 전기 에너지를 발생시킨다. 전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있도록 매개체 역할을 하며, 염, 용매 및 첨가제를 포함한다. 상기 염은 리튬 이온의 이동 통로 역할을 수행하며, 용매는 염을 잘 용해시켜 리튬 이온의 이동을 돕고, 첨가제는 요구되는 리튬 이차전지의 특성에 따라 특정한 성능을 개선시키기 위해 첨가된다.
첨가제는 그 종류에 따라 다양한 역할을 수행할 수 있으며, 그 중 대표적인 것은 고체 전해질 계면(SEI)을 전극 표면에 형성하는 것이다. 리튬 이차전지는 충방전이 진행되면서 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되고, 붕괴된 양극 표면으로부터 용출된 금속 이온이 음극에 전착하여 양극 및 음극의 성능이 열화되는 문제점을 가지고 있다. 이 경우, 전해액에 첨가제를 포함시키게 되면, 첨가제는 초기의 충방전 시 분해되어 전극 표면 상에 고체 전해질 계면(SEI)이라고 불리는 피막을 형성할 수 있고, 형성된 SEI는 리튬 이온의 이동을 방해하지 않으면서도 충방전 사이클을 반복한 경우의 성능 열화를 방지하여 전지 특성, 보존 특성 또는 부하 특성 등을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 초기의 충방전 시 형성된 SEI 막은 이후의 충방전 반복 시에 리튬 이온과 탄소계 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주고, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 선택적으로 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행하게 된다. 상기 이온 터널 효과에 의하여 SEI 막은 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소계 음극으로 이동하는 것을 봉쇄함으로써, 탄소계 음극 구조가 붕괴되는 것을 방지한다. 즉, 형성된 SEI 막에 의해 리튬 이온과 탄소계 음극 또는 다른 물질 사이의 부반응 발생이 억제되므로, 이후 충방전시 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지할 수 있게 된다.
다시 말하면, 음극의 탄소 재료는 초기 충전시 전해액과 반응하여 음극 표면에 패시베이션층(passivation layer)을 형성함으로써 더 이상의 전해액 분해가 발생하지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 해주는데, 이때 음극 표면의 패시베이션층 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로서, 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특징을 가지고 있는 것이며, 이러한 이유로 리튬이온 전지는 초기 충전 반응 이후 더 이상의 비가역 반응을 나타내지 않고 안정적인 수명 사이클을 유지할 수 있게 되는 것이다.
하지만, 만충전 상태에서 리튬 이온전지를 고온 저장(예: 4.15V 이상 100% 충전 후 60℃에서 저장)하는 경우, 시간이 경과함에 따라 SEI 막이 서서히 붕괴되는 문제가 있다. 이러한 SEI 막 붕괴는 음극 표면을 노출시키며, 노출된 음극 표면은 전해액 중 카보네이트계 용매와 반응하면서 분해되어, 지속적인 부반응을 야기한다. 더욱이, 이러한 부반응은 계속적으로 기체를 발생시킨다. 부반응에서 생성되는 기체들은 그 종류에 무관하게 전지 내부 압력을 상승시키며, 리튬 이동에 저항 요소로 작용함으로써 전지 두께를 팽창시키고 전지 성능을 열화시키는 원인이 된다.
이에 우수하면서도 안정적인 성능을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하기 위해서는 안정적이면서도 쉽게 분해되지 않는 SEI를 형성할 수 있고, 형성된 SEI가 전극 성능에 악영향을 미치지 않게 하는 첨가제가 요구된다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) JP 2019-179638 A
(특허문헌 2) JP 2018-156761 A
본 발명은 리튬 이차전지의 우수한 사이클 특성을 구현할 수 있고, 고온 안정성 및 가스 발생 측면에서의 개선된 효과를 달성할 수 있는 환형 황산화물 구조를 갖는 화합물 및 이를 포함하는 비수전해액 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수전해액 첨가제를 포함하는 비수전해액 및 상기 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 신규한 화합물, 상기 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제 및 비수전해액, 상기 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
n은 1 또는 2이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
m은 1 또는 2이고,
X1는 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -C(R31)(R32)-이되, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 -O-이고,
R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, -C(=O)-R4 또는 -R5-O-C(=O)-R6이고,
상기 R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알카이닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
상기 R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
상기 L1, L2, R4, R5 및 R6의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2 및 -SO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고,
*는 L1 또는 L2에 결합하는 위치이되,
L1 및 L2가 모두 직접 결합인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-7이 아니고,
L1 및 L2가 모두 메틸렌기이면서 n이 2인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-2가 아니다.
Figure PCTKR2022004349-appb-I000003
Figure PCTKR2022004349-appb-I000004
.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 CS-1 내지 CS-15로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물을 제공한다:
Figure PCTKR2022004349-appb-I000005
Figure PCTKR2022004349-appb-I000006
Figure PCTKR2022004349-appb-I000007
Figure PCTKR2022004349-appb-I000008
Figure PCTKR2022004349-appb-I000009
Figure PCTKR2022004349-appb-I000010
Figure PCTKR2022004349-appb-I000011
Figure PCTKR2022004349-appb-I000012
Figure PCTKR2022004349-appb-I000013
Figure PCTKR2022004349-appb-I000014
Figure PCTKR2022004349-appb-I000015
Figure PCTKR2022004349-appb-I000016
Figure PCTKR2022004349-appb-I000017
Figure PCTKR2022004349-appb-I000018
Figure PCTKR2022004349-appb-I000019
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 L1 및 L2는 메틸렌기인 화합물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 CS-1, CS-2, CS-5, CS-8, CS-10 및 CS-11로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 화합물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은 하기 화합물 A 내지 R로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물을 제공한다:
Figure PCTKR2022004349-appb-I000020
Figure PCTKR2022004349-appb-I000021
Figure PCTKR2022004349-appb-I000022
Figure PCTKR2022004349-appb-I000023
Figure PCTKR2022004349-appb-I000024
Figure PCTKR2022004349-appb-I000025
Figure PCTKR2022004349-appb-I000026
Figure PCTKR2022004349-appb-I000027
Figure PCTKR2022004349-appb-I000028
Figure PCTKR2022004349-appb-I000029
Figure PCTKR2022004349-appb-I000030
Figure PCTKR2022004349-appb-I000031
Figure PCTKR2022004349-appb-I000032
Figure PCTKR2022004349-appb-I000033
Figure PCTKR2022004349-appb-I000034
Figure PCTKR2022004349-appb-I000035
Figure PCTKR2022004349-appb-I000036
Figure PCTKR2022004349-appb-I000037
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제를 제공한다.
(7) 본 발명은 리튬염, 비수계 용매 및 상기 (6)의 비수전해액 첨가제를 포함하는 비수전해액을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 비수전해액을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 리튬염은　LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2　및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것인 비수전해액을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비수계 용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 비수전해액을 제공한다.
(11) 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 상기 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 화합물은 준수한 합성 수율로 수득될 수 있고, 화합물의 저장 안정성이 역시 준수하다. 또한, 본 발명의 화합물은 비수전해액의 첨가제로 사용되었을 때 저항이 낮으면서도 안정적인 SEI를 형성하여, 전지의 수명을 개선할 수 있고, 가스 발생량 역시 저감하여 고온에서의 안정성을 동시에 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000038
상기 화학식 1에서,
n은 1 또는 2이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000039
상기 화학식 2에서,
m은 1 또는 2이고,
X1는 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -C(R31)(R32)-이되, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 -O-이고,
R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, -C(=O)-R4 또는 -R5-O-C(=O)-R6이고,
상기 R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알카이닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
상기 R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
상기 L1, L2, R4, R5 및 R6의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2 및 -SO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고,
*는 L1 또는 L2에 결합하는 위치이되,
L1 및 L2가 모두 직접 결합인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-7이 아니고,
L1 및 L2가 모두 메틸렌기이면서 n이 2인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-2가 아니다.
Figure PCTKR2022004349-appb-I000040
Figure PCTKR2022004349-appb-I000041
.
본 발명이 제공하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중심부에 황산화물 구조를 포함하면서, 동시에 양 말단에서도 환형의 황산화물 구조를 가지는 것이 특징으로, 이러한 화학 구조를 채용함으로써 비수전해액의 첨가제로 적용 시 비수전해액 내에서의 음이온의 안정적인 형성을 유도할 수 있고, 나아가 안정적인 SEI 층이 형성되도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물들은 한 분자 내에 SOx(2≤x≤4) 작용기를 2개 이상 포함함으로써 효율적으로 피막 형성을 유도할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 충방전 시 전해액 내 비수계 용매보다 빨리 환원되어 부반응이 일어나기 전 LiSOx(2≤x≤4)를 포함하는 견고한 피막을 형성할 수 있고, 이를 통해 계면 저항 증가를 최소화할 뿐 아니라, 전극 표면이 노출되는 것을 방지하여 전극과 전해액 사이의 부반응을 억제할 수 있다. 그에 이어, 피막 붕괴로 인한 양극으로부터의 전이금속 용출을 효과적으로 제어할 수 있으며, 우수한 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 가지면서도 배터리 팽윤 현상이 발생하지 않는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 환원 전위가 0.5eV 이상으로 비수계 용매보다 환원 전위가 높아 셀 구동 조건에서 먼저 분해되어 견고한 피막을 형성할 수 있으며, 환원 전위는 DFT 계산법을 적용한 가우시안 09 프로그램 패키지(Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009)를 이용하여 아래의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 환원되기 전 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Eneut), 환원된 상태에서의 화합물의 안정한 구조 에너지(Ered)를 계산한다.
2) Eneut-Ered-1.45eV를 환원 안정성 값으로 정의한다.
3) 이 때, 구조 안정화 계산은 PCM(Polarizable Continuum Model) 방법을 적용한 상태에서 수행한다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 CS-1 내지 CS-15로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure PCTKR2022004349-appb-I000042
Figure PCTKR2022004349-appb-I000043
Figure PCTKR2022004349-appb-I000044
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Figure PCTKR2022004349-appb-I000049
Figure PCTKR2022004349-appb-I000050
Figure PCTKR2022004349-appb-I000051
Figure PCTKR2022004349-appb-I000052
Figure PCTKR2022004349-appb-I000053
Figure PCTKR2022004349-appb-I000054
Figure PCTKR2022004349-appb-I000055
Figure PCTKR2022004349-appb-I000056
.
상기 나열된 치환기 구조 CS-1 내지 CS-15는 화학식 1의 R1 및 R2의 바람직한 예시이며, 상기 CS-1 내지 CS-15의 치환기들이 화학식 1의 R1 및 R2로 적용되었을 때 전체적인 화합물의 구조적 안정성이 우수하면서도, 비수전해액 첨가제로서의 기능을 원활하게 수행할 수 있다. 특히, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기의 CS-1, CS-2, CS-5, CS-8, CS-10 및 CS-11로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 구조적 안정성 및 합성 용이성 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서, L1 및 L2가 모두 직접 결합이면서 R1 및 R2는 CS-7인 경우나, L1 및 L2가 모두 메틸렌기이면서 n이 2이고, R1 및 R2가 동시에 CS-2인 경우에는 화합물 자체의 구조적 안정성이 낮아 쉽게 분해될 수 있고, 이에 따라 화합물 자체의 합성이 어려울 수 있다. 특히 위와 같은 조건을 만족하는 화합물들은 합성 과정 중 고리 형태를 갖는 R1 및 R2 구조가 쉽게 분해되며, 최종적으로 화합물이 합성되더라도 보관 과정에서 쉽게 분해될 수 있고, 합성 수율 역시 현저히 낮다는 단점을 갖는다. 따라서, 본 발명에서는 L1 및 L2가 모두 직접 결합이면서 R1 및 R2는 CS-7인 경우와 n이 2이면서 R1 및 R2가 동시에 CS-2인 경우의 화합물을 배제한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸렌기일 수 있다. 상기 L1 및 L2가 메틸렌기일 때, 화합물의 합성이 용이하고, 합성 후의 화합물 분해를 억제할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화합물은 하기 화합물 A 내지 R로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 특히 바람직할 수 있다:
Figure PCTKR2022004349-appb-I000057
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상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기에서 바람직한 것으로 기재한 구조를 갖는 경우, 기존에 사용되던 첨가제 대비 적은 함량으로도 저항이 낮으면서도 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
비수전해액 첨가제
본 발명은 앞서 설명한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제를 제공한다. 앞서 설명한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수전해액의 첨가제로 사용되었을 때, 안정적인 SEI 층을 형성할 수 있으며 전극 표면의 노출을 방지하여 우수한 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성을 제공할 수 있다.
본 발명이 제공하는 비수전해액 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에도 비수전해액 첨가제로 사용될 수 있는 것으로 알려진 다른 화합물을 포함할 수 있다. 함께 포함되는 다른 화합물의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 화학식 1로 표시되는 화합물의 효과를 저해하지 않으면서도, 비수전해액 첨가제로 사용될 수 있는 것이라면 사용 가능하다. 예컨대, 함께 사용할 수 있는 화합물로는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(Esa) 등이 있다.
비수전해액
본 발명은 앞서 설명한 비수전해액 첨가제, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 비수전해액을 제공한다. 상기 비수전해액 첨가제는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있다. 첨가제가 상술한 범위 내로 포함될 경우, 부반응에 의한 성능 저하를 최대한 억제하면서, 방전 안정성 및 충방정 효율 개선을 극대화할 수 있다.
1) 리튬염
본 발명의 비수전해액은 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전해액 내 리튬 이온을 제공하기 위한 구성으로, 통상적으로 리튬 이차전지의 비수전해액에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예컨대, 양이온으로 Li+를 포함하고, 이의 반대 이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3- 및 SCN-로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 리튬염으로 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 리튬염은　LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2　및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
비수전해액 내 리튬염의 농도는 통상적으로 허용되는 범위 내에서 목적하는 바에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 0.5M 내지 5.0M일 수 있고, 구체적으로는 0.8M 내지 4.0M 또는 1.0M 내지 3.0M 일 수 있다. 리튬염의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 리튬 이온의 이동성이 떨어져서 리튬 이차전지의 출력이나 사이클 특성이 떨어질 수 있고, 리튬염의 농도가 지나치게 높은 경우에는 비수전해액의 점도가 증가하여 전해액의 함침성이 저하될 수 있다.
2) 비수계 용매
본 발명의 비수전해액은 상기 리튬염과 첨가제를 용해시키기 위한 비수계 용매를 포함한다. 구체적으로, 상기 비수계 용매로는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이 사용될 수 있으며, 특히 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매 및/또는 선형 카보네이트계 유기용매에 더하여, 이온 전도율을 더욱 높이기 위해 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기용매를 추가로 포함시킬 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상술한 유기용매 이외에도, 필요에 따라 리튬 이차전지용 비수전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
3) SEI 막 형성용 첨가제
본 발명의 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 SEI 형성용 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 SEI 형성용 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 데칸니트릴 및 1,4-디시아노-2-부텐 이외의 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 이는 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 전해질 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해질 중에 설톤계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 전해질 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 데칸니트릴 (DN) 및 1,4-디시아노-2-부텐 (DCB) 이외의 니트릴계 화합물로서, 그 대표직인 예로 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 및 1,3,6-헥산트리카보니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 8 중량%, 구체적으로 6 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 전해질 중에 니트릴계 화합물의 함량이 8중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
이러한 SEI 형성용 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴 등을 추가로 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온시의 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 SEI 형성용 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 SEI 형성용 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명이 제공하는 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극, 음극 및 분리막은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 사이클 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
3) 분리막
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 분리막은 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
합성예
아래의 방법을 통해 각 화합물들을 합성하였다.
1) 화합물 B의 합성
플라스크에 3-부텐-1,2-다이올(but-3-ene-1,2-diol) 5g, Na2S2O5 11.5g, 물 10g을 넣고, pH 7.3을 유지하며 65℃에서 9시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 감압 증류하여 농축하고, 메탄올 50mL를 투입하여 침전물을 얻었다. 침전물을 감압 여과한 후, 진공 오븐에서 건조하여 10g의 3,4-디하이드록시부탄 설포네이트 나트륨(sodium 3,4-dihydroxybutane sulfonate)을 얻었다.
그런 다음 플라스크에 건조된 3,4-디하이드록시부탄 설포네이트 나트륨 10g, DMF 0.2g, THF 70g을 넣고 0℃에서 싸이오닐 클로라이드(thionyl chloride) 10g을 천천히 적하하였다. 적하가 완료된 후 반응물을 60℃에서 2시간 동안 가열한 후, 가열된 반응물을 상온으로 냉각하여 HCl 및 MeOH를 투입하였다. 이후 반응물을 실리카 칼럼에 통과시킨 후, 감압 농축하여 5g의 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤(3-hydroxymethyl-1,3-propane sultone)을 얻었다.
그런 다음 플라스크에 에틸 아세테이트 30g, 피리딘 3g을 넣고 싸이오닐 클로라이드 2.2g을 0℃에서 천천히 투입하였다. 상온에서 30분 동안 교반한 후, 앞서 얻은 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤 5g을 에틸 아세테이트 20g에 용해하여 천천히 투입하였다. 2시간 동안 반응시킨 후, 물과 메틸렌 클로라이드를 이용하여 생성물을 유기층으로 추출하였으며, 추출된 유기층을 농축하여 비스((2,2-다이옥사이도-1,2-옥사싸이올란-5-일)메틸) 설파이트(bis((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl) sulfite, 하기 화합물 B)를 얻었다.
[화합물 B]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000075
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 4.9(2H), 4.28(2H), 4.15(2H), 3.35(4H), 2.6(2H), 2.4(2H)
2) 화합물 A의 합성
상기 합성예 1)에서 감압 건조하여 얻은 화합물 B 5g과 아세토나이트릴 40g 및 물 20g을 플라스크에 투입하였다. 이후 0℃에서 30g의 물에 용해시킨 RuCl3 0.03g 및 NaIO4 4g을 천천히 적하하면서 교반하였다. 반응 30분 후 t-부틸 에터(t-butyl ether) 100g을 넣고 교반한 후, 유기층을 분리하여 물과 에틸아세테이트로 추출하였으며, 추출한 후 유기층을 감압 농축하여 비스((2,2-다이옥사이도-1,2-옥사싸이올란-5-일)메틸) 설페이트(bis((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl) sulfate, 하기 화합물 A)를 얻었다.
[화합물 A]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000076
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 5.1(2H), 4.7(2H), 4.6(2H), 3.5(4H), 2.9(2H), 2.4(2H)
3) 화합물 C의 합성
플라스크에 수분 제어된 글리세롤 5g과 디메틸카보네이트(DMC) 90g을 투입한 다음 0℃에서 싸이오닐 클로라이드 13g을 천천히 적하하였다. 반응이 완료된 후 감압 증류하여 반응 용매와 생성된 HCl을 모두 제거하고, 디메틸카보네이트 90g을 추가로 투입하였다. 이 후 합성예 1)에서 제조한 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤 8.3g을 디메틸카보네이트 10g에 용해시킨 후, 0℃에서 천천히 적하하였다. 반응 3시간 후 물과 에틸아세테이트를 이용하여 추출한 후 유기층을 감압 건조하여 ((2,2-다이옥사이도-1,2-옥사싸이올란-5-일)메틸) ((2-옥사이도-1,3,2-다이옥사싸이올란-4-일)메틸) 설파이트(((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl) ((2-oxido-1,3,2-dioxathiolan-4-yl)methyl) sulfite, 하기 화합물 C)를 얻었다.
[화합물 C]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000077
상기 화합물 C는 고리형 설파이트 구조에 의해 입체 이성질체가 6:4의 몰 비율로 혼합된 형태로 존재한다는 특징이 있으며, 상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, CDCl3) = 5.1(0.6H), 4.9(1H), 4.8(1H), 4.6(0.6H), 4.4~4.0(4.8H), 3.3(2H), 2.7(1H), 2.5(1H)
4) 화합물 G의 합성
플라스크에 수분 제어된 글리세롤 2g과 디메틸카보네이트(DMC) 40g을 투입한 다음 0℃에서 싸이오닐 클로라이드 2.7g을 천천히 적하하였다. 반응이 완료된 후 감압 증류하여 반응 용매와 생성된 HCl을 모두 제거하고, 아세토나이트릴 40g 및 물 30g을 추가로 투입하였다. 이후 0℃에서 20g의 물에 용해시킨 RuCl3 0.5g 및 NaIO4 6g을 천천히 적하하면서 교반하였다. 반응 30분 후 t-부틸 에터(t-butyl ether) 100g을 넣고 교반한 후, 유기층을 분리하여 물과 에틸아세테이트로 추출하였으며, 추출한 후 유기층을 감압 농축하여 4-(하이드록시메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올란 2,2-다이옥사이드(4-(hydroxymethyl)-1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide)를 얻었다. 플라스크에 디메틸카보네이트 10g을 넣고 싸이오닐 클로라이드를 1.5g 천천히 투입한 후, 앞서 얻은 4-(하이드록시메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올란 2,2-다이옥사이드 2g을 0℃에서 천천히 투입하였다. 1시간 이후 디메틸카보네이트 5g에 용해시킨 3-하이드록시메틸-1,3-프로판 설톤 2g을 0℃에서 천천히 투입하였다. 3시간 반응을 진행시킨 후, 메틸렌 클로라이드(MC) 50g 및 물을 넣고 유기층을 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층으로부터 물을 제거한 후, 감압 건조하여 (2,2-다이옥사이도-1,2-옥사싸이올란-5-일)메틸 ((2,2-다이옥사이도-1,3,2-다이옥사싸이올란-4-일)메틸 설파이트(2,2-dioxido-1,2-oxatholan-5-yl)methyl ((2,2-dioxido-1,3,2-dioxathiolan-4-yl)methyl) sulife, 하기 화합물 G)를 얻었다.
[화합물 G]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000078
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 5.3(1H), 5.1(1H), 4.9(2H), 4.4~4.1(2H), 3.87(1H), 3.75(1H), 3.4~3.2(2H), 2.65(1H), 2.4(1H)
5) 화합물 H의 합성
플라스크에 수분 제어된 글리세롤 2g과 디메틸카보네이트(DMC) 40g을 투입한 다음 0℃에서 싸이오닐 클로라이드 2.6g을 천천히 적하하였다. 반응이 완료된 후 감압 증류하여 반응 용매와 생성된 HCl을 모두 제거하고, 4-(하이드록시메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올란 2-옥사이드(4-(hydroxymethyl)-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide) 3g을 얻었다. 또 다른 플라스크에 수분 제어된 글리세롤 2g과 디메틸카보네이트(DMC) 20g을 투입한 다음 0℃에서 싸이오닐 클로라이드 5.2g을 천천히 적하하였다. 반응이 완료된 후 감압 증류하여 반응 용매와 생성된 HCl을 모두 제거하고, 디메틸카보네이트 30g을 추가로 투입하였다. 이후 앞서 제조한 4-(하이드록시메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올란 2-옥사이드 3g을 디메틸카보네이트 10g에 녹여 0℃에서 천천히 투입하였다. 반응 3시간 후 물과 에틸아세테이트를 이용해 추출한 후, 유기층을 감압 건조하여 비스((2-옥사이도-1,3,2-다이옥사싸이올란-4-일)메틸) 설파이트(bis((2-oxido-1,3,2-dioxathiolan-4-yl)methyl) sulfite, 하기 화합물 H)를 얻었다.
[화합물 H]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000079
상기 화합물 H는 고리형 설파이트 구조에 의해 입체 이성질체가 6:4의 몰 비율로 혼합된 형태로 존재한다는 특징이 있으며, 상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, CDCl3) = 5.15(1.2H), 4.78(2H), 4.6(1.2H), 4.4(2.8H), 4.2~4.0(2.8H)
6) 화합물 I의 합성
플라스크에 수분 제어된 글리세롤 2g과 디메틸카보네이트(DMC) 40g을 투입한 다음 0℃에서 싸이오닐 클로라이드 2.7g을 천천히 적하하였다. 반응이 완료된 후 감압 증류하여 반응 용매와 생성된 HCl을 모두 제거하고, 아세토나이트릴 40g 및 물 30g을 추가로 투입하였다. 이후 0℃에서 20g의 물에 용해시킨 RuCl3 0.5g 및 NaIO4 6g을 천천히 적하하면서 교반하였다. 반응 30분 후 t-부틸 에터(t-butyl ether) 100g을 넣고 교반한 후, 유기층을 분리하여 물과 에틸아세테이트로 추출하였으며, 추출한 후 유기층을 감압 농축하여 4-(하이드록시메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올란 2,2-다이옥사이드(4-(hydroxymethyl)-1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide)를 얻었다. 플라스크에 디메틸카보네이트 10g을 넣고 싸이오닐 클로라이드를 1.5g 천천히 투입한 후, 앞서 얻은 4-(하이드록시메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올란 2,2-다이옥사이드 2g을 0℃에서 천천히 투입하였다. 2시간 반응을 진행한 후, 메틸렌 클로라이드(MC) 50g 및 물을 넣고 유기층을 추출하였다. MgSO4를 이용하여 유기층으로부터 물을 제거한 후, 감압 건조하여 비스((2,2-다이옥사이도-1,3,2-다이옥사싸이올란-4-일)메틸 설파이트(bis((2,2-dioxido-1,3,2-dioxathiolan-4-yl)methyl) sulfite, 하기 화합물 I)를 얻었다.
[화합물 I]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000080
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 5.3(2H), 4.9~4.8(4H), 3.8(4H)
7) 화합물 X의 합성(비교 합성예)
플라스크에 3-클로로-1,2-프로판다이올(3-chloro-1,2-propanediol) 50g, Na2SO3 60g, 물 200mL를 넣고 65℃에서 7시간 동안 가열 교반하였다. 감압 증류하여 용액을 농축한 후 메탄올 300mL를 투입하여 침전물을 생성하였다. 침전물을 감압 여과한 후 메탄올로 세정하고, 진공 건조하여 2,3-디하이드록시프로판 설포네이트 나트륨(sodium 2.3-dihydrxoypropane sulfonate)을 얻었다. 플라스크에 건조된 2,3-디하이드록시프로판 설포네이트 나트륨 30g, DMF 0.5g, 톨루엔 75mL를 넣고, 상온에서 싸이오닐 클로라이드 48g을 천천히 적하하였다. 적하가 완료된 후 반응물을 65℃에서 5시간 동안 가열하였다. 가열이 완료된 반응물을 상온으로 냉각한 후 MeOH 50mL를 투입하고 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하여 잔존 용매를 제거한 후, 실리카겔 칼럼을 통과시켜 2-하이드록시-1,3-프로판 설톤(2-hydroxy-1,3-propane sultone)을 얻었다. 제조된 2-하이드록시-1,3-프로판 설톤 1g을 아세토나이트릴 4mL에 녹이고, 피리딘 0.6g 및 싸이오닐 클로라이드 0.9g을 0℃에서 천천히 적하한 후, 1시간 동안 상온에서 반응시켰다. 이후 2-하이드록시-1,3-프로판 설톤 1g을 0.6g의 피리딘과 함께 천천히 적하하고, 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 에틸 아세테이트를 사용하여 추출된 유기층을 농축하였다. 다만, 본 과정에서 반응 중 발생한 분해 산물의 함량이 높아, 에틸 아세테이트로 추출한 농축액에는 화합물 X의 수득률이 40% 이하로 얻어졌으며, 분해 산물이 수층으로 모두 제거되지 않아 추가적으로 실리카 칼럼(이동상(eluent): 에틸 아세테이트 및 헥산의 2:1 중량비 혼합물)을 통한 분리를 재차 수행하였다. 상기 실리카 칼럼을 통한 추가 분리까지 완료하여 비스(2,2-다이옥사이도-1,2-옥사싸이올란-4-일) 설파이트(bis(2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-4-yl) sulfite, 하기 화합물 X)를 얻었으며, 최종적인 화합물 X의 수득율은 약 20% 이었다.
[화합물 X]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000081
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 5.0(1H), 4.7(1H), 4.5(1H), 3.8(1H), 3.5(1H)
8) 화합물 Y의 합성(비교 합성예)
상기 합성예 7)에서 감압 건조하여 얻은 화합물 X 3g과 아세토나이트릴 20g 및 물 12g을 플라스크에 투입하였다. 이후 0℃에서 15g의 몰에 용해시킨 RuCl3 0.02g 및 NaIO4 2.5g을 천천히 적하하면서 교반하였다. 반응 30분 후 에틸 아세테이트 50g을 넣고 교반한 후, 유기층을 분리하여 물과 아세틸 아세테이트로 추출하였으며, 추출한 후 유기층을 감압 농축하여 비스(2,2-다이옥사이도-1,2-옥사싸이올란-4-일) 설페이트(bis(2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-4-yl) sulfate, 하기 화합물 Y)울 수득하였다. 다만 상기 과정에서 발생한 분해 산물로 인해 화합물 Y의 순도는 매우 낮게 확인되었다.
상기 화합물 Y를 보다 높은 순도로 수득하기 위해, 상기 합성예 7)에서 제조된 2-하이드록시-1,3-프로판 설톤 1g에 싸이오닐 클로라이드 대신 썰퓨릴 클로라이드를 사용하고, 합성예 7)과 동일한 과정을 거쳐 화합물 Y를 수득하였다. 다만, 이러한 방법에서도 화합물 Y의 수득률은 약 20% 정도로 얻어졌다.
[화합물 Y]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000082
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 5.5(2H), 5.3(2H), 5.1(2H), 3.9(2H), 3.8(2H)
9) 화합물 Z의 합성(비교 합성예)
상기 합성예 5)에서 감압 건조하여 얻은 화합물 H 5g과 아세토나이트릴 38g 및 물 19g을 플라스크에 투입하였다. 이후 0℃에서 28g의 물에 용해시킨 RuCl3 0.025g. 및 NaIO4 3.5g을 천천히 적하하면서 교반하였다. 반응 30분 후, t-부틸 에터(t-butyl ether) 90g을 넣고 교반한 후, 유기층을 분리하여 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 그러나 수분에 민감한 비스((2,2-다이옥사이도-1,3,2-다이옥사싸이올란-4-일)메틸) 설페이트(bis((2,2-dioxido-1,3,2-dioxathiolan-4-yl)methyl) sulfate, 하기 화합물 Z)는 모두 분해되어 수득할 수 없었다.
이에 다른 합성법으로 상기 합성예 6)에서 제조된 4-(하이드록시메틸)-1,3,2-다이옥사싸이올란 2,2-다이옥사이드(4-(hydroxymethyl)-1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide) 2g에 싸이오닐 클로라이드 대신 썰퓨릴 클로라이드를 사용하고, 합성예 6)과 동일한 과정을 거쳐 화합물 Z를 수득하였다. 다만, 이러한 방법에서도 화합물 Z의 수득률은 약 10% 정도로 얻어졌다.
[화합물 Z]
Figure PCTKR2022004349-appb-I000083
상기 화합물의 합성 여부는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, Bruker, ACN-d3) = 5.4(2H), 4.95~4.8(4H), 4.6(4H)
실시예 및 비교예
에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수계 용매에 LiPF6의 농도가 1.0M이 되도록 용해시킨 후, 해당 용액을 99g 취하였다. 취한 용액에 상기 합성예에서 합성한 화합물 또는 기존 첨가제를 1g 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
나아가, 양극 활물질(리튬 니켈-코발트-망간 산화물(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하여 양극 슬러리(고형분 함량 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막)에 도포한 후, 건조 및 롤 프레스(roll press)하여 양극을 제조하였다. 이와 별도로, 음극 활물질(인조 흑연), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하여 음극 슬러리(고형분 함량 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체(Cu 박막)에 도포한 후, 건조 및 롤 프레스(roll press)하여 음극을 제조하였다. 그 후, 제조된 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 제조된 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였으며, 파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 앞서 제조한 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지에서 사용된 첨가제의 종류 및 함량을 아래 표 1로 정리하였다.
첨가제 비수전해액 내 첨가제 함량(중량%)
실시예 1 화합물 B 1
실시예 2 화합물 A 1
실시예 3 화합물 C 1
실시예 4 화합물 G 1
실시예 5 화합물 H 1
실시예 6 화합물 I 1
비교예 1 첨가제 사용하지 않음 0
비교예 2 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate) 1
비교예 3 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone) 1
비교예 4 화합물 X 1
비교예 5 화합물 Y 1
비교예 6 화합물 Z 1
실험예 1. 전지의 고온 사이클 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전지를 0.1C의 정전류(Constant Current, CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500Ma)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C의 CC로 충전한 다음, 0.05C의 커렌트 컷(Current Cut)을 진행하였고, 정전류 조건에서 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V의 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 방전 전의 전압과 방전 후의 전압을 측정하였으며, 상기 방전 전후의 전압 차를 이용하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전한 후, 디가스를 진행하고, 45℃의 조건에서 각각 2.5V 내지 4.2V의 전압 구동 범위 내에서 0.33C의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하였으며, 이어서 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05C가 되면 충전을 종료하였다. 그 후 20분간 전지를 방치한 후, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 100 사이클의 충방전을 반복하였다.
이때, 첫 번째 사이클 후의 용량과 100 번째 사이클 후의 용량을 PESC05-0.5 충방전기를 사용하여 측정하고, 용량을 하기 [식 1]에 대입하여 용량 유지율을 계산하였다.
[식 1]
용량 유지율(%) = (100회 사이클 후 용량/1회 사이클 후 용량) X 100
또한, 100 사이클을 실시한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 방전 전 전압과 방전 후 전압을 측정하였으며, 상기 방전 전후의 전압 차를 이용하여 100 사이클 후의 저항 값을 산출하였다. 앞서 산출한 초기 저항 값과 100 사이클 후의 저항 값을 하기 [식 2]에 대입하여 저항 증가율을 계산하였다.
[식 2]
저항 증가율(%) = {(100 사이클 후의 저항 값 - 초기 저항 값)/초기 저항 값} X 100
각 실시예 및 비교예의 전지에 대해 계산된 용량 유지율 및 저항 증가율을 하기 표 2로 정리하였다.
용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 94 13
실시예 2 95 13
실시예 3 92 12
실시예 4 92 12
실시예 5 93 11
실시예 6 93 10
비교예 1 78 40
비교예 2 86 35
비교예 3 85 24
비교예 4 90 15
비교예 5 89 15
비교예 6 90 11
상기 표 2의 결과에 나타난 같이, 본 발명의 비수전해액 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 6은 첨가제를 전혀 사용하지 않은 비교예 1 대비 용량 유지율이 높고 저항 증가율이 낮아 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 첨가제 대신 기존의 비수전해액 첨가제를 사용한 비교예 2 및 3의 경우에도, 본 발명의 실시예 대비 낮은 용량 유지율 및 높은 저항 증가율을 나타내어, 본 발명의 비수전해액 첨가제를 사용한 경우, 사이클 특성이 특히 우수한 전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
아울러, 본 발명의 화합물과 유사한 구조를 가지나, 본 발명의 청구범위에는 포함되지 않는 화합물 X, Y 및 Z를 각각 비수전해액 첨가제로 사용한 비교예 4 내지 6은 본 발명의 실시예 대비 약간 열위한 용량 유지율 및 저항 증가율을 나타내었다. 상기 화합물 X, Y 및 Z의 경우, 합성예 부분에서 설명한 것과 같이 쉽게 합성이 불가능하거나, 합성 완료 후 분해되는 등의 이슈로, 매우 낮은 수득률로 얻어진다는 합성 과정에서의 단점이 존재하고, 성능 측면에서도 본 발명의 화합물 대비 우수하지 않기 때문에, 본 발명의 화합물이 상기 화합물 X, Y 및 Z보다 비수전해액 첨가제로 사용되기에 더욱 바람직하다는 점을 확인할 수 있다.
실험예 2. 전지의 고온 저장 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전지에 대해, 아래 방법으로 고온 저장 후의 부피 변화율 및 저항 증가율을 측정하였다.
1) 부피 변화율(%)
각 전지를 0.1C의 정전류로 활성화한 후, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기를 사용하여 정전류-정전압 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C의 정전류로 충전한 다음, 0.05C 커렌트 컷을 진행하고, 정전류 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V의 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여 방전 전의 전압과 방전 후의 전압을 측정하였으며, 상기 방전 전후의 전압 차를 이용하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전한 후, 디가스를 진행하고, TWD-150DM 장비(제조사: Two-pls)를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 앞서 충방전한 전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 그 후, 상기 전지를 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, 다시 TWD-150DM 장비를 이용하여 동일한 방법으로 고온 저장 후의 부피를 측정하였다. 측정된 초기 부피 및 고온 저장 후의 부피를 하기 [식 3]에 대입하여 부피 변화율을 계산하였다.
[식 3]
부피 변화율(%) = {(고온 저장 후의 부피 - 초기 부피)/초기 부피} X 100
2) 저항 증가율(%)
앞서 기재한 과정에 따라 초기 저항을 측정하고, .33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전한 후, 디가스를 진행하고, 4.2V로 충전하였다. 그 후 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 후, SOC 50%에서 2.5C로 10초 동안 다시 방전하면서 고온 저장 후의 저항을 측정하였다. 상기와 같이 측정된 초기 저항 값 및 고온 저장 후의 저항 값을 하기 [식 4]에 대입하여 저항 증가율을 계산하였다.
[식 4]
저항 증가율(%) = {(고온 저장 후의 저항 값 - 초기 저항 값)/초기 저항 값} X 100
앞서 설명한 방법을 통해 각 전지에 대해 계산한 부피 변화율과 저항 증가율을 하기 표 3으로 정리하였다.
부피 변화율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 8 12
실시예 2 8 12
실시예 3 10 13
실시예 4 11 13
실시예 5 11 12
실시예 6 14 10
비교예 1 37 45
비교예 2 30 35
비교예 3 25 40
비교예 4 9 14
비교예 5 11 14
비교예 6 16 10
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 실시예의 전지가 비교예 1 내지 3의 전지와 비교하여 고온 저장 후에도 가스 발생이 적어 부피 변화가 적고, 저항 증가 역시 적어 용량 특성을 안정적으로 유지할 수 있음을 확인하였다.
또한, 비교예 4 내지 6의 전지의 경우, 고온 저장 조건에서 실시예와 유사한 성능을 나타내었으나, 앞선 실험예 1에서 설명한 바와 같이, 합성 및 보관 측면에서의 단점이 있고, 사이클 특성 측면에서도 실시예 대비 열위하다는 단점이 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000084
    상기 화학식 1에서,
    n은 1 또는 2이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000085
    상기 화학식 2에서,
    m은 1 또는 2이고,
    X1는 및 X2는 각각 독립적으로 -O- 또는 -C(R31)(R32)-이되, 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 -O-이고,
    R31 내지 R36은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, -C(=O)-R4 또는 -R5-O-C(=O)-R6이고,
    상기 R4 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알카이닐기, C2 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    상기 R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
    상기 L1, L2, R4, R5 및 R6의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2 및 -SO3로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고,
    *는 L1 또는 L2에 결합하는 위치이되,
    L1 및 L2가 모두 직접 결합인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-7이 아니고,
    L1 및 L2가 모두 메틸렌기이면서 n이 2인 경우, R1 및 R2는 동시에 하기 CS-2가 아니다:
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000086
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000087
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 CS-1 내지 CS-15로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000088
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000089
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000090
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000091
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000092
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000093
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000094
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000095
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000096
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000097
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000098
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000099
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000100
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000101
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000102
    .
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 메틸렌기인 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 CS-1, CS-2, CS-5, CS-8, CS-10 및 CS-11로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물 A 내지 R로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000103
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000104
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000105
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000106
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000107
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000108
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000109
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000110
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000111
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000112
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000113
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000114
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000115
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000116
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000117
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000118
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000119
    Figure PCTKR2022004349-appb-I000120
    .
  6. 제1항의 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제.
  7. 리튬염;
    비수계 용매; 및
    제6항의 비수전해액 첨가제;를 포함하는 비수전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비수전해액 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 비수전해액.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은　LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2　및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것인 비수전해액.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 비수전해액.
  11. 양극;
    음극;
    분리막; 및
    제7항의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2022/004349 2021-03-29 2022-03-28 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 WO2022211425A1 (ko)

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