WO2022209536A1 - 吸水性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

吸水性樹脂粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022209536A1
WO2022209536A1 PCT/JP2022/008693 JP2022008693W WO2022209536A1 WO 2022209536 A1 WO2022209536 A1 WO 2022209536A1 JP 2022008693 W JP2022008693 W JP 2022008693W WO 2022209536 A1 WO2022209536 A1 WO 2022209536A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin particles
polymer
water
particles
coating layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/008693
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朋佳 山本
大輝 澤木
Original Assignee
住友精化株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友精化株式会社 filed Critical 住友精化株式会社
Priority to EP22779761.0A priority Critical patent/EP4317261A1/en
Priority to CN202280024993.9A priority patent/CN117157347A/zh
Priority to JP2023510702A priority patent/JPWO2022209536A1/ja
Priority to KR1020237036728A priority patent/KR20230164109A/ko
Publication of WO2022209536A1 publication Critical patent/WO2022209536A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • C08J3/126Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075Macromolecular gels
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2433/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing water absorbent resin particles.
  • Water-absorbing resin particles are widely used in various fields such as sanitary materials such as disposable diapers, sanitary products, and portable toilets, agricultural and horticultural materials such as water retention agents and soil conditioners, and industrial materials such as water stop agents and anti-condensation agents. ing.
  • the water-absorbing resin particles are required to control the water-absorbing rate in addition to performance such as high water-absorbing ability and gel strength.
  • the water absorption speed can be controlled by varying the specific surface area of the water absorbent resin particles and the amount of the cross-linking agent used.
  • Patent Document 1 discloses that post-crosslinking reaction is applied to a hydrogel material having an internal crosslinked structure to increase the crosslink density in the vicinity of the surface of the water-absorbing resin, thereby increasing the water absorption rate.
  • the water-absorbent resin particles start absorbing water at the same time as they come into contact with the liquid to be absorbed (water, urine, etc.), and reach a swollen state (a state where they can no longer absorb water) in a short period of time. Therefore, the application of the water-absorbing resin particles to fields where it is required to start water absorption after a certain period of time after coming into contact with liquid or not to immediately absorb a large amount of liquid is limited. Therefore, if the water absorption behavior of the water absorbent resin particles can be controlled, the fields in which the water absorbent resin particles are used will expand.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing water-absorbing resin particles that can be controlled to slow down the water absorption rate.
  • the method for producing water-absorbing resin particles according to the present invention includes the steps of forming a coating layer on at least a part of the surface of polymer particles having water-absorbing properties to obtain coated resin particles, and and a step of heat-treating at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer component and lower than the 10% weight loss temperature to obtain water-absorbing resin particles, wherein the absolute change in elongation rate of the polymer component before and after heat treatment value is 30% or more and 500% or less.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.
  • Room temperature refers to 25 ⁇ 2°C.
  • layer includes not only a shape structure formed over the entire surface but also a shape structure formed partially when observed as a plan view.
  • the method for producing water-absorbing resin particles includes a step of forming a coating layer on at least a part of the surface of polymer particles having water-absorbing properties to obtain coated resin particles, and applying the coated resin particles to the coating layer. and a step of heat-treating at a temperature higher than the glass transition temperature of the contained polymer component and lower than the 10% weight loss temperature to obtain water-absorbing resin particles, and measuring the amount of change in the elongation rate of the polymer component before and after the heat treatment.
  • the absolute value is 30% or more and 500% or less.
  • the water absorption rate of the water-absorbing resin particles can be suppressed by heat-treating the coated resin particles having the coating layer under predetermined conditions.
  • the change in elongation of the polymer component contained in the coating layer before and after the heat treatment can suppress the water absorption behavior.
  • the water absorbent resin particles according to the present embodiment have a coating layer coated with a polymer component whose absolute value of change in elongation rate due to heat treatment is 30% or more and 500% or less, thereby controlling a higher water absorption rate. becomes possible.
  • the coating layer can be easily deformed by heat treatment, defects in the coating layer can be reduced, and the elongation after heating can be reduced.
  • the present inventors presume that by using a polymer component whose elongation rate is -30% or less than the elongation rate before heating, the coating layer is difficult to deform by heat treatment, and swelling of the polymer particles can be suppressed. is doing.
  • the absolute value of the amount of change in the elongation rate of the polymer component is the difference between the elongation rate before heat treatment and the elongation rate after heat treatment of the polymer film made from the polymer component. Since the absolute value of the amount of change in elongation in the polymer component is easy to control so as to slow down the water absorption rate, it is 32% or more, 34% or more, 36% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, It may be 70% or more, 80% or more, 100% or more, or 120% or more, and may be 400% or less, 350% or less, 300% or less, or 280% or less.
  • the amount of change in elongation in the polymer component is a positive value, the coating layer is more easily deformed by heat treatment, and from the viewpoint that defects in the coating layer can be reduced, the amount of change in elongation is +30%.
  • ⁇ +500% may be +40% or more, +50% or more, +70% or more, or +80% or more, and may be +400% or less, +300% or less, +200% or less, or +150% or less good.
  • the amount of change in elongation in the polymer component is a negative value
  • the amount of change in elongation is -500 from the viewpoint that the coating layer is more difficult to deform by heat treatment and swelling of the polymer particles can be suppressed.
  • % to -30% may be -400% or more, -300% or more, -280% or more, or -200% or more, -35% or less, -40% or less, -50% or less , or -60% or less.
  • the coated resin particles can be produced by mixing polymer particles and a coating material.
  • the polymer particles (object to be coated) according to the present embodiment are not particularly limited as long as they are composed of a water-absorbing resin.
  • the polymer particles may comprise, for example, crosslinked polymers formed by polymerization of monomers including ethylenically unsaturated monomers.
  • the crosslinked polymer can have monomeric units derived from ethylenically unsaturated monomers.
  • Polymer particles can be produced, for example, by a method including a step of polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated monomer. Examples of the polymerization method include a reverse phase suspension polymerization method, an aqueous solution polymerization method, a bulk polymerization method, a precipitation polymerization method, and the like.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (an ethylenically unsaturated monomer whose solubility in 100 g of ion-exchanged water is 1.0 g or more at 25°C).
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers include (meth)acrylic acid and its salts, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts, (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (Meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, polyethylene glycol mono (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminopropyl (meth) acrylates, and diethylaminopropyl (meth)acrylamide.
  • the amino group may be quaternized.
  • Ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid group may be neutralized with an alkaline neutralizer before use in the polymerization reaction.
  • the neutralization degree of the ethylenically unsaturated monomer with an alkaline neutralizing agent is, for example, 10 to 100 mol%, 50 to 90 mol%, or 60 to 80 mol of the acidic groups in the ethylenically unsaturated monomer. %.
  • the ethylenically unsaturated monomer is at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and its salts, acrylamide, methacrylamide, and N,N-dimethylacrylamide. It may contain a compound of the species.
  • the ethylenically unsaturated monomer may contain at least one compound selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and its salts, and acrylamide.
  • a monomer other than the ethylenically unsaturated monomers described above may be used.
  • Such monomers can be used, for example, by mixing with an aqueous solution containing the ethylenically unsaturated monomers described above.
  • the amount of ethylenically unsaturated monomer used may be 70 to 100 mol % of the total amount of monomers.
  • the ratio of (meth)acrylic acid and its salt may be 70 to 100 mol % with respect to the total amount of monomers.
  • cross-linking occurs due to self-crosslinking during polymerization
  • cross-linking may be promoted by using an internal cross-linking agent.
  • the use of an internal cross-linking agent facilitates control of the water absorption properties (water retention capacity, etc.) of the polymer particles.
  • An internal cross-linking agent is usually added to the reaction solution during the polymerization reaction.
  • the polymer particles may be crosslinked near the surface (surface crosslinked).
  • the polymer particles may be composed only of the crosslinked polymer, but may further contain a component selected from, for example, a gel stabilizer, a metal chelating agent, a fluidity improver (lubricant), and the like. These components can be located inside the polymer particles, on the surface of the polymer particles, or both.
  • the shape of the polymer particles is not particularly limited, and may be, for example, substantially spherical, crushed, or granular, or may be an aggregate of primary particles having these shapes.
  • the median particle size of the polymer particles may be 100-800 ⁇ m, 150-700 ⁇ m, 200-600 ⁇ m, or 250-500 ⁇ m.
  • the coating layer can prevent the polymer particles from coming into contact with the liquid to be absorbed.
  • the coating layer may cover at least part of the surface of the polymer particles, and covers part or all of the surface of the polymer particles.
  • the coating layer may have a single-layer structure or a multilayer structure having two or more layers.
  • the coating layer can be formed by mixing polymer particles and a coating material.
  • the ratio of the coating material mixed with the polymer particles is 0 from the viewpoint of exhibiting practically suitable performance when the coated resin particles are used in sanitary materials such as disposable diapers, sanitary products, and portable toilets. .1% by mass or more, 0.2% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1.0% by mass or more, 1.5% by mass or more, 2.0% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more , or 15% by mass or more.
  • the proportion of coating material may be 50% by weight or less, 40% by weight or less, 30% by weight or less, 25% by weight or less, or 20% by weight or less. By appropriately changing the proportion of the coating material, the water absorption speed of the coated resin particles can be changed.
  • the coating material contains a polymer component.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer component may be, for example, 50-100°C, 52-90°C, 55-80°C, or 60-70°C.
  • the 10% weight loss temperature (10% Td) of the polymer component may be, for example, 200-500°C, 250-490°C, 280-480°C, 300-470°C, or 350-460°C.
  • the glass transition temperature (Tg) and the 10% weight loss temperature (10% Td) may be within the above ranges from the viewpoints of easy formation of a coating layer with a uniform thickness and easy control to slow down the water absorption rate.
  • the polymer component may or may not be water-soluble (it may be poorly water-soluble).
  • the polymer component may contain a water-soluble component and may contain a sparingly water-soluble component.
  • Water-soluble means a solubility of 1 g or more (eg, 1 to 150 g) in 100 g of deionized water at 25°C.
  • “Poorly water-soluble” means a solubility of less than 1 g in 100 g of deionized water at 25°C.
  • the water-soluble component may contain a compound having a hydrophilic group.
  • Hydrophilic groups include, for example, anionic groups, cationic groups, amphoteric groups, and nonionic groups.
  • Anionic groups include, for example, carboxyl groups, sulfonic acid groups, and phosphate groups.
  • Cationic groups include, for example, amino groups, imino groups, and quaternary ammonium groups.
  • Amphoteric groups include, for example, carbobetaine groups, sulfobetaine groups, and phosphobetaine groups.
  • Nonionic groups include, for example, hydroxyl groups, amide groups, pyrrolidone groups, lactam groups, alkoxy groups, and (poly)oxyalkylene groups.
  • Examples of compounds having hydroxyl groups include polyvinyl alcohol.
  • Compounds having an amide group include polyacrylamide and the like.
  • Compounds having a (poly)oxyalkylene group include polyalkylene oxides (eg, polyethylene oxide), polyalkylene glycols (eg, polyethylene glycol), and the like.
  • Poorly water-soluble components include, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene stearyl ether; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc.
  • polyester such as nylon 6 and nylon 66; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene/butene copolymer, and ethylene/propylene copolymer; polystyrene such as poly- ⁇ -methylstyrene and syndiotactic polystyrene; polycarbonates such as methylene carbonate; poly(meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate; poly(meth)acrylates such as poly(meth)acrylate alkyl meth)acrylates; polyacetals such as polyoxymethylene, polyacetaldehyde, polypropionaldehyde and polybutyraldehyde; vinyl halide polymers such as polyvinyl chloride and polyvinyl fluoride; polyvinylidene fluoride;
  • the polymer component may contain a polymer having an ethylenically unsaturated monomer as a monomer unit (a polymer having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer).
  • ethylenically unsaturated monomers include (meth)acrylic acid and salts thereof, (meth)acrylic acid esters (methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, (Meth) 2-(diethylamino) ethyl acrylate, 2-(diethylamino) propyl (meth) acrylate), (meth) acrylamide-based monomers ((meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, 2- (Meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, die
  • Polymer components include chain polymerization reaction products such as poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylamide, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxide, and polyalkylene glycol; phenolic resin (e.g., condensate of phenolic compound and aldehyde), polyester , polyamide, polycarbonate and the like may be used.
  • chain polymerization reaction products such as poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylamide, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxide, and polyalkylene glycol
  • phenolic resin e.g., condensate of phenolic compound and aldehyde
  • polyester e.g., polyamide, polycarbonate and the like
  • the water-insoluble organic compound may be acid-modified.
  • the water-insoluble organic compound may be acid-modified with, for example, an acid anhydride (maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, etc.).
  • Polymer components include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyalkylene oxide, polyalkylene glycol, polyoxyalkylene alkyl ether, poly(alkyl meth)acrylate, polyolefin, olefin-water-soluble ethylenic It may contain at least one selected from the group consisting of copolymers of unsaturated monomers and copolymers of monomers constituting these polymers, polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, poly(meth)alkyl acrylate , and an olefin-water-soluble ethylenically unsaturated monomer copolymer.
  • the polymer component contains an olefin-water-insoluble ethylenically unsaturated monomer copolymer
  • a mixed composition in combination with polyalkylene glycol is used as the polymer component
  • a mixed composition in combination with polyethylene glycol is used as the polymer. It is more preferable to use it as a component.
  • the olefin that is a constituent unit of the polyolefin and the olefin that is a constituent unit of the olefin-water-soluble ethylenically unsaturated monomer copolymer include, for example, at least one selected from ethylene, propylene, and butene. Use is preferred, and ethylene is more preferred.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer the compounds listed above as constituent materials of the polymer particles can be used, and (meth)acrylic acid and/or salts thereof are preferably used.
  • the coating layer can be formed using, for example, a liquid or gel coating material (hereinafter simply referred to as "coating liquid").
  • coating liquid can be obtained, for example, by melting the coating material, or by dissolving or dispersing the coating material in any solvent or dispersion medium.
  • the coating liquid is preferably obtained by dissolving or dispersing the coating material in any solvent or dispersion medium, since a coating layer having a uniform thickness can be easily formed.
  • solvents or dispersion media examples include water, hydrophilic compounds, mixtures of water and hydrophilic compounds, and hydrocarbon compounds.
  • a hydrophilic compound is a compound that dissolves substantially uniformly in water.
  • hydrophilic compounds include alcohols such as methanol and isopropyl alcohol; glycols such as ethylene glycol; cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; mentioned.
  • hydrocarbon compounds include chain aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, and n-octane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane; benzene , toluene, and xylene. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the coating material in the coating liquid is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in consideration of the amount of water-absorbing resin particles to be coated in order to obtain a coating layer with the desired thickness. % by weight, 3 to 30% by weight, or 5 to 20% by weight.
  • methods for producing coated resin particles include (1) a method of adding a coating liquid to a hydrocarbon dispersion medium in which polymer particles are dispersed; A method of adding the coating liquid and the polymer particles to the medium substantially simultaneously, or a method of (3) bringing the coating liquid into contact with the polymer particles in a dry state may be used, and the method of (3) is more preferable.
  • Examples of the method (3) include (3-1) a method using an eggplant flask, (3-2) a method using a sprayer, and (3-3) a method using various granulators. be done.
  • the coating liquid is charged into the eggplant flask, and then the polymer particles are charged.
  • the eggplant flask is attached to an evaporator, heated while being rotated, and the solvent or dispersion medium contained in the coating liquid is distilled off under reduced pressure to obtain coated resin particles.
  • the heating for distilling off the solvent or dispersion medium contained in the coating liquid and the heat treatment described later are performed separately (that is, after obtaining the coated resin particles, the particles are transferred to another apparatus if necessary, and then the heat treatment is performed). Alternatively, they may be carried out at the same time (that is, the heating for distilling off the solvent or dispersion medium contained in the coating liquid is carried out within the temperature range of the heat treatment described below).
  • the heating and heat treatment steps for obtaining the coated resin particles is preferably below the Tg of the polymer component contained in the coating layer.
  • the polymer particles are added to a separable flask equipped with a stirring blade and stirred, and the coating liquid is sprayed onto the polymer particles that have been stirred by the stirring blade.
  • the coating liquid can be sprayed using, for example, a two-fluid nozzle. Since uniform coating can be expected, the coating liquid is desirably sprayed in the form of a mist by an inert gas stream such as nitrogen.
  • the coated resin particles are obtained by distilling off the solvent or dispersion medium contained in the coating liquid by heating.
  • the heating for distilling off the solvent or dispersion medium contained in the coating liquid and the heat treatment described later may be performed separately or simultaneously. The heating is preferably carried out separately, more preferably carried out separately and the heating in obtaining the coated resin particles is not higher than the Tg of the polymer component contained in the coating layer.
  • Granulators used in method (3-3) include, for example, tumbling granulators, stirring granulators, and fluid bed granulators.
  • an inclined shallow circular container attached to the tumbling granulator is rotated, polymer particles are supplied to the circular container, and an appropriate amount of coating liquid is added.
  • the solvent or dispersion medium contained in the coating liquid forms a coating layer on the surface of the rolling polymer particles while a part of them agglomerate.
  • the step of adding the polymer particles and the coating liquid can be performed multiple times if necessary. Thereafter, the coating liquid is heated by any heating means (for example, hot air or heating of the circular container itself) to evaporate the solvent or dispersion medium and obtain coated resin particles.
  • the polymer particles When using an agitating granulator, the polymer particles are put into a mixer installed in the agitating granulator, mixed by agitation, and the coating liquid is added. As a result, the solvent or dispersion medium contained in the coating liquid forms a coating layer on the surface of the polymer particles while they are being agglomerated.
  • the step of adding the polymer particles and the coating liquid can be performed multiple times if necessary. After that, the coating liquid is heated by any heating means (for example, hot air or heating with a mixer) to evaporate the solvent or dispersion medium and obtain coated resin particles.
  • the water-absorbing resin particles are put into a container that is equipped with the fluidized bed granulator and can send out hot air from the bottom, and the polymer particles are fluidized in advance.
  • the coating liquid is sprayed from a nozzle provided in the container, the solvent or dispersion medium contained in the coating liquid forms a coating layer on the surface of the polymer particles while aggregating some of them while stirring.
  • the coating liquid can be sprayed multiple times as necessary.
  • the solvent or dispersion medium By heating the coating liquid with hot air, the solvent or dispersion medium is distilled off, and the coated resin particles are obtained. Even when using a tumbling granulator, agitation granulator, or fluid bed granulator, the solvent or dispersion medium contained in the coating liquid is distilled off for the same reason as in (3-1) above.
  • the heating and the heat treatment described later may be performed separately or simultaneously, but are preferably performed separately, more preferably separately, and the heating for obtaining the coated resin particles is It is equal to or lower than the Tg of the polymer component contained in the coating layer.
  • the water absorbent resin particles according to the present embodiment can be obtained.
  • the temperature for the heat treatment of the coated resin particles is preferably 5 to 180° C. higher than the Tg of the polymer component, more preferably 8 to 160° C. higher than the Tg of the polymer component. More preferably, the temperature is 10 to 155° C. higher than the Tg, and even more preferably 20 to 150° C. higher than the Tg of the polymer component.
  • the apparatus used for heat-treating the coated resin particles is not particularly limited, and examples thereof include a hot air dryer, a conductive heat transfer dryer, a radiation heat transfer dryer such as an infrared dryer, and a hot air heat transfer dryer. dryers, microwave dryers, and other dielectric heating dryers.
  • the isocyanate solution was added to the polyol solution while stirring, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 18 hours to obtain a polyurethane gel.
  • the polyurethane gel was heated to 40° C. with a hot air dryer (ADVANTEC, FV-320) and dried until the weight of the polymer film reached 3.28 g to prepare a polyurethane polymer film (A-1).
  • the glass transition temperature and 10% weight loss temperature were measured for the polymer film before heat treatment.
  • the elongation rate was measured for the polymer film before and after the heat treatment, and the amount of change before and after the heat treatment was calculated. Table 1 shows the results.
  • Tg ⁇ Glass transition temperature (Tg)> 3.0 mg of the polymer film was sealed in an Al-sealed sample container (Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., GCA-0017), and an empty Al-sealed sample container was used as a reference, and a high-sensitivity differential scanning calorimeter (Yamato Scientific Co., Ltd., DSC7020) was measured. was used to measure the Tg of the polymer film. The measurement was carried out by repeating two cycles of DSC measurement from -100°C to 200°C at a temperature rising/falling rate of 10°C/min. Tg was calculated from the change in baseline.
  • thermogravimetric loss of the polymer film was measured using a high-temperature simultaneous differential thermogravimetric analyzer (TG-DTA 7220, Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The measurement was carried out under the following conditions: nitrogen flow rate: 200 mL/min, heating rate: 20°C/min, measurement temperature: 30°C to 500°C, hold time: 5 minutes.
  • Test piece having dimensions conforming to JIS K 6251-7 was cut from the polymer film.
  • the test piece has one end and the other end with a width of 6 mm, and a linear intermediate portion with a width of 2 mm (length: 12 mm) connecting the one end and the other end, and the total length of the test piece is 35 mm. Met.
  • the first-stage polymerization slurry liquid in the separable flask is cooled to 25° C., and the entire amount of the second-stage aqueous solution is added to the first-stage polymerization slurry liquid. A reaction solution was thus obtained. Then, the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen while stirring the reaction solution. Thereafter, the separable flask was immersed in a water bath at 70° C. to raise the temperature of the reaction solution, and the second-stage polymerization reaction was carried out for 5 minutes to obtain a second-stage polymerization slurry.
  • the temperature of the second-stage polymerization slurry liquid was raised in an oil bath of 125°C, and 267 g of water was extracted from the system by azeotropic distillation of n-heptane and water while refluxing n-heptane. Subsequently, 0.0884 g (0.5075 mmol) of ethylene glycol diglycidyl ether was added as a surface cross-linking agent, and the mixture was maintained at 83° C. for 2 hours to obtain a dispersion of resin particles after surface cross-linking.
  • the dispersion liquid of the surface-crosslinked resin particles was heated in an oil bath at 125°C to evaporate the n-heptane and dry it to obtain a dried product.
  • the dried product was passed through a sieve with an opening of 850 ⁇ m to obtain 232.8 g of polymer particles (1) in the form of aggregated spherical particles. Polymer particles (1) were used as particles for evaluation.
  • a polyol aqueous solution obtained by mixing 0.4 g of polyether polyol (EXCENOL550SO) and 7.6 g of ion-exchanged water was added to a separable flask, and then stirred at room temperature for 30 minutes. Then, after adding an isocyanate solution obtained by mixing 0.34 g of tolylene-2,4-diisocyanate and 3.06 g of acetone, the mixture was stirred at room temperature for 60 minutes to allow sequential polymerization reactions to proceed on the surfaces of the polymer particles.
  • a reactant was obtained by The n-heptane was subsequently removed by evaporation by heating the reaction in a 125° C. oil bath.
  • coated resin particles (1) (median particle size: 350 ⁇ m) comprising polymer particles and a coating layer (polyurethane) were obtained. Coated resin particles (1) were used as particles for evaluation.
  • the coated resin particles (1) have a coating layer corresponding to the polymer film (A-1).
  • Comparative Example 9 The polymer particles obtained by repeating the same operation as in Comparative Example 1 were classified with a comb having an opening of 250 ⁇ m to obtain 500 g or more of polymer particles (1) having a particle size of 250 to 850 ⁇ m. 25 g of SBR and 475 g of tetrahydrofuran were added and mixed in a poly beaker having an inner volume of 1 L to prepare a coating liquid.
  • coated resin particles (3) (median particle size: 396 ⁇ m) comprising polymer particles and a coating layer (SBR) were obtained.
  • the coated resin particles (3) were used as evaluation particles.
  • the coated resin particles (3) have a coating layer corresponding to the polymer film (C-1).
  • the coating liquid was changed to a mixture of 40.0 g of a 25% water-dispersed emulsion of P(E-AANa) and 60.0 g of ion-exchanged water, and the polymer particles were blown up with hot air at 50°C.
  • Coated resin particles (4 ) (median particle size: 371 ⁇ m) to obtain 503.2 g.
  • Coated resin particles (4) were used as evaluation particles.
  • the coated resin particles (4) have a coating layer corresponding to the polymer film (D-1).
  • the coating liquid was changed to a mixture of 200.0 g of a 25% water-dispersed emulsion of P(E-AANa) and 300.0 g of ion-exchanged water, and the polymer particles were blown up with hot air at 50°C.
  • Coated resin particles (5 ) (median particle size: 349 ⁇ m) to obtain 502.1 g.
  • the coated resin particles (5) were used as evaluation particles.
  • the coated resin particles (5) have a coating layer corresponding to the polymer film (D-1).
  • the coating liquid was changed to a mixture of 100.0 g of PVA, 1330 g of ion-exchanged water, and 570 g of ethanol, and the coating liquid was sprayed over 360 minutes on the polymer particles being blown up by hot air at 80 ° C., 513.3 g of coated resin particles (6) (median particle diameter: 390 ⁇ m) comprising polymer particles and a coating layer (PVA) were obtained in the same manner as in Comparative Example 9, except that the particles were dried by blowing air at 80°C. .
  • Coated resin particles (6) were used as particles for evaluation.
  • the coated resin particles (6) have a coating layer corresponding to the polymer film (E-1).
  • the coating liquid was changed to a mixture of 200.0 g of a 25% water-dispersed emulsion of P (E-AANa), 2.5 g of polyethylene glycol (PEG6000), and 297.5 g of ion-exchanged water, and rolled up with hot air at 50 ° C.
  • Coated resin particles (7) were used as evaluation particles.
  • the coated resin particles (7) have a coating layer corresponding to the polymer film (F-1).
  • Coated resin particles (8) comprising polymer particles and a coating layer (PMMA) (median particle diameter : 375 ⁇ m) to give 505.5 g. Coated resin particles (8) were used as evaluation particles. The coated resin particles (8) have a coating layer corresponding to the polymer film (G-1).
  • Example 1 The coated resin particles (4) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the setting temperature of the hot air dryer was changed to 70° C. to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (D-3). got
  • Example 2 The coated resin particles (4) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (D-4).
  • Example 3 The coated resin particles (4) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the setting temperature of the hot air dryer was changed to 100° C. to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (D-5). got
  • Example 4 The coated resin particles (4) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the setting temperature of the hot air dryer was changed to 140° C. to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (D-6). got
  • Example 5 The coated resin particles (4) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the setting temperature of the hot air dryer was changed to 200° C. to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (D-7). got
  • Example 6 The coated resin particles (5) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the setting temperature of the hot air dryer was changed to 70° C. to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (D-3). got
  • Example 7 The coated resin particles (5) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (D-4).
  • Example 8 The coated resin particles (5) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the setting temperature of the hot air dryer was changed to 100° C. to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (D-5). got
  • Example 9 The coated resin particles (5) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the setting temperature of the hot air dryer was changed to 140° C. to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (D-6). got
  • Example 10 The coated resin particles (5) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the setting temperature of the hot air dryer was changed to 200° C. to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (D-7). got
  • Example 11 The coated resin particles (6) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the setting temperature of the hot air dryer was changed to 140° C. to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (E-2). got
  • Example 12 The coated resin particles (7) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the setting temperature of the hot air dryer was changed to 70° C. to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (F-2). got
  • Example 13 The coated resin particles (7) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2 to obtain water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (F-3).
  • Example 14 The coated resin particles (8) were heat-treated in the same manner as in Comparative Example 2, except that the setting temperature of the hot air dryer was changed to 140° C., resulting in water absorbent resin particles having a coating layer corresponding to the polymer film (G-2). got

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明の一側面は、吸水性を有する重合体粒子の表面の少なくとも一部にコーティング層を形成して被覆樹脂粒子を得る工程と、被覆樹脂粒子を、コーティング層に含まれるポリマー成分のガラス転移温度より高く10%重量減少温度より低い温度で加熱処理して吸水性樹脂粒子を得る工程と、を含み、ポリマー成分の加熱処理の前後での伸び率の変化量の絶対値が、30%以上500%以下である、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。

Description

吸水性樹脂粒子の製造方法
 本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。
 吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品、簡易トイレ等の衛生材料、保水剤、土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤、結露防止剤等の工業資材などの種々の分野で広く使用されている。吸水性樹脂粒子には、高い吸水能力、ゲル強度等の性能に加えて、吸水速度の制御が求められる。吸水速度は、吸水性樹脂粒子の比表面積や架橋剤の使用量を変動させることによって制御可能である。例えば、特許文献1には、内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋反応を施すことによって、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高めて、吸水速度を高めることが開示されている。
特開2016-28117号公報
 吸水性樹脂粒子は、吸水対象の液体(水、尿等)と接触すると同時に吸水を開始し、短時間で膨潤状態(これ以上吸水できない状態)に達する。そのため、液体と接触した後、一定時間後に吸水を開始すること、又は、即座に多量の液体を吸水しないことが求められる分野への吸水性樹脂粒子の応用は制限されている。したがって、吸水性樹脂粒子の吸水挙動をコントロールすることができれば、吸水性樹脂粒子が利用される分野が広がる。
 本発明は、吸水速度が遅くなるように制御することが可能な吸水性樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、吸水性を有する重合体粒子の表面の少なくとも一部にコーティング層を形成して被覆樹脂粒子を得る工程と、被覆樹脂粒子を、コーティング層に含まれるポリマー成分のガラス転移温度より高く10%重量減少温度より低い温度で加熱処理して吸水性樹脂粒子を得る工程と、を含み、ポリマー成分の加熱処理の前後での伸び率の変化量の絶対値が、30%以上500%以下である。
 本発明によれば、吸水速度が遅くなるように制御することが可能な吸水性樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
 本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」を合わせて「(メタ)アクリル」と表記する。「アクリレート」及び「メタクリレート」も同様に「(メタ)アクリレート」と表記する。「(ポリ)」とは、「ポリ」の接頭語がある場合及びない場合の双方を意味するものとする。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「室温」とは、25±2℃をいう。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
 本実施形態に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、吸水性を有する重合体粒子の表面の少なくとも一部にコーティング層を形成して被覆樹脂粒子を得る工程と、被覆樹脂粒子を、コーティング層に含まれるポリマー成分のガラス転移温度より高く10%重量減少温度より低い温度で加熱処理して吸水性樹脂粒子を得る工程と、を含み、ポリマー成分の加熱処理の前後での伸び率の変化量の絶対値が、30%以上500%以下である。
 本実施形態に係る製造方法によれば、コーティング層を有する被覆樹脂粒子を所定の条件で加熱処理することにより、吸水性樹脂粒子の吸水速度を抑制することができる。加熱処理前後のコーティング層に含まれるポリマー成分の伸び率の変化により、吸水挙動を抑制できる。本実施形態に係る吸水性樹脂粒子は、加熱処理による伸び率の変化量の絶対値が30%以上500%以下であるポリマー成分により被覆されたコーティング層を有することで、より高い吸水速度の制御が可能となる。加熱後の伸び率が加熱前の伸び率より+30%以上となるポリマー成分を用いることで、加熱処理によりコーティング層が変形し易く、コーティング層の欠陥部を低減することができ、加熱後の伸び率が加熱前の伸び率より-30%以下となるポリマー成分を用いることで、加熱処理によりコーティング層が変形し難く、重合体粒子の膨潤を抑制することができると、本発明者らは推測している。
 ポリマー成分の伸び率の変化量の絶対値は、ポリマー成分から作製されるポリマー膜の加熱処理前の伸び率と加熱処理後の伸び率の差である。ポリマー成分における伸び率の変化量の絶対値は、吸水速度が遅くなるように制御し易いことから、32%以上、34%以上、36%以上、40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、100%以上、又は120%以上であってもよく、400%以下、350%以下、300%以下、又は280%以下であってもよい。
 ポリマー成分における伸び率の変化量が正の値である場合、加熱処理によりコーティング層がより変形し易く、コーティング層の欠陥部を低減することができる観点から、伸び率の変化量は、+30%~+500%の範囲であり、+40%以上、+50%以上、+70%以上、又は+80%以上であってもよく、+400%以下、+300%以下、+200%以下、又は+150%以下であってもよい。
 ポリマー成分における伸び率の変化量が負の値である場合、加熱処理によりコーティング層がより変形し難く、重合体粒子の膨潤を抑制することができる観点から、伸び率の変化量は、-500%~-30%の範囲であり、-400%以上、-300%以上、-280%以上、又は-200%以上であってもよく、-35%以下、-40%以下、-50%以下、又は-60%以下であってもよい。
 被覆樹脂粒子は、重合体粒子と、コーティング材料とを混合することで作製することができる。本実施形態に係る重合体粒子(被コーティング体)は、吸水性を有する樹脂から構成されていれば特に限定されない。重合体粒子は、例えば、エチレン性不飽和単量体を含む単量体の重合により形成された架橋重合体を含んでいてよい。該架橋重合体は、エチレン性不飽和単量体に由来する単量体単位を有することができる。重合体粒子は、例えば、エチレン性不飽和単量体を含む単量体を重合させる工程を含む方法により、製造することができる。重合方法としては、逆相懸濁重合法、水溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法等が挙げられる。
 エチレン性不飽和単量体は、水溶性エチレン性不飽和単量体(イオン交換水100gに対する溶解度が25℃で1.0g以上のエチレン性不飽和単量体)であってもよい。水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸及びその塩、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びその塩、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、及びジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。エチレン性不飽和単量体がアミノ基を有する場合、当該アミノ基は4級化されていてもよい。エチレン性不飽和単量体は、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、その酸基をアルカリ性中和剤によって中和してから重合反応に用いてもよい。エチレン性不飽和単量体における、アルカリ性中和剤による中和度は、例えば、エチレン性不飽和単量体中の酸性基の10~100モル%、50~90モル%、又は60~80モル%であってもよい。
 工業的に入手が容易である観点から、エチレン性不飽和単量体は、(メタ)アクリル酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、N,N-ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでいてもよい。エチレン性不飽和単量体が、(メタ)アクリル酸及びその塩、並びに、アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでいてもよい。
 重合体粒子を得るための単量体としては、上述のエチレン性不飽和単量体以外の単量体が使用されてもよい。このような単量体は、例えば、上述のエチレン性不飽和単量体を含む水溶液に混合して用いることができる。エチレン性不飽和単量体の使用量は、単量体全量に対して70~100モル%であってもよい。(メタ)アクリル酸及びその塩の割合が単量体全量に対して70~100モル%であってもよい。
 重合の際に自己架橋による架橋が生じるが、内部架橋剤を用いることで架橋を促してもよい。内部架橋剤を用いると、重合体粒子の吸水特性(保水量等)を制御し易い。内部架橋剤は、通常、重合反応の際に反応液に添加される。
 重合体粒子は、表面近傍の架橋(表面架橋)が行われたものであってもよい。重合体粒子は、架橋重合体のみから構成されていてもよいが、例えば、ゲル安定剤、金属キレート剤、及び流動性向上剤(滑剤)等から選ばれる成分を更に含んでいてもよい。これらの成分は、重合体粒子の内部、重合体粒子の表面上、又はそれらの両方に配置され得る。
 重合体粒子の形状は、特に限定されず、例えば、略球状、破砕状又は顆粒状であってもよく、これらの形状を有する一次粒子が凝集した形状であってもよい。重合体粒子の中位粒子径は、100~800μm、150~700μm、200~600μm、又は250~500μmであってもよい。
 コーティング層は、重合体粒子が吸水対象の液体と接触することを妨げることができる。コーティング層は、重合体粒子の表面の少なくとも一部を被覆すればよく、重合体粒子の表面の一部又は全部を被覆している。コーティング層は、1層構造であってよく、2層以上の層を有する多層構造であってもよい。
 コーティング層は、重合体粒子と、コーティング材料とを混合することで形成することができる。重合体粒子にコーティング材料を混合する割合(コーティング材料の割合)は、被覆樹脂粒子が紙おむつ、生理用品、簡易トイレ等の衛生材料に用いられる際に実用上好適な性能を発揮する観点から、0.1質量%以上、0.2質量%以上、0.5質量%以上、1.0質量%以上、1.5質量%以上、2.0質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、又は15質量%以上であってもよい。コーティング材料の割合は、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、又は20質量%以下であってもよい。コーティング材料の割合を適宜変更することにより被覆樹脂粒子の吸水速度を変化させることができる。
 コーティング材料は、ポリマー成分を含む。ポリマー成分のガラス転移温度(Tg)は、例えば、50~100℃、52~90℃、55~80℃、又は60~70℃であってもよい。ポリマー成分の10%重量減少温度(10%Td)は、例えば、200~500℃、250~490℃、280~480℃、300~470℃、又は350~460℃であってもよい。ガラス転移温度(Tg)、10%重量減少温度(10%Td)は、均一な厚みのコーティング層を形成し易い、吸水速度が遅くなるように制御し易い観点から上記範囲であってよい。
 ポリマー成分は、水溶性であってよく、水溶性でなくてもよい(難水溶性であってもよい)。ポリマー成分は、水溶性成分を含んでよく、難水溶性成分を含んでよい。「水溶性」は、25℃のイオン交換水100gに対して1g以上(例えば1~150g)の溶解度を意味する。「難水溶性」は、25℃のイオン交換水100gに対して1g未満の溶解度を意味する。
 水溶性成分は、親水基を有する化合物を含んでよい。親水基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、両性基、及びノニオン性基が挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基が挙げられる。カチオン性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、及び第4級アンモニウム基が挙げられる。両性基としては、例えば、カルボベタイン基、スルホベタイン基、及びホスホベタイン基が挙げられる。ノニオン性基としては、例えば、水酸基、アミド基、ピロリドン基、ラクタム基、アルコキシ基、及び(ポリ)オキシアルキレン基が挙げられる。
 水酸基を有する化合物としては、ポリビニルアルコール等が挙げられる。アミド基を有する化合物としては、ポリアクリルアミド等が挙げられる。(ポリ)オキシアルキレン基を有する化合物としては、ポリアルキレンオキサイド(例えばポリエチレンオキサイド)、ポリアルキレングリコール(例えばポリエチレングリコール)等が挙げられる。
 難水溶性成分としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン;ポリ-α-メチルスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等のポリスチレン;ポリヘキサメチレンカーボネート等のポリカーボネート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリレート;ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のポリ(メタ)アクリル酸アルキル;ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等のポリアセタール;ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のハロゲン化ビニルポリマー;ポリフッ化ビニリデン;及びポリシロキサンが挙げられる。
 ポリマー成分は、エチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する重合体(エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体)を含んでよい。エチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(ジエチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(ジエチルアミノ)プロピル等)、(メタ)アクリルアミド系単量体((メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びその塩、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等)、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 ポリマー成分として、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレングリコール等の連鎖重合反応物;フェノール樹脂(例えば、フェノール化合物とアルデヒドとの縮合物)、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等の逐次重合反応物などを用いてもよい。
 水不溶性の有機化合物は、酸変性されていてもよい。水不溶性の有機化合物は、例えば、酸無水物(無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等)により酸変性されていてよい。
 ポリマー成分は、遅い吸水速度を達成し易い観点から、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル、ポリオレフィン、オレフィン-水溶性エチレン性不飽和単量体の共重合体、及びこれらのポリマーを構成するモノマーの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含んでよく、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル、及びオレフィン-水溶性エチレン性不飽和単量体の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。ポリマー成分がオレフィン-水不溶性エチレン性不飽和単量体の共重合体を含む場合、ポリアルキレングリコールと併用した混合組成物をポリマー成分として用いることが好ましく、ポリエチレングリコールと併用した混合組成物をポリマー成分として用いることがより好ましい。
 ポリオレフィンの構成単位であるオレフィン、及び、オレフィン―水溶性エチレン性不飽和単量体の共重合体の構成単位であるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、及びブテンから選択される少なくとも1種を用いることが好ましく、エチレンを用いることがより好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体としては、上述した重合体粒子の構成材料として列挙した化合物を用いることができ、好ましくは(メタ)アクリル酸及び/又はその塩が用いられる。
 コーティング層は、例えば、液状やゲル状のコーティング材料(以下、単に「コーティング液」とよぶ。)を用いて形成することができる。コーティング液は、例えば、コーティング材料を溶融させて得ることもでき、コーティング材料を任意の溶媒又は分散媒に溶解又は分散させて得ることもできる。均一な厚みのコーティング層を形成し易いことから、コーティング液は、コーティング材料を任意の溶媒又は分散媒に溶解又は分散させて得ることが好ましい。
 溶媒又は分散媒としては、例えば、水、親水性化合物、水と親水性化合物の混合物、炭化水素化合物などが挙げられる。親水性化合物は、水に略均一に溶解する化合物である。親水性化合物としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;エチレングリコール等のグリコール;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;酢酸エチル等のエステル;テトラヒドロフラン等のエーテルなどが挙げられる。炭化水素化合物としては、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、2,3-ジメチルペンタン、3-エチルペンタン、n-オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、trans-1,2-ジメチルシクロペンタン、cis-1,3-ジメチルシクロペンタン、trans-1,3-ジメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 コーティング液中におけるコーティング材料の濃度は特に限定されず、目的とする厚みのコーティング層を得るため、被覆対象である吸水性樹脂粒子の量を考慮して適宜調整し得るが、例えば、1~50質量%、3~30質量%、又は5~20質量%であってもよい。
 均一な厚みのコーティング層を形成し易いことから、被覆樹脂粒子を作製する方法としては、(1)重合体粒子が分散した炭化水素分散媒にコーティング液を添加する方法、(2)炭化水素分散媒にコーティング液及び重合体粒子を略同時に添加する方法、又は(3)乾燥状態にある重合体粒子にコーティング液を接触させる方法を用いてよく、(3)の方法がより好ましい。
 上記(3)の方法としては、例えば、(3-1)ナスフラスコを用いた方法、(3-2)噴霧器を用いた方法、及び(3-3)各種造粒機を用いた方法が挙げられる。
 (3-1)の方法では、ナスフラスコにコーティング液を投入し、続けて重合体粒子を投入する。該ナスフラスコをエバポレーターに取り付け、回転させながら加熱し、減圧条件下でコーティング液に含まれる溶媒又は分散媒を留去することで、被覆樹脂粒子が得られる。コーティング液に含まれる溶媒又は分散媒を留去する際の加熱と後述する加熱処理は別々に実施(即ち、被覆樹脂粒子を得た後、必要により別装置に移した後、加熱処理を実施)してもよいし、同時に実施(即ち、コーティング液に含まれる溶媒又は分散媒を留去する際の加熱を後述する加熱処理の温度範囲内で実施)してもよい。均一な厚みのコーティング層を形成し易いことから、被覆樹脂粒子を得る際の加熱と加熱処理工程を別々に実施することが好ましい。この場合、被覆樹脂粒子を得る際の加熱はコーティング層に含まれるポリマー成分のTg以下であることが好ましい。
(3-2)の方法では、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、重合体粒子を加えて撹拌し、撹拌翼による撹拌で巻き上げられた重合体粒子に、コーティング液を噴霧する。コーティング液の噴霧は、例えば、2流体型ノズルを用いて行うことができる。均一な被覆が期待できることから、コーティング液は窒素等の不活性ガスの気流により霧状にして噴霧されることが望ましい。その後、加熱によりコーティング液に含まれる溶媒又は分散媒を留去することで被覆樹脂粒子が得られる。上記(3-1)と同様の理由により、コーティング液に含まれる溶媒又は分散媒を留去する際の加熱と後述する加熱処理は別々に実施してもよいし、同時に実施してもよいが、好ましくは別々に実施され、より好ましくは別々に実施され且つ被覆樹脂粒子を得る際の加熱はコーティング層に含まれるポリマー成分のTg以下である。
(3-3)の方法で用いられる造粒機としては、例えば、転動造粒機、攪拌造粒機、流動層造粒機などが挙げられる。
 転動造粒機を用いる場合、転動造粒機に備え付けられた、傾斜した浅い円形容器を回転させておき、該円形容器に重合体粒子を供給すると共にコーティング液を適量添加する。そうすると、コーティング液に含まれる溶媒又は分散媒により、転動中の重合体粒子の一部が凝集しつつその表面にコーティング層が形成される。重合体粒子及びコーティング液の添加工程は必要により複数回行い得る。その後、任意の加熱手段(例えば、熱風や円形容器自体の加熱)によりコーティング液を加熱することで、溶媒又は分散媒を留去させ、被覆樹脂粒子が得られる。
 攪拌造粒機を用いる場合、攪拌造粒機に備え付けられたミキサーに重合体粒子を投入し、撹拌による混合を行うと共にコーティング液を添加する。そうすると、コーティング液に含まれる溶媒又は分散媒により、攪拌中の重合体粒子の一部が凝集しつつその表面にコーティング層が形成される。重合体粒子及びコーティング液の添加工程は必要により複数回行い得る。その後、任意の加熱手段(例えば、熱風やミキサーの加熱)によりコーティング液を加熱することで、溶媒又は分散媒を留去させ、被覆樹脂粒子が得られる。
 流動層造粒機を用いる場合、まず、流動層造粒機に備え付けられた、下部から熱風を送り出すことができる容器に吸水性樹脂粒子を投入し、予め重合体粒子を流動化しておく。その後、該容器に備え付けられたノズルからコーティング液を散布すると、コーティング液に含まれる溶媒又は分散媒により、攪拌中の重合体粒子の一部が凝集しつつその表面にコーティング層が形成される。コーティング液の散布は必要により複数回行い得る。
 コーティング液は熱風による加熱されることで溶媒又は分散媒が留去させ、被覆樹脂粒子が得られる。転動造粒機、攪拌造粒機、又は流動層造粒機を用いる場合であっても、上記(3-1)と同様の理由により、コーティング液に含まれる溶媒又は分散媒を留去する際の加熱と後述する加熱処理は別々に実施してもよいし、同時に実施してもよいが、好ましくは別々に実施され、より好ましくは別々に実施され且つ被覆樹脂粒子を得る際の加熱はコーティング層に含まれるポリマー成分のTg以下である。
 被覆樹脂粒子を、コーティング層に含まれるポリマー成分のTgより高く10%Tdより低い温度で加熱処理することで、本実施形態に係る吸水性樹脂粒子を得ることができる。被覆樹脂粒子を加熱処理する温度は、ポリマー成分のTgよりも5~180℃高い温度であることが好ましく、ポリマー成分のTgよりも8~160℃高い温度であることがより好ましく、ポリマー成分のTgよりも10~155℃高い温度であることが更に好ましく、ポリマー成分のTgよりも20~150℃高い温度であることがより一層好ましい。
 被覆樹脂粒子を加熱処理するために用いる装置としては、特に限定されず、例えば、熱風型乾燥機、伝導伝熱型乾燥機、赤外線乾燥機等の輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、マイクロ波乾燥機等の誘電加熱型乾燥機が挙げられる。
 以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<ポリマー膜の作製>
[作製例A-1]
 内径6.2cmのフッ素樹脂でコーティングされた内面を有するビーカーにポリエーテルポリオール(AGC株式会社、商品名:EXCENOL550SO)1.61gとアセトン4.85gを加えて撹拌し、ポリオール溶液を得た。30mLサンプル瓶にトリレン-2,4-ジイソシアネート1.39gとアセトン4.17gを加えて攪拌し、イソシアネート溶液を得た。ポリオール溶液を攪拌しながらイソシアネート溶液を加え、室温で18時間静置してポリウレタンゲルを得た。ポリウレタンゲルを熱風乾燥機(ADVANTEC、FV―320)で40℃に加熱してポリマー膜の重量が3.28gとなるまで乾燥させ、ポリウレタンのポリマー膜(A-1)を作製した。
[作製例A-2]
 ポリマー膜(A-1)を、140℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(A-2)を作製した。
[作製例A-3]
 ポリマー膜(A-1)を、200℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(A-3)を作製した。
[作製例B-1]
 内径6.2cmのフッ素樹脂でコーティングされた内面を有するビーカーにポリエーテルポリオール(AGC株式会社、商品名:EXCENOL750ED)1.38gとアセトン4.13gを加え、攪拌してポリオール溶液を得た。30mLサンプル瓶にトリレン-2,4-ジイソシアネート1.62gとアセトン4.86gを加えて攪拌し、イソシアネート溶液を得た。ポリオール溶液を攪拌しながらイソシアネート溶液を加え、室温で18時間静置しポリウレタンゲルを得た。ポリウレタンゲルを熱風乾燥機で40℃に加熱してポリマー膜の重量が3.31gとなるまで乾燥させ、ポリウレタンのポリマー膜(B-1)を作製した。
[作製例B-2]
 ポリマー膜(B-1)を、140℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(B-2)を作製した。
[作製例C-1]
 50mLサンプルビンにスチレン―ブタジエンゴム(SBR、JSR株式会社、商品名:JSR SL552)2.00gとヘプタン38.00gを加え、50℃に加熱した湯浴に浸しSBRを完全に溶解させ、SBR溶液を作製した。内径6.2cmのフッ素樹脂でコーティングされた内面を有するビーカーにSBR溶液を20.00g加え、アルミニウムホイルを被せて蓋をした。アルミニウムホイルに穿孔し、熱風乾燥機で40℃に加熱してポリマー膜の重量が1.09gとなるまで乾燥させ、SBRのポリマー膜(C-1)を作製した。
[作製例C-2]
 ポリマー膜(C-1)を、140℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(C-2)を作製した。
[作製例D-1]
 内径6.2cmのフッ素樹脂でコーティングされた内面を有するビーカーにエチレン―アクリル酸ナトリウム共重合体(P(E-AANa)の25%水分散エマルジョン(住友精化株式会社、商品名:ザイクセンN)を4.00g加え、アルミニウムホイルを被せて蓋をした。アルミニウムホイルに穿孔し、熱風乾燥機で40℃に加熱してポリマー膜の重量が1.04gとなるまで乾燥させ、P(E-AANa)のポリマー膜(D-1)を作製した。
[作製例D-2]
 ポリマー膜(D-1)を、50℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(D-2)を作製した。
[作製例D-3]
 ポリマー膜(D-1)を、70℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(D-3)を作製した。
[作製例D-4]
 ポリマー膜(D-1)を、80℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、膜(D-4)を作製した。
[作製例D-5]
 ポリマー膜(D-1)を、100℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(D-5)を作製した。
[作製例D-6]
 ポリマー膜(D-1)を、140℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(D-6)を作製した。
[作製例D-7]
 ポリマー膜(D-1)を、200℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(D-7)を作製した。
[作製例E-1]
 50mLサンプルビンにポリビニルアルコール(PVA、三菱ケミカル株式会社、商品名:ゴーセノール NL-05)2.00gとイオン交換水18.00gを加え、80℃に加熱した湯浴に浸しPVAを完全に溶解させ、PVA溶液を作製した。内径6.2cmのフッ素樹脂でコーティングされた内面を有するビーカーにPVA溶液を10.00g加え、アルミニウムホイルを被せて蓋をした。アルミニウムホイルに穿孔し、熱風乾燥機(ADVANTEC、FV―320)で40℃に加熱してポリマー膜の重量が1.09gとなるまで乾燥させ、PVAのポリマー膜(E-1)を作製した。
[作製例E-2]
 ポリマー膜(E-1)を、140℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(E-2)を作製した。
[作製例F-1]
 50mLサンプルビンにポリエチレングリコール(PEG、富士フイルム和光純薬株式会社、商品名:ポリエチレングリコール6000)0.10gとイオン交換水0.90gを加え完全に溶解させ、PEG溶液を作製した。PEG溶液に、P(E-AANa)の25%水分散エマルジョンを8.00g加え攪拌し、P(E-AANa)/PEG溶液を作製した。内径6.2cmのフッ素樹脂でコーティングされた内面を有するビーカーに、P(E-AANa)/PEG溶液を4.50g加え、アルミニウムホイルを被せて蓋をした。アルミニウムホイルに穿孔し、熱風乾燥機で40℃に加熱してポリマー膜の重量が1.08gとなるまで乾燥させ、P(E-AANa)/PEGのポリマー膜(F-1)を作製した。
[作製例F-2]
 ポリマー膜(F-1)を、70℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(F-2)を作製した。
[作製例F-3]
 ポリマー膜(F-1)を、80℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(F-3)を作製した。
[作製例G-1]
 50mLサンプルビンにポリメタクリル酸メチル(PMMA、富士フイルム和光純薬株式会社)2.00gとテトラヒドロフラン18.00gを加え、マグネチックスターラーによりPMMAが完全に溶解するまで攪拌を行い、PMMA溶液を作製した。内径6.2cmのフッ素樹脂でコーティングされた内面を有するビーカーにPMMA溶液を10.00g加え、室温で18時間静置した。その後、熱風乾燥機で40℃に加熱してポリマー膜の重量が1.10gとなるまで乾燥させ、PMMAのポリマー膜(G-1)を作製した。
[作製例G-2]
 ポリマー膜(G-1)を、140℃に設定した熱風乾燥機で30分加熱処理し、ポリマー膜(G-2)を作製した。
 加熱処理前のポリマー膜について、ガラス転移温度及び10%重量減少温度を測定した。加熱処理前後のポリマー膜について、伸び率を測定し、加熱処理の前後での変化量を算出した。結果を表1に示す。
<ガラス転移温度(Tg)>
 ポリマー膜3.0mgをAl密封試料容器(株式会社日立ハイテクサイエンス、GCA-0017)に封入し、空のAl密封試料容器をリファレンスとして用い、高感度示差走査熱量計(ヤマト科学株式会社、DSC7020)により、ポリマー膜のTgを測定した。測定は、昇温速度/降温速度10℃/分で、-100℃から200℃までのDSCの測定を2サイクル繰り返した。べースラインの変化からTgを算出した。
<10%重量減少温度(10%Td)>
 ポリマー膜3.0mgをAl密封試料容器に封入し、高温型示差熱熱重量同時測定装置(株式会社日立ハイテクサイエンス、TG-DTA 7220)を用いて、ポリマー膜の熱重量減少を測定した。測定は、窒素流量:200mL/分、昇温速度:20℃/分、測定温度:30℃から500℃、ホールド時間:5分の条件で行った。
<引張試験>
 ダンベルカッター(株式会社ダンベル、SDMP-1000)を用いて、JIS K 6251-7に準拠した寸法を有する試験片をポリマー膜から切り出した。試験片は、幅6mmの一端部及び他端部と、一端部及び他端部を連結する幅2mmの直線状の中間部(長さ:12mm)と、を有し、試験片の全長は35mmであった。この試験片について、卓上形精密万能試験機(株式会社島津製作所製、オートグラフAGS-X)を用いて引張試験(JIS K 6251、治具:SCG-1kNA、引張速度:200mm/分)を行いった。下記式よりポリマー膜の伸び率[%]を算出し、加熱処理前後の伸び率の変化量を求めた。
 伸び率[%]=(破断時の中間部の全長/初期の中間部の全長(12mm))×100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<評価用粒子の作製>
[比較例1]
 還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び攪拌機(翼径5cmの4枚傾斜パドル翼を2段有する攪拌翼)を備えた、内径11cm、容積2Lの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、n-ヘプタン293g、及び無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体(分散剤、三井化学株式会社、ハイワックス1105A)0.736gを添加することにより混合物を得た。この混合物を回転数300rpmで攪拌しつつ80℃まで昇温することにより分散剤を溶解させた後、混合物を55℃まで冷却した。
 次に、容積500mLの三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92.0g(アクリル酸:1.03モル)を入れた。続いて、外部より冷却しつつ、30質量%の水酸化ナトリウム水溶液102.2gを滴下することにより75モル%のアクリル酸を中和した。その後、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース(住友精化株式会社、HEC AW-15F)0.092g、水溶性ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム0.0736g(0.272ミリモル)、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル0.0101g(0.0580ミリモル)、及びイオン交換水32.85gを加えた後に溶解させることにより第1段目の水溶液を調製した。
 上述の第1段目の水溶液を上述のセパラブルフラスコに添加した後、10分間攪拌した。その後、n-ヘプタン6.62gにショ糖ステアリン酸エステル(界面活性剤、三菱化学フーズ株式会社製、リョートーシュガーエステルS-370、HLB:3)0.736gを溶解することにより得られた界面活性剤溶液をセパラブルフラスコに添加することにより反応液を得た。そして、回転数550rpmで反応液を攪拌しながら系内を窒素で充分に置換した。その後、セパラブルフラスコを70℃の水浴に浸漬させることにより反応液を昇温し、重合反応を10分間行うことにより第1段目の重合スラリー液を得た。
 次に、容量500mLの別の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液128.8g(アクリル酸:1.44モル)を入れた。続いて、外部より冷却しつつ、30質量%の水酸化ナトリウム水溶液143.1gを滴下することにより75モル%のアクリル酸を中和した。その後、過硫酸カリウム0.1030g(0.3810ミリモル)、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.0116g(0.0666ミリモル)、及びイオン交換水0.63gを加えた後に溶解させることにより第2段目の水溶液を調製した。
 回転数1000rpmで攪拌しながら、上述のセパラブルフラスコ内の第1段目の重合スラリー液を25℃に冷却し、第2段目の水溶液の全量を第1段目の重合スラリー液に添加することにより反応液を得た。そして、反応液を攪拌しながら系内を窒素で充分に置換した。その後、セパラブルフラスコを70℃の水浴に浸漬して反応液を昇温し、第2段目の重合反応を5分間行うことにより、第2段目の重合スラリー液を得た。
 125℃の油浴で第2段目の重合スラリー液を昇温し、n-ヘプタンと水との共沸蒸留により、n-ヘプタンを還流しながら267gの水を系外へ抜き出した。続いて、表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル0.0884g(0.5075ミリモル)を添加し、83℃で2時間保持することで表面架橋後の樹脂粒子の分散液を得た。
 その後、125℃の油浴で上述の表面架橋後の樹脂粒子の分散液を昇温し、n-ヘプタンを蒸発させて乾燥させることによって乾燥物を得た。この乾燥物を目開き850μmの篩を通過させることにより、球状粒子が凝集した形態の重合体粒子(1)232.8gを得た。重合体粒子(1)を評価用粒子として用いた。
[比較例2]
 重合体粒子(1)1.5gを、直径5cmの金属シャーレに広げ、アルミニウムホイルで蓋をした。アルミニウムホイルに穿孔し、80℃に設定した熱風乾燥機(ADVANTEC、FV―320)で30分加熱処理し、重合体粒子(2)を得た。重合体粒子(2)を評価用粒子として用いた。
[比較例3]
 重合体粒子(1)を、熱風乾燥機の温度を140℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、重合体粒子(3)を得た。重合体粒子(3)を評価用粒子として用いた。
[比較例4]
 還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び撹拌機(翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段有する撹拌翼)を備えた内径110mm、内容積2Lの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このセパラブルフラスコに、重合体粒子(1)40gとn-ヘプタン480gとを混合した。
 ポリエーテルポリオール(EXCENOL550SO)0.4gとイオン交換水7.6gとを混合したポリオール水溶液をセパラブルフラスコに添加した後、室温で30分間撹拌した。その後、トリレン-2,4-ジイソシアネート0.34gとアセトン3.06gとを混合したイソシアネート溶液を添加した後、室温で60分間撹拌することにより、重合体粒子の表面で逐次重合反応を進行させることにより反応物を得た。続いて、125℃の油浴で反応物を昇温することにより蒸発させてn-ヘプタンを除去した。そして、目開き850μmの篩に通過させることにより、重合体粒子とコーティング層(ポリウレタン)とを備える被覆樹脂粒子(1)(中位粒子径:350μm)37.3gを得た。被覆樹脂粒子(1)を評価用粒子として用いた。被覆樹脂粒子(1)は、ポリマー膜(A-1)に相当するコーティング層を有する。
[比較例5]
 被覆樹脂粒子(1)を、熱風乾燥機の設定温度を140℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(A-2)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[比較例6]
 被覆樹脂粒子(1)を、熱風乾燥機の設定温度を200℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(A-3)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[比較例7]
 ポリエーテルポリオール(EXCENOL750ED)0.4gとイオン交換水7.6gとを混合したポリオール水溶液、及びトリレン-2,4-ジイソシアネート0.48gとアセトン4.30gとを混合したイソシアネート溶液を用いた以外は被覆樹脂粒子(1)の作製と同様の手順で、重合体粒子とコーティング層(ポリウレタン)とを備える被覆樹脂粒子(2)(中位粒子径:349μm)38.2gを得た。被覆樹脂粒子(2)を評価用粒子として用いた。被覆樹脂粒子(2)は、ポリマー膜(B-1)に相当するコーティング層を有する。
[比較例8]
 被覆樹脂粒子(2)を、熱風乾燥機の設定温度を140℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(B-2)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[比較例9]
 比較例1と同様の操作を繰り返して得た重合体粒子を目開き250μmの櫛で分級し、粒径250~850μmの重合体粒子(1)を500g以上入手した。内容積1Lのポリビーカーに、SBR25gとテトラヒドロフラン475gを加え混合し、コーティング液を調製した。
 流動層造粒機のコンテナに、重合体粒子(1)500.0gを投入した後、コンテナの下部から40℃の温風で送風した。次に、40℃の温風で巻き上げられている重合体粒子に対してコーティング液500gを90分かけて噴霧したのち、40℃の送風で30分間乾燥した。これにより、重合体粒子とコーティング層(SBR)とを備える被覆樹脂粒子(3)(中位粒子径:396μm)510.4gを得た。被覆樹脂粒子(3)を評価用粒子として用いた。被覆樹脂粒子(3)は、ポリマー膜(C-1)に相当するコーティング層を有する。
[比較例10]
 被覆樹脂粒子(3)を、熱風乾燥機の設定温度を140℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(C-2)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[比較例11]
 コーティング液を、P(E-AANa)の25%水分散エマルジョン40.0g及びイオン交換水60.0gの混合液に変更し、50℃の温風で巻き上げられている重合体粒子に対して、コーティング液を20分かけて噴霧し、50℃の送風で乾燥したこと以外は比較例9と同様にして、重合体粒子とコーティング層(P(E-AANa))とを備える被覆樹脂粒子(4)(中位粒子径:371μm)503.2gを得た。被覆樹脂粒子(4)を評価用粒子として用いた。被覆樹脂粒子(4)は、ポリマー膜(D-1)に相当するコーティング層を有する。
[比較例12]
 被覆樹脂粒子(4)を、熱風乾燥機の設定温度を50℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-2)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[比較例13]
 コーティング液を、P(E-AANa)の25%水分散エマルジョン200.0g及びイオン交換水300.0gの混合液に変更し、50℃の温風で巻き上げられている重合体粒子に対して、コーティング液を90分かけて噴霧し、50℃の送風で乾燥したこと以外は比較例9と同様にして、重合体粒子とコーティング層(P(E-AANa))とを備える被覆樹脂粒子(5)(中位粒子径:349μm)502.1gを得た。被覆樹脂粒子(5)を評価用粒子として用いた。被覆樹脂粒子(5)は、ポリマー膜(D-1)に相当するコーティング層を有する。
[比較例14]
 被覆樹脂粒子(5)を、熱風乾燥機の設定温度を50℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-2)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[比較例15]
 コーティング液を、PVA100.0g、イオン交換水1330g、及びエタノール570gの混合液に変更し、80℃の温風で巻き上げられている重合体粒子に対して、コーティング液を360分かけて噴霧し、80℃の送風で乾燥したこと以外は比較例9と同様にして、重合体粒子とコーティング層(PVA)とを備える被覆樹脂粒子(6)(中位粒子径:390μm)513.3gを得た。被覆樹脂粒子(6)を評価用粒子として用いた。被覆樹脂粒子(6)は、ポリマー膜(E-1)に相当するコーティング層を有する。
[比較例16]
 コーティング液を、P(E-AANa)の25%水分散エマルジョン200.0g、ポリエチレングリコール(PEG6000)2.5g、及びイオン交換水297.5gの混合液に変更し、50℃の温風で巻き上げられている重合体粒子に対して、コーティング液を90分かけて噴霧し、50℃の送風で乾燥したこと以外は比較例9と同様にして、重合体粒子とコーティング層(P(E-AANa)/PEG)とを備える被覆樹脂粒子(7)(中位粒子径:394μm)503.8gを得た。被覆樹脂粒子(7)を評価用粒子として用いた。被覆樹脂粒子(7)は、ポリマー膜(F-1)に相当するコーティング層を有する。
[比較例17]
 コーティング液を、PMMA50.0g及びテトラヒドロフラン450gの混合液に変更した以外は、比較例9と同様にして、重合体粒子とコーティング層(PMMA)とを備える被覆樹脂粒子(8)(中位粒子径:375μm)505.5gを得た。被覆樹脂粒子(8)を評価用粒子として用いた。被覆樹脂粒子(8)は、ポリマー膜(G-1)に相当するコーティング層を有する。
[実施例1]
 被覆樹脂粒子(4)を、熱風乾燥機の設定温度を70℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-3)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例2]
 被覆樹脂粒子(4)を、比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-4)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例3]
 被覆樹脂粒子(4)を、熱風乾燥機の設定温度を100℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-5)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例4]
 被覆樹脂粒子(4)を、熱風乾燥機の設定温度を140℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-6)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例5]
 被覆樹脂粒子(4)を、熱風乾燥機の設定温度を200℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-7)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例6]
 被覆樹脂粒子(5)を、熱風乾燥機の設定温度を70℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-3)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例7]
 被覆樹脂粒子(5)を、比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-4)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例8]
 被覆樹脂粒子(5)を、熱風乾燥機の設定温度を100℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-5)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例9]
 被覆樹脂粒子(5)を、熱風乾燥機の設定温度を140℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-6)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例10]
 被覆樹脂粒子(5)を、熱風乾燥機の設定温度を200℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(D-7)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例11]
 被覆樹脂粒子(6)を、熱風乾燥機の設定温度を140℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(E-2)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例12]
 被覆樹脂粒子(7)を、熱風乾燥機の設定温度を70℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(F-2)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例13]
 被覆樹脂粒子(7)を、比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(F-3)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[実施例14]
 被覆樹脂粒子(8)を、熱風乾燥機の設定温度を140℃に変更した以外は比較例2と同様に加熱処理し、ポリマー膜(G-2)に相当するコーティング層を有する吸水性樹脂粒子を得た。
[吸水速度の評価]
 評価用粒子0.200gを精秤し、内径2.0cm、深さ8.0cmのアクリルシリンダーの底に層状に敷き詰め、粒子層を形成した後、粒子層の高さHを25℃で測定した。その後、生理食塩水20gをアクリルシリンダー上部から注ぎこんだ。生理食塩水を全量入れた時点から測定を開始し、3分後の粒子層の高さHを読み取り、下記式より吸水速度を算出した。比較例の評価用粒子の結果を表2に示し、実施例の評価用粒子の結果を表3に示す。吸水速度(cm)は値が低い程、吸水速度が遅いことを示す。
 吸水速度(cm)=H-H
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 

Claims (5)

  1.  吸水性を有する重合体粒子の表面の少なくとも一部にコーティング層を形成して被覆樹脂粒子を得る工程と、
     前記被覆樹脂粒子を、前記コーティング層に含まれるポリマー成分のガラス転移温度より高く10%重量減少温度より低い温度で加熱処理して吸水性樹脂粒子を得る工程と、を含み、
     前記ポリマー成分の前記加熱処理の前後での伸び率の変化量の絶対値が、30%以上500%以下である、吸水性樹脂粒子の製造方法。
  2.  前記加熱処理の温度が、前記ポリマー成分のガラス転移温度よりも5~180℃高い温度である、請求項1に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
  3.  前記ポリマー成分が、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル、ポリオレフィン、オレフィン-水溶性エチレン性不飽和単量体の共重合体、及びこれらのポリマーを構成するモノマーの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種のポリマーを含む、請求項1又は2に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
  4.  前記ポリマー成分が、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル、及びオレフィン-水溶性エチレン性不飽和単量体の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
  5.  前記ポリマー成分のガラス転移温度が、50~100℃である、請求項1~4のいずれか一項に吸水性樹脂粒子の製造方法。
PCT/JP2022/008693 2021-03-30 2022-03-01 吸水性樹脂粒子の製造方法 WO2022209536A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22779761.0A EP4317261A1 (en) 2021-03-30 2022-03-01 Method for producing water-absorbing resin particles
CN202280024993.9A CN117157347A (zh) 2021-03-30 2022-03-01 吸水性树脂粒子的制造方法
JP2023510702A JPWO2022209536A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-01
KR1020237036728A KR20230164109A (ko) 2021-03-30 2022-03-01 흡수성 수지 입자의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021056857 2021-03-30
JP2021-056857 2021-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022209536A1 true WO2022209536A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83458489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/008693 WO2022209536A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-01 吸水性樹脂粒子の製造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4317261A1 (ja)
JP (1) JPWO2022209536A1 (ja)
KR (1) KR20230164109A (ja)
CN (1) CN117157347A (ja)
TW (1) TW202239827A (ja)
WO (1) WO2022209536A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023119798A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 住友精化株式会社 被覆樹脂粒子、吸水性樹脂組成物及び吸収体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03285918A (ja) * 1990-03-31 1991-12-17 Tokai Rubber Ind Ltd 吸水性樹脂の製法
JPH11347403A (ja) * 1998-04-10 1999-12-21 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水剤およびその製法
JP2010513631A (ja) * 2006-12-22 2010-04-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 機械的に安定な吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP2016028117A (ja) 2014-07-11 2016-02-25 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品
JP2016508167A (ja) * 2012-12-21 2016-03-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 吸水性ポリマー粒子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03285918A (ja) * 1990-03-31 1991-12-17 Tokai Rubber Ind Ltd 吸水性樹脂の製法
JPH11347403A (ja) * 1998-04-10 1999-12-21 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水剤およびその製法
JP2010513631A (ja) * 2006-12-22 2010-04-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 機械的に安定な吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP2016508167A (ja) * 2012-12-21 2016-03-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP2016028117A (ja) 2014-07-11 2016-02-25 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸水剤、吸収性物品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023119798A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 住友精化株式会社 被覆樹脂粒子、吸水性樹脂組成物及び吸収体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230164109A (ko) 2023-12-01
JPWO2022209536A1 (ja) 2022-10-06
CN117157347A (zh) 2023-12-01
TW202239827A (zh) 2022-10-16
EP4317261A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110446726B (zh) 吸水性树脂颗粒
TWI542599B (zh) A method for producing a water-absorbent resin, a water-absorbent resin, a water-absorbing agent, and an absorbent article
EP1130045B1 (en) Process for producing a water-absorbent resin powder
JP5219804B2 (ja) 吸水性樹脂粒子の製造方法、およびそれにより得られる吸水性樹脂粒子
WO2021117786A1 (ja) 被覆樹脂粒子及び被覆樹脂粒子を製造する方法
JP5027414B2 (ja) 吸水性樹脂粒子の製造方法
JP2005213523A (ja) 吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂
KR20130140723A (ko) 흡수성 수지 입자의 제조 방법 및 흡수성 수지 입자
WO2011131526A1 (de) Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
JP5927289B2 (ja) 吸水性樹脂粒子の製造方法
JP3016879B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
EP2700659A1 (en) Method for producing water-absorbing resin
JP6272844B2 (ja) 改良した特性を有する吸水性ポリマー粒子を製造するための方法
WO2022209536A1 (ja) 吸水性樹脂粒子の製造方法
WO2010133460A1 (de) Beschichtungsverfahren für wasserabsorbierende polymerpartikel
JP6133332B2 (ja) 高い膨潤速度および高い透過率を有する吸水性ポリマー粒子
US20240181434A1 (en) Method for producing water-absorbing resin particles
JPH0726026A (ja) 表面架橋された吸水性ポリマーの製造方法
JP2001247683A (ja) 塩基性吸水性樹脂の製法、吸水剤の製法、ならびにその使用
JP2022132184A (ja) 吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂
WO2023100478A1 (ja) 被覆樹脂粒子の製造方法及び被覆樹脂粒子
JP7032593B1 (ja) ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系吸水性樹脂、及び吸収体
WO2023119798A1 (ja) 被覆樹脂粒子、吸水性樹脂組成物及び吸収体
JP3059236B2 (ja) 高吸水性ポリマーの造粒法
JP6775049B2 (ja) 吸水性樹脂粒子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22779761

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023510702

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18552810

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237036728

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022779761

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022779761

Country of ref document: EP

Effective date: 20231030