WO2022202920A1 - 蓄電デバイス用バインダー、バインダー含有組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極及び二次電池 - Google Patents

蓄電デバイス用バインダー、バインダー含有組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極及び二次電池 Download PDF

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WO2022202920A1
WO2022202920A1 PCT/JP2022/013644 JP2022013644W WO2022202920A1 WO 2022202920 A1 WO2022202920 A1 WO 2022202920A1 JP 2022013644 W JP2022013644 W JP 2022013644W WO 2022202920 A1 WO2022202920 A1 WO 2022202920A1
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binder
storage device
copolymer
electrode
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PCT/JP2022/013644
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真治 和田
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Ａｇｃ株式会社
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    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electricity storage device binder, a binder-containing composition, an electricity storage device electrode mixture, an electricity storage device electrode, and a secondary battery.
  • a power storage device such as a secondary battery is generally composed of electrodes, a non-aqueous electrolyte, a separator, and the like as main members.
  • An electricity storage device electrode is generally produced by applying an electricity storage device electrode mixture containing an electrode active material, a conductive material, a binder, and a liquid medium to the surface of a current collector and drying it.
  • Binders for electric storage devices are usually used as a binder composition in which a binder polymer is dissolved or dispersed in water or an organic solvent. prepared.
  • a binder for an electric storage device it is known to use a fluoropolymer, which has high stability and which easily suppresses deterioration due to charging and discharging of a secondary battery, as part or all of the polymer.
  • a fluoropolymer which has high stability and which easily suppresses deterioration due to charging and discharging of a secondary battery, as part or all of the polymer.
  • a composition in which polyimide or aromatic polyamide is mixed with polyvinylidene fluoride (Patent Document 1), an emulsion of tetrafluoroethylene/propylene polymer (Patent Document 2), and the like are known.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a secondary battery having excellent charge-discharge cycle characteristics (capacity retention) and discharge rate characteristics (discharge capacity ratio), and the secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a binder for an electricity storage device, a binder-containing composition, an electrode mixture for an electricity storage device, and an electrode for an electricity storage device.
  • [1] has units based on tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene and units based on ethylene, hexafluoropropylene or perfluoro(alkyl vinyl ether), and has substantially no units based on vinylidene fluoride;
  • a binder for an electricity storage device containing a fluorine-containing copolymer having an adhesive functional group capable of reacting with a hydroxyl group or forming a hydrogen bond.
  • the fluorine-containing copolymer has, as the adhesive functional group, a group having a carbonyl group between carbon atoms of a hydrocarbon group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acid anhydride group.
  • the binder according to [4] which has at least one carbonyl-containing group selected from the group consisting of
  • a binder-containing composition comprising the binder for an electricity storage device according to any one of [1] to [8] and a liquid medium.
  • the liquid medium is selected from the group consisting of aqueous media, aliphatics, aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and fluorine-containing compounds.
  • the liquid medium is one selected from the group consisting of an aqueous medium, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and an aliphatic hydrocarbon compound having 6 to 10 carbon atoms and one carbonyl group.
  • the composition according to [9] which is the above.
  • the binder for an electricity storage device according to any one of [1] to [8] or the binder-containing composition according to any one of [9] to [11], and an electrode active material The electrode mixture for electrical storage devices to contain.
  • An electricity storage device electrode comprising: a current collector; and an electrode active material layer formed on the current collector using the electricity storage device electrode mixture described in [12].
  • a secondary battery comprising the electricity storage device electrode and electrolyte described in [13] above.
  • the electricity storage device binder According to the electricity storage device binder, the binder-containing composition, the electricity storage device electrode mixture, the electricity storage device electrode, and the secondary battery of the present invention, excellent charge-discharge cycle characteristics (capacity retention) and discharge rate characteristics (discharge capacity ratio) is obtained.
  • a unit based on a monomer is a general term for an atomic group directly formed by polymerization of one molecule of a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. In this specification, units based on monomers are also simply referred to as monomer units.
  • monomer is meant a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Melting point means the temperature corresponding to the maximum of the melting peak as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the "average particle size" of the polymer is a value calculated by cumulant method analysis from the autocorrelation function obtained by the dynamic light scattering method for a sample obtained by diluting the polymer with water to a solid content concentration of 1% by mass.
  • melt flow rate means using a melt indexer (manufactured by Technoseven Co., Ltd.), conforming to ASTM D3159, under the conditions of temperature 220 ° C, 297 ° C or 380 ° C, load 49 N, diameter 2 mm, length
  • the mass (g) of the copolymer flowing out from an 8 mm orifice in 10 minutes was measured, and the value was converted to the mass of the copolymer flowing out per 10 minutes (g/10 minutes).
  • a temperature 30 to 80° C. higher than the melting point is selected in relation to the melting point.
  • a “main chain” of a polymer refers to a polymer chain formed by linking two or more monomers.
  • the compound represented by formula 1 is also referred to as "compound 1".
  • the binder for electricity storage device of the present invention (hereinafter also simply referred to as "binder") contains a specific fluorine-containing copolymer (hereinafter also referred to as "copolymer A").
  • the binder of the present invention may contain polymers other than the copolymer A, additives, and the like, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Copolymer A includes units (hereinafter also referred to as “unit a”) based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”) or chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as “CTFE”), and ethylene ( hereinafter also referred to as “E”), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as “HFP”) or perfluoro (alkyl vinyl ether (hereinafter also referred to as “PAVE”)-based unit (hereinafter referred to as “unit b”)
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • E ethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether (hereinafter also referred to as “PAVE”)-based unit
  • VdF substantially no vinylidene fluoride
  • VdF units substantially no vinylidene fluoride
  • VdF units have a sexual functional group. “Substantially free of VdF units” means that it does not have VdF units, or even if it does have VdF units, it has such a degree that it does not affect the chemical resistance of the copolymer. The degree of not affecting the chemical properties means, for example, that the VdF unit is 1 mol % or less with respect to the units based on all the monomers of the copolymer A. When VdF units are present, the VdF units are preferably 0.5 mol % or less with respect to the units based on all the monomers of the copolymer A. Copolymer A may have units based on monomers other than those described above (excluding VdF) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Copolymer A has a TFE-based unit (hereinafter also referred to as “TFE unit”) or a CTFE-based unit (hereinafter also referred to as “CTFE unit”) as unit a, and the TFE unit and the CTFE unit You may have both.
  • Copolymer A preferably contains at least TFE units, and more preferably contains only TFE units as units a, because it has good chemical resistance and oxidation resistance.
  • Copolymer A contains, as units b, units based on ethylene (hereinafter also referred to as “E units”), units based on HFP (hereinafter also referred to as “HFP units”), or units based on PAVE (hereinafter referred to as “ (also referred to as “PAVE unit”), and may have two or three of these units.
  • Copolymer A preferably has at least E units as units b, and only E units, because the adhesion with other components such as electrode active materials and conductive materials and the current collector is good. is more preferable.
  • PAVE is preferably compound 1 represented by the following formula 1.
  • the compound 1 two or more kinds can be used.
  • CF 2 CFOR f1 Equation 1
  • R f1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group containing an oxygen atom between carbon atoms of a perfluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R f1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, because the copolymer A has excellent chemical resistance.
  • Examples of monomers other than the above include, in addition to monomers having adhesive functional groups described later, CH 2 ⁇ CY(CF 2 ) n Z (Y and Z are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, n is 2 to 10) (hereinafter also referred to as "FAE") and other fluorine-containing vinyl monomers other than the above, olefinic vinyl monomers other than ethylene such as propylene, vinyl ethers other than PAVE, vinyl esters and halogen-containing vinyl monomers having halogen atoms other than fluorine atoms. Two or more kinds of monomers other than those described above can be used.
  • n in the formula is 2 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and particularly preferably 2, 4, 6.
  • n 2 or more, the crack resistance of the binder is good.
  • n 10 or less, the chemical resistance is excellent.
  • FAE is most preferably CH 2 ⁇ CH—R f2 (R f2 is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, the same shall apply hereinafter).
  • Copolymer A preferably has TFE units as units a and E units as units b.
  • the E/TFE copolymer means a copolymer having E units and TFE units. The same applies to other copolymers.
  • the preferred proportions of each unit are as follows.
  • the proportion of TFE units is preferably 25 to 80 mol %, more preferably 40 to 65 mol %, still more preferably 45 to 63 mol %, relative to the total amount of E units and TFE units. If the proportion of TFE units is 25 mol % or more, the chemical resistance is excellent. When the ratio of E units is 20 mol % or more, the adhesiveness to other components such as electrode active materials and conductive materials and to current collectors is good.
  • the copolymer A has TFE units and E units and further has units based on a monomer other than the monomer having an adhesive functional group
  • the monomer other than the monomer having an adhesive functional group The ratio of units based on the isomer is preferably 0.1 to 10.0 mol%, more preferably 0.2 to 8.0 mol%, and 0.3 to 6 0 mol % is more preferred, and 0.4 to 4.0 mol % is particularly preferred.
  • the adhesive functional group in copolymer A is preferably a functional group selected from the group consisting of carbonyl-containing groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amide groups, amino groups and isocyanate groups.
  • the adhesive functional groups in the copolymer A may be two or more.
  • a carbonyl-containing group and a hydroxyl group are preferable from the viewpoint of adhesion of the electrode mixture to the current collector.
  • carbonyl-containing groups are preferred.
  • the carbonyl-containing group includes a group having a carbonyl group between carbon atoms of a hydrocarbon group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride group, and the like.
  • an acid anhydride group and a carboxy group are preferred, and an acid anhydride group is particularly preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group in the group having a carbonyl group between carbon atoms of the hydrocarbon group include an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is the number of carbon atoms not including the carbon atoms in the carbonyl group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the halogen atom in the haloformyl group includes a fluorine atom, a chlorine atom and the like, and a fluorine atom is preferred.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the content of the adhesive functional group in the copolymer A is preferably 10 to 60,000, more preferably 100 to 50,000, more preferably 100 to 10,000 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain of the copolymer A. is more preferred, and 300 to 5000 is particularly preferred. When the content of the adhesive functional group is within the above range, the adhesion of the electrode mixture to the current collector is further improved.
  • the content of adhesive functional groups can be measured by methods such as nuclear magnetic resonance (NMR) analysis and infrared absorption spectrum analysis. For example, using a method such as infrared absorption spectrum analysis as described in JP-A-2007-314720, the proportion of units having an adhesive functional group in all units constituting the fluorine-containing copolymer (mol% ), and from this ratio, the content of the adhesive functional group can be calculated.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • infrared absorption spectrum analysis as described in JP-A-2007-314720
  • the adhesive functional group is preferably present in at least one of the terminal group of the main chain of the copolymer A and the pendant group of the main chain, from the viewpoint of the adhesion of the electrode mixture to the current collector.
  • Copolymer A in which an adhesive functional group is present in at least one of the terminal group of the main chain and the pendant group of the main chain copolymerizes the monomer having the adhesive functional group during the polymerization of the monomer. , polymerizing a monomer using a chain transfer agent or a polymerization initiator that provides an adhesive functional group. These methods can also be used in combination. In particular, by copolymerizing a monomer having an adhesive functional group, a copolymer having the monomer unit is produced, and the adhesive functional group is at least present as a pendant group on the main chain. A is preferred.
  • a monomer having an adhesive functional group a monomer having a carbonyl-containing group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group, an amino group, or an isocyanate group is preferable, and a monomer having a carbonyl-containing group is more preferable.
  • a cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride group hereinafter also referred to as an "acid anhydride monomer" and a monomer having a carboxy group are more preferred, and an acid anhydride monomer is particularly preferred.
  • Acid anhydride monomers include itaconic anhydride (hereinafter also referred to as "IAH”), citraconic anhydride (hereinafter also referred to as “CAH”), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride ( hereinafter also referred to as “NAH”), maleic anhydride, and the like. Acid anhydride monomers may be used in combination of two or more.
  • IAH itaconic anhydride
  • CAH citraconic anhydride
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • maleic anhydride and the like.
  • Acid anhydride monomers may be used in combination of two or more.
  • IAH, CAH and NAH are preferred as acid anhydride monomers.
  • copolymerization having an acid anhydride group can be carried out without using a special polymerization method (see JP-A-11-193312) which is required when maleic anhydride is used. Combined A can be easily manufactured.
  • IAH and NAH are particularly preferable because the adhesion of the electrode mixture to the current collector is further excellent.
  • an acid anhydride monomer When an acid anhydride monomer is used, a part of the acid anhydride group in the acid anhydride monomer is hydrolyzed to form a dicarboxylic acid corresponding to the acid anhydride monomer in the copolymer A.
  • Units based on acids may be included.
  • Monomers having a carboxy group include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, undecylenic acid and the like.
  • Hydroxyalkylvinyl ethers are exemplified as monomers having a hydroxyl group.
  • a monomer having an epoxy group includes epoxy alkyl vinyl ether.
  • the proportion of the unit is 0.01 to 5 with respect to the total number of units based on the monomer in the copolymer A. 0 mol % is preferred, 0.05 to 3.0 mol % is more preferred, and 0.1 to 2.0 mol % is even more preferred.
  • the proportion of the unit based on the monomer having an adhesive functional group is 0.01 mol % or more, the adhesion of the electrode mixture to the current collector is excellent. Adhesion is more excellent in it being 0.05 mol% or more, and it is further excellent in it being 0.1 mol% or more.
  • the proportion of units derived from a monomer having an adhesive functional group is 5.0 mol % or less, excellent chemical resistance and oxidation resistance are obtained. When it is 3.0 mol % or less, the chemical resistance and oxidation resistance are more excellent, and when it is 2.0 mol % or less, it is even more excellent.
  • a chain transfer agent having a carboxy group, an ester bond, a hydroxyl group, or the like is preferable as the chain transfer agent that provides an adhesive functional group.
  • Specific examples include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • polymerization initiators that provide adhesive functional groups peroxide polymerization initiators such as peroxycarbonates, diacyl peroxides, and peroxyesters are preferred.
  • di-n-propylperoxydicarbonate diisopropylperoxydicarbonate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate and the like.
  • the shape of the copolymer A used as a binder is preferably particulate because it is excellent in mixing with other components such as an electrode active material and a conductive material.
  • the average particle size is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the electrode active material, the conductive material, and the like can be brought into close contact with each other, and it functions as a binder.
  • the average particle size is 50 ⁇ m or less, the mixing property with other components such as the electrode active material and the conductive material is excellent.
  • the particulate copolymer A may be dispersed in a liquid medium or may be powder.
  • the copolymer A preferably has a melting point of 150°C or higher, more preferably 160 to 320°C, even more preferably 180 to 260°C. Since the melting point is 150° C. or higher, the function is maintained even at high temperatures. Since the melting point is 320° C. or lower, the workability is excellent.
  • the MFR of copolymer A is preferably 0.1-200, more preferably 1-100.
  • the MFR is 0.1 or more, the moldability is excellent.
  • the MFR is 200 or less, the mechanical strength of the electrode is excellent.
  • Copolymer A can be produced by a conventional method. For example, it can be produced by polymerizing TFE, ethylene and an acid anhydride monomer. It is preferable to use a radical polymerization initiator when polymerizing the monomers.
  • a bulk polymerization method a solution polymerization method using an organic solvent (fluorocarbon, chlorinated hydrocarbon, fluorochlorinated hydrocarbon, alcohol, hydrocarbon, etc.), an aqueous medium and, if necessary, a suitable organic solvent and an emulsion polymerization method using an aqueous medium and an emulsifier, and a solution polymerization method is preferred.
  • the concentration of the acid anhydride monomer during polymerization is preferably 0.01 to 5 mol %, preferably 0.1 to 5 mol %, based on the total monomers. 3 mol % is more preferred, and 0.1 to 2 mol % is even more preferred. If the concentration of the acid anhydride monomer is within the above range, the polymerization rate will be moderate. If the acid anhydride monomer concentration is too high, the polymerization rate tends to decrease. As the acid anhydride monomer is consumed in the polymerization, the consumed amount may be continuously or intermittently fed into the polymerization tank to maintain the concentration of the acid anhydride monomer within the above range. preferable.
  • the binder of the present invention may contain a polymer having a function as a binder other than the copolymer A as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Polymers other than copolymer A include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyphenylene sulfide, and polyethersulfone. , polysulfone, polyamide, polyphenylene ether, polymethacrylate, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polycarbonate and the like.
  • polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyamide, polyetheretherketone and polyphenylene sulfide are more preferable.
  • the proportion of copolymer A in the total polymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more. More preferred. If the proportion of the copolymer A is 50% by mass or more, the effect of the present invention can be sufficiently obtained. Further, when polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyamide, polyetheretherketone or polyphenylene sulfide is used as a polymer other than copolymer A, copolymer A and a polymer other than copolymer A Since the affinity with is good, the effects of the present invention can be sufficiently obtained even when the proportion of copolymer A is 50% by mass or less.
  • the binder of the present invention may contain polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer or tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer as a polymer other than copolymer A. but preferably not.
  • the binder of the present invention contains polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer or tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, the total amount is preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less. More preferably, 1% by mass or less is even more preferable.
  • the binder of the present invention may contain various known additives.
  • additives include emulsifiers, oxides such as titanium oxide and aluminum oxide, sulfates such as sodium sulfate and magnesium sulfate, carbonates such as magnesium carbonate, and water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose and polyvinyl alcohol.
  • the binder-containing composition of the present invention comprises the binder of the present invention and a liquid medium, which are used for producing an electrode mixture for an electricity storage device described below containing the binder of the present invention and an electrode for an electricity storage device described below.
  • a composition comprising: An electrode mixture for an electricity storage device, which is obtained by using the binder-containing composition of the present invention, may or may not contain a liquid medium.
  • the below-described electrode for power storage device obtained by using the below-described electrode mixture for power storage device containing the binder-containing composition of the present invention and the liquid medium does not contain a liquid medium.
  • An electrode mixture for an electricity storage device and an electrode for an electricity storage device, which will be described later, can also be produced using the binder of the present invention without using a liquid medium.
  • the binder-containing composition of the present invention is a composition containing the binder of the present invention and a liquid medium, and may optionally contain other polymers and additives in addition to the copolymer A and the liquid medium.
  • the binder-containing composition of the present invention can be produced by dispersing or dissolving the copolymer A, and optionally other polymers and additives in a liquid medium.
  • a solution or suspension containing copolymer A and a liquid medium obtained by a solution polymerization method or a suspension polymerization method can also be used as the binder-containing composition of the present invention.
  • liquid medium is not particularly limited, but the group consisting of aqueous media, aliphatics, aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and fluorine-containing compounds It is preferable that the liquid medium is more selected.
  • liquid media include aqueous media, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, and aliphatic hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms having one carbonyl group (hereinafter also referred to as "carbonyl group-containing aliphatic compounds" ) is more preferably a liquid medium selected from the group consisting of:
  • the liquid medium may be a mixed liquid medium composed of two or more liquid media.
  • Aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds include hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, benzene, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, and mesitylene.
  • Alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, phenol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butylphenyl ether, methyl monoglycidyl ether, ethyl monoglycidyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether can be mentioned.
  • Esters include cyclohexyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, Ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether acetate may be mentioned.
  • Ketones include ⁇ -butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cycloheptanone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl isopentyl ketone.
  • Nitrogen-containing compounds include dimethylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • sulfur-containing compounds include dimethylsulfoxide.
  • Fluorine-containing compounds include perfluorocarbons, hydrofluoroethers, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, and fluoropolyethers.
  • Aqueous media include water and water containing water-soluble organic solvents.
  • a water-soluble organic solvent is an organic solvent that is miscible with water in any proportion.
  • the aforementioned alcohols excluding ether alcohols
  • the aforementioned ether alcohols and aprotic polar solvents are preferred.
  • aprotic polar solvents examples include N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as "THF"), acetonitrile, acetone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3- butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • THF tetrahydrofuran
  • the water-soluble organic solvent when the liquid medium is an aqueous medium, an ether alcohol is preferable because it improves the compatibility between the copolymer A and the aqueous medium and facilitates formation of a uniform film on the article, and dipropylene is preferable. More preferred are glycol, tripropylene glycol and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1-80 parts by mass, more preferably 5-60 parts by mass, per 100 parts by mass of water.
  • the carbonyl group-containing aliphatic compound can be practically used without any problem as long as it is liquid at the temperature at which the copolymer A or the like is dispersed or dissolved, but it is preferably liquid at room temperature.
  • the melting point of the carbonyl group-containing aliphatic compound is preferably 230° C. or lower.
  • the molecular structure of the carbonyl group-containing aliphatic compound is not particularly limited. It may have oxygen, and some of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms such as fluorine atoms.
  • carbonyl group-containing aliphatic compounds preferably include ketones such as cyclic ketones and chain ketones, esters such as chain esters and monoesters of glycols, and carbonates.
  • ketones such as cyclic ketones and chain ketones
  • esters such as chain esters and monoesters of glycols
  • carbonates such as carbonates.
  • cyclic ketones are more preferred. These may be used in combination of two or more.
  • cyclic ketones include 2-propylcyclopropanone, 2-isopropylcyclopropanone, 2,2,3-trimethylcyclopropanone, 2-ethyl-3-methylcyclopropanone, and 2-butylcyclopropanone.
  • chain ketone examples include 2-hexanone, 3-hexanone, methyl isobutyl ketone, ethyl isopropyl ketone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone and diisopropyl ketone.
  • chain ester examples include pentyl formate, isopentyl formate, cyclopentyl formate, hexyl formate, cyclohexyl formate, heptyl formate, octyl formate, 2-ethylhexyl formate, nonyl formate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, cyclopentyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, propyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, sec propionate -butyl, tert-butyl propionate, pent
  • the monoesters of glycols include 2-ethoxyethyl acetate, 2-propoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2-pentyloxyethyl acetate, 2-hexyloxyethyl acetate, 1-methoxy-2- Acetoxypropane, 1-ethoxy-2-acetoxypropane, 1-propoxy-2-acetoxypropane, 1-butoxy-2-acetoxypropane, 1-pentyloxy-2-acetoxypropane, 3-methoxybutyl acetate, 3-ethoxy acetate Butyl, 3-propoxybutyl acetate, 3-butoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-ethoxy-3-methylbutyl acetate, 3-propoxy-3-methylbutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 4- ethoxybutyl, 4-propoxybutyl acetate, 4-butoxybuty
  • the carbonate include butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, butyl propyl carbonate, butyl isopropyl carbonate, isobutyl propyl carbonate, tert-butyl propyl carbonate, tert-butyl isopropyl carbonate, dibutyl carbonate, Diisobutyl carbonate, di-tert-butyl carbonate, bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) carbonate, bis(2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate, bis(1,1,1 ,3,3,3-hexafluoroisopropyl) carbonate, bis(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl) carbonate, bis(perfluoro-tert-butyl) carbonate and the like.
  • the total content (polymer concentration) of the copolymer A and optionally other polymers contained in the binder-containing composition is more preferably 5 to 70% by mass with respect to the total amount of the binder-containing composition. , more preferably 7 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 55% by mass.
  • the lower limit of the above range when it is at least the lower limit of the above range, when an electrode mixture is prepared using the binder-containing composition, the electrode mixture tends to have a good viscosity, and a thick coating is performed on the current collector. be able to. If it is equal to or less than the upper limit of the above range, when preparing an electrode mixture by dispersing the electrode active material, etc. in the binder-containing composition, it is easy to obtain good dispersion stability, and good coating of the electrode mixture is obtained. It is easy to obtain sexuality.
  • the electrode mixture for an electricity storage device of the present invention (hereinafter also simply referred to as “electrode mixture”) contains the binder of the present invention and an electrode active material.
  • a conductive material may be contained as necessary, and components other than these may be contained.
  • the electrode mixture of the present invention is used for producing an electrode for an electricity storage device, which will be described later.
  • the electrode mixture of the present invention can be produced by mixing the binder of the present invention, the electrode active material, and, if necessary, a conductive material and other components. An electrode mixture containing a liquid medium can also be produced.
  • a powdery electrode mixture can be prepared by mixing a powder of particles of the copolymer A, which is the binder of the present invention, a powder of an electrode active material, and, if necessary, a conductive material or the like.
  • an electrode mixture containing a liquid medium can be produced using the binder-containing composition. The electrode mixture containing the liquid medium obtained by using the liquid medium is further removed part or all of the liquid medium to obtain an electrode mixture containing a small amount of the liquid medium or an electrode mixture containing no liquid medium. You can also
  • the electrode active material used in the present invention is not particularly limited, and known materials can be used as appropriate.
  • Positive electrode active materials include metal oxides such as MnO2 , V2O5 , V6O13 , metal sulfides such as TiS2 , MoS2 , FeS , LiCoO2 , LiNiO2 , LiMn2O4 , LiNi0 .
  • negative electrode active materials include carbonaceous materials such as coke, graphite, mesophase pitch spheres, phenolic resins, carbides of polymer compounds such as polyparaphenylene, vapor-grown carbon fibers, and carbon fibers. Also included are metals such as Si, Sn , Sb, Al, Zn and W that can be alloyed with lithium. 5 is preferred).
  • the electrode active material those having a conductive material adhered to the surface by a mechanical modification method or the like can also be used.
  • the electrode active material to be used may be any material that can reversibly insert and release lithium ions by applying a potential in the electrolyte, and may be an inorganic compound or an organic compound. can be done.
  • a conductive material in the electrode mixture used for manufacturing the positive electrode.
  • the electrical contact between the electrode active materials is improved, the electrical resistance in the active material layer can be lowered, and the discharge rate characteristics of the non-aqueous secondary battery can be improved.
  • Conductive materials include conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube. If the electrode mixture contains a conductive material, the addition of a small amount of the conductive material will increase the effect of reducing electrical resistance, which is preferable.
  • water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polymethacrylic acid.
  • the ratio of the total amount of polymers in the electrode mixture of the present invention is 0.00 per 100 parts by mass of the electrode active material. 1 to 20 parts by mass is preferable, 0.5 to 10 parts by mass is more preferable, and 1 to 8 parts by mass is particularly preferable.
  • the electrode mixture contains a conductive material
  • the ratio of the conductive material in the electrode mixture is more than 0 parts by mass, preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. , more preferably 1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 3 to 8 parts by mass.
  • the solid content concentration in the electrode mixture is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 35 to 90% by mass, and particularly preferably 40 to 85% by mass.
  • the electricity storage device electrode of the present invention has a current collector and an electrode active material layer formed on the current collector using the electricity storage device electrode mixture.
  • the electricity storage device electrode of the present invention has a current collector and an electrode active material layer containing the electricity storage device binder of the present invention and an electrode active material present on the current collector.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, but generally includes metal foils such as aluminum, nickel, stainless steel, and copper, metal nets, metal porous bodies, and the like.
  • Aluminum is preferably used as the positive electrode current collector, and copper is preferably used as the negative electrode current collector.
  • the current collector preferably has a thickness of 1 to 100 ⁇ m.
  • the electricity storage device electrode is manufactured using the electricity storage device electrode mixture.
  • the electrode mixture for an electricity storage device contains a liquid medium
  • the liquid medium is removed during the manufacturing process.
  • the electrode mixture for an electricity storage device does not contain a liquid medium, it is manufactured using a powdery electrode mixture.
  • an electrode mixture containing a liquid medium is applied to at least one surface, preferably both surfaces, of a current collector, and dried to dissolve in the electrode mixture. is obtained by removing the liquid medium and forming the electrode active material layer. If necessary, the dried electrode active material layer may be pressed to have a desired thickness.
  • the coating amount of the electrode mixture containing the liquid medium in terms of solid content is preferably 1 to 3000 g/m 2 , more preferably 5 to 1000 g/m 2 .
  • the battery size can be reduced by setting the coating amount of the electrode mixture to be equal to or less than the upper limit of the preferred range.
  • the thickness of the electrode active material layer is preferably 1-500 ⁇ m, more preferably 5-300 ⁇ m. When the thickness of the electrode active material layer is at least the lower limit of the preferred range, the function of the battery is improved. When the thickness of the electrode active material layer is equal to or less than the upper limit of the preferred range, the size of the battery can be reduced.
  • Various coating methods can be used to apply the electrode mixture containing the liquid medium to the current collector.
  • methods such as doctor blade method, dip method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, extrusion method, and brush coating method can be used.
  • the coating temperature is not particularly limited, but a temperature around room temperature is usually preferred. Drying can be performed using various drying methods, and examples thereof include drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays, electron beams, or the like.
  • the drying temperature is not particularly limited, but room temperature to 200° C. is usually preferred in a heating vacuum dryer or the like.
  • a pressing method a metal mold press, a roll press, or the like can be used.
  • an electrode When using an electrode mixture that does not contain a liquid medium, for example, an electrode can be formed by placing a powdery electrode mixture on a current collector and subjecting it to calendering. Further, for example, an electrode can be formed by calendering a powdery electrode mixture to produce an electrode film, and then laminating the obtained film on a current collector.
  • the electricity storage device having the electricity storage device electrode of the present invention has at least a pair of electrodes and an electrolyte interposed between the pair of electrodes. Furthermore, when the electrolyte is liquid, it is preferable to provide a separator. Electricity storage devices include, but are not limited to, batteries, electrochemical sensors, electrochromic elements, electrochemical switching elements, electrolytic capacitors, and electrochemical capacitors.
  • the battery is not particularly limited as long as it has an electrode and an electrolyte, and examples thereof include alkali metal batteries, alkali metal ion batteries, alkaline earth metal ion batteries, radical batteries, solar batteries, and fuel batteries.
  • the battery is in particular an alkali metal battery, an alkali metal ion battery or an alkaline earth metal battery, such as a lithium battery, a lithium ion battery, a sodium ion battery, a magnesium battery, a lithium air battery, a sodium sulphur battery. , a lithium sulfur battery, preferably a lithium ion battery.
  • the above battery may be a primary battery or a secondary battery, preferably a secondary battery.
  • the present invention is also a secondary battery comprising the electrode for a power storage device and the electrolyte.
  • the secondary battery is an alkali metal ion secondary battery, especially a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery will be described in detail below.
  • a lithium-ion secondary battery as an electricity storage device includes the electricity storage device electrode of the present invention as at least one of a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte. Furthermore, when the electrolyte is liquid, it is preferable to provide a separator.
  • the electrolytic solution contains an electrolyte and a solvent. Examples of solvents include aprotic organic solvents such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethylsulfoxide.
  • dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate are preferable because high ionic conductivity can be easily obtained and the operating temperature range is wide. These can be used in combination of two or more.
  • the electrolytes include lithium salts such as LiClO4, LiBF4 , LiPF6 , LiAsF5 , CF3SO3Li , ( CF3SO2 ) 2NLi , ( FSO2 ) 2NLi .
  • Solid electrolyte In the battery of the present disclosure, a solid electrolyte may be used as the electrolyte instead of the liquid electrolyte described above.
  • solid electrolytes include inorganic electrolytes and organic electrolytes.
  • inorganic electrolytes examples include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, and hydride-based solid electrolytes.
  • oxide-based solid electrolytes examples include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, and garnet-type oxides.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 based compounds, Li 2 S—SiS 2 based compounds, Li 2 S—GeS 2 based compounds, Li 2 S—B 2 S 3 based compounds, Li 2 SP 2 S 3 compounds, LiI-Si 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 10 GeP 2 S 12 are mentioned.
  • Examples of hydride solid electrolyte materials include LiBH 4 , LiBH 4 -3KI, LiBH 4 -PI 2 , LiBH 4 -P 2 S 5 , LiBH 4 -LiNH 2 , 3LiBH 4 -LiI, LiNH 2 and Li 2 AlH.
  • Li( NH2 )2I, Li2NH , LiGd (BH4) 3Cl , Li2(BH4)( NH2 ), Li3 ( NH2 ) I , Li4 ( BH4) ( NH2 ) 3 can be mentioned.
  • Organic electrolytes include, for example, polymer-based solid electrolytes.
  • polymer-based solid electrolytes include organic polymer electrolytes such as polymer compounds containing one or more selected from the group consisting of polyoxyethylene-based polymer compounds, polyorganosiloxane chains and polyoxyalkylene chains. .
  • Copolymer A-1 is pulverized using a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., single track jet mill FS-4 type) under the conditions of a pulverization pressure of 0.5 MPa and a processing rate of 1 kg / hr to obtain a copolymer A-1. (powder).
  • the obtained copolymer A-1 (powder) had an average particle size of 2.58 ⁇ m, a D90 of 7.1 ⁇ m, a loosely packed bulk density of 0.278 g/mL, and a densely packed bulk density of 0.278 g/mL. 328 g/mL.
  • Copolymer A-2 (powder) The copolymer A-2 was pulverized under the same conditions as the copolymer A-1 to obtain a copolymer A-2 (powder).
  • the obtained copolymer A-2 (powder) had an average particle diameter of 3.54 ⁇ m, a D90 of 9.2 ⁇ m, a loosely packed bulk density of 0.332 g/mL, and a densely packed bulk density of 0.332 g/mL. It was 395 g/mL.
  • positive electrode laminates 1-1 to 1-8 are electrode laminates for electricity storage devices produced using binders using the above copolymers A-1 to A-3.
  • positive electrode laminate 1-X, positive electrode laminate 1-Y, and positive electrode laminate 1-Z are electrode laminates for an electricity storage device according to comparative examples.
  • the positive electrodes 1-1 to 1-8 obtained from each laminate are electrodes for an electricity storage device according to the example, and the positive electrode 1-X, the positive electrode 1-Y, and the positive electrode 1-Z are electricity storage according to the comparative example.
  • the negative electrode laminate 2-1 to the negative electrode laminate 2-4 are electrode laminates for an electricity storage device produced using a binder using the copolymers A-1 to A-3,
  • a negative electrode laminate 2-X, a negative electrode laminate 2-Y, and a negative electrode laminate 2-Z are electrode laminates for an electricity storage device according to comparative examples.
  • the negative electrodes 2-1 to 2-4 obtained from the respective laminates are electrodes for a power storage device according to the example, and the negative electrodes 2-X, 2-Y, and 2-Z are power storage devices according to the comparative example. Device electrodes.
  • the resulting positive electrode mixture slurry was evenly coated on an aluminum foil current collector having a thickness of 20 ⁇ m so that the coating amount in terms of solid content was 288 g/m 2 , dried, and then pressed with a press to form an electrode material layer.
  • a positive electrode laminate 1-1 was obtained by compression molding so that the thickness of the laminate was 60 ⁇ m.
  • the positive electrode laminate 1-1 was punched out with a punching machine to obtain a circular positive electrode 1-1 having a diameter of 1.6 cm.
  • a positive electrode laminate 1-2 was obtained in the same manner as the positive electrode laminate 1-1, except that the copolymer A-1 (NMP dispersion) was used as the binder-containing composition. Further, the positive electrode laminate 1-2 was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to produce a circular positive electrode 1-2.
  • a positive electrode film with a thickness of 20 ⁇ m was created by calendering the obtained positive electrode mixture.
  • This positive electrode film was laminated on an aluminum foil current collector having a thickness of 20 ⁇ m to obtain a positive electrode laminate 1-3.
  • a circular positive electrode 1-3 was produced by punching the positive electrode laminate 1-3 into a size of 1.6 cm in diameter with a punching machine.
  • a positive electrode laminate 1-4 was obtained in the same manner as the positive electrode laminate 1-1, except that the copolymer A-2 (aqueous dispersion) was used as the binder-containing composition. Also, the positive electrode laminate 1-4 was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to produce a circular positive electrode 1-4.
  • a positive electrode laminate 1-5 was obtained in the same manner as the positive electrode laminate 1-3, except that the copolymer A-2 (powder) was used as the binder. Further, the positive electrode laminate 1-5 was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to prepare a circular positive electrode 1-5.
  • a positive electrode laminate 1-6 was obtained in the same manner as the positive electrode laminate 1-1, except that the copolymer A-3 (aqueous dispersion) was used as the binder-containing composition. Further, the positive electrode laminate 1-6 was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to prepare a circular positive electrode 1-6.
  • a positive electrode laminate 1-7 was obtained in the same manner as the positive electrode laminate 1-1, except that the copolymer A-3 (DIPK dispersion) was used as the binder-containing composition. Also, the positive electrode laminate 1-7 was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to produce a circular positive electrode 1-7.
  • the copolymer A-3 DIPK dispersion
  • a positive electrode laminate 1-8 was obtained in the same manner as the positive electrode laminate 1-3, except that the copolymer A-3 (powder) was used as the binder. Further, the positive electrode laminate 1-8 was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to produce a circular positive electrode 1-8.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Solv XPH-882 manufactured by Solvay, PVdF concentration 25 to 35% by mass
  • a positive electrode laminate 1-X was obtained in the same manner as the positive electrode laminate 1-1, except that the liquid was used. Further, the positive electrode laminate 1-X was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to prepare a circular positive electrode 1-X.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode laminate 1-Y was obtained in the same manner as the positive electrode laminate 1-1. Further, the positive electrode laminate 1-Y was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to prepare a circular positive electrode 1-Y.
  • a positive electrode laminate 1-Z was obtained in the same manner as the positive electrode laminate 1-3 except that polyvinylidene fluoride (PVdF) powder (KF Polymer W#1100 manufactured by Kureha Corporation) was used as a binder. Further, the positive electrode laminate 1-Z was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to prepare a circular positive electrode 1-Z.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Negative electrode laminate 2-1, negative electrode 2-1 Artificial graphite powder and amorphous silicon (SiO) as a negative electrode active material, an aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose sodium as a thickener (concentration of carboxymethyl cellulose sodium 1% by mass), and a binder-containing composition Copolymer A-1 (aqueous dispersion liquid), and mixed at a solid content ratio of 93/4.6/1.2/1.2 (% by mass) of the active material, thickener, and binder to prepare a negative electrode mixture slurry (power storage device electrode mixture) was prepared.
  • a negative electrode mixture slurry power storage device electrode mixture
  • the negative electrode mixture slurry obtained on a copper foil with a thickness of 20 ⁇ m was uniformly applied so that the coating amount in terms of solid content was 132 g / m 2 and dried at 25 ° C., and then the thickness of the electrode material layer was adjusted with a press.
  • a negative electrode laminate 2-1 was obtained by compression molding so that the thickness was 60 ⁇ m.
  • a circular negative electrode 2-1 was produced by punching the negative electrode laminate 2-1 into a size of 1.6 cm in diameter with a punching machine.
  • a negative electrode layered product 2-2 was obtained in the same manner as the negative electrode layered product 2-1, except that the copolymer A-2 (aqueous dispersion) was used as the binder-containing composition. Further, the negative electrode laminate 2-2 was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to produce a circular negative electrode 2-2.
  • a negative electrode layered product 2-3 was obtained in the same manner as the negative electrode layered product 2-1, except that the copolymer A-3 (aqueous dispersion) was used as the binder-containing composition. Further, the negative electrode laminate 2-3 was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to prepare a circular negative electrode 2-3.
  • Electrode laminate 2-4, negative electrode 2-4 Using artificial graphite powder and amorphous silicon (SiO) as the negative electrode active material and copolymer A-3 (powder) as the binder, the solid content ratio of the active material and the binder is 93/4.6/2.4 (mass% A negative electrode mixture (electrode mixture for an electricity storage device) was prepared by mixing so as to have a ratio of
  • a negative electrode film was created by calendering the obtained negative electrode mixture. This negative electrode film was laminated on a copper foil current collector having a thickness of 20 ⁇ m to obtain a negative electrode laminate 2-4. A circular negative electrode 2-4 was produced by punching the negative electrode laminate 2-4 into a size of 1.6 cm in diameter with a punching machine.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Solv XPH-882 manufactured by Solvay, PVdF concentration 25 to 35% by mass
  • a negative electrode laminate 2-X was obtained in the same manner as the negative electrode laminate 2-1, except that the liquid was used. Further, the negative electrode laminate 2-X was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to produce a circular negative electrode 2-X.
  • a negative electrode laminate 2-Y was obtained in the same manner as the negative electrode laminate 2-4, except that polyvinylidene fluoride (PVdF) powder (KF Polymer W#1100 manufactured by Kureha Corporation) was used as a binder. Further, the negative electrode laminate 2-Y was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to prepare a circular negative electrode 2-Y.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode laminate 2-Z was obtained in the same manner as the negative electrode laminate 2-1, except that an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) (concentration of SBR: 50% by mass) was used as the binder-containing composition. Further, the negative electrode laminate 2-Z was punched out with a punching machine into a size of 1.6 cm in diameter to produce a circular negative electrode 2-Z.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent (30:70 volume ratio) of ethylene carbonate, which is a high dielectric constant solvent, and ethyl methyl carbonate, which is a low viscosity solvent, so as to give a concentration of 1.0 mol/liter. got
  • Discharge capacity ratio (%) (3C discharge capacity/0.2C discharge capacity) x 100 Tables 5 and 6 show the results.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 13 had good charge/discharge cycle characteristics and discharge rate characteristics.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2021-050216 filed on March 24, 2021 are cited here and incorporated as disclosure of the specification of the present invention. is.

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Abstract

優れた充放電サイクル特性（容量保持率）や放電レート特性（放電容量比）を有する二次電池、並びに、この二次電池を得るための蓄電デバイス用バインダー、蓄電デバイス用電極合剤、及び蓄電デバイス用電極を提供する。　テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく単位、及び、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有し、フッ化ビニリデンに基づく単位を実質的に有さず、かつ水酸基と反応可能な又は水素結合を形成可能な接着性官能基を有する含フッ素共重合体を含有する、蓄電デバイス用のバインダー。

Description

蓄電デバイス用バインダー、バインダー含有組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極及び二次電池
　本発明は、蓄電デバイス用バインダー、バインダー含有組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極及び二次電池に関する。
　二次電池等の蓄電デバイスは、通常、電極、非水電解液、セパレーター等を主要な部材として構成される。蓄電デバイス用電極は一般に、電極活物質、導電材、バインダー及び液状媒体を含有する蓄電デバイス用電極合剤を集電体表面に塗布し、乾燥させることで製造される。
　蓄電デバイス用バインダーは、通常、バインダーとなるポリマーを水や有機溶媒に溶解又は分散させたバインダー組成物として用いられ、前記バインダー組成物に電極活物質、導電材を分散させて、電極合剤が調製される。
　蓄電デバイス用のバインダーとしては、ポリマーの一部又は全部として、安定性が高く、二次電池の充放電に伴う劣化を抑制しやすい含フッ素重合体を用いることが知られている。
　例えば、ポリフッ化ビニリデンにポリイミドや芳香族ポリアミドを混合した組成物（特許文献１）や、テトラフルオロエチレン／プロピレン系ポリマーの乳化液（特許文献２）等が知られている。
特開平１１－３１５１３号公報 特開２０１８－５９７２号公報
　しかし、これら含フッ素重合体を含むバインダーを用いて製造した電極は、集電体表面に対する蓄電デバイス用電極合剤の密着性が不充分となりやすい。
　そのため、含フッ素重合体を含むバインダーを用いて製造した電極を使用した二次電池は、充分な充放電サイクル特性（容量保持率）や放電レート特性（放電容量比）を得られない。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた充放電サイクル特性（容量保持率）や放電レート特性（放電容量比）を有する二次電池、並びに、この二次電池を得るための蓄電デバイス用バインダー、バインダー含有組成物、蓄電デバイス用電極合剤、及び蓄電デバイス用電極を提供することを課題とする。
　上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく単位、及び、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有し、フッ化ビニリデンに基づく単位を実質的に有さず、かつ水酸基と反応可能な又は水素結合を形成可能な接着性官能基を有する含フッ素共重合体を含有する、蓄電デバイス用のバインダー。
［２］前記含フッ素共重合体が粒子状である、［１］に記載のバインダー。
［３］前記含フッ素共重合体の融点が１５０℃以上である、［１］又は［２］に記載のバインダー。
［４］前記含フッ素共重合体が、前記接着性官能基として、カルボニル含有基及び水酸基からなる群より選ばれる１種以上を有する、［１］～［３］のいずれかに記載のバインダー。
［５］前記含フッ素共重合体が、前記接着性官能基として、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種のカルボニル含有基を有する、［４］に記載のバインダー。
［６］前記含フッ素共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のバインダー。
［７］前記含フッ素共重合体がエチレンに基づく単位を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のバインダー。
［８］前記含フッ素共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とを含む、［１］～［５］のいずれかに記載のバインダー。
［９］前記［１］～［８］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダーと液状媒体とを含む、バインダー含有組成物。
［１０］前記液状媒体が、水性媒体、脂肪族類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、含窒素化合物、含硫黄化合物、含フッ素化合物からなる群より選ばれる１種以上である、［９］に記載の組成物。
［１１］前記液状媒体が、水性媒体、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及び１個のカルボニル基を有する炭素数６～１０の脂肪族炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種以上である、［９］に記載の組成物。
［１２］前記［１］～［８］のいずれかに記載された蓄電デバイス用バインダー又は前記［９］～［１１］のいずれかに記載されたバインダー含有組成物と、電極活物質と、を含有する蓄電デバイス用電極合剤。
［１３］集電体と、前記集電体上に、［１２］に記載された蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層とを有する、蓄電デバイス用電極。
［１４］前記［１３］に記載された蓄電デバイス用電極及び電解質を備える二次電池。
　本発明の蓄電デバイス用バインダー、バインダー含有組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極及び二次電池によれば、優れた充放電サイクル特性（容量保持率）や放電レート特性（放電容量比）が得られる。
　本明細書及び請求の範囲における以下の用語の定義は以下のとおりである。
　「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、前記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
　「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
　「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
　「カルボニル含有基」とは、構造中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する基を意味する。
　「酸無水物基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を意味する。
　重合体の「平均粒子径」は、重合体を水で固形分濃度１質量％に希釈したサンプルについて動的光散乱法によって得られた自己相関関数からキュムラント法解析によって算出される値である。
　［ＭＦＲ（メルトフローレート）］とはメルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に準拠し、温度２２０℃、２９７℃又は３８０℃、荷重４９Ｎの条件下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す共重合体の質量（ｇ）を測定し、１０分当たりに流れ出す共重合体の質量に換算した値（ｇ／１０分）である。なお、いずれの温度で測定するかは、融点との関係で融点から３０～８０℃高い温度を選択する。例えば、融点が３００℃では３８０℃で測定する、融点が２５５℃では２９７℃で測定する、融点１８３℃では２２０℃で測定する。
　重合体の「主鎖」とは、２以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。
　本明細書においては、式１で表される化合物を「化合物１」のようにも記す。
＜蓄電デバイス用バインダー＞
　本発明の蓄電デバイス用バインダー（以下単に「バインダー」とも記す。）は、特定の含フッ素共重合体（以下「共重合体Ａ」とも記す。）を含有する。また、本発明のバインダーは、共重合体Ａに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、共重合体Ａ以外の重合体、添加剤等を含んでいてもよい。
［共重合体Ａ］
　共重合体Ａは、テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」とも記す。）又はクロロトリフルオロエチレン（以下「ＣＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下「単位ａ」とも記す。）、及び、エチレン（以下「Ｅ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下「ＨＦＰ」とも記す。）又はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル（以下「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下「単位ｂ」とも記す。）を有し、フッ化ビニリデン（以下「ＶｄＦ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＶｄＦ単位」とも記す。）を実質的に有さず、かつ水酸基と反応可能な又は水素結合を形成可能な接着性官能基を有する。
　ＶｄＦ単位を実質的に有さないとは、ＶｄＦ単位を有さない、又はＶｄＦ単位を有する場合でも共重合体の耐薬品性に影響を与えない程度有することを意味し、共重合体の耐薬品性に影響を与えない程度とは、例えば共重合体Ａの全単量体に基づく単位に対してＶｄＦ単位が１モル％以下であることを意味する。ＶｄＦ単位を有する場合、共重合体Ａの全単量体に基づく単位に対してＶｄＦ単位は、０．５モル％以下であることが好ましい。
　共重合体Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の単量体（ＶｄＦを除く）に基づく単位を有していてもよい。
　共重合体Ａは、単位ａとしてＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）又はＣＴＦＥに基づく単位（以下、「ＣＴＦＥ単位」とも記す。）を有し、ＴＦＥ単位とＣＴＦＥ単位の両方を有していてもよい。
　耐薬品性や耐酸化性が良好であることから、共重合体Ａは、単位ａとして、少なくともＴＦＥ単位を有することが好ましく、ＴＦＥ単位のみを有することがより好ましい。
　共重合体Ａは、単位ｂとして、エチレンに基づく単位（以下、「Ｅ単位」とも記す。）、ＨＦＰに基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）又はＰＡＶＥに基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）を有し、これら単位の２種又は３種を有していてもよい。
　電極活物質や導電性材料など他の成分及び集電体との密着性が良好となることから、共重合体Ａは、単位ｂとして、少なくともＥ単位を有することが好ましく、Ｅ単位のみを有することがより好ましい。
　ＰＡＶＥは、下式１で表わされる化合物１であることが好ましい。化合物１としては、２種以上を用いることができる。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１・・・式１
　［式１において、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間に酸素原子を含む基である。］
　式１において、Ｒｆ１としては、共重合体Ａの耐薬品性に優れることから、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～３のペルフルオロアルキル基がより好ましい。
　前記以外の単量体としては、後述の接着性官能基を有する単量体の他、ＣＨ２＝ＣＹ（ＣＦ２)ｎＺ（Ｙ、Ｚはそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であり、ｎは２～１０である）で表わされる化合物（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）等の前記以外のフッ素含有ビニルモノマー、プロピレンなどのエチレン以外のオレフィン系ビニルモノマー、ＰＡＶＥ以外のビニルエーテル類、ビニルエステル類、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するハロゲン含有ビニルモノマーが挙げられる。前記以外の単量体は、２種以上を用いることができる。
　前記ＦＡＥにおいて、式中のｎは２～１０であり、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２，４，６が特に好ましい。ｎが２以上であるとバインダーの耐クラック特性が良好である。ｎが１０以下であると耐薬品性に優れる。ＦＡＥは２種以上を用いることができる。
　このようなＦＡＥの好ましい具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２)２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２)４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２)６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２)３Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ２（Ｒｆ２は炭素数２～６のペルフルオロアルキル基、以下同じ）が最も好ましい。
　共重合体Ａは、単位ａとしてＴＦＥ単位を有し、単位ｂとしてＥ単位を有することが好ましい。
　ＴＦＥ単位とＥ単位を有する共重合体Ａとしては、Ｅ／ＴＦＥ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ２共重合体、Ｅ／ＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１及びＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ２共重合体が好ましい。中でも、Ｅ／ＴＦＥ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ２共重合体、Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が好ましく、Ｅ／ＴＦＥ共重合体及びＥ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ２共重合体が特に好ましい。
　なお、Ｅ／ＴＦＥ共重合体とは、Ｅ単位とＴＦＥ単位とを有する共重合体を示す。他の共重合体も同様である。
　共重合体Ａが単位ａとしてＴＦＥ単位を有し、単位ｂとしてＥ単位を有する場合の各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
　ＴＦＥ単位の割合は、Ｅ単位とＴＦＥ単位の合計量に対して、２５～８０モル％が好ましく、４０～６５モル％がより好ましく、４５～６３モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が２５モル％以上であれば、耐薬品性に優れる。Ｅ単位の割合が２０モル％以上であれば電極活物質や導電性材料など他の成分及び集電体との密着性が良好である。
　共重合体ＡがＴＦＥ単位とＥ単位を有し、さらに、接着性官能基を有する単量体以外の単量体に基づく単位を有する場合、接着性官能基を有する単量体以外の単量体に基づく単位の割合は、Ｅ単位とＴＦＥ単位の合計量に対して、０．１～１０．０モル％が好ましく、０．２～８．０モル％がより好ましく、０．３～６．０モル％がさらに好ましく、０．４～４．０モル％が特に好ましい。
　共重合体Ａにおける接着性官能基としては、カルボニル含有基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される官能基が好ましい。共重合体Ａ中の接着性官能基は、２種以上であってもよい。
　共重合体Ａ中の接着性官能基としては、集電体に対する電極合剤の密着性の点から、カルボニル含有基及び水酸基が好ましい。中でもカルボニル含有基が好ましい。
　カルボニル含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。中でも、酸無水物基、カルボキシ基が好ましく、酸無水物基が特に好ましい。
　炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、炭素数２～８のアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
　ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましい。
　共重合体Ａ中の接着性官能基の含有量は、共重合体Ａの主鎖炭素数１×１０６個に対し１０～６００００個が好ましく、１００～５００００個がより好ましく、１００～１００００個がさらに好ましく、３００～５０００個が特に好ましい。接着性官能基の含有量が前記範囲内であれば、集電体に対する電極合剤の密着性がさらに優れる。
　接着性官能基の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素共重合体を構成する全単位中の接着性官能基を有する単位の割合（モル％）を求め、この割合から、接着性官能基の含有量を算出できる。
　接着性官能基は、集電体に対する電極合剤の密着性の点から、共重合体Ａの主鎖の末端基及び主鎖のペンダント基の少なくとも一方に存在することが好ましい。
　接着性官能基が主鎖の末端基及び主鎖のペンダント基の少なくとも一方に存在する共重合体Ａは、単量体の重合の際に、接着性官能基を有する単量体を共重合させる、接着性官能基をもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用して単量体を重合させる、等の方法で製造できる。これらの方法を併用することもできる。
　特に、接着性官能基を有する単量体を共重合させることにより、その単量体単位を有する共重合体を製造して、接着性官能基が少なくとも主鎖のペンダント基として存在する共重合体Ａとすることが好ましい。
　接着性官能基を有する単量体としては、カルボニル含有基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、又はイソシアネート基を有する単量体が好ましく、カルボニル含有基を有する単量体がより好ましく、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物単量体」とも記す。）及びカルボキシ基を有する単量体がより好ましく、酸無水物単量体が特に好ましい。
　酸無水物単量体としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。
　酸無水物単量体は、２種以上を併用してもよい。
　酸無水物単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨが好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨのいずれかを用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１－１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有する共重合体Ａを容易に製造できる。
　酸無水物単量体としては、集電体に対する電極合剤の密着性がさらに優れることから、ＩＡＨ及びＮＡＨが特に好ましい。
　なお、酸無水物単量体を用いた場合、酸無水物単量体における酸無水物基の一部が加水分解することによって、共重合体Ａに、酸無水物単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等）に基づく単位が含まれる場合がある。
　カルボキシ基を有する単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
　水酸基を有する単量体としてはヒドロキシアルキルビニルエーテルが挙げられる。
　エポキシ基を有する単量体としてはエポキシアルキルビニルエーテルが挙げられる。
　共重合体Ａが接着性官能基を有する単量体に基づく単位を有する場合、当該単位の割合は、共重合体Ａ中の単量体に基づく単位の全数に対して、０．０１～５．０モル％が好ましく、０．０５～３．０モル％がより好ましく、０．１～２．０モル％がさらに好ましい。
　接着性官能基を有する単量体に基づく単位の割合が０．０１モル％以上であれば、集電体に対する電極合剤の密着性が優れる。０．０５モル％以上であると密着性がより優れ、０．１モル％以上であるとさらに優れる。接着性官能基を有する単量体に基づく単位の割合が５．０モル％以下であれば、耐薬品性や耐酸化性が優れる。３．０モル％以下であると耐薬品性や耐酸化性がより優れ、２．０モル％以下であるとさらに優れる。
　接着性官能基をもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、水酸基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
　接着性官能基をもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物重合開始剤が好ましい。
　具体的には、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
　バインダーとして用いられる共重合体Ａの形状は、電極活物質や導電性材料など他の成分との混合性が優れるであることから、粒子状であることが好ましい。粒子状である場合の平均粒子径は、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．０１～２０μｍであることがより好ましい。
　平均粒子径が０．０１μｍ以上であることにより、電極活物質や導電性材料などを密着させることができ、バインダーとしての機能を果たす。平均粒子径が５０μｍ以下であることにより、電極活物質や導電性材料など他の成分との混合性が優れる。
　粒子状の共重合体Ａは、液状媒体に分散した状態でも、粉体であってもよい。
　共重合体Ａは、融点が１５０℃以上であることが好ましく、１６０～３２０℃であることがより好ましく、１８０～２６０℃であることがさらに好ましい。
　融点が１５０℃以上であることにより、高温でも機能が維持される。融点が３２０℃以下であることにより、加工性に優れる。
　共重合体ＡのＭＦＲは、０．１～２００であることが好ましく、１～１００であることが好ましい。ＭＦＲが０．１以上であることにより成形性に優れる。ＭＦＲが２００以下であることにより電極の機械的強度が優れる。
　共重合体Ａは、常法により製造できる。例えば、ＴＦＥとエチレンと酸無水物単量体とを重合することによって製造できる。
　単量体の重合に際しては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
　重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
　ＴＦＥとエチレンと酸無水物単量体とを重合する場合、酸無水物単量体の重合中の濃度は、全単量体に対して０．０１～５モル％が好ましく、０．１～３モル％がより好ましく、０．１～２モル％がさらに好ましい。酸無水物単量体の濃度が前記範囲内であれば、重合速度が適度なものになる。酸無水物単量体の濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。
　酸無水物単量体が重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、酸無水物単量体の濃度を前記範囲内に維持することが好ましい。
［その他の重合体］
　本発明のバインダーは、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体Ａ以外のバインダーとしての機能を有する重合体を含んでいてもよい。
　共重合体Ａ以外の重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート等が挙げられる。
　共重合体Ａ以外の重合体としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフェニレンサルファイドがより好ましい。
　本発明のバインダーが共重合体Ａ以外の重合体を含む場合、重合体全体に占める共重合体Ａの割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
　共重合体Ａの割合が５０質量％以上であれば、本発明の効果を充分に得やすい。
　また、共重合体Ａ以外の重合体としてポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン又はポリフェニレンサルファイドが使用される場合には、共重合体Ａと共重合体Ａ以外の重合体との親和性が良好であるため、共重合体Ａの割合が５０質量％以下でも本発明の効果が充分得られる。
　なお、本発明のバインダーは、共重合体Ａ以外の重合体として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体を含んでいても構わないが、含まない方が好ましい。本発明のバインダーがポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体を含む場合は、その総量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
［添加剤］
　本発明のバインダーは、公知の種々の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、乳化剤、酸化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー等が挙げられる。
＜バインダー含有組成物＞
　本発明のバインダー含有組成物は、前記本発明のバインダーを含む後述の蓄電デバイス用電極合剤や後述の蓄電デバイス用電極を製造するために使用される、前記本発明のバインダーと液状媒体とを含む組成物である。
　本発明のバインダー含有組成物を使用して得られる後述の蓄電デバイス用電極合剤は、液状媒体を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。本発明のバインダー含有組成物や液状媒体を含む後述の蓄電デバイス用電極合剤を使用して得られる後述の蓄電デバイス用電極は、液状媒体を含まない。
　なお、後述の蓄電デバイス用電極合剤や後述の蓄電デバイス用電極は、液状媒体を用いることなく、本発明のバインダーを用いて製造することもできる。
　本発明のバインダー含有組成物は、前記本発明のバインダーと液状媒体を含む組成物であり、共重合体Ａと液状媒体以外に、必要に応じて他の重合体や添加剤を含んでもよい。
　本発明のバインダー含有組成物は、共重合体Ａ、及び必要に応じて含有する他の重合体及び添加剤を、液状媒体に分散又は溶解させて製造することができる。また、溶液重合法や懸濁重合法で得られた、共重合体Ａと液状媒体を含む溶液や懸濁液を本発明のバインダー含有組成物として用いることもできる。
　液状媒体の種類に特に限定はないが、水性媒体、脂肪族類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、含窒素化合物、含硫黄化合物、含フッ素化合物からなる群より選ばれる液状媒体であることが好ましい。液状媒体としては、水性媒体、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及び１個のカルボニル基を有する炭素数６～１０の脂肪族炭化水素化合物（以下「カルボニル基含有脂肪族化合物」とも記す。）からなる群より選ばれる液状媒体であることがさらに好ましい。また、液状媒体は、２種以上の液状媒体からなる混合液状媒体であってもよい。
　脂肪族、芳香族炭化水素化合物類としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレンが挙げられる。
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。
　エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　エステル類としては、シクロヘキシルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
　ケトン類としては、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトンが挙げられる。
　含窒素化合物としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。
　含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
　含フッ素化合物としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、フルオロポリエーテルが挙げられる。
　水性媒体としては、水、及び水溶性有機溶剤を含む水が挙げられる。
　水溶性有機溶剤は、水と任意の割合で混和可能な有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、前記したアルコール（ただし、エーテルアルコールを除く。）、前記したエーテルアルコール及び非プロトン性極性溶剤が好ましい。
　非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」とも記す。）、アセトニトリル、アセトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　液状媒体が水性媒体である場合の水溶性有機溶剤としては、共重合体Ａと水性媒体との相溶性を向上して物品上で均一な膜をつくりやすい点から、エーテルアルコールが好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　水性媒体が水溶性有機溶剤を含む水である場合、水溶性有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、５～６０質量部がより好ましい。
　カルボニル基含有脂肪族化合物は、共重合体Ａ等を分散又は溶解する温度において液体であれば、実用上は問題なく使用することができるが、室温において液体であることが好ましい。カルボニル基含有脂肪族化合物の融点は２３０℃以下であることが好ましい。
　カルボニル基含有脂肪族化合物の分子構造は特に制限されず、例えば、炭素骨格は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、主鎖又は側鎖を構成する炭素-炭素結合間にエーテル性酸素を有していてもよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
　カルボニル基含有脂肪族化合物の具体例としては、環状ケトン、鎖状ケトン等のケトン類、鎖状エステル、グリコール類のモノエステル等のエステル類及びカーボネート類が、好ましく挙げられる。これらのうちでも、環状ケトンがより好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
　以下に、本発明に好ましく用いられる上記カルボニル基含有脂肪族化合物として上に例示した化合物のさらに具体的な例を示す。
　上記環状ケトンの具体例としては、２－プロピルシクロプロパノン、２－イソプロピルシクロプロパノン、２，２，３－トリメチルシクロプロパノン、２－エチル－３－メチルシクロプロパノン、２－ブチルシクロプロパノン、２－イソブチルシクロプロパノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロプロパノン、２－メチル－３－プロピルシクロプロパノン、２－メチル－３－イソプロピルシクロプロパノン、２－エチル－３，３－ジメチルシクロプロパノン、２，２，３，３－テトラメチルシクロプロパノン、２－ペンチルシクロプロパノン、２－イソペンチルシクロプロパノン、２－ブチル－３－メチルシクロプロパノン、２－エチル－３－プロピルシクロプロパノン、２－ヘキシルシクロプロパノン、２－メチル－３－ペンチルシクロプロパノン、２－ブチル－３－エチルシクロプロパノン、２，３－ジプロピルシクロプロパノン、２－ヘプチルシクロプロパノン、２－ヘキシル－３－メチルシクロプロパノン、２－エチル－３－ペンチルシクロプロパノン、２－ブチル－３－プロピルシクロプロパノン、２－エチルシクロブタノン、３－エチルシクロブタノン、２，２－ジメチルシクロブタノン、２，３－ジメチルシクロブタノン、３，３－ジメチルシクロブタノン、２，４－ジメチルシクロブタノン、２－プロピルシクロブタノン、３－プロピルシクロブタノン、２－イソプロピルシクロブタノン、３－イソプロピルシクロブタノン、２，２，３－トリメチルシクロブタノン、２，３，３－トリメチルシクロブタノン、２，３，４－トリメチルシクロブタノン、２，２，４－トリメチルシクロブタノン、２－ブチルシクロブタノン、２－イソブチルシクロブタノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロブタノン、３－ブチルシクロブタノン、３－イソブチルシクロブタノン、３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロブタノン、２－ペンチルシクロブタノン、３－ペンチルシクロブタノン、２－イソペンチルシクロブタノン、３－イソペンチルシクロブタノン、２－ヘキシルシクロブタノン、３－ヘキシルシクロブタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２－エチルシクロペンタノン、３－エチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，３－ジメチルシクロペンタノン、３，３－ジメチルシクロペンタノン、２，５－ジメチルシクロペンタノン、２，４－ジメチルシクロペンタノン、３，４－ジメチルシクロペンタノン、２－プロピルシクロペンタノン、２－イソプロピルシクロペンタノン、３－プロピルシクロペンタノン、３－イソプロピルシクロペンタノン、２，２，５－トリメチルシクロペンタノン、２－ブチルシクロペンタノン、２－イソブチルシクロペンタノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタノン、３－ブチルシクロペンタノン、３－イソブチルシクロペンタノン、３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタノン、２，２，５，５－テトラメチルシクロペンタノン、２－ペンチルシクロペンタノン、２－イソペンチルシクロペンタノン、３－ペンチルシクロペンタノン、３－イソペンチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロペンタノン、２－エチルシクロヘキサノン、３－エチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，３－ジメチルシクロヘキサノン、２，４－ジメチルシクロヘキサノン、２，５－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２－プロピルシクロヘキサノン、２－イソプロピルシクロヘキサノン、３－プロピルシクロヘキサノン、３－イソプロピルシクロヘキサノン、４－プロピルシクロヘキサノン、４－イソプロピルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、２，２，４－トリメチルシクロヘキサノン、２，４，４－トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、２，４，６－トリメチルシクロヘキサノン、２－ブチルシクロヘキサノン、２－イソブチルシクロヘキサノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、３－ブチルシクロヘキサノン、３－イソブチルシクロヘキサノン、３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、４－ブチルシクロヘキサノン、４－イソブチルシクロヘキサノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノン、２，２－ジエチルシクロヘキサノン、２，４－ジエチルシクロヘキサノン、２，６－ジエチルシクロヘキサノン、３，５－ジエチルシクロヘキサノン、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、３－メチルシクロヘプタノン、４－メチルシクロヘプタノン、２－エチルシクロヘプタノン、３－エチルシクロヘプタノン、４－エチルシクロヘプタノン、２，２－ジメチルシクロヘプタノン、２，７－ジメチルシクロヘプタノン、２－プロピルシクロヘプタノン、２－イソプロピルシクロヘプタノン、３－プロピルシクロヘプタノン、３－イソプロピルシクロヘプタノン、４－プロピルシクロヘプタノン、４－イソプロピルシクロヘプタノン、２，２，７－トリメチルシクロヘプタノン、シクロオクタノン、２－メチルシクロオクタノン、３－メチルシクロオクタノン、４－メチルシクロオクタノン、５－メチルシクロオクタノン、２－エチルシクロオクタノン、３－エチルシクロオクタノン、４－エチルシクロオクタノン、５－エチルシクロオクタノン、２，２－ジメチルシクロオクタノン、２，８－ジメチルシクロオクタノン、シクロノナノン、２－メチルシクロノナノン、３－メチルシクロノナノン、４－メチルシクロノナノン、５－メチルシクロノナノン、シクロデカノン、イソホロン、（－）－フェンコン（（１Ｒ，４Ｓ）－１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン）、（＋）－フェンコン（（１Ｓ，４Ｒ）－１，３，３－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－オン））等が挙げられる。
　前記鎖状ケトンの具体例としては、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、５－メチル－２－ヘキサノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、４－ノナノン、５－ノナノン、ジイソブチルケトン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－デカノン等が挙げられる。
　前記鎖状エステルの具体例としては、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、ギ酸シクロペンチル、ギ酸ヘキシル、ギ酸シクロヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸２－エチルヘキシル、ギ酸ノニル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸シクロペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｓｅｃ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸シクロペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、プロピオン酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、プロピオン酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｓｅｃ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチル、酪酸シクロペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸シクロヘキシル、酪酸２，２，２－トリフルオロエチル、酪酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、酪酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ｓｅｃ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸シクロペンチル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸２，２，２－トリフルオロエチル、イソ酪酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、イソ酪酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｓｅｃ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、吉草酸２，２，２－トリフルオロエチル、吉草酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、吉草酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｓｅｃ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸２，２，２－トリフルオロエチル、イソ吉草酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、イソ吉草酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸ｓｅｃ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ペンチル、ピバル酸イソペンチル、ピバル酸２，２，２－トリフルオロエチル、ピバル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、ピバル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸ｓｅｃ－ブチル、ヘキサン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヘキサン酸２，２，２－トリフルオロエチル、ヘキサン酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、ヘキサン酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、ヘプタン酸イソプロピル、ヘプタン酸２，２，２－トリフルオロエチル、へプタン酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、ヘプタン酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，２－トリフルオロエチル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、シクロヘキサンカルボン酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸２，２，２－トリフルオロエチル、ノナン酸メチル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸ペンチル、トリフルオロ酢酸ヘキシル、トリフルオロ酢酸ヘプチル、トリフルオロ酢酸オクチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ペンタフルオロプロピオン酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸ペンチル、ペンタフルオロプロピオン酸ヘキシル、ペンタフルオロプロピオン酸ヘプチル、ペルフルオロブタン酸エチル、ペルフルオロブタン酸プロピル、ペルフルオロブタン酸ブチル、ペルフルオロブタン酸ペンチル、ペルフルオロブタン酸ヘキシル、ペルフルオロペンタン酸メチル、ペルフルオロペンタン酸エチル、ペルフルオロペンタン酸プロピル、ペルフルオロペンタン酸ブチル、ペルフルオロペンタン酸ペンチル、ペルフルオロヘキサン酸メチル、ペルフルオロヘキサン酸エチル、ペルフルオロヘキサン酸プロピル、ペルフルオロヘキサン酸ブチル、ペルフルオロヘプタン酸メチル、ペルフルオロヘプタン酸エチル、ペルフルオロヘプタン酸プロピル、ペルフルオロオクタン酸メチル、ペルフルオロオクタン酸エチル等が挙げられる。
　前記グリコール類のモノエステルの具体例としては、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－プロポキシエチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸２－ペンチルオキシエチル、酢酸２－ヘキシルオキシエチル、１－メトキシ－２－アセトキシプロパン、１－エトキシ－２－アセトキシプロパン、１－プロポキシ－２－アセトキシプロパン、１－ブトキシ－２－アセトキシプロパン、１－ペンチルオキシ－２－アセトキシプロパン、酢酸３－メトキシブチル、酢酸３－エトキシブチル、酢酸３－プロポキシブチル、酢酸３－ブトキシブチル、酢酸３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸３－エトキシ－３－メチルブチル、酢酸３－プロポキシ－３－メチルブチル、酢酸４－メトキシブチル、酢酸４－エトキシブチル、酢酸４－プロポキシブチル、酢酸４－ブトキシブチル等が挙げられる。
　前記カーボネートの具体例としては、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジｔｅｒｔ－ブチルカーボネート、ビス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル）カーボネート、ビス（２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル）カーボネート、ビス（ペルフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル）カーボネート等が挙げられる。
　バインダー含有組成物中の共重合体Ａと必要に応じて含有する他の重合体の合計の含有量（重合体濃度）は、バインダー含有組成物の全量に対し、５～７０質量％がより好ましく、７～６０質量％がさらに好ましく、１０～５５質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、バインダー含有組成物を用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。上記範囲の上限値以下であると、バインダー含有組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得られやすく、電極合剤の良好な塗工性が得られやすい。
＜蓄電デバイス用電極合剤＞
　本発明の蓄電デバイス用電極合剤（以下、単に「電極合剤」とも記す。）は、本発明のバインダーを含有するほか、電極活物質を含有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外の成分を含有してもよい。本発明の電極合剤は、後述の蓄電デバイス用電極の製造に用いられる。
　本発明の電極合剤は、本発明のバインダーと電極活物質と必要に応じて導電材やこれら以外の成分とを混合して製造することができ、この混合の際に液状媒体を添加して液状媒体を含む電極合剤を製造することもできる。例えば、本発明のバインダーである共重合体Ａの粒子からなる粉体と電極活物質の粉末と必要に応じて導電材等とを混合して粉体状の電極合剤とすることができる。
　また、前記バインダー含有組成物を使用して液状媒体を含む電極合剤を製造することもできる。
　液状媒体を使用して得られた液状媒体含む電極合剤は、さらに液状媒体の一部又は全部を除去して、液状媒体の含有量の少ない電極合剤や液状媒体を含まない電極合剤とすることもできる。
　本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
　正極活物質としてはＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の金属酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４等の、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等、これらの化合物中の遷移金属元素の一部を他の金属元素で置換した化合物、等が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子材料を用いることもできる。また、これらの表面の一部又は全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いることができる。
　負極活物質としては例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子化合物の炭化物、気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料、が挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷ等の金属も挙げられ、例えば、一酸化シリコンに代表される、一般式ＳｉＯｘ（ｘは、０．５から１．５が好ましい）で表されるシリコン酸化物が挙げられる。電極活物質は、機械的改質法などにより表面に導電材を付着させたものも使用できる。
　リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
　特に、正極の製造に使用する電極合剤には導電材を含有させることが好ましい。導電材を含有させることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。
　導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、及びカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
　電極合剤が、導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
　上記以外の成分としては、電極合剤において公知の成分を用いることができる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
　本発明の電極合剤中の重合体の合計（共重合体Ａと、必要に応じて含有するそれ以外の重合体の合計）の割合は、電極活物質の１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～８質量部が特に好ましい。
　また、電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の割合は、電極活物質の１００質量部に対して、０質量部超であり、２０質量部以下が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、３～８質量部が特に好ましい。
　電極合剤が液状媒体を含む場合、電極合剤中の固形分濃度は、３０～９５質量％が好ましく、３５～９０質量％がより好ましく、４０～８５質量％が特に好ましい。
＜蓄電デバイス用電極＞
　本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、かかる集電体上に、前記蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層とを有する。
　本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、かかる集電体上に存在する、本発明の蓄電デバイス用バインダー及び電極活物質を含有する電極活物質層とを有する。
　集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウムが好適に、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１～１００μｍであることが好ましい。
　蓄電デバイス用電極は、前記蓄電デバイス用電極合剤を用いて製造される。前記蓄電デバイス用電極合剤が液状媒体を含む場合は、製造過程で液状媒体は除去される。前記蓄電デバイス用電極合剤が液状媒体を含まない場合は、粉体状等の電極合剤を用いて製造される。
　液状媒体を含む電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極の製造方法としては、例えば、液状媒体を含む電極合剤を集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥により電極合剤中の液状媒体を除去し、電極活物質層を形成することにより得られる。必要に応じて、乾燥後の電極活物質層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
　液状媒体を含む電極合剤の固形分換算の塗布量は、１～３０００ｇ／ｍ２あることが好ましく、５～1０００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。電極合剤の塗布量が好ましい範囲の下限値以上であることにより電池としての機能が向上する。電極合剤の塗布量が好ましい範囲の上限値以下であることにより電池サイズを小さくすることができる。
　電極活物質層の厚さは、１～５００μｍであることが好ましく、５～３００μｍであることがより好ましい。電極活物質層の厚さが好ましい範囲の下限値以上であることにより電池としての機能が向上する。電極活物質層の厚さが好ましい範囲の上限値以下であることにより電池サイズを小さくすることができる。
　液状媒体を含む電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、及びハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では通常室温～２００℃が好ましい。プレス方法としては金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。
　液状媒体を含まない電極合剤を用いる場合は、例えば、粉体状の電極合剤を集電体上に載せて、カレンダ処理により電極を形成することができる。
　また、例えば、粉体状の電極合剤をカレンダ処理して電極フィルムを製造し、その後得られたフィルムを集電体上にラミネート加工して電極を形成することもできる。
＜蓄電デバイス＞
　前記本発明の蓄電デバイス用電極を有する蓄電デバイスは、少なくとも一対の電極と、当該一対の電極間を介在する電解質とを有する。さらに電解質が液状の場合、セパレーターを備えることが好ましい。
　蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、電池、電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、電解コンデンサ、電気化学キャパシタが挙げられる。
　電池としては、電極と電解質を有する電池であれば特に限定されないが、例えば、アルカリ金属電池、アルカリ金属イオン電池、アルカリ土類金属イオン電池、ラジカル電池、太陽電池、燃料電池が挙げられる。
　好ましい態様において、上記電池は、特にアルカリ金属電池、アルカリ金属イオン電池、又はアルカリ土類金属電池であり、例えば、リチウム電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウム電池、リチウム空気電池、ナトリウム硫黄電池、リチウム硫黄電池であり得、好ましくはリチウムイオン電池であり得る。上記の電池は、一次電池であっても、二次電池であってもよく、二次電池であることが好ましい。
　本発明はまた前記蓄電デバイス用電極及び電解質を備える二次電池である。好ましくは、上記二次電池は、アルカリ金属イオン二次電池であり、特にリチウムイオン二次電池である。
　以下、リチウムイオン二次電池について詳述する。
＜リチウムイオン二次電池＞
　蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の蓄電デバイス用電極を正極及び負極の少なくとも一方の電極として備えるとともに電解質を備える。さらに電解質が液状の場合、セパレーターを備えることが好ましい。
　電解液は電解質と溶媒を含む。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類、γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、１，２－ジメトキシエタン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、スルホラン、及びジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類、が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、２種以上を混合して用いることができる。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
＜固体電解質＞
　本開示の電池において、電解質としては上記した液体の電解質に替えて、固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、無機電解質、有機電解質が挙げられる。
　無機電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質が挙げられる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物が挙げられる。
　硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３系化合物、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系化合物、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２が挙げられる。
　水素化物系固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＢＨ４－３ＫＩ、ＬｉＢＨ４－ＰＩ２、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＮＨ２）Ｉ、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３が挙げられる。
　有機電解質としては、例えば、ポリマー系固体電解質が挙げられる。
　ポリマー系固体電解質として、例えば、ポリオキシエチレン系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物等の有機系高分子電解質が挙げられる。
　以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。
＜測定方法＞
［融点（℃）］
　走査型示差熱分析器（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ７２００）を用いて、空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
［粉体の平均粒径及びＤ９０］
　堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０測定器）を用い、粉体を水中に分散させ、粒度分布を測定し、平均粒径（μｍ）及びＤ９０（μｍ）を算出した。
［疎充填嵩密度及び密充填嵩密度］
　粉体の疎充填嵩密度、密充填嵩密度は、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１１７］、［０１１８］に記載の方法を用いて測定した。
［酸無水物基の含有量（モル％）］
　含フッ素重合体をプレス成形して得た厚み２００μｍのフィルムを用い、フーリエ変換赤外分光器（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ１０）により、１８００～１９００ｃｍ－１付近に現れる酸無水物基に由来する吸収の強度を測定し、酸無水物基の含有量（含フッ素重合体を構成する全単位中の酸無水物基を有する単位の割合）を算出した。
［ＭＦＲ（メルトフローレート）］
　メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ３１５９に準拠し、荷重４９Ｎの条件下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す共重合体の質量（ｇ）を測定し、ＭＦＲ（ｇ／１０分）とした。測定温度として２２０℃、２９７℃又は３８０℃を用いた。
＜バインダー＞
　下記共重合体を、粉体又は分散液の状態で使用した。
・共重合体Ａ－１：ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３ＦとＮＡＨを、ＷＯ２０１５／１８２７０２の実施例５と同様にして重合した共重合体（融点：３００℃、３８０℃におけるＭＦＲ２５ｇ／１０分）。
・共重合体Ａ－２：ＴＦＥとエチレンとＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＦとＩＡＨを、ＷＯ２０１５／１８２７０２の実施例２と同様にして重合した共重合体（融点：２５５℃、２９７℃におけるＭＦＲ２６ｇ／１０分）。
・共重合体Ａ－３：ＴＦＥとエチレンとＨＦＰとＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＦとＩＡＨを、ＷＯ２０１５／１８２７０２の実施例３と同様にして重合した共重合体（融点：１８３℃、２２０℃におけるＭＦＲ１１ｇ／１０分）。
［共重合体Ａ－１（水系分散液）］
　共重合体Ａ－１（粉体）２０ｇに対し、ノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント２５０）を１．５ｇ、蒸留水１８０ｇの混合水溶液を徐々に添加し、撹拌機であるラボスターラー（ヤマト科学社製、型式：ＬＴ－５００）を用いて６０分撹拌して共重合体Ａ－１（水系分散液）を得た。
［共重合体Ａ－１（ＮＭＰ分散液）］
　ノニオン性界面活性剤をＦＴＸ－２１８Ｐ（ネオス社製）に変更し、蒸留水をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は、共重合体Ａ－１（水系分散液）と同様にして共重合体Ａ－１（ＮＭＰ分散液）を得た。
［共重合体Ａ－１（粉体）］
　共重合体Ａ－１をジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル　ＦＳ－４型）を用い、粉砕圧力０．５ＭＰａ、処理速度１ｋｇ／ｈｒの条件で粉砕して共重合体Ａ－１（粉体）とした。
　得られた共重合体Ａ－１（粉体）の平均粒径は２．５８μｍであり、Ｄ９０は７．１μｍ、疎充填嵩密度は０．２７８ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３２８ｇ／ｍＬであった。
［共重合体Ａ－２（水系分散液）］
　共重合体Ａ－２（粉体）２０ｇに対し、ノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント２５０）を１．５ｇ、蒸留水１８０ｇの混合水溶液を徐々に添加し、撹拌機であるラボスターラー（ヤマト科学社製、型式：ＬＴ－５００）を用いて６０分撹拌して共重合体Ａ－２（水系分散液）を得た。
［共重合体Ａ－２（粉体）］
　共重合体Ａ－２を共重合体Ａ－１と同じ条件で粉砕して共重合体Ａ－２（粉体）とした。
　得られた共重合体Ａ－２（粉体）の平均粒径は３．５４μｍであり、Ｄ９０は９．２μｍ、疎充填嵩密度は０．３３２ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３９５ｇ／ｍＬであった。
［共重合体Ａ－３（水系分散液）］
　共重合体Ａ－３（粉体）２０ｇに対し、ノニオン性界面活性剤（ネオス社製、フタージェント２５０）を１．５ｇ、蒸留水１８０ｇの混合水溶液を徐々に添加し、撹拌機であるラボスターラー（ヤマト科学社製、型式：ＬＴ－５００）を用いて６０分撹拌して共重合体Ａ－３（水系分散液）を得た。
［共重合体Ａ－３（ＤＩＰＫ分散液）］
　１Ｌの攪拌機付きガラス製耐圧反応容器に、共重合体Ａ－３（粉体）の５０ｇ及びジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）の４５０ｇを入れ、１５０℃に加熱して１時間撹拌して共重合体Ａ－３（粉体）を分散させた。その後、撹拌しながら室温まで冷却し、共重合体Ａ－３（ＤＩＰＫ分散液）を得た。
［共重合体Ａ－３（粉体）］
　共重合体Ａ－３を共重合体Ａ－１と同じ条件で粉砕して共重合体Ａ－３（粉体）とした。
　得られた共重合体Ａ－３（粉体）の平均粒径は２．９２μｍであり、Ｄ９０は８．２μｍ、疎充填嵩密度は０．３１３ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．３８８ｇ／ｍＬであった。
＜蓄電デバイス用電極積層体と電極の作製＞
　種々のバインダーを利用して、リチウムイオン二次電池の正極積層体と負極積層体を作製した。また、各積層体から、リチウムイオン二次電池の正極と負極を作製した。
　下記において、正極積層体１－１～正極積層体１－８は、上記共重合体Ａ－１～共重合体Ａ－３を利用したバインダーを使用して作製した蓄電デバイス用電極積層体であり、正極積層体１－Ｘ、正極積層体１－Ｙ、正極積層体１－Ｚは比較例に係る蓄電デバイス用電極積層体である。
　また、各積層体から得られた正極１－１～正極１－８は実施例に係る蓄電デバイス用電極であり、正極１－Ｘ、正極１－Ｙ、正極１－Ｚは比較例に係る蓄電デバイス用電極である。
　また、負極積層体２－１～負極積層体２－４は、上記共重合体Ａ－１～共重合体Ａ－３を利用したバインダーを使用して作製した蓄電デバイス用電極積層体であり、負極積層体２－Ｘ、負極積層体２－Ｙ、負極積層体２－Ｚは比較例に係る蓄電デバイス用電極積層体である。
　また、各積層体から得られた負極２－１～負極２－４は実施例に係る蓄電デバイス用電極であり、負極２－Ｘ、負極２－Ｙ、負極２－Ｚは比較例に係る蓄電デバイス用電極である。
［正極積層体１－１、正極１－１］
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダー含有組成物として共重合体Ａ－１（水系分散液）を用い、活物質、導電材及びバインダー含有組成物の固形分比が９２／３／５（質量％比）になるよう混合した正極合剤スラリー（蓄電デバイス用電極合剤）を準備した。
　厚さ２０μｍのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを固形分換算の塗布量が２８８ｇ／ｍ２となるように均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により電極物質層の厚さがを６０μｍとなるように圧縮成形して、正極積層体１－１とした。正極積層体１－１を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極１－１を作製した。
［正極積層体１－２、正極１－２］
　バインダー含有組成物として共重合体Ａ－１（ＮＭＰ分散液）を用いた他は、正極積層体１－１と同様にして正極積層体１－２を得た。また、正極積層体１－２を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極１－２を作製した。
［正極積層体１－３、正極１－３］
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとして共重合体Ａ－１（粉体）を用い、活物質、導電材及び共重合体Ａ－１（粉体）の固形分比が９２／３／５（質量％比）になるよう混合した正極合剤（蓄電デバイス用電極合剤）を準備した。
　得られた正極合剤をカレンダ処理することで、厚さ２０μｍの正極フィルムを作成した。この正極フィルムを厚さ２０μｍのアルミ箔集電体上にラミネート加工し、正極積層体１－３とした。正極積層体１－３を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極１－３を作製した。
［正極積層体１－４、正極１－４］
　バインダー含有組成物として共重合体Ａ－２（水系分散液）を用いた他は、正極積層体１－１と同様にして正極積層体１－４を得た。また、正極積層体１－４を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極１－４を作製した。
［正極積層体１－５、正極１－５］
　バインダーとして共重合体Ａ－２（粉体）を用いた他は、正極積層体１－３と同様にして正極積層体１－５を得た。また、正極積層体１－５を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極１－５を作製した。
［正極積層体１－６、正極１－６］
　バインダー含有組成物として共重合体Ａ－３（水系分散液）を用いた他は正極積層体１－１と同様にして正極積層体１－６を得た。また、正極積層体１－６を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極１－６を作製した。
［正極積層体１－７、正極１－７］
　バインダー含有組成物として共重合体Ａ－３（ＤＩＰＫ分散液）を用いた他は、正極積層体１－１と同様にして正極積層体１－７を得た。また、正極積層体１－７を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極１－７を作製した。
［正極積層体１－８、正極１－８］
　バインダーとして共重合体Ａ－３（粉体）を用いた他は、正極積層体１－３と同様にして正極積層体１－８を得た。また、正極積層体１－８を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極１－８を作製した。
［正極積層体１－Ｘ、正極１－Ｘ］
　バインダー含有組成物としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の水系分散液（Ｓｏｌｖａｙ社製ソレフＸＰＨ－８８２、ＰＶｄＦの濃度２５～３５質量％）を蒸留水で薄めて固形分濃度１０質量％としたＰＶｄＦ水系分散液を用いた他は、正極積層体１－１と同様にして正極積層体１－Ｘを得た。また、正極積層体１－Ｘを打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極１－Ｘを作製した。
［正極積層体１－Ｙ、正極１－Ｙ］
　バインダー含有組成物としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ社製ＫＦポリマーＷ＃１１００）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して固形分濃度１０質量％とした溶液を用いた他は、正極積層体１－１と同様にして正極積層体１－Ｙを得た。また、正極積層体１－Ｙを打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極１－Ｙを作製した。
［正極積層体１－Ｚ、正極１－Ｚ］
　バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の粉体（クレハ社製ＫＦポリマーＷ＃１１００）を用いた他は、正極積層体１－３と同様にして正極積層体１－Ｚを得た。また、正極積層体１－Ｚを打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の正極１－Ｚを作製した。
［負極積層体２－１、負極２－１］
　負極活物質として人造黒鉛粉末及びアモルファスシリコン（ＳｉＯ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性分散液（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、バインダー含有組成物として共重合体Ａ－１（水系分散液）を用い、活物質、増粘剤及び結着剤の固形分比が９３／４．６／１．２／１．２（質量％比）にて混合して負極合剤スラリー（蓄電デバイス用電極合剤）を準備した。
　厚さ２０μｍの銅箔に得られた負極合剤スラリー固形分換算の塗布量が１３２ｇ／ｍ２となるように均一に塗布して２５℃で乾燥した後、プレス機により電極物質層の厚さがを６０μｍとなるように圧縮成形して、負極積層体２－１とした。負極積層体２－１を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の負極２－１を作製した。
［負極積層体２－２、負極２－２］
　バインダー含有組成物として共重合体Ａ－２（水系分散液）を用いた他は、負極積層体２－１と同様にして負極積層体２－２を得た。また、負極積層体２－２を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の負極２－２を作製した。
［負極積層体２－３、負極２－３］
　バインダー含有組成物として共重合体Ａ－３（水系分散液）を用いた他は、負極積層体２－１と同様にして負極積層体２－３を得た。また、負極積層体２－３を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の負極２－３を作製した。
［負極積層体２－４、負極２－４］
　負極活物質として人造黒鉛粉末及びアモルファスシリコン（ＳｉＯ）、バインダーとして共重合体Ａ－３（粉体）を用い、活物質及びバインダーの固形分比が９３／４．６／２．４（質量％比）になるように混合した負極合剤（蓄電デバイス用電極合剤）を準備した。
　得られた負極合剤をカレンダ処理することで、負極フィルムを作成した。この負極フィルムを厚さ２０μｍの銅箔集電体上にラミネート加工し、負極積層体２－４とした。負極積層体２－４を打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の負極２－４を作製した。
［負極積層体２－Ｘ、負極２－Ｘ］
　バインダー含有組成物としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の水系分散液（Ｓｏｌｖａｙ社製ソレフＸＰＨ－８８２、ＰＶｄＦの濃度２５～３５質量％）を蒸留水で薄めて固形分濃度１０質量％としたＰＶｄＦ水系分散液を用いた他は、負極積層体２－１と同様にして負極積層体２－Ｘを得た。また、負極積層体２－Ｘを打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の負極２－Ｘを作製した。
［負極積層体２－Ｙ、負極２－Ｙ］
　バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の粉体（クレハ社製ＫＦポリマーＷ＃１１００）を用いた他は、負極積層体２－４と同様にして負極積層体２－Ｙを得た。また、負極積層体２－Ｙを打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の負極２－Ｙを作製した。
［負極積層体２－Ｚ、負極２－Ｚ］
　バインダー含有組成物としてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性分散液（ＳＢＲの濃度５０質量％）を用いた他は、負極積層体２－１と同様にして負極積層体２－Ｚを得た。また、負極積層体２－Ｚを打ち抜き機で直径１．６ｃｍの大きさに打ち抜き、円状の負極２－Ｚを作製した。
＜蓄電デバイス用電極積層体の密着性評価＞
　上記各正極積層体及び負極積層体の各々を、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定した。電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほどバインダーによる密着性（結着性）に優れている。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性に優れている。
　結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４に示すように、正極積層体１－１～正極積層体１－８及び負極積層体２－１～負極積層体２－４は、いずれも良好な密着性を示した。
　これに対して、共重合体Ａではない重合体を用いた正極積層体１－Ｘ、正極積層体１－Ｙ、正極積層体１－Ｚ、及び負極積層体２－Ｘ、負正極積層体２－Ｙは、充分な密着性が得られなかった。
＜電解液の調製＞
　高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートと低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（３０：７０体積比）にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加して、電解液を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　表５、６に示す正極及び負極を、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して対向させパウチ内に収容した。このパウチ内に、上記で得た電解液を注入し、電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、例１～１３が実施例、例１４～１６が比較例である。
＜リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性評価＞
　製造したリチウムイオン二次電池について、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の容量保持率（単位：％）を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量保持率の値が高いほど優れる。
　なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。
　結果を表５、６に示す。
＜リチウムイオン二次電池の放電レート特性評価＞
　製造したリチウムイオン二次電池を使用し、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行った。次いで、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電後、上記と同様に充電を行い、３Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。０．２Ｃ放電後の放電容量（０．２Ｃ放電容量）を１００％としたときの、３Ｃ放電後の放電容量（３Ｃ放電容量）の維持率を下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いことは、電極内の抵抗が小さく優れていることを意味する。
　放電容量比（％）＝（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
　結果を表５、６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５、６に示すように、例１～１３のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性と放電レート特性が共に良好であった。
　なお、２０２１年０３月２４日に出願された日本特許出願２０２１－０５０２１６号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく単位、及び、エチレン、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有し、フッ化ビニリデンに基づく単位を実質的に有さず、かつ水酸基と反応可能な又は水素結合を形成可能な接着性官能基を有する含フッ素共重合体を含有する、蓄電デバイス用のバインダー。
  2. 　前記含フッ素共重合体が粒子状である、請求項１に記載のバインダー。
  3. 　前記含フッ素共重合体の融点が１５０℃以上である、請求項１又は２に記載のバインダー。
  4. 　前記含フッ素共重合体が、前記接着性官能基として、カルボニル含有基及び水酸基からなる群より選ばれる１種以上を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のバインダー。
  5. 　前記含フッ素共重合体が、前記接着性官能基として、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、及び酸無水物基からなる群より選択される少なくとも１種のカルボニル含有基を有する、請求項４に記載のバインダー。
  6. 　前記含フッ素共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のバインダー。
  7. 　前記含フッ素共重合体がエチレンに基づく単位を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のバインダー。
  8. 　前記含フッ素共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のバインダー。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダーと液状媒体とを含む、バインダー含有組成物。
  10. 　前記液状媒体が、水性媒体、脂肪族類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、含窒素化合物、含硫黄化合物、含フッ素化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項９に記載の組成物。
  11. 　前記液状媒体が、水性媒体、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及び１個のカルボニル基を有する炭素数６～１０の脂肪族炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項９に記載の組成物。
  12. 　請求項１～８のいずれか一項に記載された蓄電デバイス用バインダー又は請求項９～１１のいずれか一項に記載されたバインダー含有組成物と、電極活物質と、を含有する蓄電デバイス用電極合剤。
  13. 　集電体と、前記集電体上に、請求項１２に記載された蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層とを有する、蓄電デバイス用電極。
  14. 　請求項１３に記載された蓄電デバイス用電極及び電解質を備える二次電池。
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