WO2022200738A1 - Composition polyamide pour materiau - Google Patents

Composition polyamide pour materiau Download PDF

Info

Publication number
WO2022200738A1
WO2022200738A1 PCT/FR2022/050547 FR2022050547W WO2022200738A1 WO 2022200738 A1 WO2022200738 A1 WO 2022200738A1 FR 2022050547 W FR2022050547 W FR 2022050547W WO 2022200738 A1 WO2022200738 A1 WO 2022200738A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
unit
composite material
magnetic composite
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2022/050547
Other languages
English (en)
Inventor
Quentin Pineau
Stefania Cassiano Gaspar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to US18/284,047 priority Critical patent/US20240158577A1/en
Priority to KR1020237036490A priority patent/KR20230163458A/ko
Priority to JP2023558973A priority patent/JP2024511194A/ja
Priority to CN202280024387.7A priority patent/CN117062855A/zh
Publication of WO2022200738A1 publication Critical patent/WO2022200738A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or of Groups 11 to 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or of Groups 14 to 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/01—Magnetic additives

Definitions

  • TITLE POLYAMIDE COMPOSITION FOR MATERIAL [Technical field]
  • the present invention relates to compositions for magnetic composite materials and the composite materials as such.
  • Magnetic composite materials are increasingly used in particular in motor vehicles as sensors, car alternators, dynamos or magnetos, in electrics and electronics, as loudspeakers or microphones, as well as in the telephony as a phone charger.
  • compositions for magnetic materials are already known and involve mixtures of polyamide and magnetic fillers in powder form, the magnetic fillers being in the very high majority.
  • the preparation of a composition containing a polyamide resin with a large amount of magnetic powder therefore requires mixing a large amount of magnetic powder with a composition containing the molten polyamide resin. Nevertheless, a very high viscosity is observed, which can make processability impossible and, moreover, the polyamide magnetic powder mixture has the disadvantage of being unstable.
  • This second strategy makes it possible to slightly increase the molecular masses but it is necessary to improve the ductility of the final mixture.
  • the sum of the copolymer, the magnetic powder, the coupling agent and the additive being equal to 100% by weight, the said copolymer consisting of:
  • the mixture of a particular copolymer comprising in particular at least one monocarboxylic acid unit (B), at least one diamine unit (C) and at least one triamine unit (D), with a powder magnetic material made it possible to obtain a magnetic material which has the advantage of not only being stable during mixing, but also of not exhibiting high viscosity during mixing, which allows good processability.
  • the molecular masses of the polyamides are not limited and the materials with magnetic charges obtained are ductile.
  • the copolymer consists of at least one unit (A), at least one monocarboxylic acid unit (B), at least one diamine unit (C), at least one triamine unit (D), and optionally at least one polyetheramide unit (E).
  • the copolymer has a rate of acid chain ends of less than 10 peq/g.
  • the copolymer has a content of amine chain ends of less than 80 peq/g.
  • the copolymer has a level of acid chain ends lower than 10 peq/g and a level of amine chain ends lower than 80 peq/g.
  • the acid and amine chain ends can be determined by potentiometry or by NMR.
  • the acidity is measured according to the following method. Ig of polyamide is dissolved in 80 mL of hot benzyl alcohol. The sample is then cooled. Then, it is assayed by potentiometry using a Metrohm titrator (888 or 716) with a combined pH electrode, with a solution of tetrabutylammonium hydroxide at 0.02N. The curve potential according to the volume gives a jump with an equivalent volume from which, one calculates the ends of acid chains thanks to the following formula: [Math 1] Veq x [TSAOH1
  • Veq designates the equivalent volume obtained through potentiometric dosing
  • TAAOH denotes the concentration of the tetrabutylammonium hydroxide solution, i.e. 0.02 N
  • m denotes the mass of the sample, i.e. lg.
  • This method doses both the ends of the acid chain and the GH3R04 introduced into the composition. Knowing the quantity of H3P04 introduced into the composition, the proportion of acid chain ends is deduced therefrom.
  • the ends of the amine chain are assayed by potentiometry.
  • Unit A is a semi-crystalline or amorphous polyamide.
  • a semi-crystalline polyamide within the meaning of the invention, designates a polyamide which has a glass transition temperature in DSC according to the ISO 11357-2: 2013 standard as well as a melting temperature (Tf) in DSC according to the ISO standard. 11357-3:2013.
  • An amorphous polyamide within the meaning of the invention, denotes an amorphous transparent polyamide having only a glass transition temperature (no melting temperature (Tm)), or a very slightly crystalline polyamide having a glass transition temperature and a fusion such as the enthalpy of crystallization during the cooling step at a rate of 20K/min in differential scanning calorimetry (“Differential Scanning Calorimetry” DSC) measured according to ISO 11357-3: 2013 is less than 30 J/g, in particular less than 20 J/g, preferably less than 15 J/g.
  • the glass transition temperature (Tg) measured by DSC at a heating rate of 20 K/min according to standard ISO 11357-1:2009 and ISO 11357-2:2013 for these polyamides is greater than 75°C.
  • polyamide means a homopolyamide or a copolyamide. It is understood that it may be a mixture of aliphatic polyamides.
  • the average number of carbon atoms relative to the nitrogen atom is greater than or equal to 6.
  • it is greater than or equal to 8.
  • the number of carbon atoms per nitrogen atom is the average of the X unit and of the Y unit.
  • the number of carbons per nitrogen is calculated according to the same principle. The calculation is carried out in molar proportion of the various amide units.
  • the polyamide unit is derived from the polycondensation of at least one lactam, or at least one aminocarboxylic acid, or at least one diamine with at least one dicarboxylic acid.
  • the semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one aminocarboxylic acid comprising from 6 to 18 carbon atoms, preferentially from 8 to 12 carbon atoms, more preferentially 10 to 12 carbon atoms.
  • 6-aminohexanoic acid 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, 13-aminotridecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid, 15-aminopentadecanoic acid, 16-aminohexadecanoic acid, 17-aminoheptadecanoic acid, 18-aminooctadecanoic acid.
  • it is obtained from the polycondensation of a single aminocarboxylic acid.
  • the semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam comprising from 6 to 18 carbon atoms, preferentially from 8 to 12 carbon atoms, more preferentially from 10 to 12 carbon atoms.
  • it is obtained from the polycondensation of a single lactam.
  • the semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 12 carbon atoms, advantageously from 10 to 12 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 12 carbon atoms, advantageously from 8 to 12 carbon atoms.
  • the diamine used to obtain this repeating unit XY can be an aliphatic or alkylaromatic diamine.
  • the aliphatic diamine has a linear main chain comprising at least 4 carbon atoms.
  • This linear main chain may, where appropriate, contain one or more methyl and/or ethyl substituents; in this last configuration, one speaks of "branched aliphatic diamine".
  • the aliphatic diamine is called “linear aliphatic diamine”.
  • the aliphatic diamine used to obtain this repeating unit XY comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 4 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 14 carbon atoms.
  • this diamine is a linear aliphatic diamine, it then has the formula H2N-(CH2)x-NH2 and can be chosen, for example, from butanediamine, pentanediamine, hexanediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine , decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, hexadecanediamine, octadecanediamine and octadecanediamine.
  • the linear aliphatic diamines which have just been mentioned can all be bioresourced within the meaning of standard ASTM D6866.
  • this diamine is a branched aliphatic diamine, it may in particular be 2-methylpentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine or trimethylene (2,2,4 or 2,4,4) hexanediamine.
  • the alkylaromatic diamine can be chosen from 1,3-xylylene diamine and 1,4-xylylene diamine.
  • the dicarboxylic acid can be chosen from aliphatic, linear or branched dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic.
  • the dicarboxylic acid is aliphatic and linear, it can be chosen from succinic acid (4), pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), octanedioic acid (8), azelaic acid (9), sebacic acid (10), undecanedioic acid (11), dodecanedioic acid (12), brassylic acid (13), tetradecanedioic acid ( 14), hexadecanedioic acid (16), octadecanedioic acid (18), octadecanedioic acid (18), eicosanedioic acid (20), docosanedioic acid (22).
  • the dicarboxylic acid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di(methylcyclohexyl) or di(methylcyclohexyl)propane.
  • the dicarboxylic acid is aromatic, it can be chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) and a naphthalenic acid denoted N).
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from a mixture of these three variants.
  • the polyamide unit is derived from the polycondensation of at least one lactam, or of at least one aminocarboxylic acid, or of at least one aliphatic diamine with at least one aliphatic dicarboxylic acid.
  • said polyamide is a semi-crystalline aliphatic polyamide
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide is chosen from PA410, PA510,
  • PA512 PA514, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA1014, PAU and PA12, in particular PA1010, PA1012, PA1212, PAU, PA12.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is chosen from PA6, PA66, PAU and PA12 or a mixture thereof or a copolyamide thereof.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide is chosen from PAU and PA12, in particular PAU.
  • a single semi-crystalline polyamide is present in the composition.
  • the amorphous polyamide is a polyamide of formula X1Y1 or W/XY in which:
  • - W is an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from the polycondensation of at least one amino acid, a unit obtained from the polycondensation of at least one lactam and a unit obtained from the polycondensation of at least one at least one aliphatic diamine and at least one aliphatic diacid,
  • - XI is at least one cycloaliphatic diamine
  • -Y1 is at least one dicarboxylic acid, said diacid being chosen from an aliphatic diacid, linear or branched, a cycloaliphatic diacid and an aromatic diacid, said diamine XI and said diacid Y1 comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 4 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 14 carbon atoms.
  • the amorphous polyamide is a polyamide of formula W/XY.
  • the amino acid, the lactam, the diamine and the dicarboxylic acid constituting the unit W are as defined for the semi-crystalline aliphatic polyamide defined above.
  • the amorphous polyamide can be a homopolyamide or a copolyamide.
  • the molar proportions of diamine XI and of dicarboxylic acid Y1 are preferentially stoichiometric.
  • the cycloaliphatic diamine XI can be chosen, for example, from bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-methane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane, bis(3,5-dialkyl- 4-aminocyclohexyl)-propane, bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methane or 3'-dimethyl-4,4'- diamino-dicyclohexyl-methane commonly referred to as "BMACM” or "MACM” (and denoted B below), p-bis(aminocyclohexyl)-methane commonly referred to as "PACM” (and denoted P below), isopropylidenedi( cyclohexylamine) commonly called "PACP", iso
  • the dicarboxylic acid Y1 can be chosen from aliphatic, linear or branched dicarboxylic acids, cycloaliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. When the dicarboxylic acid Y1 is aliphatic and linear, it is as defined above for the diacid Y.
  • the dicarboxylic acid Y1 When the dicarboxylic acid Y1 is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di(methylcyclohexyl) or di(methylcyclohexyl)propane.
  • the dicarboxylic acid Y1 is aromatic, it can be chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) and a naphthalenic acid.
  • the dicarboxylic acid Y1 is aromatic, and it can be chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I).
  • the amorphous polyamide is partially or totally bioresourced.
  • the amorphous polyamide is chosen from 11/B10, 12/B10, 11/P10, 12/P10, 11/BI/BT, 12/BI/BT, 11/PI/BT, 12/PI/BT, 11/ PI/PT, 12/PI/PT, 11/BI, 12/BI, 11/PI and 12/PI, especially 11/B10.
  • the monocarboxylic acid unit B is the monocarboxylic acid unit B
  • the monocarboxylic acid can be an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic acid, a monounsaturated fatty acid or an aromatic monocarboxylic acid.
  • Aliphatic monocarboxylic acid is an acid with 2 to 18 carbon atoms.
  • aliphatic monocarboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and pivalic acid.
  • the alicyclic monocarboxylic acid is for example cyclohexanecarboxylic acid
  • aromatic monocarboxylic acid examples include benzoic acid, toluic acid, a-/b-naphthalene carboxylic acid, methylnaphthalene carboxylic acid and phenylacetic acid and their derivatives.
  • the monounsaturated fatty acid is for example palmitoleic acid, oleic acid and undecylenic acid.
  • the monocarboxylic acid is an aliphatic monocarboxylic acid, in particular chosen from isobutyric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and pivalic acid.
  • the monocarboxylic acid is a monounsaturated fatty acid, in particular undecylenic acid.
  • Diamine C can be an aliphatic diamine as defined for X above, in particular nonamethylenediamine, decamethylenediamine and dodecamethylenediamine, a cycloaliphatic diamine can be cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine or a cycloaliphatic diamine as defined for XI above , or an aromatic diamine as defined for X above.
  • said diamine is an aliphatic diamine, in particular hexamethylene diamine.
  • Triamine D can be an aliphatic triamine such as diethylene triamine (DETA), Bis(Hexamethylene)triamine or a polyethertriamine.
  • the polyethertriamine is for example of the following formula (I):
  • the triamine is chosen from diethylene triamine (DETA), Bis(Hexamethylene)triamine or a polyethertriamine.
  • the aliphatic triamine is diethylene triamine (DETA).
  • the polyetheramide unit is derived from the polycondensation of at least one polyetherdiamine with at least one aliphatic dicarboxylic acid.
  • the copolymer consists of:
  • the copolymer consists of: - at least one unit (A) chosen from a semi-crystalline aliphatic polyamide unit,
  • the copolymer consists of:
  • the copolymer consists of:
  • the copolymer consists of:
  • the copolymer consists of:
  • the copolymer consists of: - at least one unit (A) chosen from a semi-crystalline aliphatic polyamide unit,
  • the copolymer consists of:
  • the copolymer consists of:
  • the copolymer consists of:
  • the copolymer consists of:
  • the molar proportion of unit A is equal to twice the molar proportion of the sum of unit B and of unit C.
  • the semi-crystalline polyamide is PAU.
  • the molar proportion of unit A is equal to twice the molar proportion of the sum of unit B and of unit C and the semi-crystalline polyamide is PAU.
  • the copolymer consists of:
  • the ten variants defined above are also possible.
  • the molar proportion of unit A is equal to twice the molar proportion of the sum of unit B and of unit C.
  • the semi-aromatic semi-crystalline polyamide is chosen from PA6I/6T, PA11/10T, PA BACT/6T and PA11/BACT/6T, PA BACT/10T, PA11/BACT/10T and PA MXD10.
  • the copolymer consists of:
  • the copolymer consists of:
  • the ten variants defined for the first and second embodiments also exist except that the polyamide is an amorphous polyamide.
  • the molar proportion of unit A is equal to twice the molar proportion of the sum of unit B and of unit C.
  • the amorphous polyamide is chosen from B10, P10, B12, P12, B14, P14, 11/B10 and copolyamides such as 6/66/12.
  • the amorphous polyamide is chosen from B10, P10, B12, P12, B14, P14 and 11/B10.
  • P denotes bis(4-aminocyclohexyl)-methane, also referred to as PACM or P in the description.
  • B denotes bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, also referred to as MACM or BMACM or B in the description.
  • 10 denotes decanedioic acid
  • 12 denotes dodecanedioic acid
  • 14 denotes tetradecanedioic acid.
  • the magnetic composite material includes:
  • the magnetic composite material consists of:
  • the magnetic powder of the magnetic composite material defined above is chosen from iron-nickel-aluminum alloys, ferrites, samarium-cobalt alloys, neodymium-iron-boron alloys, manganese-aluminum-carbon and samarium- iron-nitrogen.
  • the magnetic powder of the magnetic composite material defined above is chosen from iron-nickel-aluminum alloys, ferrites, samarium-cobalt alloys, neodymium-iron-boron alloys and manganese-aluminum-carbon.
  • the magnetic metal powder can be pre-treated with a coupling agent to improve the adhesion of the powder with the polyamide resin.
  • Examples of coupling agent are silane compounds, titanate compounds, aluminum compounds, chromium compounds, methacrylate compounds and organic phosphorus compounds such as phosphite esters.
  • the coupling agent is present at 0.1 to 5% by weight.
  • the additives may be any additive well known to those skilled in the art and in particular a catalyst, in particular H3P04 and H3P02, an antioxidant, in particular of the phenolic type or of the phosphoric type or a hindered amine type light stabilizer (HALS) , an anti UV and an anti foam agent.
  • a catalyst in particular H3P04 and H3P02
  • an antioxidant in particular of the phenolic type or of the phosphoric type or a hindered amine type light stabilizer (HALS)
  • HALS hindered amine type light stabilizer
  • talc, graphite and magnesium oxide are excluded from the magnetic composite material.
  • the Sm-Fe-N is excluded from the magnetic powders and therefore from the magnetic composite material.
  • a dendritic silane-polyamide-amine polymer is excluded from the magnetic composite material.
  • a lubricant is excluded from the additives and therefore from the magnetic composite material.
  • the four embodiments defined above can also be combined two by two or even three embodiments out of the four can be combined or even the four embodiments defined above are all four combined.
  • the coupling agent is present at 0.1 to 5% by weight.
  • the present invention relates to a method for preparing a magnetic composite material as defined above, characterized in that it comprises a step of mixing a copolymer as defined above in the form of granules, with a magnetic powder, in particular as defined above, and optionally at least one coupling agent and at least one additive.
  • said process for preparing a magnetic composite material comprises a step of extruding and granulating the mixture of magnetic powder with said copolymer in the form of granules and optionally the coupling agent and/or the additive .
  • Example 1 Preparation of the copolymers of the invention and of comparative copolymers
  • Example 2 analysis of the acidity and the basicity of the copolymers of example 1
  • Example 3 rheological analysis of the magnetic composite materials obtained by mixing the comparative copolymers and of the invention with an NdFeB ferrite powder (5/95 weight/weight)
  • the polymers of examples 11, 12 and C1 to C4 are ground in liquid nitrogen and mixed with the magnetic fillers. After drying at 90° C. under vacuum for 12 hours, the samples are placed in a rheometer (MCR301) to measure the viscosity in the molten state. A time sweep of 30 min is carried out at 1 Hz, 210° C. under nitrogen, between 2 parallel planes of 25 mm in diameter.
  • the initial viscosity corresponds to the measurement after starting the rheometer: tO + 10s for recording the measurement.
  • the viscosity after 30 minutes corresponds to the measurement after 30 minutes of scanning in the rheometer.
  • Table 2 shows that the copolymers of the invention exhibit viscosity stability in contrast to the comparative examples.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un matériau composite magnétique caractérisé en ce qu'il comprend : 4 à 30% en poids d'un copolymère, 70 à 96% en poids de poudre magnétique, 0 à 5% en poids d'au moins un agent de couplage, 0 à 5% en poids d'au moins un additif, la somme du copolymère, de la poudre magnétique, de l'agent de couplage et de l'additif étant égale à 100% en poids. ledit copolymère étant constitué de : - au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide, - au moins une unité acide monocarboxylique (B), - au moins une unité diamine (C), - au moins une unité triamine (D), - optionnellement au moins un motif (E) polyétheramide, la somme des constituants A, B, C, D et E étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITION POLYAMIDE POUR MATERIAU [Domaine technique]
La présente invention concerne des compositions pour matériaux composites magnétiques et les matériaux composites en tant que tels.
[Technique antérieure]
Les matériaux composites magnétiques sont de plus en plus utilisés notamment dans les véhicules automobiles en tant que capteurs, alternateurs de voitures, dynamos ou magnétos, dans l'électrique et l'électronique, en tant que haut-parleur ou microphone, ainsi que dans la téléphonie en tant que chargeur de téléphone.
Des compositions pour matériaux magnétiques sont déjà connues et font intervenir des mélanges de polyamide et de charges magnétiques sous forme de poudre, les charges magnétiques étant très fortement majoritaires.
La préparation d'une composition contenant une résine polyamide avec une grande quantité de poudre magnétique, nécessite donc le mélange d'une grande quantité de poudre magnétique avec une composition contenant la résine de polyamide fondue. Néanmoins une très forte viscosification est observée, ce qui peut rendre impossible la processabilité et par ailleurs le mélange polyamide poudre magnétique présente le désavantage d'être instable.
Cette évolutivité a été liée à aux fins de chaîne acide et / ou amine des polyamides et c'est pourquoi la stratégie a été de diminuer cette teneur par l'utilisation de limiteur de chaîne monofonctionnel tel que l'acide stéarique.
Cette stratégie a deux inconvénients : les polyamides doivent avoir des masses moléculaires limitées pour rester fluide et les matériaux avec charges magnétiques sont cassants.
La demande internationale W02014050631 a tenté de résoudre ce problème avec l'utilisation de 2 types de limiteur de chaîne ce qui rend le mélange encore plus stable pour conduire à une composition comprenant une résine polyamide, dans laquelle la concentration de groupes amino terminaux et la concentration de groupes carboxyle terminaux de la résine polyamide sont comprises de 10 peq/g à 40 neq/g-
Cette seconde stratégie permet d'augmenter un peu les masses moléculaires mais il est nécessaire d'améliorer la ductilité du mélange final.
Il est donc nécessaire de trouver de nouvelles compositions pour matériaux magnétiques permettant de pallier ces différents problèmes et c'est donc l'objet de la présente invention qui concerne un matériau composite magnétique caractérisé en ce qu'il comprend :
4 à 30% en poids d'un copolymère,
70 à 96% en poids de poudre magnétique, 0 à 5% en poids d'au moins un agent de couplage,
0 à 5% en poids d'au moins un additif, la somme du copolymère, de la poudre magnétique, de l'agent de couplage et de l'additif étant égale à 100% en poids, ledit copolymère étant constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B),
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D),
- optionnellement au moins un motif (E) polyétheramide, la somme des constituants A, B, C, D et E étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Les inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que le mélange d'un copolymère particulier, comprenant notamment au moins une unité acide monocarboxylique (B), au moins une unité diamine (C) et au moins une unité triamine (D), avec une poudre magnétique permettait l'obtention d'un matériau magnétique qui présente l'avantage d'être non seulement stable lors du mélange, mais aussi de ne pas présenter une forte viscosification lors du mélange, ce qui permet une bonne processabilité. Par ailleurs, les masses moléculaires des polyamides ne sont pas limitées et les matériaux avec charges magnétiques obtenus sont ductiles.
S'agissant du copolymère
Le copolymère est constitué d'au moins un motif (A), d'au moins une unité acide monocarboxylique (B), d'au moins une unité diamine (C), d'au moins une unité triamine (D), et optionnellement d'au moins un motif polyétheramide (E).
Avantageusement, le copolymère présente un taux de fins de chaîne acide inférieur à 10 peq/g. Avantageusement, le copolymère présente un taux de fins de chaîne amine inférieur à 80 peq/g.
Plus avantageusement, le copolymère présente un taux de fins de chaîne acide inférieur à 10 peq/g et un taux de fins de chaîne amine inférieur à 80 peq/g.
Les fins de chaîne acides et amine peuvent être dosées par potentiométrie ou par RMN.
Dosage des fins de chaîne acide par dosage de l'acidité totale:
L'acidité est mesurée selon la méthode suivante. Ig de polyamide est dissout dans 80 mL d'alcool benzylique à chaud. L'échantillon est ensuite refroidi. Puis, il est dosé par potentiométrie à l'aide d'un titrateur Metrohm (888 ou 716) avec une électrode combinée pH, par une solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium à 0.02N. La courbe potentiel en fonction du volume donne un saut avec un volume équivalent à partir duquel, on calcule les fins de chaînes acides grâce à la formule suivante : [Math 1] Veq x [TSAOH1
Fin de chaînes acide (meq/g) =
3Î1 dans laquelle
Veq désigne le volume équivalent obtenu grâce au dosage potentiométrique,
[TBAOH] désigne la concentration de la solution d'hydroxyde de tétrabutylammonium, c'est-à-dire 0,02 N, m désigne la masse de l'échantillon, c'est-à-dire lg.
Cette méthode dose aussi bien les fins de chaîne acide que GH3R04 introduit dans la composition. Connaissant la quantité d'H3P04 introduite dans la composition, on en déduit la proportion de fins de chaîne acide.
Dosage des fins de chaîne amine
Les fins de chaîne amine sont dosées par potentiométrie.
Le motif A
Le motif A est un polyamide semi-cristallin ou amorphe.
Un polyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de transition vitreuse en DSC selon la norme ISO 11357-2 :2013 ainsi qu'une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Un polyamide amorphe, au sens de l'invention, désigne un polyamide transparent amorphe présentant seulement une température de transition vitreuse (pas de température de fusion (Tf)), ou un polyamide très peu cristallin ayant une température de transition vitreuse et un point de fusion tel que l'enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en analyse calorimétrique différentielle (« Differential Scanning Calorimetry » DSC en anglais) mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 est inférieure à 30 J/g, notamment inférieure à 20 J/g, de préférence inférieure à 15 J/g. Avantageusement, la température de transition vitreuse (Tg) mesurée par DSC à une vitesse de chauffe de 20K/min selon la norme ISO 11357-1 :2009 et ISO 11357-2 :2013 pour ces polyamides est supérieure à 75°C.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
L'expression « polyamide » signifie un homopolyamide ou un copolyamide. Il est bien entendu qu'il peut s'agir d'un mélange de polyamides aliphatiques.
Le nombre moyen d'atomes de carbone par rapport à l'atome d'azote est supérieur à ou égal à 6. Avantageusement, il est supérieur ou égal à 8. Dans le cas d'un homopolyamide de type PAXY, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y.
Dans le cas d’un copolyamide, le nombre de carbones par azote se calcule selon le même principe. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides.
Le motif polyamide est issu de la polycondensation d'au moins un lactame, ou d'au moins un acide aminocarboxylique, ou d'au moins une diamine avec au moins un acide dicarboxylique.
Dans un premier mode de réalisation :
Dans une première variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un acide aminocarboxylique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 7- aminoheptanoïque, l'acide 8-aminooctanoïque, l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10- aminodécanoïque, l’acide 11-aminoundécanoïque et l’acide 12-aminododécanoïque, l’acide 13- aminotridécanoïque, l’acide 14-aminotetradécanoïque, l’acide 15-aminopentadécanoïque, l’acide 16- aminohexadécanoïque, l’acide 17-aminoheptadécanoïque, l’acide 18-aminooctadécanoïque. Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul acide aminocarboxylique. Dans une deuxième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame comprenant de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone.
Préférentiellement, il est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame.
Dans une troisième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide semi-cristallin est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine comprenant de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 10 à 12 atomes de carbone et d'au moins un acide dicarboxylique comprenant de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 8 à 12 atomes de carbone .
La diamine utilisée pour l’obtention de ce motif répétitif XY peut être une diamine aliphatique ou alkylaromatique.
La diamine aliphatique présente une chaîne principale linéaire comprenant au moins 4 atomes de carbone.
Cette chaîne principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituants méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaîne principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire". Qu'elle comporte ou non des substituants méthyle et/ou éthyle sur la chaîne principale, la diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 4 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 14 atomes de carbone.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N-(CH2)x- NH2 et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine, la pentanediamine, l'hexanediamine, l'heptanediamine, l'octanediamine, la nonanediamine, la décanediamine, l’undécanediamine, la dodécanediamine, la tridécanediamine, la tétradécanediamine, l’hexadécanediamine, l’octadécanedia- mine et l’octadécènediamine. Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d’être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-l,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine.
La diamine alkylaromatique peut être choisie parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine Le diacide carboxylique peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés.
L'acide dicarboxylique peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
Lorsque l’acide dicarboxylique est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l'acide succinique (4), l'acide pentanedioïque (5), l’acide adipique (6), l’acide heptanedioïque (7), l'acide octanedioïque (8), l’acide azélaïque (9), l’acide sébacique (10), l’acide undécanedioïque (11), l’acide dodécanedioïque (12), l’acide brassylique (13), l’acide tétradécanedioïque (14), l’acide hexadécanedioïque (16), l’acide octadécanedioïque (18), l’acide octadécènedioïque (18), l’acide eicosanedioïque (20), l’acide docosanedioïque (22).
Lorsque le diacide carboxylique est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo-hexyl)propane.
Lorsque le diacide carboxylique est aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique noté N).
Dans une quatrième variante de ce premier mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi- cristallin est obtenu à partir d'un mélange de ces trois variantes.
Avantageusement, le motif polyamide est issu de la polycondensation d'au moins un lactame, ou d'au moins un acide aminocarboxylique, ou d'au moins une diamine aliphatique avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique.
Avantageusement, ledit polyamide est un polyamide aliphatique semi-cristallin Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi les PA410, PA510,
PA512, PA514, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA1014, PAU et le PA12, en particulier les PA1010, PA1012, PA1212, PAU, PA12.
Avantageusement, le polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PA6, le PA66, le PAU et le PA12 ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PAU et le PA12, en particulier le PAU.
Avantageusement, un seul polyamide semi-cristallin est présent dans la composition.
Polyamide amorphe
Le polyamide amorphe est un polyamide de formule X1Y1 ou W/XY dans laquelle :
- W est un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame et un motif obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique et d'au moins un diacide aliphatique,
- XI est au moins une diamine cycloaliphatique, et
-Y1 est au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi parmi un diacide aliphatique, linéaires ou ramifiés, un diacide cycloaliphatique et un diacide aromatique, ladite diamine XI et ledit diacide Y1 comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 4 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 14 atomes de carbone.
Avantageusement, le polyamide amorphe est un polyamide de formule W/XY. L'aminoacide, le lactame, la diamine et le diacide carboxylique constitutifs du motif W sont tels que défini pour le polyamide aliphatique semi-cristallin ci-dessus défini.
Le polyamide amorphe peut être un homopolyamide ou un copolyamide.
Les proportions molaires en diamine XI et en diacide carboxylique Y1 sont préférentiellement stoechiométriques.
La diamine cycloaliphatique XI peut être choisie par exemple parmi le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane ou 3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé "BMACM" ou "MACM" (et noté B ci-après), le p-bis(aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé "PACM" (et noté P ci-après), l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé "PACP", l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé "BAMN". Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Le diacide carboxylique Y1 peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides carboxyliques cycloaliphatiques et les diacides carboxyliques aromatiques. Lorsque l'acide dicarboxylique Y1 est aliphatique et linéaire, il est tel que défini ci-dessus pour le diacide Y.
Lorsque le diacide carboxylique Y1 est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) ou di(méthylcyclo-hexyl)propane.
Lorsque le diacide carboxylique Y1 est aromatique, il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) et un acide naphtalénique.
Avantageusement, le diacide carboxylique Y1 est aromatique, et il peut être choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I).
Avantageusement, le polyamide amorphe est partiellement ou totalement bio ressourcé. Avantageusement, le polyamide amorphe est choisi parmi 11/B10, 12/B10, 11/P10, 12/P10, 11/BI/BT, 12/BI/BT, 11/PI/BT, 12/PI/BT, 11/PI/PT, 12/PI/PT, 11/BI, 12/BI, 11/PI et 12/PI, notamment 11/B10.
L'unité acide monocarboxylique B
L'acide monocarboxylique peut être un acide monocarboxylique aliphatique, un acide alicyclique, un acide gras monoinsaturé ou un acide monocarboxylique aromatique.
L'acide monocarboxylique aliphatique est un acide comprenant de 2 à 18 atomes de carbone.
Des exemples d'acide monocarboxylique aliphatiques sont l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide isobutyrique, l'acide valérique, l’acide caproïque, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide tridécylique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique et l’acide pivalique.
L'acide monocarboxylique alicyclique est par exemple l’acide cyclohexanecarboxylique;
L'acide monocarboxylique aromatique est par exemple l’acide benzoïque, l’acide toluique, l’acide a-/ b-naphtalènecarboxylique, l’acide méthylnaphtalène-carboxylique et l’acide phénylacétique et leurs dérivés.
L'acide gras monoinsaturé est par exemple l'acide palmitoléique, l'acide oléique et l'acide undécylénique.
Dans un mode de réalisation, l'acide monocarboxylique est un acide monocarboxylique aliphatique, en particulier choisi parmi l’acide isobutyrique, l’acide tridécylique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique et l’acide pivalique.
Dans un autre mode de réalisation, l'acide monocarboxylique est un acide gras monoinsaturé, en particulier l'acide undécylénique. L'unité diamine C
La diamine C peut être une diamine aliphatique tel que définie pour X ci-dessus, en particulier la nonamethylenediamine, la decamethylenediamine et la dodecamethylenediamine, une diamine cycloaliphatique peut être la cyclohexanediamine, la methylcyclohexanediamine ou une diamine cycloaliphatique telle que définie pour XI ci-dessus, ou une diamine aromatique telle que définie pour X ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, ladite diamine est une diamine aliphatique, en particulier l'héxaméthylène diamine.
L'unité triamine D
La triamine D peut être une triamine aliphatique telle que la diéthylène triamine (DETA), la Bis(Hexamethylene)triamine ou une polyéthertriamine.
La polyéthertriamine est par exemple de formule (I) suivante :
Figure imgf000009_0001
Dans laquelle R = H ou C2H5 x + y + z est compris de 4 à 100 et n = 0 ou 1.
Ces produits sont notamment commercialisés sous le nom de Jeffamine®.
Avantageusement, la triamine est choisi parmi la diéthylène triamine (DETA), la Bis(Hexamethylene)triamine ou une polyéthertriamine.
Avantageusement, la triamine aliphatique est la diéthylène triamine (DETA).
Le motif polyétheramide optionnel (E)
Le motif polyétheramide est issu de la polycondensation d'au moins une polyétherdiamine avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique.
Dans un premier mode de réalisation, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B),
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D), la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans ce premier mode de réalisation :
Dans une première variante, le copolymère est constitué de : - au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide aliphatique semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B),
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D), la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans une seconde variante, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B) qui est de l'acide undécylénique,
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D), la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans une troisième variante, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B),
- au moins une unité diamine (C) qui est l'héxaméthylène diamine,
- au moins une unité triamine (D), la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans une quatrième variante, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B),
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D) qui est la diéthylène triamine, la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans une cinquième variante, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide aliphatique semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B) qui est de l'acide undécylénique,
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D), la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans une sixième variante, le copolymère est constitué de : - au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide aliphatique semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B),
- au moins une unité diamine (C) qui est l'héxaméthylène diamine,
- au moins une unité triamine (D), la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans une septième variante, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide aliphatique semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B),
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D) qui est la diéthylène triamine, la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans une huitième variante, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide aliphatique semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B) qui est de l'acide undécylénique,
- au moins une unité diamine (C) qui est l'héxaméthylène diamine,
- au moins une unité triamine (D), la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans une neuvième variante, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide aliphatique semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B) qui est de l'acide undécylénique,
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D) qui est la diéthylène triamine, la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans une dixième variante, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide aliphatique semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B) qui est de l'acide undécylénique,
- au moins une unité diamine (C) qui est l'héxaméthylène diamine,
- au moins une unité triamine (D) qui est la diéthylène triamine, la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère. Avantageusement, dans ces dix variantes, la proportion molaire de motif A est égale à deux fois la proportion molaire de la somme de l'unité B et de l'unité C.
Avantageusement dans ces dix variantes, le polyamide semi-cristallin est le PAU.
Avantageusement, dans ces dix variantes, la proportion molaire de motif A est égale à deux fois la proportion molaire de la somme de l'unité B et de l'unité C et le polyamide semi-cristallin est le PAU. Dans un second mode de réalisation, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide semi-cristallin,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B),
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D),
- au moins un motif (E) polyétheramide, la somme des constituants A, B, C, D et E étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans ce second mode de réalisation, les dix variantes définies ci-dessus sont également possibles. Dans ces premier et second modes de réalisation, il existe aussi les dix mêmes variantes pour chaque, excepté que le polyamide est un polyamide semi-aromatique semi-cristallin.
Avantageusement, dans ces dernières variantes, la proportion molaire de motif A est égale à deux fois la proportion molaire de la somme de l'unité B et de l'unité C.
Avantageusement, le polyamide semi-aromatique semi-cristallin est choisi parmi le PA6I/6T, le PA11/10T, le PA BACT/6T et le PA11/BACT/6T, le PA BACT/10T, le PA11/BACT/10T et le PA MXD10. Dans un troisième mode de réalisation, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide amorphe,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B),
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D), la somme des constituants A, B, C et D étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
Dans un quatrième mode de réalisation, le copolymère est constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide amorphe,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B),
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D),
- au moins un motif (E) polyétheramide, la somme des constituants A, B, C, D et E étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère. Dans ces troisième et quatrième mode de réalisation, les dix variantes définies pour les premier et deuxième modes de réalisation existent aussi excepté que le polyamide est un polyamide amorphe. Avantageusement, dans les variantes de ces troisième et quatrième modes de réalisation, la proportion molaire de motif A est égale à deux fois la proportion molaire de la somme de l'unité B et de l'unité C.
Avantageusement, le polyamide amorphe est choisi parmi le B10, P10, B12, P12, B14, P14, le 11/B10 et les copolyamides tels que 6/66/12.
Avantageusement, le polyamide amorphe est choisi parmi le B10, P10, B12, P12, B14, P14 et le 11/B10.
P désigne la bis(4-aminocyclohexyl)-méthane, également dénommée PACM ou P dans la description.
B désigne la bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, également dénommée MACM ou BMACM ou B dans la description.
10 désigne l'acide décanedioïque, 12 désigne l'acide dodécanedioïque, 14 désigne l'acide tétradécanedioïque.
11 désigne l'acide aminoundécanedioïque.
Avantageusement,
S'agissant du matériau composite magnétique
Le matériau composite magnétique comprend :
4 à 30% en poids d'un copolymère tel que défini ci-dessus,
70 à 96% en poids de poudre magnétique,
0 à 5% en poids d'au moins un agent de couplage,
0 à 5% en poids d'au moins un additif, la somme du copolymère, de la poudre magnétique, de l'agent de couplage et de l'additif étant égale à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation, le matériau composite magnétique est constitué de :
4 à 30% en poids d'un copolymère tel que défini ci-dessus,
70 à 96% en poids de poudre magnétique,
0 à 5% en poids d'au moins un agent de couplage,
0 à 5% en poids d'au moins un additif, la somme du copolymère, de la poudre magnétique, de l'agent de couplage et de l'additif étant égale à 100% en poids.
La poudre magnétique
La poudre magnétique du matériau composite magnétique ci-dessus défini est choisie parmi les alliages fer-nickel-aluminium, les ferrites, les alliages Samarium-cobalt, les alliages néodyme-Fer-Bore, les manganèse-aluminium-carbone et les alliages samarium-fer-azote. Avantageusement, la poudre magnétique du matériau composite magnétique ci-dessus défini est choisie parmi les alliages fer-nickel-aluminium, les ferrites, les alliages Samarium-cobalt, les alliages néodyme-Fer-Bore et les manganèse-aluminium-carbone.
L'agent de couplage
La poudre de métal magnétique peut être traitée au préalable avec un agent de couplage pour améliorer l’adhérence de la poudre avec la résine polyamide.
Des exemples d’agent de couplage sont des composés de silane, des composés de titanate, des composés d’aluminium, des composés de chrome, des composés de méthacrylate et des composés organiques de phosphore tels que des esters de phosphite.
Dans un mode de réalisation, l'agent de couplage est présent de 0,1 à 5% en poids.
Les additifs
Les additifs peuvent être tout additif bien connu de l'homme du métier et en particulier un catalyseur, notamment H3P04 et H3P02, un antioxydant, en particulier de type phénolique ou de type phophorique ou un stabilisant à la lumière de type amine encombré (HALS), un anti UV et un agent anti mousse.
Dans un mode de réalisation, le talc, le graphite et l'oxyde de magnésium sont exclus du matériau composite magnétique.
Dans un autre mode de réalisation, le Sm-Fe-N est exclu des poudres magnétiques et donc du matériau composite magnétique.
Dans encore un autre mode de réalisation, un polymère dendritique silane-polyamide-amine est exclu du matériau composite magnétique.
Dans un dernier autre mode de réalisation, un lubrifiant est exclu des additifs et pat conséquent du matériau composite magnétique.
Les quatre modes de réalisation ci-dessus définis peuvent aussi se combiner deux à deux ou bien trois modes de réalisation sur les quatre peuvent être combinés ou encore les quatre modes de réalisation ci-dessus définis sont tous les quatre combinés.
Dans un mode de réalisation, l'agent de couplage est présent de 0,1 à 5% en poids.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite magnétique tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange d'un copolymère tel que défini ci-dessus sous forme de granulés, avec une poudre magnétique, en particulier telle que définie ci-dessus, et optionnellement au moins un agent de couplage et au moins un additif.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé de préparation d'un matériau composite magnétique comprend une étape d'extrusion et de granulation du mélange de poudre magnétique avec ledit copolymère sous forme de granulés et optionnellement l'agent de couplage et/ou l'additif. EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation des copolymères de l'invention et de copolymères comparatifs
Exemple selon l'invention 11
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit 5000 g d'acide 11-aminoundécanoïque, 11.5 g de diéthylènetriamine (DETA), 66g d'hexaméthylènediamine (HMDA), 209g d'acide undécylénique, 5g d'Irganox® 1098, 6g d'acide orthophosphorique 85%, 0 .2 g de siliconol 1000, et 150g d'eau. Le réacteur est chauffé jusqu'à 250°C matière sous pression autogène et sous agitation. Les conditions sont maintenues pendant 1 heure, puis le réacteur est détendu jusqu'à pression atmosphérique et la température abaissée à 240°C. Une phase de balayage sous azote est opérée pendant 30 min avant de passer sous vide de 50 mbar pendant 90 min, avant de vider le réacteur.
Exemple selon l'invention 12
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit 2000g de caprolactame, 11.5 g de diéthylènetriamine (DETA), 508.96g d'hexaméthylènediamine (HMDA), 557.04 g d'acide adipique, 2000g de lauryllactame, 209g d'acide undécylénique, 5g d'Irganox® 1098, 6g d'acide orthophosphorique 85%, 0 .2 g de siliconol 1000, et 200g d'eau. Le réacteur est chauffé jusqu'à 260°C matière sous pression autogène et sous agitation. Les conditions sont maintenues pendant 4 heures, puis le réacteur est détendu jusqu'à pression atmosphérique et la température abaissée à 240°C. Une phase de balayage sous azote est opérée pendant 30 min avant de passer sous vide de 50 mbar pendant 90 min, avant de vider le réacteur.
Contre Exemple Cl
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit 5000 g d'acide 11-aminoundécanoïque, 70g d'acide laurique, 0 .2 g de siliconol 1000, et 150g d'eau. Le réacteur est chauffé jusqu'à 250°C matière sous pression autogène et sous agitation. Les conditions sont maintenues pendant 1 heure, puis le réacteur est détendu jusqu'à pression atmosphérique et la température abaissée à 240°C. Une phase de balayage sous azote est opérée pendant 30 min avant de passer sous vide de 50 mbar pendant 90 min, avant de vider le réacteur.
Contre Exemple C2
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit 1000 g d'acide 11-aminoundécanoïque, 1894 g de décaméthylènediamine, 2160g d'acide sébacique, 90g d'acide stéarique, 0 .2 g de siliconol 1000, et 150g d'eau. Le réacteur est chauffé jusqu'à 250°C matière sous pression autogène et sous agitation. Les conditions sont maintenues pendant 1 heure, puis le réacteur est détendu jusqu'à pression atmosphérique et la température abaissée à 240°C. Une phase de balayage sous azote est opérée pendant 30 min avant de passer sous vide de 50 mbar pendant 90 min, avant de vider le réacteur.
Contre Exemple C3 Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit 1100g de caprolactame, 398.7 d'hexaméthylènediamine (HMDA), 581.3 g d'acide adipique, 3000g de lauryllactame, 5g d'Irganox® 1098, 0 .2 g de siliconol 1000, et 200g d'eau. Le réacteur est chauffé jusqu'à 260°C matière sous pression autogène et sous agitation. Les conditions sont maintenues pendant 4 heures, puis le réacteur est détendu jusqu'à pression atmosphérique et la température abaissée à 240°C. Une phase de balayage sous azote est opérée pendant 30 min avant de passer sous vide de 50 mbar pendant 90 min, avant de vider le réacteur.
Contre Exemple C4
Dans un autoclave muni d'un agitateur, on introduit 1100g de caprolactame, 710.1 d'hexaméthylènediamine (HMDA), 779.9 g d'acide adipique, 2500g de lauryllactame, 5g d'Irganox® 1098, 0 .2 g de siliconol 1000, et 200g d'eau. Le réacteur est chauffé jusqu'à 260°C matière sous pression autogène et sous agitation. Les conditions sont maintenues pendant 4 heures, puis le réacteur est détendu jusqu'à pression atmosphérique et la température abaissée à 240°C. Une phase de balayage sous azote est opérée pendant 30 min avant de passer sous vide de 50 mbar pendant 90 min, avant de vider le réacteur.
Exemple 2 : analyse de l'acidité et la basicité des copolymères de l'exemple 1
La basicité et l'acidité sont déterminées telles que décrites dans le texte et indiquées dans le tableau 1. [Tableau 1]
Figure imgf000016_0001
Exemple 3 : analyse rhéologique des matériaux composites magnétique obtenus par mélange des copolymères comparatifs et de l'invention avec une poudre de ferrite NdFeB (5/95 poids/poids)
Les polymères des exemples 11, 12 et Cl à C4 sont broyés dans l'azote liquide et mélangés avec les charges magnétiques. Après séchage 90°C sous vide pendant 12h, les échantillons sont placés dans un rhéomètre (MCR301) pour mesurer la viscosité à l'état fondu. Un balayage temporel de 30 min est réalisé à 1Hz, 210°C sous azote, entre 2 plans parallèles de 25 mm de diamètre.
La viscosité initiale correspond à la mesure après le démarrage du rhéomètre : tO + 10s pour enregistrement de la mesure.
La viscosité après 30 minutes correspond à la mesure après 30 minutes de balayage dans le rhéomètre. Le tableau 2 montre que les copolymères de l'invention présentent une stabilité de la viscosité contrairement aux exemples comparatifs.
[Tableau 2]
Figure imgf000017_0001

Claims

REVENDICATIONS
1) Matériau composite magnétique caractérisé en ce qu'il comprend :
4 à 30% en poids d'un copolymère,
70 à 96% en poids de poudre magnétique,
0 à 5% en poids d'au moins un agent de couplage,
0 à 5% en poids d'au moins un additif, la somme du copolymère, de la poudre magnétique, de l'agent de couplage et de l'additif étant égale à 100% en poids. ledit copolymère étant constitué de :
- au moins un motif (A) choisi parmi un motif polyamide présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par rapport à l'atome d'azote supérieur à ou égal à 6,
- au moins une unité acide monocarboxylique (B),
- au moins une unité diamine (C),
- au moins une unité triamine (D),
- optionnellement au moins un motif (E) polyétheramide, la somme des constituants A, B, C, D et E étant égale à 100% en poids par rapport au poids total du copolymère.
2) Matériau composite magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolyamide présente un taux de fins de chaîne acide inférieur à 10 peq/g.
3) Matériau composite magnétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le copolyamide présente un taux de fins de chaîne amine inférieur à 80 peq/g.
4) Matériau composite magnétique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le motif polyamide est issu de la polycondensation d'au moins un lactame, ou d'au moins un acide aminocarboxylique, ou d'au moins une diamine avec au moins un acide dicarboxylique.
5) Matériau composite magnétique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le motif polyamide est issu de la polycondensation d'au moins un lactame, ou d'au moins un acide aminocarboxylique, ou d'au moins une diamine aliphatique avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique. 6) Matériau composite magnétique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyamide est un polyamide aliphatique semi-cristallin, en particulier choisi parmi PA410, PA510, PA512, PA514, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA1014, PA6, PA66, PAU et le PA12, en particulier les PA1010, PA1012, PA1212, PAU, PA12.
7) Matériau composite magnétique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyamide aliphatique semi-cristallin est choisi parmi le PA6, le PA66, le PAU et le PA12 ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci.
8) Matériau composite magnétique selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le polyamide est choisi parmi le PAU et le PA12, notamment le PAU.
9) Matériau composite magnétique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyamide est un polyamide amorphe, en particulier choisi parmi 11/B10, 12/B10, 11/P10, 12/P10, 11/BI/BT, 12/BI/BT, 11/PI/BT, 12/PI/BT, 11/PI/PT, 12/PI/PT, 11/BI, 12/BI, 11/PI et 12/PI, notamment 11/B10.
10) Matériau composite magnétique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le motif polyétheramide est issu de la polycondensation d'au moins une polyétherdiamine avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique.
11) Matériau composite magnétique selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit monoacide est choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques tels que l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique, l'acide isobutyrique.
12) Matériau composite magnétique selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit monoacide est choisi parmi les acides gras monoinsaturés.
13) Matériau composite magnétique selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide gras monoinsaturé est l'acide undécylénique.
14) Matériau composite magnétique selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ladite diamine est une diamine aliphatique, en particulier l'héxaméthylène diamine. 15) Matériau composite magnétique selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ladite triamine est choisi parmi la diéthylène triamine (DETA), la Bis(Hexamethylene)triamine ou une polyéthertriamine. 16) Matériau composite magnétique selon la revendication 1 à 15, caractérisé en ce que la poudre magnétique est choisie parmi les alliages fer-nickel-aluminium, les ferrites, les alliages Samarium-cobalt, les alliages néodyme-Fer-Bore, les manganèse-aluminium-carbone et les alliages samarium-fer-azote. 17) Procédé de préparation d'un matériau composite magnétique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange d'un copolymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 16 sous forme de granulés, avec une poudre magnétique, en particulier telle que définie dans la revendication 16, et optionnellement au moins un agent de couplage et au moins un additif.
18) Procédé de préparation d'un matériau composite magnétique selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extrusion et de granulation du mélange de poudre magnétique avec ledit copolymère sous forme de granulés et optionnellement l'agent de couplage et/ou l'additif.
PCT/FR2022/050547 2021-03-26 2022-03-24 Composition polyamide pour materiau Ceased WO2022200738A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/284,047 US20240158577A1 (en) 2021-03-26 2022-03-24 Polyamide composition for material
KR1020237036490A KR20230163458A (ko) 2021-03-26 2022-03-24 재료용 폴리아미드 조성물
JP2023558973A JP2024511194A (ja) 2021-03-26 2022-03-24 材料のためのポリアミド組成物
CN202280024387.7A CN117062855A (zh) 2021-03-26 2022-03-24 用于材料的聚酰胺组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FRFR2103065 2021-03-26
FR2103065A FR3121146B1 (fr) 2021-03-26 2021-03-26 Composition polyamide pour materiau

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022200738A1 true WO2022200738A1 (fr) 2022-09-29

Family

ID=75690579

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2022/050547 Ceased WO2022200738A1 (fr) 2021-03-26 2022-03-24 Composition polyamide pour materiau

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240158577A1 (fr)
EP (1) EP4063428B1 (fr)
JP (1) JP2024511194A (fr)
KR (1) KR20230163458A (fr)
CN (1) CN117062855A (fr)
FR (1) FR3121146B1 (fr)
WO (1) WO2022200738A1 (fr)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006344768A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ボンド磁石用組成物、その製造方法、およびそれを用いたロータ磁石並びにブラシレスモータ
WO2014050631A1 (fr) 2012-09-25 2014-04-03 宇部興産株式会社 Composition et article moulé fabriqué à partir de celle-ci

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1591468B1 (fr) * 2004-04-26 2016-10-19 Arkema France Reactifs thermo-adhesifs a base des copolyamides ou copolyamide-bloc-polyethers reticulables
JP2011219635A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Ube Industries Ltd 磁性材樹脂複合体成形用ポリアミド樹脂組成物、及びそれよりなる磁性材樹脂複合材料
FR2992968B1 (fr) * 2012-07-06 2014-07-04 Arkema France Poudre de polyamide hydrodispersible
CN105899579B (zh) * 2013-11-13 2019-05-21 罗地亚经营管理公司 聚酰胺组合物
JP6780693B2 (ja) * 2018-01-22 2020-11-04 日亜化学工業株式会社 ボンド磁石およびボンド磁石用コンパウンドの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006344768A (ja) * 2005-06-09 2006-12-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ボンド磁石用組成物、その製造方法、およびそれを用いたロータ磁石並びにブラシレスモータ
WO2014050631A1 (fr) 2012-09-25 2014-04-03 宇部興産株式会社 Composition et article moulé fabriqué à partir de celle-ci

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIRK-OTHMER: "Encyclopaedia of Chemical Technology", 1992, article "Cycloaliphatic Amines", pages: 386 - 405

Also Published As

Publication number Publication date
FR3121146A1 (fr) 2022-09-30
EP4063428B1 (fr) 2023-12-20
KR20230163458A (ko) 2023-11-30
FR3121146B1 (fr) 2023-02-24
JP2024511194A (ja) 2024-03-12
US20240158577A1 (en) 2024-05-16
CN117062855A (zh) 2023-11-14
EP4063428A1 (fr) 2022-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3006485B1 (fr) Polyamide semi-aromatique à terminaison de chaîne
EP0030903B1 (fr) Compositions de polyamides polyphasées ayant des propriétés de résistance au choc améliorées et leurs procédés de préparation
EP2462195B1 (fr) Composition comprenant un copolyamide et une polyolefine reticulee
EP2310439B1 (fr) Copolyamide semi-aromatique et son procédé de préparation
EP2766431B1 (fr) Composition comprenant un polyamide semi-aromatique et une polyoléfine réticulée
WO2010086546A1 (fr) Composition de polyamide ignifugee et renforcee
WO2004037898A1 (fr) Copolymères transparents à blocs polyamides et blocs polyéthers
FR2606416A1 (fr) Copolyamides transparents et leur utilisation pour le gainage de fibres optiques et pour la fabrication d'objets moules
FR2981357A1 (fr) Composition souple a base de polyamide semi-aromatique, son procede de preparation et ses utilisations
EP3630870A1 (fr) Composition à base de polyamide pour des tuyaux de liquide de refroidissement
EP4063428B1 (fr) Composition polyamide pour materiau composite magnétique
EP0852605A1 (fr) Composition thermoplastique pour conduites de carburant
EP4263669A1 (fr) Compositions de moulage a base de polyamide, de fibres de verre et de renfort de verre creux et leur utilisation
EP3867315B1 (fr) Composition polymerique transparente
EP4225830A1 (fr) Procédé de préparation d'une composition de poudre de polyamides avec rendement optimisé
FR3119397A1 (fr) Compositions de polyamides presentant une forte adhesion sur metal et leur utilisation
EP4136135A2 (fr) Adhésif thermofusible résistant aux fluides automobiles
WO2023118762A1 (fr) Copolymere resistant aux lavages
EP4416232A1 (fr) Composition adhésive thermofusible
EP4136134A2 (fr) Adhésif thermofusible résistant aux fluides automobiles
WO2021209728A2 (fr) Adhésif thermofusible résistant aux fluides automobiles
FR2964382A1 (fr) Copolyamides
FR2964383A1 (fr) Copolyamides

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22717417

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18284047

Country of ref document: US

Ref document number: 202280024387.7

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023558973

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237036490

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22717417

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1