WO2022196972A1 - 신규 화합물, 이를 포함하는 첨가제, 전해질 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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박상우
박혜진
오승엽
우명희
조원석
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes

Definitions

  • It relates to a novel compound, an electrolyte including the same, and a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are used as driving power for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers.
  • Rechargeable lithium secondary batteries have high energy density per unit weight and high-speed charging compared to conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, and nickel-zinc batteries.
  • An organic electrolyte is generally used as an electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the organic electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent. It is preferable that the organic solvent is stable at high voltage, has high ionic conductivity and dielectric constant, and has low viscosity.
  • One aspect is to provide a novel compound capable of improving resistance characteristics and low-temperature discharge capacity of a lithium secondary battery during high-temperature storage.
  • Another aspect is to provide an additive for a lithium secondary battery comprising the compound.
  • Another aspect is to provide an electrolyte for a lithium secondary battery comprising the compound.
  • Another aspect is to provide a lithium secondary battery including the compound.
  • a cyclic sulfone group and a silyl group containing an unsaturated hydrocarbon group connected thereto; is provided.
  • the compound may be represented by the following formula (1).
  • R 1 To R 9 are each independently hydrogen, deuterium, -F (fluoro group), -Cl (chloro group), -Br (bromo group), -I (iodo group), hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxylic acid or salt thereof, sulfonic acid or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, substituted or unsubstituted C 1 -C 60 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 60 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 60 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 60 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 3 -C 10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 10 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 3
  • L is O, S, carbonyl group, substituted or unsubstituted C 1-8 alkylene group, substituted or unsubstituted C 2-8 alkenylene group, substituted or unsubstituted C 2-8 alkynylene group, substituted or unsubstituted A substituted C 1-8 heteroalkylene group, a substituted or unsubstituted C 2-8 heteroalkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2-8 heteroalkynylene group, a substituted or unsubstituted C 3-8 cycloalkyl group, It is selected from a substituted or unsubstituted 3-10 membered heterocyclo group, a substituted or unsubstituted C 5-10 aryl group, a substituted or unsubstituted 5-10 membered heteroaryl group, or -N(Q 1 )-,
  • Q 1 is as described above;
  • n 1, 2 or 3;
  • n 1 or 2.
  • an additive for a lithium secondary battery comprising the compound.
  • an electrolyte for a lithium secondary battery in which the additive includes the compound.
  • a positive electrode comprising a positive electrode active material
  • a negative electrode comprising an anode active material
  • a lithium secondary battery in which at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte includes the compound.
  • the compound according to one embodiment may be used as an additive for a lithium secondary battery, and in particular, when used as an additive in an electrolyte for a lithium secondary battery, it can improve resistance properties during high-temperature storage in a lithium-ion battery and improve low-temperature discharge capacity. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 shows the evaluation results of AC internal resistance (AC-IR) during high-temperature storage of the coin cells according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the novel compound according to an embodiment includes a cyclic sulfone group; and a silyl group containing an unsaturated hydrocarbon group connected thereto.
  • the cyclic sulfone group can suppress the resistance increase rate during high-temperature storage of the lithium secondary battery, and the silyl group containing an unsaturated hydrocarbon group induces a large number of electrons to be released during low-temperature discharge of the lithium secondary battery, thereby improving low-temperature discharge characteristics.
  • the cyclic sulfone group structure has a higher polarity compared to the linear sulfone structure, so it can secure excellent solubility without a problem of precipitation in the electrolyte, and it is effectively adsorbed on the surface of the electrode plate to improve the high temperature performance.
  • the silyl group in the compound may include at least one unsaturated hydrocarbon group, and compared to the case in which there is no unsaturated hydrocarbon group, reduction polymerization of the unsaturated hydrocarbon group at the interface of the active material proceeds, so that the low-temperature lithium ion conduction by the effective protective film containing the silyl group improvement effect may be exhibited.
  • the compound can simultaneously implement improvement in resistance and low-temperature discharge capacity during high-temperature storage in a lithium-ion battery.
  • the compound may be represented by the following formula (1).
  • R 1 To R 9 are each independently hydrogen, deuterium, -F (fluoro group), -Cl (chloro group), -Br (bromo group), -I (iodo group), hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxylic acid or salt thereof, sulfonic acid or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, substituted or unsubstituted C 1 -C 60 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 60 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 60 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 60 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 3 -C 10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 10 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 3
  • L is O, S, carbonyl group, substituted or unsubstituted C 1-8 alkylene group, substituted or unsubstituted C 2-8 alkenylene group, substituted or unsubstituted C 2-8 alkynylene group, substituted or unsubstituted A substituted C 1-8 heteroalkylene group, a substituted or unsubstituted C 2-8 heteroalkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2-8 heteroalkynylene group, a substituted or unsubstituted C 3-8 cycloalkyl group, It is selected from a substituted or unsubstituted 3-10 membered heterocyclo group, a substituted or unsubstituted C 5-10 aryl group, a substituted or unsubstituted 5-10 membered heteroaryl group, or -N(Q 1 )-,
  • Q 1 is as described above;
  • n 1, 2 or 3;
  • n 1 or 2.
  • R 1 To R 7 are each independently hydrogen, deuterium, -F (fluoro group), -Cl (chloro group), -Br (bromo group), -I (iodo group), hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxylic acid or salt thereof, sulfonic acid or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 10 alkynyl group, or a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkoxy group;
  • R 8 and R 9 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 10 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 10 alkynyl group, or a substituted or selected from unsubstituted C 1 -C 10 alkoxy groups;
  • L is O, S, carbonyl group, substituted or unsubstituted C 1-4 alkylene group, substituted or unsubstituted C 2-4 alkenylene group, substituted or unsubstituted C 2-4 alkynylene group, substituted or unsubstituted A substituted C 1-4 heteroalkylene group, a substituted or unsubstituted C 2-4 heteroalkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2-4 heteroalkynylene group, a substituted or unsubstituted C 3-6 cycloalkyl group, selected from a substituted or unsubstituted 3-8 membered heterocyclo group, a substituted or unsubstituted C 5-8 aryl group, a substituted or unsubstituted 5-8 membered heteroaryl group, or -N(Q 1 )-;
  • R 1 to R 7 are each independently hydrogen, an unsubstituted C 1 -C 8 alkyl group, an unsubstituted C 2 -C 8 alkenyl group, an unsubstituted C 2 -C 8 alkynyl group, or an unsubstituted C 1 - selected from a C 8 alkoxy group;
  • R 8 and R 9 are each independently an unsubstituted C 1 -C 8 alkyl group, an unsubstituted C 2 -C 8 alkenyl group, an unsubstituted C 2 -C 8 alkynyl group, or an unsubstituted C 1 -C 8 selected from alkoxy groups;
  • L is O, S, carbonyl group, unsubstituted C 1-4 alkylene group, unsubstituted C 2-4 alkenylene group, unsubstituted C 2-4 alkynylene group, unsubstituted C 1-4 heteroalkyl selected from a ene group, an unsubstituted C 2-4 heteroalkenylene group, an unsubstituted C 2-4 heteroalkynylene group, or —N(Q 1 )-;
  • the compound may be represented by the following formula (2).
  • R 5 to R 7 are each independently hydrogen, an unsubstituted C 1 -C 4 alkyl group, an unsubstituted C 2 -C 4 alkenyl group, an unsubstituted C 2 -C 4 alkynyl group, or an unsubstituted C 1 - selected from C 4 alkoxy groups;
  • R 8 and R 9 are each independently an unsubstituted C 1 -C 4 alkyl group, an unsubstituted C 2 -C 4 alkenyl group, an unsubstituted C 2 -C 4 alkynyl group, or an unsubstituted C 1 -C 4 selected from alkoxy groups;
  • L is O, S, carbonyl group, substituted or unsubstituted C 1-4 alkylene group, substituted or unsubstituted C 2-4 alkenylene group, substituted or unsubstituted C 2-4 alkynylene group, substituted or unsubstituted A substituted C 1-4 heteroalkylene group, a substituted or unsubstituted C 2-4 heteroalkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2-4 heteroalkynylene group, a substituted or unsubstituted C 3-6 cycloalkyl group, selected from a substituted or unsubstituted 3-8 membered heterocyclo group, a substituted or unsubstituted C 5-8 aryl group, a substituted or unsubstituted 5-8 membered heteroaryl group, or -N(Q 1 )-;
  • n 1, 2 or 3.
  • R 1 to R 9 of Formula 1 or Formula 2 the substituted C 1 -C 60 alkyl group, substituted C 2 -C 60 alkenyl group, substituted C 2 -C 60 alkynyl group, substituted C 1 -C 60 Alkoxy group, substituted C 3 -C 10 cycloalkyl group, substituted C 2 -C 10 heterocycloalkyl group, substituted C 3 -C 10 cycloalkenyl group, substituted C 2 -C 10 heterocycloalkenyl group, substituted C 6 -C 60 aryl group, substituted C 6 -C 60 aryloxy group, substituted C 6 -C 60 arylthio group, substituted C 2 -C 60 heteroaryl group, substituted monovalent non-aromatic condensed polycyclic group
  • at least one of the substituents of the substituted monovalent non-aromatic condensed heterocyclic polycyclic group is deuterium, -F, -Cl, -Br,
  • R 8 and R 9 are each It may be independently selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, a butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a -CF 3 group.
  • the compound may be a compound represented by the following formula (3).
  • the novel compound according to an embodiment may be used as an additive for a lithium secondary battery.
  • the compound may be included as an additive in at least one of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte of a lithium secondary battery.
  • properties such as resistance, thermal stability, and low-temperature discharge capacity during high-temperature storage of the lithium secondary battery can be improved.
  • An electrolyte for a lithium secondary battery includes a lithium salt; organic solvents; and an additive, wherein the additive includes the above-described cyclic sulfone group; and a compound having a silyl group containing an unsaturated hydrocarbon group connected thereto.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery includes the above-described compound, characteristics such as resistance, thermal stability, and low-temperature discharge capacity during high-temperature storage of the lithium secondary battery can be improved.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery has excellent resistance suppression effect at high temperature of a lithium secondary battery containing a lithium transition metal oxide having a high nickel content as a positive electrode active material, thereby providing a lithium secondary battery with improved lifespan and high temperature stability.
  • a lithium secondary battery having high output and high capacity can be manufactured.
  • the lithium transition metal oxide having a high nickel content has an unstable surface structure, so gas generation due to side reactions in the charging/discharging process of the battery increases, and the elution of transition metals such as nickel is further deepened. Accordingly, a lithium secondary battery using a lithium transition metal oxide having a high nickel content as a positive electrode active material may have reduced lifespan characteristics, and increased resistance at high temperature, and thus stability at high temperature needs to be improved.
  • An electrolyte for a lithium secondary battery includes a cyclic sulfone group as an additive; and a compound having a silyl group containing an unsaturated hydrocarbon group connected thereto to form an SEI film and/or a protective layer having low resistance, thereby reducing internal resistance of the battery.
  • a cyclic sulfone group as an additive
  • a compound having a silyl group containing an unsaturated hydrocarbon group connected thereto to form an SEI film and/or a protective layer having low resistance, thereby reducing internal resistance of the battery.
  • a compound having a silyl group containing an unsaturated hydrocarbon group connected thereto may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 To R 9 are each independently hydrogen, deuterium, -F (fluoro group), -Cl (chloro group), -Br (bromo group), -I (iodo group), hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxylic acid or salt thereof, sulfonic acid or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, substituted or unsubstituted C 1 -C 60 alkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 60 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 60 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 60 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 3 -C 10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 10 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 3
  • L is O, S, carbonyl group, substituted or unsubstituted C 1-8 alkylene group, substituted or unsubstituted C 2-8 alkenylene group, substituted or unsubstituted C 2-8 alkynylene group, substituted or unsubstituted A substituted C 1-8 heteroalkylene group, a substituted or unsubstituted C 2-8 heteroalkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2-8 heteroalkynylene group, a substituted or unsubstituted C 3-8 cycloalkyl group, It is selected from a substituted or unsubstituted 3-10 membered heterocyclo group, a substituted or unsubstituted C 5-10 aryl group, a substituted or unsubstituted 5-10 membered heteroaryl group, or -N(Q 1 )-,
  • Q 1 is as described above;
  • n 1, 2 or 3;
  • n 1 or 2.
  • the content of the compound may be in the range of 0.001 to 20% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the upper limit of the content range of the compound may be 20% by weight based on the total weight of the electrolyte, for example, 15% by weight, 10% by weight, 5% by weight, 3% by weight, or 1% by weight.
  • the lower limit of the content range of the compound may be 0.001% by weight based on the total weight of the electrolyte, for example, 0.01% by weight, 0.05% by weight, 0.07% by weight, 0.1% by weight, 0.2% by weight, 0.3% by weight, 0.4% by weight. % by weight, or 0.5% by weight.
  • characteristics such as storage characteristics and low-temperature discharge capacity at high temperatures of the lithium secondary battery can be effectively improved, and the like, but not limited thereto, considering combinations with other additives, positive electrode active material, negative electrode active material, etc. Therefore, it can be adjusted in the normal range.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(2 ⁇ x ⁇ 20, 2 ⁇ y ⁇ 20), LiCl, LiI, lithium bis(fluorosulfonyl) It may include at least one selected from the group consisting of imide (lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), LiPO 2 F 2 and compounds represented by Formulas 4 to 7 below. , but is not limited thereto, and any lithium salt that can be used in the art may be used.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is 0.01 to 5.0 M, for example, 0.05 to 5.0 M, for example, 0.1 to 5.0 M, for example, 0.1 to 2.0 M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, further improved characteristics of the lithium secondary battery may be obtained.
  • the organic solvent may be one or more selected from carbonate-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, and ketone-based solvents.
  • EMC Ethyl methyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • methyl propionate, Ethyl propionate, propyl propionate, ethyl butyrate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, gamma butyrolactone, decanolide, gamma valerolactone, mevalonolactone ), caprolactone, etc. may be used, and as an ether-based solvent, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.
  • the organic solvent may include a mixed solvent of 50 to 95 vol% of the chain carbonate and 5 to 50 vol% of the cyclic carbonate, for example, a mixed solvent of 70 to 95 vol% of the chain carbonate and 5 to 30 vol% of the cyclic carbonate.
  • the organic solvent may be a mixed solvent of three or more organic solvents.
  • the organic solvent is ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC) , propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), butylene carbonate, ethyl propionate, propyl propionate, ethyl butyrate, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, gamma-valerolactone, gamma-butyrolactone, and tetrahydrofuran may include at least one selected from the group consisting of, but not limited to, the Anything that can be used as an organic solvent in the technical field may be used.
  • the electrolyte may be in a liquid or gel state.
  • the electrolyte may be prepared by adding a lithium salt and the above-mentioned additives to an organic solvent.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material; a negative electrode comprising an anode active material; and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte includes the above-described cyclic sulfone group; and a compound having a silyl group containing an unsaturated hydrocarbon group connected thereto.
  • at least the electrolyte of the lithium secondary battery may include the compound.
  • the lithium secondary battery may improve characteristics such as resistance, thermal stability, and low-temperature discharge capacity during high-temperature storage of the lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material includes a lithium transition metal oxide including nickel and other transition metals.
  • the content of nickel is 60 mol% or more, for example 75 mol% or more, for example 80 mol% or more, for example 85 mol% or more, based on the total number of moles of the transition metal. For example, it may be 90 mol% or more.
  • the lithium transition metal oxide may be a compound represented by the following formula (8):
  • M is manganese (Mn), Vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr), copper (Cu), zinc (Zn), At least one selected from the group consisting of titanium (Ti), aluminum (Al) and boron (B), A is F, S, Cl, Br, or a combination thereof.
  • the lithium transition metal oxide may be at least one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 9 and 10:
  • 0.6 ⁇ x ⁇ 0.95, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, and 0 ⁇ z ⁇ 0.1 For example, 0.7 ⁇ x ⁇ 0.95, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • lithium transition metal oxide is LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.1 Mn 0.02 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 or LiNi 0.88 Co 0.1 Al 0.02 O 2 .
  • the positive active material is Li-Ni-Co-Al (NCA), Li-Ni-Co-Mn (NCM), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), lithium and at least one active material selected from the group consisting of nickel oxide (LiNiO 2 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • the negative active material may include at least one selected from a silicon-based compound, a carbon-based material, a composite of a silicon-based compound and a carbon-based compound, and silicon oxide (SiO x , 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based compound may be silicon particles, silicon alloy particles, or the like.
  • the size of the silicon-based compound is less than 200 nm, for example, 10 to 150 nm.
  • size may indicate an average particle diameter when the silicon-based compound is spherical, and an average major axis length when the silicon particles are non-spherical.
  • the lifespan characteristics are excellent, and when the electrolyte according to an embodiment is used, the lifespan of the lithium secondary battery is further improved.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite such as natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon). carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound includes a composite having a structure in which silicon nanoparticles are disposed on the carbon-based compound, a composite in which silicon particles are included on the surface and inside of the carbon-based compound, and a carbon-based compound in which silicon particles are coated with a carbon-based compound. It may be a complex contained within the compound. In the complex of the silicon-based compound and the carbon-based compound, the carbon-based compound may be graphite, graphene, graphene oxide, or a combination thereof.
  • the composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound is an active material obtained by dispersing silicon nanoparticles with an average particle diameter of about 200 nm or less on the carbon-based compound particles and then coating them with carbon, an active material in which silicon (Si) particles are present on and inside graphite, etc.
  • the average particle diameter of the secondary particles of the composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound may be 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silicon nanoparticles may be 5 nm or more, for example 10 nm or more, for example 20 nm or more, for example 50 nm or more, for example 70 nm or more.
  • the average particle diameter of the silicon nanoparticles may be 200 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 20 nm or less, or 10 nm or less.
  • the average particle diameter of the silicon nanoparticles may be 100 nm to 150 nm.
  • the average particle diameter of the secondary particle of the composite of the silicon-based compound and the carbon-based compound may be 5um to 18um, for example, 7um to 15um, for example, 10um to 13um.
  • the porous silicon composite cluster disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2018-0031585 and the porous silicon composite cluster structure disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2018-0056395 may be used.
  • Korean Patent Publication No. 10-2018-0031586 and Korean Patent Publication No. 10-2018-0056395 are incorporated herein by reference.
  • the silicon-carbon-based compound composite is a porous silicon composite including a porous core including secondary particles of the porous silicon composite and a shell including second graphene disposed on the core. a cluster, wherein the porous silicon composite secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles, wherein the silicon composite primary particles include silicon; It may be a porous silicon composite cluster including silicon oxide (SiOx) (O ⁇ x ⁇ 2) disposed on the silicon and first graphene disposed on the silicon oxide.
  • SiOx silicon oxide
  • a silicon-carbon-based compound composite includes a porous silicon composite cluster including a porous silicon composite secondary particle and a second carbon flake on at least one surface of the porous silicon composite secondary particle; and a carbon-based coating film comprising amorphous carbon disposed on the porous silicon composite cluster, wherein the porous silicon composite secondary particles include an aggregate of two or more silicon composite primary particles, and the silicon composite primary particles include silicon; and silicon oxide (SiOx) (O ⁇ x ⁇ 2) on at least one surface of the silicon and first carbon flakes on at least one surface of the silicon oxide, wherein the silicon oxide is a film, a matrix or its It may be a porous silicon composite cluster structure that exists in the state of a combination.
  • first carbon flakes and the second carbon flakes may exist in the form of a film, particles, a matrix, or a combination thereof.
  • first carbon flake and the second carbon flake may be graphene, graphite, carbon fiber, graphene oxide, or the like, respectively.
  • the composite of the above-described silicon-based compound and carbon-based compound is a composite having a structure in which silicon nanoparticles are disposed on the carbon-based compound, a composite in which silicon particles are included on the surface and inside of the carbon-based compound, and silicon particles are coated with a carbon-based compound. It may be a complex included in the carbon-based compound. In the complex of the silicon-based compound and the carbon-based compound, the carbon-based compound may be graphite, graphene, graphene oxide, or a combination thereof.
  • the form of the lithium secondary battery is not particularly limited, and includes a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lithium sulfur battery, and the like.
  • the lithium secondary battery may be manufactured by the following method.
  • an anode is prepared.
  • a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the positive electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.
  • the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.
  • the positive electrode is not limited to the above-listed shapes and may be in a shape other than the above-mentioned shapes.
  • the cathode active material is a lithium-containing metal oxide, and any one commonly used in the art may be used without limitation.
  • a complex oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and specific examples thereof include Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2-c D 1 c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B 1 b O 4-c D 1 c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c D 1 ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B 1 is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D 1 is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F 1 is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer may include a coating element compound of oxide or hydroxide of the coating element, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element.
  • the compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as the compound can be coated by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (eg, spray coating, dipping method, etc.) by using these elements in the compound. Since the content can be well understood by those engaged in the field, a detailed description thereof will be omitted.
  • Carbon black, graphite fine particles, etc. may be used as the conductive material, but are not limited thereto, and any conductive material that can be used as a conductive material in the art may be used.
  • binder examples include vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber-based polymer. may be used, but is not limited thereto, and any binder that can be used as a binder in the art may be used.
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone, acetone, or water
  • the solvent is not limited thereto and any solvent that can be used in the art may be used.
  • the content of the positive active material, the conductive material, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
  • a negative electrode active material composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • the negative electrode active material composition is directly coated and dried on a metal current collector to prepare a negative electrode plate.
  • the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then a film peeled from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.
  • the negative active material may be any material that can be used as an anode active material for a lithium battery in the art.
  • it may include at least one selected from the group consisting of lithium metal, a metal alloyable with lithium, a transition metal oxide, a non-transition metal oxide, and a carbon-based material.
  • the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) an element or a combination element thereof, but not Si), Sn-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination element thereof, and not Sn ) and so on.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or the like.
  • the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the crystalline carbon may be amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous graphite, such as natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon is soft carbon (low-temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon). carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the conductive material and the binder may be the same as those of the positive active material composition.
  • the content of the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
  • any of the separators may be used as long as they are commonly used in lithium batteries. Those having a low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent in moisture content of the electrolyte may be used.
  • it may be selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a separator that can be wound up such as polyethylene or polypropylene is used for a lithium ion battery, and a separator having an excellent organic electrolyte impregnation ability may be used for a lithium ion polymer battery.
  • the separator may be manufactured according to the following method.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • the separator composition may be directly coated and dried on the electrode to form a separator.
  • a separator film peeled from the support is laminated on an electrode to form a separator.
  • the polymer resin used for manufacturing the separator is not particularly limited, and all materials used for the bonding material of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the separator is not limited thereto, but for example, Polyethylene Separator (PES), Polypropylene Separator (PPS), Ceramic Coated Separator (CCS), Polymer Coated Separator (PCS), Multi-layer Coated Separator (MCS), MFS (Multi-layer Coated Separator), MFS ( Multi-Functional Separator) and the like, and a combination thereof is also possible.
  • PES Polyethylene Separator
  • PPS Polypropylene Separator
  • CCS Ceramic Coated Separator
  • PCS Polymer Coated Separator
  • MCS Multi-layer Coated Separator
  • MFS Multi-layer Coated Separator
  • MFS Multi-Functional Separator
  • the lithium battery 1 includes a positive electrode 3 , a negative electrode 2 , and a separator 4 .
  • the above-described positive electrode 3 , negative electrode 2 , and separator 4 are wound or folded and accommodated in the battery case 5 .
  • an organic electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1 .
  • the battery case may have a cylindrical shape, a prismatic shape, a thin film type, or the like.
  • the lithium battery may be a large-sized thin-film battery.
  • the lithium battery may be a lithium ion battery.
  • an electrode assembly having a cylindrical shape in which a separator is wound between a positive electrode and a negative electrode is formed, and after being inserted into the cylindrical can, an electrolyte can be injected into the cylindrical can.
  • the cylindrical can may be formed of steel, steel alloy, nickel plated steel, nickel plated steel alloy, aluminum, aluminum alloy, or equivalents thereof, but the material is not limited herein.
  • the cylindrical can is formed with a beading part recessed inward in the lower part of the cap assembly to prevent the cap assembly from being separated to the outside, and a crimping part bent inwardly in the upper part thereof is formed. can be formed.
  • a plurality of battery structures in which a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode are stacked to form a battery pack, and the battery pack can be used in any device requiring high capacity and high output.
  • the battery pack can be used in a laptop, a smartphone, an electric vehicle, and the like.
  • the lithium secondary battery according to one embodiment has a significantly reduced DCIR increase rate compared to a lithium secondary battery employing a general nickel-rich lithium-nickel composite oxide as a positive electrode active material, thereby exhibiting excellent battery characteristics.
  • the operating voltage of the lithium secondary battery to which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are applied may have a lower limit of 2.5-2.8V, and an upper limit of 4.1V or more, for example, 4.1-4.47V.
  • the lithium secondary battery may include, for example, a power tool that moves by being powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooter)
  • E-bikes electric bicycles
  • Escooter electric scooters
  • electric golf carts and a power storage system, but is not limited thereto.
  • alkyl group means a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group. In one embodiment, the alkyl group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc.
  • the alkyl group can contain from 1 to 6 carbon atoms.
  • a C1-C6 alkyl group is a methyl group.
  • At least one hydrogen atom in the alkyl is a halogen atom, a halogen atom-substituted C1-C20 alkyl group (eg, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, CCl 3 , etc.), C1-C20 alkoxy, C2-C20 alkoxyalkyl , hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or its salt, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, or C1-C20 Alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C7-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, C7-C20 heteroarylalky
  • alkenyl group is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms including one or more carbon-carbon double bonds, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclopentenyl, and the like, but are not limited thereto.
  • an alkenyl group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkenyl group may have 2 to 40 carbon atoms.
  • alkynyl group is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms including at least one carbon-carbon triple bond, and includes an ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, etc. However, it is not limited to these. In other embodiments, an alkynyl group may be substituted or unsubstituted. In another embodiment, the alkynyl group may have 2 to 40 carbon atoms.
  • a substituent is derived from an unsubstituted parent group, wherein one or more hydrogen atoms are substituted with another atom or a functional group. Unless otherwise indicated, when a functional group is considered to be “substituted”, this means that the functional group is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 1 -C 20 alkoxy, halogen. , means substituted with one or more substituents independently selected from the group consisting of a cyano group, a hydroxyl group and a nitro group. When a functional group is described as being “optionally substituted”, that functional group may be substituted with the aforementioned substituents.
  • halogen includes fluorine, bromine, chlorine, iodine, and the like.
  • Alkoxy refers to "alkyl-O-", where alkyl is as defined above.
  • the alkoxy group includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a 2-propoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • One or more hydrogen atoms in the above alkoxy may be substituted with the same substituents as in the case of the above-described alkyl group.
  • Heteroaryl refers to a monocyclic or bicyclic organic group containing one or more heteroatoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms are carbon.
  • the heteroaryl group may include, for example, 1-5 heteroatoms, and may include 5-10 ring members.
  • the S or N may be oxidized to have various oxidation states.
  • heteroaryl examples include thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,2 ,5-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl group, 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,5-thiadiazolyl, 1, 3,4-thiadiazolyl, isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5 -yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,2,4-triazol-5 -yl, 1,2,3-tria
  • heteroaryl includes the heteroaromatic ring optionally fused to one or more aryl, cycloaliphatic, or heterocycle.
  • carrier refers to a saturated or partially unsaturated non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic hydrocarbon include cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, and the like.
  • bicyclic hydrocarbon bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo [2.1.1] hexyl, bicyclo [2.1.1] heptyl (bicyclo) [2.2.1]heptyl), bicyclo[2.2.1]heptenyl, or bicyclo[2.2.2]octyl.
  • tricyclic hydrocarbon examples include adamantly and the like.
  • One or more hydrogen atoms in the carbon ring may be substituted with the same substituents as in the case of the above-described alkyl group.
  • a final compound 2 was prepared through the following synthesis process.
  • anode active material As an anode active material, 98 wt% of artificial graphite, 1 wt% of SBR, and 1 wt% of CMC were mixed and dispersed in water to prepare an anode active material slurry. The slurry was uniformly applied on a copper current collector having a thickness of 10 ⁇ m in a continuous manner in a coater and dried with hot air at 100° C. Then, a negative electrode was prepared by rolling (roll press).
  • a coin cell was manufactured using the prepared positive electrode and negative electrode, a 14 ⁇ m thick polyethylene separator, and the electrolyte.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 wt% of Compound 2 synthesized in Preparation Example 1 was added.
  • a coin cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 wt% of Compound 2 synthesized in Preparation Example 1 was added.
  • a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte in a state in which Compound 2 synthesized in Preparation Example 1 was not added was used.
  • the coin cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to a state of charge (SOC) 100% (full charge, the battery was charged to 3.0V to 4.47V, 0.2C constant current-constant voltage charging, and 0.02C cut-off conditions). When charging and discharging at 4.47V, the battery was charged to 100% charging capacity when the total charging capacity was 100%), and then stored at 60° C. for 10 days.
  • SOC state of charge
  • AC-IR AC-IR
  • m ⁇ The initial AC internal resistance (AC-IR, m ⁇ ) was measured for the coin cell before storage at 60°C (0D), and the AC-IR after 4 days (4D) and 10 days (10D) was measured. Measurement results and AC-IR increase rates are shown in Table 1 and FIG. 2 below.
  • the coin cells of Examples 1 to 3 included Compound 2 synthesized in Preparation Example 1 in the electrolyte, and thus, when stored at a high temperature of 60° C., compared to the case where Compound 2 was not included. It can be seen that the resistance (AC-IR) value is lowered, and the AC-IR increase rate is also reduced. When 0.5 wt% of Compound 2 was contained, the initial resistance and AC-IR increase rate were the lowest.
  • Evaluation Example 2 EIS resistance evaluation at high temperature (60°C) storage
  • the coin cells prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were stored at a high temperature of 60° C. for 10 days in the same manner as in Evaluation Example 1, before storage (0D), 4 days (4D), and 10 days (10D)
  • the internal resistance was measured using later EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy). The results are shown in FIGS. 3 to 5, respectively.
  • the coin cells of Examples 1 to 3 contained Compound 2 by including Compound 2 synthesized in Preparation Example 1 in the electrolyte. It can be seen that the internal resistance is small when stored at a high temperature compared to the case where it is not. When the compound 2 was contained in an amount of 0.5% by weight, the minimum resistance was exhibited.
  • the coin cells manufactured in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 were charged at room temperature (25°C) to 4.47V at 0.1C and then discharged at 0.1C, and then at 0.2C and then discharged at 0.2C. Repeat 3 times. After stabilization, charge 0.5C to 4.47V and discharge 0.5C once.
  • the coin cell that has undergone the above process is charged at 0.5C from room temperature (25°C) to 4.47V, stored in a low temperature incubator at -10°C (LRH-CTC1, Neuronfit, Korea) for 2 hours, and then discharged at 0.2C.
  • the low-temperature discharge capacity of the coin cell was measured through times, and the results are shown in Table 1 and FIG. 6 below. For each cell, the low-temperature discharge capacity was measured twice.
  • the coin cells of Examples 2 and 3 showed a lower decrease in the low-temperature discharge capacity compared to the coin cells of Comparative Example 1, indicating that the discharge characteristics at low temperature were improved.
  • lithium secondary battery 2 negative electrode

Abstract

신규 화합물, 이를 포함하는 첨가제, 전해질 및 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 화합물은 고리형 술폰기; 및 이와 연결된, 불포화 탄화수소기 함유 실릴기;를 가지며, 상기 화합물이 리튬 이차전지용 전해질의 첨가제로서 이용되는 경우, 리튬 이온 전지에서의 고온 저장시 저항 특성을 개선시키고, 저온 방전용량을 개선시킬 수 있다.

Description

신규 화합물, 이를 포함하는 첨가제, 전해질 및 리튬 이차전지
신규 화합물, 이를 포함하는 전해질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해질이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지용 전해질로는 일반적으로 유기 전해질이 사용된다. 유기 전해질은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
그러나, 리튬 이차전지용 전해질로 리튬염을 포함하는 유기 전해질이 사용되면 음극/양극과 전해질 사이의 부반응에 의해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 장기 내구성, 고온 안정성 등이 저하될 수 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 저장 시 저항, 열 안전성, 저온 방전용량 등을 개선할 수 있는 전해질이 요구된다.
한 측면은 리튬 이차전지의 고온 저장시 저항 특성 및 저온 방전용량을 개선시킬 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 첨가제를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 고리형 술폰기; 및 이와 연결된, 불포화 탄화수소기 함유 실릴기;를 갖는 화합물이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022002844-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2), -Si(Q3)(Q4)(Q5) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
L은 O, S, 카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-8알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-8헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-8시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 10원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-10아릴기, 치환 또는 비치환된 5 ~ 10원 헤테로아릴기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며, 여기서, Q1은 상술한 바와 같으며;
m은 1, 2 또는 3이고;
n은 1 또는 2이다.
다른 측면에 따라, 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 첨가제가 제공된다.
또 다른 측면에 따라,
리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제가 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라,
양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하고,
상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해질 중 적어도 하나가 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 화합물은 리튬 이차전지용 첨가제로서 사용될 수 있으며, 특히 리튬 이차전지용 전해질에 첨가제로서 이용되는 경우, 리튬 이온 전지에서의 고온 저장시 저항 특성을 개선시키고, 저온 방전용량을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 코인셀의 고온 저장시 교류내부저항(AC-IR) 평가 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 코인셀의 고온 저장전의 내부저항을 EIS를 이용하여 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 코인셀의 고온 저장 4일 후의 내부저항을 EIS를 이용하여 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 코인셀의 고온 저장 10일 후의 내부저항을 EIS를 이용하여 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 2 및 3, 그리고 비교예 1에 따른 코인셀의 저온(-10℃) 방전특성을 평가한 결과이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 신규 화합물은 고리형 술폰기; 및 이와 연결된, 불포화 탄화수소기 함유 실릴기;를 갖는다.
상기 화합물에서 고리형 술폰기는 리튬 이차전지의 고온 저장시 저항 증가율을 억제시킬 수 있으며, 불포화 탄화수소기 함유 실릴기는 리튬 이차전지의 저온 방전시 전자가 많이 나올 수 있도록 유도하여 저온 방전특성을 향상시킬 수 있는 작용을 한다. 상기 화합물에서, 고리형의 술폰기 구조는 선형의 술폰 구조에 비하여 높은 극성도(polarity)를 지녀 전해액 내 석출문제 없이 우수한 용해도를 확보할 수 있으며 극판 표면에 효과적으로 흡착하여 고온 성능 개선 효과를 보인다. 또한, 상기 화합물에서 실릴기는 적어도 하나의 불포화 탄화수소기를 포함할 수 있으며, 불포화 탄화수소기가 없는 경우에 비하여 활물질 계면에서 불포화 탄화수소기의 환원중합이 진행되어 실릴기가 함유된 효과적인 보호피막에 의한 저온 리튬 이온전도 향상 효과를 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 화합물은 리튬 이온 전지에서의 고온 저장시 저항 개선 및 저온 방전용량 개선을 동시에 구현할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022002844-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2), -Si(Q3)(Q4)(Q5) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
L은 O, S, 카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-8알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-8헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-8시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 10원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-10아릴기, 치환 또는 비치환된 5 ~ 10원 헤테로아릴기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며, 여기서, Q1은 상술한 바와 같으며;
m은 1, 2 또는 3이고;
n은 1 또는 2이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기로부터 선택되고;
R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기로부터 선택되고;
L은 O, S, 카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-4알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-4헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-6시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 8원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-8아릴기, 치환 또는 비치환된 5 ~ 8원 헤테로아릴기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며;
m은 1이고; n은 1일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C8알킬기, 비치환된 C2-C8알케닐기, 비치환된 C2-C8알키닐기, 또는 비치환된 C1-C8알콕시기로부터 선택되고;
R8 및 R9는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C8알킬기, 비치환된 C2-C8알케닐기, 비치환된 C2-C8알키닐기, 또는 비치환된 C1-C8알콕시기로부터 선택되고;
L은 O, S, 카보닐기, 비치환된 C1-4알킬렌기, 비치환된 C2-4알케닐렌기, 비치환된 C2-4알키닐렌기, 비치환된 C1-4헤테로알킬렌기, 비치환된 C2-4헤테로알케닐렌기, 비치환된 C2-4헤테로알키닐렌기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며;
m은 1이고; n은 1일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2022002844-appb-img-000003
상기 화학식 2에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C4알킬기, 비치환된 C2-C4알케닐기, 비치환된 C2-C4알키닐기, 또는 비치환된 C1-C4알콕시기로부터 선택되고;
R8 및 R9는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C4알킬기, 비치환된 C2-C4알케닐기, 비치환된 C2-C4알키닐기, 또는 비치환된 C1-C4알콕시기로부터 선택되고;
L은 O, S, 카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-4알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-4헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-6시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 8원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-8아릴기, 치환 또는 비치환된 5 ~ 8원 헤테로아릴기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며;
m은 1, 2 또는 3이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 R1 내지 R9에서 상기 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C10알킬기, C2-C10알케닐기, C2-C10알키닐기, 및 C1-C20알콕시기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 메톡시기, 에톡시기, 에테닐기, 이소시아네이트(-N=C=O)기, 및 -CF3기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 메톡시기, 에톡시기, 에테닐기, 이소시아네이트(-N=C=O)기, 및 -CF3기 중에서 선택될 수 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 -CF3기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, L은 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH2-, -CHF-, -CF2-, -C≡C-, -O-CH2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-, -CH2-O-CH2-, -O-CH2-O-CH2-, -CF2-CH2-CF2-, -O-CF2-CH2-CF2-, -CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2-, -CF2-CF2-CF2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CF2-CH2-CH2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -C(CH3)2-, -C(C2H5)2-, -C(C3H7)2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -CH2-CH2-C(CH3)2-, -CF2-CH2-C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-, -C(C6H5)2-C(C6H5)2-, -CF2-CH2-C(C6H5)2- 또는 -C(C6H5) 2-CH2-C(C6H5)2- 등일 수 있다. 예를 들어, L은 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH2-, 또는 -O-CH2- 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2022002844-appb-img-000004
일 구현예에 따른 상기 신규 화합물은 리튬 이차전지용 첨가제로서 사용될 수 있다. 상기 화합물은 리튬 이차전지의 양극, 음극 및 전해질 중 적어도 하나에 첨가제로서 포함될 수 있다. 특히, 상기 화합물이 리튬 이차전지용 전해질의 첨가제로서 이용되는 경우, 리튬 이차전지의 고온 저장 시 저항, 열 안전성, 저온 방전용량 등의 특성을 개선시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 상술한 고리형 술폰기; 및 이와 연결된, 불포화 탄화수소기 함유 실릴기;를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질은 상술한 화합물을 포함함으로써, 리튬 이차전지의 고온 저장 시 저항, 열 안전성, 저온 방전용량 등의 특성을 개선시킬 수 있다.
나아가, 상기 리튬 이차전지용 전해질은, 양극 활물질로서 니켈의 함량이 높은 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬이차전지의 고온에서의 저항 억제 효과가 우수하여 수명 및 고온 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
양극 활물질로서 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하며, 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 예컨대, 80mol% 이상인 리튬전이금속산화물을 이용하면, 고출력 및 고용량을 갖는 리튬이차전지를 제작할 수 있다. 그러나, 니켈의 함량이 높은 리튬전이금속산화물은 표면 구조가 불안정하여 전지의 충방전 과정에서 부반응에 의한 가스 발생이 증가하고 니켈과 같은 전이금속의 용출이 더 심화된다. 따라서, 니켈의 함량이 높은 리튬전이금속산화물을 양극 활물질로서 이용한 리튬이차전지는 수명 특성이 저하될 수 있고, 고온에서 저항이 증가되어 고온에서의 안정성 개선이 필요하다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 첨가제로서 고리형 술폰기; 및 이와 연결된, 불포화 탄화수소기 함유 실릴기;를 갖는 화합물을 포함함으로써 저항이 낮은 SEI막 및/또는 보호층을 형성할 수 있고, 이에 따라 전지 내부 저항이 감소할 수 있다. 또한, 고온 저장 시의 니켈 용출량을 현저하게 감소시킴으로써 상술한 문제점을 해결하여 고온에서 저항 억제 효과가 우수하여 수명 및 고온 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 고리형 술폰기; 및 이와 연결된, 불포화 탄화수소기 함유 실릴기;를 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2022002844-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2), -Si(Q3)(Q4)(Q5) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
L은 O, S, 카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-8알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-8헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-8시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 10원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-10아릴기, 치환 또는 비치환된 5 ~ 10원 헤테로아릴기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며, 여기서, Q1은 상술한 바와 같으며;
m은 1, 2 또는 3이고;
n은 1 또는 2이다.
이에 대해서는 상술한 바와 같다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물의 함량은 상기 전해질 총중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 상기 화합물의 함량 범위의 상한선은 상기 전해질 총중량을 기준으로 20중량%일 수 있으며, 예를 들어, 15중량%, 10중량%, 5중량%, 3중량%, 또는 1중량%일 수 있다. 상기 화합물의 함량 범위의 하한선은 상기 전해질 총중량을 기준으로 0.001중량%일 수 있으며, 예를 들어, 0.01중량%, 0.05중량%, 0.07중량%, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 또는 0.5중량%일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이차전지의 고온에서의 저장특성 및 저온 방전용량 등의 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 다른 첨가제와의 조합, 양극활물질, 음극 활물질 등의 소재 사용 등을 고려하여 통상의 범위에서 조절 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), LiPO2F2 및 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
<화학식 4> <화학식 5>
Figure PCTKR2022002844-appb-img-000006
Figure PCTKR2022002844-appb-img-000007
<화학식 6> <화학식 7>
Figure PCTKR2022002844-appb-img-000008
Figure PCTKR2022002844-appb-img-000009
상기 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 5.0 M, 예를 들어 0.05 내지 5.0 M, 예를 들어 0.1 내지 5.0 M, 예를 들어 0.1 내지 2.0 M 이다. 리튬염의 농도가 상기 범위일 때 더욱 향상된 리튬이차전지 특성이 얻어질 수 있다.
유기용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
카보네이트계 용매로서 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 에스테르계 용매로서 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 에틸부티레이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 감마부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로서 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으며, 니트릴계 용매로서 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴 등이 사용될 수 있다. 기타 용매로서 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기용매는 사슬형 카보네이트 50 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 50vol%의 혼합용매, 예를 들어 사슬형 카보네이트 70 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 30vol%의 혼합용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기용매는 3가지 이상의 유기용매의 혼합용매일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 전해질은 유기용매에 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해질 중 적어도 하나가 상술한 고리형 술폰기; 및 이와 연결된, 불포화 탄화수소기 함유 실릴기;를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 적어도 리튬이차전지의 전해질이 상기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 상기 화합물을 포함함에 의하여, 리튬이차전지의 고온 저장 시 저항, 열 안전성, 저온 방전용량 등의 특성을 개선시킬 수 있다.
양극활물질은 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함한다. 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 60mol% 이상, 예를 들어 75mol% 이상, 예를 들어 80mol% 이상, 예를 들어 85mol% 이상, 예를 들어 90mol% 이상일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 8>
LiaNixCoyMzO2-bAb
상기 화학식 8에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 0.7≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2; 0.83≤x<0.97, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15; 또는 0.85≤x<0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1;일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다:
<화학식 9>
LiNixCoyMnzO2
상기 화학식 4 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다.
<화학식 10>
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 10 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.82≤x≤0.95, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15이다. 예를 들어, 0.85≤x≤0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1이다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2 또는 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2일 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 양극 활물질은 Li-Ni-Co-Al (NCA), Li-Ni-Co-Mn (NCM), 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 망간 산화물 (LiMnO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2) 및 리튬 철 인산화물 (LiFePO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 활물질을 포함한다.
음극 활물질은 실리콘계 화합물, 탄소계 재료, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 실리콘계 화합물은 실리콘 입자, 실리콘 합금 입자 등일 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈는 200nm 미만, 예를 들어 10 내지 150 nm이다. 용어 “사이즈”는 실리콘계 화합물이 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낼 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬이차전지의 수명이 더욱 더 개선된다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하의 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 20um일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 5nm 이상, 예를 들어 10nm 이상, 예를 들어 20nm 이상, 예를 들어 50nm 이상, 예를 들어 70nm 이상일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 100nm 내지 150nm일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 18um, 예를 들어 7um 내지 15um, 예를 들어 10um 내지 13um일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 다른 예로서 대한민국 특허공개 10-2018-0031585의 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 대한민국 특허공개 10-2018-0056395에 개시된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체가 이용될 수 있다. 대한민국 특허공개 10-2018-0031586 및 대한민국 특허공개 10-2018-0056395이 본 명세서에 참조로서 통합된다.
일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자를 포함하는 다공성 코어(core)와 상기 코어의 상부에 배치된 제2그래핀을 포함하는 쉘(shell)을 함유하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터이며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 배치된 제1그래핀을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터; 및 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, 상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체일 수 있다.
상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재할 수 있다. 그리고 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 그래핀 옥사이드 등일 수 있다.
상술한 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 PES(Polyethylene Separator), PPS(Polypropylene Separator), CCS(Ceramic Coated Separator), PCS(Polymer Coated Separator), MCS(Multi-layer Coated Separator), MFS(Multi-Functional Separator) 등을 포함할 수 있으며, 이들의 조합도 가능하다.
다음으로, 상술한 전해액이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
원통형 전지는, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 와인딩된 원기둥 형태의 전극 조립체를 형성하고, 원통형 캔에 삽입된 후, 전해액이 원통형 캔에 주액될 수 있다. 원통형 캔은 스틸, 스틸 합금, 니켈 도금된 스틸, 니켈 도금된 스틸 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 이의 등가물로 형성될 수 있으나, 여기서 그 재질이 한정되는 것은 아니다. 더불어, 원통형 캔에는 캡 어셈블리가 외부로 이탈되지 않도록 캡 어셈블리를 중심으로 그 하부에 내부 방향으로 함몰된 비딩부(beading part)가 형성되고, 그 상부에 내부 방향으로 절곡된 크림핑부(crimping part)가 형성될 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치된 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 일반적인 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 채용한 리튬이차전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
상기 양극, 음극, 전해질을 적용한 리튬이차전지의 작동전압은, 예를 들어 하한은 2.5-2.8V 일 수 있으며, 상한은 4.1V 이상, 예를 들어 4.1-4.47V 일 수 있다.
또한, 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "알킬기"라는 용어는 분지형 또는 비분지형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일구현예에서, 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다. 다른 구현에에서, 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 메틸기. 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기. 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알케닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알키닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않은 모작용기(parent group)로부터 유도되며, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자나 작용기로 치환된다. 다르게 표시되지 않으면, 작용기가 "치환된" 것으로 여겨지면, 이것은 상기 작용기가 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알콕시, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 하나의 작용기가 "선택적으로 치환된"이라고 기재되면, 상기 작용기는 상술한 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알콕시"는 "알킬-O-"을 나타내며, 알킬은 상술한 바와 같다. 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"헤테로아릴"은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cycloaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
용어 “탄소고리”는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(제조예 1)
하기 합성과정을 거쳐 최종 화합물 2를 제조하였다.
Figure PCTKR2022002844-appb-img-000010
화합물 1의 합성:
3-설포렌(3-sulfolene, 5g, 42.2 mmol)과 수산화포타슘(potassium hydroxide, 2.6g, 46.6 mmol)을 8ml의 증류수에 녹여 40℃로 약 5시간 가열 및 교반한다. 반응혼합물을 상온으로 식힌 뒤, 진한 염산 수용액으로 용액을 중성화 하였다. 염화포타슘(potassium chloride) 염을 필터하여 제거하고 여과액을 농축한다. 얻어진 crude 생성물을 소량의 아세톤에 녹인 뒤, 에틸 아세테이트를 전개액으로 실리카겔을 통과시킨 뒤 농축하여 흰색 고체(1)를 얻었다.
화합물 2의 합성:
화합물 1(1g, 7.34mmol)을 메틸렌클로라이드(methylene chloride 20ml)에 녹이고 트라이에틸아민(trimethylamine, 0.82g, 8.08mmol)을 넣어 준 뒤 0℃로 냉각한다. 클로로다이메틸바이닐실란(chlorodimethylvinylsilane, 0.93g, 7.71mmol)을 위 용액에 한 방울씩 천천히 넣어준 뒤 2시간 동안 반응을 진행시켜 생긴 침전물을 필터하고 거른 액을 농축한다. 농축된 액체를 감압증류하여 투명한 액체상태의 화합물 2를 얻었다.
(코인셀의 제조)
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP)의 부피비가 10:15:30:45인 혼합용매에 1.5 M의 LiPF6를 첨가한 다음, 전해질 총 중량을 기준으로 상기 제조예 1에서 합성한 화합물 2를 0.1 중량% 첨가하여 리튬이차전지용 전해질을 제조하였다.
양극 활물질로서 LCO 97중량%, 도전재로서 인조흑연 분말 0.5중량%, 카본블랙 0.8중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.7중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 4시간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 코터를 사용해 균일하게 도포하고 100℃에서 열풍건조하였다. 건조 후 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연 98중량% 및 SBR 1중량% 및 CMC 1중량%을 혼합하여, 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 코터에서 연속식으로 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 균일하게 도포하고 100℃의 열풍으로 건조하였다. 이후 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 상기 전해질을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 2를 0.5 중량% 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 2를 1.0 중량% 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 2를 첨가하지 않은 상태의 전해질을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인셀을 제조하였다.
(평가예)
평가예 1: 고온(60℃) 저장시 교류내부저항(AC-IR) 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제작된 코인셀을 4.47V까지, 0.2C 정전류-정전압 충전 및 0.02C 컷-오프 조건으로 SOC(State of Charge) 100%(만충전, 전지를 3.0V 내지 4.47V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)까지 충전한 후, 60℃에서 10일간 보존하였다.
60℃ 보존 전(0D)의 코인셀에 대하여 초기 교류 내부 저항(Alternating Current, Internal resistance: AC-IR, mΩ)을 측정하고, 4일(4D) 후, 10일(10D) 후의 AC-IR를 측정 결과 및 AC-IR 증가율을 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
초기(0D)
AC-IR
(mΩ)		 4일 저장후
AC-IR
(mΩ)		 10일 저장후
AC-IR
(mΩ)		 AC-IR 증가율 (10D/0D)
(%)
비교예 1 4.745 7.370 10.110 213.1%
실시예 1 4.767 7.070 9.490 199.1%
실시예 2 4.582 6.890 9.220 201.2%
실시예 3 4.716 7.145 9.650 204.6%
상기 표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 코인셀은 전해질에 상기 제조예 1에서 합성한 화합물 2를 포함함으로써 60℃ 고온 저장시 화합물 2를 포함하지 않은 경우에 비하여 교류내부저항(AC-IR) 값이 낮아졌고, AC-IR 증가율도 감소한 것을 알 수 있다. 화합물 2를 0.5중량% 함유한 경우 초기 저항 및 AC-IR 증가율이 최저로 나타났다.
평가예 2: 고온(60℃) 저장시 EIS 저항 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제작된 코인셀을 상기 평가예 1과 같은 방법으로 60℃ 고온에서 10일간 저장하고, 저장 전(0D), 4일(4D) 후, 10일(10D) 후의 EIS(Electrochemical impedance spectroscopy)를 이용하여 내부저항을 측정하였다. 그 결과를 각각 도 3 내지 5에 나타내었다.
곡선의 반경이 작을수록 내부저항이 적은 것을 나타내는데, 도 3 내지 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 코인셀은 전해질에 상기 제조예 1에서 합성한 화합물 2를 포함함으로써 화합물 2를 포함하지 않은 경우에 비하여 고온 저장시 내부저항이 작은 것을 알 수 있다. 화합물 2를 0.5중량% 함유한 경우 최소 저항을 나타내었다.
평가예 3: 저온(-10℃) 방전특성 평가
실시예 2 및 3, 그리고 비교예 1에서 제작된 코인셀을 상온(25℃)에서 4.47V까지 0.1C 충전 후 0.1C 방전하는 과정 1회와 0.2C 충전 후 0.2C 방전하는 과정 3회를 반복하여 안정화를 시킨 후 4.47V까지 0.5C 충전 후 0.5C 방전하는 과정을 1회 거친다. 상기 과정을 거친 코인셀을 상온(25℃)에서 4.47V까지 0.5C 충전 후 -10℃의 저온인큐베이터(LRH-CTC1, Neuronfit, 한국)에 2시간 넣어 보관한 다음, 0.2C 방전하는 과정을 1회 거쳐 코인셀의 저온 방전용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다. 각 셀에 대해서 저온 방전용량은 2회씩 측정하였다.
-10℃ 0.2C DCH 평가 횟수 25℃ 0.2C 0.2C 3.4V
DOE Capacity [mAh] Capacity [mAh] [%]
비교예 1 1 5.01 3.13 62.4%
2 4.92 3.08 62.5%
실시예 2 1 5.13 3.43 66.8%
2 5.03 3.29 65.6%
실시예 3 1 5.08 3.31 65.2%
2 5.09 3.33 65.4%
표 2 및 도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 2 및 3의 코인셀은 비교예 1의 코인셀에 비하여 저온 방전용량의 감소폭이 낮은 것으로 보아 저온에서의 방전특성이 개선된 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
[부호의 설명]
1: 리튬 이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (12)

  1. 고리형 술폰기; 및 이와 연결된, 불포화 탄화수소기 함유 실릴기;를 갖는 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2022002844-appb-img-000011
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2), -Si(Q3)(Q4)(Q5) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
    L은 O, S, 카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-8알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-8헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-8헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-8시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 10원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-10아릴기, 치환 또는 비치환된 5 ~ 10원 헤테로아릴기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며, 여기서, Q1은 상술한 바와 같으며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    n은 1 또는 2이다.
  3. 제2항에 있어서,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기로부터 선택되고;
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10알콕시기로부터 선택되고;
    L은 O, S, 카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-4알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-4헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-6시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 8원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-8아릴기, 치환 또는 비치환된 5 ~ 8원 헤테로아릴기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며;
    m은 1이고; n은 1인 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C8알킬기, 비치환된 C2-C8알케닐기, 비치환된 C2-C8알키닐기, 또는 비치환된 C1-C8알콕시기로부터 선택되고;
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C8알킬기, 비치환된 C2-C8알케닐기, 비치환된 C2-C8알키닐기, 또는 비치환된 C1-C8알콕시기로부터 선택되고;
    L은 O, S, 카보닐기, 비치환된 C1-4알킬렌기, 비치환된 C2-4알케닐렌기, 비치환된 C2-4알키닐렌기, 비치환된 C1-4헤테로알킬렌기, 비치환된 C2-4헤테로알케닐렌기, 비치환된 C2-4헤테로알키닐렌기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며;
    m은 1이고; n은 1인 화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2022002844-appb-img-000012
    상기 화학식 2에서,
    R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 C1-C4알킬기, 비치환된 C2-C4알케닐기, 비치환된 C2-C4알키닐기, 또는 비치환된 C1-C4알콕시기로부터 선택되고;
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C4알킬기, 비치환된 C2-C4알케닐기, 비치환된 C2-C4알키닐기, 또는 비치환된 C1-C4알콕시기로부터 선택되고;
    L은 O, S, 카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-4알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-4헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-6시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 8원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-8아릴기, 치환 또는 비치환된 5 ~ 8원 헤테로아릴기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며;
    M은 1, 2 또는 3이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2022002844-appb-img-000013
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 첨가제.
  8. 리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물의 함량은 상기 전해질 총중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량% 범위인 리튬 이차전지용 전해질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), LiPO2F2 및 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure PCTKR2022002844-appb-img-000014
    Figure PCTKR2022002844-appb-img-000015
    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure PCTKR2022002844-appb-img-000016
    Figure PCTKR2022002844-appb-img-000017
  11. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하고,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 전해질 중 적어도 하나가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질이 화합물을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2022/002844 2021-03-16 2022-02-28 신규 화합물, 이를 포함하는 첨가제, 전해질 및 리튬 이차전지 WO2022196972A1 (ko)

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