WO2022186209A1 - 磁歪特性を有する組成物及びその硬化物 - Google Patents

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Abstract

(P)成分:重合性基を含む化合物と、(M)成分:粉末状の磁歪材料と、(R)成分:ラジカル重合開始剤と、を含有する、磁歪特性を有する組成物。

Description

磁歪特性を有する組成物及びその硬化物
 本発明は、磁歪特性を有する組成物及びその硬化物に関する。
 本願は、2021年3月1日に日本に出願された、特願2021-031516号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
 磁歪材料とは、磁場を加えると僅かに変形する材料であり、この変形が現れる現象は「磁歪」と呼ばれる。
 逆に、磁歪材料に力を加えて変形させると、材料内部の磁場が変化する逆磁歪現象が起こる。この逆磁歪現象による磁場の変化を、センサや振動発電に利用することができる。 磁歪は、強磁性体の特性である。Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)などの強磁性体では、元の形状に対して約0.01~0.0001%の割合で変化し得る。また、超磁歪と言われる、高い磁歪特性を有する磁歪材料として、Terfenol-D(Fe-Dy(ジスプロシウム)-Tb(テルビウム)合金)、Galfenol(Fe-Ga(ガリウム)合金)、Fe-Co合金が知られている。
 磁歪材料としては、従来、鉄基磁歪合金からなる線材が充填材(フィラー)として母材(マトリックス)に埋め込まれた、複合強化型の磁歪複合材料が提案されている。
 具体的には、充填材としてFeCoファイバを、型の中で一方向に配列し、所定の応力を負荷した状態で、エポキシ樹脂母材を型に流し込んで硬化させてなる、FeCoファイバ強化複合材料が開示されている(特許文献1参照)。
特開2017-163119号公報
 しかしながら、特許文献1に記載された、複合強化型の磁歪複合材料においては、鉄基磁歪合金からなる線材の複数本を、同じ方向に揃えて配置しなければならず、煩雑な操作を要する。
 ところで、上述のように、応力負荷によって周囲の磁場が変化する磁歪材料には、繰り返し応力負荷による環境発電、又は応力センサとしての利用が期待される。
 しかしながら、Terfenol-D、Galfenol等の高い磁歪特性を有する磁歪材料には、それ自体が脆いために、繰り返し応力負荷に耐えられにくい問題がある。磁歪特性のやや劣るFe-Co合金は、力学特性にやや優れるものの、疲労特性は依然として不充分である。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、磁歪特性を有する新規な磁歪複合材料を提供すること、を課題とする。
 本発明者らは、粉末状の磁歪材料を採用し、ラジカル重合により硬化する母材中に磁歪材料が分散した磁歪複合材料、を新たに開発した。すなわち、上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
[1] (P)成分:重合性基を含む化合物と、(M)成分:粉末状の磁歪材料と、(R)成分:ラジカル重合開始剤と、を含有する、磁歪特性を有する組成物。
[2] 前記(M)成分は、鉄基磁歪合金からなる平均粒径が5μm以上50μm以下の粒子群である、[1]に記載の組成物。
[3] 前記(M)成分の含有量は、前記(P)成分と前記(M)成分と前記(R)成分との合計の体積に対して、40体積%以上60体積%以下であり、負の磁歪特性を有する、[1]又は[2]に記載の組成物。
[4] 前記(R)成分の含有量は、前記(P)成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下である、[1]~[3]のいずれか一項に記載の組成物。
[5] 前記(P)成分は、重合性不飽和二重結合を含む熱硬化性樹脂である、[1]~[4]のいずれか一項に記載の組成物。
[6] 前記(P)成分は、ガラス転移温度が-130℃以上-5℃以下の熱硬化性エラストマーである、[1]~[5]のいずれか一項に記載の組成物。
[7] 前記熱硬化性エラストマーは、ウレタン(メタ)アクリレートである、[6]に記載の組成物。
[8] 前記熱硬化性エラストマーは、数平均分子量が300以上900以下のポリカプロラクトンポリオールと、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートと、水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させて得られる、重量平均分子量が2000以上30000以下のウレタン(メタ)アクリレートである、[7]に記載の組成物。
[9] [1]~[8]のいずれか一項に記載の組成物が硬化した、硬化物。
 本発明によれば、磁歪特性を有する新規な磁歪複合材料を提供することができる。
本実施例における磁歪特性の評価方法を示す模式図である。 磁場を印加する前後における、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子を平面視した際の模式図である。図2中、矢印(z軸方向)は、磁場の印加方向を示している。図2(A)は、磁場を印加する前における、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子の状態を示している。図2(B)は、磁場を印加した後における、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子の状態(正の磁歪)を示している。図2(C)は、磁場を印加した後における、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子の状態(負の磁歪)を示している。 実施例6の組成物が硬化した硬化物について、磁場の印加に伴う、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子の形状変化を示す図である。縦軸は、磁気ひずみ,λ(ppm)を示している。横軸は、磁束密度,Β(mT)を示している。 実施例3の組成物が硬化した硬化物について、磁場の印加に伴う、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子の形状変化を示す図である。縦軸は、磁気ひずみ,λ(ppm)を示している。横軸は、磁束密度,Β(mT)を示している。
(磁歪特性を有する組成物)
 本実施形態の組成物は、(P)成分:重合性基を含む化合物と、(M)成分:粉末状の磁歪材料と、(R)成分:ラジカル重合開始剤と、を含有し、磁歪特性を有する磁歪複合材料である。
 この磁歪複合材料が有する磁歪特性とは、磁場を加えると、寸法が変化する性質;圧力を加えると、材料内部の磁場が変化する性質を少なくともいう。
 前者の性質において、磁場を一方向へ加えて、その同じ方向へ伸長する現象を「正の磁歪」といい、その同じ方向へ短縮する現象を「負の磁歪」という。
 本実施形態の組成物は、正の磁歪を示すのみならず、負の磁歪も示し得るものである。
 本実施形態の組成物の形態は、特に限定されるものではなく、好ましい形態として、粉末状の磁歪材料が当該組成物中に分散した形態が挙げられる。
 また、本実施形態の組成物の形態は、例えば、分散液もしくは溶液でもよいし、又は、粉末状もしくは塊状でもよい。
 <(P)成分:重合性基を含む化合物>
 (P)成分は、組成物を硬化させた際、(R)成分の作用により重合して、硬化物の母材(マトリックス)を構成し得るものである。
 (P)成分における「重合性基」とは、重合性基を含む化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えば重合性不飽和二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
 (P)成分における「重合性基」は、特に限定されないが、ラジカル重合性のものであることが好ましい。
 炭素原子間の多重結合は、重合性炭素-炭素二重結合であってもよいし、重合性炭素-炭素三重結合であってもよいが、重合性炭素-炭素二重結合が好ましい。重合性炭素-炭素二重結合としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基が挙げられる。
 (P)成分が含む重合性基は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
 (P)成分は、磁歪特性を生かす用途の観点から、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、重合性不飽和二重結合を含む熱硬化性樹脂であることがより好ましい。
 (P)成分が含む重合性基の個数は、用途等に応じて適宜決定することができる。
 例えば、(P)成分としては、重合性基1~6個を含む化合物が挙げられ、繰り返し応力負荷に対する耐久性、低弾性率化などの観点から、重合性基1~5個を含む化合物が好ましく、重合性基1~4個を含む化合物がさらに好ましく、重合性基1又は2個を含む化合物が特に好ましい。
 また、(P)成分は、繰り返し応力負荷に対する耐久性、低弾性率化などの観点から、ガラス転移温度が低目の熱硬化性樹脂が好ましく、ガラス転移温度が0℃以下の熱硬化性樹脂がより好ましい。
 本明細書及び本特許請求の範囲において、「ガラス転移温度」は、JIS K 7244-1:1998(ISO 6721-1:1994)に準拠した試験方法により測定した値を示す。
 上記の中でも、繰り返し応力負荷に対する耐久性、低弾性率化などの観点から、(P)成分としては、熱硬化性エラストマーであることが好ましい。熱硬化性エラストマーであると、硬化後、低弾性率化が図られやすい。
 (P)成分としては、ガラス転移温度が0℃以下の熱硬化性エラストマーであることがより好ましく、さらに好ましくは、ガラス転移温度が-130℃以上-5℃以下の熱硬化性エラストマーであり、特に好ましくは、ガラス転移温度が-100℃以上-5℃以下の熱硬化性エラストマーであり、最も好ましくは、ガラス転移温度が-50℃以上-10℃以下の熱硬化性エラストマーである。
 (P)成分として熱硬化性エラストマーのガラス転移温度が、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、硬化物とした際、低弾性率化が図られやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化物とした際の強度が高められる。
 ≪熱硬化性エラストマー≫
 熱硬化性エラストマーとしては、例えば樹脂系エラストマーが挙げられ、ウレタン(メタ)アクリレートが好適に挙げられる。
 このウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオール((O)成分)と、ポリイソシアネート化合物((I)成分)と、水酸基含有(メタ)アクリレートとの付加反応により合成することができる。例えば、公知のウレタン化反応を行うことにより合成できる。
 ここで「(メタ)アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを包含する概念であり、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
 ポリオール((O)成分)は、2個以上のヒドロキシ基(-OH)を有する化合物である。(O)成分としては、特に限定されず、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられるものを特に制限なく用いることができる。
 (O)成分は、脂肪族ポリオールであってもよいし、芳香族ポリオールであってもよい。あるいは、(O)成分は、低分子ポリオールであってもよいし、高分子ポリオールであってもよい。
 本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、芳香族性を持たない化合物等を意味するものと定義する。「脂環式」とは、芳香族性を持たない基、芳香族性を持たない化合物のうち、環状構造を有するものをいう。
 低分子ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数7~22のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、炭素数17~20のアルカン-1,2-ジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン、2,6-ジメチル-1-オクテン-3,8-ジオール、ビスフェノールAなどの2価アルコール;グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3価アルコール;テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール;キシリトールなどの5価アルコール;ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール;ペルセイトールなどの7価アルコール;ショ糖などの8価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量50~300のジオールが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いることもできる。
 高分子ポリオールの具体例としては、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン骨格を含む樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、植物油系ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いることもできる。 高分子ポリオールの数平均分子量は、300~2000であることが好ましく、300~1500であることがより好ましく、300~900であることがさらに好ましい。
 ポリイソシアネート化合物((I)成分)としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート又はこれらの混合物を用いることができる。 脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
 前記脂環式ジイソシアネートとしては、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、1,4-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネートが好ましい。
 前記芳香族ジイソシアネートとしては、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
 これらの中でも、(I)成分は、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。
 これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いることもできる。
 水酸基含有(メタ)アクリレートは、1分子中に少なくとも1個以上の水酸基と、1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する。
 水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル;前記の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステルのε-カプロラクトン付加物(平均付加モル数1~10);ポリエチレングリコール(平均付加モル数1~10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(平均付加モル数1~10)モノ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ジグリセリントリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンジ(メタ)アクリレート;ソルビトールモノ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらの中でも、水酸基含有(メタ)アクリレートは、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。
 これら水酸基含有(メタ)アクリレートは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
 熱硬化性エラストマーの重量平均分子量(Mw)は、2000以上30000以下であることが好ましく、2000以上20000以下がより好ましく、3000以上10000以下がさらに好ましい。
 熱硬化性エラストマーのMwが、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、硬化物とした際の強度が高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、硬化物とした際、低弾性率化が図られやすくなる。
 本明細書及び本特許請求の範囲において、熱硬化性エラストマーの重量平均分子量(Mw)は、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の値を意味する。
 上記の中でも、熱硬化性エラストマーは、数平均分子量が300以上900以下のポリカプロラクトンポリオールと、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートと、水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させて得られる、重量平均分子量が2000以上30000以下のウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 ≪多官能(メタ)アクリレート化合物≫
 また、(P)成分としては、多官能(メタ)アクリレート化合物を用いてもよい。
 本明細書において、「多官能性」とは、2つ以上の官能基を有することを意味する。多官能性モノマーは、例えば、2つの官能基を有するモノマー、3つの官能基を有するモノマー、4つの官能基を有するモノマーを包含し、又はさらに多くの官能基を有するモノマーを包含する。多官能アクリレートには、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが含まれる。また、多官能メタクリレートには、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレートが含まれる。
 多官能(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(15)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(20)トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化(5.5)グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス-(2-ヒドロキシエチル)-イソシアヌレートトリアクリレート、トリス-(2-ヒドロキシエチル)-イソシアヌレートトリメタクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能モノマー;ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能モノマー;ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の5官能以上のモノマーが挙げられる。
 (P)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 <(M)成分:粉末状の磁歪材料>
 (M)成分は、磁場を加えると僅かに変形する材料であって粉末状のものである。
 (M)成分の粒子群の平均粒径は、5μm以上50μm以下であることが好ましく、5μm以上40μm以下がより好ましく、5μm以上30μm以下がさらに好ましい。
 (M)成分の粒子群の平均粒径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、良好な分散性が得られやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、良好な表面の平滑性が得られやすくなる。
 本明細書及び本特許請求の範囲において、(M)成分の粒子群の平均粒径は、JIS Z 8825:2013で規定される粒子径解析-レーザ回折・散乱法に準拠した試験方法により測定した、体積平均粒径を示す。
 (M)成分としては、Ni、Fe-Ni系合金、Fe-Co系合金、Fe-Al系合金、Fe-Ga-Al系合金、Fe-Dy-Tb系合金又はFe-Ga系合金からなる金属粒子群が挙げられる。
 これらの中でも、(M)成分は、鉄基磁歪合金からなるものが好ましい。鉄基磁歪合金としては、Fe-Co系合金、Fe-Ga-Al系合金、Fe-Dy-Tb系合金、Fe-Ga系合金を用いることが好ましく、Fe-Co系合金を用いることがより好ましい。
 Fe-Co系合金の具体例には、Fe(100at%-x-y)-Co-V(式中のx=30~90at%、y=0~10at%である)が挙げられる。
 Fe-Al系合金の具体例には、Fe(100at%-x)-Al(式中のx=40~80at%)が挙げられる。
 Fe-Ga-Al系合金の具体例には、(Fe(100at%-x-y)-Ga-Al100at%-z-C(式中のx=10~15at%、y=4~7at%、z=0~2at%である);(Fe(100at%-x-y)-Ga-Al100at%-z-B(式中のx=10~15at%、y=4~7at%、z=0~2at%である)が挙げられる。
 Fe-Ga-Al系合金の前記具体例は、C(炭素)又はB(ホウ素)含むFeGaAl系の合金である。
 Fe-Dy-Tb系合金には、例えばTerfenol-Dが挙げられる。
 Fe-Ga系合金には、例えばGalfenolが挙げられる。
 (M)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 上記の中でも、(M)成分は、磁歪特性、母材中での分散安定性の観点から、鉄基磁歪合金からなる平均粒径が5μm以上50μm以下の粒子群であることが好ましい。
 <(R)成分:ラジカル重合開始剤>
 (R)成分は、ラジカル重合開始剤であり、組成物を硬化させる際、(P)成分の重合性基に作用して重合反応を促進し、硬化物の母材(マトリックス)の形成に寄与する。 (R)成分としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
 ≪熱ラジカル重合開始剤≫
 熱ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ系重合開始剤が挙げられる。
 熱ラジカル重合開始剤における過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル等が挙げられる。
 このような過酸化物として具体的には、過酸化アセチル、過酸化ジクミル、過酸化tert-ブチル、過酸化t-ブチルクミル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル(BPO)、過酸化2-クロロベンゾイル、過酸化3-クロロベンゾイル、過酸化4-クロロベンゾイル、過酸化2,4-ジクロロベンゾイル、過酸化4-ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、1-フェニル-2-メチルプロピル-1-ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸-tert-ブチル、tert-ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸tert-ブチル、過酢酸tert-ブチル、過安息香酸tert-ブチル、過フェニル酢酸tert-ブチル、過4-メトキシ酢酸tert-ブチル、過N-(3-トルイル)カルバミン酸tert-ブチル等が挙げられる。
 前記の過酸化物には、例えば、日本油脂株式会社製の商品名「パークミル(登録商標)」、商品名「パーブチル(登録商標)」、商品名「パーロイル(登録商標)」、商品名「パーオクタ(登録商標)」等の市販されているものを用いることができる。
 熱ラジカル重合開始剤におけるアゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスプロパン、2,2’-ジクロロ-2,2’-アゾビスプロパン、1,1’-アゾ(メチルエチル)ジアセテート、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩酸塩、2,2’-アゾビス(2-アミノプロパン)硝酸塩、2,2’-アゾビスイソブタン、2,2’-アゾビスイソブチルアミド、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオン酸メチル、2,2’-ジクロロ-2,2’-アゾビスブタン、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル(2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル)、1,1’-アゾビス(1-メチルブチロニトリル-3-スルホン酸ナトリウム)、2-(4-メチルフェニルアゾ)-2-メチルマロノジニトリル4,4’-アゾビス-4-シアノ吉草酸、3,5-ジヒドロキシメチルフェニルアゾ-2-アリルマロノジニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルバレロニトリル、4,4’-アゾビス-4-シアノ吉草酸ジメチル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、1,1’-アゾビスシクロヘキサンニトリル、2,2’-アゾビス-2-プロピルブチロニトリル、1,1’-アゾビスシクロヘキサンニトリル、2,2’-アゾビス-2-プロピルブチロニトリル、1,1’-アゾビス-1-クロロフェニルエタン、1,1’-アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル、1,1’-アゾビス-1-シクロヘプタンニトリル、1,1’-アゾビス-1-フェニルエタン、1,1’-アゾビスクメン、4-ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、4-ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、1,1’-アゾビス-1,2-ジフェニルエタン、ポリ(ビスフェノールA-4,4’-アゾビス-4-シアノペンタノエート)、ポリ(テトラエチレングリコール-2,2’-アゾビスイソブチレート)等が挙げられる。
 ≪光ラジカル重合開始剤≫
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(o-アセチルオキシム)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-ベンゾイル-4’-メチルジメチルスルフィド、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ-2-エチルヘキシル安息香酸、4-ジメチルアミノ-2-イソアミル安息香酸、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、o-ベンゾイル安息香酸メチル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2-クロロチオキサンテン、2,4-ジエチルチオキサンテン、2-メチルチオキサンテン、2-イソプロピルチオキサンテン、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、2-メルカプトベンゾイミダール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、4,4’-ビスジメチルアミノベンゾフェノン(すなわち、ミヒラーズケトン)、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン(すなわち、エチルミヒラーズケトン)、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン-t-ブチルエーテル、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-t-ブチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-t-ブチルトリクロロアセトフェノン、p-t-ブチルジクロロアセトフェノン、α,α-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス-(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス-(9-アクリジニル)ペンタン、1,3-ビス-(9-アクリジニル)プロパン、p-メトキシトリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-n-ブトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン等が挙げられる。
 前記の光ラジカル重合開始剤には、例えば「IRGACURE OXE02」、「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 907」(何れも商品名、BASF社製);「NCI-831」(商品名、株式会社ADEKA製)等の市販されているものを用いることができる。
 (R)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (R)成分としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましく、この中でもアゾ系重合開始剤がより好ましい。
 本実施形態の組成物に占める、(P)成分と(M)成分と(R)成分との合計の含有量は、80体積%以上であることが好ましく、90体積%以上であることがより好ましく、95体積%以上であることがさらに好ましく、100体積%でもよく、100体積%であるもの、すなわち(P)成分と(M)成分と(R)成分とからなる組成であることが特に好ましい。
 本実施形態の組成物中、(M)成分の含有量は、(P)成分と(M)成分と(R)成分との合計の体積(100体積%)に対して、10体積%以上80体積%以下であることが好ましく、20体積%以上70体積%以下であることがより好ましい。
 (M)成分の含有量が前記の好ましい範囲内であれば、組成物は正の磁歪、負の磁歪をいずれも示し得る。
 また、(M)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、磁歪特性がより発現しやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、硬化物の強度がより高められる。
 また、本実施形態の組成物中、(M)成分の含有量は、組成物が負の磁歪特性を有しやすくなる観点から、(P)成分と(M)成分と(R)成分との合計の体積(100体積%)に対して、40体積%以上60体積%以下であることが好ましく、45体積%以上55体積%以下であることがより好ましい。
 このように、本実施形態の組成物においては、硬化物中に占める、粉末状の磁歪材料の体積分率を特定の割合に制御することで、詳細は定かではないが、磁場印加によって磁化した磁歪材料粒子同士が相互に引き合うため、負の磁歪特性を示すようになる、と考えられる。
 また、本実施形態の組成物中、(R)成分の含有量は、前記(P)成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上15質量部以下であることがより好ましく、0.5質量部以上10質量部以下であることがさらに好ましい。
 (R)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、(P)成分間の重合反応効率がより向上し、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、重合反応が充分に促進され、また、硬化物の強度がより高められる。
 <その他成分>
 本実施形態の組成物は、(P)成分、(M)成分及び(R)成分に加え、これら以外のその他成分を必要に応じて含有してもよい。
 (P)成分、(M)成分及び(R)成分以外のその他成分としては、例えば、溶剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、香料、可塑剤等が挙げられる。
 [組成物の調製方法]
 本実施形態の組成物は、(P)成分と、(M)成分と、(R)成分と、必要に応じてその他成分と、を混合する工程を有する製造方法により調製することができる。
 あるいは、本実施形態の組成物は、(P)成分と(R)成分とを混合して混合物(PR)を得る第1工程、及び第1工程で得た混合物(PR)と(M)成分とを混合する第2工程を有する製造方法により調製することもできる。
 第2工程において、混合物(PR)と(M)成分との混合比率(体積比)は、(M)成分/混合物(PR)=10/90~80/20とすることが好ましく、20/80~70/30とすることがより好ましい。混合物(PR)と(M)成分との体積比を、前記の好ましい範囲内に制御することで、組成物は正の磁歪、負の磁歪をいずれも示し得るようになる。
 さらに、組成物が負の磁歪を示し得るようになることから、第2工程において、混合物(PR)と(M)成分との混合比率(体積比)は、(M)成分/混合物(PR)=40/60~60/40とすることが好ましく、45/55~55/45とすることがより好ましい。
(硬化物)
 本実施形態の硬化物は、上述の(磁歪特性を有する組成物)が硬化したものである。 硬化物の形状は、特に限定されず、例えば板状、円柱状、角柱状が挙げられる。
 [硬化物の製造方法]
 本実施形態の硬化物は、例えば、上述の組成物を、所定形状の型に流し込み、熱硬化処理を行う工程を有する製造方法により製造することができる。
 熱硬化処理は、1回の操作で行ってもよいし、2回以上の操作で行ってもよい。
 以上説明したように、本実施形態の組成物は、(P)成分:重合性基を含む化合物と、(M)成分:粉末状の磁歪材料と、(R)成分:ラジカル重合開始剤と、を含有し、磁歪特性を有する磁歪複合材料である。すなわち、磁歪材料として粉末状のものを採用し、ラジカル重合により硬化する母材中に磁歪材料が分散した、新規な磁歪複合材料である。したがって、従来の鉄基磁歪合金からなる線材が充填材(フィラー)として母材(マトリックス)に埋め込まれた形態と異なり、煩雑さが無く、簡便な取扱いが可能である。
 加えて、本実施形態の組成物では、母材を構成する重合性化合物を選択することができることから、磁歪材料と、種々のポリマーと、を複合化させた磁歪複合材料を提供することが可能である。
 かかる磁歪複合材料として、例えば、磁歪材料と、低弾性率ポリマーとの複合化によって、繰り返し応力負荷に耐えられる磁歪複合材料を提供することができる。
 あるいは、本実施形態の組成物は、複合材料の基材のような用途にも適用することができる。例えば、ガラス繊維強化プラスチック又は炭素繊維強化プラスチック等の繊維強化プラスチックと、本実施形態の組成物もしくはその硬化物からなるシートと、を積層して硬化させることにより、磁歪効果を有するFRPバルクを提供することができる。
 さらに、本実施形態の組成物では、母材を構成する重合性化合物と、粉末状の磁歪材料との混合比率を制御することで、正の磁歪(磁場印加方向に伸長する)のみならず、負の磁歪(磁場印加方向に短縮する)を示す磁歪複合材料を提供することも可能である。
 かかる実施形態の組成物によれば、単体の磁歪材料と比較し、曲げ応力又は曲げ振動を利用した場合に更なる環境発電や応力センサの機能向上が期待できる。
 かかる実施形態の組成物は、外的な刺激によって何らかの反応を起こす材料の一種であることから、スマートマテリアルとして有用なものである。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
<組成物の調製>
 各例の組成物を調製する際、以下に示す(P)成分、(M)成分、(R)成分をそれぞれ用いた。
・(P)成分:重合性基を含む化合物
 化合物(P-1):熱硬化性エラストマー樹脂としてウレタンアクリレート(製品名DA-800AU、日油株式会社)を使用。硬化物のガラス転移温度マイナス30℃。
 化合物(P-1)は、数平均分子量が530のポリカプロラクトンジオールと、イソホロンジイソシアネートと、2-ヒドロキシエチルアクリレートと、を反応させて得られるもの。化合物(P-1)の重量平均分子量は5200。
 化合物(P-2):熱硬化性樹脂としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬株式会社)を使用。硬化物のガラス転移温度250℃超え。
・(M)成分:粉末状の磁歪材料
 Fe49Co49(エプソンアトミックス株式会社)を使用。平均粒径8.0±1.0μm。
・(R)成分:ラジカル重合開始剤
 熱ラジカル重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチルを使用。
 (実施例1)
 化合物(P-1)100質量部に対して(R)成分3質量部を添加し、撹拌によって溶解することにより、均一溶液を得た。
 次いで、(M)成分を、表1に示す体積分率になるように添加し、撹拌して、粉末状の磁歪材料が分散した分散液である組成物を調製した。
 体積分率は、(M)成分であるFe49Co49の密度を8.6g/cm、化合物(P-1)及び(R)成分の密度を1.0g/cmとして算出した。
 (実施例2~4)
 表1に示すように体積分率を変更した以外は、実施例1と同様にして、粉末状の磁歪材料が分散した分散液である組成物を調製した。
 (実施例5)
 化合物(P-2)100質量部に対して(R)成分3質量部を添加し、撹拌によって溶解することにより、均一溶液を得た。
 次いで、(M)成分を、表2に示す体積分率になるように添加し、撹拌して、粉末状の磁歪材料が分散した分散液である組成物を調製した。
 体積分率は、(M)成分であるFe49Co49の密度を8.6g/cm、化合物(P-2)及び(R)成分の密度を1.0g/cmとして算出した。
 (実施例6~8)
 表2に示すように体積分率を変更した以外は、実施例5と同様にして、粉末状の磁歪材料が分散した分散液である組成物を調製した。
<硬化物サンプルの製造>
 各例の組成物を、それぞれ、10mm×10mm×2mmの型に流し込んだ。
 その後、それぞれの型をセラミックホットプレート(CHP-170DF(アズワン))上へ設置し、窒素フローしながら、80℃で2時間の熱硬化処理を行い、この後さらに、120℃で1時間の熱硬化処理を行うことにより、硬化物サンプルを得た。
<磁歪特性の評価>
 図1は、本実施例における磁歪特性の評価方法を示す模式図である。
 図1では、一対の電磁石10,10間に、硬化物サンプル20が配置されている。
 直交型のひずみゲージ30を、硬化物サンプル20表面の6mm四方の範囲に貼付し、電磁石10によって、マイナス1テスラからプラス1テスラまでの磁場を、硬化物サンプル20表面に対して水平方向かつ一方向(z軸方向)へ印加した。尚、硬化物サンプル20表面に対して水平方向かつz軸方向に直交する方向をx軸方向としている。
 その際の硬化物サンプル20の変形状態について、振動試料型磁力計を用いて評価した。かかる評価結果を、表1~2及び図2~4にそれぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1の結果から、(P)成分として化合物(P-1)を用いた実施例1~4の組成物が硬化した硬化物について、実施例1、2及び4の組成物が硬化した硬化物は「正の磁歪」を示し、実施例3の組成物が硬化した硬化物のみ「負の磁歪」を示していることが確認された。
 表2の結果から、(P)成分として化合物(P-2)を用いた実施例5~8の組成物が硬化した硬化物については、いずれも「正の磁歪」を示していることが確認された。
 図2は、磁場を印加する前後における、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子を平面視した際の模式図である。
 図2中、矢印(z軸方向)は、磁場の印加方向を示している。
 図2(A)は、磁場を印加する前における、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子20aの状態を示しており、平面視で略円形状である。
 図2(B)は、磁場を印加した後における、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子の状態を示している。磁場を印加する前における(M)成分粒子21bの状態に比べ、磁場を印加した後で、(M)成分粒子22bは、磁場の印加方向へ伸長しており、平面視で、長径がz軸と平行関係にある略楕円形状である。すなわち、このような(M)成分粒子が分散した組成物は、正の磁歪特性を有している。
 図2(C)は、磁場を印加した後における、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子の状態を示している。磁場を印加する前における(M)成分粒子23cの状態に比べ、磁場を印加した後で、(M)成分粒子24cは、磁場の印加方向へ短縮しており、平面視で、長径がz軸と直交する略楕円形状である。すなわち、このような(M)成分粒子が分散した組成物は、負の磁歪特性を有している。
 図3は、実施例6の組成物が硬化した硬化物について、磁場の印加に伴う、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子の形状変化を示す図である。縦軸は、磁気ひずみ,λ(ppm)を示している。横軸は、磁束密度,Β(mT)を示している。
 実施例6の組成物について、硬化物サンプルは、磁場印加に伴い、磁場印加方向であるz軸方向へ膨張し、磁場印加方向に直交する方向であるx軸方向へ収縮する、正の磁歪特性が確認された。
 図4は、実施例3の組成物が硬化した硬化物について、磁場の印加に伴う、硬化物サンプル中に分散した(M)成分粒子の形状変化を示す図である。縦軸は、磁気ひずみ,λ(ppm)を示している。横軸は、磁束密度,Β(mT)を示している。
 実施例3の組成物について、硬化物サンプルは、磁場印加に伴い、磁場印加方向であるz軸方向へは収縮し、磁場印加方向に直交する方向であるx軸方向へは微小な伸収縮を示す、負の磁歪特性が確認された。
 以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
10 電磁石、20 硬化物サンプル、30 ひずみゲージ

Claims (9)

  1.  (P)成分:重合性基を含む化合物と、
     (M)成分:粉末状の磁歪材料と、
     (R)成分:ラジカル重合開始剤と、
     を含有する、磁歪特性を有する組成物。
  2.  前記(M)成分は、鉄基磁歪合金からなる平均粒径が5μm以上50μm以下の粒子群である、請求項1に記載の組成物。
  3.  前記(M)成分の含有量は、前記(P)成分と前記(M)成分と前記(R)成分との合計の体積に対して、40体積%以上60体積%以下であり、
     負の磁歪特性を有する、請求項1又は2に記載の組成物。
  4.  前記(R)成分の含有量は、前記(P)成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
  5.  前記(P)成分は、重合性不飽和二重結合を含む熱硬化性樹脂である、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
  6.  前記(P)成分は、ガラス転移温度が-130℃以上-5℃以下の熱硬化性エラストマーである、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
  7.  前記熱硬化性エラストマーは、ウレタン(メタ)アクリレートである、請求項6に記載の組成物。
  8.  前記熱硬化性エラストマーは、数平均分子量が300以上900以下のポリカプロラクトンポリオールと、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートと、水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させて得られる、重量平均分子量が2000以上30000以下のウレタン(メタ)アクリレートである、請求項7に記載の組成物。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物が硬化した、硬化物。
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