WO2022186154A1 - 粒子、その製造方法、それを含む負極活物質、及びそれを含む電池 - Google Patents

粒子、その製造方法、それを含む負極活物質、及びそれを含む電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022186154A1
WO2022186154A1 PCT/JP2022/008386 JP2022008386W WO2022186154A1 WO 2022186154 A1 WO2022186154 A1 WO 2022186154A1 JP 2022008386 W JP2022008386 W JP 2022008386W WO 2022186154 A1 WO2022186154 A1 WO 2022186154A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
pores
silicon
raw material
volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/008386
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真裕 小関
広充 上原
卓也 佐々木
康夫 薦田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority to JP2023503836A priority Critical patent/JPWO2022186154A1/ja
Publication of WO2022186154A1 publication Critical patent/WO2022186154A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to particles and methods for producing the same.
  • the present invention also relates to negative electrode active materials and batteries containing porous silicon particles.
  • Carbonaceous materials have traditionally been the mainstream for negative electrode active materials in lithium-ion secondary batteries.
  • the carbonaceous material has a low theoretical discharge capacity, it is difficult to cope with the increase in power consumption due to the multi-functionalization of small electric and electronic devices, and the use as a vehicle battery. Therefore, as a negative electrode active material to replace the carbonaceous material, a material containing silicon, which has a higher capacity than the carbonaceous material, has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 it is proposed to make active material particles containing silicon porous for the purpose of suppressing the volume change that accompanies the absorption and release of lithium ions.
  • Patent Document 1 proposes a silicon active material particle that contains a plurality of nonlinear pores and that the nonlinear pores are formed as open pores on the particle surface.
  • silicon active material particles are proposed that include a plurality of pillars extending from the particle core.
  • Patent Documents 1 and 2 propose techniques for reducing the volume change of the negative electrode active material, but further improvements are required. Accordingly, an object of the present invention is to provide particles capable of suppressing deterioration in battery performance due to volume change due to lithium ion absorption/desorption.
  • the present invention provides particles containing silicon, having pores open on the surface of the particles and extending inward;
  • the pores satisfy D 2 /D 1 >1, where D 1 is the average diameter of the openings on the surface of the particles and D 2 is the average diameter inside the particles, It provides particles in which a peak is observed in the range of 3 nm or more and 100 nm or less in a Log differential pore volume distribution diagram measured by a mercury intrusion porosimeter.
  • FIG. 1 is a log differential pore volume distribution diagram measured for particles obtained in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a differential pore volume distribution diagram measured for particles obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the particles of the present invention comprise silicon. Therefore, in the following description, the particles of the present invention are also referred to as "silicon particles" for convenience.
  • silicon particles silicon exists in the form of a single substance, in the form of a silicon compound, or in the form of both of them. When silicon exists in a single state in the silicon particles, it is preferable that the silicon exists in a substantially crystalline state, but the silicon may partially contain an amorphous portion.
  • silicon is present in the form of a compound in the silicon particles, a compound that functions as an active material for batteries, particularly a negative electrode active material for lithium ion batteries can be used as the compound.
  • silicon can be present, for example, in the form of an oxide.
  • SiO x (x represents a positive number less than 2) can be given as an example.
  • the compound of silicon a compound of silicon and an element other than silicon can also be used.
  • Elements other than silicon include, for example, boron (B), phosphorus (P), titanium (Ti), vanadium (V), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper ( Cu), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta) and tungsten (W).
  • the shape of the silicon particles varies depending on the method of making the particles. For example, it may be spherical, polyhedral, spindle-shaped, plate-shaped, scaly, amorphous, or a combination thereof.
  • Silicon particles have pores that are open on the surface and extend inward. A plurality of vacancies are formed in the silicon particles. The presence of multiple pores makes the silicon particles porous. Thus, the particles of the present invention are porous silicon particles. Since the silicon particles are porous, when the silicon particles are used as an active material of a battery, the volume change caused by the intercalation and deintercalation of lithium ions is suppressed.
  • the present inventors have repeatedly studied silicon-based active material particles in which straight pores are formed and silicon-based active material particles in which pores whose diameters decrease toward the inside are formed. As a result, it was found that particles having pores with such a shape could not sufficiently suppress the volume change caused by the absorption and release of lithium ions. As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve this problem, the volume change caused by the absorption and release of lithium ions is greatly suppressed by forming pores in the silicon particles, the inside diameter of which is larger than that of the surface. I found what I can do. In the following description, the pores having such a shape are also referred to as "internally enlarged diameter pores" for convenience.
  • All of the pores formed in the silicon particles may be internally expanded pores, or some may be internally enlarged pores. From the viewpoint of sufficiently suppressing the volume change caused by the absorption and desorption of lithium ions, the higher the proportion of internally expanded pores among all the pores formed in the silicon particles, the better.
  • the internal enlarged pores may be open at the surface of the silicon particles and terminated inside the silicon particles. That is, the internally expanded pores can be non-through pores. Alternatively, the internal enlarged pores may have one end open at the surface of the silicon particle, extend into the interior of the silicon particle, and the other end open at the surface of the silicon particle. That is, the internal enlarged diameter holes may be through holes. Regardless of whether the internal enlarged pores are through pores or non-through pores, the average diameter D2 of the internal enlarged pores inside the silicon particles is larger than the average diameter D1 of the openings on the surface of the silicon particles. preferable. That is, it preferably satisfies the relationship D 2 /D 1 >1.
  • the internal enlarged diameter hole is a through hole
  • the internal enlarged pores may be open at the surface of the silicon particles and their diameters may gradually increase toward the inside, or may increase stepwise.
  • the internal diameter-enlarged pores may have a part of the internal diameter-enlarged pores that has a smaller diameter than the diameter of the opening on the surface of the silicon particle.
  • the diameter of the inner expanded pores be larger than the diameter of the openings on the surface of the silicon particles, as calculated from the volume and length of the pores.
  • the ratio of the average diameter D2 based on the circle-equivalent diameter of the internally expanded pores to the average diameter D1 of the openings on the surface of the silicon particles ( D2 / D1) is, for example, greater than 1.0. It is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more. Also, the ratio can be, for example, preferably 4.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the average diameter D2 of internally enlarged pores open on the surface of silicon particles and the average diameter D1 of the particle surface are measured by the following method.
  • a cross-section of the silicon particles is processed using a cross-section polisher (CP).
  • Observation and photographing of particle cross sections of the processed sample are performed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the internal expanded pores may be opened on the surface of the silicon particles and may extend straight or non-straight into the particles from the openings.
  • the internally expanded pores extend in a non-straight manner, because the effect of suppressing the volume change due to the absorption and desorption of lithium ions is higher than in the case where the pores extend in a straight manner.
  • the internal diameter-enlarged pores extend in a non-straight manner, for example, the internal diameter-enlarged pores (i) extend toward the inside of the particle while drawing a curve (that is, the curvature in the extension direction (ii) extends straight into the grain while changing direction every predetermined length, or (iii) a combination of (i) and (ii) while extending toward the inside of the particle.
  • one internally enlarged pore may be connected to one or more other internally enlarged pores inside the silicon particle.
  • the internal diameter-enlarged pores may be branched into a plurality of parts while extending toward the inside of the particle. Branching may be at one point or at a plurality of points for one internal enlarged diameter cavity.
  • silicon particles preferably have a peak observed in the range of 3 nm or more and 100 nm or less in the Log differential pore volume distribution diagram measured by a mercury intrusion porosimeter.
  • the peak range observed in the Log differential pore volume distribution diagram is, for example, more preferably 5 nm or more, even more preferably 10 nm or more, and preferably 20 nm or more. Even more preferred.
  • the peak range is, for example, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • One or more of the above peaks may be observed within the above range.
  • the “peak” measured by a mercury intrusion porosimeter refers to an upward convex shape in a region where the Log differential pore volume is 0.2 mL/g or more (see FIG. 1 described later). If it is necessary to distinguish the "peak” from the peak due to the aggregation of silicon particles, the operation described below may be performed. That is, the same pore size distribution measurement is performed on the raw material particles before the chemical treatment described later, and the peak positions derived from the aggregation of the silicon particles are observed. Then, the "peak” is found among the peaks observed in the range where the pore diameter is smaller than the position.
  • the presence or absence of such a “peak” can also be determined based on the pore distribution using the differential pore volume on the vertical axis (see FIG. 2, which will be described later). Using this method, the pore and agglomeration "peaks" can also be separated.
  • the silicon particles preferably have a large specific surface area from the viewpoint of suppressing the volume change associated with the absorption and release of lithium ions.
  • the silicon particles preferably have a BET specific surface area of 10 m 2 /g or more, more preferably 40 m 2 /g or more, and even more preferably 60 m 2 /g or more.
  • the upper limit can be set to about 200 m 2 /g. Especially preferred.
  • the silicon particles preferably have a volume cumulative particle diameter D50 of 5.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m at a cumulative volume of 50% by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. The following are more preferable.
  • the particle size D50 of the silicon particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and still more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the raw material particles can be composed of, for example, simple silicon.
  • the raw material particles can be composed of a silicon compound. There are no particular restrictions on the shape of the raw material particles.
  • crystalline particles partially having a low crystalline portion or an amorphous portion are prepared as the raw material particles.
  • crystalline particles with high crystallinity are used as mother particles of raw material particles.
  • the crystallinity of the base particles is partially reduced to generate a low crystal part or an amorphous part in the base particles, and the raw material get the particles.
  • various pulverization means can be employed in the production method.
  • pulverizing means using pulverizing media or medialess pulverizing means not using pulverizing media can be used.
  • grinding means using grinding media include bead mills, ball mills, attritors, paint shakers, and planetary ball mills.
  • the pulverization using the pulverization media may be dry or wet.
  • medialess pulverizing means include dry or wet jet mills and high-speed disc rotating mills.
  • the extent to which the crystallinity of the base particles is partially reduced can be expressed as the full width at half maximum of the diffraction peak in the X-ray diffraction pattern measured using an X-ray diffraction device (hereinafter also referred to as "XRD"). This is because the full width at half maximum of the diffraction peak is related to the degree of crystallinity, and the larger the full width at half maximum, the smaller the crystallites.
  • raw material particles in which a low crystalline portion or an amorphous portion is generated in part of the base particles are obtained.
  • Low crystalline parts or amorphous parts tend to be generated mainly at grain boundaries. Therefore, in the raw material grains, the low crystalline portion or the amorphous portion is likely to be formed along the grain boundaries so as to extend inward from the surface of the raw material grains.
  • the raw material particles are pulverized and classified as necessary to adjust the particle size distribution to a desired size, and then the raw material particles are subjected to a pore forming step of chemically treating the raw material particles.
  • the chemical treatment removes the low crystalline or amorphous parts present in the raw material particles to form pores.
  • the metal-assisted etching method has the advantage that it is easy to selectively remove the low-crystalline portion or amorphous portion present in the raw material particles.
  • a metal serving as a catalyst is placed on the surface of the raw material particles, and under this condition, the portion directly below the metal is selectively etched.
  • transition metals are mentioned as metals used in the metal-assisted etching method.
  • precious metals such as gold, silver, platinum, palladium and iridium, and copper from the viewpoint of high catalytic activity.
  • the metal is used with the etchant, for example, in the form of a water-soluble salt.
  • Water-soluble salts include, for example, nitrates, sulfates, perchlorates and acetates.
  • etching agents include hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), and ammonium fluoride (NH 4 F).
  • Metal-assisted etching can be performed, for example, by immersing raw material particles in an aqueous solution containing hydrofluoric acid as an etchant and silver nitrate as a water-soluble metal salt.
  • an oxidizing agent such as hydrogen peroxide may coexist.
  • Metal ions are deposited as fine particles on the surface of raw material particles by electroless reduction. Portions of the raw material particles that come into contact with the fine metal particles are oxidized and dissolved in hydrofluoric acid. As a result, holes are formed at the sites where the fine metal particles were present. This hole grows toward the inside of the raw material particles.
  • the concentration of the etchant can be preferably 5 mol/L or more and 20 mol/L or less.
  • concentration of the water-soluble metal salt can be 0.2 mmol/L or more and 10 mmol/L or less.
  • the low-crystalline portion or the amorphous portion in the raw material particles can be easily dissolved. can be selectively dissolved.
  • the low crystalline portion or amorphous portion is likely to be formed so as to extend along the grain boundary from the surface of the raw material grain toward the inside. Inwardly extending pores are formed which are open at the surface of the particles.
  • pores having a diameter larger than the diameter of the fine metal particles grow toward the inside of the raw material particles, so the average diameter D2 of the pores inside the particles is larger than the average diameter D1 of the particle surface.
  • the diameter of the pores formed by the metal-assisted etching method changes according to the size of the fine metal particles that are the catalyst.
  • the size of the fine metal particles is, for example, preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm. It is more preferably 20 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
  • the size is, for example, preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • a method for producing metal microparticles of such a size for example, in a metal-assisted etching method, raw material particles and an etching solution are mixed, and an aqueous solution of a water-soluble metal salt is gradually added while stirring. .
  • Etching of the raw material particles by the metal-assisted etching method occurs preferentially in the low-crystalline portion or the amorphous portion rather than the high-crystalline portion, so the crystallinity of the silicon particles obtained by metal-assisted etching is higher than the crystallinity of the raw material particles to be processed. Therefore, the degree of etching by metal-assisted etching can be evaluated using the grain crystallinity as a measure.
  • metal - assisted etching is performed so that the value of WB /WA is WB / WA ⁇ 1.0.
  • the value of W B /W A may be, for example, 0.1 ⁇ W B /W A , and 0.15 ⁇ W B /W A. 0.2 ⁇ W B /W A.
  • the value of W B /W A may be, for example, W B /W A ⁇ 0.7 or W B /W A ⁇ 0.5.
  • the particles are filtered, washed, and dried to obtain silicon particles.
  • the fine metal particles which are catalysts, can be extinguished, for example, by adding an acid.
  • the metal is silver
  • the obtained silicon particles are dispersed again in an aqueous solution, and nitric acid is added to dissolve and disappear the fine silver particles.
  • the silicon particles thus produced are useful as an active material for batteries, particularly as a negative electrode active material for lithium ion batteries.
  • silicon particles can be mixed with a solid electrolyte and used in the form of a battery electrode mixture.
  • Silicon particles can be suitably used as a negative electrode active material for batteries, particularly solid batteries, especially solid lithium ion batteries.
  • the battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • secondary batteries, particularly solid lithium secondary batteries are preferred.
  • it can be suitably used as a negative electrode active material of a solid battery containing a sulfide solid electrolyte as the solid electrolyte.
  • Examples of the shape of the battery include laminate type, cylindrical type, square type, coin type, and the like.
  • a solid battery has a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer positioned between them, and the negative electrode layer contains the silicon particles described above.
  • a solid battery can be produced, for example, by laminating a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in this order and then press-molding them.
  • Solid battery means a solid battery that does not contain any liquid or gel material as an electrolyte, or a solid battery that contains, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 10% by mass or less of liquid or gel material as an electrolyte. Aspects are also included.
  • the solid electrolyte can be similar to solid electrolytes used in general solid batteries. Examples include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, halide solid electrolytes, etc. Among them, sulfide solid electrolytes containing sulfur (S) are preferred.
  • S sulfur
  • the sulfide solid electrolyte may contain, for example, Li and S and have lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte may be any of crystalline material, glass ceramics, and glass.
  • the sulfide solid electrolyte may have an aldirodite crystal structure.
  • Examples of such sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX ("X" represents one or more halogen elements), Li 2 S- P2S5 - P2O5 , Li2S - Li3PO4 - P2S5 , Li3PS4 , Li4P2S6 , Li10GeP2S12 , Li3.25Ge0 .
  • LiaPSbXc ( X is at least one halogen element, a is 3.0 or more and 6 represents a number of 0.0 or less, b represents a number of 3.5 or more and 4.8 or less, and c represents a number of 0.1 or more and 3.0 or less.
  • sulfide solid electrolytes described in International Publication No. 2013/099834 and International Publication No. 2015/001818 are included.
  • Microtrac MT3200 manufactured by Microtrac Bell which is a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer, was used. A 20% by mass ethanol solution was used as the solvent for the measurement. Measurement was performed after irradiating ultrasonic waves for 6 minutes at an output of 40 W before measurement.
  • Example 1 (1) Preparation of Mother Particles Mother particles made of crystalline silicon simple substance were prepared. The particle size D50 of the mother particles was 6 ⁇ m. The full width at half maximum WA of peak A in the base particles was 0.07°. (2) Preparation of Raw Material Particles The mother particles were dry pulverized using a ball mill to reduce the crystallinity of the mother particles. Zirconia balls were used as grinding media. The diameter of the grinding media was 5 mm. The amount of grinding media was 20 kg. The amount of material to be treated was 1.5 kg. The pulverization treatment was performed until the full width at half maximum WA of peak A in the raw material particles obtained by pulverization reached 0.6°. Then, the mother particles with reduced crystallinity were pulverized and classified. Thus, raw material particles were obtained.
  • Comparative Example 1 In this comparative example, only pulverization and classification were performed without performing the pulverization treatment and the chemical treatment that reduce the crystallinity of the base particles. Silicon particles were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The silicon particles were solid.
  • Comparative Example 2 In this comparative example, the chemical treatment was performed after the pulverization and classification without performing the pulverization treatment that reduces the crystallinity of the base particles. Porous silicon particles were obtained in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Comparative Example 3 In this comparative example, the raw material particles were not chemically treated. Silicon particles were obtained in the same manner as in Example 1 except for this. The silicon particles were solid.
  • the average pore diameters D1 and D2 were measured by the method described above. 1 and 2 show the measurement results of the mercury intrusion porosimeter. Also, the BET specific surface area and pore size distribution were measured by the following methods. Furthermore, lithium ion secondary batteries were produced using the silicon particles obtained in Examples and Comparative Examples as negative electrode active materials, and the initial discharge capacity and the expansion rate of the battery during charging and discharging were measured by the following methods. The results of each of the above measurements are shown in Tables 1 and 2 below.
  • a negative electrode mixture powder was prepared by mortar mixing the silicon particle powder, the solid electrolyte powder, and the conductive agent powder obtained in Examples and Comparative Examples at a mass ratio of 53:42:5.
  • a sulfide solid electrolyte powder was used as the solid electrolyte powder.
  • VGCF registered trademark
  • 4 mg of the prepared electrode mixture powder was uniaxially pressed at a pressure of 80 MPa to obtain a negative electrode mixture pellet of ⁇ 10 mm.
  • the lower opening of a resin cylinder (with an opening inner diameter of 10 mm) having upper and lower openings was closed with an electrode (made of SUS).
  • a positive electrode active material powder, a sulfide solid electrolyte powder, and a conductive agent powder were mixed in a mortar at a mass ratio of 60:37:3 to obtain an NCM active material mixture.
  • the lower opening of a resin cylinder (with an opening inner diameter of 10 mm) having upper and lower openings was closed with an electrode (made of SUS). While closed, 0.10 g of NCM powder was poured into the cylinder through the upper opening. Next, the upper opening of the cylinder was sandwiched between electrodes and uniaxially pressed at a pressure of 80 MPa to produce a solid electrolyte layer made of pellets with a diameter of 10 mm. Once the upper electrode was removed, 0.06 g of NCM active material mixture was poured.
  • Battery A thus obtained was discharged at a constant current of 0.1 mA and discharged at -0.62 V until a constant voltage was reached. At this time, the termination current was set to 0.01 mA. Subsequently, constant current charging was performed at a constant current of 0.1 mA until the termination condition was 0.88 V. The charge capacity at this time was defined as the initial capacity. Battery B was discharged at a constant current of 0.37 mA and charged at 4.55 V until it reached a constant voltage. The termination current at this time was 0.037 mA.
  • the change in the confining pressure accompanying this charging was measured, and P was defined as the amount of change in the confining pressure before and after charging ([constraining pressure after charging - confining pressure before charging] / confining pressure before charging). Further, the relative values of the example and other comparative examples were calculated when the amount of change P′ in the confining pressure in Comparative Example 1 was 100%, and the calculated value was taken as the expansion rate of the battery.
  • the batteries in which the silicon particles obtained in each example are used as the negative electrode active material have a smaller expansion coefficient during charging and discharging than the comparative examples.
  • particles capable of suppressing a decrease in battery performance due to volume change due to lithium ion absorption and release, and a negative electrode active material containing the particles are provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明の粒子はケイ素を含む。粒子はその表面において開口し且つ内部へ向けて延びる空孔を有する。粒子表面における開口の平均直径をＤ１とし、粒子内部の平均直径をＤ２としたときＤ２／Ｄ１＞１を満たす。　水銀圧入ポロシメーターにより測定されるＬｏｇ微分細孔容積分布図において３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にピークが観察される。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好適である。

Description

粒子、その製造方法、それを含む負極活物質、及びそれを含む電池
　本発明は、粒子及びその製造方法に関する。また本発明は、多孔質ケイ素粒子を含む負極活物質及び電池に関する。
　リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、従来、炭素質材料を用いることが主流であった。しかし、炭素質材料は理論放電容量が低いので、小型電気・電子機器の多機能化による消費電力の増大や、車載用電池としての使用への対応が困難である。そこで、炭素質材料に代わる負極活物質として、炭素質材料よりも高容量の材料であるケイ素を含む材料が提案されている。
　ケイ素を含む活物質は炭素質材料よりも高容量ではあるものの、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化が大きく、そのことに起因して電極内で破壊が引き起こされることでサイクル特性が低下するという問題がある。そこで特許文献１及び２においては、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化を抑制する目的で、ケイ素を含む活物質粒子を多孔質化することが提案されている。
　詳細には、特許文献１においては、複数の非線形気孔を含み、該非線形気孔が、粒子表面で開気孔に形成されているケイ素の活物質粒子が提案されている。特許文献２においては、粒子コアから延びる複数のピラーを含むケイ素の活物質粒子が提案されている。
ＵＳ２０１５／０７２２４０Ａ１ ＵＳ２０１４／１６２１３１Ａ１ ＵＳ２０１９／１１９８２６Ａ１
　上述のように、特許文献１及び２では負極活物質の体積変化を低減する技術が提案されているものの、更なる改善が求められている。
　したがって本発明の課題は、リチウムイオンの吸蔵放出による体積変化に伴う電池性能の低下を抑制することが可能な粒子を提供することにある。
　本発明は、ケイ素を含む粒子であって、
　前記粒子の表面において開口し且つ内部へ向けて延びる空孔を有し、
　前記空孔は、前記粒子表面における開口の平均直径をＤ１とし、前記粒子内部の平均直径をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１＞１を満たし、
　水銀圧入ポロシメーターにより測定されるＬｏｇ微分細孔容積分布図において３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にピークが観察される粒子を提供するものである。
　また本発明は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅をＷＡとしたとき、ＷＡが０．２５°以上である原料粒子を準備する準備工程と、
　前記原料粒子に対して化学処理を行い、表面において開口し且つ内部へ向けて延びる空孔を形成する空孔形成工程と、を有する粒子の製造方法を提供するものである。
図１は、実施例及び比較例で得られた粒子を対象として測定されたＬｏｇ微分細孔容積分布図である。 図２は、実施例及び比較例で得られた粒子を対象として測定された微分細孔容積分布図である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の粒子はケイ素を含んでなるものである。したがって、以下の説明においては本発明の粒子のことを便宜的に「ケイ素粒子」ともいう。
　ケイ素粒子において、ケイ素は、単体の状態で存在しているか、ケイ素化合物の状態で存在しているか、又はそれら両者が共存する状態で存在している。
　ケイ素粒子においてケイ素が単体の状態で存在している場合、ケイ素は概ね結晶質の状態で存在していることが好ましいが、一部に非晶質部を含んでいてもよい。
　ケイ素粒子においてケイ素が化合物の状態で存在している場合、該化合物として、電池の活物質、特にリチウムイオン電池の負極活物質として機能する化合物を用いることができる。この観点から、ケイ素は例えば酸化物の状態で存在し得る。ケイ素の酸化物としてはＳｉＯｘ（ｘは２未満の正数を表す。）が一例として挙げられる。
　ケイ素の化合物としては、ケイ素と、ケイ素以外の元素との化合物を用いることもできる。ケイ素以外の元素としては、例えばホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）が挙げられる。これらの金属を用いることで、半導体であり電子伝導性の乏しいケイ素に電子伝導性を付与できるという利点がある。
　ケイ素粒子は、その形状に特に制限はない。ケイ素粒子の形状は、粒子の製造方法に応じて様々である。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形、又はそれらの組み合わせであり得る。
　ケイ素粒子は、その表面において開口し且つ内部へ向けて延びる空孔を有している。空孔は、ケイ素粒子中に複数形成されている。複数の空孔の存在によってケイ素粒子は多孔質になっている。つまり本発明の粒子は、多孔質ケイ素粒子である。ケイ素粒子が多孔質になっていることで、該ケイ素粒子は、これを電池の活物質として用いた場合に、リチウムイオンの吸蔵放出に起因する体積変化が抑制される。
　本発明者等は、ストレート状の空孔が形成されたケイ素系の活物質粒子や、内部に向かうに連れて縮径した空孔が形成されたケイ素系の活物質粒子について検討を重ねた。その結果、このような形状の空孔を有する粒子は、リチウムイオンの吸蔵放出に起因する体積変化を十分に抑制することができないことが分かった。この課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、ケイ素粒子に、その表面よりも内部が拡径した空孔を形成することで、リチウムイオンの吸蔵放出に起因する体積変化を大幅に抑制できることを見出した。以下の説明では、このような形状を有する空孔のことを便宜的に「内部拡径空孔」ともいう。
　ケイ素粒子は、それに形成されている空孔のすべてが内部拡径空孔であってもよく、一部が内部拡径空孔であってもよい。リチウムイオンの吸蔵放出に起因する体積変化を十分に抑制する観点からは、ケイ素粒子に形成されているすべての空孔のうち、内部拡径空孔の割合が高ければ高いほど好ましい。
　内部拡径空孔は、ケイ素粒子の表面において開口し且つケイ素粒子の内部において終端していてもよい。つまり内部拡径空孔は、非貫通の空孔であり得る。あるいは内部拡径空孔は、該空孔の一端がケイ素粒子の表面において開口し、ケイ素粒子の内部に延在し、且つ他端がケイ素粒子の表面において開口していてもよい。つまり内部拡径空孔は、貫通孔であってもよい。内部拡径空孔が貫通孔及び非貫通孔のいずれであっても、内部拡径空孔はケイ素粒子の表面における開口の平均直径Ｄ１よりも、粒子内部の平均直径Ｄ２が大きいことが好ましい。つまりＤ２／Ｄ１＞１の関係を満たしていることが好ましい。なお、内部拡径空孔が貫通孔である場合には、１つの貫通孔に対して複数の開口部が存在するが、そのうちより小さな直径をもつ開口の直径を平均した平均直径Ｄ１よりも、少なくとも一箇所で粒子内部の平均直径Ｄ２の方が大きくなっていればよい。
　内部拡径空孔は、ケイ素粒子の表面において開口し、その直径が内部に向かうに連れて漸増していてもよく、あるいは段階的に増加していてもよい。また、内部拡径空孔は、ケイ素粒子の表面における開口の直径よりも縮径した部位が、該内部拡径空孔の一部に存在していてもよい。つまり、内部拡径空孔は、その体積と長さとから算出される円相当直径が、ケイ素粒子の表面における開口の直径よりも大きいことが好ましい。例えば、ケイ素粒子の表面における開口の平均直径Ｄ１に対する、内部拡径空孔の円相当直径に基づく平均直径をＤ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）が、例えば１．０より大きいことが好ましく、１．２以上であることが更に好ましく、１．５以上であることが一層好ましい。また、前記比率は、例えば好ましくは４．０以下とすることができ、更に好ましくは２．０以下とすることができる。
　本発明において、ケイ素粒子の表面において開口している内部拡径空孔の平均直径Ｄ２及び粒子表面の平均直径Ｄ１は、次の方法で測定される。
　クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）を用いてケイ素粒子の断面を加工する。加工した試料について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子断面の観察及び撮影を行う。得られた画像から任意に２個以上の粒子を抽出し、それらの内部拡径空孔の平均直径Ｄ２及び粒子の表面における開口の平均直径Ｄ１を算出する。
　内部拡径空孔は、ケイ素粒子の表面において開口し、該開口を始点として粒子の内部にストレート状に延在していてもよく、あるいは非ストレート状に延在していてもよい。特に、内部拡径空孔が非ストレート状に延在していると、ストレート状に延在している場合に比べて、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化の抑制効果が高いので好ましい。
　内部拡径空孔が非ストレート状に延在している場合、該内部拡径空孔は、例えば（ｉ）曲線を描きながら粒子内部へ向けて延在しているか（つまり延在方向に曲率を有するように延びているか）、（ii）ストレート状に且つ所定長さごとに方向を変えながら粒子内部へ向けて延在しているか、あるいは（iii）（ｉ）と（ii）とを組み合わせながら粒子内部へ向けて延在している。
　ケイ素粒子においては、１つの内部拡径空孔が、他の１つ又は２つ以上の内部拡径空孔と、ケイ素粒子の内部において連結していてもよい。
　内部拡径空孔は、粒子内部へ向けて延在している途中で複数に分岐していてもよい。分岐は１つの内部拡径空孔について一箇所でもよく、あるいは複数箇所でもよい。
　本発明においては、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化を十分に抑制する観点から、内部拡径空孔の平均直径を適切に制御することが望ましい。この観点から、ケイ素粒子は、水銀圧入ポロシメーターにより測定されるＬｏｇ微分細孔容積分布図において、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にピークが観察されることが好ましい。内部拡径空孔がこのような細孔分布を有することで、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化の抑制効果が一層高まる。この利点を更に顕著にする観点から、Ｌｏｇ微分細孔容積分布図において観察されるピーク範囲は、例えば５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上であることが一層好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に一層好ましい。一方、前記ピーク範囲は、例えば、８０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。
　前記のピークは、前記の範囲内に１つ観察されてもよく、あるいは２つ以上観察されてもよい。
　ここで、水銀圧入ポロシメーターにより測定される「ピーク」とは、Ｌｏｇ微分細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上の領域において上に凸の形状のことを指す（後述する図１参照）。前記「ピーク」とケイ素粒子の凝集によるピークと区別する必要がある場合は、以下に述べる操作を行えばよい。
　すなわち、後述する化学処理前の原料粒子において同様の細孔分布測定を行い、ケイ素粒子の凝集に由来するピーク位置を観測する。そして、当該位置よりも細孔径が小さい範囲に観察されるピークのうちから前記「ピーク」を見つける。また、このような「ピーク」の有無は、縦軸に微分細孔容積を用いた細孔分布に基づきピーク位置を判断することもできる（後述する図２参照）。この方法を用いた場合も、細孔と凝集の「ピーク」が分離可能となる。
　ケイ素粒子は、内部拡径空孔を有することに加えて、比表面積が大きいことも、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化を抑制する観点から好ましい。詳細には、ケイ素粒子はＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、６０ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積は、その値に特に上限はなく、その値が高ければ高いほど、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化の抑制の観点から望ましいが、上限を２００ｍ２／ｇ程度に設定することが特に好ましい。
　ケイ素粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることが更に好ましく、２．５μｍ以下であることが一層好ましい。粒径Ｄ５０をこのように設定することで、ケイ素粒子がリチウムイオンを吸蔵放出したときの体積変化の影響を効果的に小さくすることができる。
　また、ケイ素粒子はその粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが一層好ましい。
　次に、ケイ素粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法においては、まずケイ素を含む原料粒子を準備する工程を行う。この原料粒子は、例えばケイ素単体から構成することができる。あるいは、原料粒子をケイ素化合物から構成することもできる。原料粒子の形状に特に制限はない。
　原料粒子の準備工程においては、該原料粒子として一部に低結晶部又は非晶質部を有する結晶質の粒子を準備する。この目的のために、原料粒子の母粒子として、結晶性の高い結晶質の粒子を用いる。そして、結晶性の高い母粒子に対して外力を加えることで、該母粒子の結晶化度を部分的に低下させて、該母粒子中に低結晶部又は非晶質部を生成させ、原料粒子を得る。
　母粒子の結晶化度を部分的に低下させることを目的として、本製造方法においては、各種の粉砕手段を採用することができる。例えば粉砕メディアを用いた粉砕手段や、粉砕メディアを用いないメディアレス粉砕手段を用いることができる。
　粉砕メディアを用いた粉砕手段としては、例えばビーズミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、遊星ボールミルなどが挙げられる。粉砕メディアを用いた粉砕は乾式で行ってもよく、あるいは湿式で行ってもよい。
　メディアレス粉砕手段としては、例えば乾式又は湿式の、ジェットミルや円板高速回転ミルなどが挙げられる。
　母粒子の結晶化度を部分的に低下させる程度は、Ｘ線回折装置（以下「ＸＲＤ」ともいう。）を用いて測定されるＸ線回折パターンにおける回折ピークの半値全幅を尺度として表現できる。回折ピークの半値全幅は結晶性の程度と関連しており、半値全幅が大きいほど結晶子が小さくなることを意味するからである。
　詳細には、ＣｕＫα１線を線源として用いたＸＲＤにより測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅をＷＡとしたとき、ＷＡが好ましくは０．２５°以上となるように母粒子に対して外力を加え該母粒子の結晶化度を部分的に低下させて原料粒子を得ることが、目的とするケイ素粒子を首尾よく得られる観点から望ましい。この観点から、ＷＡが０．２°以上となるように、特に０．６°以上となるように、母粒子に対して外力を加えることが好ましい。
　また、母粒子の結晶性を過度に低下させないようにする観点から、ＷＡが５．０°以下となるように、特に２．０°以下となるように、母粒子に対して外力を加えることが好ましい。
　以上の処理によって、母粒子の一部に低結晶部又は非晶質部が生じた原料粒子が得られる。低結晶部又は非晶質部は、主として粒界に生成しやすい。したがって、原料粒子において、低結晶部又は非晶質部は、該原料粒子の表面から内部へ向けて延びるように粒界に沿って形成されやすい。
　このようにして、原料粒子が得られたら、必要に応じ、該原料粒子を粉砕・分級して所望の粒度分布に調整した後、該原料粒子を化学処理する空孔形成工程を行う。化学処理によって、原料粒子内に存在する低結晶部又は非晶質部が除去されて空孔が形成される。この目的のために、化学処理としてメタルアシストエッチング法を採用することが有利である。メタルアシストエッチング法には、原料粒子内に存在する低結晶部又は非晶質部を選択的に除去しやすいという利点がある。
　メタルアシストエッチング法においては、原料粒子の表面に触媒となる金属を配置し、その状態下に、該金属の直下に位置する部位を選択的にエッチングする。
　メタルアシストエッチング法に用いられる金属としては、各種の遷移金属が挙げられる。特に、金、銀、白金、パラジウム及びイリジウムなどの貴金属や、銅を用いることが、触媒能の高さの点から好ましい。
　金属は例えば水溶性塩の状態でエッチング剤とともに用いられる。
　水溶性塩としては例えば硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩及び酢酸塩などが挙げられる。
　エッチング剤としては、例えばフッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）及びフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）などが挙げられる。
　メタルアシストエッチングは、例えば、エッチング剤としてのフッ化水素酸、及び水溶性金属塩としての硝酸銀を含む水溶液に原料粒子を浸漬することで行うことができる。エッチングを促進させる目的で、過酸化水素などの酸化剤を共存させてもよい。
　金属のイオンは無電解の還元によって原料粒子の表面に微粒子として析出する。原料粒子における金属の微粒子と接触した部位は酸化されてフッ化水素酸に溶解する。その結果、金属の微粒子が存在していた部位に孔が形成される。この孔は、原料粒子の内部に向けて成長する。
　エッチング剤の濃度は、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることができる。
　水溶性金属塩の濃度は０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下にすることができる。
　原料粒子の溶解は、該原料粒子における結晶性の高い部位よりも、結晶性の低い部位の方が生じやすいことから、メタルアシストエッチングを行うことで、原料粒子における低結晶部又は非晶質部を選択的に溶解させることが可能となる。上述のとおり、低結晶部又は非晶質部は、原料粒子の表面から内部へ向けて粒界に沿って延びるように形成されやすいことから、低結晶部又は非晶質部の溶解によって、原料粒子の表面において開口し且つ内部へ向けて延びる空孔が形成される。そして、メタルアシストエッチング法によれば、金属の微粒子の直径よりも大きな直径を有する空孔が、原料粒子の内部に向けて成長していくので、粒子内部の空孔の平均直径Ｄ２は、粒子表面の平均直径Ｄ１よりも大きくなる。
　上述のとおり、メタルアシストエッチング法によって形成される空孔の直径は、触媒である金属の微粒子のサイズに応じて変化する。目的とする直径を有し且つ目的とする細孔分布を有するケイ素粒子を得る観点から、金属の微粒子のサイズは、例えば、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上であることが一層好ましい。一方、前記サイズは、例えば、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。このようなサイズの金属の微粒子を生成する方法としては、例えば、メタルアシストエッチング法において、原料粒子とエッチング溶液を混合し、攪拌しながら水溶性金属塩の水溶液を徐々に添加する方法が挙げられる。
　メタルアシストエッチング法による原料粒子のエッチングは、高結晶性部よりも、低結晶部又は非晶質部において優先的に生じることから、メタルアシストエッチングによって得られるケイ素粒子の結晶性は、メタルアシストエッチングの対象である原料粒子の結晶性よりも高くなる。したがって、メタルアシストエッチングによるエッチングの程度は、粒子の結晶性を尺度として評価することが可能である。
　詳細には、空孔形成後の原料粒子（つまり目的とするケイ素粒子）について、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＢの半値全幅をＷＢとしたとき、ＷＢ／ＷＡの値がＷＢ／ＷＡ＜１．０となるようにメタルアシストエッチングを行うことが、リチウムイオンの吸蔵放出に起因する体積変化が十分に抑制されたケイ素粒子を得る観点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、ＷＢ／ＷＡの値は、例えば、０．１≦ＷＢ／ＷＡであってもよく、０．１５≦ＷＢ／ＷＡであってもよく、０．２≦ＷＢ／ＷＡであってもよい。一方、ＷＢ／ＷＡの値は、例えば、ＷＢ／ＷＡ≦０．７であってもよく、ＷＢ／ＷＡ≦０．５であってもよい。
　このようにして空孔が形成されたら、粒子を濾別・洗浄し、乾燥させることでケイ素粒子が得られる。触媒である金属微粒子は、例えば酸の添加により消失させることができる。金属が例えば銀の場合であれば、得られたケイ素粒子を再度水溶液に分散し、硝酸を添加することによって銀の微粒子を溶解させて消失させることができる。
　このようにして製造されたケイ素粒子は、電池の活物質、特にリチウムイオン電池の負極活物質として有用である。
　例えば、ケイ素粒子を固体電解質と混合して、電池の電極合剤の形態で用いることができる。ケイ素粒子は、電池、特に固体電池、とりわけ固体リチウムイオン電池などの負極活物質として好適に使用することができる。電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。中でも二次電池、とりわけ固体リチウム二次電池であることが好ましい。例えば固体電解質として硫化物固体電解質を含む固体電池の負極活物質として好適に用いることができる。電池の形状としては、例えばラミネート型、円筒型、角形及びコイン型などが挙げられる。
　固体電池は、正極層と、負極層と、これらの間に位置する固体電解質層とを有し、負極層が、上述したケイ素粒子を含む。固体電池は、例えば、正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順で重ねて加圧成型することによって作製できる。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池の他、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　固体電解質は、一般的な固体電池に用いられる固体電解質と同様とすることができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられるが、中でも硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ及びＳを含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（「Ｘ」は一種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは少なくとも一種のハロゲン元素である。ａは３．０以上６．０以下の数を表す。ｂは３．５以上４．８以下の数を表す。ｃは０．１以上３．０以下の数を表す。）で表される化合物などが挙げられる。この他にも、例えば、国際公開第２０１３／０９９８３４号パンフレット、国際公開第２０１５／００１８１８号パンフレットに記載の硫化物固体電解質が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　実施例及び比較例の説明に先立ち、ＸＲＤ及び粒径Ｄ５０の測定方法について説明する。
　　〔ＸＲＤ測定〕
　粉末Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ、（株）リガク製」を用いた。下記条件にて測定し、Ｘ線回折パターンを得た。
Ｘ線源：回転対陰極Ｘ線発生装置
対陰極：Ｃｕ
電圧：４５ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
波長：Ｋα１（１．５４０５９Å）
光学系：集中法
入射側光学系：ソーラスリット５°、入射スリット１／６°
受光側光学系：ソーラスリット５°、１次元半導体検出器　Ｄ/ｔｅｘ　Ｕｌｔｒａ２５０
スキャンステップ：０．０１°
スキャンスピード：０．２°／分
　　〔Ｄ５０の測定〕
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置であるマイクロトラックベル製 マイクロトラックＭＴ３２００を用いた。測定に用いた溶媒は２０質量％エタノール溶液とした。測定前に出力４０Ｗで６分間にわたり超音波を照射した後に測定を行った。
　　〔実施例１〕
（１）母粒子の準備
　結晶質のケイ素単体からなる母粒子を準備した。母粒子の粒径Ｄ５０は６μｍであった。母粒子におけるピークＡの半値全幅ＷＡは０．０７°であった。
（２）原料粒子の準備
　ボールミル装置を用いて母粒子の乾式粉砕を行い、該母粒子の結晶性を低下させた。粉砕メディアとしてジルコニア製ボールを用いた。粉砕メディアの直径は５ｍｍとした。粉砕メディアの量は２０ｋｇとした。被処理物の量は１．５ｋｇとした。粉砕処理は、粉砕によって得られる原料粒子におけるピークＡの半値全幅ＷＡが０．６°となるまで行った。次いで、結晶性が低下した母粒子を粉砕及び分級した。このようにして、原料粒子を得た。
（３）原料粒子の化学処理
　０．２ｇの原料粒子を、６０ｍＬのフッ化水素酸水溶液に浸漬した。フッ化水素酸の濃度は５ｍｏｌ／Ｌであった。次いで、２０ｍＬの硝酸銀水溶液を添加した。硝酸銀の濃度は１ｍｍｏｌ／Ｌであった。２５℃の環境下、１２０分間、マグネチックスターラーで攪拌した。その後、ろ紙を用いて固液分離を行い、固形分を洗浄し乾燥させて、目的とするケイ素粒子を得た。このケイ素粒子は多孔質のものであった。ケイ素粒子におけるピークＢの半値全幅ＷＢは０．１７°であった。
　得られたケイ素粒子の断面を走査電子顕微鏡にて観察したところ、空孔がその延在方向に曲率を有することが分かった。すなわち、粒子の表面において開口し、粒子内部へ向けて非ストレート状に延びる空孔が複数認められた。
　　〔比較例１〕
　本比較例では、母粒子の結晶性を低下させる粉砕処理及び化学処理を行わず、粉砕及び分級のみを行った。これら以外は実施例１と同様にしてケイ素粒子を得た。このケイ素粒子は中実のものであった。
　　〔比較例２〕
　本比較例では、母粒子の結晶性を低下させる粉砕処理を行わず、粉砕及び分級した後に化学処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして多孔質のケイ素粒子を得た。
　　〔比較例３〕
　本比較例では、原料粒子の化学処理を行わなかった。これ以外は実施例１と同様にしてケイ素粒子を得た。このケイ素粒子は中実のものであった。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られたケイ素粒子について、空孔の平均直径Ｄ１及びＤ２を上述の方法で測定した。図１及び図２に水銀圧入ポロシメーターの測定結果を示す。また、ＢＥＴ比表面積及び細孔分布を以下の方法で測定した。
　更に、実施例及び比較例で得られたケイ素粒子を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を製作し、初回放電容量及び充放電に伴う電池の膨張率を以下の方法で測定した。
　以上の各測定の結果を、以下の表１及び表２に示す。
　　〔ＢＥＴ比表面積の測定〕
　ＢＥＴ流動法を用いた。マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いて測定した。混合ガス（Ｎ２：Ｈｅ＝３０：７０）を使用し、脱気時間及び温度は１０分及び２５０℃に設定した。測定試料は０．５～１．０ｇとした。
　　〔細孔分布の測定〕
　マイクロメトリックス社製オートポアＩＶ　９５２０を用い、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）によって測定した。
　　〔電池の拘束圧及び膨張率の測定〕
　実施例及び比較例で得られたケイ素粒子の粉末、固体電解質粉末及び導電剤粉末を、質量比で５３：４２：５の割合で乳鉢混合することで負極合剤粉末を調製した。固体電解質粉末としては、硫化物固体電解質粉末を用いた。導電剤粉末としては、ＶＧＣＦ（登録商標）を用いた。
　調製した４ｍｇの電極合剤粉末を８０ＭＰａの圧力で一軸プレスして、φ１０ｍｍの負極合剤ペレットを得た。
　上下が開口した樹脂製円筒（開口内径１０ｍｍ）の下側開口部を電極（ＳＵＳ製）で閉塞した。閉塞した状態で、上側開口部を通じて０．１０ｇの前記固体電解質粉末を円筒内に注いだ。次いで、円筒の上側開口部を電極で挟み、８０ＭＰａの圧力で一軸プレスして、直径１０ｍｍのペレットからなる固体電解質層を作製した。上側の電極を一旦取り外し、前記負極合剤ペレットを円筒内に挿入した後、上側の電極を再度装着し、２５０ＭＰａの圧力で一軸プレスして負極合剤ペレットと固体電解質層とを圧着した。
　次いで下側の電極を一旦取り外した後、インジウム及びリチウムからなる合金箔（厚さ０．６ｍｍ、φ１０ｍｍ）を円筒内に挿入した後に、下側の電極を再度装着し、上側電極と下側電極との間を、万力を用いて拘束した。
　このようにして作製した圧粉電池（固体リチウムイオン二次電池）を初回放電容量の測定に用いた。この電池のことを「電池Ａ」と呼ぶ。
　また、電極膨張の測定に用いた圧粉電池は、下記のとおり作製した。この電池のことを「電池Ｂ」と呼ぶ。
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ）粉末を用いた。
　正極活物質粉末、硫化物固体電解質粉末及び導電剤粉末を、質量比で６０：３７：３の割合で乳鉢混合することでＮＣＭ活物質合剤を得た。
　上下が開口した樹脂製円筒（開口内径１０ｍｍ）の下側開口部を電極（ＳＵＳ製）で閉塞した。閉塞した状態で、上側開口部を通じて０．１０ｇのＮＣＭ粉末を円筒内に注いだ。次いで、円筒の上側開口部を電極で挟み、８０ＭＰａの圧力で一軸プレスして、直径１０ｍｍのペレットからなる固体電解質層を作製した。上側の電極を一旦取り外し、０．０６ｇのＮＣＭ活物質合剤を注いだ。次いで、円筒の上側開口部を電極で挟み、１６０ＭＰａの圧力で一軸プレスした。次いで下側の電極を一旦取り外した後、前記負極合剤ペレットを円筒内に挿入した後に、下側の電極を再度装着し、５８０ＭＰａの圧力で一軸プレスした。このようにして作製した電池ＢをＳＵＳ製のケースによって拘束した。ＳＵＳ製のケースと電池Ｂとの間にイマダ製小型圧縮ロードセル（圧力センサ）を配置し、電池の動作に伴う拘束圧の変動を記録した（電池の充電に伴う電池の膨張を測定した。）
　電池Ａ及び電池Ｂの作製はいずれも、平均露点－４５℃の乾燥空気で置換されたグローブボックス内で行った。
　このようにして得られた電池Ａについて、定電流０．１ｍＡにて放電を開始し、－０．６２Ｖにて定電圧となるまで放電した。このとき、終止電流を０．０１ｍＡとした。続いて、定電流０．１ｍＡにて終止条件０．８８Ｖまで定電流充電を行った。このときの充電容量を初回容量とした。
　電池Ｂについては、定電流０．３７ｍＡにて放電を開始し、４．５５Ｖにて定電圧になるまで充電した。このときの終止電流は、０．０３７ｍＡとした。この充電に伴う拘束圧の変化を測定し、充電前後の拘束圧の変化量（〔充電後の拘束圧－充電前の拘束圧〕／充電前の拘束圧）をＰとした。
　また、比較例１における拘束圧の変化量Ｐ’を１００％としたときの実施例及び他の比較例の相対値を算出し、その値を電池の膨張率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたケイ素粒子を負極活物質とする電池は、充放電に伴う膨張率が、比較例よりも小さいことが分かる。
　本発明によれば、リチウムイオンの吸蔵放出による体積変化に伴う電池性能の低下を抑制することが可能な粒子及びそれを含む負極活物質が提供される。

Claims (9)

  1. 　ケイ素を含む粒子であって、
    　前記粒子の表面において開口し且つ内部へ向けて延びる空孔を有し、
    　前記空孔は、前記粒子表面における開口の平均直径をＤ１とし、前記粒子内部の平均直径をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｄ１＞１を満たし、
    　水銀圧入ポロシメーターにより測定されるＬｏｇ微分細孔容積分布図において３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にピークが観察される粒子。
  2. 　前記空孔がその延在方向に曲率を有する、請求項１に記載の粒子。
  3. 　ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の粒子。
  4. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が５．０μｍ以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粒子。
  5. 　ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅をＷＡとしたとき、ＷＡが０．２５°以上である原料粒子を準備する準備工程と、
    　前記原料粒子に対して化学処理を行い、表面において開口し且つ内部へ向けて延びる空孔を形成する空孔形成工程と、を有する粒子の製造方法。
  6. 　前記空孔形成後の前記粒子について、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＢの半値全幅をＷＢとしたとき、
    　ＷＢ／ＷＡの値がＷＢ／ＷＡ＜１．０となるように前記化学処理を行う、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記化学処理が、フッ化水素酸及び遷移金属を含む溶液に前記原料粒子を浸漬する処理である、請求項５又は６に記載の製造方法。
  8. 　請求項１ないし４のいずれか一項に記載の粒子を含む活物質。
  9. 　請求項１ないし４のいずれか一項に記載の粒子を含む電極を備えた電池。
PCT/JP2022/008386 2021-03-02 2022-02-28 粒子、その製造方法、それを含む負極活物質、及びそれを含む電池 Ceased WO2022186154A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023503836A JPWO2022186154A1 (ja) 2021-03-02 2022-02-28

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-032794 2021-03-02
JP2021032794 2021-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022186154A1 true WO2022186154A1 (ja) 2022-09-09

Family

ID=83153748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/008386 Ceased WO2022186154A1 (ja) 2021-03-02 2022-02-28 粒子、その製造方法、それを含む負極活物質、及びそれを含む電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2022186154A1 (ja)
WO (1) WO2022186154A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100503A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Covalent Materials Corp セラミックス粒子及びその製造方法
JP2013527103A (ja) * 2010-03-09 2013-06-27 ボード・オブ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・テキサス・システム 多孔質および非孔質のナノ構造体
US20140272578A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Porous, amorphous lithium storage materials and a method for making the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010100503A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Covalent Materials Corp セラミックス粒子及びその製造方法
JP2013527103A (ja) * 2010-03-09 2013-06-27 ボード・オブ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・テキサス・システム 多孔質および非孔質のナノ構造体
US20140272578A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Porous, amorphous lithium storage materials and a method for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022186154A1 (ja) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7727331B2 (ja) ポーラスケイ素－炭素コンポジット、その製造方法、およびそれを含む負極活物質
RU2451368C2 (ru) Способ изготовления структурированных частиц, состоящих из кремния или материала на основе кремния, и их применение в перезаряжаемых литиевых батареях
JP5927710B2 (ja) 負極活物質、負極、リチウム二次電池、および多孔性複合体の製造方法
KR102402461B1 (ko) 다공성 규소계-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
DE202018006934U1 (de) Elektroaktive Materialien für Metallionenbatterien
CN116802842A (zh) 锂二次电池正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池
Deng et al. A mechanistic study of mesoporous TiO 2 nanoparticle negative electrode materials with varying crystallinity for lithium ion batteries
JP6621664B2 (ja) 導電性カーボンの製造方法、このカーボンを含む電極材料の製造方法、この電極材料を用いた電極の製造方法及びこの電極を備えた蓄電デバイスの製造方法
JP2013523588A (ja) シリコン又はシリコン系材料からなる構造化粒子の製造方法及びそのリチウム二次電池での使用
JP7707546B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP6621663B2 (ja) 導電性カーボンの製造方法、このカーボンを含む電極材料の製造方法、この電極材料を用いた電極の製造方法及びこの電極を備えた蓄電デバイスの製造方法
EP2803639A2 (en) Metal/non-metal co-doped lithium titanate spheres with hierarchical micro/nano architectures for high rate lithium ion batteries
CN106575747A (zh) 多孔硅纳米结构化电极和方法
Park et al. Si/C composite lithium-ion battery anodes synthesized using silicon nanoparticles from porous silicon
JP7810449B2 (ja) 多孔質ケイ素複合体、それを含む多孔質ケイ素炭素複合体、およびアノード活物質
KR20160129856A (ko) 도전성 카본, 이 도전성 카본을 포함하는 전극 재료, 및 이 전극 재료를 사용한 전극
WO2015133583A1 (ja) 導電性カーボン、この導電性カーボンを含む電極材料及びこの電極材料を用いた電極
JP6376884B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池
JP7421372B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
JP6621586B2 (ja) 導電性カーボンの製造方法、この導電性カーボンを含む電極材料の製造方法、及びこの電極材料を用いた電極の製造方法
JP6931186B2 (ja) 導電性カーボン混合物、この混合物を用いた電極、及びこの電極を備えた蓄電デバイス
WO2022186154A1 (ja) 粒子、その製造方法、それを含む負極活物質、及びそれを含む電池
WO2022239209A1 (ja) 複合粉末材料及びその製造方法、並びに電極材料
JP6170804B2 (ja) 導電性カーボン
JP6735660B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22763210

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023503836

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22763210

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1