JP7727331B2 - ポーラスケイ素－炭素コンポジット、その製造方法、およびそれを含む負極活物質 - Google Patents

ポーラスケイ素－炭素コンポジット、その製造方法、およびそれを含む負極活物質

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Description

技術分野
本発明は、ポーラスケイ素－炭素コンポジット、その製造方法、およびそれを含む負極活物質に関する。
背景技術
近年、情報通信産業の発展に伴う電子機器の小型化、軽量化、薄型化、可搬性の向上に伴い、これら電子機器の電源となる電池の高エネルギー密度の要求が高まっている。この需要に最も応える電池としてリチウム二次電池があり、これを用いた小型電池、例えば、自動車のような大型電子機器および蓄電システムへの応用の研究が盛んに行われている。
このようなリチウム二次電池の負極活物質としては、炭素材料が広く用いられている。電池のさらなる高容量化を図るために、ケイ素（シリコン）系負極活物質の研究が進められている。ケイ素の理論容量（４，１９９ｍＡｈ／ｇ）はグラファイト（３７２ｍＡｈ／ｇ）の１０倍以上であるため、電池容量の大幅な向上が期待されている。
ケイ素にリチウムをインターカレートする場合の反応スキームは、例えば次のようになる：
上記の反応スキームによるケイ素系負極活物質では、ケイ素原子当たり最大４．４個のリチウム原子を含有する高容量の合金が形成される。しかしながら、多くのケイ素系負極活物質は、リチウムのインターカレーションにより最大３００％の体積膨張を引き起こし、負極を破壊してしまうため、高サイクル特性を発揮することが困難である。
加えて、この体積変化により負極活物質の表面に亀裂が生じたり、負極活物質内部にイオン物質が形成され、それにより負極活物質が集電体から電気的に剥離する可能性がある。この電気的剥離現象により、電池の容量維持率が著しく低下する場合がある。
この問題を解決するために、特許第４３９３６１０号には、ケイ素と炭素とを機械的に加工してコンポジット（または複合材料または複合体；composite）を形成し、ケイ素粒子の表面を化学気相成長（ＣＶＤ）法により炭素層で被覆した負極活物質が開示されている。
また、特開２０１６－５０２２５３号公報には、ポーラスケイ素系粒子と炭素粒子とを含んで成り、炭素粒子が平均粒子径の異なる微粒子炭素粒子と粗粒炭素粒子とを含む、負極活物質が開示されている。
しかしながら、これらの先行技術文献は、ケイ素および炭素を含んで成る負極活物質に関するものであるが、充放電時の体積膨張および収縮を抑制するには限界がある。したがって、これらの問題を解決するための研究が依然として求められている。
特許第４３９３６１０号 特開２０１６－５０２２５３号公報 韓国特許公開２０１８－０１０６４８５号公報
発明の詳細な説明
技術的な課題
本発明の目的は、ケイ素粒子、フッ素含有マグネシウム化合物および炭素を含んで成るため、負極活物質に適用した場合の容量維持率ならびに充放電容量および初回充放電効率が向上したポーラスケイ素－炭素コンポジットを提供することにある。
本発明の他の目的は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットを含んで成る負極活物質およびそれを含んで成るリチウム二次電池を提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明は、ケイ素粒子、フッ素含有マグネシウム化合物、および炭素を含んで成るポーラスケイ素－炭素コンポジットを提供する。
加えて、本発明は、ケイ素系原料およびマグネシウム系原料を用いてケイ素コンポジット酸化物粉末を得る第１工程と、フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含むエッチング溶液を用いてケイ素コンポジット酸化物粉末をエッチングする第２工程と、エッチングにより得られた前記コンポジットを濾過および乾燥してポーラスケイ素コンポジットを得る第３工程と、化学熱分解堆積法を用いてポーラスケイ素コンポジットの表面に炭素層を形成する第４工程とを含んで成るポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法を提供する。
加えて、本発明は、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットを含んで成る負極活物質を提供する。
さらに、本発明は、前記負極活物質を含んで成るリチウム二次電池を提供する。
本発明の効果
本実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットは、ポーラスケイ素－炭素コンポジットが負極活物質に適用された場合、ケイ素粒子と、フッ素含有マグネシウム化合物と、炭素とを含んで成るため、放電容量、ならびに初期効率および容量維持率を向上させることができる。
加えて、一実施形態に係る本方法は、工程数を最小限に抑えた連続プロセスにより大量生産が可能であるという利点を有する。
図面の簡単な説明
本明細書に添付される以下の図面は、本発明の好ましい実施形態を示しており、本発明の説明と合わせて本発明の技術思想（technical idea）をさらに理解するのに役立つ。したがって、本発明は、図面に示されたもののみに限定されるものと解釈してはならない。
図１ａは、実施例１で作製されたポーラスケイ素コンポジット（コンポジットＢ１）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図１ｂは、実施例１で作製したポーラスケイ素コンポジット（コンポジットＢ１）のイオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）写真である。 図２ａは、実施例１で作製されたポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）の表面の電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真である。倍率に応じて、それぞれ図２ａから図２ｄに示す。 図２ｂは、実施例１で作製されたポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）の表面の電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真である。 図２ｃは、実施例１で作製されたポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）の表面の電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真である。 図２ｄは、実施例１で作製されたポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）の表面の電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真である。 図３は、実施例１で作製されたポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）のイオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）写真である。 図４は、実施例１で作製されたポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）のＦＩＢ－ＳＥＭ ＥＤＡＸ写真および前記コンポジット中の成分分析表である。 図５は、実施例１で作製されたポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＥＤＳ）分析の結果を示す。 図６ａは、実施例１のケイ素コンポジット酸化物（コンポジットＡ１）（６ａ）のＸ線回折分析の測定結果を示す。 図６ｂは、実施例１のポーラスケイ素コンポジット（コンポジットＢ１）（６ｂ）のＸ線回折分析の測定結果を示す。 図６ｃは、実施例１のポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）（６ｃ）のＸ線回折分析の測定結果を示す。 図７は、実施例２のポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ２）のＸ線回折分析の測定結果を示す。 図８は、実施例５のポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ５）のＸ線回折分析の測定結果を示す。 図９は、実施例１のポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）のラマン分析の測定結果を示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明は以下に開示される内容に限定されるものではない。その他、本発明の要旨を変更しない範囲で種々変形して実施することができる。
本明細書において、部品が要素を「含んで成る（または含むまたは有する：comprising）」と呼ばれる場合、別段の指示がない限り、その部品は他の要素も同様に含み得ることが理解されるべきである。
加えて、本明細書で使用される成分の量、反応条件などに関するすべての数字および表現は、別段の指示がない限り、用語「約（about）」によって修飾されるものとして理解されるべきである。
以下、本発明について詳細に説明する。
［ポーラスケイ素－炭素コンポジット］
本発明の一実施形態によるポーラス（または多孔質または多孔性）ケイ素（シリコン）－炭素コンポジット（または複合体または複合材料）は、ケイ素粒子と、フッ素含有マグネシウム化合物（または含フッ素マグネシウム化合物）と、炭素とを含んで成る。
一実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットは、ポーラスケイ素－炭素コンポジットが負極活物質に適用される場合、ケイ素粒子と、フッ素含有マグネシウム化合物と、炭素とを含んで成るため、放電容量を向上させることができ、放電容量、ならびに初期効率および容量維持率を向上させることができる。
具体的には、一実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットは、ケイ素粒子およびフッ素含有マグネシウム化合物をともに含んで成るため、フッ素含有マグネシウム化合物中では充電時にリチウムが反応せず、リチウムイオンの充電時に急速にリチウムイオンが充電されず、ケイ素粒子中に放出される。よって、二次電池の充電時におけるケイ素粒子の体積膨張を抑制することができ、炭素を使用しているため優れた導電性を付与することができ、電解液の副反応を抑制することができる。したがって、ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、リチウム二次電池の性能をさらに向上させ得る。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、ケイ素コンポジットとその表面に炭素層 とを有し、ケイ素粒子およびフッ素含有マグネシウム化合物はケイ素コンポジット中に存在し、炭素はシリコン粒子およびフッ素含有マグネシウム化合物の表面の一部または全部に存在し、炭素層を形成する。
加えて、本発明の一実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットはポーラス構造を有するため、電解質がポーラス構造内に容易に浸透することができ、出力特性が向上する。したがって、ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、リチウム二次電池用負極活物質およびそれを含むリチウム二次電池の製造に有利に使用することができる。
以下、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの各成分について詳細に説明する。
ケイ素粒子
本発明の一実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットは、ケイ素粒子を含んで成る。
ケイ素粒子はリチウムを詰める（または充填する；charge）ため、ケイ素粒子を使用しないと二次電池の容量が低下する可能性がある。ケイ素粒子は結晶質であっても非晶質であってもよく、具体的には非晶質またはそれに類似した相であってもよい。ケイ素粒子が結晶質の場合、結晶子サイズが小さいため緻密なコンポジットが得られ、マトリックスの強度が強化されて亀裂が防止される。したがって、二次電池の初期効率またはサイクル寿命特性をさらに向上させることができる。加えて、ケイ素粒子が非晶質またはそれに類似した相であると、リチウム二次電池の充放電時の膨張収縮が小さく、容量特性などの電池性能をさらに向上させることができる。
ケイ素粒子は高い初期効率および電池容量を有しているが、電気化学的にリチウム原子を吸蔵、貯蔵、放出することによる非常に複雑な結晶変化を伴う。ケイ素粒子は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの内部（または内側；inside）に均一に分布していてもよい。このような場合、強度のような優れた機械的特性が得られる。
加えて、ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、ケイ素粒子とフッ素含有マグネシウム化合物とが均一に分散した構造を有していてもよい。加えて、含フッ素マグネシウム化合物がケイ素粒子を取り囲むように分散することにより、ケイ素の膨張収縮を抑制し、二次電池の高性能化を図ることができる。
本発明の一実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットに含んで成るケイ素粒子は、非晶質形態、結晶子サイズ２～２０ｎｍを有する結晶質形態、またはこれらの混合物であってもよい。
具体的には、ポーラスケイ素－炭素コンポジットにおいて、銅を陰極ターゲットとして使用し、ケイ素粒子をＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）分析に付し、２θ＝４７．５°付近のＳｉ（２２０）の回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に基づいてシェラー式により算出される場合、それらは、２ｎｍ～２０ｎｍ、２ｎｍ～１５ｎｍ、または２ｎｍ～１０ｎｍの結晶子サイズを有し得る。
ケイ素粒子が結晶形態を含む場合、ケイ素粒子の結晶子サイズが２ｎｍ未満であると、ケイ素粒子を調製することが容易ではなく、エッチング後の収率が低くなる可能性がある。また、結晶子サイズが２０ｎｍを超えると、微細孔（micropore）が充放電時に生じるシリコン粒子の体積膨張を十分に抑制できず、放電に寄与しない領域が存在し、放電容量に対する充電容量の比を表すクーロン効率の低下が抑制され得ない。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットにおいて、ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの総重量を基準として８重量％～９５重量％、２０重量％～８０重量％、または３０重量％～７０重量％であってもよい。
ケイ素（Ｓｉ）の含有量が８重量％未満であると、リチウムを吸蔵および放出する活物質の量が少なくなり、リチウム二次電池の充放電容量が低下する場合がある。一方、９５重量％を超えると、リチウム二次電池の充放電容量が大きくなる一方で、充放電時の電極の膨張収縮が大きくなりすぎて、負極活物質粉末がさらに微粒化し、サイクル特性が悪化する場合がある。
フッ素含有マグネシウム化合物
本発明の一実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットは、フッ素含有マグネシウム化合物を含んで成る。
以下、本発明の一実施形態に係るフッ素含有マグネシウム化合物を含んで成るポーラスケイ素－炭素コンポジットの好ましい特性について説明する。
一般に、二次電池の充電中にケイ素粒子がリチウムイオンを吸蔵して合金を形成し、格子定数が増加して、それにより体積が膨張する可能性がある。また、二次電池の放電時にはリチウムイオンが放出されて元の金属ナノ粒子に戻り、それにより格子定数が減少する。
フッ素含有マグネシウム化合物は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶格子定数の変化を伴わないゼロ歪み材料（zero-strain material）とみなし得る。ケイ素粒子は、フッ素含有マグネシウム化合物粒子間に存在していてもよいし、フッ素含有マグネシウム化合物粒子に囲まれていてもよい。
一方、フッ素含有マグネシウム化合物は、リチウム二次電池の充電時にリチウムイオンを放出しない。例えば、リチウム二次電池の充電時にリチウムイオンを吸蔵および放出しない不活性材料でもある。
つまり、ポーラスケイ素－炭素コンポジットでは、ケイ素粒子からリチウムイオンが放出されるのに対し、フッ素含有マグネシウム化合物からは、充電により急激に増加したリチウムイオンが放出されない。このように、フッ素含有マグネシウム化合物を含んで成るポーラスマトリックスは、二次電池の化学反応には関与しないが、二次電池の充電時におけるケイ素粒子の体積膨張を抑制するボディ（または体；body）として機能することが期待される。
フッ素含有マグネシウム化合物の含有量は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの総重量を基準として、０．０４～５６．３重量％、０．５～２５重量％、または１～１９重量％であってもよい。フッ素含有マグネシウム化合物の含有量が上記範囲を満たすと、二次電池のサイクル特性および容量特性がさらに向上する。
フッ素含有マグネシウム化合物は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、ケイ酸フッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６）、またはそれらの混合物を含んで成り、結晶構造を有し得る。例えば、フッ素含有マグネシウム化合物をカソードターゲットとして銅を用いたＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）分析に付し、２θ＝４０°付近のＭｇＦ２（１１１）の回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に基づいてシェラー式により算出される場合、ＭｇＦ２は、２ｎｍ～３５ｎｍ、５ｎｍ～２５ｎｍ、または５ｎｍ～１５ｎｍの結晶子サイズを有し得る。ＭｇＦ２の結晶子サイズが上記範囲にあると、リチウム二次電池の充放電時におけるケイ素粒子の体積膨張の抑制体として機能することができる。
本発明の一実施形態によれば、カソードターゲットとして銅を使用するＸ線回折（Ｃｕ－Ｋα）分析において、２θ＝４７．３°付近のＳｉ（２２０）結晶面の回折ピーク強度（ＩＡ）に対する２θ＝４０．４°付近のＭｇＦ２（１１１）結晶の回折ピーク強度（ＩＢ）の比としてのＩＢ／ＩＡは、０より大きく１以下である場合がある。ＩＢ／ＩＡが１を超えると、二次電池の容量が低下するという問題が生じる可能性がある。
ポーラスケイ素－炭素コンポジット中のマグネシウム（Ｍｇ）の含有量は、ポーラスシリコン－炭素複合材料の総重量を基準として、０．５重量％～２０重量％、０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～８重量％であってもよい。ポーラスケイ素－炭素コンポジット中のマグネシウム（Ｍｇ）の含有量が０．５重量％未満であると、二次電池のサイクル特性が低下するというおそれがある。２０重量％を超えると、二次電池の充電容量が低下するおそれがある。
一方、本発明の一実施形態によれば、ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、マグネシウム以外の金属を含むフッ化物（floride）および／またはケイ酸塩(silicate)を含んで成り得る。他の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族～第１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。特定の例として、具体的には、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、およびＳｅが挙げられ得る。
ケイ酸マグネシウム
ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、ケイ酸マグネシウムをさらに含んで成ってもよい。
ケイ酸マグネシウムは、ＭｇＳｉＯ３結晶、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶、またはそれらの混合物を含んで成ってもよい。
特に、ポーラスケイ素－炭素コンポジットがＭｇＳｉＯ３結晶を含んで成る場合、クーロン効率または容量維持率を向上させ得る。
ケイ酸マグネシウムの含有量は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの総重量を基準として、０～３０重量％、０．５～２５重量％、または０．５～２０重量％であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、ポーラスケイ素－炭素コンポジットにおいて、ケイ酸マグネシウムは、エッチングによりフッ素含有マグネシウム化合物に変換し得る。
例えば、エッチング方法またはエッチングの程度に応じて、ケイ酸マグネシウムの一部、大部分、または全部がフッ素含有マグネシウム化合物に変換され得る。より具体的には、ケイ酸マグネシウムの大部分がフッ素含有マグネシウム化合物に変換され得る。
酸化ケイ素化合物
ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、酸化ケイ素化合物（またはケイ素酸化物化合物）をさらに含んで成ってもよい。
酸化ケイ素化合物は、式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２）で表されるケイ素系酸化物であってもよい。酸化ケイ素化合物は、具体的にはＳｉＯｘ（０．８＜ｘ≦１．２）、より具体的にはＳｉＯｘ（０．９＜ｘ≦１．１）であってもよい。ＳｉＯｘ式において、ｘの値が０．５未満であると、二次電池の充放電時の膨張収縮が大きくなり、寿命特性が低下する場合がある。また、ｘが１．５を超えると、不活性酸化物の量が多くなり、二次電池の初期効率が低下するおそれがある。
酸化ケイ素化合物は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの総重量を基準として、０．１重量％～４５重量％、好ましくは０．１重量％～３５重量％、より好ましくは０．１重量％～２０重量％の量で使用することができる。
酸化ケイ素化合物の含有量が０．１重量％未満であると、二次電池の体積が膨張し、寿命特性が低下する場合がある。一方、酸化ケイ素化合物の含有量が４５重量％を超えると、二次電池の初期不可逆反応が増加して、それにより初期効率が低下する可能性がある。
ポア
本発明の一実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットでは、内部に形成されたポア（または細孔または孔；pore）が、充放電時に生じる体積膨張が負極活物質の外側ではなくポアに集中し、これにより、体積膨張を効果的に制御し、リチウム二次電池の寿命特性を向上させる。加えて、電解液がポーラス構造に容易に浸透でき、出力特性が向上し、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
本明細書において、ポアは空隙と互換的に使用される場合がある。加えて、ポアは、開いたポア（または開気孔）、閉じたポア（または閉気孔）、またはその両方を含んで成ってもよい。閉じたポアとは、ポアの壁がすべて閉じた構造となっており、他のポアとつながっていない独立したポアをいう。加えて、開いたポアは、ポアの壁の少なくとも一部が開いた開放構造で形成されており、他のポアとつながっていてもよく、またはつながっていなくてもよい。加えて、炭素被覆前（炭素層形成前）のケイ素コンポジットの表面に配置され、外部に露出したポアを指す場合もある。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットにおけるポアの気孔率（porosity）は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの体積を基準として、０．１体積％～４０体積％、１０体積％～３５体積％、または１５体積％～３０体積％であってもよい。気孔率は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの閉じたポアの気孔率であってもよい。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットの気孔率が上記範囲を満たすと、二次電池の負極活物質に適用した場合に、十分な機械的強度を維持しつつ、体積膨張の緩衝効果が得ることができる。これにより、ケイ素粒子の使用による体積膨張の問題を最小限に抑え、高容量を実現し、寿命特性を向上させることができる。ポーラスケイ素－炭素コンポジットの気孔率が０．１体積％未満であると、充放電時における負極活物質の体積膨張を制御することが困難となる場合がある。４０体積％を超えると、負極活物質中に多くのポアが存在するため機械的強度が低下し、二次電池の製造過程で負極活物質が崩壊するおそれがあり、例えば、負極活物質スラリーの混合時および塗工後の圧延工程である。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、複数のポアを備えていてもよく、各ポアの直径は互いに同じであっても異なっていてもよい。
炭素
本発明の一実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットは炭素を含んで成る。
本発明の一実施形態によれば、ポーラスケイ素－炭素コンポジットが炭素を含むため、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの十分な導電性を確保し、比表面積を適切に調整することができる。したがって、二次電池の負極活物質として用いた場合、二次電池の寿命特性および容量を向上させることができる。
一般に、負極活物質の電気伝導度は、電気化学反応中の電子移動を促進するための重要な因子である。負極活物質としてのコンポジットが炭素を含まない場合、例えば、ケイ素粒子およびフッ素含有マグネシウム化合物を用いて高容量の負極活物質を作製する場合、導電率が適切な水準に達しない場合がある。
本発明者らは、ケイ素粒子およびフッ素含有マグネシウム化合物で構成されるケイ素コンポジットの表面に炭素層を形成することにより、充放電容量、初期充電効率、容量維持率を向上させ、機械的特性を高め、充放電を行って電極が膨張した後でも優れた導電性を付与し、電解液の副反応を抑制し、ならびにリチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、ケイ素コンポジットの表面に炭素層を有し、ケイ素粒子およびフッ素含有マグネシウム化合物の表面の一部または全部に炭素が存在して炭素層を形成している。ポーラスケイ素－炭素コンポジットは炭素層を含むため、ポアの存在による粒子間の電気的接触の困難を解消し、充放電時に電極が膨張した後でも優れた導電性を付与し、二次電池の性能をさらに向上させることができる。
加えて、本発明の一実施形態によれば、炭素層の厚さまたは炭素量を制御することにより、適切な導電性を実現することができるとともに、寿命特性の低下を防止することができ、これにより、高容量の負極活物質を実現することができる。
炭素層が形成されたポーラスケイ素－炭素コンポジットは、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍであってもよい。加えて、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定において、体積平均値Ｄ５０、すなわち累積体積５０％の粒子径またはメジアン径として測定される値である。具体的には、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ～２０μｍであってもよく、３μｍ～１０μｍであってもよく、または３μｍ～８μｍであってもよい。ポーラスケイ素－炭素コンポジットの平均粒子径が１μｍ未満であると、このコンポジットを用いて負極スラリー（負極活物質組成物）を調製する際にコンポジット粒子の凝集により分散性が悪化するおそれがある。加えて、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの平均粒子径が２０μｍを超えると、リチウムイオンの充電によるコンポジット粒子の膨張が激しくなり、コンポジットの粒子間の結合力および粒子間の結合力が低下し、充放電を繰り返すと集電体が劣化し、寿命特性が著しく低下する場合がある。加えて、比表面積の低下による活性の低下が懸念される。
一実施形態によれば、炭素（Ｃ）の含有量は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの総重量を基準として、３重量％～８０重量％、３重量％～５０重量％、または１０重量％～３０重量％であってもよい。
炭素（Ｃ）の含有量が３重量％未満であると、導電性を高める効果が十分に期待できず、リチウム二次電池の電極寿命が低下するおそれがある。加えて、８０重量％を超えると、二次電池の放電容量が低下し、嵩密度（bulk density）が低下して、単位体積当たりの充放電容量が低下する場合がある。
炭素層は、１ｎｍ～３００ｎｍ、または３ｎｍ～１５０ｎｍ、より具体的には５ｎｍ～１００ｎｍの平均厚さを有してもよい。炭素層の厚さが１ｎｍ以上であれば、導電性の向上を実現し得る。３００ｎｍ以下であれば、二次電池の容量の低下を抑制し得る。
炭素層の平均厚さは、例えば以下の手順で測定することができる。
まず、負極活物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により任意の倍率で観察する。倍率は、例えば肉眼で確認できる程度であることが好ましい。続いて、炭素層の厚さを任意の１５点で測定する。このような場合には、測定位置を特定の領域に集中させず、できるだけ広範囲にランダムに選択することが好ましい。最後に、１５点の炭素層の厚さの平均値を算出する。
炭素層は、グラフェン、還元グラフェン酸化物、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１つを含んで成り得る。例えば、炭素層は、グラフェン、還元グラフェン酸化物、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバーから選択される少なくとも１つを含んで成り得る。具体的には、グラフェンを含んで成ってもよい。加えて、炭素層はグラファイトをさらに含んで成ってもよい。
加えて、本発明の一実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットは、炭素源のガスまたは蒸気で高温でポーラスケイ素コンポジットを熱処理して形成され得、内部にポアを含み得る。加えて、ポアはケイ素コンポジットの表面、内部、またはその両方に存在していてもよい。ケイ素コンポジットの表面とは、ケイ素コンポジットの最外側部分をいう場合がある。ケイ素コンポジットの内部とは、最外側部分以外の部分、すなわち最外側部分の内側の部分を指してもよい。
加えて、ポーラスケイ素－炭素コンポジットとは、コンポジット中に複数のケイ素粒子が均一に分布し、その構造が単一の塊、例えば多面体、球状等の形状を有する複合体である。それは、炭素、より具体的には、炭素を含む炭素層が、２または３以上のケイ素粒子の凝集によって１または２以上のケイ素粒子（一次シリコン粒子）の表面の一部または全部、または二次シリコン粒子（塊）の表面を取り囲む単一構造であってもよい。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、２ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇ、３ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇ、または３ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇの比表面積（ブルナウアー・エメット・テラー法；ＢＥＴ）を有し得る。ポーラスケイ素－炭素コンポジットの比表面積が２ｍ２／ｇ未満であると、二次電池のレート特性が低下する場合がある。６０ｍ２／ｇを超えると、二次電池の負極集電体に塗布するのに適した負極スラリーを調製することが困難となる場合があり、また、電解液との接触面積が増加し、電解液の分解反応が促進され、または二次電池の副反応を引き起こす可能性がある。
ポーラスシリコン－炭素複合体の比重は１．８ｇ／ｃｍ３～２．６ｇ／ｃｍ３、具体的には１．８ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３、より具体的には２．０ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。比重は炭素層の塗布量により変化する場合がある。炭素の量は一定であるが、上記範囲内で比重が大きいほど、コンポジットのポアは少なくなる。したがって、負極活物質として使用すると、導電性が向上し、マトリックスの強度が強化され、それにより初期効率およびサイクル寿命特性が向上する。このような場合、比重は真比重、密度、または真密度を指す場合がある。本発明の実施形態によれば、比重の測定には、例えば、乾燥密度計による比重の測定として、島津製作所製のアキュピックＩＩ １３４０を乾燥密度計として用いることができる。パージガスとしてはヘリウムガスを使用し、温度２３℃に設定したサンプルホルダー内で２００回パージした後に測定を行う。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットの比重が１．８ｇ／ｃｍ３以上であれば、充電時の負極活物質粉末の体積膨張による負極活物質粉末間の解離が防止され、サイクル劣化が抑圧され得る。比重が２．６ｇ／ｃｍ３以下であれば、電解液の含浸性が高くなり、負極活物質の利用率が高くなり、初回充放電容量を高めることができる。
［ポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法］
本発明の一実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法は、ケイ素系原料およびマグネシウム系原料を用いてケイ素コンポジット酸化物粉末を得る第１工程と、フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含むエッチング液を用いてケイ素コンポジット酸化物粉末をエッチングする第２工程と、エッチングにより得られたコンポジットを濾過および乾燥してポーラスケイ素コンポジットを得る第３工程と、化学的熱分解堆積法を用いてポーラスケイ素コンポジットの表面に炭素層を形成する第４の工程とを含んで成る。
本実施形態に係る方法は、工程数を最小限に抑えた連続プロセスにより大量生産が可能であるという利点を有する。
具体的には、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法において、第１工程は、ケイ素系原料およびマグネシウム系原料を用いてケイ素コンポジット酸化物粉末を得る工程を含んで成ってもよい。
ケイ素系原料は、ケイ素粉末、酸化ケイ素粉末、および二酸化ケイ素粉末からなる群より選択される少なくとも１種を含んで成り得る。
マグネシウム系原料は金属マグネシウムを含んで成り得る。
第１工程は、例えば、韓国公開特許公報第１０－２０１８－０１０６４８５号に記載された方法を用いて行うことができる。
ケイ素コンポジット酸化物粉末におけるマグネシウム（Ｍｇ）の含有量は、ケイ素コンポジット酸化物の総重量を基準として、０．５重量％～２０重量％、０．５重量％～１５重量％、または０．５重量％～８重量％であってもよい。ケイ素コンポジット酸化物中のマグネシウム（Ｍｇ）の含有量が０．５重量％未満であると、二次電池のサイクル特性が低下するというおそれがあり２０重量％を超えると、二次電池の充電容量が低下するおそれがある。
ケイ素コンポジット酸化物は、比表面積（ブルナウアー・エメット・テラー法；ＢＥＴ）が２ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇ、３ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇ、または３ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであってもよい。ケイ素コンポジット酸化物の比表面積が２ｍ２／ｇ未満であると、粒子の平均粒子径が大きすぎる。このため、二次電池の負極活物質として集電体に適用した場合、電極に凹凸が形成され、二次電池の寿命が損なわれる可能性がある。 １００ｍ２／ｇを超えると、第２工程におけるエッチング反応による発熱の制御が困難となり、エッチング後のコンポジットの収率が低下する場合がある。
本発明の一実施形態によれば、ケイ素コンポジット酸化物の表面に化学熱分解蒸着法を用いて炭素層を形成する工程をさらに含んで成り得る。
具体的には、ケイ素粒子およびフッ素含有マグネシウム化合物を含んで成るケイ素コンポジット酸化物粉末の表面に炭素層を形成した後、第２工程のエッチング処理を行ってもよい。この場合、均一なエッチングが可能となり、高い歩留まりが得られるという利点がある。
炭素層を形成する工程は、後述する第４工程における炭素層を形成する工程と同様の工程により行うことができる。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法において、第２工程は、フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含むエッチング溶液を用いてケイ素コンポジット酸化物粉末をエッチングすることを含んで成ってもよい。
エッチング工程は、ドライエッチングおよびウェットエッチングを含んで成ってもよい。
ドライエッチングを用いれば、選択的なエッチングが可能となる。
エッチング工程によりケイ素コンポジット酸化物粉末の二酸化ケイ素が溶解および溶出して、それによりポアが形成される。
ケイ酸マグネシウムは、エッチング工程によりフッ素含有マグネシウム化合物に変換され、ケイ素粒子とフッ素含有マグネシウム化合物とを含んで成るポーラスケイ素コンポジットを調製し得る。
エッチング工程では、フッ素（Ｆ）原子を含む化合物を含むエッチング溶液を用いてケイ素コンポジット酸化物粉末をエッチングしてポアを形成する。
ケイ素コンポジット酸化物粉末をフッ素（Ｆ）原子含有化合物（例えばＨＦ）を用いてエッチングしてケイ酸マグネシウムを含フッ素マグネシウム化合物に変換し、同時に二酸化ケイ素が溶出して除去された部分にポアを形成する。その結果、ケイ素粒子とフッ素含有マグネシウム化合物とを含むポーラスケイ素コンポジットを調製し得る。
例えば、ＨＦを用いたエッチング工程において、ドライエッチングを行った場合には、以下の反応スキームＧ１、Ｇ２で表すことができ、ウェットエッチングを行った場合には、以下の反応スキームＬ１ａ～Ｌ２で表すことができる。
MgSi3 + 6HF (気体) → SiF4 (g) + MgF2 + 3H2O (G1)
Mg2SiO4 + 8HF (気体) → SiF4 (g) + 2MgF2 + 4H2O (G2)
MgSiO3 + 6HF (水溶液) → MgSiF6 + 3H2O (L1a)
MgSiF6 + 2HF (水溶液) → MgF2 + H2SiF6 (L1b)
MgSiO3 + 2HF → SiO2 + MgF2 + H2O (L1c)
SiO2 + 6HF (l) → H2SiF6 + 2H2O (L1d)
MgSiO3 + 8HF (水溶液) → MgF2 + H2SiF6 + 3H2O (L1)
Mg2SiO4 + 8HF (水溶液) → MgSiF6 + MgF2 + 4H2O (L2a)
MgSiF6 + 2HF (水溶液) → MgF2 + H2SiF6 (L2b)
Mg2SiO4 + 4HF (水溶液) → SiO2 + 2MgF2 + 2H2O (L2c)
SiO2 + 6HF (水溶液) → H2SiF6 + 2H2O (L2d)
Mg2SiO4 + 10HF (水溶液) → 2MgF2 + H2SiF6 + 4H2O (L2)
加えて、ポアは、以下の反応スキーム（３）および（４）により形成されると考えられ得る。
SiO2 + 4HF (気体) → SiF4 + 2H2O (3)
SiO2 + 6HF (水溶液) → H2SiF6 + 2H2O (4)
上記の反応スキームのような反応機構により、二酸化ケイ素がＳｉＦ４およびＨ２ＳｉＦ６の形態で溶解および除去されることによりポア（空隙）が形成され得る。
加えて、エッチングの程度によっては、ポーラスケイ素コンポジットに含まれる二酸化ケイ素が除去され、ポアが形成される場合がある。
エッチングの程度によりポアの形成の程度が異なる場合がある。例えば、ポアがほとんど形成されていなくてもよいし、部分的にポアが形成されていてもよく、具体的には外側部分のみにポアが形成されていてもよい。
加えて、エッチング時のポーラスケイ素コンポジットのＯ／Ｓｉ比および比表面積は、それぞれ大きく変化する可能性がある。加えて、ポアが形成されたケイ素コンポジットは、炭素被覆前後で比表面積および比重が大きく変化する場合がある。
本発明の一実施形態によれば、エッチング後には、フッ素含有マグネシウム化合物とケイ酸マグネシウムとの両方の結晶が含み得る。
一方、エッチング時のコンポジットは、ポーラスケイ素粒子、フッ化マグネシウム、ケイ酸マグネシウムを含んで成ってもよい。加えて、Ｘ線回折分析においてケイ酸マグネシウムのパターンがほとんど検出されない場合でも、エッチング時のコンポジットはポーラスケイ素粒子とフッ素含有マグネシウム化合物とを含み得る。
エッチングにより、コンポジット粒子の表面または表面および内部に複数のポアが形成されたケイ素コンポジット粉末を得ることができる。加えて、ポーラスケイ素コンポジットの内部に閉じたポアが形成されていてもよい。
加えて、一実施形態によれば、エッチング後に、フッ素含有マグネシウム化合物およびケイ酸マグネシウムの両方の結晶が含まれていてもよい。ここで、エッチングとは、ケイ素コンポジット酸化物粉末を酸を含む酸性水溶液、例えば溶液中にフッ素（Ｆ）原子含有化合物を含むエッチング溶液で処理するプロセスをいう。エッチング溶液で処理する方法としては、エッチング液にケイ素コンポジット酸化物粉末を添加して攪拌する方法が挙げられ得る。加えて、ケイ素コンポジット酸化物を分散媒に分散させ、その後、エッチング溶液を添加してエッチングを行ってもよい。分散媒は、水、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エーテル系化合物、炭化水素系化合物、および脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種を含んで成り得る。
攪拌温度（処理温度）は特に限定されない。
フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含むエッチング溶液としては、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられるエッチング溶液を制限なく使用することができる。
具体的には、フッ素（Ｆ）原子含有化合物は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４、およびＨＦ２からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。フッ素（Ｆ）原子含有化合物を使用することにより、ポーラスケイ素－炭素コンポジットがフッ素含有マグネシウム化合物を含んで成り得、エッチング工程をより迅速に行うことができる。
加えて、エッチング溶液は、有機酸、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、およびクロム酸からなる群より選択される１または２以上をさらに含んでもよい。
ケイ素コンポジット酸化物粉末には、二酸化ケイ素に加えてケイ素酸化物の一部が残存することがあり、エッチングにより二酸化ケイ素および酸化ケイ素のようなケイ素含有酸化物が除去された部分が粒子内部に空隙およびポアを形成する場合がある。加えて、ケイ酸マグネシウムの大部分は、エッチングによりエッチング溶液中のフッ素（Ｆ）原子含有化合物中のフッ素（Ｆ）と反応してフッ素含有マグネシウム化合物を形成する。
エッチングにより得られるコンポジットはポーラスであり、ケイ素粒子およびフッ素含有マグネシウム化合物を含んで成り得る。
エッチングにより、コンポジット粒子の表面、内部、またはその両方に複数のポアが形成されたポーラスコンポジットを得ることができる。加えて、コンポジットの表面に存在する酸素の数は、エッチングによって減少し得る。
つまり、エッチングによりコンポジット表面の酸素分率を大幅に低減し、表面抵抗を低減することができる。その結果、このコンポジットを負極活物質に適用した場合、リチウム二次電池の電気化学特性、特に寿命特性を著しく向上させることができる。
加えて、選択エッチングにより二酸化ケイ素が多量に除去されるため、ケイ素コンポジット酸化物は酸素（Ｏ）に比べてケイ素（Ｓｉ）を非常に高い分率で含んで成り得る。つまり、ポーラスコンポジット中に存在するケイ素（Ｓｉ）原子に対する酸素（Ｏ）原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が大幅に減少し得る。この場合、高容量でサイクル特性に優れ、初回充放電効率も向上した二次電池を得ることができる。
加えて、二酸化ケイ素が除去された位置にポアまたは空隙が形成され得る。その結果、エッチング前のケイ素コンポジット酸化物の比表面積と比較して、ケイ素コンポジットの比表面積を増大させ得る。
ポーラスコンポジット中に存在するケイ素（Ｓｉ）原子に対する酸素（Ｏ）原子のモル比（Ｏ／Ｓｉ）は、０．０１～１、０．０３～０．７、または０．０３～０．６であり得る。この比率が上記範囲を外れると、リチウムのインターカレーション反応時に抵抗として作用し、二次電池の電気化学特性が低下し得る。その結果、リチウム二次電池の電気化学的特性、特に寿命特性が低下し得る。
エッチングにより得られるポーラスケイ素コンポジット（炭素被覆前の前駆体）において、ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、ポーラスケイ素コンポジットの総重量を基準として、３０重量％～９９重量％、３０重量％～８０重量％、または３０重量％～７０重量％であり得。
ケイ素（Ｓｉ）の含有量が３０重量％未満であると、リチウムを吸蔵および放出する活物質の量が少なくなり、リチウム二次電池の充放電容量が低下する場合がある。他方、９９重量％を超えると、リチウム二次電池の充放電容量が大きくなる一方で、充放電時の電極の膨張収縮が大きくなりすぎて、負極活物質が劣化して、粉体がさらに微粒化し、サイクル特性が悪化する場合がある。
ポーラスケイ素コンポジット中のマグネシウム（Ｍｇ）の含有量は、ポーラスケイ素コンポジットの総重量を基準として、０．５重量％～２０重量％、０．５重量％～１０重量％、または０．５重量％～６重量％であり得る。ポーラスケイ素コンポジット中のマグネシウム（Ｍｇ）の含有量が０．５重量％未満であると、二次電池のサイクル特性が低下するというおそれがある。 ２０重量％を超えると、二次電池の充電容量が低下するおそれがある。
本発明の一実施形態によれば、元素含有量および比表面積のような物理的特性は、エッチング工程の前後で変化し得る。すなわち、エッチング工程前のケイ素コンポジット酸化物とエッチング工程後のケイ素コンポジットとでは、元素含有量および比表面積のような物性が変化し得る。
また、ケイ素コンポジットは、ケイ素コンポジット酸化物（ＭｇｘＳｉＯｙ、０＜ｘ≦０．２、０．８＜ｙ＜１．２）から形成され得る。それは、複数のケイ素粒子がコンポジット中に均一に分布しており、その構造が単一の塊、例えば多面体、球体、または類似の形状である。２または３以上のケイ素粒子（一次ケイ素粒子）が結合して形成された二次ケイ素粒子を含んで成り得る。フッ素含有マグネシウム化合物は、ケイ素粒子の表面に、またはケイ素粒子間に存在していてもよい。加えて、フッ素含有マグネシウム化合物は、ケイ素粒子の内部に存在していてもよい。
加えて、本発明の一実施形態に係るポーラスケイ素コンポジットは、ポアを含んで成り得る。具体的には、ケイ素コンポジットの表面、内部、またはその両方にポアが含まれ得る。ポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法において、第３工程は、エッチングにより得られたコンポジットを濾過および乾燥してポーラスケイ素コンポジットを得る工程を含んで成り得る。濾過および乾燥工程は通常使用されている方法により行うことができる。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法において、第４工程は、化学熱分解堆積法を用いてポーラスケイ素コンポジットの表面に炭素層を形成することを含んで成り得る。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットの粒子間の電気的接触は、炭素層の形成工程によって強化され得る。加えて、充放電が進行することにより、電極が膨張した後でも優れた導電性を付与することができ、二次電池の性能をさらに向上させることができる。具体的には、炭素層は、負極活物質の導電性を高めて電池の出力特性およびサイクル特性を向上させ、前記活物質の体積変化時の応力緩和効果を高め得る。
炭素層は、グラフェン、還元グラフェン酸化物、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、およびグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種を含んで成り得る。
炭素層を形成する工程は、下記式１～式３で表される化合物から選択される少なくとも１種の炭素源ガスを注入し、第３工程で得られたポーラスケイ素コンポジットを４００℃～１，２００℃でガス状態で反応させることによって行うことができる。
［式１］
ＣＮＨ（２Ｎ ＋ ２－Ａ）［ＯＨ］Ａ
［式１中、Ｎは１～２０の整数であり、Ａは０または１である］、
［式２］
ＣＮＨ（２Ｎ－Ｂ）
［式２中、Ｎは２～６の整数であり、Ｂは０～２の整数である］、ならびに
［式３］
ＣｘＨｙＯｚ
［式３中、ｘは１～２０の整数であり、ｙは０～２５の整数であり、ｚは０～５の整数である］
加えて、式３において、ｘはｙと同じであってもよく、あるいはｙより小さくてもよい。
加えて、式３において、ｙは０より大きく２５以下の整数または１～２５の整数であり、ｚは０より大きく５以下の整数または１～５の整数である。
式１で示される化合物は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパンジオール、およびブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。前記式２で表される化合物は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、およびシクロペンテンからなる群より選択される少なくとも１種であり得る。化学式３で表される化合物は、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
炭素源ガスは、水素、窒素、ヘリウム、およびアルゴンから選択される少なくとも１種の不活性ガスをさらに含んで成り得る。反応は４００℃～１２００℃、具体的には５００℃～１１００℃、より具体的には６００℃～１０００℃で行えばよい。
反応時間（または熱処理時間）は、熱処理温度、熱処理時の圧力、混合ガスの組成、および所望の炭素被覆量に応じて適宜調整し得る。例えば、反応時間は、１０分～１００時間、具体的には３０分～９０時間、より具体的には５０分～４０時間であってもよいが、これに限定されるものではない。特定の理論に束縛されるものではないが、反応時間が長くなると、形成される炭素層の厚さが増加し、コンポジットの電気特性が向上し得る。
本発明の一実施形態に係るポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法では、グラフェン、還元酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイト、から選択される少なくとも１種を含む薄くて均一な炭素層を形成することができる。具体的には、グラフェン、還元酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも１種を主成分としてポーラスシリコン複合体の表面に、炭素源ガスの気相反応により比較的低温でも、存在する。加えて、炭素層における脱離反応は実質的に起こらない。
また、気相反応によりケイ素コンポジットの表面全体に均一に炭素層が形成されるため、結晶性の高い炭素膜（炭素層）を形成することができる。したがって、ポーラスケイ素炭素コンポジットを負極活物質として用いた場合、その構造を変えることなく、負極活物質の導電性を高めることができる。
本発明の一実施形態によれば、炭素源ガスを含む反応性ガスがケイ素コンポジットの表面に供給されると、グラフェン、還元グラフェン酸化物、および酸化グラフェンから選択される１または２以上のグラフェン含有材料、カーボンナノチューブが形成される。またはカーボンナノファイバーがケイ素粒子の表面に成長する。反応時間が経過するにつれて、グラフェン含有材料が徐々に分散形成され、ポーラスケイ素－炭素コンポジットが得られる。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットの比表面積は、炭素コーティングの量に応じて減少し得る。
グラフェン含有材料の構造は、層状、ナノシート状、または複数のフレークが混合した構造であってもよい。
グラフェン含有材料を含んで成る炭素層をケイ素コンポジットの表面全体に均一に形成すると、その表面に導電性が高く体積膨張に柔軟なグラフェン含有材料がケイ素粒子およびフッ素含有マグネシウム化合物の表面に直接成長するため、体積膨張を抑制することができる。加えて、炭素層の被覆はケイ素が電解質と直接接触する機会を減らし、それによって固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を減少し得る。
加えて、ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、レーザー回折により測定される体積基準の分布における１μｍ～２０μｍ、３μｍ～１０μｍ、または３μｍ～８μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有し得る。Ｄ５０が１μｍ未満であると、嵩密度が小さすぎて、単位体積当たりの充放電容量が低下する場合がある。一方、Ｄ５０が２０μｍを超えると、電極層を作製することが困難となり、集電体から電極層が剥離する場合がある。平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー光回折法による粒度分布測定において、累積体積５０％のときの粒子径またはメジアン径である直径平均値Ｄ５０として測定される値である。
加えて、本発明の一実施形態によれば、プロセスは、ポーラスケイ素－炭素コンポジットを破砕工程（crushing）または粉砕および分級する工程（pulverizing and classifying）をさらに含んで成り得る。分級は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの粒度分布を調整するために行われ、乾式分級、湿式分級、篩による分級が使用され得る。乾式分級では、気流を用いて分散、分離、回収（固形物と気体との分離）、排出の各工程を順次または同時に行い、その際に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行う。粒子間の干渉、粒子形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などにより分級効率が低下しないように、分級前に分級処理を行い、使用される気相中の水分または酸素濃度を調整する。加えて、破砕または粉砕および分級を一度に行うことにより、所望の粒度分布を得てもよい。粉砕または粉砕後、分級機または篩などを用いて粗粉部分と粒状部分とに分けることが効果的である。
破砕処理または粉砕分級処理により、平均粒子径１μｍ～２０μｍ、３μｍ～８μｍ、または３μｍ～６μｍのポーラスケイ素－炭素コンポジット粉末を得ることができる。
ポーラスケイ素－炭素コンポジット粉末は、０．３μｍ以下のＤｍｉｎおよび８μｍ～３０μｍのＤｍａｘを有し得る。この範囲内であれば、コンポポジットの比表面積を小さくすることができ、分級前に比べて初期効率およびサイクル特性を１０％～２０％程度向上させ得る。破砕後または粉砕分級後の複コンポジット粉末は非晶質粒界および結晶粒界を有するため、非晶質粒界および結晶粒界の応力緩和効果により充放電サイクルによる粒子崩壊が低減される。このようなケイ素粒子を二次電池の負極活物質として用いると、二次電池の負極活物質は、充放電に伴う体積膨張変化のストレスに耐えることができ、大容量で長寿命の二次電池としての特性を示すことができる。さらに、ケイ素系負極の表面に形成されたＳＥＩ層中に存在するＬｉ２Ｏのようなリチウム含有化合物を還元し得る。
本発明の一実施形態によれば、エッチング工程の前後に応じて、すなわち、エッチング前のケイ素コンポジット酸化物およびエッチング後のケイ素コンポジットまたはケイ素－炭素コンポジットにおける元素含有量および比表面積のような物性値は異なり得る。エッチングは異なる場合がある。
例えば、ポーラスケイ素－炭素コンポジット中に存在するシリコン（Ｓｉ）原子に対する酸素（Ｏ）原子のモル比（Ｏ／Ｓｉ）は、０．０１以上１未満であり得る。ポーラスケイ素－炭素コンポジット中に存在するケイ素（Ｓｉ）原子に対する酸素（Ｏ）原子のモル比（Ｏ／Ｓｉ）は、０．０２～０．９０または０．０３～０．６であり得る。
この場合には、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの酸素分率を大幅に低下させ、表面抵抗を低減することができる。その結果、このコンポジットを負極活物質に適用した場合、リチウム二次電池の電気化学特性、特に初期効率特性を著しく向上させることができる。
加えて、ポーラスケイ素－炭素コンポジット中の酸素（Ｏ）の含有量は、ケイ素コンポジット酸化物における酸素（Ｏ）の含有量に比べて、５重量％～９５重量％、具体的には５重量％～７５重量％さらに低減されていてもよい。
本発明の一実施形態に係る方法は、工程数を最小限に抑えた連続プロセスにより大量生産が可能であるという利点を有する。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットを負極として使用する二次電池は、その容量、容量維持率および初期効率を向上させ得る。
負極活物質
本発明の一実施形態に係る負極活物質は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットを含んで成り得る。すなわち、負極活物質は、ケイ素粒子、フッ素含有マグネシウム化合物、および炭素を含んで成るポーラスケイ素－炭素コンポジットを含んでもよい。
また、負極活物質は、炭素系負極材料、具体的には、黒鉛系負極材料をさらに含んで成り得る。
負極活物質は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットと炭素系負極材料、例えば、黒鉛系負極材料との混合物として使用され得る。この場合、負極活物質の電気抵抗を低減することができると同時に、充電に伴う膨張応力を緩和することができる。炭素系負極材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、熱分解炭素、コークス、ガラス炭素繊維、有機高分子化合物焼結体、カーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含んで成り得る。
炭素系負極材料の含有量は、負極活物質の総重量を基準として、３０重量％～９０重量％、具体的には３０重量％～８０重量％、より具体的には５０重量％～８０重量％であり得る。
二次電池
本発明の一実施形態によれば、本発明は、上記負極活物質を含んで成る負極およびそれを備える二次電池を提供することができる。
二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在されたセパレータ、およびリチウム塩が溶解された非水電解質を含んで成り得る。負極は、ポーラスケイ素－炭素コンポジットを含んで成る負極活物質を含んで成り得る。
負極は、負極合剤（negative electrode mixture）のみから構成されていてもよいし、負極集電体とその上に担持された負極合剤層（負極活物質層）とから構成されていてもよい。同様に、正極は、正極合剤（positive electrode mixture）のみから構成されていてもよいし、正極集電体とその上に担持された正極合剤層（正極活物質層）とから構成されていてもよい。加えて、負極合剤および正極合剤は、導電材および結着剤をさらに含んでもよい。
負極集電体を構成する材料および正極集電体を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。負極および正極に添加される結着剤および導電材としては、当該分野で公知の材料を使用することができる。
負極が集電体とその上に担持された活物質層とで構成される場合、負極は、ポーラスケイ素－炭素複合体を含む負極活物質組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって調製することができる。
加えて、二次電池は非水性液体電解質を含み、非水性液体電解質は、非水性溶媒と、非水性溶媒に溶解されたリチウム塩とを含み得る。非水溶媒としては、当該分野で使用される溶媒を使用することができる。具体的には、非プロトン性有機溶媒を使用することができる。非プロトン性有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートのような環状カーボネート、フラノンのような環状カルボン酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、およびエトキシメトキシエタンのような鎖状エーテル、ならびにテトラヒドロフラン、および２－メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
二次電池は、非水二次電池を含んで成り得る。
ポーラスケイ素－炭素コンポジットを用いた負極活物質および二次電池は、容量、初期充放電効率および容量維持率を向上させることができる。
発明を実施するための形態
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例
＜実施例１＞
ポーラスケイ素－炭素コンポジットの調製
（１）ステップ１：ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末、および金属マグネシウムを用いて、韓国公開特許公報１０－２０１８－０１０６４８５の実施例１に記載の方法により、下記の表１に示す元素含有量および物性を有するケイ素コンポジット酸化物粉末を製造した。
（２）ステップ２：ケイ素コンポジット酸化物粉末５０ｇを水に分散させ、速度３００ｒｐｍで攪拌し、エッチング溶液として３０重量％ＨＦ水溶液４００ｍｌを加えてケイ素コンポジット酸化物粉末をエッチングした。
（３）ステップ３：上記エッチングにより得られたポーラスコンポジットを濾過し、１５０℃で２時間乾燥した。次に、ポーラスコンポジットの粒子径を制御するために、乳鉢を用いて平均粒子径５．８μｍとなるように粉砕し、ポーラスケイ素コンポジット（Ｂ１）を調製した。
（４）ステップ４：ポーラスケイ素コンポジット１０ｇを管状電気炉内に入れ、アルゴン（Ａｒ）ガスおよびメタンガスをそれぞれ速度１リットル／分で流した。９００℃で１時間保持した後、室温まで冷却することにより、ポーラスケイ素コンポジットの表面に炭素を被覆し、以下の表３に示す各成分の含有量および物性を有するポーラスケイ素－炭素コンポジットを作製した。
（５）ステップ５：ポーラスケイ素－炭素コンポジットの粒子径を制御するために、機械的方法により平均粒子径６．１μｍになるように破砕および分級した。ポーラスケイ素－炭素コンポジット（Ｃ１）を作製した。
二次電池の製造
負極と、ポーラスケイ素－炭素コンポジットを負極活物質として含む電池（コインセル）とを作製した。
負極活物質と、導電材としてのＳｕｐｅｒ－Ｐと、ポリアクリル酸とを重量比８０：１０：１０で水と混合し、固形分４５％の負極活物質組成物を調製した。
この負極活物質組成物を厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して厚さ７０μｍの電極を作製した。電極が塗布された銅箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、コインセル用負極板を作製した。
なお、正極板としては、厚さ０．３ｍｍの金属リチウム箔を使用した。
セパレータとしては、厚さ２５μｍのポーラスポリエチレンシートを使用した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させた液体電解質を用いた。上記の構成要素を使用して、厚さ３．２ｍｍおよび直径２０ｍｍのコインセル（電池）を製造した。
＜実施例２～１１＞
下記表１～表３に示すように、表１に示す元素含有量および物性を有するケイ素コンポジット酸化物粉末を使用したこと、ならびに分散媒の種類、エッチング条件、炭素源ガスの種類および量を変えることで、各成分の含有量およびコンポジットの物性を調整したこと以外は、実施例１と同様にしてポーラスケイ素－炭素コンポジット、およびこれを用いた二次電池を作製した。
＜比較例１＞
下記表１～表３に示すように、表１に示す元素含有量および物性を有するケイ素含有酸化物を使用したこと、ならびに工程（２）のエッチング工程および工程（４）のコーティング工程は行わなかったこと以外は実施例１と同様にして負極活物質およびそれを用いた二次電池を作製した。
＜比較例２＞
下記表１～表３に示すように、工程（２）のエッチング工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様の方法で負極活物質およびこれを用いた二次電池を製造した。
＜比較例３＞
下記表１～表３に示すように、実施例１１の工程（２）のエッチング工程を行わなかったこと以外は実施例１１と同様の方法で負極活物質およびこれを用いた二次電池を作製した。
試験例
＜試験例１＞電子顕微鏡分析
実施例１で作製したポーラスケイ素コンポジット（コンポジットＢ１）およびポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）の表面を、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真（Ｓ－４７００、日立製作所）を用いて観察した。結果を図１ａおよび図２のそれぞれに示す。
図１ａを参照すると、実施例１で作製されたポーラスケイ素コンポジット（コンポジットＢ１）の表面にはポアが存在していた。
さらに、図２を参照すると、ポーラスケイ素コンポジットの表面に炭素層を含むポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）の表面の倍率に応じた電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）写真がそれぞれ図２ａ～図２ｄに示されている。図２ａ～図２ｄから分かるように、図１ａおよび図２を比較すると、コンポジットの表面に違いがあり、ケイ素粒子が凝集して形成された二次ケイ素粒子の表面に炭素層が形成されていることが確認された。
一方、実施例１で作製したポーラスケイ素コンポジット（コンポジットＢ１）およびポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）の内部をイオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）写真（Ｓ－４７００、日立；ＱＵＡＮＴＡ ３Ｄ ＦＥＧ、ＦＥＩ）を用いてそれぞれ観察した。結果を図１ｂおよび図３のそれぞれに示す。
図１ｂを参照すると、実施例１で作製されたポーラスケイ素コンポジット（コンポジットＢ１）の内部には気孔が存在していた。図１ｂから、ポーラスケイ素コンポジットに浸透したエッチング溶液によって気孔が形成されたものと推測できる。
また、図３を参照して、ポーラスケイ素コンポジットの表面に炭素層を有するポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）の内部を観察した結果、ポーラスケイ素コンポジットの表面に炭素被覆層が形成された後もポーラスケイ素コンポジットの内部にポアが観察された。
一方、図４は、実施例１で作製されたポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）のＦＩＢ－ＳＥＭ ＥＤＡＸ（Ｓ－４７００、日立；ＱＵＡＮＴＡ ３Ｄ ＦＥＧ、ＦＥＩ；ＥＤＳシステム、ＥＤＡＸ）写真（ａ）および前記コンポジットにおける成分の分析の表（ｂ）である。
図４（ｂ）を参照すると、エッチング後にメタンによる炭素被覆を行った場合、ポーラスケイ素－炭素コンポジットの内部まで約１５％の炭素含有量が確認され、メタン被覆後にポア内部まで炭素が被覆されたことが示唆された。
また、図４（ｂ）の成分分析表に示すように、実施例１のポーラスケイ素－炭素コンポジットには、Ｍｇ、Ｆ、Ｃ、Ｏ、およびＳｉ成分が観察された。
＜試験例２＞炭素層の厚さ分析
実施例１のポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）の炭素含有炭素層の厚さを分析した。
図５は、実施例１で作製したポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＥＤＳ）分析の結果を示す。
ＴＥＭ／ＥＤＳを使用するために、［ＦＣ－ＦＩ２０］－ＦＩＢ ＩＩ装置を使用してミリングを実行し、その後ＴＥＭを使用して炭素層の厚さを分析した。
下記の図５および表３の分析の結果、実施例１のポーラスケイ素－炭素コンポジット中の炭素含有量は３４．９重量％であり、メタンガスによる被覆時の炭素層の厚さは約２０～３０ｎｍであった。
＜試験例３＞Ｘ線回折分析
実施例で作製したケイ素コンポジット酸化物（コンポジットＡ）、ポーラスケイ素コンポジット（コンポジットＢ）、およびポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ）の結晶構造をＸ線回折分析装置（マルバーン・パナリティカル社 Ｘ’Ｐｅｒｔ３）を用いて解析した。
具体的には、印加電圧は４０ｋＶであり、印加電流は４０ｍＡであった。２θの範囲は１０°～９０°であり、０．０５°間隔で走査して測定した。
図６ａ～図６ｃは、ケイ素コンポジット酸化物（コンポジットＡ１）（６ａ）、ポーラスケイ素コンポジット（コンポジットＢ１）（６ｂ）、ならびに実施例１のポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）（６ｃ）のＸ線回折解析の測定結果を示す。
図６ａを参照すると、Ｘ線回折パターンから分かるように、実施例１のケイ素コンポジット酸化物（コンポジットＡ１）は、回折角（２θ）２１．７°付近にＳｉＯ２に対応するピークと、回折角（２θ）２８．１°、４７．０°、５５．８°、６８．６°、および７６．１°付近のＳｉ結晶に対応するピークと、回折角（２θ）３０．４°および３５．０°付近にＭｇＳｉＯ３結晶に対応するピークとを有しており、シリコンコンポジット酸化物が非晶質ＳｉＯ２、結晶質ＳｉおよびＭｇＳｉＯ３を含んで成ることが構成されていることが確認された。
図６ｂを参照すると、Ｘ線回折パターンから分かるように、実施例１のポーラスケイ素コンポジット（コンポジットＢ１）は、回折角（２θ）２７．１°、３５．２°、４０．４°、４３．５°、５３．３°、６０．９°、および６７．９°付近にＭｇＦ２結晶に対応するピークと、回折角（２θ）２８．１°、４７．０°、５５．８°、６８．６°、および７６．１°付近にＳｉ結晶に対応するピークとを有していた。また、ＭｇＳｉＯ３に対応するピークが消失し、ＭｇＦ２に対応するピークが現れたことから、エッチングによりＭｇＳｉＯ３がＭｇＦ２に変換されたことがわかる。
図６ｃを参照すると、Ｘ線回折パターンから分かるように、実施例１のポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ１）は、回折角（２θ）２７．１°、３５．２°、４０．４°、４３．５°、５３．３°、６０．９°、６７．９°、および７６．４°付近にＭｇＦ２結晶に対応するピークと、回折角（２θ）２８．１°、４７．０°、５５．８°、６８．６°、および７６．１°付近にＳｉ結晶に対応するピークとを有する。炭素被覆前後で強度の変化以外に大きな変化はなかった。炭素の回折角（２θ）はＳｉ（１１１）ピークと重なったため確認できなかった。
図７は、実施例２のポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ２）のＸ線回折解析の測定結果を示す図である。
図７を参照すると、Ｘ線回折パターンから分かるように、実施例２のケイ素－炭素コンポジット酸化物（コンポジットＣ２）は、回折角（２θ）２１．７°付近にＳｉＯ２に対応するピークと、回折角（２θ）２８．１°、４７．０°、５５．８°、６８．６°、および７６．１°付近のＳｉ結晶に対応するピークと、回折角（２θ）３０．４°、および３５．０°付近のＭｇＳｉＯ３結晶に対応するピークと、回折角（２θ）２６．９°、３４．８°、４０．１°、４３．４°、５３．１°、６０．３°、および６７．８°付近のＭｇＦ２結晶に対応するピークとを有していた。これは、ＳｉＯ２、結晶質Ｓｉ、ＭｇＳｉＯ３、およびＭｇＦ２を含んでいたことを確認する。加えて、カーボンの回折角（２θ）はＳｉ（１１１）ピークと重なったため確認できなかった。
図８は、実施例５のポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ５）のＸ線回折解析の測定結果を示す。
図８を参照すると、Ｘ線回折パターンから分かるように、実施例５のポーラスケイ素－炭素コンポジット（コンポジットＣ５）は、回折角（２θ）２８．０°、３４．９°、４０．１°、４３．４°、５３．０°、および６０．２°付近にＭｇＦ２結晶に対応するピークと、回折角（２θ）２８．１°、２８．１°、４７．１°、５５．８°、６８．９°、および７６．４°付近のＳｉ結晶に対応するピークとを有していた。加えて、炭素の回折角（２θ）はＳｉ（１１１）ピークと重なったため確認できなかった。
一方、得られたポーラスケイ素－炭素コンポジット中のＳｉの結晶子サイズは、Ｘ線回折解析におけるＳｉ（２２０）に対応するピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に基づいて、下記式１：
［式１］
結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
［式１中、Ｋは０．９であり、λは０．１５４ｎｍであり、Ｂは半値全幅（ＦＷＨＭ）であり、θはピーク位置（角度）である］
のＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求めた。
＜試験例４＞コンポジット材料の構成元素の含有量および比重の分析
実施例および比較例で作製したコンポジット中のマグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）の各構成元素の含有量を分析した。
マグネシウム（Ｍｇ）およびシリコン（Ｓｉ）の含有量は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ－５３００を使用した誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法により分析した。酸素（Ｏ）含有量はＬＥＣＯ社製Ｏ－８３６により測定し、３つの測定の平均を得た。炭素（Ｃ）の含有量は、ＬＥＣＯ社製元素分析装置ＣＳ－７４４により分析した。フッ素（Ｆ）の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量に基づいて算出した値であった。
加えて、マイクロメリティクス社のＡｃｃｕｐｙｃ ＩＩ １３４０を用いて、作製したコンポジットを１０ｍｌ容器の２／３に充填し、比重（真比重）を５回測定した。
＜試験例５＞コンポジット粒子の平均粒子径の測定
実施例および比較例で作製したコンポジット粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積体積５０％時の粒子径またはメジアン径である粒子径平均値Ｄ５０として測定した。
＜試験例６＞ラマン分光分析
実施例１で作製したポーラスケイ素－炭素コンポジットをラマン分光分析に付した。ラマン分析は、マイクロラマン分析装置（Ｒｅｎｉｓｈａｗ、ＲＭ１０００－Ｉｎ Ｖｉａ）を使用して２．４１ｅＶ（５１４ｎｍ）で実行された。結果を図９に示す。
図９を参照すると、ラマン分光法により得られたラマンスペクトルは、２６００ｃｍ－１～２７６０ｃｍ－１の範囲に２Ｄバンドピークと、１５００ｃｍ－１～１６６０ｃｍ－１の範囲にＧバンドピークと、１，３００ｃｍ－１～１，４６０ｃｍ－１の範囲にＤバンドのピークとを有していた。２Ｄバンドピークの強度をＩ２Ｄとし、およびＤバンドピークの強度をＩＤとし、Ｇバンドピークの強度をＩＧとすると、ＩＤ、Ｉ２Ｄ、ＩＧはそれぞれ５３６、１０２、および４０２であり、（Ｉ２Ｄ＋ＩＧ）／ＩＤは０．９４であった。
ラマン分光分析の結果から、炭素層は上記値のＩＤ、Ｉ２Ｄ、およびＩＧを有しており、導電性が良好であり、二次電池の特性を向上させることができることが分かる。特に、（Ｉ２Ｄ＋ＩＧ）／ＩＤが０．９４であるため、充放電時の副反応を抑制し、初期効率の低下を抑制することができた。
したがって、実施例１で作製されたポーラスケイ素－炭素コンポジットは導電性に優れ、リチウム二次電池の性能を著しく向上させることができた。
＜試験例７＞比表面積の分析
実施例および比較例で作製したコンポジットをチューブに入れ、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬの前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃ２）を用いて１０－２ｋＰａ、１００℃で５時間処理した。
前処理後のチューブを分析装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ）の分析ポートに装着し、比表面積分析を行った。
＜試験例８＞二次電池の容量、初期効率、および容量維持率の測定
実施例および比較例で作製したコインセル（二次電池）を、定電流０．１Ｃで電圧が０．００５Ｖに達するまで充電し、定電流０．１Ｃで電圧が２．０Ｖに達するまで放電して、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、および初期効率（％）を測定した。結果を以下の表４に示す。
［式２］
初期効率（％）＝放電容量／充電容量×１００
加えて、実施例および比較例で作製したコインセルについても同様に充放電を１回行い、２サイクル目以降は定電流０．５Ｃで電圧が０．００５Ｖに達するまで充電し、定電流０．５Ｃで電圧が２．０Ｖに達するまで放電して、サイクル特性（５０サイクル時の容量維持率、％）を測定した。結果を以下の表４に示す。
［式３］
５０サイクル後の容量維持率（％）＝５１回目の放電容量／２回目の放電容量×１００
実施例および比較例で作製したコンポジットの各元素の含有量および物性を下記表１～表３にまとめる。これを用いた二次電池の特性を下記表４にまとめる。
上記の表４から分かるように、本発明の実施例１～１１のポーラスケイ素－炭素コンポジットを用いて作製された二次電池は、比較例１～３と比較して、放電容量、初期効率、およびサイクル特性の点で性能が大幅に向上した。
具体的には、実施例１～１１の二次電池は、全体として優れた放電容量１３９８ｍＡｈ／ｇ～２０７４ｍＡｈ／ｇ、特に初期効率８０．８％～９１．４％、５０サイクル後の容量維持率８２．１％～８９．５％を有していた。
これに対し、ケイ素含有酸化物を用いた比較例１の二次電池は、初期効率６２．２％、５０サイクル後の容量維持率５９．２％を有しており、実施例の二次電池に比べて初期効率および容量維持率が大幅に低下したことを示していた。
一方、実施例１の二次電池と、実施例１のプロセスにおいてエッチングのみを行わなかった比較例２の二次電池とを比較すると、実施例１の二次電池は放電容量１，７０２ｍＡｈ／ｇ、初期効率９０％、および５０サイクル後の容量維持率は８４．１％を有していたのに対し、比較例２の二次電池は、放電容量１，４４３ｍＡｈ／ｇ、初期効率７９．６％、および５０サイクル後の容量維持率が８１．５％を有していた。これは、後者が実施例１の前者に比べて放電容量、初期効率、および容量維持率を大幅に低下させたことを示していた。
加えて、実施例１１の二次電池と、実施例１１のプロセスにおいてエッチングのみを行わなかった比較例３の二次電池とを比較すると、実施例１１の二次電池の放電容量１，３９８ｍＡｈ／ｇ、初期効率８７．４％、および５０サイクル後の容量維持率８３．７％を有していたのに対し、比較例３の二次電池の放電容量１，２１９ｍＡｈ／ｇ、初期効率８３．９％、５０サイクル後の容量維持率が８０．１％を有していた。これは、後者が実施例１１の前者に比べて放電容量、初期効率、および容量維持率を大幅に低下させたことを示していた。
したがって、フッ化マグネシウムおよび炭素を使用しなかった比較例１の二次電池、ならびにフッ化マグネシウムを使用しなかった比較例２および比較例３の二次電池では、実施例の二次電池と比較して、二次電池の性能が全体として低下することが確認された。
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
［１］
ケイ素粒子と、フッ素含有マグネシウム化合物と、炭素とを含んで成る、ポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［２］
前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットがその内部にポアを有し、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットの前記ポアの気孔率は、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットの体積を基準にして０．１体積％～４０体積％である、［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［３］
前記フッ素含有マグネシウム化合物は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、ケイ酸フッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６）、またはそれらの混合物を含んで成る、［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［４］
Ｘ線回折分析で測定した前記フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の結晶子サイズは２ｎｍ～３５ｎｍである、［３］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［５］
ケイ酸マグネシウムをさらに含んで成る、［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［６］
前記ケイ酸マグネシウムは、ＭｇＳｉＯ３結晶、Ｍｇ２ＳｉＯ４結晶、またはそれらの混合物を含んで成る、［５］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［７］
前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットにおけるマグネシウム（Ｍｇ）の含有量は、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットの総重量を基準として０．５重量％～２０重量％である、［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［８］
Ｘ線回折分析において０より大きく１以下のＩＢ／ＩＡを有し、該ＩＢ／ＩＡは、Ｓｉ（２２０）結晶面の回折ピーク強度（ＩＡ）に対するＭｇＦ２（１１１）結晶面の回折ピーク強度（ＩＢ）の比である、［３］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［９］
酸化ケイ素化合物をさらに含んで成る、［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［１０］
前記酸化ケイ素化合物はＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２）である、［９］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［１１］
ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットの総重量を基準として８重量％～９５重量％である、［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［１２］
前記ケイ素粒子は、非晶質形態、結晶子サイズ２ｎｍ～２０ｎｍを有する結晶質形態、またはそれらの混合物である、［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［１３］
前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、その表面にケイ素コンポジットおよび炭素層を有し、前記ケイ素粒子およびフッ素含有マグネシウム化合物は前記ケイ素コンポジット中に存在し、ならびに、前記炭素は、前記ケイ素粒子および前記フッ素含有マグネシウム化合物の表面の一部または全部に存在して炭素層を形成している、［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［１４］
前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットに存在するケイ素原子に対する酸素原子のモル比（Ｏ／Ｓｉ）は０．０１以上１未満である、［１３］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［１５］
前記炭素層は、グラフェン、還元グラフェン酸化物、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、およびグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種を含んで成る、［１３］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［１６］
炭素（Ｃ）の含有量は、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットの総重量を基準として３重量％～８０重量％である、［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［１７］
前記炭素層は、１ｎｍ～３００ｎｍの厚さを有する、［１３］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［１８］
１μｍ～２０μｍの平均粒子径（Ｄ５０）を有する、［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［１９］
１．８ｇ／ｃｍ３～２．６ｇ／ｃｍ３の比重を有し、２ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇの比表面積（ブルナウアー・エメット・テラー法；ＢＥＴ）を有する、［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
［２０］
ケイ素系原料およびマグネシウム系原料を用いてケイ素コンポジット酸化物粉末を得る第１工程と、
フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含むエッチング溶液を用いて前記ケイ素コンポジット酸化物粉末をエッチングする第２工程と、
エッチングにより得られる前記コンポジットを濾過および乾燥してポーラスケイ素コンポジットを得る第３工程と、
化学熱分解堆積法を使用して前記ポーラスケイ素コンポジットの表面に炭素層を形成する第４工程と
を含んで成る、ポーラスケイ素－炭素コンポジットを製造する方法。
［２１］
前記第４工程で前記炭素層を形成した後、平均粒子径１μｍ～２０μｍを有するように、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットを破砕または粉砕および分級することをさらに含んで成る、［２０］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法。
［２２］
前記第２工程において、前記エッチング溶液は、有機酸、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、およびクロム酸からなる群より選択される１または２以上の酸をさらに含んで成る、［２０］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法。
［２３］
前記第４工程における前記炭素層の前記形成は、下記式１～式３：

［式１］
ＣＮＨ（２Ｎ＋２－Ａ）［ＯＨ］Ａ
［前記式１中、Ｎは１～２０の整数であり、Ａは０または１である］、

［式２］
ＣＮＨ（２Ｎ－Ｂ）
［前記式２中、Ｎは２～６の整数であり、Ｂは０～２の整数である］、ならびに

［式３］
ＣｘＨｙＯｚ
［前記式３中、ｘは１～２０の整数であり、ｙは０～２５の整数であり、ｚは０～５の整数である］
で表される化合物から選択される少なくとも１種を注入し、４００℃～１２００℃でガス状態で反応させることにより行われる、［２０］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法。
［２４］
前記第１工程において、化学熱分解堆積法を用いて前記ケイ素コンポジット酸化物の前記表面に炭素層を形成することをさらに含んで成る、［２０］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法。
［２５］
［１］に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジットを含んで成る、負極活物質。
［２６］
炭素系負極材をさらに含んで成る、［２５］に記載の負極活物質。
［２７］
前記炭素系負極材の含有量は、前記負極活物質の総重量を基準として３０重量％～９０重量％である、［２６］に記載の負極活物質。
［２８］
［２５］に記載の負極活物質を含んで成る、リチウム二次電池。

Claims (10)

  1. ケイ素粒子と、フッ素含有マグネシウム化合物と、炭素とを含んで成る、ポーラスケイ素－炭素コンポジットであって、
    前記フッ素含有マグネシウム化合物は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、ケイ酸フッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ６）、またはそれらの混合物を含んで成り、
    Ｘ線回折分析で測定した前記フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の結晶子サイズは２ｎｍ～３５ｎｍであり、
    前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットはケイ酸マグネシウムをさらに含んで成り、
    前記ケイ酸マグネシウムは、ＭｇＳｉＯ ３ 結晶、Ｍｇ ２ ＳｉＯ ４ 結晶、またはそれらの混合物を含んで成り、
    前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットは、ケイ素コンポジットとその表面に炭素層とを有し、前記ケイ素粒子およびフッ素含有マグネシウム化合物は前記ケイ素コンポジットにおいて存在し、ならびに前記炭素は、前記ケイ素粒子および前記フッ素含有マグネシウム化合物の表面の一部または全部に存在して炭素層を形成しており、
    前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットに存在するケイ素原子に対する酸素原子のモル比（Ｏ／Ｓｉ）は０．０１以上１未満である、ポーラスケイ素－炭素コンポジット。
  2. 前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットがその内部に細孔を有し、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットの前記細孔の気孔率は、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットの体積を基準にして０．１体積％～４０体積％である、請求項１に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
  3. 前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットにおけるマグネシウム（Ｍｇ）の含有量は、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットの総重量を基準として０．５重量％～２０重量％である、請求項１に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
  4. Ｘ線回折分析において０より大きく１以下のＩＢ／ＩＡを有し、該ＩＢ／ＩＡは、Ｓｉ（２２０）結晶面の回折ピーク強度（ＩＡ）に対するＭｇＦ２（１１１）結晶面の回折ピーク強度（ＩＢ）の比である、請求項１に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
  5. 酸化ケイ素化合物をさらに含んで成る、請求項１に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
  6. 炭素（Ｃ）の含有量は、前記ポーラスケイ素－炭素コンポジットの総重量を基準として３重量％～８０重量％である、請求項１に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジット。
  7. ケイ素系原料およびマグネシウム系原料を用いてケイ素コンポジット酸化物粉末を得る第１工程と、
    フッ素（Ｆ）原子含有化合物を含むエッチング溶液を用いて前記ケイ素コンポジット酸化物粉末をエッチングする第２工程と、
    エッチングにより得られるコンポジットを濾過および乾燥してポーラスケイ素コンポジットを得る第３工程と、
    化学熱分解堆積法を使用して前記ポーラスケイ素コンポジットの表面に炭素層を形成する第４工程と
    を含んで成る、請求項１～６のいずれか一項に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジットを製造する方法。
  8. 前記第４工程における前記炭素層の前記形成は、下記式１～式３：

    ［式１］
    ＣＮＨ（２Ｎ＋２－Ａ）［ＯＨ］Ａ
    ［前記式１中、Ｎは１～２０の整数であり、Ａは０または１である］、

    ［式２］
    ＣＮＨ（２Ｎ－Ｂ）
    ［前記式２中、Ｎは２～６の整数であり、Ｂは０～２の整数である］、ならびに

    ［式３］
    ＣｘＨｙＯｚ
    ［前記式３中、ｘは１～２０の整数であり、ｙは０～２５の整数であり、ｚは０～５の整数である］
    で表される化合物から選択される少なくとも１種を注入し、４００℃～１２００℃でガス状態で反応させることにより行われる、請求項７に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジットの製造方法。
  9. 請求項１に記載のポーラスケイ素－炭素コンポジットを含んで成る、負極活物質。
  10. 請求項９に記載の負極活物質を含んで成る、リチウム二次電池。
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