WO2022186148A1 - 電磁波シールドシート、それに使用される布、積層布、及び積層シート、並びに、空調装置、フィルター、及びそれらに使用する不織布 - Google Patents

電磁波シールドシート、それに使用される布、積層布、及び積層シート、並びに、空調装置、フィルター、及びそれらに使用する不織布 Download PDF

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WO2022186148A1
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fiber
compound
fibers
cloth
fabric
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PCT/JP2022/008339
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岳 吉川
香織 木下
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住友化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/58—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24F—AIR-CONDITIONING; AIR-HUMIDIFICATION; VENTILATION; USE OF AIR CURRENTS FOR SCREENING
    • F24F8/00—Treatment, e.g. purification, of air supplied to human living or working spaces otherwise than by heating, cooling, humidifying or drying
    • F24F8/20—Treatment, e.g. purification, of air supplied to human living or working spaces otherwise than by heating, cooling, humidifying or drying by sterilisation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • the present invention provides an electromagnetic wave shield sheet, a cloth used therefor, a laminated cloth, and a laminated sheet (collectively referred to as the first aspect), an air conditioner, a filter, and a nonwoven fabric used for them (collectively, referred to as the second aspect).
  • Patent Document 1 discloses an electronic component in which a coating layer exhibiting electromagnetic shielding properties covers the surface of the main body of the electronic component. This Patent Document 1 describes that a coating layer having a uniform thickness was formed by irradiating a nickel-plated copper plate with UV and then immersing it in a coating liquid.
  • Patent Document 2 discloses a coating composition containing maxine surface-modified with an organic silane compound and an organic solvent. When this coating composition is coated on a polyimide film and heat-treated, the particles are densely linked. It teaches that a surface topography is formed.
  • Filters and air conditioners that use them are used to remove microorganisms (bacteria and viruses) floating in the room, but the microorganisms captured by the filters are not inactivated, and the air conditioner is stopped. Or, it may refloat when the filter is replaced, and antibacterial properties, fungus-trapping properties, durability, etc. are required in response to a wide variety of microorganisms.
  • Patent Document 3 discloses an antibacterial device comprising a substrate, a first electrode, a second electrode and a protective layer. This patent document 3 describes that the antibacterial property is exhibited by an electric field by applying a voltage between the first electrode and the second electrode.
  • Non-Patent Document 1 discloses that MXene has antibacterial properties, but E. coli is brought into contact with MXene in an agar medium to evaluate the growth ability of E. coli.
  • an object of the present invention is to provide an electromagnetic shielding sheet efficiently coated with a material exhibiting electromagnetic shielding properties and having excellent electromagnetic shielding properties, a cloth used therefor, a laminated cloth, or a laminated sheet. It is to provide a sheet.
  • the present invention provides an electromagnetic shielding sheet that exhibits constant electromagnetic wave absorbability in a wide frequency range and exhibits durability (water resistance) of the coating, a cloth used therefor, a laminated cloth, Alternatively, providing a laminated sheet is also mentioned as a desirable subject.
  • Non-Patent Document 1 the antibacterial properties are confirmed in the electrode and the medium, but the antibacterial properties on the filter are not disclosed, and the antibacterial filter itself collects bacteria and exhibits antibacterial properties. In addition to demonstrating antibacterial properties, it is required to exhibit antibacterial properties over a wider range through additional functions of antibacterial filters.
  • MXene is used for an antibacterial filter, for example, a high humidity atmosphere prepared by an air conditioner (an atmosphere with a relative humidity of 40% or more, 50% or more, or 60% or more at a temperature of 25 ° C.) or an outdoor high humidity atmosphere It is required to exhibit robustness (durability) even when exposed to the open air.
  • the object of the present invention is to provide an air conditioner, a filter, and a filter that can not only collect bacteria and exhibit antibacterial properties, but also exhibit antibacterial properties in an electric field caused by electricity.
  • the antibacterial property means suppressing the growth of bacteria and eliminating the activity of bacteria. Activity refers to the ability to multiply after infecting an organism.
  • the term "filter” as used herein means a filter that separates at least a part of solid substances (including bacteria and viruses) from gas when gas containing solid substances (including bacteria and viruses) is passed through the filter.
  • the present invention (second aspect) preferably provides an air conditioner, a filter, and a nonwoven fabric used therefor that exhibit robustness even in contact with a high-humidity atmosphere.
  • the gist of the present invention which has solved the above problems, is as follows.
  • [1] Composed of a fiber whose surface is partially or wholly coated with a compound (MX) represented by the general formula M n+1 X n and in which layers of atoms M and atoms X are alternately formed Cloth that is.
  • M is selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta;
  • X is selected from C and N;
  • n is an integer from 1 to 3; It may be modified with one or more selected from a hydroxyl group, an oxygen atom, a chlorine atom, and a fluorine atom.
  • [2] The fabric according to [1], wherein M is Ti, X is C, and n is 2.
  • cover the material which shows electromagnetic wave shielding property efficiently, and exhibit high electromagnetic wave shielding property can be provided. Further, according to the present invention (first aspect), it is possible to provide a cloth or the like that exhibits a certain degree of electromagnetic wave absorbability in a wide frequency range and exhibits durability (water resistance) of the coating.
  • the nonwoven fabric of the present invention (second aspect), not only can it collect bacteria and exhibit antibacterial properties, but it can also exhibit antibacterial properties in an electric field generated by energization. Moreover, according to the nonwoven fabric of the present invention (second aspect), it is possible to exhibit fastness even when it comes into contact with an atmosphere containing high humidity.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph (5000 ⁇ magnification) of fibers coated with the MX compound.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph (20000 ⁇ magnification) of fibers coated with the MX compound.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the MX compound-coated fiber showing a cross-section of the fiber and the MX compound coating.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph (20000 ⁇ magnification) of the MX compound.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula M n+1 X n in which layers of atoms M and layers of atoms X are alternately formed (also referred to as MX, MX compound, MXene compound), and part of the surface Or characterized by a fabric composed entirely of coated fibers.
  • the MX compound that coats the fibers is represented by the general formula Mn + 1Xn.
  • M is selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta;
  • X is selected from C and N;
  • n is an integer of 1 to 3; , a chlorine atom, and a fluorine atom.
  • M is preferably selected from Ti, Zr, Hf and V, more preferably Ti, Zr and Hf, more preferably Ti.
  • M may contain one or more elements different from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, etc., but at least one of M is the above element (Ti, Zr, Hf, V, Nb or Ta).
  • the ratio of the number of the above elements to all the numbers of M is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and even more preferably 100%.
  • X is selected from C and N, may be a combination of C and N, and is preferably C; n is preferably 2 or 3, more preferably 2. When X is C, at least part of M may be carbide, when X is N, at least part of M may be nitride, and when X is C and N, At least part of M may be carbonitride.
  • At least part of the compound may be modified with one or more selected from a hydroxyl group, an oxygen atom, a chlorine atom, and a fluorine atom (referred to as a modifying group).
  • a modifying group may vary depending on the solvent and amount of solvent used for the etching, and the etching material.
  • Such modifying groups are preferably two or more selected from a hydroxyl group, an oxygen atom, a chlorine atom and a fluorine atom, and are preferably bonded to the atom M.
  • MX compounds may exhibit hydrophilicity due to such modifying groups. When the MX compound exhibits hydrophilicity due to such a modifying group, uniform coating becomes possible because dispersibility in polar solvents increases.
  • the hydrophilicity of the MX compound is greatly improved. Therefore, even if the fibers constituting the cloth are treated with the MX compound as they are without any special hydrophilization treatment, they are easily coated with the MX compound.
  • the fibers are preferably regenerated cellulose fibers, and particularly preferably viscose rayon fibers and cuprammonium rayon fibers.
  • the MX compound when the MX compound is coated with fluorine atoms, the abrasion resistance of the cloth is likely to be improved, and the deterioration of the properties of the cloth due to rubbing or collision between the MX compounds coating the fibers can be easily prevented.
  • the modifying group of the MX compound of the present invention preferably contains a hydroxyl group, an oxygen atom, a chlorine atom, and a fluorine atom, and the total content of the hydroxyl group, the oxygen atom, the chlorine atom, and the fluorine atom is It is preferably 50 atomic % or more, more preferably 75 atomic % or more, still more preferably 80 atomic % or more, particularly preferably 90 atomic % or more, and preferably 100 atomic % or less.
  • the modifying group of the MX compound of the present invention contains oxygen atoms as the main component of the modifying group (50 atomic % out of 100 atomic % above), contains a fluorine atom as the second component of the modifying group (1 atomic % or more in 100 atomic % of the modifying group), and contains a chlorine atom as the third component of the modifying group (0.5 atomic % in 100 atomic % of the modifying group above), and it is preferable to include a hydroxyl group as a fourth component of the modifying group (0.01 atomic % or more in 100 atomic % of the modifying group).
  • the content of oxygen atoms is preferably 50 to 95 atomic %, more preferably 50 to 95 atomic % of the total atomic % of oxygen atoms, hydroxyl groups, fluorine atoms and chlorine atoms, from the viewpoint of improving the coating properties on cloth. is 55 to 90 atomic %, more preferably 60 to 85 atomic %.
  • the content of fluorine atoms is preferably 1 to 35 atomic %, more preferably 2 to 30 atomic %, and still more preferably 3 to 25 atomic % in the total atomic % of oxygen atoms, hydroxyl groups, fluorine atoms and chlorine atoms. .
  • the content of chlorine atoms is preferably 0.5 to 10 atomic %, more preferably 1 to 8 atomic %, still more preferably 2 to 6 atomic % in the total atomic % of oxygen atoms, hydroxyl groups, fluorine atoms and chlorine atoms.
  • the content of hydroxyl groups is preferably 0.01 to 5 atomic % in the total atomic % of oxygen atoms, hydroxyl groups, fluorine atoms and chlorine atoms, from the viewpoint of improving coating properties on cloth. It is preferably 0.02 to 4 atomic %, more preferably 0.05 to 3 atomic %.
  • the content of the modifying group possessed by the MX compound can be measured, for example, by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), and for example, a photoelectron spectrometer (JFS-9010, manufactured by JEOL Ltd.) may be used.
  • Oxygen atoms derived from hydroxyl groups can be calculated by comparing the oxygen atom content before and after reacting hydroxyl groups with FOCS (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyldimethylchlorosilane) as a silane coupling agent, Oxygen atoms derived from hydroxyl groups and oxygen atoms other than hydroxyl groups can be distinguished.
  • FOCS tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyldimethylchlorosilane
  • Such an MX compound forms a layered structure in which layers of atoms M and layers of atoms X are alternately formed.
  • the layered structure is represented by M1 layer/X1 layer / M2 layer, and when n is 2 , the layered structure is When n is 3 , the layered structure is M 1 layer / X 1 layer / M 2 layer/X 2 layer/ It is represented by M 3 layer/X 3 layer/M 4 layer.
  • each X is arranged in the octahedron of M, and in the layer of atoms M present in the surface layer (outermost layer) of the layered structure, the atoms M preferably have the above modifying groups.
  • Such MX compounds are prepared by etching MAX compounds represented by the general formula M n+1 AX n .
  • M, X and n are the same as above, and A is preferably selected from Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, S and Cd, and more Al is preferred.
  • A may contain one or more of the above elements.
  • A can exist as a layer composed of A atoms between layers represented by M n+1 X n .
  • M n+1 AX n when n is 1, for example, the layered structure is represented by M 1 layer/X 1 layer/M 2 layer/A 1 layer, and when n is 2, the layered structure The structure is represented by M 1 layer/X 1 layer/M 2 layer/X 2 layer/M 3 layer/A 1 layer, and when n is 3, the layered structure is M 1 layer/X 1 layer/M 2 layers/X 2 layers/M 3 layers/X 3 layers/M 4 layers/A 1 layer.
  • MX compounds include Ti2N, Ti2C , V2C, Nb2C , ( TiNb ) 2C , Hf3C2 , Ti3C2 , Zr3C2 , Ti4N3 , V4C . 3 , Nb4C3 , Ta4C3 and the like.
  • M is Ti
  • X is C
  • n is 2, ie the MX compound is Ti 3 C 2 .
  • the MX compound may contain a small amount of the MAX compound, and the content of the MAX compound is preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 3% by mass, based on the total amount of 100% by mass of the MX compound and the MAX compound. % or less, more preferably 1 mass % or less, still more preferably 0.1 mass % or less.
  • the lower limit of the content of the MAX compound may be 0.0001% by mass or 0.001% by mass.
  • the content of the MAX compound can be obtained by measuring the concentration of the A element by elemental analysis or by XRD measurement.
  • the MX compound may have a predetermined particle size shape, and preferably has an amorphous shape such as plate-like, scale-like, or aggregates thereof.
  • the MX compound may be prepared by a conventionally known method, for example, in the presence of a predetermined solvent, a predetermined amount of a compound containing an M atom, a compound containing an A atom, and a compound containing an X atom are mixed in predetermined amounts, and After heating and pulverizing to obtain the MAX compound, the MAX compound can be mixed with an etching solution, etched, washed, filtered, purified, and the like.
  • the etching solution include an aqueous hydrogen fluoride solution, a mixed aqueous solution of hydrochloric acid and fluoride, and a molten salt of fluoride.
  • a mixed aqueous solution of hydrochloric acid and lithium fluoride is preferred.
  • the concentration of the hydrochloric acid aqueous solution is preferably 6-12 mol/L, more preferably 7-11 mol/L.
  • the molar ratio of hydrochloric acid to MAX compound is preferably 20-60, more preferably 25-55, even more preferably 30-50, even more preferably 36-50.
  • the molar ratio of lithium fluoride to MAX compound is preferably 6-25, more preferably 8-20, even more preferably 10-15.
  • the obtained MX compound may be further subjected to surface treatment.
  • the surface treatment include treatment with an organic silane compound, plasma, corona, ultraviolet rays, ozone, and the like.
  • the organic silane compound for example, a known silane coupling agent can be used.
  • the organosilane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
  • Alkoxysilane compounds such as isopropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltriisopropoxysilane, butyltrimethoxysilane and butyltriethoxysilane; aromatic substituted alkoxy compounds such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; Silane compounds; glycidyl group-substituted alkoxysilane compounds such as 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • organosilane compounds include methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, pentyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, dodecyltrichlorosilane, hexadecyltrichlorosilane, octadecyl Examples thereof include alkylchlorosilane compounds such as trichlorosilane, dimethyldichlorosilane and trimethylchlorosilane, and silazane compounds such as hexamethyldisilazane.
  • the obtained MX compound is hydrophilic and may be mixed with a predetermined solvent to form a dispersion.
  • the solvent is preferably water, a ketone solvent, an alcohol solvent, an ether solvent, a sulfoxide solvent, or a mixture thereof.
  • Ketone solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, isobutyl ketone and the like.
  • Alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol and the like.
  • Ether solvents include tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
  • Sulfoxide solvents include dimethylsulfoxide and the like. Among the above solvents, water is particularly preferred.
  • the content of the MX compound in the dispersion is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and still more preferably 0.1 to 3% by mass in 100% by mass of the dispersion. be.
  • the MX compound is applied to a fiber or a cloth composed of the fiber to prepare a cloth composed of the fiber partially or entirely coated with the MX compound.
  • any fiber can be used as long as it can be coated with the MX compound, and it is preferable that the fiber has a high affinity with the MX compound.
  • the fibers may be natural or synthetic fibres.
  • Natural fibers include cotton fiber, flax fiber, hemp fiber, kenaf fiber, manila hemp fiber, sisal hemp fiber, vegetable fiber (cellulose fiber) such as aloe fiber, angora fiber, cashmere fiber, wool fiber, silk fiber, down fiber, Animal fibers such as feather fibers and down fibers, mineral fibers such as asbestos fibers, and the like.
  • Chemical fibers include viscose rayon fibers (e.g. rayon fibers), cuprammonium rayon fibers (e.g. cupra fibers), regenerated cellulose fibers such as purified cellulose fibers (e.g. lyocell fibers), polyamide fibers (e.g. nylon fibers, nylon 6 fibers, nylon 66 fiber), polyvinyl alcohol fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyvinyl chloride fiber, polyester fiber, polyacrylonitrile fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyurethane fiber, polyfluoroethylene fiber, phenol fiber, polyetherester fiber, polylactic acid Synthetic fibers such as fibers, aromatic nylon and polyamide fibers (e.g.
  • aramid fibers may be wholly aromatic polyester fibers (e.g. polyarylate fibers), ultra-high molecular weight polyethylene fibers, polyoxymethylene fibers (e.g. polyacetal fibers), polyimide fibers, etc.
  • Inorganic fibers such as high-performance fibers, glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, metal fibers (for example, gold fibers, silver fibers, steel fibers, amorphous metal fibers), and the like.
  • the chemical fiber may be hydrophilic in the synthesized state, or may be hydrophilized by plasma treatment or the like after synthesis.
  • regenerated cellulose fibers polyester fibers, polyamide fibers, polyacrylonitrile fibers, polylactic acid fibers, polyvinyl alcohol fibers, glass fibers are more preferred, regenerated cellulose fibers, polyacrylonitrile fibers, polylactic acid fibers, Polyvinyl alcohol fiber and glass fiber are more preferable, regenerated cellulose fiber is more preferable from the viewpoint of excellent affinity with the MX compound, and viscose rayon fiber and cuprammonium rayon fiber are even more preferable, Cuprammonium rayon fibers are particularly preferred.
  • the above fibers are preferably fibers having one or more functional groups selected from hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, and nitrile groups, and fibers having one or more functional groups selected from hydroxyl groups and carboxyl groups. More preferably, it is a fiber having a hydroxyl group.
  • the fiber thickness is preferably 0.5 to 30 dtex, more preferably 1 dtex or more, still more preferably 5 dtex or more, and even more preferably 10 dtex or more.
  • the basis weight of the fabric is preferably 1 to 500 g/m 2 , more preferably 3 to 300 g/m 2 , still more preferably 5 to 200 g/m 2 , still more preferably 150 g/m 2 or less, still more preferably 100 g. /m 2 or less.
  • Cloths made from the fibers are, for example, woven fabrics, non-woven fabrics, knitted fabrics, and the like.
  • the cloth is preferably a nonwoven fabric, more preferably a short-fiber nonwoven fabric or a long-fiber nonwoven fabric, and still more preferably a long-fiber nonwoven fabric, from the viewpoint of covering with a material exhibiting electromagnetic shielding properties.
  • the nonwoven fabric is a fiber sheet, web or pad in which the fibers are oriented in one direction or randomly and the fibers are bonded by entanglement, fusion or adhesion, and in the present application includes paper and felt. .
  • the short fiber nonwoven fabric is preferably obtained by using chemical fibers as short fibers and obtaining chemical bond nonwoven fabric, thermal bond nonwoven fabric, needle punch nonwoven fabric, spunlace nonwoven fabric, or the like.
  • the long-fiber nonwoven fabric is preferably obtained as a spunbond nonwoven fabric, a meltblown nonwoven fabric, or the like by spinning a resin that becomes a chemical fiber (used as a long fiber), and a long fiber nonwoven fabric composed of regenerated cellulose fibers. It is more preferably a fibrous nonwoven fabric, more preferably a long-fiber nonwoven fabric composed of viscose rayon fibers or cuprammonium rayon fibers, and particularly preferably a long-fiber nonwoven fabric composed of cuprammonium rayon fibers.
  • the long-fiber nonwoven fabric has a reduced number of fallen fibers.
  • the fibers do not protrude from the sheet, making it possible to prevent the fibers from coming into contact with other electronic devices or electronic components used therein to conduct electricity.
  • the thickness of the fabric is preferably 20-300 ⁇ m, more preferably 35-200 ⁇ m, and even more preferably 50-150 ⁇ m.
  • Examples of means for coating the fiber with the MX compound include coating, immersion, dropping, and the like of a dispersion liquid of the MX compound.
  • the amount of the MX compound attached to the fabric is preferably 0.2 to 8.0 g, more preferably 0.3 to 7.0 g, more preferably 0.5 to 6.0 g, per m 2 of the fabric (MX). 0 g is even more preferred.
  • the MX compound exhibits high electromagnetic wave shielding properties, and the cloth composed of the fibers coated with the MX compound of the present invention is characterized by particularly excellent electromagnetic wave absorption.
  • Electromagnetic wave shielding refers to the ability to reflect or absorb electromagnetic waves. It is desirable to attenuate electromagnetic waves. Materials with electromagnetic shielding properties often exhibit electromagnetic wave absorption and electromagnetic wave reflection at the same time, and it is particularly difficult for conductive materials to exhibit high electromagnetic wave absorption. Nonetheless, fabrics composed of fibers coated with the MX compounds of the present invention exhibit high electromagnetic wave absorption.
  • the electromagnetic wave shielding property of a fabric or the like coated with an MX compound can be measured by measuring reflected waves and transmitted waves with respect to incident waves using, for example, the free space method. Specifically, it can be measured under the following conditions.
  • Measuring device PNA microwave network analyzer N5227A (manufactured by Keysight Technologies Inc.) Atmosphere: Air Temperature: Room temperature Frequency: Band Ku (12.4 to 18.0 GHz) Irradiation angle: Vertical Measurement method: Free space method
  • the cloth of the first aspect preferably the electromagnetic wave shielding sheet
  • the cloth of the first aspect preferably has predetermined reflection loss and absorption loss as electromagnetic wave characteristics. preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.45 or more, even more preferably 1.0 or more, particularly preferably 3.0 or more, most preferably 5.0 or more, It is preferably 20 or less, more preferably 15 or less.
  • the ratio of absorption loss/reflection loss determined by the free space method is 12 to 18 GHz, it is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0. Above, it is particularly preferably 3.0 or more, preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • Absorption loss is expressed as 1 minus reflection loss and transmission loss.
  • the cloth composed of fibers covered with the MX compound of the present invention further has low frequency dependence of electromagnetic wave shielding properties, so it can shield electromagnetic waves of multiple frequencies in different bands.
  • multiple frequencies are used simultaneously for communication (for example, 4G + 5G), and even in 5G communication, a frequency of several GHz called sub-6 and an electromagnetic wave with a frequency of several tens of GHz called millimeter wave are used together.
  • the cloth of the present invention can shield a wide range of electromagnetic waves with a single sheet, the thickness of the electromagnetic wave shielding sheet can be reduced.
  • the conductivity (electrical conductivity) of the MX compound is preferably 1 ⁇ 10 2 S/m or more and 1 ⁇ 10 6 S/m or less, more preferably 5 ⁇ 10 2 S/m or more and 5 ⁇ 10 5 S/m or less. , more preferably 1 ⁇ 10 3 S/m or more and 1 ⁇ 10 5 S/m or less, still more preferably 1 ⁇ 10 3 S/m or more and 1 ⁇ 10 4 S/m or less.
  • the electrical conductivity can be determined, for example, by the van der Pauw method, which is a four-probe method. For example, it can be calculated using Loresta-GX manufactured by Nitto Seiko Analytic Tech Co., Ltd.
  • the electrical resistance of the fabric of the present invention is preferably 100 to 10000 ⁇ , more preferably 300 to 7000 ⁇ , and even more preferably 500 to 5000 ⁇ when measured with electrodes separated by 10 cm. By setting the resistance value within this range, the electromagnetic wave absorbability can be enhanced while suppressing the electromagnetic wave reflectivity.
  • the electrical resistance may be measured, for example, with an electrical resistance measuring instrument (manufactured by AS ONE Corporation, product number: 1-2100-01).
  • the fibers constituting the cloth are compounds (MX, MX compounds, MXene
  • the surface is partially or entirely covered with a compound (also referred to as a compound), resulting in a high coverage rate (fibers coated with the MX compound are shown in FIGS. 1 and 2).
  • Such coverage can be expressed, for example, as the surface area covered by the MX compound/the surface area of the fiber, or the perimeter of the cross section of the fiber covered by the MX compound/the total perimeter of the cross section of the fiber.
  • the ratio of the area of the portion covered with the compound (MX) to the area of the fiber surface is preferably 60% or more, more preferably 65% or more. More preferably, it is 70% or more, even more preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 85% or more.
  • the upper limit of the area is, for example, 98%, 99% or 100%. There is a tendency that the higher the ratio of the area, the better the electromagnetic wave shielding properties.
  • the area ratio of the fiber covered with the MX compound is determined, for example, by SEM-EDX (energy dispersive X-ray spectrometer) based on Ti atoms on the fiber surface coated with the MX compound (for example, SEM: manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd. Aztec Live Advanced Ultin Max EDX: Mapped with Helios G4UX manufactured by Nihon FEI Co., Ltd.), and in the image read with image software (for example, application ImageJ), bright spots (bright spots) and dark spots based on Ti atoms are binarized. It can be obtained by dividing and calculating the area ratio of the bright spots to the field of view.
  • SEM-EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • the ratio of the length of the portion covered with the compound (MX) to the total length of the outline of the fiber surface when observing the cross section of the fiber is preferably 60% or more, more preferably 65%. Above, more preferably 70% or more, still more preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, most preferably 85% or more.
  • the upper limit of the length ratio is, for example, 98%, 99% or 100%.
  • the electromagnetic wave shielding property tends to improve as the ratio of the covering length of the MX compound increases.
  • the coating thickness of the compound (MX) is preferably 50 nm or more, more preferably 60 nm or more, still more preferably 75 nm or more, and preferably 500 nm or less. It is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less.
  • the average coating thickness of the compound (MX) is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and even more preferably 150 nm. Above, it is preferably 330 nm or less, more preferably 300 nm or less, and still more preferably 250 nm or less.
  • the average value of the coating thickness of the compound (MX) is preferably obtained by measuring the thickness at three or more points on the contour of the fiber surface and obtaining the average value thereof.
  • the ratio of the length of the portion where the coating thickness of the compound (MX) is 50 nm to 500 nm out of the total length of the outline of the fiber surface when observing the cross section of the fiber is It is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, still more preferably 70% or more, still more preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 85% or more.
  • the coating length ratio and coating thickness of the MX compound when observing the cross section of the fiber can be determined, for example, by measuring the cross section of the fiber coated with the MX compound with an SEM (e.g., SEM: Aztec Live Advanced Ultin manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd.). Max) and read with image software (for example, ImageJ application) to calculate the coating length ratio and the coating thickness.
  • SEM e.g., SEM: Aztec Live Advanced Ultin manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd.). Max
  • image software for example, ImageJ application
  • the above ratio is obtained by first calculating the total length of the outline of the fiber and then calculating the length of the portion of the coating 2 of the MX compound. .
  • the fiber partially or wholly coated with the compound (MX) may be further coated with a resin.
  • the resin is not particularly limited as long as it can protect the coated MX compound, and is epoxy resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyamide resin, acrylonitrile-butadiene-styrene.
  • examples thereof include resins, polyimide resins, polyurethane resins, silicone resins, and the like.
  • the fiber coated with the MX compound (or a cloth composed of the fiber) is immersed in a resin solution, or the fiber coated with the MX compound (or the fiber) is immersed in the resin solution. It is possible to spray coating etc. on a cloth composed of.
  • the invention also includes laminated fabrics characterized in that a plurality of fabrics are superimposed.
  • the number of cloths is, for example, 2 to 100, preferably 3 to 80, more preferably 5 to 60, still more preferably 10 to 40.
  • a higher absorbency can be exhibited by stacking a plurality of cloths. For example, if the absorbance per sheet is 0.2 (the transmittance is 0.8), the transmittance will be 0.01 or less if 21 sheets are stacked.
  • the thickness of the laminated fabric is, for example, 40-4500 ⁇ m, preferably 50-4000 ⁇ m, more preferably 60-3500 ⁇ m, still more preferably 70-3000 ⁇ m.
  • a laminated sheet in which at least one surface of a cloth or laminated cloth is laminated with a resin sheet is included in one aspect of the present invention.
  • the resin sheet should just be a sheet
  • the thickness of the resin sheet is, for example, 10-5000 ⁇ m, preferably 25-3000 ⁇ m, more preferably 50-2000 ⁇ m.
  • the resin sheet is preferably laminated on one side or both sides of the cloth or laminated cloth, and more preferably laminated on both sides of the cloth or laminated cloth.
  • the thickness of the laminated sheet is preferably 50-5000 ⁇ m, more preferably 60-4500 ⁇ m, even more preferably 70-4000 ⁇ m, and even more preferably 100-3500 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention includes an electromagnetic shielding sheet comprising a fabric, laminated fabric, or laminated sheet.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention may cover part or all of electronic equipment and electronic components.
  • Examples of electronic devices include liquid crystal displays, car navigation systems, smartphones, game machines, digital cameras, televisions, DVD players, electronic notebooks, electronic dictionaries, calculators, hard disk recorders, personal computers, personal digital assistants, video cameras, printers, radios, and the like.
  • Electronic components may be active elements (eg, electron tubes, semiconductor elements, etc.), passive elements (eg, resistors, capacitors, etc.), and others (eg, integrated circuits, wiring).
  • the above-mentioned cloth, laminated cloth, and laminated sheet have a high coverage rate and an improved electromagnetic wave shielding property because the prescribed fibers are coated with the MX compound.
  • the electromagnetic wave shielding sheet of the present invention is suitably used for electronic components and electronic components used therein.
  • a second aspect is an invention in which the fabric of the first aspect is a nonwoven fabric, and all aspects in which the fabric of the first aspect is replaced with a nonwoven fabric are included in the second aspect.
  • Preferred examples of the second aspect are shown below. The preferred examples below are also applicable to the first aspect.
  • the conductivity (electrical conductivity) of the MX compound in the second aspect is preferably 1 ⁇ 10 2 S/m or more, more preferably 1 ⁇ 10 3 S/m or more, and preferably 1 ⁇ 10 7 S/m. It is 1 ⁇ 10 6 S/m or less, more preferably 1 ⁇ 10 6 S/m or less.
  • the electrical conductivity can be determined, for example, by the van der Pauw method, which is a four-probe method. For example, it can be calculated using Loresta-GX manufactured by Nitto Seiko Analytic Tech Co., Ltd.
  • fibers having antibacterial properties may be used as the fibers in the second aspect.
  • MX compounds By applying MX compounds to fibers with antibacterial properties, the antibacterial properties can be further enhanced.
  • metal fibers such as copper, fibers containing particles containing metal such as silver, and fibers in which an antibacterial agent such as a surfactant is kneaded can be selected.
  • the nonwoven fabric composed of the fibers is preferably a short fiber nonwoven fabric or a long fiber nonwoven fabric from the viewpoint of antibacterial properties and MX compound coverage, and more preferably a long fiber nonwoven fabric from the viewpoint of conductivity.
  • the nonwoven fabric is a fiber sheet, web or pad in which the fibers are oriented in one direction or randomly and the fibers are bonded by entanglement, fusion or adhesion.
  • the long-fiber nonwoven fabric is preferably obtained as a spunbond nonwoven fabric, a meltblown nonwoven fabric, or the like by spinning a resin that becomes a chemical fiber (used as a long fiber), and a long fiber nonwoven fabric composed of regenerated cellulose fibers. It is more preferably a fibrous nonwoven fabric, more preferably a long-fiber nonwoven fabric composed of viscose rayon fibers or cuprammonium rayon fibers, and particularly preferably a long-fiber nonwoven fabric composed of cuprammonium rayon fibers. With such a nonwoven fabric, the antibacterial property of the filter itself and the antibacterial property of the electric field and current from the current can be exhibited. becomes possible.
  • the thickness of the nonwoven fabric is preferably 20-5000 ⁇ m, more preferably 50-3000 ⁇ m, and even more preferably 100-2000 ⁇ m.
  • the air permeability of the nonwoven fabric is, for example, 0.5 to 100 cm 3 /(cm 2 ⁇ s), preferably 0.7 to 70 cm 3 /(cm 2 ⁇ s), more preferably 0.9 to 50 cm 3 /(cm 2 ⁇ s), more preferably 1 to 30 cm 3 /(cm 2 ⁇ s).
  • the fibers constituting the nonwoven fabric are compounds (MX, MX compounds, MXene Since the surface is partly or entirely covered with a compound, it not only exhibits antibacterial properties by collecting bacteria with the fibers, but also shows antibacterial properties by the electric current generated by energizing the nonwoven fabric.
  • the high coverage rate fibers coated with the MX compound are shown in FIGS. 1 and 2) leads to improved fungus-trapping properties and conductivity, which can synergistically contribute to antibacterial properties.
  • the electrical resistance of the nonwoven fabric coated with the MX compound of the present invention is preferably 1 to 10000 ⁇ , more preferably 10 to 7000 ⁇ , and still more preferably 100 to 5000 ⁇ when measured with electrodes spaced 10 cm apart. By setting the resistance value within this range, it becomes easier to inactivate microorganisms by energization.
  • the electrical resistance can be measured, for example, with a tester (manufactured by AS ONE Corporation, product number: 1-2100-01).
  • the ratio of the area of the portion covered with the compound (MX) to the area of the fiber surface is preferably 60% or more, more preferably 65% or more. More preferably, it is 70% or more, even more preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 85% or more.
  • the upper limit of the area is, for example, 98%, 99% or 100%. There is a tendency that the higher the ratio of the area, the more the antibacterial properties are improved.
  • the ratio of the length of the portion covered with the compound (MX) to the total length of the outline of the fiber surface when observing the cross section of the fiber is preferably 60% or more, more preferably 65%. Above, more preferably 70% or more, still more preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, most preferably 85% or more.
  • the upper limit of the length ratio is, for example, 98%, 99% or 100%. Antibacterial properties tend to improve as the percentage of covering length of the MX compound increases.
  • the coating thickness of the compound (MX) is preferably 50 nm or more, more preferably 60 nm or more, still more preferably 75 nm or more, and preferably 500 nm or less. It is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less. A thickness of 50 nm or more is sufficient to exhibit antibacterial properties, and a thickness of 500 nm or less does not hinder the air permeability of the filter.
  • the average coating thickness of the compound (MX) is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and even more preferably 150 nm. Above, it is preferably 330 nm or less, more preferably 300 nm or less, and still more preferably 250 nm or less.
  • the average value of the coating thickness of the compound (MX) is preferably obtained by measuring the thickness at three or more points on the contour of the fiber surface and obtaining the average value thereof.
  • the ratio of the length of the portion where the coating thickness of the compound (MX) is 50 nm to 500 nm out of the total length of the contour of the fiber surface when observing the cross section of the fiber is , preferably 60% or more, more preferably 65% or more, still more preferably 70% or more, even more preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, most preferably 85% or more.
  • the present invention also includes a laminated nonwoven fabric characterized by stacking a plurality of nonwoven fabrics. By stacking a plurality of the above nonwoven fabrics, it is possible to improve the trapping property and/or the antibacterial property.
  • the thickness of the laminated nonwoven fabric is, for example, 40-4500 ⁇ m, preferably 50-4000 ⁇ m, more preferably 60-3500 ⁇ m, still more preferably 70-3000 ⁇ m.
  • the nonwoven fabric layer is coated with the MX compound, it can exhibit antibacterial properties due to the current generated by energizing it. Therefore, the nonwoven fabric layer preferably has a contact surface with the electrode. Such contact surfaces can be placed anywhere on the nonwoven layer.
  • aspects of the invention include filters having a layer comprising a nonwoven.
  • the above nonwoven fabric can be used as it is for the filter without using antibacterial materials such as silver particles and antibacterial agents.
  • Another aspect of the present invention includes an air conditioner characterized by comprising a filter and a voltage application mechanism electrically connected to the filter.
  • the voltage application mechanism includes a power supply, wiring, terminals, and the like, and any mechanism that applies a voltage to the filter to generate a current may be used.
  • the air conditioner is, for example, an air purifier, an air conditioner, a vacuum cleaner, a fan heater, or the like.
  • Example of the first aspect 1. Preparation of a compound (MAX: Ti 3 AlC 2 ) represented by the general formula M n+1 AX n in which a layer of atoms M, a layer of atoms A, and a layer of atoms X are alternately formed TiC (Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd., product code: 208-12491) 30.78 g, Ti powder (Fuji Film Wako Pure Chemical Co., product code: 200-05202) 12.30 g, Al powder (Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.) , product code: 012-19172) 6.92 g, isopropyl alcohol (IPA, manufactured by Nacalai Tesque) 100 g are placed in 250 mL eyeboy (manufactured by AS ONE Corporation, product code: 5-002-03) and mixed under the following conditions. Then, a mixed powder was obtained by removing IPA with an evaporator.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Ball mill ANZ-51S manufactured by Nitto Kagaku Co., Ltd.
  • Container 250 mL eyeboy (manufactured by AS ONE Corporation, product number: 5-002-03) Rotation speed: 128 rpm Grinding time: 4 hours
  • the powder is placed in an alumina crucible (manufactured by AS ONE Corporation, product code: 1-8316-03) and placed in an inert atmosphere furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd., Tammann tube type atmosphere electric furnace NLT-2025D-SP).
  • Ti 3 AlC 2 was obtained by heating at 1350° C. for 10 hours in an Ar atmosphere.
  • 20 g of Ti 3 AlC 2 and 30 g of isopropyl alcohol (IPA) were placed in a container, ball mill pulverized under the following conditions, and IPA was removed with an evaporator to obtain Ti 3 AlC 2 powder. rice field.
  • the cake was dried overnight on filter paper, dried on a hot plate at 100° C. for 3 hours, and coarsely pulverized in a mortar to obtain Ti 3 C 2 powder.
  • the ratio of oxygen atoms derived from hydroxyl groups was obtained by comparing the ratio of oxygen atoms before and after the hydroxyl groups on the surface of the Ti 3 C 2 powder were chemically modified using tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyldimethylchlorosilane. Calculated.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph (5000 ⁇ magnification) of fibers coated with the MX compound.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph (20000 ⁇ magnification) of fibers coated with the MX compound.
  • the proportion of the area covered by the MX compound was 60% or more of the area of the fiber surface.
  • FIG. 3 (1 shows the cross-section of the fibers of the non-woven fabric, 2 shows the MX compound coating).
  • the length ratio of the coating was calculated by taking the part where the coating thickness of the MX compound on the fiber surface was not 50 nm to 500 nm as the non-corresponding part.
  • Total length of the fiber surface contour when observing the cross section of the fiber of the nonwoven fabric 80.9 ⁇ m
  • Length of part excluding non-applicable part 70.1 ⁇ m
  • Percentage of portion covered by MX compound with coating thickness of 50 nm to 500 nm 87%
  • the ratio of the length of the portion where the coating thickness of the MX compound was 50 nm to 500 nm was 60% or more of the total length of the contour of the fiber surface.
  • the average value of the coating thickness of the MX compound obtained from arbitrary three points on the contour of the fiber surface was 200 nm.
  • Laminated sheet 1 (electromagnetic wave shield sheet 1) was produced by laminating the nonwoven fabric obtained in 1. above with PET sheets on both sides.
  • An electromagnetic shielding sheet 2 was produced by laminating the laminated fabric obtained by laminating three nonwoven fabrics obtained in 1. above with a double-sided laminator in the same manner as the electromagnetic shielding sheet 1. The thickness of the electromagnetic wave shield sheet 2 was 380 ⁇ m.
  • Measuring device PNA microwave network analyzer N5227A (manufactured by Keysight Technologies Inc.) Atmosphere: Air Temperature: Room temperature Frequency: Band Ku (12.4 to 18.0 GHz) or Band VI (40 to 60 GHz) Irradiation angle: vertical
  • the electromagnetic shield sheet 1 had an absorption rate of 17.0% and a reflectance of 2.1%, and the electromagnetic shield sheet 2 had an absorption rate of 23.1% and a reflectance of 4.0%. 1%, and it was found that both had shielding properties mainly due to absorption. Also, in the range of 12.4-18.0 GHz, the absorptance is between 17.0-18.0% and the reflectance is between 2.0-3.0%. Almost no frequency dependence. In addition, at 50 GHz, the electromagnetic wave shield sheet 1 had an absorptivity of 31.6% and a reflectance of 65.2%, indicating that it has high electromagnetic wave absorbability. Also, in the range of 45-67 GHz, the absorptance was between 30-35% and the reflectance was between 65-70%, with almost no frequency dependence in that frequency range.

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Abstract

本発明は、電磁波シールド性を示す材料が効率よく被覆され、電磁波シールド性に優れている電磁波シールドシート、それに使用される布、積層布、又は積層シートを提供することを目的とする。また、本発明は、菌を捕集して抗菌性を示すだけではなく、通電による電場で抗菌性を示すこともできる空調装置、フィルター、及びそれらに使用する不織布を提供することを目的とする。　本発明は、一般式Ｍn+1Ｘnで表され、かつ原子Ｍの層と原子Ｘの層が交互に形成されている化合物（ＭＸ）で表面の一部又は全部が被覆された繊維から構成されている布又は不織布等に関する。 （式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａから選択され、Ｘは、Ｃ及びＮから選択され、ｎは１～３の整数であり、前記化合物の少なくとも一部は水酸基、酸素原子、塩素原子、及びフッ素原子から選択される１種以上で修飾されていてもよい。）

Description

電磁波シールドシート、それに使用される布、積層布、及び積層シート、並びに、空調装置、フィルター、及びそれらに使用する不織布
　本発明は、電磁波シールドシート、それに使用される布、積層布、及び積層シート（以上、纏めて第１態様と称する）、並びに、空調装置、フィルター、及びそれらに使用する不織布（以上、纏めて第２態様と称する）に関する。
（第１態様）
　電子機器及びそれに使用される電子部品は、微細化及び高密度化される傾向があり、それによって発生する電磁波が、電子機器及びそれに使用される電子部品に障害をもたらし得ることが報告されている。また色々なモノがインターネットにつながるようになっており、そのために生じる電磁波（数ＧＨｚ～数十ＧＨｚ）が障害を引き起こすこともある。また６Ｇといわれる通信規格では数百ＧＨｚの電磁波が使用されることが提案されており、より高周波の電磁波に対応する必要がある。この様に電磁波による障害を防止する観点から、電磁波シールド性を有する材料（例えばシート）が提案されている（特許文献１、２）。
　特許文献１は、電磁シールド性を示すコーティング層が電子部品の本体部の表面を被覆する電子部品を開示する。この特許文献１では、ニッケルめっきした銅板をＵＶ照射し、次いでコーティング液に浸漬することにより、均一な厚さのコーティング層を形成したことが記載されている。
　特許文献２は、有機シラン化合物で表面改質されたマキシンおよび有機溶媒を含むコーティング組成物を開示し、このコーティング組成物をポリイミドフィルム上にコートして加熱処理すると、粒子が緻密に連結された表面形状が形成されることを教示している。
（第２態様）
　フィルター及びそれを使用する空調装置は、室内に浮遊する微生物（菌・ウィルス）を除去するために用いられるが、フィルターにより捕集された微生物は不活性化されておらず、空調装置を停止したり、フィルターを交換するときに再浮遊する場合があり、多種多様な微生物に対応して、抗菌性、菌捕集性、耐久性等が求められる。
　抗菌性を示す文献として、特許文献３は、基板、第一電極、第二電極、保護層を備える抗菌デバイスを開示する。この特許文献３では、第一電極と第二電極との間に電圧を掛けて電場により抗菌性を示すことが記載されている。
　非特許文献１は、ＭＸｅｎｅが抗菌性を有することを開示するものの、寒天培地中のＭＸｅｎｅに大腸菌を接触させて大腸菌の増殖能を評価している。
国際公開第２０１８／２１２０４４号パンフレット 特表２０２０－５１８６８２号公報 国際公開第２０１９／１７２０３４号パンフレット
ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　ｖｏｌ．１０，ｐ．３６７４－３６８４，２０１６
（第１態様）
　上述した様に、電磁波シールド性材料では、コーティング液及び被覆材料のいずれかを工夫する必要があり、電磁波シールド性を示す材料の被覆をさらに改善する余地があった。
　また、微細化及び高密度化された電子部品では、反射ではなく吸収による電磁波減衰の観点から、広域範囲の周波数領域で一定の電磁波吸収性を示すことが望まれており、さらには、金属基板に電磁波シールド性材料を被覆した場合、例えば水に触れると被覆物が剥がれてしまうことから、電磁波シールド性を維持する観点から、被覆物の耐久性（耐水性）を改善する余地もあった。
　上記問題に鑑み、本発明（第１態様）の目的は、電磁波シールド性を示す材料が効率よく被覆され、電磁波シールド性に優れている電磁波シールドシート、それに使用される布、積層布、又は積層シートを提供することにある。
　加えて、本発明（第１態様）は、広域範囲の周波数領域で一定の電磁波吸収性を示し、被覆物の耐久性（耐水性）を示す電磁波シールドシート、それに使用される布、積層布、又は積層シートを提供することも好ましい課題として掲げた。
（第２態様）
　上記非特許文献１では、抗菌性は、電極、培地のそれぞれで確認されているが、フィルター上での抗菌性を開示するものではなく、抗菌性フィルター自体が菌を捕集して抗菌性を示すだけではなく、抗菌性フィルターのさらなる機能により、より広範囲に抗菌性を示すことが求められる。また、ＭＸｅｎｅを抗菌性フィルターに使用した場合、例えば空調装置が調製する高湿度含有雰囲気（温度２５℃で相対湿度４０％以上、５０％以上、又は６０％以上の雰囲気）や屋外の高湿度含有外気に触れても堅牢性（耐久性）を呈することが求められる。
　上記問題に鑑み、本発明（第２態様）の目的は、菌を捕集して抗菌性を示すだけではなく、通電による電場で抗菌性を示すこともできる空調装置、フィルター、及びそれらに使用する不織布を提供することにある。ここで、抗菌性とは菌の増殖を抑えること、菌の活性を消失させることを意味する。活性とは生物に感染した後に増殖する能力のことを言う。また、ここでフィルターとは固体物(菌・ウィルスを含む)を含む気体を流通させた際に、少なくとも一部の固体物を気体から分離するものを意味する。
　また、本発明（第２態様）は、高湿度含有雰囲気に触れても堅牢性を示す空調装置、フィルター、及びそれらに使用する不織布を提供することを好ましい課題とする。
　上記課題を解決した本発明の要旨は以下の通りである。
［１］一般式Ｍn+1Ｘnで表され、かつ原子Ｍの層と原子Ｘの層が交互に形成されている化合物（ＭＸ）で表面の一部又は全部が被覆された繊維から構成されている布。
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａから選択され、Ｘは、Ｃ及びＮから選択され、ｎは１～３の整数であり、前記化合物の少なくとも一部は水酸基、酸素原子、塩素原子、及びフッ素原子から選択される１種以上で修飾されていてもよい。）
［２］ＭがＴｉ、ＸがＣ、ｎが２である［１］に記載の布。
［３］前記繊維外観を観察したときの繊維表面の面積のうち、前記化合物（ＭＸ）によって被覆されている部分の面積の割合が６０％以上である［１］又は［２］に記載の布。
［４］前記繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭の全長のうち、前記化合物（ＭＸ）の被覆厚さが５０～５００ｎｍである部分の長さの割合が６０％以上である［１］～［３］のいずれかに記載の布。
［５］前記繊維が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びニトリル基から選ばれる１つ以上の官能基を有する繊維である、［１］～［４］のいずれかに記載の布。
［６］前記繊維が、再生セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリ乳酸繊維、ポリビニルアルコール繊維、及びガラス繊維から選ばれる少なくとも１種以上である［１］～［５］のいずれかに記載の布。
［７］布１ｍ2当たり前記化合物（ＭＸ）を０．２～８．０ｇ含む［１］～［６］のいずれかに記載の布。
［８］布を構成する前記繊維の太さが０．５～３０ｄｔｅｘであり、布を構成する前記繊維の目付が１～５００ｇ／ｍ2である［１］～［７］のいずれかに記載の布。
［９］前記繊維が長繊維である［１］～［８］のいずれかに記載の布。
［１０］前記化合物（ＭＸ）で一部又は全部が被覆された繊維が、さらに樹脂で被覆されている［１］～［９］のいずれかに記載の布。
［１１］厚さが２０～３００μｍである［１］～［１０］のいずれかに記載の布。
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の布の複数枚が重ねられていることを特徴とする積層布。
［１３］［１］～［１１］のいずれかに記載の布又は［１２］に記載の積層布の少なくとも片面が樹脂シートと積層されている積層シート。
［１４］厚さが５０～５０００μｍである［１３］に記載の積層シート。
［１５］［１］～［１１］のいずれかに記載の布、［１２］に記載の積層布、或いは［１３］又は［１４］に記載の積層シートを備える電磁波シールドシート。
［１６］自由空間法で求まる吸収損失／反射損失の比が、０．２５以上である［１５］に記載の電磁波シールドシート。
［１７］前記布が不織布である［１］～［１１］のいずれかに記載の布。
［１８］電極との接触面を有する［１７］に記載の不織布である布。
［１９］不織布である［１７］又は［１８］に記載の布を含む層を有するフィルター。
［２０］［１９］に記載のフィルター及び該フィルターに電気的に接続する電圧印加機構を備えることを特徴とする空調装置。
（第１態様）
　本発明（第１態様）によれば、電磁波シールド性を示す材料を効率よく被覆することができ、高い電磁波シールド性を呈する布等を提供することができる。
　また、本発明（第１態様）によれば、広域範囲の周波数領域で一定の電磁波吸収性を示し、被覆物の耐久性（耐水性）を示す布等を提供することも可能となる。
（第２態様）
　本発明（第２態様）の不織布によれば、菌を捕集して抗菌性を示すだけではなく、通電による電場でも抗菌性を示すこともできる。
　また、本発明（第２態様）の不織布によれば、高湿度含有雰囲気に触れても堅牢性を示すことが可能となる。
図１は、ＭＸ化合物で被覆された繊維のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を示す。 図２は、ＭＸ化合物で被覆された繊維のＳＥＭ写真（倍率２００００倍）を示す。 図３は、ＭＸ化合物で被覆された繊維のＳＥＭ写真であり、繊維の断面とＭＸ化合物の被覆を示す。 図４は、ＭＸ化合物のＳＥＭ写真（倍率２００００倍）を示す。
（第１態様）
　本発明は、一般式Ｍn+1Ｘnで表され、かつ原子Ｍの層と原子Ｘの層が交互に形成されている化合物（ＭＸ、ＭＸ化合物、ＭＸｅｎｅ化合物ともいう）で表面の一部又は全部が被覆された繊維から構成されている布を特徴とする。
　本発明において、当該繊維を被覆するＭＸ化合物は、一般式Ｍn+1Ｘnで表される。
　Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａから選択され、Ｘは、Ｃ及びＮから選択され、ｎは１～３の整数であり、前記化合物の少なくとも一部は水酸基、酸素原子、塩素原子、及びフッ素原子から選択される１種以上で修飾されていてもよい。
　Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＶから選択され、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択され、さらに好ましくはＴｉである。
　Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどとは異なる元素を１種または２種以上含んでいてもよいが、Ｍの少なくとも１種は上記元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａ）である。全てのＭの個数に対する上記元素の個数の割合は好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは１００％である。
　Ｘは、Ｃ及びＮから選択され、Ｃ及びＮの組み合わせであってもよく、好ましくはＣである。
　ｎは、好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。
　前記ＸがＣのとき、Ｍの少なくとも一部は炭化物になっていてもよく、ＸがＮのとき、Ｍの少なくとも一部は窒化物になっていてもよく、ＸがＣ及びＮのとき、Ｍの少なくとも一部は炭窒化物になっていてもよい。
　化合物の少なくとも一部は水酸基、酸素原子、塩素原子、及びフッ素原子から選択される１種以上（修飾基という）で修飾されていてもよく、係る修飾基は、後述する様にＭＡＸ化合物のエッチングに使用する溶媒や溶媒量、エッチング材料に応じて変化し得る。かかる修飾基は、水酸基、酸素原子、塩素原子及びフッ素原子から選択される２種以上であることが好ましく、原子Ｍに結合していることが好ましい。
　ＭＸ化合物は、かかる修飾基により親水性を呈してもよい。
　ＭＸ化合物がかかる修飾基により親水性を呈する場合、極性溶媒へ分散性が高まるため、均一なコーティングが可能となる。特に、ＭＸ化合物が、水酸基、酸素原子で修飾されている場合、ＭＸ化合物の親水性が大きく向上する。そのため布を構成する繊維を特段の親水化処理をすることなくそのままＭＸ化合物で処理しても、ＭＸ化合物で容易に被覆される。なお水酸基で修飾されたＭＸ化合物で被覆する場合、前記繊維としては、再生セルロース繊維が好ましく、ビスコースレーヨン繊維、銅アンモニアレーヨン繊維が特に好ましい。
　また、ＭＸ化合物がフッ素原子で被覆されている場合、布の耐摩耗性が向上しやすくなり、繊維を被覆するＭＸ化合物同士の擦れや衝突による、布の特性の劣化を防ぎやすくなる。
　本発明のＭＸ化合物の修飾基は、水酸基、酸素原子、塩素原子、及びフッ素原子を含むことが好ましく、水酸基、酸素原子、塩素原子、及びフッ素原子の合計の含有率は、全修飾基中、好ましくは５０原子％以上、より好ましくは７５原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上、特に好ましくは９０原子％以上、好ましくは１００原子％以下である。
　本発明のＭＸ化合物の修飾基は、布へのコーティング性向上やＭＸ化合物で被覆された布の耐久性向上の観点から、酸素原子を修飾基の主成分（修飾基１００原子％中５０原子％以上）として含み、フッ素原子を修飾基の第二成分（修飾基１００原子％中１原子％以上）として含み、塩素原子を修飾基の第三成分（修飾基１００原子％中０．５原子％以上）として含み、水酸基を修飾基の第四成分（修飾基１００原子％中０．０１原子％以上）として含むことが好ましい。
　酸素原子（水酸基を除く酸素原子）の含有率は、布へのコーティング性向上の観点から、酸素原子、水酸基、フッ素原子及び塩素原子の合計原子％中、好ましくは５０～９５原子％、より好ましくは５５～９０原子％、さらに好ましくは６０～８５原子％である。
　フッ素原子の含有率は、酸素原子、水酸基、フッ素原子及び塩素原子の合計原子％中、好ましくは１～３５原子％、より好ましくは２～３０原子％、さらに好ましくは３～２５原子％である。
　塩素原子の含有率は、酸素原子、水酸基、フッ素原子及び塩素原子の合計原子％中、好ましくは０．５～１０原子％、より好ましくは１～８原子％、さらに好ましくは２～６原子％である。
　水酸基（水酸基由来の酸素原子）の含有率は、布へのコーティング性向上の観点から、酸素原子、水酸基、フッ素原子及び塩素原子の合計原子％中、好ましくは０．０１～５原子％、より好ましくは０．０２～４原子％、さらに好ましくは０．０５～３原子％である。
　ＭＸ化合物が有する修飾基の含有率は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定可能であり、例えば光電子分光装置（ＪＦＳ－９０１０、日本電子社製）を用いればよい。
　水酸基由来の酸素原子は、シランカップリング剤としてＦＯＣＳ（トリデカフルオロ－１, １, ２, ２－テトラヒドロオクチルジメチルクロロシラン）を水酸基に反応させる前後での酸素原子含有率を比較して算出でき、水酸基由来の酸素原子と水酸基以外の酸素原子を区別できる。
　この様なＭＸ化合物は、層状構造を形成しており、原子Ｍの層と原子Ｘの層が交互に形成されている。上記一般式Ｍn+1Ｘnにおいて、ｎが１である場合、例えば、層状構造は、Ｍ1層／Ｘ1層／Ｍ2層で表され、ｎが２である場合、層状構造は、Ｍ1層／Ｘ1層／Ｍ2層／Ｘ2層／Ｍ3層で表され、ｎが３である場合、層状構造は、Ｍ1層／Ｘ1層／Ｍ2層／Ｘ2層／Ｍ3層／Ｘ3層／Ｍ4層で表される。
　また、各Ｘは、Ｍの八面体内に配置されており、層状構造の表層（最外層）に存在する原子Ｍの層において、原子Ｍは、上記の修飾基を有することが好ましい。
　かかるＭＸ化合物は、一般式Ｍn+1ＡＸnで表されるＭＡＸ化合物をエッチングすることにより調製される。
　式中、Ｍ、Ｘ、ｎは、上記と同様であり、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ及びＣｄから選ばれることが好ましく、より好ましくはＡｌである。
　Ａは、上記元素を１種または２種以上含んでいてもよい。
　Ａは、Ｍn+1Ｘnで表される層と層の間に、Ａ原子で構成される層として存在し得る。
　一般式Ｍn+1ＡＸnにおいて、ｎが１である場合、例えば、層状構造は、Ｍ1層／Ｘ1層／Ｍ2層／Ａ1層で表され、ｎが２である場合、層状構造は、Ｍ1層／Ｘ1層／Ｍ2層／Ｘ2層／Ｍ3層／Ａ1層で表され、ｎが３である場合、層状構造は、Ｍ1層／Ｘ1層／Ｍ2層／Ｘ2層／Ｍ3層／Ｘ3層／Ｍ4層／Ａ1層で表される。
　ＭＸ化合物としては、Ｔｉ2Ｎ、Ｔｉ2Ｃ、Ｖ2Ｃ、Ｎｂ2Ｃ、（ＴｉＮｂ）2Ｃ、Ｈｆ3Ｃ2、Ｔｉ3Ｃ2、Ｚｒ3Ｃ2、Ｔｉ4Ｎ3、Ｖ4Ｃ3、Ｎｂ4Ｃ3、Ｔａ4Ｃ3等が挙げられる。
　本発明において、ＭがＴｉ、ＸがＣ、ｎが２であることが特に好ましく、即ち、ＭＸ化合物はＴｉ3Ｃ2であることが特に好ましい。
　ＭＸ化合物は、少量のＭＡＸ化合物を含んでいてもよく、ＭＡＸ化合物の含有率は、ＭＸ化合物及びＭＡＸ化合物の総量１００質量％中、好ましくは０質量％以上５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下である。ＭＡＸ化合物の含有率の下限は、０．０００１質量％又は０．００１質量％であってもよい。ＭＡＸ化合物の含有率は、元素分析によりＡ元素の濃度を測ることやＸＲＤ測定により求めることができる。
　ＭＸ化合物は、所定の粒径形状を有していてもよく、板状、鱗片状、これらの凝集体等の不定形を有することが好ましい。
　ＭＸ化合物は、従来公知の方法により調製されてもよく、例えば所定の溶媒存在下、Ｍ原子を含む化合物、Ａ原子を含む化合物、Ｘ原子を含む化合物を所定量で混合し、不活性ガス中で加熱し、粉砕してＭＡＸ化合物を得た後、このＭＡＸ化合物をエッチング溶液と混合し、エッチング、洗浄、濾過、精製等により、製造することが可能である。
　エッチング溶液としては、フッ化水素水溶液、塩酸とフッ化物の混合水溶液、フッ化物の溶融塩等が挙げられる。好ましくは塩酸とフッ化リチウムの混合水溶液である。この場合、塩酸水溶液の濃度は６～１２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、７～１１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　ＭＡＸ化合物に対する塩酸のモル比は好ましくは２０～６０、より好ましくは２５～５５、さらに好ましくは３０～５０、さらにより好ましくは３６～５０である。
　ＭＡＸ化合物に対するフッ化リチウムのモル比は好ましくは６～２５、より好ましくは８～２０、さらに好ましくは１０～１５である。
　得られたＭＸ化合物は、さらに表面処理に供されてもよい。当該表面処理としては、有機シラン化合物、プラズマ、コロナ、紫外線、オゾン等の処理が挙げられる。
　有機シラン化合物は、例えばシランカップリング剤として公知のものを使用することができる。
　当該有機シラン化合物は、具体的にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の芳香族置換アルコキシシラン化合物；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基置換アルコキシシラン化合物等が挙げられる。
　他の有機シラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のアルキルクロロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物等が挙げられる。
　得られたＭＸ化合物は、親水性を有しており、所定の溶媒と混合して分散液としてもよい。
　当該溶媒は、水、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、スルホキシド溶媒又はこれらの混合液であることが好ましい。
　ケトン溶媒として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、イソブチルケトン等が挙げられる。
　アルコール溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。
　エーテル溶媒として、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　スルホキシド溶媒として、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　上記溶媒の内、水が特に好ましい。
　分散液中のＭＸ化合物の含有率は、分散液１００質量％中、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％、さらに好ましくは０．１～３質量％である。
　次に、ＭＸ化合物を繊維又は当該繊維から構成される布に適用し、ＭＸ化合物で表面の一部又は全部が被覆された繊維から構成されている布を調製する。
　繊維は、ＭＸ化合物で被覆できるものであればよく、ＭＸ化合物との親和性が高い繊維であることが好ましい。繊維は、天然繊維又は化学繊維であってもよい。
　天然繊維としては、綿繊維、亜麻繊維、大麻繊維、ケナフ繊維、マニラ麻繊維、サイザル麻繊維、アロエ繊維等の植物繊維（セルロール繊維）、アンゴラ繊維、カシミヤ繊維、ウール繊維、絹繊維、ダウン繊維、フェザー繊維、羽毛繊維等の動物繊維、石綿繊維等の鉱物繊維等が挙げられる。
　化学繊維としては、ビスコースレーヨン繊維（例えばレーヨン繊維）、銅アンモニアレーヨン繊維（例えばキュプラ繊維）、精製セルロース繊維（例えばリヨセル繊維）等の再生セルロース繊維、ポリアミド繊維（例えばナイロン繊維、ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維）、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリフルオロエチレン繊維、フェノール繊維、ポリエーテルエステル繊維、ポリ乳酸繊維等の合成繊維、芳香族ナイロン及びポリアミド繊維（例えばアラミド繊維）、全芳香族ポリエステル繊維（例えばポリアリレート繊維）、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリオキシメチレン繊維（例えばポリアセタール繊維）、ポリイミド繊維等の高性能繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維（例えば金繊維、銀繊維、スチール繊維、アモルファス金属繊維）等の無機繊維等が挙げられる。
　上記化学繊維は、合成した状態で親水性を有していてもよく、合成後にプラズマ処理等で親水化処理されてもよい。
　上記繊維の中でも、化学繊維が好ましく、再生セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリ乳酸繊維、ポリビニルアルコール繊維、ガラス繊維がより好ましく、再生セルロース繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリ乳酸繊維、ポリビニルアルコール繊維、ガラス繊維がさらに好ましく、ＭＸ化合物との親和性が優れている観点から、さらにより好ましくは再生セルロース繊維であり、さらにより一層好ましくはビスコースレーヨン繊維、銅アンモニアレーヨン繊維であり、特に好ましくは銅アンモニアレーヨン繊維である。
　上記繊維は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びニトリル基から選ばれる１つ以上の官能基を有する繊維であることが好ましく、水酸基、及びカルボキシル基から選ばれる１つ以上の官能基を有する繊維であることがより好ましく、水酸基を有する繊維であることがさらに好ましい。
　繊維の太さは、好ましくは０．５～３０ｄｔｅｘ、より好ましくは１ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは５ｄｔｅｘ以上、さらにより好ましくは１０ｄｔｅｘ以上である。
　布の目付は、好ましくは１～５００ｇ／ｍ2、より好ましくは３～３００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは５～２００ｇ／ｍ2、さらにより好ましくは１５０ｇ／ｍ2以下、さらにより一層好ましくは１００ｇ／ｍ2以下である。
　前記繊維から構成される布は、例えば織布、不織布、編物等である。
　上記のうち、布は、電磁波シールド性を示す材料の被覆の観点から、不織布であることが好ましく、より好ましくは短繊維不織布、長繊維不織布であり、さらに好ましくは長繊維不織布である。
　本発明において、不織布は、繊維シート、ウェブまたはパットで繊維が一方向またはランダムに配向し、交絡、融着、接着によって繊維間が結合されたものであり、本願においては、紙、フェルトを含む。
　本発明において、短繊維不織布は、化学繊維を短繊維として使用し、ケミカルボンド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布等として得られるものであることが好ましい。
　本発明において、長繊維不織布は、化学繊維となる樹脂を紡糸し（長繊維として使用し）、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布等として得られるものであることが好ましく、再生セルロース繊維から構成される長繊維不織布であることがより好ましく、ビスコースレーヨン繊維又は銅アンモニアレーヨン繊維から構成される長繊維不織布であることがさらに好ましく、銅アンモニアレーヨン繊維から構成される長繊維不織布であることが特に好ましい。
　長繊維不織布では、脱落繊維が低減されていることが好ましい。かかる長繊維不織布をシート状にしたときに、繊維がシートからはみ出ることがなく、他の電子機器又はそれに使用する電子部品と接触して導電することを防止することが可能となる。
　布の厚さは、好ましくは２０～３００μｍ、より好ましくは３５～２００μｍ、さらに好ましくは５０～１５０μｍである。
　ＭＸ化合物を繊維に被覆する手段としては、ＭＸ化合物の分散液の塗布、浸漬、滴下等が挙げられる。
　布に対するＭＸ化合物の付着量として、布１ｍ2当たり前記化合物（ＭＸ）を０．２～８．０ｇ含むことが好ましく、０．３～７．０ｇ含むことがより好ましく、０．５～６．０ｇ含むことがさらに好ましい。
　ＭＸ化合物は、高い電磁波シールド性を示すが、本発明のＭＸ化合物により覆われた繊維から構成されている布は、特に電磁波吸収性に優れる特徴を有する。電磁波シールド性とは、電磁波を反射、もしくは吸収する性能を示すが、電子部品の高密度化に伴い、電磁波の減衰を伴わない反射では、他の電子部品に影響を及ぼしてしまうため、吸収により電磁波を減衰させることが望まれている。
　電磁波シールド性を有する材料は、電磁波吸収性、電磁波反射性を同時に示すことが多く、特に導電性の材料により高い電磁波吸収性を発現することは難しいが、ＭＸ化合物は導電性の材料であるにも関わらず、本発明のＭＸ化合物により覆われた繊維から構成されている布は、高い電磁波吸収性を示す。
　ＭＸ化合物を被覆した布等の電磁波シールド性は、例えば自由空間法を用いて入射波に対する反射波、透過波を測定すればよく、具体的には、以下の条件で測定できる。
　測定装置：ＰＮＡマイクロ波ネットワークアナライザーＮ５２２７Ａ（キーサイト・テクノロジー株式会社製）
　雰囲気：大気
　温度：室温
　周波数：バンドＫｕ（１２．４～１８．０ＧＨｚ）
　照射角度：垂直
　測定方法：自由空間法
　第１態様の布（好ましくは電磁波シールドシート）は、電磁波特性として所定の反射損失、吸収損失を有することが望ましく、自由空間法で求まる吸収損失／反射損失の比が、１０～６０ＧＨｚの場合、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４５以上、さらにより好ましくは１．０以上、特に好ましくは３．０以上、最も好ましくは５．０以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。
　自由空間法で求まる吸収損失／反射損失の比が、１２～１８ＧＨｚの場合、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上、さらにより好ましくは２．０以上、特に好ましくは３．０以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。
　吸収損失は、１から反射損失、透過損失を減じたものとして表される。
　また、本発明のＭＸ化合物により覆われた繊維から構成されている布は、さらに、電磁波シールド性の周波数依存性が小さいため、帯域の異なる複数の周波数の電磁波を遮蔽することができる。現在、通信には複数の周波数が同時に使用（例えば、４Ｇ＋５Ｇ）されており、また５Ｇ通信においてもｓｕｂ－６と言われる数ＧＨｚの周波数、及びミリ波と呼ばれる数十ＧＨｚの周波数の電磁波が併用され、使用される帯域も広くなるが、本発明の布は、一枚のシートで遮蔽できる電磁波の帯域が広いため、電磁波シールドシートの厚みを薄くすることができる。
　ＭＸ化合物の導電率（電気伝導度）は、好ましくは１×１０2Ｓ／ｍ以上１×１０6Ｓ／ｍ以下、より好ましくは５×１０2Ｓ／ｍ以上５×１０5Ｓ／ｍ以下、さらに好ましくは１×１０3Ｓ／ｍ以上１×１０5Ｓ／ｍ以下、さらにより好ましくは１×１０3Ｓ／ｍ以上１×１０4Ｓ／ｍ以下である。前記導電率を上記範囲内とすることにより、ＭＸ化合物により覆われた繊維から構成されている布の電磁波シールド性を高めつつ、電磁波反射性を抑制し、特に電磁波吸収性を高めることができる。
　導電率は、例えば四端子法であるファンデルポー法により求めることができる。例えば日東精工アナリテック株式会社製ロレスタ―ＧＸを用いて算出できる。
　本発明の布の電気抵抗は、１０ｃｍ電極を離間させて測定した場合に、好ましくは１００～１００００Ω、より好ましくは３００～７０００Ω、さらに好ましくは５００～５０００Ωである。前記抵抗値をこの範囲にすることにより、電磁波反射性を抑制しつつ、電磁波吸収性を高めることができる。
　電気抵抗は、例えば電気抵抗測定器（アズワン社製デジタルマルチメーター、品番：１－２１００－０１）により測定すればよい。
　本発明において、布を構成している繊維は、一般式Ｍn+1Ｘnで表され、かつ原子Ｍの層と原子Ｘの層が交互に形成されている化合物（ＭＸ、ＭＸ化合物、ＭＸｅｎｅ化合物ともいう）で表面の一部又は全部が被覆されていることから、被覆率が高くなっている（ＭＸ化合物が被覆した繊維を図１、２に示す。）。
　係る被覆率は、例えばＭＸ化合物が被覆している表面積／繊維の表面積、繊維の断面においてＭＸ化合物が被覆している周長／繊維の断面の全周長として表すことができる。
　例えば、前記繊維外観を観察したときの繊維表面の面積のうち、前記化合物（ＭＸ）によって被覆されている部分の面積の割合は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７５％以上であることがさらにより好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、８５％以上であることが最も好ましい。
　当該面積の上限は、例えば９８％、９９％又は１００％である。当該面積の割合が高い程、電磁波シールド性が向上する傾向がある。
　当該ＭＸ化合物が繊維を被覆する面積割合は、例えば、ＭＸ化合物が被覆した繊維表面をＴｉ原子に基づくＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）（例えばＳＥＭ：オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製ＡｚｔｅｃＬｉｖｅ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｕｌｔｉｎ　Ｍａｘ　ＥＤＸ：日本エフイー・アイ株式会社製ＨｅｌｉｏｓＧ４ＵＸ）でマッピングし、画像ソフト（例えばアプリケーションＩｍａｇｅＪ）で読み取った画像において、Ｔｉ原子に基づく輝点（明所）と暗所を２値化して分け、視野に対する輝点の面積割合を算出することにより求めることができる。
　前記繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭の全長のうち、前記化合物（ＭＸ）によって被覆されている部分の長さの割合は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。
　当該長さの割合の上限は、例えば９８％、９９％又は１００％である。当該ＭＸ化合物の被覆長さの割合が高い程、電磁波シールド性が向上する傾向がある。
　繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭において、前記化合物（ＭＸ）の被覆厚さは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。被覆厚さを上記範囲内とすることにより、十分な電磁波シールド性を発揮できるとともに、電磁波の反射を抑制し、反射に対する吸収の割合を大きくすることができる。
　繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭において、前記化合物（ＭＸ）の被覆厚さの平均値は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。前記化合物（ＭＸ）の被覆厚さの平均値は、繊維表面の輪郭において、３点以上の厚さを測定し、それらの平均値として求めることが好ましい。
　布の電磁波吸収性向上の観点から、前記繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭の全長のうち、前記化合物（ＭＸ）の被覆厚さが５０ｎｍ～５００ｎｍの部分の長さの割合は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。
　前記繊維の断面を観察したときの当該ＭＸ化合物の被覆長さ割合及び被覆厚さは、例えば、ＭＸ化合物が被覆した繊維の断面をＳＥＭ（例えばＳＥＭ：オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製ＡｚｔｅｃＬｉｖｅ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｕｌｔｉｎ　Ｍａｘ）で観察し、画像ソフト（例えばアプリケーションＩｍａｇｅＪ）で読み取った画像において、被覆長さ割合及び被覆厚さを算出することにより求めることができる。
　具体的に、図３に示す通り、不織布の繊維の断面１において、まず繊維の輪郭の全長を算出し、次いでＭＸ化合物の被覆２の部分の長さを算出することにより、上記の割合を求める。
　前記化合物（ＭＸ）で一部又は全部が被覆された繊維は、さらに樹脂で被覆されていてもよい。
　当該樹脂は、被覆したＭＸ化合物を保護できるものであれば特に限定されることなく、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリエーテルアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリビニリデンフルリド樹脂、ポリエチレンフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　当該樹脂で繊維を被覆するには、例えばＭＸ化合物で被覆された繊維（または当該繊維から構成される布）を樹脂溶液に浸漬するか、樹脂溶液をＭＸ化合物で被覆された繊維（または当該繊維から構成される布）にスプレーコーティング等すればよい。
　本発明には、布の複数枚が重ねられていることを特徴とする積層布も包含される。
　上記布を複数枚重ねることにより、電磁波シールド性の向上が可能である。
　布の枚数は、例えば２～１００枚、好ましくは３～８０枚、より好ましくは５～６０枚、さらに好ましくは１０～４０枚である。本発明では、布を複数枚重ねることにより、さらに高い吸収性を発揮することができる。例えば一枚当たりの吸収率が０．２の場合（透過率が０．８の場合）、２１枚重ねれば透過率は０．０１以下になる。
　積層布の厚さは、例えば４０～４５００μｍ、好ましくは５０～４０００μｍ、より好ましくは６０～３５００μｍ、さらに好ましくは７０～３０００μｍである。
　本発明において、布又は積層布の少なくとも片面が樹脂シートと積層されている積層シートが、本発明の一態様に含まれる。
　樹脂シートは、上記に挙げた樹脂から構成されるシートであればよい。
　樹脂シートの厚さは、例えば１０～５０００μｍ、好ましくは２５～３０００μｍ、より好ましくは５０～２０００μｍである。
　樹脂シートは、布又は積層布の片面又は両面に積層されていることが好ましく、布又は積層布の両面に積層されていることがより好ましい。
　上記積層シートの厚さは、好ましくは５０～５０００μｍ、より好ましくは６０～４５００μｍ、さらに好ましくは７０～４０００μｍ、さらにより好ましくは１００～３５００μｍである。
　本発明の別態様として、布、積層布、或いは積層シートを備える電磁波シールドシートも包含される。
　本発明の電磁波シールドシートは、電子機器及び電子部品の一部又は全部を被覆してもよい。
　電子機器は、例えば液晶ディスプレイ、カーナビゲーション、スマートフォン、ゲーム機、デジタルカメラ、テレビ、ＤＶＤプレーヤー、電子手帳、電子辞書、電卓、ハードディスクレコーダー、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、ビデオカメラ、プリンター、ラジオ等である。
　電子部品は、能動素子（例えば電子管、半導体素子等）、受動素子（例えば抵抗器、キャパシタ等）、その他（例えば集積回路、配線）のいずれでもよい。
　上記布、積層布、積層シートは、所定の繊維がＭＸ化合物で被覆されていることから、被覆率が高く、電磁波シールド性も向上する。
　本発明の電磁波シールドシートは、電子部品及びそれに使用される電子部品等に好適に使用される。
（第２態様）
　第２態様は、第１態様の布を不織布とする発明であり、第１態様の布を不織布に置き換えた態様は全て、第２態様に包含される。以下、第２態様における好適例を示す。なお、以下の好適例は、第１態様でも適用可能である。
　第２態様におけるＭＸ化合物の導電率（電気伝導度）は、好ましくは１×１０2Ｓ／ｍ以上、より好ましくは１×１０3Ｓ／ｍ以上であり、好ましくは１×１０7Ｓ／ｍ以下、より好ましくは１×１０6Ｓ／ｍ以下である。前記導電率を下限値以上にすることにより、フィルターに効率よく電流を流すことができるため、通電による微生物の不活化を行いやすくなる。
　導電率は、例えば四端子法であるファンデルポー法により求めることができる。例えば日東精工アナリテック株式会社製ロレスタ―ＧＸを用いて算出できる。
　また、第２態様における繊維は、第１態様で説明した繊維の他、抗菌性を有する繊維を用いても良い。抗菌性を有する繊維にＭＸ化合物を適用することにより、更に抗菌性を高めることができる。抗菌性を有する繊維としては、銅等の金属繊維、銀等の金属を含む粒子や界面活性剤等の抗菌性薬剤が練り込まれた繊維を選択することができる。
　前記繊維から構成される不織布は、抗菌性及びＭＸ化合物の被覆性の観点から、好ましくは短繊維不織布、長繊維不織布であり、導電性の観点から、より好ましくは長繊維不織布である。
　本発明において、不織布は、繊維シート、ウェブまたはパットで繊維が一方向またはランダムに配向し、交絡、融着、接着によって繊維間が結合されたものである。
　本発明において、長繊維不織布は、化学繊維となる樹脂を紡糸し（長繊維として使用し）、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布等として得られるものであることが好ましく、再生セルロース繊維から構成される長繊維不織布であることがより好ましく、ビスコースレーヨン繊維又は銅アンモニアレーヨン繊維から構成される長繊維不織布であることがさらに好ましく、銅アンモニアレーヨン繊維から構成される長繊維不織布であることが特に好ましい。かかる不織布であれば、フィルター自体の抗菌性、通電からの電場及び電流による抗菌性を呈することができ、また、ＭＸ化合物の被覆性が優れたものとなることから、被覆物の堅牢性を高めることが可能となる。
　不織布の厚さは、好ましくは２０～５０００μｍ、より好ましくは５０～３０００μｍ、さらに好ましくは１００～２０００μｍである。
　不織布の通気度は、例えば０．５～１００ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓ）、好ましくは０．７～７０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓ）、より好ましくは０．９～５０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓ）、さらに好ましくは１～３０ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓ）である。
　本発明において、不織布を構成している繊維は、一般式Ｍn+1Ｘnで表され、かつ原子Ｍの層と原子Ｘの層が交互に形成されている化合物（ＭＸ、ＭＸ化合物、ＭＸｅｎｅ化合物ともいう）で表面の一部又は全部が被覆されていることから、繊維で菌を捕集して抗菌性を示すだけではなく、不織布を通電することにより生じる電流によっても抗菌性を示すことができる他、被覆率が高いことから（ＭＸ化合物が被覆した繊維を図１、２に示す。）、菌捕集性、導電性の向上に繋がり、相乗的に抗菌性に寄与し得る。
　本発明のＭＸ化合物で被覆された不織布の電気抵抗は、１０ｃｍ電極を離間させて測定した場合に、好ましくは１～１００００Ω、より好ましくは１０～７０００Ω、更に好ましくは１００～５０００Ωである。前記抵抗値をこの範囲にすることにより、通電による微生物の不活化が行い易くなる。
　電気抵抗は、例えばテスター（アズワン株式会社製デジタルマルチメーター、品番：１－２１００－０１）により測定すればよい。
　例えば、前記繊維外観を観察したときの繊維表面の面積のうち、前記化合物（ＭＸ）によって被覆されている部分の面積の割合は、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、７５％以上であることがさらにより好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、８５％以上であることが最も好ましい。
　当該面積の上限は、例えば９８％、９９％又は１００％である。当該面積の割合が高い程、抗菌性が向上する傾向がある。
　前記繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭の全長のうち、前記化合物（ＭＸ）によって被覆されている部分の長さの割合は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。
　当該長さの割合の上限は、例えば９８％、９９％又は１００％である。当該ＭＸ化合物の被覆長さの割合が高い程、抗菌性が向上する傾向がある。
　繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭において、前記化合物（ＭＸ）の被覆厚さは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは７５ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。５０ｎｍ以上の厚みがあれば抗菌性を示すのに十分であり、５００ｎｍ以下であれば、フィルターの通気性を阻害しない。
　繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭において、前記化合物（ＭＸ）の被覆厚さの平均値は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。前記化合物（ＭＸ）の被覆厚さの平均値は、繊維表面の輪郭において、３点以上の厚さを測定し、それらの平均値として求めることが好ましい。
　不織布の抗菌性及び通気性の観点から、前記繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭の全長のうち、前記化合物（ＭＸ）の被覆厚さが５０ｎｍ～５００ｎｍの部分の長さの割合は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。
　本発明には、不織布の複数枚が重ねられていることを特徴とする積層不織布も包含される。
　上記不織布を複数枚重ねることにより、捕集性及び／又は抗菌性の向上が可能である。
　積層不織布の厚さは、例えば４０～４５００μｍ、好ましくは５０～４０００μｍ、より好ましくは６０～３５００μｍ、さらに好ましくは７０～３０００μｍである。
　不織布層は、ＭＸ化合物で被覆していることから、通電することにより発生した電流により、抗菌性を示し得る。よって、不織布層は、電極との接触面を有することが好ましい。かかる接触面は、不織布層の任意の場所に設置することが可能である。
　本発明の態様には、不織布を含む層を有するフィルターが包含される。
　フィルターは、銀粒子、抗菌性薬剤等の抗菌性材料を使用することがなくとも、上記の不織布をそのまま使用することができる。
　本発明の別態様には、フィルター及び該フィルターに電気的に接続する電圧印加機構を備えることを特徴とする空調装置も包含される。
　当該電圧印加機構としては、電源、配線、端子等が挙げられ、フィルターに電圧を印加して電流を発生するものであればよい。
　当該空調装置は、例えば空気清浄機、エアコン、掃除機、ファンヒーター等である。
　本願は、２０２１年３月３日に出願された日本国特許出願第２０２１－０３３９０４号及び日本国特許出願第２０２１－０３３９０５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２１年３月３日に出願された日本国特許出願第２０２１－０３３９０４号及び日本国特許出願第２０２１－０３３９０５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
（第１態様の実施例）
１．一般式Ｍn+1ＡＸnで表され、かつ原子Ｍの層と、原子Ａの層と、原子Ｘの層が交互に形成されている化合物（ＭＡＸ：Ｔｉ3ＡｌＣ2）の調製
　ＴｉＣ（富士フイルム和光純薬社製、製品コード：２０８－１２４９１）３０．７８ｇ、Ｔｉ粉末（富士フイルム和光純薬社製、製品コード：２００－０５２０２）１２．３０ｇ、Ａｌ粉末（富士フイルム和光純薬社製、製品コード：０１２－１９１７２）６．９２ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ナカライテスク社製）１００ｇを、２５０ｍＬアイボーイ（アズワン株式会社製、製品コード：５－００２－０３）に入れ、下記の条件で混合し、エバポレーターによりＩＰＡを除去することにより、混合粉末を得た。
　混合装置：ボールミルＡＮＺ－５１Ｓ（日陶科学株式会社製）
　容器：２５０ｍＬアイボーイ（アズワン株式会社製、品番：５－００２－０３）
　回転数：１２８ｒｐｍ
　粉砕時間：４時間
　次に、粉末をアルミナ製のるつぼ（アズワン株式会社製、製品コード：１－８３１６－０３）に入れ、不活性雰囲気炉（株式会社モトヤマ製、タンマン管式雰囲気電気炉ＮＬＴ－２０２５Ｄ－ＳＰ）を用いてＡｒ雰囲気で１３５０℃、１０時間加熱することによりＴｉ3ＡｌＣ2を得た。粉末を乳鉢で粗粉砕した後、Ｔｉ3ＡｌＣ2２０ｇとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０ｇを容器に入れ、下記の条件でボールミル粉砕し、エバポレーターでＩＰＡを除去することにより、Ｔｉ3ＡｌＣ2粉末を得た。
　粉砕装置：ボールミルＡＮＺ－５１Ｓ（日陶科学株式会社製）
　容器：２５０ｍＬアイボーイ（アズワン株式会社製、品番：５－００２－０３）
　メディア：１０ｍｍφジルコニアボール（アズワン株式会社製、品番：５－４０６０－１４）
　回転数：１２８ｒｐｍ
　粉砕時間：４時間
２．一般式Ｍn+1Ｘnで表され、かつ原子Ｍの層と原子Ｘの層が交互に形成されている化合物（ＭＸ：Ｔｉ3Ｃ2）の調製
　２００ｍｌのポリ容器（アズワン株式会社製、製品コード：５－０２７－０２）に９ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液（富士フイルム和光純薬社製、３５％ＨＣｌ（製品コード：０８０－０１０６６）を希釈して作製）１１４ｇ、フッ化リチウム（富士フイルム和光純薬社製，製品コード：１２３－０１７８２）８ｇを入れ、１時間スターラーで攪拌した。次にそこに、上記で作製したＴｉ3ＡｌＣ2５ｇを５分程度かけて少しずつ入れた。その後、室温（約２５℃）でスターラーを用いて２４時間攪拌した。
　得られた液を遠心分離機にかけ、上澄みを廃棄した後、新たに水を入れて振り、再分散させたうえで、ろ過によりケーキ状のサンプルを得た。
　ろ紙の上でケーキ物を一晩乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３時間乾燥させ、乳鉢で粗く粉砕することにより、Ｔｉ3Ｃ2粉末を得た。
３．ＭＸ化合物（Ｔｉ3Ｃ2）のＳＥＭ観察
　上記２．で作製したＴｉ3Ｃ2粉末をＳＥＭ（オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製ＡｚｔｅｃＬｉｖｅ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｕｌｔｉｎ　Ｍａｘ）を用い、２００００倍で観察し、層状化合物であることを確認した（図４）。
４．ＭＸ化合物（Ｔｉ3Ｃ2）の修飾基の確認
　上記２．で作製したＴｉ3Ｃ2粉末をＸＰＳ（日本電子社製、ＪＦＳ－９０１０型）にて分析し、フッ素原子、酸素原子（水酸基由来）、酸素原子（水酸基以外）、炭素原子及び塩素原子の合計に対する元素比を算出した。結果、酸素原子（水酸基由来）が０．１ａｔｏｍ％、酸素原子（水酸基以外）が４９．５ａｔｏｍ％、フッ素原子が１６．４ａｔｏｍ％、炭素原子が３１．４ａｔｏｍ％、塩素原子が２．６ａｔｏｍ％であった。なお水酸基由来の酸素原子比率は、トリデカフルオロ－１, １, ２, ２－テトラヒドロオクチルジメチルクロロシランを用いて、Ｔｉ3Ｃ2粉末表面の水酸基を化学修飾する前後の酸素原子比率を比較して算出した。
５．ＭＸ化合物（Ｔｉ3Ｃ2）で被覆した布（不織布）の作製
　四つ折り状態のキュプラ製不織布（商品名：ＢＥＮＣＯＴ、型番：Ｍ－３ＩＩ）を開き（開いたサイズ２５ｃｍ角、厚み：７５μｍ）、４等分に切ることにより、１２．５ｃｍ角の状態にした。それを１３．５ｃｍのナイロン板に載せ、４隅をカプトンテープで固定した。
　スクリュー管瓶に上記で得られたＴｉ3Ｃ2粉末０．１ｇと水９．９ｇを入れ、１時間超音波処理することにより、分散液を得た。１時間静置した後、上澄み（黒く濁っている）を７．５ｇ採り、上記で作った不織布にスポイトで万遍なく垂らした。そのまま一晩乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３時間乾燥させ、Ｔｉ3Ｃ2が被覆した不織布を作製した。処理前後の重量を比較したところ、Ｔｉ3Ｃ2／（不織布＋Ｔｉ3Ｃ2）は７．１％であった。また、電気抵抗測定器（アズワン株式会社製デジタルマルチメーター、品番：１－２１００－０１）を用い電極間を１０ｃｍ離してＭＸ化合物で被覆した布の電気抵抗を測定したところ、２３００Ωであった。
６．不織布の繊維外観を観察したときの繊維表面の面積のうち、ＭＸ化合物によって被覆されている部分の面積の算出
　上記５．で得られた不織布を、Ｔｉ原子に基づくＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）（ＳＥＭ：オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製ＡｚｔｅｃＬｉｖｅ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｕｌｔｉｎ　Ｍａｘ　ＥＤＸ：日本エフイー・アイ株式会社製ＨｅｌｉｏｓＧ４ＵＸ）でマッピングし、１０μｍ×１０μｍの視野で視野全体に繊維が入るように撮像し、Ｔｉの信号が輝点となるように画像を取り込んだ。画像ソフト（例えばアプリケーションＩｍａｇｅＪ）で読み取った画像において、Ｔｉ原子に基づく輝点（明所）と暗所を２値化して分け、視野に対する輝点の面積割合を算出した。本評価に使用した不織布について、図１は、ＭＸ化合物で被覆された繊維のＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を示す。図２は、ＭＸ化合物で被覆された繊維のＳＥＭ写真（倍率２００００倍）を示す。
　３つの視野に対する輝点の面積割合は以下の通りであった。
視野１：９１．４％
視野２：８９．４％
視野３：８６．５％
視野１～３の平均：８９．１％
　繊維外観を観察したときの繊維表面の面積のうち、ＭＸ化合物によって被覆されている部分の面積の割合は６０％以上であった。
７．不織布の繊維の断面を観察したときのＭＸ化合物の被覆厚さと、繊維表面の輪郭の全長のうち、ＭＸ化合物の被覆厚さが５０ｎｍ～５００ｎｍである部分の長さの割合の算出
　常温硬化型エポキシ樹脂５３型の主剤と硬化剤を混合した液をシリコン板上に垂らし、そこに上記５．で得られた不織布を切り取ったサンプルを埋め込んだのち、１日放置することにより硬化させ、ミクロトームで切断して断面を出したものを観察サンプルとした。
　当該サンプルをＳＥＭ（ＳＥＭ：オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製ＡｚｔｅｃＬｉｖｅ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｕｌｔｉｎ　Ｍａｘ）で観察し、画像ソフト（例えばアプリケーションＩｍａｇｅＪ）で読み取った画像において、被覆厚さ及び被覆長さ割合を算出することにより求めた。当該測定に使用した画像を図３に示す（１は、不織布の繊維の断面、２は、ＭＸ化合物の被覆を示す）。被覆長さ割合については、繊維表面上のＭＸ化合物の被覆厚さが５０ｎｍ～５００ｎｍではなかった部分を非該当部とし、算出した。
不織布の繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭の全長：８０．９μｍ
非該当部を除いた部分の長さ：７０．１μｍ
被覆厚さが５０ｎｍ～５００ｎｍのＭＸ化合物によって被覆されている部分の割合：８７％
　不織布の繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭の全長のうち、ＭＸ化合物の被覆厚さが５０ｎｍ～５００ｎｍである部分の長さの割合は６０％以上であった。また、繊維表面の輪郭において、任意の３点から求めたＭＸ化合物の被覆厚さの平均値は、２００ｎｍであった。
８．電磁波シールドシートの作製
　上記５．で得られた不織布をＰＥＴシートで両面ラミネートすることにより積層シート１（電磁波シールドシート１）を作製した。
　ラミネーター：パウチラミネーターＣ６００Ｖ
　ＰＥＴシート：ＭＳパウチフィルム　Ａ４版　厚み：１００μｍ
　ラミネート後、１６．５ｃｍ角（布部分が１２．５ｃｍ角、周囲に２ｃｍずつ余地を持たせた）。電磁波シールドシート１の厚みは２６０μｍであった。
　さらに、上記５．で得られた不織布を３枚重ねた積層布を、電磁波シールドシート１と同様両面ラミネータし、電磁波シールドシート２を作製した。電磁波シールドシート２の厚みは３８０μｍであった。
９．電磁波シールド性の測定
　電磁波シールドシート１及び２の布部分が存在する１２．５ｃｍ角の部分について、自由空間法を用いて入射波に対する反射波、透過波を測定した。吸収成分については１から反射波、透過波の分を減じることにより求めた。
　測定装置：ＰＮＡマイクロ波ネットワークアナライザーＮ５２２７Ａ（キーサイト・テクノロジー株式会社製）
　雰囲気：大気
　温度：室温
　周波数：バンドＫｕ（１２．４～１８．０ＧＨｚ）　あるいは、バンドＶＩ（４０～６０ＧＨｚ）
　照射角度：垂直
　結果、１２．４ＧＨｚにおいて、電磁波シールドシート１では、吸収率：１７.０％、反射率：２．１％であり、電磁波シールドシート２では、吸収率：２３．１％、反射率：４．１％であり、ともに吸収が主であるシールド性を有していることが分かった。また、１２．４～１８．０ＧＨｚの範囲において、吸収率は１７．０～１８．０％の間であり、反射率は２．０～３．０％の間であり、該周波数領域での周波数の依存性がほとんどなかった。
　また、５０ＧＨｚにおいて、電磁波シールドシート１では、吸収率：３１．６％、反射率：６５．２％であり、高い電磁波吸収性を有していることが分かった。また、４５～６７ＧＨｚの範囲において、吸収率は３０～３５％の間であり、反射率は６５～７０％の間であり、該周波数領域での周波数の依存性がほとんどなかった。
１０．ＭＸ化合物を被覆した布の耐水性の確認
　スクリュー管瓶に上記２．で得られたＴｉ3Ｃ2粉末０．１ｇと水９．９ｇを入れ、１時間超音波処理することにより、分散液を得た。１時間静置した後、上澄み（黒く濁っている）を４ｇ採り、レーヨン製フィルターを６ｃｍ×６．５ｃｍに切り出した不織布にスポイトで万遍なく垂らした。そのまま一晩乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３時間乾燥させ、Ｔｉ3Ｃ2が被覆した不織布を作製した。
　２００ｍｌ容量のプラスチック容器（アズワン株式会社製　品番：５－０７７－０３）に水を４０ｇ採り、マグネチックスターラーで４００ｒｐｍで攪拌しているところに、上記不織布を沈め、１分間放置した後に取り出して観察したところ、外観に変化は無かった。
　一方、上記分散液の上澄みを、３ｃｍ角のアルミニウムの板に２ｇ垂らし、そのまま一晩乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３時間乾燥させて、Ｔｉ3Ｃ2が被覆した金属板を作製した。
　同様に２００ｍｌ容量のプラスチック容器に水を４０ｇ採り、マグネチックスターラーで４００ｒｐｍで攪拌しているところに、上記金属板を沈め、１分後に取り出して外観を観察したところ、一部Ｔｉ3Ｃ2層の剥がれが観察された。
（第２態様の実施例）
　上記１．～７．は、第２態様の実施例に含まれる。
８．導電性の評価
　上記５．で得られた不織布について、電極間を１０ｃｍ離して、テスター（アズワン株式会社製デジタルマルチメーター、品番：１－２１００－０１）で電気抵抗を測定したところ２３００Ωであり、導電性を有していることを確認した。
９．堅牢性（耐水性）の評価
　スクリュー管瓶に上記２．で得られたＴｉ3Ｃ2粉末０．１ｇと水９．９ｇを入れ、１時間超音波処理することにより、分散液を得た。１時間静置した後、上澄み（黒く濁っている）を４ｇ採り、レーヨン製フィルターを６ｃｍ×６．５ｃｍに切り出した不織布にスポイトで万遍なく垂らした。そのまま一晩乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で３時間乾燥させ、Ｔｉ3Ｃ2が被覆した不織布を作製した。
　２００ｍｌ容量のプラスチック容器（アズワン株式会社製　品番：５－０７７－０３）に水を４０ｇ採り、マグネチックスターラーで４００ｒｐｍで攪拌しているところに、上記不織布を沈め、１分間放置した後に取り出して観察したところ、外観に変化は無かった。
　１：不織布の繊維の断面
　２：ＭＸ化合物の被覆

Claims (20)

  1. 　一般式Ｍn+1Ｘnで表され、かつ原子Ｍの層と原子Ｘの層が交互に形成されている化合物（ＭＸ）で表面の一部又は全部が被覆された繊維から構成されている布。
    （式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａから選択され、Ｘは、Ｃ及びＮから選択され、ｎは１～３の整数であり、前記化合物の少なくとも一部は水酸基、酸素原子、塩素原子、及びフッ素原子から選択される１種以上で修飾されていてもよい。）
  2. 　ＭがＴｉ、ＸがＣ、ｎが２である請求項１に記載の布。
  3. 　前記繊維外観を観察したときの繊維表面の面積のうち、前記化合物（ＭＸ）によって被覆されている部分の面積の割合が６０％以上である請求項１又は２に記載の布。
  4. 　前記繊維の断面を観察したときの繊維表面の輪郭の全長のうち、前記化合物（ＭＸ）の被覆厚さが５０～５００ｎｍである部分の長さの割合が６０％以上である請求項１～３のいずれかに記載の布。
  5. 　前記繊維が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びニトリル基から選ばれる１つ以上の官能基を有する繊維である、請求項１～４のいずれかに記載の布。
  6. 　前記繊維が、再生セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリ乳酸繊維、ポリビニルアルコール繊維、及びガラス繊維から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１～５のいずれかに記載の布。
  7. 　布１ｍ2当たり前記化合物（ＭＸ）を０．２～８．０ｇ含む請求項１～６のいずれかに記載の布。
  8. 　布を構成する前記繊維の太さが０．５～３０ｄｔｅｘであり、布を構成する前記繊維の目付が１～５００ｇ／ｍ2である請求項１～７のいずれかに記載の布。
  9. 　前記繊維が長繊維である請求項１～８のいずれかに記載の布。
  10. 　前記化合物（ＭＸ）で一部又は全部が被覆された繊維が、さらに樹脂で被覆されている請求項１～９のいずれかに記載の布。
  11. 　厚さが２０～３００μｍである請求項１～１０のいずれかに記載の布。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の布の複数枚が重ねられていることを特徴とする積層布。
  13. 　請求項１～１１のいずれかに記載の布又は請求項１２に記載の積層布の少なくとも片面が樹脂シートと積層されている積層シート。
  14. 　厚さが５０～５０００μｍである請求項１３に記載の積層シート。
  15. 　請求項１～１１のいずれかに記載の布、請求項１２に記載の積層布、或いは請求項１３又は１４に記載の積層シートを備える電磁波シールドシート。
  16. 　自由空間法で求まる吸収損失／反射損失の比が、０．２５以上である請求項１５に記載の電磁波シールドシート。
  17. 　前記布が不織布である請求項１～１１のいずれかに記載の布。
  18. 　電極との接触面を有する請求項１７に記載の不織布である布。
  19. 　不織布である請求項１７又は１８に記載の布を含む層を有するフィルター。
  20. 　請求項１９に記載のフィルター及び該フィルターに電気的に接続する電圧印加機構を備えることを特徴とする空調装置。
     
PCT/JP2022/008339 2021-03-03 2022-02-28 電磁波シールドシート、それに使用される布、積層布、及び積層シート、並びに、空調装置、フィルター、及びそれらに使用する不織布 WO2022186148A1 (ja)

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