WO2022179560A1 - 一种高温设备用钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种高温设备用钢板，其包含以质量百分比计的如下化学元素：C：0.09％至0.19％，Mn：0.2％至0.7％，Ti：0.008％至0.02％，Cr：1.80％至3.2％，Mo：0.80％至1.70％，酸溶性Al：0.005％至0.015％，Nb：0.020％至0.050％，V：0.15％至0.50％，Mg：0.0005％至0.0050％；余量为Fe和不可避免的杂质。还公开了上述高温设备用钢板的制造方法，其包括如下步骤：(1)对钢水进行冶炼和连铸，获得铸坯：在冶炼过程中，依次加入脱氧剂Mn、Al、Ti、Mg/Ni-Mg合金，进行脱氧，脱氧包括预脱氧和终脱氧，其中先依次加入Mn、Al和Ti进行预脱氧，预脱氧后钢水的氧位为0.0015％至0.0085％；然后再加入Mg/Ni-Mg合金进行终脱氧；(2)对铸坯进行轧制，获得钢板；(3)对钢板进行淬火和回火热处理。

Description

一种高温设备用钢板及其制造方法 技术领域
本发明涉及一种钢材及其制造方法，尤其涉及一种高温设备用钢板及其制造方法。
背景技术
在能源化工行业中，常常需要使用高温、承压容器进行能源的生产和加工。为了提高能源的生产效率，市场和用户都希望反应容器能够承受更高的温度和更高的压力，这就对高温反应容器的制造材料提出了更高的要求。
经研究发现，高温反应容器失效的主要原因之一就是：反应容器长期在高温、高压下运行时，As、Sn、Sb、P等元素易在晶界产生偏聚，使钢的晶界之间的结合力变弱，从而造成钢的抗回火脆化能力变弱，使设备失效，继而引发生产事故。在上述导致钢产生回火脆性的四种元素中，P元素促进回火脆化的危害最大，其次是Sn、As和Sb元素。
由于现有炼钢技术无法在炼钢及精炼过程中有效去除Sn、As和Sb等残余元素，因此只能通过降低炼钢原料中的Sn、As和Sb元素的量，来限制这些元素在钢中的含量，从而减少残余元素引起的钢的回火脆化，并在炼钢及精炼过程中可以通过技术手段降低钢中P元素的含量。
但是，在现有技术中，目前通过炼钢技术降低钢中的P含量需要花费较大的经济成本和时间成本，尤其是当要求钢中的P含量极低(P≤70ppm)时，炼钢工序的经济和时间成本非常高。
因此如何设计钢的合金成分和生产工艺，使得即便钢中含有较高的P含量时，仍可保证钢板具备非常强的抗回火脆化能力，也成为越来越迫切的要求。
例如：公开号为CN103740912A，公开日为2014年4月23日，公开了一种提高压力容器用钢板抗回火脆化性能的加工方法，其通过利用钢正火后的弱水冷热处理工艺，使得钢的组织为均匀的板条贝氏体组织，同时让碳化物在贝氏体板条之间和原奥氏体晶界析出，从而提升钢板的抗回火脆化能力，但是， 发现钢板在模拟焊后碳化物有粗化趋势，且该专利中未考虑后续钢板在服役过程中的可能存在的由于长期在高温环境下造成贝氏体板条的粗化及碳化物聚集长大，使钢板的抗回火脆化能力恶化的影响。
又例如：公开号为CN104805380A，公开日为2015年7月29日，名称为“一种低回火脆性Cr-Mo系耐高温承压设备用钢板及制备方法”的中国专利文献。该专利严格控制钢中的As、Sn、Sb含量，同时要求钢中的Si、Mn元素含量较低，最重要的是尽量降低钢中的P含量，以此来保证钢具有较低的回火脆性。
再例如：公开号为CN108677094A，公开日为2018年10月19日，名称为“一种炼化重整装置工艺管道用钢板及其生产方法”的中国专利文献。该专利控制钢中P和Sn元素的含量满足(P+Sn)≤0.014％，由于炼钢过程中无法去除Sn，只能通过精选炼钢原料实现控制钢中较低的Sn含量，同时通过炼钢技术来降低钢中的P元素含量。
综上所述可以看出，现有技术中提升钢的抗高温回火脆化性能的方法主要有两种。第一种方法是：通过控制钢中的As、Sn、Sb等残余元素的含量，同时通过炼钢技术尽量降低钢中P元素的含量，并适当降低Si和Mn的含量来提升钢的抗高温回火脆性；第二种方法是：通过控制钢的合金化学成分，例如加入W等元素形成W的碳化物来提高钢的稳定性，还有通过控制相变组织，以形成特定的组织类型来增加钢的组织稳定性，对抗回火脆化过程。
基于此，不同于现有技术中提升钢材抗高温回火脆化性能的设计思路，本发明期望获得一种高温设备用钢板及其制造方法，其采用全新的设计思路，通过采用纳米级析出相作为P陷阱，大量吸收钢中的P元素，从而避免钢板在高温工作时钢中P元素向奥氏体晶界的扩散，大幅度提高钢板的低温冲击韧性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高温设备用钢板，该高温设备用钢板通过合理的化学成分设计和优化生产工艺，可以采用纳米级析出相作为P陷阱，大量吸收钢中的P元素，从而避免钢板在高温工作时钢中P元素向奥氏体晶界的扩散，大幅度提高钢板的低温冲击韧性。
本发明所述的高温设备用钢板的抗回火脆性性能优异，其可以有效应用能 源化工行业中，作为高温反应容器的制造材料，具有十分重要的现实意义，应用前景十分广阔。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高温设备用钢板，其包含以质量百分比计的如下化学元素：
C：0.09％至0.19％，Mn：0.2％至0.7％，Ti：0.008％至0.02％，Cr：1.80％至3.2％，Mo：0.80％至1.70％，酸溶性Al：0.005％至0.015％，Nb：0.020％至0.050％，V：0.15％至0.50％，Mg：0.0005％至0.0050％，余量为Fe和不可避免的杂质。
优选地，高温设备用钢板包含以质量百分比计的如下化学元素：
C：0.09％至0.19％，Mn：0.2％至0.7％，Ti：0.008％至0.02％，Cr：1.80％至3.2％，Mo：0.80％至1.70％，酸溶性Al：0.005％至0.015％，Nb：0.020％至0.050％，V：0.15％至0.50％，Mg：0.0005％至0.0050％，余量为Fe和其他不可避免的杂质；其中，所述高温设备用钢板中具有弥散分布的纳米级含Mg夹杂物。
在本申请中，术语“纳米级”用于表示大于或等于1nm、但小于1000nm(即1μm)的长度。
在本发明中，本发明所述的高温设备用钢板通过合理的化学成分设计和优化生产工艺，可以生成大量弥散分布的纳米级含Mg夹杂物，这些纳米级夹杂物可以在钢板制造的高温设备工作过程中作为形核质点诱发钢中纳米级MC析出相(M表示Nb、V、Mo、Cr中的一种或多种)的大量析出，而纳米级MC析出相可作为P陷阱大量吸收钢中的P元素，从而避免钢板在高温工作时钢中P元素向奥氏体晶界的大量偏聚，大幅度提高钢板的抗回火脆化能力。
在本发明所述高温设备用钢板中，各化学元素的设计原理具体如下所述：
C：在本发明所述的高温设备用钢板中，C是钢中的重要元素，为了保证钢板对焊接工艺的适应性，钢中C元素的含量不宜过高，其上限控制为0.19％，当钢中C含量高于0.19％时，会导致焊接后钢板基材和焊接热影响区的低温冲击韧性变差。相应地，为保证钢板具有合适的强度，需要控制钢中的C元素的质量百分含量大于或等于0.09％。基于此，在本发明所述的高温设备用钢板中，将C元素的质量百分含量控制在0.09％至0.19％之间。
Mn：在本发明所述的高温设备用钢板中，Mn是一种弱脱氧元素，通过 Mn作为脱氧剂可以调整钢中的氧位。此外，Mn也是一种强化元素，其可以有效提升钢材的强度，为保证钢的强度，Mn的下限值为0.2％。此外，Mn元素同时也是一种容易在钢中发生偏析的元素，如果钢中Mn含量较高，则钢板的中心偏析会加重，从而降低钢板的低温冲击韧性，因此Mn的含量上限可以限定为0.7％。基于此，在本发明所述的高温设备用钢板中，将Mn元素的质量百分含量控制在0.2％至0.7％之间。
Ti：在本发明所述的高温设备用钢板中，Ti也是一种脱氧元素，Ti元素的脱氧能力优于Mn元素，但弱于Al元素和Mg元素。在本发明中，可以根据Mn元素的脱氧效果，适当在钢中添加Ti元素，以控制钢中氧位。同时，Ti脱氧后可形成Ti 2O 3粒子从而促进晶内铁素体的生成，提升钢的低温冲击韧性。但需要注意的是，钢中Ti元素含量不宜过高，钢中Ti元素含量过高时，形成的Ti 2O 3粒子尺寸变大，从而不再具有形成晶内铁素体的能力，反而会容易成为裂纹萌生的源头，降低钢的低温冲击韧性，所以Ti的上限为0.02％。基于此，在本发明所述的高温设备用钢板中，将Ti元素的质量百分含量控制在0.008％至0.02％之间。
Cr：在本发明所述的高温设备用钢板中，加入适量的Cr可以提高钢板的淬透性并提升钢板在高温工作时的抗氧化性能和抗腐蚀性能。基于此，在本发明所述的高温设备用钢板中，将Cr元素的质量百分含量控制在1.80％至3.2％之间。
Mo：在本发明所述的高温设备用钢板中，Mo可以通过与碳、氮等间隙元素复合固溶，提高钢板的高温蠕变强度。加入适量的Mo也可形成尺寸细小的析出相，达到析出强化的效果，当钢中Mo元素含量较高时，析出相易熟化、尺寸变大，则其析出强化效果减弱。基于此，在本发明所述的高温设备用钢板中，将Mo元素的质量百分含量控制在0.80％至1.70％之间。
酸溶性Al：在本发明所述的高温设备用钢板中，需要严格控制钢中酸溶性Al元素的质量百分含量。当钢中的酸溶性铝含量低于0.005％时，钢在轧制及相变时易产生混晶现象，降低钢板的组织均匀性，进而降低钢的冲击韧性；相应地，钢中的酸溶性铝含量也不宜过高，当钢中酸溶性铝含量高于0.015％时，在钢中易形成镁铝尖晶石夹杂物，其不仅会损害钢板的机械性能，同时也不利于控制钢中的含Mg夹杂物的生成。因此，在本发明所述的高温设备用钢板中， 将酸溶性Al元素的质量百分含量控制在0.005％至0.015％之间。
Nb：在本发明所述的高温设备用钢板中，Nb元素可以起到细化钢材的组织，提高钢材强度和韧性的作用。但需要注意的是，钢中Nb元素含量不宜过高，当钢中Nb元素含量过高时，将会降低焊接热影响区的韧性。因此，在本发明所述的高温设备用钢板中，将Nb元素的质量百分含量控制在0.020％至0.050％之间。
V：在本发明所述的高温设备用钢板中，添加适量的V可与钢中的C结合生成纳米级的VC析出相，从而起到析出强化效果；当添加V含量过多时，在铁素体基体中会固溶过量的V，从而削弱原子间的结合力。基于此，在本发明所述的高温设备用钢板中，将V元素的质量百分含量控制在0.15％至0.50％之间。
Mg：在本发明所述的高温设备用钢板中，Mg的脱氧能力非常强，钢水中加入Mg以后，可以形成大量的含Mg夹杂物后，这些含Mg夹杂物会大大降低钢中[O]的活度，这样钢中尺寸较大的Al 2O 3和/或Ti 2O 3夹杂物数量会大量减少。这些大尺寸的夹杂物很容易作为裂纹起裂的源头，可以降低钢板的低温冲击韧性。因此，钢中加入少量Mg后，可以减少大尺寸夹杂物的形成，提高钢的低温冲击韧性。此外，形成的纳米含Mg夹杂物能够在后续钢的高温热处理及服役过程中，诱发吸收P元素的大量纳米级MC析出相，降低P元素向奥氏体晶界扩散的速度和浓度，进而可提高钢的抗回火脆化能力。基于此，在本发明所述的高温设备用钢板中，将Mg元素的质量百分含量控制在0.0005％至0.0050％之间。
另外，将钢水中的Mg元素含量控制在0.0005％至0.0050％之间，是因为：当Mg元素加入量少于0.0005％时，钢水中形成的含Mg夹杂物密度太低，难以诱发大量的MC析出相，而当加入钢水中的Mg含量高于0.0050％时，需要加入大量的Mg/Ni-Mg合金，增加钢的生产成本，且此时由于钢水汇总Mg含量已接近其饱和浓度，Mg元素的加入效率降低。
优选地，在本发明所述的高温设备用钢板中，其还含有下述化学元素中的至少一种：0＜Ca≤0.0050％、0＜Ni≤0.6％、0＜B≤0.0015％、0＜Cu≤0.5％。
在本发明的上述技术方案中，Ca、Ni、B和Cu元素均可以进一步地提高本发明所述高温设备用钢板的性能。
Ca：在本发明所述的高温设备用钢板中，Ca元素容易和钢中的O元素和S元素结合，形成氧化钙和硫化钙夹杂物。当钢中Ca的含量较高，超过0.005％时，容易在钢中形成大尺寸的氧化钙和硫化钙夹杂物，对钢的性能不利。因此，在本发明所述的高温设备用钢板中，可以优选地将Ca的质量百分含量控制为0＜Ca≤0.0050％。
Ni：在本发明所述的高温设备用钢板中，Ni元素可以有效提高钢板的低温韧性和强度，但需要注意的是，Ni元素的价格较高，综合考虑到钢材的生产成本，钢中不宜添加过量的Ni。因此，在本发明所述的高温设备用钢板中，可以优选地将Ni元素的质量百分含量控制为0＜Ni≤0.6％。
B：在本发明所述的高温设备用钢板中，B元素可以与N元素结合形成BN，进而降低钢中的固溶N含量，提高钢的低温韧性。但需要注意的是，钢中不宜添加过量的B，过多的B易在晶界形成大量的偏析，反而对钢的性能不利。因此，在本发明所述的高温设备用钢板中，可以优选地将B元素的质量百分含量控制为0＜B≤0.0015％。
Cu：在本发明所述的高温设备用钢板中，Cu元素可以增加钢的强度，并提高钢的耐腐蚀性能，但是当钢中的Cu含量过高时，在高温下易产生高温脆性。因此，在本发明所述的高温设备用钢板中，可以优选地将Cu元素的质量百分含量控制为0＜Cu≤0.5％。
需要说明的是，上述Ca、Ni、B和Cu元素的加入会增加材料的成本，综合考虑到性能与成本控制，在本发明所述技术方案中，可以优选地添加上述元素中的至少之一。
优选地，在本发明所述的高温设备用钢板中，在不可避免的杂质中，P≤0.016％，S≤0.010％，N≤0.004％，O≤0.005％。
在上述技术方案中，P、S、N和O均为钢中的杂质元素，在技术条件允许情况下，为了获得性能更好且质量更优的钢材，应尽可能降低钢中杂质元素含量。
P：钢中P元素含量过高时，将导致钢的韧性变差。P元素可以在晶界偏聚，造成晶界之间的结合力变弱，其是造成钢板回火脆性产生的主要原因。此外，与Mn元素相似，P同时也是一种容易偏析的元素，P偏析会造成钢板的组织均匀性下降，最终导致钢的性能不均匀。因此，在本发明所述的高温设备 用钢板中，将P元素的质量百分含量控制为P≤0.016％。
S：钢中S元素含量过高时，将导致板坯的中心偏析，S元素可以与Mn元素结合形成大型MnS夹杂物，降低钢板的强度和韧性。因此，在本发明所述的高温设备用钢板中，将S元素的质量百分含量控制为S≤0.010％。
N：钢中N元素含量过高时，会对钢的韧性产生不利影响，尤其是固溶N含量超过0.004％时，将导致N的固溶，降低钢板的低温韧性。因此在本发明所述的高温设备用钢板中，将N元素的质量百分含量控制为N≤0.004％。
O：钢中O元素含量过高时也会给钢带来不利影响。因此在本发明所述的高温设备用钢板中，将O元素的质量百分含量控制为O≤0.005％。
优选地，在本发明所述的高温设备用钢板中，尺寸小于800nm的含Mg夹杂物的体积密度大于6×10 6个/mm 3。
优选地，在本发明所述的高温设备用钢板中，所述钢板还具有纳米级的MC析出相，其中M表示Nb、V、Mo、Cr中的一种或多种，所述MC析出相为球形或者近似球形，所述MC析出相的平均粒径小于200nm。在本申请中，该平均粒径指MC析出相中的所有析出物的平均粒径。
优选地，在本发明所述的高温设备用钢板中，尺寸小于500nm的MC析出相的体积密度大于3.0×10 6个/mm 3。
优选地，在本发明所述的高温设备用钢板中，尺寸小于100nm的MC析出相占全部MC析出相的比例大于50％。在本申请中，该比例指MC析出相的数量占比，即尺寸小于100nm的MC析出相的数量在全部MC析出相的总数量中的占比。
在本申请中，就Mg夹杂物和MC析出相而言的“体积密度”根据YB/T5320-2006标准中记载的方法进行测定。
在本申请中，就Mg夹杂物和MC析出相而言的“尺寸”是指单个Mg夹杂物或MC析出物的尺寸，具体是指穿过其中心的最长线段的长度，例如直径(对于球形或近似球形而言)或长轴(对于椭球形或近似椭球形而言)的长度。
优选地，在本发明所述的高温设备用钢板中，所述钢板的厚度≥5mm。
优选地，在本发明所述的高温设备用钢板中，所述钢板的抗回火脆化能力T tr≤-60℃。
相应地，本发明的另一目的在于提供一种高温设备用钢板的制造方法，该 制造方法生产简单，所制得的高温设备用钢板的抗回火脆性性能优异，其可以有效应用能源化工行业中，作为高温反应容器的制造材料，具有十分重要的现实意义，应用前景十分广阔。
为了实现上述目的，本发明提供了上述的高温设备用钢板的制造方法，其包括如下步骤：
(1)对钢水进行冶炼和连铸，获得铸坯：在冶炼过程中，向钢水中依次加入脱氧剂Mn、Al、Ti、Mg/Ni-Mg合金，进行脱氧，脱氧包括预脱氧和终脱氧，其中先依次加入Mn、Al和Ti进行预脱氧，预脱氧后钢水的氧位为0.0015％至0.0085％，然后加入Mg/Ni-Mg合金进行终脱氧；
(2)对铸坯进行轧制，获得钢板；以及
(3)对钢板进行淬火和回火热处理。
在本发明的上述技术方案中，本发明所述的高温设备用钢板中需要生成大量的均匀分散的纳米级含Mg夹杂物，这些纳米级含Mg夹杂物能够在后续的热处理过程中作为形核核心，诱发钢中析出大量的MC析出相，而这些MC析出相又能够吸收钢中的P元素，由此降低钢板中P元素向晶界大量偏聚的现象，从而提高钢板的抗回火脆性性能。
为了在本发明钢板中大量形成弥散分布的含Mg夹杂物，需要在脱氧过程中控制钢水的氧位，而控制钢水的氧位的高低则需要选择合适的脱氧元素、并按一定的添加顺序进行脱氧。因此，本发明对钢水的冶炼过程进行了优化，即在冶炼过程中先依次加入脱氧剂Mn、Al和Ti进行预脱氧，使得预脱氧后钢水的氧位为0.0015％至0.0085％，然后再加入脱氧剂Mg/Ni-Mg合金，进行终脱氧。
优选地，Ni-Mg合金为铁皮包裹的Ni-Mg合金。
在本申请中，术语“氧位”是指以质量百分比计的氧含量，其根据标准ISO14284：1996中记载的测量钢水中氧含量的方法进行测定。
需要说明的是，在本发明上述步骤(1)中，首先利用脱氧剂Mn进行预脱氧主要有两个目的：第一目的是为了降低钢水中自由氧浓度，为后续脱氧剂的加入创造良好的氧位条件；第二目的是，由于Mn脱氧后，生成的是低熔点夹杂物，在钢水中易聚集、长大、上浮到钢渣中加以去除。一般来说，Al元素也易与钢水中的自由氧结合产生氧化铝夹杂物，当钢水中自由氧浓度很高时， 形成的氧化铝夹杂物尺寸较大，且由于氧化铝夹杂物界面能较大，故氧化铝夹杂物之间的吸附能力较强，这些氧化铝夹杂物容易聚集成团簇状，堵塞浇铸水口，或留在钢中形成大型夹杂物，引起钢板的探伤不合格。然而，如果在添加Al元素时钢水中的氧位较低，那么形成的氧化铝夹杂物尺寸较小，不太容易聚集，且部分Al元素会以酸溶性铝的形式存在于钢中，有利于控制奥氏体的相变过程。接着，Ti元素的加入会进一步降低钢中的自由氧浓度，脱氧后形成的Ti 2O 3夹杂物有利于凝固及后续的相变过程中形成部分针状铁素体组织，改善钢板的韧性；另外，Ti元素还可以与钢中的N元素结合生成部分TiN，一方面减少固溶氮对钢韧性产生的不利影响，另一方面，TiN可以在凝固过程中高温析出，起到钉扎奥氏体长大的作用，可细化原奥氏体晶粒。
相应地，在本发明上述步骤(1)中，需要采用Mg进行终脱氧，在某些实施方式中，可以通过使用Ni-Mg合金代替Mg，进行终脱氧。这是因为：Mg是一种非常活泼的元素，其沸点低于Fe的熔点，单独向钢水中添加Mg元素，会造成Mg在钢水表面即蒸发和氧化，难以加入到钢水中，使用Ni-Mg合金代替单独添加Mg，可以降低Mg元素的活泼性，使得Mg在钢水中有较长的时间与钢水进行反应，降低Mg变成Mg蒸汽挥发走带来的损失。优选地，对Ni-Mg合金的加入方式进行控制，为了保证最终Mg元素能在钢水中均匀分布，Ni-Mg合金可以采用铁皮(例如直径为5mm的铁皮)包裹，通过加料装置，快速加到钢包底部，使得Ni-Mg合金尽量在钢包底部熔化，通过吹氩进行轻微搅拌，加快Mg的均匀化，从而提升Mg的脱氧效果。
此外，需要说明的是，在本发明中，在采用Mg进行终脱氧前，将钢水的氧位控制在0.0015％至0.0085％之间是因为：当钢水中的氧位小于0.0015％时，加入Mg脱氧后，钢中形成的含Mg夹杂物数量少，难以在后续热处理过程中诱发大量的MC碳化物的析出，则MC吸收钢中P元素的效果不明显；而当钢水中的氧位较高，超过了0.0085％时，加入的Mg与钢中自由氧反应生成的含Mg夹杂物的尺寸偏大，则其诱发MC析出相的能力降低或者消失，难以利用大量的MC析出相吸收钢中的P元素。
优选地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(2)中，将铸坯加热到1120至1230℃进行轧制，终轧温度为930℃以上，总累计压下率大于70％。
在本发明所述制造方法的步骤(2)中，将铸坯加热到1120至1230℃进行 轧制是因为：当铸坯加热温度小于1120℃时，铸坯中的Nb的碳化物和氮化物不能完全固溶，会降低Nb在轧制过程中对奥氏体晶粒的钉扎作用；而当铸坯加热温度高于1230℃时，则很容易造成奥氏体晶粒的急剧长大，损害钢的性能。
相应地，在轧制铸坯时，为了使钢材发生完全再结晶，保证奥氏体不断的进行细化，优选终轧温度为930℃以上，轧制的总累计压下率大于70％。通过控制上述工艺条件，可抑制钢中形成较大尺寸的奥氏体晶粒，提升钢的低温韧性。
优选地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，淬火温度为890至950℃，淬火保温时间为T至2.5T min，保温结束，出炉水冷至室温，其中T代表钢板厚度，单位为mm。
需要说明的是，在淬火过程中，当淬火温度低于890℃时，钢的奥氏体均匀化需要较长的时间，会降低热处理效率；而若钢的淬火温度高于950℃，则钢中的部分奥氏体有长大趋势，易形成混晶组织，不利于钢组织均匀性。相应地，当钢在淬火温度的保温时间小于T min时，钢趋于不能进行充分的奥氏体化，而当钢的保温时间超过2.5T min时，则会超出钢所需奥氏体化的时间，将降低淬火工序的效率。
优选地，在本发明所述的制造方法中，在步骤(3)中，回火温度为695至745℃，回火保温时间为2.0T至3.5T min，其中T代表钢板厚度，单位为mm。
在上述技术方案中，在本发明所述制造方法的步骤(3)中，进一步优选回火温度和保温时间的范围可以获得更优的实施效果。在回火过程中，当钢的回火温度低于695℃时，需要较长的回火时间，去除钢中的残余淬火应力，会降低回火效率；而当钢的回火温度高于745℃时，钢中的析出相会发生Ostwald粗化并易聚集长大，不利于钢中形成细小弥散分布的MC析出相。相应地，当回火保温时间低于2.0T min时，钢的淬火应力趋于不能完全去除，而当回火保温时间高于3.5T min时，则钢中MC析出相易粗化，且会降低回火工序的生产效率。
本发明所述的高温设备用钢板及其制造方法相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果：
在本发明中，本发明所述的高温设备用钢板通过合理的化学成分设计和优化生产工艺，通过控制钢冶炼过程中的脱氧剂类型、脱氧顺序以及脱氧剂的加入量，使得经Mg进行终脱氧后，能够在钢中生成大量弥散分布的纳米级含Mg夹杂物，这些纳米级夹杂物可以在钢板制造的高温设备工作过程中作为形核质点诱发钢中纳米级MC析出相的大量析出，而纳米级MC析出相可作为P陷阱大量吸收钢中的P元素，避免钢板在高温工作时钢中P元素向奥氏体晶界的大量偏聚，从而可大幅度提高钢板的抗回火脆化能力。
相较于现有技术，本发明所述的高温设备用钢板采用了独有的成分设计技术和生产工艺技术，可生产具有优异抗回火脆性性能的钢种，其与现有的技术在组织、成分、工艺设计上存在较大差别。
本发明生产的高温设备用钢板的抗回火脆性性能优异，其可以有效应用能源化工行业中，作为高温反应容器的制造材料，具有十分重要的现实意义，应用前景十分广阔。
相应地，本发明所述的高温设备用钢板的制造方法可以用于中高温耐热钢板的制造，以提高刚才的抗高温回火脆化能力，即便钢中含有较高的P含量时，仍可保证钢板具备非常强的抗回火脆化能力，保证用该类钢板制造的设备长期稳定运行。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的高温设备用钢板及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1至7和比较例1至3
实施例1至7的高温设备用钢板均采用以下步骤制得：
(1)按照下述表1所示的化学成分，进行冶炼和连铸，制得铸坯：在500kg真空感应炉中进行钢水的冶炼，首先，在感应炉中加入400kg工业纯铁，根据钢的合金成分配比，随炉加入适量的Cr、Mo、V、Nb合金及适量的CaO，其中，加入的CaO是在冶炼时造渣用。在最低约20Pa的真空度下进行真空冶炼，并充氩气进行保护，在冶炼过程中，纯铁完全熔清后，依次加入脱氧剂Mn、Al、Ti以进行预脱氧，并根据钢水成分的在线监测结果，适当调整合金 加入量并控制钢水中自由氧的氧位，控制钢水的氧位为0.0015％至0.0085％，然后进行终脱氧，通过加料口加入铁皮包裹的Ni-Mg合金进行终脱氧，浇注成锭，而后连铸成铸坯。
(2)对铸坯进行轧制，获得钢板：将铸坯加热到1120至1230℃进行轧制，终轧温度为930℃以上，总累计压下率大于70％。
(3)对钢板进行淬火和回火热处理：将钢板进行淬火处理，淬火温度为890至950℃，淬火保温时间为T至2.5T min，保温结束，出炉水冷至室温；然后进行回火处理，回火温度为695至745℃，回火保温时间为2.0T至3.5T min，出炉后空冷。其中T代表钢板厚度，单位为mm。
在本发明中，实施例1至7的高温设备用钢板的化学成分设计以及相关工艺均满足本发明设计规范要求。
相应地，比较例1至3的比较钢板采用与实施例1相同的工艺步骤制造，不同之处在于：比较例1至3的比较钢板中Mg元素含量小于设计范围，以及在上述步骤(1)的冶炼和连铸操作中，比较例1至3仅加入脱氧剂Mn、Al、Ti进行脱氧，其并未加入Ni-Mg合金进行终脱氧。
表1列出了实施例1至7的高温设备用钢板和比较例1至3的比较钢板的各化学元素的质量百分配比。
表1.(wt.％，余量为Fe和除P、S、N、O以外的其他不可避免的杂质)
Figure PCTCN2022077661-appb-000001
表2列出了实施例1至7的高温设备用钢板和比较例1至3的比较钢板在上述工艺步骤中的具体工艺参数。
表2.
Figure PCTCN2022077661-appb-000002
将得到的实施例1至7的高温设备用钢板和比较例1至3的比较钢分别取样，并采用电解萃取法将钢中的析出相从钢中萃取出来，通过不同粒径的过滤膜将不同尺度范围的析出相进行分离；并通过XRD(X射线衍射)技术对钢中的析出相的种类、含量等进行分析，结合透射电镜及EDS(能谱仪)技术，确认夹杂物和析出相的化学成分，使用激光粒度分析仪检测析出相的粒度分布情况，并利用图像分析软件，最终可确认各实施例和比较例的钢板中MC析出相(M表示Nb、V、Mo、Cr中的一种或多种)的数量、体积密度、类型、尺寸分布范围及平均尺寸，最终观察和分析得到的数据列于表3-1和表3-2中。
表3-1列出了实施例1至7的高温设备用钢板和比较例1至3的比较钢板中MC析出相的数量(根据上下文可知，当纳米级MC析出相的数量太少时，吸P效果不佳)。表3-2列出了实施例1至7的高温设备用钢板和比较例1至3的比较钢板中尺寸小于800nm的含Mg夹杂物的体积密度、尺寸小于100nm的MC析出相所占全部MC析出相的比例、尺寸小于500nm的MC析出相的体积密度。
表3-1.
Figure PCTCN2022077661-appb-000003
表3-2.
Figure PCTCN2022077661-appb-000004
相应地，对实施例1至7的高温设备用钢板和比较例1至3的比较钢板的微观组织进行分析后，对实施例1至7和比较例1至3钢板的抗回火脆化能力进行了进一步的检测，并对各实施例和比较例钢板的抗回火脆化能力进行了评定。
在本发明中，将得到的实施例1至7的高温设备用钢板和比较例1至3的比较钢板分别取样，具体的抗回火脆化能力评定依据分步脆化冷却试验进行。
在对实施例1至7和比较例1至3钢板的抗回火脆化能力进行评定时，对钢板先进行模拟最小焊后热处理，然后再进行分步脆化冷却试验。
模拟最小焊后热处理及分步脆化冷却热处理的具体工艺，如下所述：
模拟最小焊后热处理(Min.PWHT)工艺：在小于或等于400℃时将样坯装炉，随炉升温(升温速率为125℃/h)至705±14℃，在保温8小时后随炉冷却(降温速率为160℃/h)降温至400℃后，出炉空冷。
相应地，本发明所采用的分步脆化冷却试验的具体工艺如下所述：
在室温时，钢板进热处理炉；以200℃/h的加热速率，使炉温升高至593℃，在693℃保温1h；接着以5.6℃/h的降温速率将炉温降至538℃，并保温15h；再以5.6℃/h的降温速率将炉温降至524℃，保温24h；而后以5.6℃/h的降温速率将炉温降至500℃，保温60h；然后以2.8℃/h的降温速率将炉温降至468℃，在该温度保温100h；最后以28℃/h的降温速率将炉温降至316℃；出炉后在静止空气中空冷至室温。
在模拟最小焊后热处理钢板及模拟最小焊后热处理+分步脆化冷却钢板上分别取横向标准冲击试样，进行20℃、0℃、-20℃、-40℃、-60℃、-80℃、-100℃、-120℃系列温度下的冲击实验，每个实验温度下做3件冲击试样，取平均值作为该温度下的冲击吸收能量值。
根据上述实验结果，即可分别绘制出最小焊后热处理钢板和最小焊后热处理+分步脆化冷却钢板的韧脆转变温度曲线，并根据公式T tr＝vTr 60+3.0×△vTr 60判断钢板的抗高温回火脆化能力。当钢板对应的T tr值越低时，则说明钢板的抗回火脆化能力越强。
需要说明的是，在上述公式T tr＝vTr 60+3.0×△vTr 60中，vTr 60表示经历模拟最小焊后热处理钢板在冲击吸收能量为60J时对应的转变温度，△vTr 60表示经历模拟最小焊后热处理+分步脆化冷却后钢板冲击吸收能量为60J时对应的转变温度减去经历模拟最小焊后热处理钢板冲击吸收能量为60J时对应的转变温度得到的值。
表4列出了实施例1至7的高温设备用钢板和比较例1至3的比较钢板的测试试验结果。
表4.
Figure PCTCN2022077661-appb-000005
结合参考表3和表4可知，实施例1至7的高温设备用钢板和比较例1至3的比较钢板中均含有MC析出相，但是在实施例1至7的高温设备用钢板中，尺寸小于800nm的含Mg夹杂物的体积密度在7.6×10 6个/mm 3至15.5×10 6个/mm 3之间，尺寸小于500nm的MC析出相的体积密度在3.5×10 6个/mm 3至9.1×10 6个/mm 3之间，MC析出相的平均粒径为102至178.4nm，尺寸小于100nm的MC析出相占全部MC析出相的比例在59.31％至83.77％之间。
而在比较例1至3的比较钢板中，钢板中MC析出相的平均直径大于200nm，尺寸小于500nm的MC析出相的体积密度均小于3.0×10 6个/mm 3，尺寸小于100nm的MC析出相占全部MC析出相的比例全部小于50％，且尺寸小于800nm的含Mg夹杂物的体积密度均小于6×10 6个/mm 3。这是由于比较例1至3在脱氧时，仅采用脱氧剂Mn、Al、Ti进行预脱氧，而未添加Ni-Mg合金进行终脱氧，从而导致钢中缺少足够的可以诱发MC析出相形核的含Mg氧化物。
如表4所示，在本发明所述实施例1至7的高温设备用钢板中，各实施例钢板的抗高温回火脆性指标T tr均在-65℃以下，且远远低于比较例。由此可见实施例1至7中的高温设备用钢板的抗回火脆性能力远远优于比较例1至3中的比较钢板。
综上所述可以看出，本发明所述的高温设备用钢板可以通过合理的化学成分设计和优化的生产工艺，控制钢冶炼过程中的脱氧剂类型、脱氧顺序以及脱氧剂的加入量，使得经Mg/Ni-Mg合金进行终脱氧后，能够在钢中生成大量弥 散分布的纳米级含Mg夹杂物，这些纳米级夹杂物可以在钢板制造的高温设备工作过程中作为形核质点，诱发钢中纳米级MC析出相的大量析出，而纳米MC析出相可作为P陷阱大量吸收钢中的P元素，避免钢板在高温工作时钢中P元素向奥氏体晶界的大量偏聚，从而可大幅度提高钢板的抗回火脆化能力。
此外，需要说明的是，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (15)

  1. 一种高温设备用钢板，其特征在于，所述钢板以质量百分比计包含如下化学元素：
    C：0.09％至0.19％，Mn：0.2％至0.7％，Ti：0.008％至0.02％，Cr：1.80％至3.2％，Mo：0.80％至1.70％，酸溶性Al：0.005％至0.015％，Nb：0.020％至0.050％，V：0.15％至0.50％，Mg：0.0005％至0.0050％；
    余量为Fe和不可避免的杂质。
  2. 如权利要求1所述的高温设备用钢板，其特征在于，所述高温设备用钢板中具有弥散分布的纳米级含Mg夹杂物。
  3. 如权利要求1或2所述的高温设备用钢板，其特征在于，所述钢板还含有下述化学元素中的至少一种：0＜Ca≤0.0050％、0＜Ni≤0.6％、0＜B≤0.0015％、0＜Cu≤0.5％。
  4. 如权利要求1或2所述的高温设备用钢板，其特征在于，在不可避免的杂质中，P≤0.016％，S≤0.010％，N≤0.004％，O≤0.005％。
  5. 如权利要求1或2所述的高温设备用钢板，其特征在于，所述钢板中尺寸小于800nm的含Mg夹杂物的体积密度大于6×10 6个/mm 3。
  6. 如权利要求1或2所述的高温设备用钢板，其特征在于，所述钢板还具有纳米级的MC析出相，其中M表示Nb、V、Mo、Cr中的一种或多种，所述MC析出相的平均粒径小于200nm。
  7. 如权利要求6所述的高温设备用钢板，其特征在于，所述钢板中尺寸小于500nm的MC析出相的体积密度大于3.0×10 6个/mm 3。
  8. 如权利要求6所述的高温设备用钢板，其特征在于，所述钢板中尺寸小于100nm的MC析出相占全部MC析出相的比例大于50％。
  9. 如权利要求1或2所述的高温设备用钢板，其特征在于，所述钢板的厚度≥5mm。
  10. 如权利要求1或2所述的高温设备用钢板，其特征在于，所述钢板的抗回火脆化能力T tr≤-60℃。
  11. 如权利要求1-10中任意一项所述的高温设备用钢板的制造方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
    (1)对钢水进行冶炼和连铸，获得铸坯：在冶炼过程中，向钢水中依次加入脱氧剂Mn、Al、Ti、Mg/Ni-Mg合金，对钢水进行脱氧，脱氧包括预脱氧和终脱氧，其中，先依次加入Mn、Al和Ti进行预脱氧，预脱氧后钢水的氧位为0.0015％至0.0085％，然后加入Mg/Ni-Mg合金进行终脱氧；
    (2)对铸坯进行轧制，获得钢板；以及
    (3)对钢板进行淬火和回火热处理。
  12. 如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(2)中，将铸坯加热到1120至1230℃进行轧制，终轧温度为930℃以上，总累计压下率大于70％。
  13. 如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在步骤(3)中，淬火温度为890至950℃，淬火保温时间为T至2.5T min，保温结束，出炉水冷至室温，其中T代表钢板厚度，单位为mm。
  14. 如权利要求11或13所述的制造方法，其特征在于，在步骤(3)中，对淬火后的钢板进行回火，回火温度为695至745℃，回火保温时间为2.0T至3.5T min，其中T代表钢板厚度，单位为mm。
  15. 如权利要求11-13中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述Ni-Mg合金为铁皮包裹的Ni-Mg合金。
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