WO2022173009A1 - 電磁波シールド材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022173009A1
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nonwoven fabric
layer
shielding material
electromagnetic wave
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将也 松下
伸司 野島
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株式会社ユウホウ
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    • B32B2307/7376—Thickness

Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic wave shielding material and its manufacturing method.
  • Patent Document 1 discloses a molded product obtained by molding a molding material containing carbon fiber, metal fiber, and thermoplastic resin. Moldings made of conductive fiber-containing plastics containing fibers and metal or metal-coated fibers are disclosed.
  • An object of the present invention is to provide an electromagnetic shielding material that can effectively shield low-frequency magnetic fields.
  • the present inventors have found that a layer A containing inorganic fibers and a layer B containing metal fibers are included, and at least one of the A layer and the B layer contains a resin. It was found that low-frequency magnetic fields can be effectively shielded by using an electromagnetic shielding material containing
  • the present invention includes the following inventions.
  • An electromagnetic shielding material comprising an A layer containing inorganic fibers and a B layer containing metal fibers, wherein at least one of the A layer and the B layer contains a resin.
  • a manufacturing method for manufacturing the electromagnetic shielding material according to [6] above comprising a step of laminating at least one inorganic fiber-containing nonwoven fabric a and at least one metal fiber-containing nonwoven fabric b; and heating and pressurizing the nonwoven fabric, wherein at least one of the nonwoven fabric a and the nonwoven fabric b contains a thermoplastic resin.
  • Effectively shielding a low-frequency magnetic field by using an electromagnetic shielding material containing a resin in at least one of the A layer and the B layer, which includes an A layer containing inorganic fibers and a B layer containing metal fibers. can be done.
  • FIG. 1 is a cross-sectional photograph of a molded article of Example 1.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between frequency and magnetic field shield characteristics in Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2;
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between frequency and magnetic field shield characteristics in Examples 2-1 to 2-3;
  • the electromagnetic shielding material of the present invention includes an A layer containing inorganic fibers and a B layer containing metal fibers. Further, in the electromagnetic wave shielding material of the present invention, at least one of the A layer and the B layer preferably contains a resin, and the A layer preferably contains a resin. In this specification, metal fibers are not included in inorganic fibers.
  • the inorganic fibers contained in layer A are not particularly limited, but preferably contain at least one of carbon fiber, glass fiber, and natural mineral fiber, more preferably contain at least one of carbon fiber and glass fiber, and contain carbon fiber. More preferably, it contains fibers.
  • the carbon fiber is not particularly limited, and includes PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, vapor growth-based carbon fiber, and graphitized fibers thereof. Two or more types can be used.
  • the carbon fibers preferably contain PAN-based carbon fibers.
  • PAN-based carbon fibers are carbon fibers made from polyacrylonitrile fibers.
  • Pitch-based carbon fibers are carbon fibers made from petroleum tar or petroleum pitch.
  • Cellulose-based carbon fibers are carbon fibers made from viscose rayon, cellulose acetate, or the like.
  • Vapor-grown carbon fibers are carbon fibers made from hydrocarbons or the like.
  • the average fiber length of the inorganic fibers is preferably 15-100 mm, more preferably 30-90 mm, and even more preferably 40-80 mm.
  • the average fiber length is 15 mm or more, the mechanical strength of the layer A is easily maintained, and the mechanical strength of the electromagnetic wave shielding material is easily maintained.
  • the average fiber length is 100 mm or less, the dispersibility of the inorganic fibers in the A layer can be enhanced.
  • Layer A may contain only inorganic fibers or may contain inorganic fibers and resins. However, since inorganic fibers have weaker dispersibility and less entanglement between fibers than other fibers such as metal fibers, inorganic fibers and resins should be included. is preferred.
  • the resin contained in layer A is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but is preferably a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited as long as it is a synthetic resin that has elasticity at room temperature, is difficult to deform, and can be softened by heating and molded into a desired shape. Examples include polyolefin resin, polyester resin, Examples include polyamide resins, polyurethane resins, (meth)acrylic resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polyphenylene sulfide resins, and the like.
  • thermosetting resins include phenol resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, and diallyl phthalate resins.
  • thermoplastic resin may be an acid-modified thermoplastic resin.
  • An acid-modified thermoplastic resin is a thermoplastic resin into which an acid-modified group has been introduced by acid modification.
  • the type of acid-modifying group is not particularly limited, and only one type of acid-modifying group may be included, or two or more types may be included. —COOH).
  • the acid-modifying group may be introduced by any compound.
  • carboxylic anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, and adipic anhydride.
  • the acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Among them, carboxylic acid is preferable, and maleic acid is more preferable.
  • the term "thermoplastic resin” includes both acid-modified thermoplastic resins and non-acid-modified thermoplastic resins.
  • the content of inorganic fibers in layer A is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and 70% by mass or less. It is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the resin in the layer A is preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. , 70% by mass or less.
  • the total content of the inorganic fibers and the resin in the A layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. is particularly preferred, and 100% by mass is most preferred.
  • the A layer may contain metal fibers as long as the effects of the present invention are not impaired, it is preferable that the layer contains little or no metal fibers.
  • the content of metal fibers in layer A is preferably less than 10% by mass, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the B layer contains metal fibers.
  • the metal component constituting the metal fiber is not particularly limited, and may be a base metal such as copper, iron, aluminum, nickel, chromium, or an alloy such as stainless steel, gold, platinum, silver, palladium. , rhodium, iridium, ruthenium, and osmium.
  • the metal component constituting the metal fiber is preferably at least one of base metals and alloys from the viewpoint of productivity and material cost, more preferably a base metal, has a high conductivity, and has a relatively thin layer.
  • copper is more preferable.
  • the fiber diameter of the metal fibers is preferably 10-100 ⁇ m, more preferably 20-70 ⁇ m.
  • the fiber diameter is 10 ⁇ m or more, the mechanical strength of the layer B is easily maintained, and the mechanical strength of the electromagnetic wave shielding material is easily maintained.
  • the fiber diameter is 100 ⁇ m or less, the dispersibility of the metal fibers in the B layer can be enhanced.
  • the content of metal fibers in layer B is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. Especially preferred.
  • the B layer may or may not contain resin.
  • the resin content in layer B is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the total content of the metal fibers and the resin in the B layer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. is particularly preferred, and 100% by mass is most preferred.
  • the B layer may contain inorganic fibers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of inorganic fibers in layer B is preferably less than 10% by mass, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the content of metal fibers is preferably 90% or more, more preferably 100%.
  • An image of 200 ⁇ m square is taken using an optical microscope on a plane perpendicular to the thickness direction at approximately the center in the thickness direction of the layer B, and the number of metal fibers and inorganic fibers contained in the image is confirmed.
  • the ratio of the number of metal fibers to the total number of fibers is defined as the content of metal fibers.
  • the region includes a certain region, and a region in which the metal fibers are not dispersed partially may exist to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • the short side is P ( ⁇ m)
  • an image of P ( ⁇ m) ⁇ 200 ( ⁇ m) is taken and the metal fiber and the inorganic fiber Calculate the ratio of the number of metal fibers to the total number of, and if both the vertical and horizontal sides are less than 200 ⁇ m, check the number of all metal fibers and inorganic fibers present in the plane perpendicular to the thickness direction of the B layer, Calculate the ratio of the number of metal fibers to the total number of metal fibers and inorganic fibers.
  • the average fiber length of the metal fibers is preferably 25-200 mm, more preferably 50-150 mm, even more preferably 80-120 mm.
  • the average fiber length is 25 mm or more, the mechanical strength of the layer B is easily maintained, and the mechanical strength of the electromagnetic wave shielding material is easily maintained.
  • the average fiber length is 200 mm or less, the dispersibility of the metal fibers in the B layer can be enhanced.
  • the basis weight of the electromagnetic wave shielding material of the present invention is preferably 500 to 5,000 g/m 2 , more preferably 1,000 to 4,000 g/m 2 from the viewpoint of smooth processing of molded products for automobile parts and the like. It is more preferably 1500 to 3500 g/m 2 , still more preferably 2000 to 3000 g/m 2 and particularly preferably 2000 to 2500 g/m 2 .
  • the thickness of the electromagnetic wave shielding material of the present invention is preferably 0.5 to 6.0 mm, more preferably 1.0 to 5.0 mm, from the viewpoint of smooth processing of molded products such as automobile parts. It is preferably 1.5 to 4.0 mm, particularly preferably 1.5 to 3.0 mm, and most preferably 1.5 to 2.5 mm.
  • the magnetic field shielding performance SE is preferably 3 dB or more at 0.1 MHz, more preferably 8 dB or more, preferably 10 dB or more at 1 MHz, and 20 dB or more. is more preferably 20 dB or more at 10 MHz, more preferably 35 dB or more, preferably 40 dB or more at 100 MHz, more preferably 50 dB or more, and 60 dB or more at 500 MHz. Preferably, it is 75 dB or more.
  • the magnetic field shielding performance SE is based on the KEC method, where the magnetic field strength in a space without an electromagnetic shielding material is M (A / m), and the magnetic field strength when the electromagnetic shielding material is arranged is M' (A / m). is a value obtained based on the following formula.
  • the KEC method is a method for measuring the electromagnetic shielding effect using an electromagnetic shielding effect measuring device developed by the Kansai Electronics Industry Promotion Center, and is a known method.
  • Magnetic field shield performance SE (dB) 20 log 10 (M/M')
  • the A layer contains a relatively large amount of inorganic fibers
  • the B layer contains a relatively large amount of metal fibers.
  • "contains a relatively large amount of inorganic fibers” means that a large amount of inorganic fibers is contained compared to the content of inorganic fibers in the entire electromagnetic shielding material, and "contains a relatively large amount of metal fibers” does not mean that It means that the metal fiber is contained more than the content rate of the metal fiber in the whole electromagnetic wave shielding material.
  • the A layer and the B layer are adjacent, but the boundary line between the A layer and the B layer may not be clear, and both the inorganic fiber and the metal fiber are included between the A layer and the B layer.
  • An intermediate layer may be present.
  • the layer structure of the electromagnetic wave shielding material is not particularly limited, and the surface of the electromagnetic wave shielding material may be an A layer or a B layer.
  • the electromagnetic wave shielding material has at least one layer each of the A layer and the B layer.
  • An electromagnetic wave shielding material laminated in the order of A layer/B layer/A layer is more preferable because it reduces warpage when molded.
  • FIG. 1 is a cross-sectional photograph of an electromagnetic wave shielding material (molded body) of Example 1, which will be described later.
  • the layer located closer to the letters "1000.00 ⁇ m" in FIG. 1 is the A layer, and the layer located farther from the letters "1000.00 ⁇ m" in FIG.
  • the thin layer is the B layer.
  • the electromagnetic wave shielding material of Example 1 has an A layer containing a relatively large amount of inorganic fibers and a B layer containing a relatively large amount of metal fibers.
  • the B layer is located on the surface of the molded body, but the entire surface of the molded body does not necessarily have to be covered with metal fibers (the metal fiber content is 90% or more. area), and there may be a partial area where the metal fibers are not dispersed to the extent that the effect of the present invention is not impaired (see FIG. 1).
  • the electromagnetic wave shielding material of the present invention has a structure in which a relatively large amount of inorganic fibers are dispersed in the A layer, and a relatively large amount of metal fibers are dispersed in the B layer. It also has excellent mechanical properties such as flexural modulus and flexural modulus, and can be used for molding involving elongation.
  • a manufacturing method for manufacturing an electromagnetic wave shielding material containing a thermoplastic resin comprises a step of laminating at least one inorganic fiber-containing nonwoven fabric a and at least one metal fiber-containing nonwoven fabric b, and heating and heating the laminated nonwoven fabric. and pressing, and at least one of the nonwoven fabric a and the nonwoven fabric b contains a thermoplastic resin.
  • heating and pressurization are performed in all examples, but heating and pressurization are not essential, and depending on the embodiment, for example, a laminate obtained by laminating the nonwoven fabric a and the nonwoven fabric b ( A laminate without heating and pressurization) may be used as an electromagnetic shielding material, or a laminate obtained by laminating the nonwoven fabric a and the nonwoven fabric b only by heating may be used as an electromagnetic shielding material. good too.
  • a manufacturing method for manufacturing an electromagnetic shielding material containing a thermoplastic resin includes a step of laminating at least one inorganic fiber-containing nonwoven fabric a and at least one metal fiber-containing nonwoven fabric b, and heat-press molding the laminated nonwoven fabric. It is more preferable that the nonwoven fabric a contains a resin.
  • a manufacturing method for manufacturing an electromagnetic shielding material containing a thermosetting resin includes a step of laminating at least one inorganic fiber-containing nonwoven fabric a and at least one metal fiber-containing nonwoven fabric b, and thermosetting the laminated nonwoven fabric. It is preferable that the production method includes a step of adding a thermosetting resin composition and a step of curing the thermosetting resin composition by heating. In addition, you may pressurize at the time of the said heating.
  • the method for heating and pressurizing the laminated nonwoven fabric is not particularly limited, and known methods can be used. For example, from the viewpoint of operability and versatility, it is preferable to perform press molding using a hot press machine.
  • the applied pressure is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.5 to 10 MPa, still more preferably 1 to 7 MPa, taking into account the strength of the molded article to be obtained.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 40 to 240 seconds, still more preferably 50 to 180 seconds.
  • the heating temperature is preferably from the melting point of the resin to the melting point +100°C in consideration of the melting point of the resin contained in the nonwoven fabric a, and more preferably from the melting point of the resin +20°C to the melting point +100°C. , More preferably, the melting point of the resin +40 ° C. to +100 ° C.
  • the heating temperature is preferably 160 to 270 ° C., more preferably 180 to 260 ° C., and 200 More preferably ⁇ 250°C.
  • the heating temperature may be determined according to the type of thermosetting resin to be used, and the thermosetting resin is produced under known conditions. do it.
  • thermoplastic resin film containing inorganic fibers instead of the nonwoven fabric containing inorganic fibers a, and a thermoplastic resin film containing metal fibers instead of the nonwoven fabric containing metal fibers b. It is also possible to manufacture an electromagnetic wave shielding material using it.
  • a method for producing a thermoplastic resin film containing inorganic fibers for example, inorganic fibers are dispersed on a thermoplastic resin film, the thermoplastic resin is melted by heat, and pressure is applied as necessary to form a thermoplastic resin film. and inorganic fibers.
  • a thermoplastic resin film containing metal fibers can also be produced in the same manner as a thermoplastic resin film containing inorganic fibers.
  • Both the nonwoven fabric a and the nonwoven fabric b may be one, or two or more, but it is preferable that the nonwoven fabric a is two or more and the nonwoven fabric b is only one.
  • the nonwoven fabric a preferably contains a thermoplastic resin in addition to inorganic fibers.
  • the thermoplastic resin it is preferable to use thermoplastic resin fibers or thermoplastic resin particles, and thermoplastic resin fibers are used (that is, the nonwoven fabric a is a nonwoven fabric in which inorganic fibers and thermoplastic resin fibers are mixed). is more preferred.
  • the thermoplastic resin fiber is preferably a fiber containing at least one selected from polypropylene resin, polyamide resin, and polycarbonate resin.
  • the average fiber length of the thermoplastic resin fibers is preferably 25-100 mm, more preferably 30-80 mm, even more preferably 40-70 mm.
  • the average fiber length is 25 mm or more, the mechanical strength is improved when a molded article made of a nonwoven fabric containing inorganic fibers and thermoplastic resin fibers is molded.
  • the average fiber length is 100 mm or less, the dispersibility of the resin fibers and the thermoplastic resin fibers in the nonwoven fabric is improved, making it easier to form a uniform nonwoven fabric.
  • the fineness of the thermoplastic resin fibers is preferably 2 to 22 dtex, more preferably 3 to 15 dtex, even more preferably 4 to 10 dtex.
  • the fineness is 2 dtex or more or 22 dtex or less, the dispersibility of the inorganic fibers and the thermoplastic resin fibers in the nonwoven fabric is improved, making it easier to form a uniform nonwoven fabric.
  • the basis weight of the nonwoven fabric a is preferably 400 to 4000 g/m 2 , more preferably 800 to 3200 g/m 2 , still more preferably 1200 to 2800 g/m 2 , and even more preferably 1600 to 2400 g/m 2 . is even more preferable.
  • the nonwoven fabric a In the manufacture of the electromagnetic wave shielding material, only one sheet of the nonwoven fabric a may be used, or two or more sheets may be used. When two or more nonwoven fabrics a are used, the same nonwoven fabric a may be used, or different nonwoven fabric a may be used, but the same nonwoven fabric a is preferably used. When different nonwoven fabrics a are used, the terms "inorganic fiber content in nonwoven fabric a" and “resin content in nonwoven fabric a” refer to the inorganic fiber content and resin content in all nonwoven fabrics a. In addition, in the case of an electromagnetic shielding material in which two or more nonwoven fabrics a are laminated, the "nonwoven fabric a" refers to the sum of the fabric weights of all the nonwoven fabrics a.
  • the method for producing the nonwoven fabric a is not particularly limited.
  • the nonwoven fabric a is produced by mixing inorganic fibers and thermoplastic resin fibers to form a sheet, and finally bonding the inorganic fibers and the thermoplastic resin fibers.
  • the production method (1) above is preferred.
  • an inorganic fiber bundle is opened, and the opened inorganic fiber and the thermoplastic resin fiber are mixed at a desired mass ratio (for example, 40% by mass of inorganic fiber, thermoplastic 60% by mass of resin fibers) to form a sheet, and finally, the inorganic fibers and the thermoplastic resin fibers are bonded by heating or pressing to obtain the nonwoven fabric a.
  • a commercially available blender can be used for blending.
  • a carding method can be used.
  • carding can be performed using a commercially available carding machine such as a carding nonwoven fabric manufacturing apparatus.
  • Inorganic fibers and thermoplastic resin fibers can be bonded by known bonding methods such as thermal bonding and resin bonding. Among them, thermal bonding is preferably performed using a belt press or the like.
  • the resin particles can be attached by spraying the thermoplastic resin particles onto the inorganic fibers, and the inorganic fibers to which the thermoplastic resin particles are attached are heated or pressurized to combine with the inorganic fibers.
  • the nonwoven fabric a can be produced by bonding with a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin or a thermosetting resin
  • the impregnation method include impregnation using a press machine, a double belt press machine, or the like, or a transfer molding method.
  • the dipping method includes a pultrusion method, a prepreg method, a winding method, and the like.
  • Examples of the production method of (4) above include a method of entangling inorganic fibers by needle punching or the like, a method of making paper from short inorganic fibers, a method of weaving inorganic fibers using a loom or the like, and a method of weaving inorganic fibers. Examples include a method of applying pressure after fiberizing into a sheet.
  • the method for producing the nonwoven fabric b is not particularly limited, and examples thereof include a method of entangling inorganic fibers by needle punching or the like, a method of making paper from short inorganic fibers, and a method of weaving inorganic fibers using a loom.
  • the nonwoven fabric b is preferably a nonwoven fabric made only of metal fibers, but may contain a resin.
  • the resin contained in the nonwoven fabric b is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Specific examples of the thermoplastic resin and thermosetting resin contained in the nonwoven fabric b are the same as the resin contained in the nonwoven fabric a, and the method for producing the nonwoven fabric b containing the resin is described in (1) to ( Any manufacturing method of 3) may be used.
  • the nonwoven fabric b preferably has a basis weight of 100 to 1,000 g/m 2 , more preferably 150 to 700 g/m 2 , even more preferably 200 to 400 g/m 2 .
  • the nonwoven fabric b In the manufacture of the electromagnetic wave shielding material, only one sheet of the nonwoven fabric b may be used, or two or more sheets may be used. When using two or more nonwoven fabrics b, the same nonwoven fabric b may be used, or different nonwoven fabrics b may be used. When different nonwoven fabrics b are used, in the electromagnetic wave shielding material in which two or more nonwoven fabrics b are laminated, the "weight per unit area of nonwoven fabric b" refers to the total weight per unit area of all nonwoven fabrics b.
  • Magnetic field shield performance SE (dB) 20 log 10 (M/M')
  • carbon fiber T700, 70 mm cut fiber manufactured by Toray Industries, Inc.
  • maleic acid-modified polypropylene fiber manufactured by Daiwabo Co., Ltd., fineness 4.4 dT, average Fiber length 51 mm
  • copper fiber manufactured by Nikko Techno Co., Ltd., fiber diameter 50 ⁇ m, average fiber length 100 mm
  • nickel fiber manufactured by Nikko Techno Co., Ltd., fiber diameter 40 ⁇ m, average fiber length 100 mm
  • iron fibers manufactured by Nikko Techno Co., Ltd., fiber diameter 50 ⁇ m, average fiber length 100 mm.
  • Example 1-1 (molded body 1)> 40% by mass of the carbon fiber and 60% by mass of the maleic acid-modified polypropylene fiber are blended to produce a web using a carding nonwoven fabric production device, and then a low-pressure belt press using heat to a thickness of 0.8 mm.
  • 8 sheets of nonwoven fabric a1 are laminated on one side of copper fiber nonwoven fabric b1 (basis weight: 300 g/m 2 ) manufactured by Nikko Techno Co., Ltd. manufactured by needle punching the above copper fibers, and nonwoven fabric laminate 1 (basis weight: 2300 g/m 2 and an apparent thickness of 10 mm).
  • the nonwoven fabric laminate 1 was press-molded using a hot press under the conditions of a temperature of 230° C., a pressure of 5 MPa, and a pressing time of 60 seconds. Finally, it was cooled to obtain a compact 1 having a thickness of 2 mm.
  • the state of the cross section of the molded product 1 obtained in Example 1 was observed with an optical microscope (VHX-900 manufactured by KEYENCE) to examine the arrangement of copper fibers. It was confirmed that the content of copper fibers was 90% or more among the fibers contained in the 200 ⁇ m square on the surface of the molded body 1 . That is, in the molded body 1, a layer A containing a relatively large amount of carbon fibers and a layer B containing a relatively large amount of copper fibers (a layer containing a large amount of copper fibers compared to the content of copper fibers in the entire molded body 1 ) is formed, and the B layer in which the copper fibers are substantially uniformly dispersed is present on the A layer.
  • VHX-900 manufactured by KEYENCE
  • ⁇ Comparative Example 1-1 (molded body 2)> 40% by mass of the carbon fiber, 15% by mass of the copper fiber, and 45% by mass of the maleic acid-modified polypropylene fiber are blended to produce a web using a carding nonwoven fabric production apparatus, and then a low-pressure belt press machine using heat.
  • Nine nonwoven fabrics c having a basis weight of 250 g/m 2 were produced.
  • nine nonwoven fabrics c were laminated to produce a nonwoven fabric laminate 2 (basis weight: 2250 g/m 2 , apparent thickness: 8 mm).
  • the nonwoven fabric laminate 2 was press-molded using a hot press under conditions of a temperature of 230° C., a pressure of 5 MPa, and a pressing time of 60 seconds.
  • the press-molded nonwoven fabric laminate 2 was cooled to obtain a molded body 2 having a thickness of 2 mm.
  • a nonwoven fabric laminate 3 (basis weight: 2250 g/m 2 , apparent thickness: 8 mm) was prepared by laminating nine layers of the above nonwoven fabric a1. After that, the nonwoven fabric laminate 3 was press-molded using a hot press under conditions of a temperature of 230° C., a pressure of 5 MPa, and a pressing time of 60 seconds. Finally, the press-molded nonwoven fabric laminate 3 was cooled to obtain a molded body 3 having a thickness of 2 mm.
  • the magnetic field shielding performance SE at frequencies of 0.1 to 1000 MHz was obtained for compacts 1 to 3 (Example 1-1, Comparative Examples 1-1 and 1-2), and a diagram showing the relationship between the frequency and the magnetic shielding performance SE is shown in FIG. It was shown to.
  • Table 1 shows magnetic field shield performance SE (unit: dB) of compacts 1 to 3 at frequencies of 0.1 MHz, 1 MHz, 10 MHz, 100 MHz and 500 MHz.
  • the compact 1 which is an example, has a very excellent magnetic field shielding performance SE at any frequency from 0.1 to 500 MHz. Therefore, since the molded body 1 is a molded body in which the layer A containing carbon fibers and the layer B containing copper fibers are separately present, the low-frequency magnetic field can be effectively shielded.
  • the molded article of Example 1 had an electric field shielding property comparable to that of the molded article of Comparative Example 1, and the molded article of Example 1 was excellent not only in the magnetic field shielding property but also in the electric field shielding property. .
  • Example 2-1 (molded body 4)> A nonwoven fabric laminate 4 (basis weight: 2300 g/m 2 , apparent thickness: 10 mm) was prepared by laminating four layers of the nonwoven fabric a1 on each side of the nonwoven fabric b1. After that, the nonwoven fabric laminate 4 was press-molded using a hot press under conditions of a temperature of 230° C., a pressure of 5 MPa, and a pressing time of 60 seconds. Finally, cooling was performed to obtain a compact 4 having a thickness of 2 mm.
  • Example 2-2 (molded body 5)> A molded article was produced in the same manner as in Example 2-1, except that instead of the nonwoven fabric b1, the nickel fiber nonwoven fabric b2 (basis weight: 300 g/m 2 ) manufactured by Nikko Techno Co., Ltd., which was produced by needle-punching the nickel fiber, was used. A compact 5 having a basis weight of 2300 g/m 2 and a thickness of 2 mm was obtained.
  • Example 2-3 (molded body 6)> A molded body was produced in the same manner as in Example 2-1, except that instead of the nonwoven fabric b1, the Nikko Techno Iron Fiber nonwoven fabric b3 (basis weight: 300 g/m 2 ) produced by needle-punching the iron fibers was used. A compact 6 having a basis weight of 2300 g/m 2 and a thickness of 2 mm was obtained.
  • the magnetic field shielding performance SE was determined for molded bodies 4 to 6 (Examples 2-1 to 2-3) at frequencies of 0.1 to 1000 MHz, and a diagram showing the relationship between the frequency and the magnetic field shielding performance SE is shown in FIG. Table 2 shows the magnetic field shield performance SE (unit: dB) of molded bodies 4 to 6 at frequencies of 0.1 MHz, 1 MHz, 10 MHz, 100 MHz and 500 MHz.
  • Molded bodies 4 to 6 of Examples have excellent magnetic field shielding performance SE at any frequency of 0.1 to 500 MHz. Are better. Therefore, since the molded bodies 4 to 6 are molded bodies in which the A layer containing the carbon fiber and the B layer containing the metal fiber are separately present, the low-frequency magnetic field can be effectively shielded. Among them, the use of copper fiber as the metal fiber can greatly improve the shielding property.
  • the molded articles of Examples 2-1 to 2-3 have the same level of electric field shielding properties as the molded article of Example 1-1, and Examples 2-1 to 3 have not only magnetic field shielding properties but also electric field shielding properties. It was a molded product with excellent properties.

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Abstract

低周波の磁界を効果的にシールドすることができる電磁波シールド材を提供する。無機繊維を含むＡ層と金属繊維を含むＢ層とを含み、前記Ａ層及び前記Ｂ層の少なくとも一方に樹脂を含むことを特徴とする電磁波シールド材。

Description

電磁波シールド材及びその製造方法
　本発明は電磁波シールド材及びその製造方法に関する。
　従来、動作により電磁波ノイズを発生する機器、カーナビ、スマートメータなどのマルチインフォメーションディスプレイ、車載カメラ、エンジンコントロールユニットなどの電子機器の筐体において、電磁波シールド性を高めることが求められている。
　電磁波をシールドする成形品として、例えば、特許文献１には、炭素繊維、金属繊維、および熱可塑性樹脂を含む成形材料を成形してなる成形品が開示されており、特許文献２には、炭素繊維と金属繊維又は金属被覆繊維とを含む導電性繊維含有プラスチックよりなる成形品が開示されている。
特開２０１２－２２９３４５号公報 特開平６－５３６８８号公報
　近年、電磁波ノイズを発生させる機器が増加したことや、外来ノイズによる機器の誤作動の問題から、特に１００ｋＨｚ～５００ＭＨｚ程度の低周波の磁界のシールド性能が求められている。しかし、特許文献１や２の成形品では１００ｋＨｚ～５００ＭＨｚ程度の低周波の磁界を十分にシールドすることができなかった。
　本発明の課題は、低周波の磁界を効果的にシールドすることができる電磁波シールド材を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無機繊維を含むＡ層と金属繊維を含むＢ層とを含み、前記Ａ層及び前記Ｂ層の少なくとも一方に樹脂を含む電磁波シールド材を用いることにより低周波の磁界を効果的にシールドできることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
　［１］無機繊維を含むＡ層と金属繊維を含むＢ層とを含み、前記Ａ層及び前記Ｂ層の少なくとも一方に樹脂を含むことを特徴とする電磁波シールド材。
　［２］前記無機繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、及び天然鉱物繊維の少なくとも一種を含む上記［１］に記載の電磁波シールド材。
　［３］厚みが０．５～６．０ｍｍである上記［１］又は［２］に記載の電磁波シールド材。
　［４］目付が５００～５０００ｇ／ｍ2である上記［１］～［３］のいずれかに記載の電磁波シールド材。
　［５］前記Ｂ層に含まれる繊維のうち、金属繊維の含有率は９０％以上である上記［１］～［４］のいずれかに記載の電磁波シールド材。
　［６］前記樹脂は熱可塑性樹脂である上記［１］～［５］のいずれかに記載の電磁波シールド材。
　［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の電磁波シールド材である成形体。
　［８］上記［６］に記載の電磁波シールド材を製造する製造方法であって、少なくとも１枚の無機繊維含有不織布ａと少なくとも１枚の金属繊維含有不織布ｂとを積層する工程と、前記積層した不織布を加熱及び加圧する工程とを有し、前記不織布ａ及び前記不織布ｂの少なくとも一方に熱可塑性樹脂が含まれていることを特徴とする製造方法。
　無機繊維を含むＡ層と金属繊維を含むＢ層とを含み、前記Ａ層及び前記Ｂ層の少なくとも一方に樹脂を含む電磁波シールド材を用いることにより、低周波の磁界を効果的にシールドすることができる。
実施例１の成形体の断面写真である。 実施例１－１及び比較例１－１～２における周波数と磁界シールド特性との関係を示す図である。 実施例２－１～３における周波数と磁界シールド特性との関係を示す図である。
　本発明の電磁波シールド材は、無機繊維を含むＡ層と金属繊維を含むＢ層とを含む。また、本発明の電磁波シールド材は、前記Ａ層及び前記Ｂ層の少なくとも一方に樹脂を含み、前記Ａ層に樹脂を含むことが好ましい。なお、本明細書では金属繊維は無機繊維に含まないものとする。
＜Ａ層＞
　Ａ層に含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、及び天然鉱物繊維の少なくとも一種を含むことが好ましく、炭素繊維及びガラス繊維の少なくとも一種を含むことがより好ましく、炭素繊維を含むことがさらに好ましい。
　炭素繊維としては、特に限定されず、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが挙げられ、１種又は２種以上を使用できる。炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維を含むことが好ましい。ＰＡＮ系炭素繊維はポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。
　無機繊維の平均繊維長は、１５～１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３０～９０ｍｍ、さらに好ましくは４０～８０ｍｍである。平均繊維長が１５ｍｍ以上の場合、Ａ層の力学的強度が維持されやすく、ひいては電磁波シールド材の力学的強度が維持されやすい。また、平均繊維長が１００ｍｍ以下の場合、Ａ層における無機繊維の分散性を高めることができる。
　Ａ層は無機繊維のみでもよく、無機繊維及び樹脂を含むものでもよいが、無機繊維は金属繊維等の他の繊維よりも分散性や繊維同士の絡み合いが弱いため、無機繊維及び樹脂を含むことが好ましい。
　Ａ層に含まれる樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、常温では弾性を持ち、変形しにくく、加熱により軟化して所望の形に成形加工できる合成樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
　また、熱可塑性樹脂は酸変性熱可塑性樹脂であってもよい。酸変性熱可塑性樹脂は、酸変性により酸変性基が導入された熱可塑性樹脂である。酸変性基の種類は特に限定されず、酸変性基は１種のみでもよく、２種以上を含んでもよいが、無水カルボン酸残基（－ＣＯ－Ｏ－ＯＣ－）又はカルボン酸残基（－ＣＯＯＨ）であることが好ましい。酸変性基はどのような化合物により導入されたものであってもよく、無水カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸などが挙げられ、カルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられるが、中でも、カルボン酸であることが好ましく、マレイン酸であることがより好ましい。なお、本明細書では「熱可塑性樹脂」は酸変性熱可塑性樹脂も酸変性していない熱可塑性樹脂も包含するものとする。
　Ａ層における無機繊維の含有率は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
　Ａ層における樹脂の含有率は、２０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
　Ａ層における無機繊維及び樹脂の合計の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　本発明の効果を損なわない範囲であればＡ層に金属繊維が含まれていてもよいが、金属繊維はほとんど又は全く含まないことが好ましい。Ａ層における金属繊維の含有率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
＜Ｂ層＞
　Ｂ層は金属繊維を含む。金属繊維を構成する金属成分としては、特に限定されず、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、クロム等の卑金属であってもよく、ステンレス等の合金であってもよく、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウム等の貴金属であってもよい。これらの中でも金属繊維を構成する金属成分としては、生産性、材料コストの観点から卑金属及び合金の少なくとも一種であることが好ましく、卑金属であることがより好ましく、導電率が高く、比較的薄い層でも高いシールド性が期待できるという観点から、銅であることがさらに好ましい。
　金属繊維の繊維径は、１０～１００μｍであることが好ましく、２０～７０μｍであることがより好ましい。繊維径が１０μｍ以上の場合、Ｂ層の力学的強度が維持されやすく、ひいては電磁波シールド材の力学的強度が維持されやすい。また、繊維径が１００μｍ以下の場合、Ｂ層における金属繊維の分散性を高めることができる。
　Ｂ層における金属繊維の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
　Ｂ層は樹脂を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。Ｂ層における樹脂の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることさらに好ましい。
　Ｂ層における金属繊維及び樹脂の合計の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　本発明の効果を損なわない範囲であればＢ層に無機繊維が含まれていてもよい。Ｂ層における無機繊維の含有率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　Ｂ層に含まれる繊維のうち、金属繊維の含有率は９０％以上であることが好ましく、１００％であることがより好ましい。Ｂ層の厚み方向の略中心部分における厚み方向と垂直な面について光学顕微鏡を用いて２００μｍ四方の画像を撮影し、該画像に含まれる金属繊維及び無機繊維の本数を確認し、金属繊維及び無機繊維の合計本数に対する金属繊維の本数の割合を金属繊維の含有率とする。なお、Ｂ層全面が金属繊維で覆われていることやＢ層全面において金属繊維の含有率が９０％以上であることは求められておらず、Ｂ層において金属繊維の含有率が９０％以上である領域を含んでいればよく、本発明の効果を損なわない程度に部分的に金属繊維が分散していない領域が存在していてもよい。また、電磁波シールド材の縦横のいずれか一方の辺が２００μｍ未満である場合、短辺をＰ（μｍ）とすると、Ｐ（μｍ）×２００（μｍ）の画像を撮影して金属繊維及び無機繊維の合計本数に対する金属繊維の本数の割合を算出し、縦横の両辺ともに２００μｍ未満である場合は、Ｂ層の厚み方向と垂直な面に存在する全ての金属繊維及び無機繊維の本数を確認し、金属繊維及び無機繊維の合計本数に対する金属繊維の本数の割合を算出する。
　金属繊維の平均繊維長は２５～２００ｍｍであることが好ましく、５０～１５０ｍｍであることがより好ましく、８０～１２０ｍｍであることがさらに好ましい。平均繊維長が２５ｍｍ以上の場合、Ｂ層の力学的強度が維持されやすく、ひいては電磁波シールド材の力学的強度が維持されやすい。また、平均繊維長が２００ｍｍ以下の場合、Ｂ層における金属繊維の分散性を高めることができる。
＜電磁波シールド材＞
　本発明の電磁波シールド材の目付は、自動車部品用途等の成型品加工をスムーズに行なうという観点から５００～５０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１０００～４０００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１５００～３５００ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、２０００～３０００ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、２０００～２５００ｇ／ｍ2であることが特に好ましい。
　本発明の電磁波シールド材の厚みは、自動車部品用途等の成型品加工をスムーズに行なうという観点から０．５～６．０ｍｍであることが好ましく、１．０～５．０ｍｍであることがより好ましく、１．５～４．０ｍｍであることがさらに好ましく、１．５～３．０ｍｍであることが特に好ましく、１．５～２．５ｍｍであることが最も好ましい。
　本発明の電磁波シールド材において、磁界シールド性能ＳＥは、０．１ＭＨｚにおいて３ｄＢ以上であることが好ましく、８ｄＢ以上であることがより好ましく、１ＭＨｚにおいて１０ｄＢ以上であることが好ましく、２０ｄＢ以上であることがより好ましく、１０ＭＨｚにおいて２０ｄＢ以上であることが好ましく、３５ｄＢ以上であることがより好ましく、１００ＭＨｚにおいて４０ｄＢ以上であることが好ましく、５０ｄＢ以上であることがより好ましく、５００ＭＨｚにおいて６０ｄＢ以上であることが好ましく、７５ｄＢ以上であることがより好ましい。ここで、磁界シールド性能ＳＥは、ＫＥＣ法に基づき、電磁波シールド材がない空間の磁界強度をＭ（Ａ／ｍ）とし、電磁波シールド材を配置したときの磁界強度をＭ’（Ａ／ｍ）としたとき、下記の式に基づいて求められる値である。なお、ＫＥＣ法は関西電子工業振興センターで開発された電磁波シールド効果測定装置を用いて電磁波シールド効果を測定する方法であり、公知の方法である。
磁界シールド性能ＳＥ（ｄＢ）＝２０・ｌｏｇ10（Ｍ／Ｍ’）
　本発明の電磁波シールド材では、Ａ層には無機繊維が比較的多く含まれており、Ｂ層には金属繊維が比較的多く含まれている。なお、「無機繊維が比較的多く含まれる」とは電磁波シールド材全体における無機繊維の含有率と比べて無機繊維が多く含まれることを意味し、「金属繊維が比較的多く含まれる」とは電磁波シールド材全体における金属繊維の含有率と比べて金属繊維が多く含まれることを意味する。Ａ層とＢ層とは隣接していることが好ましいが、Ａ層とＢ層との境界線が明確でなくてもよく、Ａ層とＢ層との間に無機繊維と金属繊維が共に含まれる中間層が存在してもよい。電磁波シールド材の層構成は特に限定されず、電磁波シールド材の表面はＡ層であってもＢ層であってもよい。電磁波シールド材には、Ａ層とＢ層はそれぞれ少なくとも１層は存在するが、Ａ層、Ｂ層のいずれも２層以上存在してもよく、Ａ層／Ｂ層の順に積層された電磁波シールド材であることが好ましく、成形したときの反りが少なくなるためＡ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層された電磁波シールド材であることがより好ましい。
　図１は後述する実施例１の電磁波シールド材（成形体）の断面写真である。図１内の「１０００．００μｍ」という文字に近い側に位置する層がＡ層であり、図１内の「１０００．００μｍ」という文字から離れた側に位置する層でありＡ層に比べると薄い層がＢ層である。図１より、実施例１の電磁波シールド材は、無機繊維が比較的多く含まれるＡ層と金属繊維が比較的多く含まれるＢ層とを有することがわかる。なお、実施例１の成形体ではＢ層が成形体の表面に位置するが、必ずしも成形体表面の全面が金属繊維で覆われていなくてもよく（金属繊維の含有率が９０％以上である領域を含んでいればよく）、本発明の効果を損なわない程度に部分的に金属繊維が分散していないエリアが存在してもよい（図１参照）。
　このように、本発明の電磁波シールド材は、Ａ層に無機繊維が比較的多く分散して存在しており、Ｂ層に金属繊維が比較的多く分散して存在する構成であるため、曲げ強度や曲げ弾性率などの力学特性も優れており、伸長を伴う成形に用いることも可能である。
＜電磁波シールド材の製造方法＞
　熱可塑性樹脂を含む電磁波シールド材を製造する製造方法としては、少なくとも１枚の無機繊維含有不織布ａと少なくとも１枚の金属繊維含有不織布ｂとを積層する工程と、前記積層した不織布を加熱及び加圧する工程とを有し、前記不織布ａ及び前記不織布ｂの少なくとも一方に熱可塑性樹脂が含まれていることを特徴とする製造方法であることが好ましい。後述の実施例では全ての実施例で加熱及び加圧を行っているが、加熱や加圧は必須ではなく、実施形態次第では、例えば、前記不織布ａと前記不織布ｂとを積層した積層体（加熱及び加圧を行っていない積層体）を電磁波シールド材として用いてもよいし、前記不織布ａと前記不織布ｂとを積層した積層体に対して加熱のみ行ったものを電磁波シールド材として用いてもよい。熱可塑性樹脂を含む電磁波シールド材を製造する製造方法としては、少なくとも１枚の無機繊維含有不織布ａと少なくとも１枚の金属繊維含有不織布ｂとを積層する工程と、前記積層した不織布を熱プレス成形する工程とを有し、前記不織布ａには樹脂が含まれていることがより好ましい。
　熱硬化性樹脂を含む電磁波シールド材を製造する製造方法としては、少なくとも１枚の無機繊維含有不織布ａと少なくとも１枚の金属繊維含有不織布ｂとを積層する工程と、前記積層した不織布に熱硬化性樹脂組成物を添加する工程と、加熱することにより前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる工程とを有する製造方法であることが好ましい。なお、前記加熱時に加圧も行ってもよい。
　前記積層した不織布を加熱・加圧する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、操作性、汎用性の観点から、熱プレス機を用いてプレス成形を行なうことが好ましい。加圧力は、得られる成形体の強度を考慮して、０．１～１５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．５～１０ＭＰａ、さらに好ましくは１～７ＭＰａである。また、加熱時間は、３０～３００秒が好ましく、より好ましくは４０～２４０秒、さらに好ましくは５０～１８０秒である。熱可塑性樹脂を用いる場合、加熱温度は、不織布ａに含まれる樹脂の融点を考慮して該樹脂の融点～融点＋１００℃が好ましく、該樹脂の融点＋２０℃～融点＋１００℃であることがより好ましく、該樹脂の融点＋４０℃～融点＋１００℃であることがさらに好ましく、樹脂がポリプロピレンの場合は、加熱温度は１６０～２７０℃であることが好ましく、１８０～２６０℃であることがより好ましく、２００～２５０℃であることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物が硬化する温度に加熱すればよいため、用いる熱硬化性樹脂の種類により加熱温度は決めればよく、公知の条件で熱硬化性樹脂を製造すればよい。
　なお、無機繊維含有不織布ａに代えて無機繊維を含む熱可塑性樹脂フィルムを用いて電磁波シールド材を製造することが可能であり、金属繊維含有不織布ｂに代えて金属繊維を含む熱可塑性樹脂フィルムを用いて電磁波シールド材を製造することも可能である。無機繊維を含む熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂フィルム上に無機繊維を散布し、熱によって熱可塑性樹脂を溶融させ、必要に応じて加圧を行い熱可塑性樹脂フィルムと無機繊維とを一体化する方法が挙げられる。金属繊維を含む熱可塑性樹脂フィルムも無機繊維を含む熱可塑性樹脂フィルムと同様に製造することができる。
　不織布ａ、不織布ｂともに１枚のみでもよく、２枚以上でもよいが、不織布ａは２枚以上であり不織布ｂは１枚のみであることが好ましい。
（無機繊維含有不織布ａ）
　前記不織布ａは、無機繊維の他に熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂繊維又は熱可塑性樹脂粒子を用いることが好ましく、熱可塑性樹脂繊維を用いる（すなわち、不織布ａは無機繊維と熱可塑性樹脂繊維とを混綿した不織布である）ことがより好ましい。熱可塑性樹脂繊維としては、生産性、材料コスト等の観点から、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも一種を含む繊維であることが好ましい。
　熱可塑性樹脂繊維の平均繊維長は２５～１００ｍｍであることが好ましく、３０～８０ｍｍであることがより好ましく、４０～７０ｍｍであることがさらに好ましい。平均繊維長が２５ｍｍ以上の場合、無機繊維と熱可塑性樹脂繊維を含む不織布からなる成形体を成形した際の力学的強度が向上する。また、平均繊維長が１００ｍｍ以下の場合、該不織布における樹脂繊維と熱可塑性樹脂繊維の分散性が良くなり、均一な不織布を形成しやすくなる。
　熱可塑性樹脂繊維の繊度は、２～２２ｄｔｅｘであることが好ましく、３～１５ｄｔｅｘであることがより好ましく、４～１０ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。繊度が２ｄｔｅｘ以上の場合、または、２２ｄｔｅｘ以下の場合、該不織布における無機繊維と熱可塑性樹脂繊維の分散性が良くなり、均一な不織布を形成しやすくなる。
　不織布ａの目付は、４００～４０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、８００～３２００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、１２００～２８００ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、１６００～２４００ｇ／ｍ2であることがよりさらに好ましい。
　電磁波シールド材の製造において不織布ａは１枚のみ用いてもよく２枚以上用いてもよい。２枚以上の不織布ａを用いる場合、同一の不織布ａを用いてもよく、異なる不織布ａを用いてもよいが、同一の不織布ａを用いることが好ましい。異なる不織布ａを用いた場合、「不織布ａにおける無機繊維の含有率」及び「不織布ａにおける樹脂の含有率」は、全ての不織布ａにおける無機繊維の含有率及び樹脂の含有率を指す。また、不織布ａを２枚以上積層した電磁波シールド材においては「不織布ａの目付」は全ての不織布ａの目付を合計した値を指す。
　不織布ａの製造方法は特に限定されないが、（１）無機繊維と熱可塑性樹脂繊維とを混綿してシート状にし、最後に無機繊維と熱可塑性樹脂繊維とを結合させることにより不織布ａを製造する方法、（２）樹脂粒子を無機繊維に付着させた後に加熱して無機繊維と樹脂とを結合させることにより不織布ａを製造する方法、（３）溶媒に融解させた樹脂組成物を無機繊維にコーティング、含浸、又は浸漬させた後に加熱して不織布ａを製造する方法、（４）無機繊維のみから不織布ａを製造する方法などが挙げられるが不織布ａ中に無機繊維を均一に分散させる観点から上記（１）の製造方法が好ましい。
　上記（１）の製造方法としては、具体的には、無機繊維束を開繊し、開繊した無機繊維と熱可塑性樹脂繊維とを所望の質量比（例えば、無機繊維４０質量％、熱可塑性樹脂繊維６０質量％）にて混綿してシート状にし、最後に加熱や加圧により無機繊維と熱可塑性樹脂繊維とを結合させることにより不織布ａを得ることができる。例えば、混綿は市販のブレンダー機を用いることができる。シート化については、カーディング方式を用いることができ、例えば、カーディング不織布作製装置等の市販のカード機を用いてカーディングすることができる。また、無機繊維と熱可塑性樹脂繊維との結合は、サーマルボンド法、レジンボンド法等の公知の結合方法を用いることができ、中でもベルトプレス機等によりサーマルボンドを行うことが好ましい。
　上記（２）の製造方法では、例えば、無機繊維に熱可塑性樹脂粒子を噴霧することにより樹脂粒子を付着させることができ、熱可塑性樹脂粒子が付着した無機繊維を加熱や加圧により無機繊維と熱可塑性樹脂とを結合させることにより不織布ａを製造することができる。
　上記（３）の製造方法では、熱可塑性樹脂を用いても熱硬化性樹脂を用いてもよい。含浸法として、プレス機、ダブルベルトプレス機等での含浸、またはトランスファーモールド法等が挙げられる。浸漬法として、プルトルージョン法、プリプレグ法、ワインディング法等が挙げられる。
　上記（４）の製造方法としては、例えば、無機繊維をニードルパンチ等により絡ませる方法、短繊維化した無機繊維を抄造する方法、織機などを用いて無機繊維を織る方法、無機繊維束を開繊してシート状にした後に加圧する方法等が挙げられる。
（金属繊維含有不織布ｂ）
　不織布ｂの製造方法は特に限定されず、例えば、無機繊維をニードルパンチ等により絡ませる方法、短繊維化した無機繊維を抄造する方法、織機などを用いて無機繊維を織る方法等が挙げられる。
　不織布ｂは金属繊維のみからなる不織布であることが好ましいが、樹脂を含んでもよい。不織布ｂに含まれる樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。不織布ｂに含まれる熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の具体例は不織布ａに含まれる樹脂と同じであり、樹脂を含む不織布ｂの製造方法は不織布ａの製造方法に記載の（１）～（３）のいずれの製造方法でもよい。
　不織布ｂの目付は、１００～１０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、１５０～７００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、２００～４００ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
　電磁波シールド材の製造において不織布ｂは１枚のみ用いてもよく２枚以上用いてもよい。２枚以上の不織布ｂを用いる場合、同一の不織布ｂを用いてもよく、異なる不織布ｂを用いてもよい。異なる不織布ｂを用いた場合、不織布ｂを２枚以上積層した電磁波シールド材においては「不織布ｂの目付」は全ての不織布ｂの目付を合計した値を指す。
　本願は、２０２１年２月１２日に出願された日本国特許出願第２０２１－０２１２４９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２１年２月１２日に出願された日本国特許出願第２０２１－０２１２４９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
（目付の測定）
　縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍの成形体の質量を市販の電子秤で測定し、測定した質量を面積（０．２２５ｍ2）で割ることで成形体の目付（単位：ｇ／ｍ2）を算出した。
（見かけ厚みの測定）
　実施例及び比較例において、市販の厚みゲージによりプレス成形前の不織布積層体及びプレス成形後の成形体の見かけ厚みをそれぞれ測定した。
（磁界シールド性の測定）
　縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍの成形体１～６を用意し、関西電子工業振興センターで開発された電磁波シールド効果測定装置を用いて各成形体の周波数０．１～１０００ＭＨｚにおける電磁波シールド材がない空間の磁界強度Ｍ（Ａ／ｍ）及び電磁波シールド材を配置したときの磁界強度Ｍ’（Ａ／ｍ）を測定し、下記の式に基づき各周波数における磁界シールド性能ＳＥを算出した。
磁界シールド性能ＳＥ（ｄＢ）＝２０・ｌｏｇ10（Ｍ／Ｍ’）
　以下の実施例及び比較例では、無機繊維として炭素繊維（東レ株式会社製Ｔ７００、７０ｍｍカット繊維）を用い、マトリックス樹脂繊維としてマレイン酸変性ポリプロピレン繊維（大和紡績株式会社製、繊度４．４ｄＴ、平均繊維長５１ｍｍ）を用い、金属繊維として銅繊維（株式会社日工テクノ製、繊維径５０μｍ、平均繊維長１００ｍｍ）、ニッケル繊維（株式会社日工テクノ製、繊維径４０μｍ、平均繊維長１００ｍｍ）、及び鉄繊維（株式会社日工テクノ製、繊維径５０μｍ、平均繊維長１００ｍｍ）を用いた。
＜実施例１－１（成形体１）＞
　上記炭素繊維４０質量％と上記マレイン酸変性ポリプロピレン繊維６０質量％とを混綿し、カーディング不織布作製装置を用いてウェブを作製した後、熱を用いた低圧ベルトプレス機にて厚み０．８ｍｍ、目付２５０ｇ／ｍ2の不織布ａ１を作製した。次に上記銅繊維をニードルパンチして作製された株式会社日工テクノ製銅繊維不織布ｂ１（目付３００ｇ／ｍ2）の一方の面に不織布ａ１を８枚積層させて、不織布積層体１（目付２３００ｇ／ｍ2、見かけ厚み１０ｍｍ）を作製した。その後、熱プレス機を用いて不織布積層体１を、温度２３０℃、圧力５ＭＰａ、加圧時間６０秒の条件下でプレス成形を行った。最後に冷却をし、厚み２ｍｍの成形体１を得た。
　実施例１で得られた成形体１の断面の様子を光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＨＸ－９００）により観察し、銅繊維の配置状態を調べた。成形体１の表面において２００μｍ四方に含まれる繊維のうち、銅繊維の含有率は９０％以上であることが確認できた。すなわち、成形体１において炭素繊維が比較的多く含まれるＡ層の上に銅繊維が比較的多く含まれるＢ層（成形体１全体における銅繊維の含有率と比べて銅繊維が多く含まれる層）が形成されており、Ａ層の上に銅繊維が略均一に分散しているＢ層が存在することがわかった。
＜比較例１－１（成形体２）＞
　上記炭素繊維４０質量％、上記銅繊維１５質量％、及び上記マレイン酸変性ポリプロピレン繊維４５質量％を混綿し、カーディング不織布作製装置を用いてウェブを作製した後、熱を用いた低圧ベルトプレス機にて目付２５０ｇ／ｍ2の不織布ｃを９つ作製した。次に９つの不織布ｃを積層させて、不織布積層体２（目付２２５０ｇ／ｍ2、見かけ厚み８ｍｍ）を作製した。その後、熱プレス機を用いて不織布積層体２を、温度２３０℃、圧力５ＭＰａ、加圧時間６０秒の条件下でプレス成形を行った。最後にプレス成形された不織布積層体２の冷却を行い、厚み２ｍｍの成形体２を得た。
＜比較例１－２（成形体３）＞
　上記不織布ａ１を９層積層させた不織布積層体３（目付２２５０ｇ／ｍ2、見かけ厚み８ｍｍ）を作製した。その後、熱プレス機を用いて不織布積層体３を、温度２３０℃、圧力５ＭＰａ、加圧時間６０秒の条件下でプレス成形を行った。最後にプレス成形された不織布積層体３の冷却を行い、厚み２ｍｍの成形体３を得た。
　成形体１～３（実施例１－１、比較例１－１～２）の周波数０．１～１０００ＭＨｚにおける磁界シールド性能ＳＥを求め、周波数と磁界シールド性能ＳＥとの関係を示す図を図２に示した。また、周波数０．１ＭＨｚ、１ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、及び５００ＭＨｚにおける成形体１～３の磁界シールド性能ＳＥ（単位：ｄＢ）を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例である成形体２や成形体３と比べて、実施例である成形体１は周波数０．１～５００ＭＨｚのいずれの周波数でも磁界シールド性能ＳＥが非常に優れている。よって、成形体１は、炭素繊維が含まれるＡ層と銅繊維が含まれるＢ層とが別々に存在する成形体であるため、低周波の磁界を効果的にシールドすることができる。なお、実施例１の成形品は比較例１の成形品と同程度の電界シールド性を有しており、実施例１は磁界シールド性のみならず電界シールド性にも優れた成形品であった。
＜実施例２－１（成形体４）＞
　上記不織布ｂ１の両面に上記不織布ａ１をそれぞれ４層ずつ積層させた不織布積層体４（目付２３００ｇ／ｍ2、見かけ厚み１０ｍｍ）を作製した。その後、熱プレス機を用いて不織布積層体４を、温度２３０℃、圧力５ＭＰａ、加圧時間６０秒の条件下でプレス成形を行った。最後に冷却を行い、厚み２ｍｍの成形体４を得た。
＜実施例２－２（成形体５）＞
　上記不織布ｂ１に代えて上記ニッケル繊維をニードルパンチして作製された株式会社日工テクノ製ニッケル繊維不織布ｂ２（目付３００ｇ／ｍ2）を用いた以外は実施例２－１と同様に成形体を作製し、目付２３００ｇ／ｍ2、厚み２ｍｍの成形体５を得た。
＜実施例２－３（成形体６）＞
　上記不織布ｂ１に代えて上記鉄繊維をニードルパンチして作製された株式会社日工テクノ製鉄繊維不織布ｂ３（目付３００ｇ／ｍ2）を用いた以外は実施例２－１と同様に成形体を作製し、目付２３００ｇ／ｍ2、厚み２ｍｍの成形体６を得た。
　成形体４～６（実施例２－１～３）の周波数０．１～１０００ＭＨｚにおける磁界シールド性能ＳＥを求め、周波数と磁界シールド性能ＳＥとの関係を示す図を図３に示した。また、周波数０．１ＭＨｚ、１ＭＨｚ、１０ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、及び５００ＭＨｚにおける成形体４～６の磁界シールド性能ＳＥ（単位：ｄＢ）を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例である成形体４～６は周波数０．１～５００ＭＨｚのいずれの周波数でも磁界シールド性能ＳＥが優れており、特に金属繊維として銅繊維を用いた成形体４は磁界シールド性能ＳＥが非常に優れている。よって、成形体４～６は、炭素繊維が含まれるＡ層と金属繊維が含まれるＢ層とが別々に存在する成形体であるため、低周波の磁界を効果的にシールドすることができ、中でも金属繊維として銅繊維を用いることによりシールド性を非常に高めることができる。なお、実施例２－１～３の成形品は実施例１－１の成形品と同程度の電界シールド性を有しており、実施例２－１～３は磁界シールド性のみならず電界シールド性にも優れた成形品であった。
 

Claims (8)

  1. 　無機繊維を含むＡ層と金属繊維を含むＢ層とを含み、前記Ａ層及び前記Ｂ層の少なくとも一方に樹脂を含むことを特徴とする電磁波シールド材。
  2. 　前記無機繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、及び天然鉱物繊維の少なくとも一種を含む請求項１に記載の電磁波シールド材。
  3. 　厚みが０．５～６．０ｍｍである請求項１又は２に記載の電磁波シールド材。
  4. 　目付が５００～５０００ｇ／ｍ2である請求項１～３のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。
  5. 　前記Ｂ層に含まれる繊維のうち、金属繊維の含有率は９０％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。
  6. 　前記樹脂は熱可塑性樹脂である請求項１～５のいずれか１項に記載の電磁波シールド材。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の電磁波シールド材である成形体。
  8. 　請求項６に記載の電磁波シールド材を製造する製造方法であって、少なくとも１枚の無機繊維含有不織布ａと少なくとも１枚の金属繊維含有不織布ｂとを積層する工程と、前記積層した不織布を加熱及び加圧する工程とを有し、前記不織布ａ及び前記不織布ｂの少なくとも一方に熱可塑性樹脂が含まれていることを特徴とする製造方法。
     
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