WO2022164030A1 - 보호층이 구비된 양극산화막 및 그 제조방법 - Google Patents

보호층이 구비된 양극산화막 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2022164030A1
WO2022164030A1 PCT/KR2021/019309 KR2021019309W WO2022164030A1 WO 2022164030 A1 WO2022164030 A1 WO 2022164030A1 KR 2021019309 W KR2021019309 W KR 2021019309W WO 2022164030 A1 WO2022164030 A1 WO 2022164030A1
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WO
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layer
protective layer
film
anodization
porous layer
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PCT/KR2021/019309
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Inventor
안범모
박승호
변성현
Original Assignee
(주)포인트엔지니어링
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers

Definitions

  • the present invention relates to an anodized film having a protective layer and a method for manufacturing the same.
  • the anodization film refers to a film formed by anodizing a metal as a base material, and the pores refer to a hole formed in the process of forming an anodization film by anodizing the metal.
  • the base metal is aluminum (Al) or an aluminum alloy
  • an anodization film made of aluminum oxide (Al 2 0 3 ) material is formed on the surface of the base material.
  • the present applicant has developed various technologies such as a fluid-permeable member using an anodized film, a gas sensing device, a capacitor, and a mask.
  • the anodized film 10 is vertically divided into a barrier layer 12 in which pores P are not formed, and a porous layer 11 in which pores P are formed.
  • a barrier layer 12 in which pores P are not formed
  • a porous layer 11 in which pores P are formed.
  • anodization film 10 In order for the anodization film 10 to form all or at least a part of the structure or to be used as a mold for forming the structure, a process of patterning a partial region of the anodization film 10 must be performed.
  • a photoresist 20 is provided on the upper surface of the barrier layer 12 of the anodization film 10 and then patterned to form an open region.
  • the reason for forming the photoresist 20 on the upper surface of the barrier layer 12 is that when the photoresist 20 is formed on the upper surface of the porous layer 11, the photoresist 20 is removed after the patterning process. This is to prevent the residues of the photoresist 20 that are not easily removed, which are not completely removed when the photoresist 20 is removed, remain inside the pores P of the porous layer 11 and are later released. .
  • an etching space corresponding to the open area can be formed by etching the patterned open area using an etching solution reacting with the anodization film 10 .
  • Patent Document 1 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2017-0068241
  • the present invention has been devised to solve the above-described problems, and the present invention prevents the etching solution from penetrating into the porous layer of the anodization film, thereby improving the perpendicularity at the corner of the lower wall of the etching space formed by the etching solution.
  • An object of the present invention is to provide an anodized film having a secureable protective layer and a method for manufacturing the same.
  • an anodized film with a protective layer includes: an anodized film including a porous layer and a barrier layer formed to seal one end of the porous layer; and a protective layer formed on the porous layer of the anodized film.
  • the protective layer does not react with the etching solution reacting with the anodic oxide film.
  • the method for manufacturing an anodized film with a protective layer comprises the steps of: forming a protective layer on the porous layer of the anodized film including a porous layer and a barrier layer formed to seal one end of the porous layer; and etching the anodic oxide film using an etching solution that does not react with the protective layer and reacts with the anodic oxide film.
  • it includes the step of removing the protective layer at a position corresponding to the etching space formed by the etching solution.
  • one end of the porous layer formed during anodization is sealed by a barrier layer formed together with the porous layer during anodization, and the other end of the porous layer is the anode It is sealed by a protective layer that does not react with the etching solution that etches the oxide film.
  • the present invention prevents the etching solution from penetrating into the porous layer of the anodization film, thereby ensuring the perpendicularity at the corner of the lower wall of the etching space formed by the etching solution.
  • FIG. 1 is a view showing an anodic oxide film as the background of the idea of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a problem in etching an anodized film, which is the background of the idea of the present invention.
  • 3 to 7 are views illustrating a method of manufacturing an anodized film having a protective layer according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a view showing an anodized film having a protective layer according to a preferred embodiment of the present invention.
  • Embodiments described herein will be described with reference to cross-sectional and/or perspective views, which are ideal illustrative drawings of the present invention.
  • the thicknesses of films and regions shown in these drawings are exaggerated for effective description of technical content.
  • the shape of the illustrative drawing may be modified due to manufacturing technology and/or tolerance.
  • the number of moldings shown in the drawings is only partially shown in the drawings by way of example. Accordingly, embodiments of the present invention are not limited to the specific form shown, but also include changes in the form generated according to the manufacturing process.
  • FIG. 3 to 7 are diagrams illustrating a method of manufacturing an anodized film having a protective layer according to a preferred embodiment of the present invention
  • FIG. 8 is an anodized film provided with a protective layer according to a preferred embodiment of the present invention. is a diagram showing
  • the anodized film with a protective layer is an anodized film 100 including a porous layer 110 and a barrier layer 120 formed to seal one end of the porous layer 110 . ; and a protective layer 300 formed on the porous layer 110 of the anodized film 100 .
  • the anodization film 100 refers to a film formed by anodizing a metal as a base material, and the pores P refer to holes formed in the process of forming the anodization film 100 by anodizing the metal.
  • the base metal is aluminum (Al) or an aluminum alloy
  • the anodized film 100 made of aluminum oxide (Al 2 0 3 ) material is formed on the surface of the base material.
  • the anodized film 100 is vertically divided into a barrier layer 120 in which pores P are not formed and a porous layer 110 in which pores P are formed.
  • the base material is removed from the base material on which the anodization film 100 having the barrier layer 120 and the porous layer 110 is formed on the surface, only the anodization film 100 made of aluminum oxide (Al 2 0 3 ) material is left. .
  • the barrier layer 120 is formed at a position close to the metal, and the porous layer 110 is formed on the barrier layer 120 . Since the barrier layer 120 is located only under the anodization film 100 , the anodization film 100 has an asymmetric structure. One end of the porous layer 110 is sealed by the barrier layer 120, and the other end of the porous layer 110 is in a form in which the pores (P) are exposed as they are.
  • the anodization film 100 provided with the protective layer 300 is an anodization film including a porous layer 110 and a barrier layer 120 formed to seal one end of the porous layer ( forming a protective layer 300 on the porous layer 110 of 100); and etching the anodization film 100 using an etching solution that does not react with the protective layer 300 and reacts with the anodization film 100 . It will be described in detail below.
  • an aluminum base material may be provided, and then electrolytic polishing may be performed on the surface of the aluminum base material.
  • the aluminum base material may be provided with a non-smooth surface.
  • An electrolytic polishing process may be performed on the surface of such an aluminum base material.
  • the aluminum base material on which the electrolytic polishing process is performed may have a smooth surface.
  • a process of anodizing the electropolished aluminum base material may be performed.
  • the first electrolyte solution used in the anodization may be at least one of sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid.
  • the first electrolyte solution may be performed using sulfuric acid.
  • the anodization process may be performed by immersing the aluminum base material in 1M (mol) sulfuric acid and forming a voltage of 20V at an electrolysis temperature of 5°C.
  • An anodic oxidation process may be performed by using oxalic acid as the first electrolyte solution.
  • the anodization process may be performed by immersing the aluminum base material in 0.3M oxalic acid and forming a voltage of 40V at an electrolysis temperature of 5°C.
  • Phosphoric acid may be used as the first electrolyte solution to perform anodization.
  • the anodization process can be performed by immersing the aluminum base material in 0.25M phosphoric acid and forming a voltage of 100V at an electrolysis temperature of 5°C.
  • the anodization process may be performed under different anodization conditions (specifically, the reference of M, the electrolysis temperature and voltage) according to the type of the first electrolyte solution.
  • the electrolyte solution may have a pH of 5 or less in common.
  • a second electrolyte solution may be used during anodization.
  • the second electrolyte solution may include an aqueous citric acid solution.
  • the aqueous citric acid solution is an electrolyte solution that does not dissolve the anodized film formed by the anodization process using the first electrolyte.
  • the pH of the aqueous citric acid solution is preferably pH 5 or higher, and even more preferably pH 7.3. More specifically, the aluminum base material (BM) on which an anodization film having a first barrier layer and a porous layer is formed on the surface by an anodization process using a first electrolyte solution is immersed in an electrolytic bath containing an aqueous citric acid solution.
  • the pH of the aqueous citric acid solution is, for example, pH7.3
  • the voltage applied to the electrolytic bath is increased from 20V to 300V with a constant current of 10mA/cm 2 .
  • the barrier layer may grow while filling at least a portion of the pores (P) of the porous layer generated by the anodization process using the first electrolyte by the anodization process using the second electrolyte. Accordingly, in the anodized film formed by the anodization process using the second electrolyte, the barrier layer existence region may be larger than the anodization film formed by the anodization process using the first electrolyte.
  • the anodized film 100 thus formed is divided into a porous layer 110 in which pores P are formed and a barrier layer 120 in which pores P are not formed.
  • the barrier layer 120 is provided on one surface of the porous layer 110 .
  • the barrier layer 120 may be positioned on the aluminum base material, and the porous layer 110 may be positioned on the barrier layer 120 .
  • the barrier layer 120 may be formed first.
  • the thickness (b) of the barrier layer 120 is formed in a range of several tens of nm or more to several ⁇ m or less.
  • the porous layer 120 is formed.
  • the thickness of the porous layer 110 is formed in a range of several tens of nm or more to several hundred ⁇ m or less.
  • the diameter of the pores (P) included in the porous layer 120 is formed to be several nm or more to several hundred nm or less.
  • the pores (P) are formed having a predetermined pitch interval, and partition walls having a predetermined thickness are formed between the pores (P).
  • the thickness of the barrier rib between the pores P of the anodization layer 100 may be thicker than the thickness of the barrier layer 120 . Then, when only the aluminum base material is removed from the aluminum base material formed on the surface of the anodized oxide film 100 having the barrier layer 120 and the porous layer 110 , the anodized film 100 made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) material. only will be left
  • the anodic oxide film 100 has a structure in which the porous layer 110 is positioned above or below the barrier layer 120 so that the upper and lower surfaces are asymmetrical.
  • the anodization film 100 undergoes a process of patterning a partial region of the anodization film 100 to form all or at least a part of the structure or to be used as a mold for forming the structure.
  • a photoresist 200 is coated on the upper surface of the barrier layer 120 of the anodization film 100 .
  • the reason for forming the photoresist 200 on the upper surface of the barrier layer 120 is that when the photoresist 200 is formed on the upper surface of the porous layer 110, the photoresist 200 is removed after the patterning process. It is not easy, and it is to prevent the photoresist 200 residues that are not completely removed when the photoresist 200 is removed from remaining inside the pores P of the porous layer 110 and later released. .
  • the photoresist 200 provided on the upper surface of the barrier layer 120 is patterned through exposure and development processes, so that the open region 210 is provided on the anodized layer 100 .
  • the protective layer 300 is formed on the porous layer 100 . Referring to FIG. 3 , the protective layer 300 is provided on the lower surface of the anodized film 100 to seal the exposed pores P of the porous layer 110 .
  • the protective layer 300 is made of a material that does not react with the etching solution used when etching the anodization film 100 .
  • the protective layer 300 may be a metal or non-metal material, and may be a conductive or non-conductive material.
  • the protective layer 300 is preferably at least one of tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), ziconium oxide (ZrO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ) may include any one.
  • the protective layer 300 may be formed by a method such as sputtering, CVD, PVD, ALD, spray application, or coating, but is not limited thereto.
  • the protective layer 300 may be manufactured in the form of a film and attached to the anodization film 300 .
  • the protective layer 300 may have corrosion resistance to a process gas including a reactive gas, an etching gas, or a cleaning gas used during a deposition process.
  • the protective layer 300 may be formed by depositing a plurality of atomic layers by alternately supplying a precursor gas and a reactant gas.
  • the monoatomic layer generation cycle of sequentially performing the precursor gas adsorption step of adsorbing the precursor gas on the surface of the anodization film 100 , the inert gas supply step, the reactant gas adsorption and replacement step, and the inert gas supply step is repeatedly performed to obtain a plurality of
  • the protective layer 300 is formed by creating a monoatomic layer of the layer.
  • the protective layer 300 formed by alternately supplying the precursor gas (PG) and the reactant gas is an aluminum oxide layer, a yttrium oxide layer, a hafnium oxide layer, a silicon oxide layer, It may include at least one of an erbium oxide layer, a zirconium oxide layer, a fluoride layer, a transition metal layer, a titanium nitride layer, a tantalum nitride layer, and a zirconium nitride layer.
  • an etching space 150 corresponding to the open area is formed by etching the patterned open area 210 using an etching solution reacting with the anodization layer 10 .
  • the etching solution is a material having a selectivity that only reacts with the anodization film 100 and does not react with the protective layer 300 .
  • the exposed surface of the porous layer 110 is protected by the protective layer 300, and the pores P located under the anodization film 100 are formed by a protective layer ( 300), the etching solution is prevented from penetrating into the porous layer 110 from the lower side of the anodization film 100.
  • a vertical wall is formed from the top to the center of the etching space 150 by the etching solution selectively reacting with the anodization film 100 , and also perpendicularity can be maintained even at the corner of the lower wall of the etching space 150 . do. Accordingly, the etching space 150 has a right angle at the corner portion of the lower wall thereof, and in a preferred embodiment of the present invention, when the anodization film 100 forms all or at least a part of a specific structure, the shape reliability of the structure will increase In addition, when the anodic oxide film 100 is used as a mold for forming a specific structure in a preferred embodiment of the present invention, the shape of the structure can be more accurately obtained.
  • the photoresist 200 provided on the upper surface of the anodization film 100 is removed.
  • the removal of the photoresist 200 may be appropriately removed by a known method.
  • a step of thinning the protective layer 300 at a position corresponding to the etching space 150 formed by the etching solution is performed.
  • the protective layer 300 is sufficient enough to perform a function of preventing the pores P of the porous layer 110 from being exposed to the outside, and if the thickness of the remaining protective layer 300 is thick, rather the anodized film 100 . can change the characteristics of Therefore, the process of thinning the protective layer 300 so that the remaining thickness is thinned is performed.
  • a method of thinning the protective layer 300 includes wet etching and dry etching. However, since the wet etching method may damage the anodization film 100 during the wet etching process, the dry etching method is more preferable. The dry etching method may be performed using a dry etching method.
  • the breaking step of the protective layer 300 to be described later may be more easily performed. As shown in FIG. 7 , a portion of the protective layer 300 in an area corresponding to the etching space 150 is broken and removed using an impact method such as ultrasonic impact.
  • the protective layer 300 in the region corresponding to the etching space 150 is removed, and the protective layer 300 corresponding to the porous layer 110 region of the anodization film 100 remains as it is. Make sure that the remaining pores (P) are not exposed to the outside.
  • one end of the porous layer 110 formed during anodization is a barrier formed together with the porous layer 110 during anodization. It is sealed by the layer 120 and the other end of the porous layer 110 is sealed by the protective layer 300 that does not react with the etching solution for etching the anodization film 100 .
  • the anodic oxide film 100 is an insulating material and has a low coefficient of thermal expansion and may act as an advantage in that a plurality of vertical pores P are formed therein, but the fact that the pores P are exposed to the outside may act as a disadvantage.
  • the pore (P) is exposed to the outside, external particles may be introduced into the pore (P), and the particles introduced into the pore (P) may be outgassed again later.
  • the outgassed particles may adhere to the surface of the anodization film 100 and negatively affect the quality of the anodization film 100 .
  • the anodization film 100 since the anodization film 100 according to a preferred embodiment of the present invention includes the protective layer 300 formed on the porous layer 110, external particles penetrate into the pores (P). can be prevented from doing
  • the protective layer 300 formed on the porous layer 110 at least a part of the protective layer 300 penetrates into the pores P and is anchored, so that the protective layer 300 is peeled from the anodized film 100 . to be minimized

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Abstract

본 발명은 양극산화막의 다공층으로 에칭용액이 침투하는 것을 방지하여 에칭용액에 의해 형성되는 에칭 공간의 하부벽 모서리 부분에서의 직각도를 확보할 수 있는 보호층이 구비된 양극산화막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

보호층이 구비된 양극산화막 및 그 제조방법
본 발명은 보호층이 구비된 양극산화막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
양극산화막은 모재인 금속을 양극산화하여 형성된 막을 의미하고, 포어는 금속을 양극산화하여 양극산화막을 형성하는 과정에서 형성되는 구멍을 의미한다. 예컨대, 모재인 금속이 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금인 경우, 모재를 양극산화하면 모재의 표면에 알루미늄 산화물(Al203) 재질의 양극산화막이 형성된다. 본 출원인은 양극산화막을 이용한 유체투과성 부재, 가스감지장치, 커패시터, 마스크 등 다양한 기술들을 개발하고 있다.
도 1을 참조하면, 양극산화막(10)은 수직적으로 내부에 포어(P)가 형성되지 않은 배리어층(12)과, 내부에 포어(P)가 형성된 다공층(11)으로 구분된다. 배리어층(12)과 다공층(11)을 갖는 양극산화막(10)이 표면에 형성된 모재에서, 모재를 제거하게 되면, 알루미늄 산화물(Al203) 재질의 양극산화막만(10)이 남게 된다.
이러한 양극산화막(10)이 구조체의 전부 또는 적어도 일부를 형성하거나 구조체를 형성하기 위한 몰드로 이용되기 위해서는 양극산화막(10)의 일부 영역을 패터닝하는 과정을 거쳐야 한다.
도 2를 참조하면, 양극산화막(10)의 배리어층(12)의 상면에 포토레지스트(20)를 구비한 후 이를 패터닝하여 오픈 영역을 형성한다.
여기서 배리어층(12)의 상면에 포토레지스트(20)를 형성하는 이유는, 다공층(11)의 상면에 포토레지스트(20)를 형성할 경우에는 패터닝 공정 이후에 포토레지스트(20)의 제거가 용이하지 않고, 포토레지스트(20)의 제거시 완벽하게 제거되지 못한 포토제지스트(20) 찌꺼기들이 다공층(11)의 포어(P) 내부에 잔존하고 있다가 추후에 방출되는 것을 방지하기 위함이다.
이후 패터닝된 오픈 영역에 양극산화막(10)과 반응하는 에칭용액을 이용하여 에칭함으로써 오픈 영역과 대응되는 에칭 공간을 형성할 수 있게 된다.
그런데 이때 하부에 존재하는 다공층(11)으로 에칭용액이 침투하여 양극산화막(10)의 하부벽이 추가적으로 에칭됨에 따라 에칭 공간의 하부벽 모서리 부분에서의 직각도를 확보하지 못하게 된다. 이처럼 에칭 공간의 하부벽 모서리 부분에서 직각도를 확보하지 못할 경우에는, 양극산화막을 이용한 구조체 또는 몰드에 있어서 제품 품질 및 형상이 불량하게 되는 문제점이 발생하게 된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 공개번호 제10-2017-0068241호
이에 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 양극산화막의 다공층으로 에칭용액이 침투하는 것을 방지하여 에칭용액에 의해 형성되는 에칭 공간의 하부벽 모서리 부분에서의 직각도를 확보할 수 있는 보호층이 구비된 양극산화막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
이러한 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 보호층이 구비된 양극산화막은, 다공층과 상기 다공층의 일단부를 밀폐하도록 형성되는 배리어층을 포함하는 양극산화막; 및 상기 양극산화막의 다공층상에 형성되는 보호층;을 포함한다.
또한, 상기 보호층은 상기 양극산화막과는 반응하는 에칭용액에는 반응하지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 보호층이 구비된 양극산화막의 제조방법은, 다공층과 상기 다공층의 일단부를 밀폐하도록 형성되는 배리어층을 포함하는 양극산화막의 다공층상에 보호층을 형성하는 단계; 및 상기 보호층에는 반응하지 않고 상기 양극산화막과는 반응하는 에칭용액을 이용하여 상기 양극산화막을 에칭하는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 에칭용액에 의해 형성된 에칭공간에 대응되는 위치의 보호층을 제거하는 단계를 포함한다.
한편, 본 발명에 따른 보호층이 구비된 양극산화막은, 양극산화시 형성되는 다공층의 일단부는 양극산화시 상기 다공층과 함께 형성되는 배리어층에 의해 밀폐되고 상기 다공층의 타단부는 상기 양극산화막을 에칭하는 에칭용액과 반응하지 않는 보호층에 의해 밀폐된다.
본 발명은 양극산화막의 다공층으로 에칭용액이 침투하는 것을 방지하여 에칭용액에 의해 형성되는 에칭 공간의 하부벽 모서리 부분에서의 직각도를 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 착상의 배경이 된 양극산화막을 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 착상의 배경이 된 양극산화막 에칭시 문제점을 도시한 도면.
도 3 내지 도 7은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 보호층이 구비된 양극산화막의 제조방법을 도시한 도면.
도 8은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 보호층이 구비된 양극산화막을 도시한 도면.
이하의 내용은 단지 발명의 원리를 예시한다. 그러므로 당업자는 비록 본 명세서에 명확히 설명되거나 도시되지 않았지만 발명의 원리를 구현하고 발명의 개념과 범위에 포함된 다양한 장치를 발명할 수 있는 것이다. 또한, 본 명세서에 열거된 모든 조건부 용어 및 실시 예들은 원칙적으로, 발명의 개념이 이해되도록 하기 위한 목적으로만 명백히 의도되고, 이와 같이 특별히 열거된 실시 예들 및 상태들에 제한적이지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해질 것이며, 그에 따라 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다.
본 명세서에서 기술하는 실시 예들은 본 발명의 이상적인 예시 도인 단면도 및/또는 사시도들을 참고하여 설명될 것이다. 이러한 도면들에 도시된 막 및 영역들의 두께 등은 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 제조 기술 및/또는 허용 오차 등에 의해 예시도의 형태가 변형될 수 있다. 또한 도면에 도시된 성형물의 개수는 예시적으로 일부만을 도면에 도시한 것이다. 따라서, 본 발명의 실시 예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니라 제조 공정에 따라 생성되는 형태의 변화도 포함하는 것이다.
도 3 내지 도 7은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 보호층이 구비된 양극산화막의 제조방법을 도시한 도면이고, 도 8은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 보호층이 구비된 양극산화막을 도시한 도면이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 보호층이 구비된 양극산화막은, 다공층(110)과 상기 다공층(110)의 일단부를 밀폐하도록 형성되는 배리어층(120)을 포함하는 양극산화막(100); 및 상기 양극산화막(100)의 다공층(110)상에 형성되는 보호층(300);을 포함한다.
양극산화막(100)은 모재인 금속을 양극산화하여 형성된 막을 의미하고, 포어(P)는 금속을 양극산화하여 양극산화막(100)을 형성하는 과정에서 형성되는 구멍을 의미한다. 예컨대, 모재인 금속이 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금인 경우, 모재를 양극산화하면 모재의 표면에 알루미늄 산화물(Al203) 재질의 양극산화막(100)이 형성된다. 양극산화막(100)은 수직적으로 내부에 포어(P)가 형성되지 않은 배리어층(120)과, 내부에 포어(P)가 형성된 다공층(110)으로 구분된다. 배리어층(120)과 다공층(110)을 갖는 양극산화막(100)이 표면에 형성된 모재에서, 모재를 제거하게 되면, 알루미늄 산화물(Al203) 재질의 양극산화막만(100)이 남게 된다.
금속을 양극산화하여 양극산화막(100)을 형성하는 과정에서 금속에 가까운 위치에서 배리어층(120)이 형성되고 배리어층(120)의 상부에 다공층(110)이 형성된다. 배리어층(120)이 양극산화막(100)의 하부에만 위치하기 때문에 양극산화막(100)은 비대칭 구조가 된다. 다공층(110)의 일단부는 배리어층(120)에 의해 밀폐되고, 다공층(110)의 타단부는 포어(P)가 그대로 노출되는 형태가 된다.
본 발명의 바람직한 일 실시 예에 따른 보호층(300)이 구비된 양극산화막(100)은 다공층(110)과 상기 다공층의 일단부를 밀폐하도록 형성되는 배리어층(120)을 포함하는 양극산화막(100)의 다공층(110)상에 보호층(300)을 형성하는 단계; 및 상기 보호층(300)에는 반응하지 않고 상기 양극산화막(100)과는 반응하는 에칭용액을 이용하여 상기 양극산화막(100)을 에칭하는 단계를 포함한다. 이하에서 구체적으로 설명한다.
먼저, 알루미늄 모재를 구비한 다음, 알루미늄 모재의 표면에 전해 연마를 수행할 수 있다. 알루미늄 모재는 표면이 매끄럽지 않은 형태로 구비될 수 있다. 이러한 알루미늄 모재의 표면에 전해 연마 과정이 수행될 수 있다. 전해 연마 과정이 수행된 알루미늄 모재는 평활한 형태의 표면이 형성될 수 있다.
전해 연마가 수행된 알루미늄 모재를 양극산화하는 과정이 수행될 수 있다. 양극산화시 사용되는 제1전해질 용액은 황산, 옥살산 및 인산 중 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 제1전해질 용액은 황산을 이용하여 수행될 수 있다. 이 경우, 1M(mol)의 황산에 알루미늄 모재를 담그고, 5℃의 전해 온도에서 20V의 전압을 형성하여 양극산화 과정이 수행될 수 있다. 제1전해질 용액으로서 옥살산이 이용되어 양극산화 과정이 수행될 수 있다. 이 경우, 0.3M의 옥살산에 알루미늄 모재를 담그고, 5℃의 전해 온도에서 40V의 전압을 형성하여 양극산화 과정이 수행될 수 있다. 제1전해질 용액으로서 인산이 이용되어 양극산화 과정이 수행될 수도 있다. 이 경우, 0.25M의 인산에 알루미늄 모재를 담그고, 5℃의 전해 온도에서 100V의 전압을 형성하여 양극산화 과정이 수행될 수있다. 위와 같이 양극산화 과정은 제1전해질 용액의 종류에 따라 다른 양극산화 조건(구체적으로, M의 기준, 전해 온도 및 전압)에서 수행될 수 있다. 전해질 용액은 공통적으로 pH가 5이하일 수 있다.
한편, 양극산화시 제2전해질 용액이 사용될 수 있다. 제2전해질 용액은 시트르산 수용액을 포함하여 구성될 수 있다. 시트르산 수용액은 제1전해질을 이용한 양극산화 과정에 의해 형성된 양극산화막을 용해시키지 않는 전해질 용액이다. 이 경우, 시트르산 수용액의 pH는 바람직하게는 pH5이상, 보다 더 바람직하게는 pH7.3이다. 보다 구체적으로 설명하면, 제1전해질 용액을 이용한 양극산화 과정에 의해 표면에 제1배리어층 및 다공층을 갖는 양극산화막이 형성된 알루미늄 모재(BM)는, 시트르산 수용액이 담긴 전해 욕조에 담궈진다. 이 때 시트르산 수용액의 pH는 일 예로서, pH7.3이고, 전해 욕조에 적용된 전압은 10㎃/cm2의 정전류로 20V에서 300V로 증가된다. 제2전해질을 이용한 양극산화 과정에 의해 제1전해질을 이용한 양극산화 과정에 의해 생성된 다공층의 포어(P)의 적어도 일부를 채우면서 배리어층이 성장할 수 있다. 이로 인해, 제2전해질을 이용한 양극산화 과정에 의해 형성된 양극산화막은 제1전해질을 이용한 양극산화 과정에 의해 형성된 양극산화막보다 배리어층의 존재 영역이 더 크게 형성될 수 있다.
이와 같이 형성된 양극산화막(100)은 내부에 포어(P)가 형성된 다공층(110)과 내부에 포어(P)가 형성되지 않은 배리어층(120)으로 구분된다. 배리어층(120)은 다공층(110)의 일면에 구비된다. 배리어층(120)은 알루미늄 모재의 상부에 위치하고, 다공층(110)은 배리어층(120)의 상부에 위치할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 알루미늄 모재를 양극산화할 경우, 배리어층(120)이 먼저 생성될 수 있다. 배리어층(120)의 두께(b)는 수십㎚이상 ~ 수㎛이하로 형성된다. 배리어층(120)이 소정의 두께(b)를 이루게 되면 다공층(120)이 형성된다. 다공층(110)의 두께는 수십㎚이상 ~ 수백㎛이하로 형성된다. 다공층(120)에 포함되는 포어(P)의 직경은 수㎚이상 ~ 수백㎚이하로 형성된다. 포어(P)는 소정의 피치 간격을 갖고 형성되고, 포어(P) 사이에는 소정의 두께를 갖는 격벽이 형성된다.
양극산화막(100)의 포어(P)들 사이의 격벽의 두께는 배리어층(120)의 두께보다 두껍게 형성될 수 있다. 그런 다음 배리어층(120) 및 다공층(110)을 갖는 양극산화막(100)이 표면에 형성된 알루미늄 모재에서, 알루미늄 모재만을 제거하게 되면, 알루미늄 산화물(Al2O3) 재질의 양극산화막(100)만이 남게 된다.
양극산화막(100)은 다공층(110)이 배리어층(120)의 상부 또는 하부에 위치하는 구조로 구비되어 상, 하부 표면이 비대칭되는 구조가 된다.
이러한 양극산화막(100)은 구조체의 전부 또는 적어도 일부를 형성하거나 구조체를 형성하기 위한 몰드로 이용되기 위해서 양극산화막(100)의 일부 영역을 패터닝하는 과정을 거친다. 도 3을 참조하면, 양극산화막(100)의 배리어층(120)의 상면에 포토레지스트(200)가 도포된다.
여기서 포토레지스트(200)를 배리어층(120)의 상면에 형성하는 이유는, 다공층(110)의 상면에 포토레지스트(200)를 형성할 경우에는 패터닝 공정 이후에 포토레지스트(200)의 제거가 용이하지 않고, 포토레지스트(200)의 제거시 완벽하게 제거되지 못한 포토제지스트(200) 찌꺼기들이 다공층(110)의 포어(P) 내부에 잔존하고 있다가 추후에 방출되는 것을 방지하기 위함이다.
배리어층(120)의 상면에 구비된 포토레지스트(200)는 노광 및 현상 공정을 통해 패터닝됨으로써, 양극산화막(100)의 상부에는 오픈 영역(210)이 구비된다.
보호층(300)은 다공층(100) 상에 형성된다. 도 3을 참조하면, 보호층(300)은 양극산화막(100)의 하면에 구비되어 다공층(110)의 노출된 포어(P)를 밀폐한다. 보호층(300)은 양극산화막(100)을 에칭할 때 사용되는 에칭용액에는 반응하지 않는 재질로 구성된다. 보호층(300)은 금속 또는 비금속 물질일 수 있으며, 도전성 또는 비도전성 물질일 수 있다. 보호층(300)은 바람직하게는 탄탈 옥사이드(Ta2O5), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 티타늄 옥사이드(TiO2), 지코늄 옥사이드(ZrO2), 하프늄 옥사이드(HfO2)중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
보호층(300)은 스퍼터링, CVD, PVD, ALD, 스프레이 도포, 코팅 등의 방법으로 형성될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 보호층(300)의 필름형으로 제작되어 양극산화막(300)에 부착될 수도 있다.
보호층(300)은 증착 공정 중 사용되는 반응 가스, 에칭 가스 또는 클리닝 가스를 포함하는 공정 가스에 대한 내식성을 구비할 수 있다.
보호층(300)은 전구체 가스와 반응물 가스를 교대로 공급함으로써 복수의 원자층이 증착되어 형성될 수 있다. 양극산화막(100)의 표면에 전구체 가스를 흡착하는 전구체 가스 흡착 단계, 불활성 기체 공급 단계, 반응체 가스 흡착 및 치환 단계 및 불활성 기체 공급 단계를 순차적으로 수행하는 단원자층 생성 사이클을 반복하여 수행하여 복수층의 단원자층을 생성하여 보호층(300)을 형성한다. 전구체 가스(PG) 및 반응물 가스를 교대로 공급하여 형성되는 보호층(300)은, 전구체 가스(PG) 및 반응물 가스의 구성에 따라 알루미늄 산화물층, 이트륨 산화물층, 하프늄 산화물층, 실리콘 산화물층, 에르븀 산화물층, 지르코늄 산화물층, 플루오르화층, 전이금속층, 티타늄 질화물층, 탄탈륨 질화물층 및 지르코늄 질화물층 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
도 4를 참조하면, 패터닝된 오픈 영역(210)에 양극산화막(10)과 반응하는 에칭용액을 이용하여 에칭함으로써 오픈 영역과 대응되는 에칭 공간(150)을 형성한다. 에칭용액은 양극산화막(100)에만 반응하고 보호층(300)에는 반응하지 않는 선택성을 가진 물질이다.
에칭용액으로 양극산화막(100)을 에칭할 때에, 다공층(110)의 노출면은 보호층(300)에 의해 보호되고 있고, 양극산화막(100)의 하부에 위치한 포어(P)는 보호층(300)에 의해 밀폐되어 있기 때문에 에칭용액이 양극산화막(100)의 하부측에서 다공층(110)의 내부로 침투하지 못하게 된다.
양극산화막(100)과 선택적으로 반응하는 에칭용액에 의해 에칭공간(150)의 상부에서 중앙까지 수직한 벽을 형성하게 되고, 또한 에칭 공간(150)의 하부벽 모서리 부분에서도 직각도를 유지할 수 있게 된다. 따라서 에칭 공간(150)은 그 하부벽 모서리 부분에서 직각도를 가지게 되고, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 양극산화막(100)이 특정한 구조체의 전부 또는 적어도 일부를 형성할 경우에는 해당 구조체의 형상 신뢰성을 높이게 된다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 양극산화막(100)이 특정한 구조체를 형성하기 위한 몰드로 이용될 경우에는 해당 구조체의 형상을 보다 정확하게 취득할 수 있게 된다.
다음으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 양극산화막(100)의 상면에 구비된 포토레지스트(200)는 제거된다. 포토레지스트(200)의 제거는 공지된 방법에 의해 적절하게 제거될 수 있다.
다음으로 에칭용액에 의해 형성된 에칭공간(150)에 대응되는 위치의 보호층(300)을 박형화하는 단계를 수행한다.
보호층(300)은 다공층(110)의 포어(P)가 외부로 노출되는 것을 방지하는 기능을 수행할 정도이면 충분하고 남아 있는 보호층(300)의 두께가 두꺼우면 오히려 양극산화막(100)의 특성을 변화시킬 수 있다. 따라서 보호층(300)이 남아 있는 두께가 얇아지도록 박형화하는 과정이 수행된다. 보호층(300)을 박형화하는 방법은 습식 에칭과 건식 에칭을 포함한다. 다만, 습식 에칭법은 습식 에칭하는 과정에서 양극산화막(100)을 손상시킬 수 있기 때문에 건식 에칭법이 보다 바람직하다. 건식 에칭법은 드라이 에처를 이용하여 수행될 수 있다.
한편 보호층(300)의 두께가 얇아지는 박형화 단계에 의해, 후술하는 보호층(300)의 파단 단계가 보다 쉽게 진행될 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 초음파 충격 등의 충격법을 이용하여 에칭 공간(150)에 대응되는 영역의 보호층(300) 부분을 파단시켜 제거한다.
그 결과 도 8에 도시된 바와 같이, 에칭 공간(150)에 대응되는 영역의 보호층(300)은 제거되고 양극산화막(100)의 다공층(110) 영역에 대응되는 보호층(300)은 그대로 남아 포어(P)가 외부로 노출되지 않도록 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 보호층(300)이 구비된 양극산화막(100)은, 양극산화시 형성되는 다공층(110)의 일단부는 양극산화시 다공층(110)과 함께 형성되는 배리어층(120)에 의해 밀폐되고 다공층(110)의 타단부는 양극산화막(100)을 에칭하는 에칭용액과 반응하지 않는 보호층(300)에 의해 밀폐된다.
양극산화막(100)은 절연 물질이면서 열팽창계수가 낮고 내부에 수직한 포어(P)들이 다수 형성되어 있다는 점이 장점으로 작용할 수 있으나, 포어(P)가 외부로 노출된다는 점은 단점으로 작용할 수 있다. 포어(P)가 외부로 노출된 경우에는 포어(P) 내부에 외부의 파티클이 유입될 수 있고 포어(P) 내부에 유입된 파티클은 이후에 다시 아웃가싱될 수 있다. 아웃가싱된 파티클은 양극산화막(100) 표면에 부착되어 양극산화막(100) 품질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 반면에, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 양극산화막(100)은 다공층(110)상에 형성되는 보호층(300)을 포함하고 있는 구성이기 때문에 외부의 파티클이 포어(P) 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 다공층(110) 상에 형성된 보호층(300)은 보호층(300)의 적어도 일부가 포어(P) 내부에 침투하여 앵커링되어 있기 때문에 보호층(300)이 양극산화막(100)으로부터 박리되는 것이 최소화된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다.

Claims (5)

  1. 다공층과 상기 다공층의 일단부를 밀폐하도록 형성되는 배리어층을 포함하는 양극산화막; 및
    상기 양극산화막의 다공층상에 형성되는 보호층;을 포함하는, 보호층이 구비된 양극산화막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 상기 양극산화막과는 반응하는 에칭용액에는 반응하지 않는, 보호층이 구비된 양극산화막.
  3. 다공층과 상기 다공층의 일단부를 밀폐하도록 형성되는 배리어층을 포함하는 양극산화막의 다공층상에 보호층을 형성하는 단계; 및
    상기 보호층에는 반응하지 않고 상기 양극산화막과는 반응하는 에칭용액을 이용하여 상기 양극산화막을 에칭하는 단계;를 포함하는, 보호층이 구비된 양극산화막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에칭용액에 의해 형성된 에칭공간에 대응되는 위치의 보호층을 제거하는 단계를 포함하는, 보호층이 구비된 양극산화막의 제조방법.
  5. 양극산화시 형성되는 다공층의 일단부는 양극산화시 상기 다공층과 함께 형성되는 배리어층에 의해 밀폐되고 상기 다공층의 타단부는 상기 양극산화막을 에칭하는 에칭용액과 반응하지 않는 보호층에 의해 밀폐되는, 보호층이 구비된 양극산화막.
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