WO2022158670A1 - 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 전해질과의 부반응을 최소화하여 리튬 이차 전지의 충방전시 가스의 발생을 억제할 수 있는 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.
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본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자 기기의 다기능화와 함께 소비 전력이 증가함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량을 늘리고 이의 충방전 효율을 개선하려는 많은 시도들이 있다.
일 예로, 리튬 이차 전지의 양극에 Ni 80 % 이상의 양극 활물질을 양극재로 적용하고, 음극에 SiO, Si 또는 SiC와 같은 금속 또는 금속 기반의 음극 활물질을 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 탄소계 음극 활물질과 함께 적용하는 기술이 제안된 바 있다.
금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질보다 고용량의 발현을 가능하게 한다. 하지만, 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 흑연에 비해 훨씬 크기 때문에 음극 내 금속 및 금속 산화물의 함량을 15 % 이상으로 증가시키기가 어렵다. 또한, 금속 및 금속 산화물을 음극 내에 추가할 경우 초기 충방전에서 비가역적인 반응이 일어나 리튬의 손실이 탄소계 음극 활물질을 적용한 경우에 비하여 크다. 때문에 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질을 적용한 경우 전지의 용량이 커질수록 손실되는 리튬의 양이 늘어나게 되며, 이로 인한 초기 용량의 감소 폭도 커지게 된다.
이에 리튬 이차 전지의 용량을 늘리거나 비가역 용량을 줄이기 위한 다양한 방안들이 연구되어 왔다. 그 중 하나가 초기 상태에서 SEI 층(solid electrolyte interphase layer)의 형성에 소모되는 리튬을 배터리 내에서 보충해 주는 개념인 예비 리튬화(prelithiation)이다.
배터리 내에서 예비 리튬화를 하기 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
일 예로, 배터리 구동 전에 음극을 미리 전기화학적으로 리튬화(lithiation)하는 방법이다. 그런데, 리튬화된 음극은 대기 중에서 매우 불안정하고, 전기화학적 리튬화 방법은 공정을 scale-up 하기에 어려움이 있다.
다른 일 예로, 음극에 리튬 금속 또는 리튬 실리사이드(lithium silicide, LixSi) 분말을 코팅하는 방법이다. 그런데, 상기 분말은 반응성이 높아 대기 안정성이 저하되므로, 음극에 코팅시 적합한 용매 및 공정 조건을 확립하기 어려운 문제가 있다.
양극에서 예비 리튬화하는 방법으로는, 음극에서 소모되는 리튬의 양 만큼 양극재를 더 많이 코팅하는 방법이 있다. 그러나, 양극재 자체의 낮은 용량으로 인하여, 추가되는 양극재의 양이 증가하며, 증가하는 양극재의 양 만큼 최종 배터리의 에너지 밀도 및 무게당 용량이 감소하게 된다.
이에, 양극에서 배터리의 예비 리튬화에 적합한 소재는 첫 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서, 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지녀야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 첨가제를 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 한다.
상용 배터리의 경우, 적층된 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 케이스에 전해질을 주입한 후, 맨 처음으로 충/방전 동작을 실행하는 포메이션(formation) 공정을 거치게 된다. 이 과정에서 음극 상에 SEI 층 형성 반응이 일어나며, 전해질의 분해로 인해 가스가 발생한다. 상기 포메이션 공정에서 희생 양극재는 리튬을 내놓고 분해되면서 전해질과 반응하고, 그 과정에서 발생한 N2, O2, CO2 등의 가스는 가스 포켓 제거 공정을 통해 회수된다.
상기 희생 양극재로는 리튬이 풍부한 금속 산화물인 over-lithiated positive electrode materials가 많이 사용되고 있다. 상기 over-lithiated positive electrode materials로는 anti-fluorite 구조인 Li6CoO4, Li5FeO4 및 Li6MnO4 등이 잘 알려져 있다. 이들의 이론 용량은 Li6CoO4가 977 mAh/g, Li5FeO4가 867 mAh/g, 그리고 Li6MnO4가 1001 mAh/g로서, 희생 양극재로 사용하기에 충분한 용량을 가지고 있다. 그 중에서 Li6CoO4의 전기전도도가 가장 뛰어나 희생 양극재로 사용하기에 좋은 전기화학적 특성을 가지고 있다.
Li6CoO4는 포메이션 공정에서 단계적으로 탈리 및 분해되면서 결정상이 무너지고, 이 과정에서 필연적으로 O2 가스가 발생하게 된다. 이상적인 경우, Li6CoO4는 포메이션 공정 이후 충방전 사이클시 추가적인 가스가 발생하지 않아야 한다. 충방전시 지속적인 가스가 발생하게 된다면, 배터리 내부의 압력이 증가하여 전극 사이의 거리가 멀어지고 배터리 용량 및 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 심할 경우, 배터리가 압력을 견디지 못하고 터져서 폭발 사고가 일어날 가능성이 있다.
따라서, 충방전 사이클시 추가적인 가스가 발생하지 않도록 Li6CoO4의 최종 결정상을 전기화학적 활성이 없도록 비활성화하거나 안정화할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0079109호 (2013.07.10)
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0066048호 (2020.06.09)
본 발명은, 전해질과의 부반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 양극에서의 가스 발생을 완화할 수 있는 리튬 전이 금속 산화물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 상기 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되고, 단위 격자(unit lattice)의 격자 상수(lattice parameter)가 하기 식 1 및 식 2를 충족하는, 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다:
[화학식 1]
Li6Co1-xMxO4
상기 화학식 1에서,
M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.05 내지 0.80 이다;
[식 1]
6.53200 Å ≤ a = b ≤ 6.54400 Å
[식 2]
4.64930 Å ≤ c ≤ 4.65330 Å
상기 식 1 및 식 2에서,
a, b 및 c는 CuKα 선을 사용한 X-선 회절 리트벨트 검증법(XRD Rietveld refinement method)에 의해 얻어지는 상기 리튬 전이 금속 산화물의 격자 상수이다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
리튬 산화물, 코발트 산화물 및 이종 원소(M) 산화물을 고상 혼합하여 원료 혼합물을 얻는 제1 단계; 및
상기 제1 단계에서 얻어진 혼합물을 불활성 분위기 및 550 °C 내지 750 °C의 온도 하에서 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 제2 단계
를 포함하는, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법이 제공된다.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,
상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제가 제공된다.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,
양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,
양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,
상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 상기 리튬 전이 금속 산화물, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법, 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 상기 리튬 이차 전지용 양극, 및 상기 리튬 이차 전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “양극 첨가제”는 전지의 초기 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지니는 물질을 의미한다. 상기 양극 첨가제는 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 할 수도 있다. 상기 양극 첨가제는 리튬 손실을 보상해 주기 때문에, 결과적으로 전지의 손실되는 용량을 복구하여 전지의 용량이 증가하게 되며, 가스 발생을 억제함으로써, 전지가 폭발하는 것을 방지하여 전지의 수명 특성 및 안전성을 개선할 수 있다.
본 명세서에에서 사용된 용어 “결정상의 안정화”란 이종 원소가 도입된 리튬 코발트 산화물계 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 충전 이후에 발생하는 무정형 CoO2의 산화성을 억제하는 것을 의미한다. 상기 무정형 CoO2의 산화성을 억제함으로써 CoO2와 전해질의 부반응을 방지하여 가스의 발생을 억제할 수 있다.
I. 리튬 전이 금속 산화물
발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되고, 단위 격자(unit lattice)의 격자 상수(lattice parameter)가 하기 식 1 및 식 2를 충족하는, 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다:
[화학식 1]
Li6Co1-xMxO4
상기 화학식 1에서,
M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.05 내지 0.80 이다;
[식 1]
6.53200 Å ≤ a = b ≤ 6.54400 Å
[식 2]
4.64930 Å ≤ c ≤ 4.65330 Å
상기 식 1 및 식 2에서,
a, b 및 c는 CuKα 선을 사용한 X-선 회절 리트벨트 검증법(XRD Rietveld refinement method)에 의해 얻어지는 상기 리튬 전이 금속 산화물의 격자 상수이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 1로 표시되고 상기 식 1 및 식 2를 충족하는 리튬 전이 금속 산화물은 전해질과의 부반응을 최소화하여 리튬 이차 전지의 충방전시 양극에서의 가스 발생을 억제할 수 있음이 확인되었다. 이는 상기 리튬 전이 금속 산화물에 이종 원소(M)가 도입됨과 함께 특정 범위의 격자 상수를 충족함으로써 보다 안정화된 결정상을 유지함에 따른 것으로 예상된다. 그에 따라, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 이차 전지의 안전성과 수명 특성의 향상을 가능하게 한다.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 화학식 1로 표시되고 상기 식 1 및 식 2를 충족함에 따라 Li6CoO4와 같은 리튬 코발트 산화물에 비하여 결정상의 안정화가 가능하다. 본 발명에서 상기 결정상의 안정화는, 상기 리튬 코발트 산화물을 포함한 리튬 이차 전지의 초기 충전 이후에 형성되는 무정형 CoO2의 산화성을 억제하는 것을 의미한다.
이와 관련하여, Li6CoO4를 포함한 리튬 이차 전지를 완전 충전한 후 X-선 회절(XRD)을 통해 전극의 결정상을 확인해보면 무정형(amorphous)의 패턴이 없는 경향을 나타낸다. 포메이션(formation) 공정에서 Li6CoO4는 초기에 Co2+ 양이온이 Co4+ 양이온으로 산화되고, 이후에는 O2- 음이온이 산화됨으로써 가스가 발생한다. 충전이 완료되면 CoO2(Co4+)의 조성이 되는데, 상기 조성에서는 결정성을 나타내지 않아 패턴이 관찰되지 않는다.
Co4+ 양이온의 경우 그대로 두거나 방전(환원 반응)시 Co2+ 양이온이나 Co3+ 양이온으로 환원하려는 경향성인 산화성이 크기 때문에, 주변에 있는 전해질을 산화시키면서 부반응이 일어나게 된다. 상기 부반응에 의해 카보네이트류와 같은 전해질이 분해되어 CO2, CO, H2와 같은 가스가 발생한다. 이후 충방전 사이클이 진행되면, 충전시 환원되었던 Co2+ 양이온이나 Co3+ 양이온이 Co4+ 양이온으로 산화되고, 방전시 다시 Co4+ 양이온이 Co2+ 양이온이나 Co3+ 양이온으로 환원되면서, 상기 부반응에 의해 지속적으로 가스가 발생하게 된다.
이러한 부반응을 억제하기 위해서는 Co4+ 양이온이 환원하려는 경향성인 산화성을 억제할 필요가 있다. 예컨대, 이종 원소를 도입하여 Co4+ 양이온의 산화수를 안정화하는 방법을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서 이종 원소(M)는 전지의 충방전시 고정된 산화수를 가져 Co4+ 양이온의 평균 산화수를 낮추는 효과를 기대할 수 있다. 그에 따라, Co4+ 양이온의 산화성이 억제될 수 있고, 상기 부반응에 의한 가스의 발생이 억제될 수 있다. 특히, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 식 1 및 식 2를 충족하는 격자 상수를 가져, 리튬 이차 전지의 충방전시 보다 안정화된 결정상을 유지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 상기 리튬 전이 금속 산화물은 Li6CoO4에 이종 원소(M)가 합금 또는 도핑되어 도입된 조성을 가진다.
여기서, 상기 "합금"이란 리튬 전이 금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 상기 이종 원소(M)가 10 몰% 이상으로 도입된 것을 의미한다. 그리고, 상기 "도핑"이란 리튬 전이 금속 산화물 중 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 상기 이종 원소(M)가 10 몰% 미만으로 도입된 것을 의미한다.
상기 화학식 1에서, 이종 원소인 상기 M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
구체적으로, 상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 13족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 6주기 전이 금속은 Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는, 리튬 코발트 산화물과의 합금 또는 도핑의 용이성 그리고 결정상의 안정화 측면에서, 상기 M은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W는 Li6CoO4의 결정상인 역형석(anti-fluorite)의 격자 구조 내 Co 자리에 잘 치환되면서도 자체 산화수는 변하지 않는 특성을 가진다. 예를 들어, Zn은 Li6ZnO4 결정상이 존재하고, Li6CoO4와의 합금도 쉽게 형성될 수 있으며, 그 산화수도 2+에서 변하지 않기 때문에 초기 충전 이후 Co4+ 양이온의 산화성을 효과적으로 억제할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 M은 Zn, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 상기 M은 Zn일 수 있다.
이종 원소인 상기 M은 리튬 코발트 산화물의 anti-fluorite 격자 구조 내에서 존재할 수 있는지 여부와, 전지의 충방전시 고정된 산화수를 가지는지 여부를 고려하여 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 조성을 충족하지 않는 Li5FeO4 및 Li6MnO4의 경우 anti-fluorite 격자 구조를 형성할 수 있다. 그런데, Mn은 2+, 3+, 4+, 및 7+의 복수의 산화수를 가지고, Fe은 2+ 및 3+의 복수의 산화수를 가진다. 그에 따라, 상기 리튬 코발트 산화물의 원재료인 CoO, MnO 및 Fe2O3 등을 혼합 후 소성시, Mn 또는 Fe가 산화되면서 Co2+ 양이온이 환원되어 단일 결정상의 anti-fluorite 격자 구조가 아닌 Co0, 즉 Co 금속이 생성될 수 있다. 단일 결정상의 합금된 Li6CoO4가 생성되었더라도 Mn이나 Fe의 경우 작동 전압 내에서 산화수가 쉽게 변하기 때문에 초기 충전 이후 Co4+ 양이온의 산화성을 억제하기 어려울 수 있다.
상기 화학식 1에서, x는 0.05 내지 0.80 이다.
즉, 상기 화학식 1의 리튬 전이 금속 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 상기 이종 원소(M)는 5 몰% 내지 80 몰%로 포함될 수 있다.
결정상의 안정화 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 이종 원소(M)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 5 몰% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 과량의 이종 원소가 도입될 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물의 전기전도도가 저하하여 전극의 저항이 증가하고 전지의 성능이 열악해질 수 있다. 그러므로, 상기 이종 원소(M)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 80 몰% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 이종 원소(M)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 5 몰% 이상, 혹은 10 몰% 이상, 혹은 15 몰% 이상; 그리고 80 몰% 이하, 혹은 70 몰% 이하, 혹은 60 몰% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 이종 원소(M)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 10 몰% 내지 80 몰%, 혹은 10 몰% 내지 70 몰%, 혹은 15 몰% 내지 70 몰%, 혹은 15 몰% 내지 60 몰%일 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이 금속 산화물에는 2종 이상의 이종 원소가 도입될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 이종 원소(M)로 Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 및 Zn이 함께 도입될 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물의 결정상의 안정화 효과는 상기 이종 원소의 함량에 비례할 것으로 기대될 수 있다. 그러나, 전기화학적으로 비활성인 Zn과 같은 이종 원소의 도입량이 증가할수록 초기 충전 용량이 상대적으로 감소하고 전기전도도가 감소하는 경향을 나타낼 수 있다. 그러므로, 상기 이종 원소(M)의 메인 원소로 Zn을 도입하고, 서브 원소로 Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 함께 도입함으로써, 상기 결정상의 안정화 효과를 발현시키면서 우수한 전지 성능의 확보가 가능할 수 있다.
이때, 상기 이종 원소 중 상기 메인 원소와 상기 서브 원소의 함량은 상술한 효과의 발현 정도를 고려하여 결정될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 이종 원소는 상기 리튬 전이 금속 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 4 몰% 내지 70 몰%인 상기 메인 원소와 1 몰% 내지 10 몰%인 상기 서브 원소를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 Li6Co0.95Zn0.05O4, Li6Co0.9Zn0.1O4, Li6Co0.85Zn0.15O4, Li6Co0.8Zn0.2O4, Li6Co0.75Zn0.25O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Co0.65Zn0.35O4, Li6Co0.6Zn0.4O4, Li6Co0.55Zn0.45O4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.45Zn0.55O4, Li6Co0.4Zn0.6O4, Li6Co0.35Zn0.65O4, Li6Co0.3Zn0.7O4, Li6Co0.25Zn0.75O4, Li6Co0.2Zn0.8O4; Li6Co0.95Al0.05O4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.85Al0.15O4, Li6Co0.8Al0.2O4, Li6Co0.75Al0.25O4, Li6Co0.7Al0.3O4, Li6Co0.65Al0.35O4, Li6Co0.6Al0.4O4, Li6Co0.55Al0.45O4, Li6Co0.5Al0.5O4, Li6Co0.45Al0.55O4, Li6Co0.4Al0.6O4, Li6Co0.35Al0.65O4, Li6Co0.3Al0.7O4, Li6Co0.25Al0.75O4, Li6Co0.2Al0.8O4; Li6Co0.95Mg0.05O4, Li6Co0.9Mg0.1O4, Li6Co0.85Mg0.15O4, Li6Co0.8Mg0.2O4, Li6Co0.75Mg0.25O4, Li6Co0.7Mg0.3O4, Li6Co0.65Mg0.35O4, Li6Co0.6Mg0.4O4, Li6Co0.55Mg0.45O4, Li6Co0.5Mg0.5O4, Li6Co0.45Mg0.55O4, Li6Co0.4Mg0.6O4, Li6Co0.35Mg0.65O4, Li6Co0.3Mg0.7O4, Li6Co0.25Mg0.75O4, Li6Co0.2Mg0.8O4; Li6Co0.95Ti0.05O4, Li6Co0.9Ti0.1O4, Li6Co0.85Ti0.15O4, Li6Co0.8Ti0.2O4, Li6Co0.75Ti0.25O4, Li6Co0.7Ti0.3O4, Li6Co0.65Ti0.35O4, Li6Co0.6Ti0.4O4, Li6Co0.55Ti0.45O4, Li6Co0.5Ti0.5O4, Li6Co0.45Ti0.55O4, Li6Co0.4Ti0.6O4, Li6Co0.35Ti0.65O4, Li6Co0.3Ti0.7O4, Li6Co0.25Ti0.75O4, Li6Co0.2Ti0.8O4; Li6Co0.95Zr0.05O4, Li6Co0.9Zr0.1O4, Li6Co0.85Zr0.15O4, Li6Co0.8Zr0.2O4, Li6Co0.75Zr0.25O4, Li6Co0.7Zr0.3O4, Li6Co0.65Zr0.35O4, Li6Co0.6Zr0.4O4, Li6Co0.55Zr0.45O4, Li6Co0.5Zr0.5O4, Li6Co0.45Zr0.55O4, Li6Co0.4Zr0.6O4, Li6Co0.35Zr0.65O4, Li6Co0.3Zr0.7O4, Li6Co0.25Zr0.75O4, Li6Co0.2Zr0.8O4; Li6Co0.95Nb0.05O4, Li6Co0.9Nb0.1O4, Li6Co0.85Nb0.15O4, Li6Co0.8Nb0.2O4, Li6Co0.75Nb0.25O4, Li6Co0.7Nb0.3O4, Li6Co0.65Nb0.35O4, Li6Co0.6Nb0.4O4, Li6Co0.55Nb0.45O4, Li6Co0.5Nb0.5O4, Li6Co0.45Nb0.55O4, Li6Co0.4Nb0.6O4, Li6Co0.35Nb0.65O4, Li6Co0.3Nb0.7O4, Li6Co0.25Nb0.75O4, Li6Co0.2Nb0.8O4; Li6Co0.95W0.05O4, Li6Co0.9W0.1O4, Li6Co0.85W0.15O4, Li6Co0.8W0.2O4, Li6Co0.75W0.25O4, Li6Co0.7W0.3O4, Li6Co0.65W0.35O4, Li6Co0.6W0.4O4, Li6Co0.55W0.45O4, Li6Co0.5W0.5O4, Li6Co0.45W0.55O4, Li6Co0.4W0.6O4, Li6Co0.35W0.65O4, Li6Co0.3W0.7O4, Li6Co0.25W0.75O4, 및 Li6Co0.2W0.8O4 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 하기 식 1 및 식 2를 충족하는 단위 격자(unit lattice)의 격자 상수(lattice parameter)를 가진다:
[식 1]
6.53200 Å ≤ a = b ≤ 6.54400 Å
[식 2]
4.64930 Å ≤ c ≤ 4.65330 Å
상기 식 1 및 식 2에서,
a, b 및 c는 CuKα 선을 사용한 X-선 회절 리트벨트 검증법(XRD Rietveld refinement method)에 의해 얻어지는 상기 리튬 전이 금속 산화물의 격자 상수이다.
발명의 구현 예에 따른 상기 리튬 전이 금속 산화물은 역형석(anti-fluorite)의 격자 구조를 갖는다. 특히, 상리 리튬 전이 금속 산화물은 6.53200 Å 내지 6.54400 Å인 a축 격자 상수; 상기 a축 격자 상수 값과 동일한 b축 격자 상수; 및 4.64930 Å 내지 4.65330 Å인 c축 격자 상수를 가진다.
상기 격자 상수는 상기 리튬 전이 금속 산화물에 대해 선원으로 CuKα 선을 사용한 X-선 회절 리트벨트 검증법(XRD Rietveld refinement method)에 의해 결정될 수 있다.
상기 식 1 및 식 2에 따른 격자 상수 값을 충족함에 따라, 상기 단위 격자를 포함하는 결정 격자의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 아울러, 전지의 충방전시 상기 리튬 전이 금속 산화물의 결정 구조에 가해지는 스트레인을 감소시킬 수 있고, 예비 리튬화(prelithiation)에 의해 많은 양의 리튬 이온이 희생되는 경우에도 안정적인 결정 구조를 유지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6.54400 Å 이하, 혹은 6.54380 Å 이하, 혹은 6.54360 Å 이하, 혹은 6.54350 Å 이하, 혹은 6.54330 Å 이하; 그리고 6.53200 Å 이상, 혹은 6.53205 Å 이상, 혹은 6.53210 Å 이상인 상기 a축 격자 상수를 가진다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6.53200 Å 내지 6.54400 Å, 혹은 6.53205 Å 내지 6.54400 Å, 혹은 6.53205 Å 내지 6.54380 Å, 혹은 6.53205 Å 내지 6.54360 Å, 혹은 6.53205 Å 내지 6.54350 Å, 혹은 6.53210 Å 내지 6.54350 Å, 혹은 6.53210 Å 내지 6.54330 Å인 상기 a축 격자 상수를 가진다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 4.64930 Å 이상, 혹은 4.64935 Å 이상, 혹은 4.64940 Å 이상, 혹은 4.64945 Å 이상; 그리고 4.65330 Å 이하, 혹은 4.65328 Å 이하, 혹은 4.65326 Å 이하인 상기 c축 격자 상수를 가진다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 4.64930 Å 내지 4.65330 Å, 혹은 4.64935 Å 내지 4.65330 Å, 혹은 4.64935 Å 내지 4.65328 Å, 혹은 4.64940 Å 내지 4.65328 Å, 혹은 4.64940 Å 내지 4.65326 Å, 혹은 4.64945 Å 내지 4.65326 Å인 상기 c축 격자 상수를 가진다.
그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 198.350 Å3 내지 199.170 Å3 인 단위 격자의 부피(V)를 가질 수 있다. 상기 단위 격자의 부피(V) 또한 상기 리튬 전이 금속 산화물에 대해 타겟 선으로 CuKα 선을 사용한 X-선 회절 리트벨트 검증법(XRD Rietveld refinement method)에 의해 결정될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 198.350 Å3 이상, 혹은 198.360 Å3 이상, 혹은 198.370 Å3 이상, 혹은 198.380 Å3 이상; 그리고 199.170 Å3 이하, 혹은 199.160 Å3 이하, 혹은 199.150 Å3 이하, 혹은 199.140 Å3 이하인 상기 단위 격자의 부피(V)를 가진다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 198.350 Å3 내지 199.170 Å3, 혹은 198.360 Å3 내지 199.170 Å3, 혹은 198.360 Å3 내지 199.160 Å3, 혹은 198.370 Å3 내지 199.160 Å3, 혹은 198.370 Å3 내지 199.150 Å3, 혹은 198.380 Å3 내지 199.150 Å3, 혹은 198.380 Å3 내지 199.140 Å3 인 상기 단위 격자의 부피(V)를 가진다.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 특히, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 전해질과의 부반응이 억제되어 리튬 이차 전지의 안전성과 수명 특성의 향상을 가능하게 한다.
II. 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
리튬 산화물, 코발트 산화물 및 이종 원소(M) 산화물을 고상 혼합하여 원료 혼합물을 얻는 제1 단계; 및
상기 제1 단계에서 얻어진 혼합물을 불활성 분위기 및 550 °C 내지 750 °C의 온도 하에서 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 제2 단계
를 포함하는, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Li6Co1-xMxO4
상기 화학식 1에서,
M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.05 내지 0.80 이다.
상기 제1 단계에서는 리튬 산화물, 코발트 산화물 및 이종 원소(M) 산화물을 포함하는 원료 혼합물이 준비된다.
상기 리튬 산화물로는 Li2O와 같이 리튬을 포함하는 산화물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 코발트 산화물로는 CoO와 같이 코발트를 포함하는 산화물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 이종 원소(M)에 관한 사항은 상기 『I. 리튬 전이 금속 산화물』의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다. 상기 이종 원소 산화물로는 ZnO, Mg, Al2O3, TiO2, ZrO2, NbO2, 및 WO3와 같이 상기 이종 원소(M)을 포함하는 산화물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 원료 혼합물은 상기 화학식 1의 화학양론 비에 맞도록 상기 리튬 산화물, 상기 코발트 산화물 및 상기 이종 원소 산화물을 고상 혼합하여 준비된다.
상기 제2 단계에서는 상기 제1 단계에서 얻어진 원료 혼합물을 불활성 분위기 및 550 °C 내지 750 °C의 온도 하에서 소성함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는다.
상기 제2 단계는 Ar, N2, Ne, 및 He와 같은 불활성 기체를 사용하여 형성되는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 제2 단계에서는, 상기 제1 단계에서 얻어진 혼합물을 불활성 분위기 하에서 1.4 °C/min 내지 2.0 °C/min의 승온 속도로 가열하여 상기 소성 온도에 도달하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 승온 속도가 너무 느릴 경우 결정 시드가 천천히 형성되고 결정의 성장이 지속되어 입자가 너무 커질 수 있다. 그러므로, 상기 승온 속도는 1.4 °C/min 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 승온 속도가 과도하게 빠를 경우 결정 시드가 매우 빠른 속도로 다량 생성되며, 입자의 성장 시간이 상대적으로 부족하여 결정성이 상대적으로 낮아지고 입자 크기도 상대적으로 작아질 수 있다. 그러므로, 상기 승온 속도는 2.0 °C/min 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 승온 속도는 1.40 °C/min 이상, 혹은 1.45 °C/min 이상, 혹은 1.50 °C/min 이상; 그리고 2.00 °C/min 이하, 혹은 1.95 °C/min 이하, 혹은 1.90 °C/min 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 승온 속도는 1.40 °C/min 내지 2.00 °C/min, 혹은 1.45 °C/min 내지 2.00 °C/min, 혹은 1.45 °C/min 내지 1.95 °C/min, 혹은 1.50 °C/min 내지 1.95 °C/min, 혹은 1.50 °C/min 내지 1.90 °C/min일 수 있다.
상기 소성은 550 °C 내지 750 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다.
적정한 속도로 결정 시드(seed)가 생성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 소성 온도는 550 °C 이상인 것이 바람직하다. 다만, 소성 온도가 과도하게 높을 경우 성장한 결정 입자들끼리 뭉치는 소결 현상이 일어날 수 있다. 그러므로, 상기 소성 온도는 750 °C 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 소성 온도는 550 °C 이상, 혹은 580 °C 이상, 혹은 600 °C 이상; 그리고 750 °C 이하, 혹은 720 °C 이하, 혹은 700 °C 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 소성 온도는 580 °C 내지 750 °C, 혹은 580 °C 내지 720 °C, 혹은 600 °C 내지 720 °C, 혹은 600 °C 내지 700 °C 일 수 있다.
상기 소성은 상기 소성 온도 하에서 2 시간 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 시간은 이종 원소가 리튬 코발트 산화물에 합금 또는 도핑의 형태로 도입되어 결정이 안정화되는데 소요되는 시간을 고려하여 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 소성 시간은 2 시간 이상, 혹은 3 시간 이상, 혹은 4 시간 이상; 그리고 20 시간 이하, 혹은 19 시간 이하, 혹은 18 시간 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 소성 시간은 3 시간 내지 20 시간, 혹은 3 시간 내지 19 시간, 혹은 4 시간 내지 19 시간, 혹은 4 시간 내지 18 시간일 수 있다.
상기 제2 단계에서 얻어지는 상기 화학식 1의 화합물은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 누적 50% 입경(D50)을 가질 수 있다. 필요에 따라, 상기 화학식 1의 화합물이 상기 D50 값의 범위에 해당하도록 분쇄 및 분급하는 단계가 수행될 수 있다.
너무 큰 비표면적으로 인해 전해질과의 부반응이 심화하는 것을 방지하기 위하여, 상기 D50 값은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 입경이 너무 클 경우 상기 화학식 1의 화합물을 포함한 양극재를 전류 집전체 상에 균일하게 코팅하기 어렵고, 건조 후 압연 과정에서 상기 전류 집전체의 손상을 유발할 수 있다. 그러므로, 상기 D50 값은 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 1 ㎛ 이상, 혹은 3 ㎛ 이상, 혹은 5 ㎛ 이상; 그리고 30 ㎛ 이하, 혹은 27 ㎛ 이하, 혹은 25 ㎛ 이하의 상기 D50 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1의 화합물은 3 ㎛ 내지 30 ㎛, 혹은 3 ㎛ 내지 27 ㎛, 혹은 5 ㎛ 내지 27 ㎛, 혹은 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 상기 D50 값을 가질 수 있다.
필요에 따라, 상기 상기 제2 단계에서 얻어진 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 세정하고 건조 하는 단계가 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 세정 공정은 상기 화학식 1의 화합물 및 세정액을 1: 2 내지 1: 10의 중량비로 혼합하고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 세정액으로는 증류수, 암모니아수 등이 사용될 수 있다. 상기 건조는 100 °C 내지 200 °C 혹은 100 °C 내지 180 °C의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
상술한 일련의 공정들을 통해, 상기 화학식 1로 표시되고 단위 격자의 격자 상수가 상기 식 1 및 식 2를 충족하는 리튬 전이 금속 산화물이 제조될 수 있다.
III. 리튬 이차 전지용 양극 첨가제
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되고, 단위 격자(unit lattice)의 격자 상수(lattice parameter)가 하기 식 1 및 식 2를 충족하는 리튬 전이 금속 산화물
을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제가 제공된다:
[화학식 1]
Li6Co1-xMxO4
상기 화학식 1에서,
M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.05 내지 0.80 이다;
[식 1]
6.53200 Å ≤ a = b ≤ 6.54400 Å
[식 2]
4.64930 Å ≤ c ≤ 4.65330 Å
상기 식 1 및 식 2에서,
a, b 및 c는 CuKα 선을 사용한 X-선 회절 리트벨트 검증법(XRD Rietveld refinement method)에 의해 얻어지는 상기 리튬 전이 금속 산화물의 격자 상수이다.
상기 화학식 1로 표시되고 상기 식 1 및 식 2를 충족하는 리튬 전이 금속 산화물은 전해질과의 부반응을 최소화하여 리튬 이차 전지의 충방전시 양극에서의 가스 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 안전성과 수명 특성의 향상을 가능하게 한다.
상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물에 관한 사항은 상기 『I. 리튬 전이 금속 산화물』의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.
상기 화학식 1로 표시되는 상기 리튬 전이 금속 산화물은 Li6CoO4에 이종 원소(M)가 합금 또는 도핑되어 도입된 조성을 가진다.
상기 화학식 1에서, 이종 원소인 상기 M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
구체적으로, 상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 13족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 6주기 전이 금속은 Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는, 리튬 코발트 산화물과의 합금 또는 도핑의 용이성 그리고 결정상의 안정화 측면에서, 상기 M은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이 금속 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 상기 이종 원소(M)는 5 몰% 내지 80 몰%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물에는 2종 이상의 이종 원소가 도입될 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 Li6Co0.95Zn0.05O4, Li6Co0.9Zn0.1O4, Li6Co0.85Zn0.15O4, Li6Co0.8Zn0.2O4, Li6Co0.75Zn0.25O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Co0.65Zn0.35O4, Li6Co0.6Zn0.4O4, Li6Co0.55Zn0.45O4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.45Zn0.55O4, Li6Co0.4Zn0.6O4, Li6Co0.35Zn0.65O4, Li6Co0.3Zn0.7O4, Li6Co0.25Zn0.75O4, Li6Co0.2Zn0.8O4; Li6Co0.95Al0.05O4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.85Al0.15O4, Li6Co0.8Al0.2O4, Li6Co0.75Al0.25O4, Li6Co0.7Al0.3O4, Li6Co0.65Al0.35O4, Li6Co0.6Al0.4O4, Li6Co0.55Al0.45O4, Li6Co0.5Al0.5O4, Li6Co0.45Al0.55O4, Li6Co0.4Al0.6O4, Li6Co0.35Al0.65O4, Li6Co0.3Al0.7O4, Li6Co0.25Al0.75O4, Li6Co0.2Al0.8O4; Li6Co0.95Mg0.05O4, Li6Co0.9Mg0.1O4, Li6Co0.85Mg0.15O4, Li6Co0.8Mg0.2O4, Li6Co0.75Mg0.25O4, Li6Co0.7Mg0.3O4, Li6Co0.65Mg0.35O4, Li6Co0.6Mg0.4O4, Li6Co0.55Mg0.45O4, Li6Co0.5Mg0.5O4, Li6Co0.45Mg0.55O4, Li6Co0.4Mg0.6O4, Li6Co0.35Mg0.65O4, Li6Co0.3Mg0.7O4, Li6Co0.25Mg0.75O4, Li6Co0.2Mg0.8O4; Li6Co0.95Ti0.05O4, Li6Co0.9Ti0.1O4, Li6Co0.85Ti0.15O4, Li6Co0.8Ti0.2O4, Li6Co0.75Ti0.25O4, Li6Co0.7Ti0.3O4, Li6Co0.65Ti0.35O4, Li6Co0.6Ti0.4O4, Li6Co0.55Ti0.45O4, Li6Co0.5Ti0.5O4, Li6Co0.45Ti0.55O4, Li6Co0.4Ti0.6O4, Li6Co0.35Ti0.65O4, Li6Co0.3Ti0.7O4, Li6Co0.25Ti0.75O4, Li6Co0.2Ti0.8O4; Li6Co0.95Zr0.05O4, Li6Co0.9Zr0.1O4, Li6Co0.85Zr0.15O4, Li6Co0.8Zr0.2O4, Li6Co0.75Zr0.25O4, Li6Co0.7Zr0.3O4, Li6Co0.65Zr0.35O4, Li6Co0.6Zr0.4O4, Li6Co0.55Zr0.45O4, Li6Co0.5Zr0.5O4, Li6Co0.45Zr0.55O4, Li6Co0.4Zr0.6O4, Li6Co0.35Zr0.65O4, Li6Co0.3Zr0.7O4, Li6Co0.25Zr0.75O4, Li6Co0.2Zr0.8O4; Li6Co0.95Nb0.05O4, Li6Co0.9Nb0.1O4, Li6Co0.85Nb0.15O4, Li6Co0.8Nb0.2O4, Li6Co0.75Nb0.25O4, Li6Co0.7Nb0.3O4, Li6Co0.65Nb0.35O4, Li6Co0.6Nb0.4O4, Li6Co0.55Nb0.45O4, Li6Co0.5Nb0.5O4, Li6Co0.45Nb0.55O4, Li6Co0.4Nb0.6O4, Li6Co0.35Nb0.65O4, Li6Co0.3Nb0.7O4, Li6Co0.25Nb0.75O4, Li6Co0.2Nb0.8O4; Li6Co0.95W0.05O4, Li6Co0.9W0.1O4, Li6Co0.85W0.15O4, Li6Co0.8W0.2O4, Li6Co0.75W0.25O4, Li6Co0.7W0.3O4, Li6Co0.65W0.35O4, Li6Co0.6W0.4O4, Li6Co0.55W0.45O4, Li6Co0.5W0.5O4, Li6Co0.45W0.55O4, Li6Co0.4W0.6O4, Li6Co0.35W0.65O4, Li6Co0.3W0.7O4, Li6Co0.25W0.75O4, 및 Li6Co0.2W0.8O4 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 역형석(anti-fluorite)의 격자 구조를 갖는다. 특히, 특히, 상리 리튬 전이 금속 산화물은 6.53200 Å 내지 6.54400 Å인 a축 격자 상수; 상기 a축 격자 상수 값과 동일한 b축 격자 상수; 및 4.64930 Å 내지 4.65330 Å인 c축 격자 상수를 가진다.
그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 198.350 Å3 내지 199.170 Å3 인 단위 격자의 부피(V)를 가질 수 있다.
IV. 리튬 이차 전지용 양극
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이 금속 산화물 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 전이 금속 산화물 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
여기서, 상기 희생 양극재는 상기 리튬 전이 금속 산화물 또는 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제이다. 상기 희생 양극재에 관한 사항은 상기 『I. 리튬 전이 금속 산화물』 및 『III. 리튬 이차 전지용 양극 첨가제』의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.
고용량 전지로 갈수록 전지의 용량을 늘리기 위해 음극 내 음극 활물질의 비율을 더 높여야 하고, 이에 따라 SEI 층에 소모되는 리튬의 양도 따라 증가한다. 때문에 음극의 SEI 층에 소모되는 리튬의 양을 계산한 다음, 양극 쪽에 적용되어야 할 희생 양극재의 양을 역산하여 전지의 설계 용량을 정할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 희생 양극재는 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 SEI 층의 형성에 소모되는 비가역 리튬을 보상하기 위하여, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과인 것이 바람직하다.
다만, 상기 희생 양극재가 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCMA(Li[Ni,Co,Mn,Al]O2), LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2 (이상에서 0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (이상 0 < e < 2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 등일 수 있다. 상기 양극 활물질로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하, 혹은 93 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 82 중량% 내지 98 중량%, 혹은 82 중량% 내지 95 중량%, 혹은 82 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%,혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 양극에 적용 가능한 것으로 알려진 소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 전류 집전체로는 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다
바람직하게는, 상기 전류 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 양극재의 접착력을 높이기 위하여, 상기 전류 집전체는 그 표면에 미세한 요철이 형성된 것일 수 있다. 상기 전류 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다.
V. 리튬 이차 전지
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 전이 금속 산화물 또는 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함한 양극을 구비한다. 그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 충방전지 양극에서의 가스 발생이 억제될 수 있고, 향상된 안전성과 수명 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이차 전지는 높은 방전 용량, 우수한 출력 특성 및 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 양극에 관한 사항은 상기 『IV. 리튬 이차 전지용 양극』의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 95 중량%, 혹은 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 음극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상기 『IV. 리튬 이차 전지용 양극』의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 상기 분리막으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 세퍼레이터에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 전해질에 대한 젖음성이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있다. 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 필름이 2 층 이상으로 적층된 다층막일 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등을 포함하는 부직포일 수 있다. 그리고, 상기 분리막은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 것일 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전이 금속 산화물은 이종 원소가 도입되어 안정화된 격자 구조를 유지할 수 있음에 따라 전해질과의 부반응을 최소화하여 리튬 이차 전지의 충방전시 가스 발생을 억제할 수 있다. 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 안전성과 수명 특성의 향상을 가능하게 한다.
도 1은 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 리튬 이차 전지의 비가역 용량과 가스 발생량의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 4 내지 7의 리튬 이차 전지의 비가역 용량과 가스 발생량의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 8 및 비교예 2 내지 4의 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 누적에 따른 용량 유지율(cycle retention)을 나타낸 그래프이다.
이하 발명의 구체적인 실시예들을 통해 발명의 작용과 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시되는 것이다. 이하의 실시예들을 통해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것을 의도하지 않으며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백할 것이다.
실시예 1
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성
Li2O, CoO 및 ZnO를 Li : Co : Zn = 6 : 0.7 : 0.3의 몰비로 고상 혼합하여 원료 혼합물을 준비하였다.
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온시킨 후, 600 °C에서 12 시간 동안 소성하여 Li6Co0.7Zn0.3O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다.
분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하였다.
(2) 리튬 이차 전지 제조
양극 첨가제로 상기 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.7Zn0.3O4), 도전재로 카본블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 95 : 3 : 2의 중량비로 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 양극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다. 참고로, 본 실험에서는 상기 양극재에 양극 활물질을 첨가하지 않았다. 양극 활물질을 첨가한 것은 하기 실시예 8에 제시된다.
음극 활물질로 천연 흑연, 도전재로 카본블랙, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 95 : 3 : 2의 중량비로 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 혼합하여 음극재 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 구리 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 음극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3 : 4 : 3의 부피 비로 혼합한 비수성 유기 용매를 준비하였다. 상기 비수성 유기 용매에 0.7 M 농도의 LiPF6 및 0.5 M 농도의 LiFSI인 리튬염을 용해시켜 전해질을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시켰다. 상기 케이스 내부에 상기 전해질을 주입하여 파우치 셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
ZnO 대신 MgO를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.7Mg0.3O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
ZnO 대신 Al2O3를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.7Al0.3O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
Li2O, CoO 및 ZnO를 Li : Co : Zn = 6 : 0.9 : 0.1의 몰비로 고상 혼합한 원료 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.9Zn0.1O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
Li2O, CoO 및 ZnO를 Li : Co : Zn = 6 : 0.8 : 0.2의 몰비로 고상 혼합한 원료 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.8Zn0.2O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
Li2O, CoO 및 ZnO를 Li : Co : Zn = 6 : 0.6 : 0.4의 몰비로 고상 혼합한 원료 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.6Zn0.4O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
Li2O, CoO 및 ZnO를 Li : Co : Zn = 6 : 0.5 : 0.5의 몰비로 고상 혼합한 원료 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.5Zn0.5O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
양극의 제조시 양극 활물질을 더 첨가하고 음극의 제조시 음극 활물질의 조성을 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질로 NCMA(Li[Ni,Co,Mn,Al]O2)계 화합물, NTA-X12M, L&F), 양극 첨가제로 상기 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.7Zn0.3O4), 도전재로 카본블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 93.8 : 1.2 : 3 : 2의 중량비로 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 양극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 천연 흑연과 SiO의 혼합물(중량비=9:1), 도전재로 카본블랙, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 95 : 3 : 2의 중량비로 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 혼합하여 음극재 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 구리 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 음극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시켰다. 상기 케이스 내부에 상기 전해질을 주입하여 파우치 셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 1.6 °C/min의 속도로 승온시킨 후, 600 °C에서 6 시간 동안 소성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.7Zn0.3O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 1.6 °C/min의 속도로 승온시킨 후, 600 °C에서 18 시간 동안 소성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.7Zn0.3O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 11
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 1.9 °C/min의 속도로 승온시킨 후, 700 °C에서 12 시간 동안 소성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.7Zn0.3O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
ZnO를 첨가하지 않고, Li2O 및 CoO를 Li : Co = 6 : 1의 몰비로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6CoO4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극의 제조시 양극 첨가제로 Li6Co0.7Zn0.3O4 대신 상기 비교예 1에서 얻은 Li6CoO4를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극의 제조시 양극 활물질로 NCMA(Li[Ni,Co,Mn,Al]O2)계 화합물, NTA-X12M, L&F), 양극 첨가제로 상기 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.7Zn0.3O4) 대신 DN2O (Li2NiO2, 포스코 케미칼), 도전재로 카본블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 91.2 : 3.8 : 3 : 2의 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
양극의 제조시 상기 양극 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 0.5 °C/min의 속도로 승온시킨 후, 600 °C에서 6 시간 동안 소성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.7Zn0.3O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 5.0 °C/min의 속도로 승온시킨 후, 600 °C에서 6 시간 동안 소성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.7Zn0.3O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
상기 원료 혼합물을 Ar 분위기 하에서 10.0 °C/min의 속도로 승온시킨 후, 600 °C에서 6 시간 동안 소성한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (1) Li6Co0.7Zn0.3O4인 리튬 전이 금속 산화물과 (2) 이를 양극 첨가제로 포함한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물에 대하여 선원으로 CuKα 선을 사용한 X-선 회절 분석(모델명: D8 ENDEAVOR, 제조사: Bruker)을 실시하였다. 상기 X-선 회절 분석을 통해 얻은 프로파일을 리트벨트 검증법(Rietveld refinement method)으로 계산하여 단위 격자의 격자 상수 값과 부피 값을 얻었다.
| 격자 상수(Å) | 부피 (Å3) | ||
| a = b | c | ||
| 실시예 1 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
6.54111 | 4.65200 | 199.041 |
| 실시예 2 (Li6Co0.7Mg0.3O4) |
6.53211 | 4.64948 | 198.386 |
| 실시예 3 (Li6Co0.7Al0.3O4) |
6.53732 | 4.65003 | 198.726 |
| 실시예 4 (Li6Co0.9Zn0.1O4) |
6.54325 | 4.65107 | 199.131 |
| 실시예 5 (Li6Co0.8Zn0.2O4) |
6.54209 | 4.65150 | 199.079 |
| 실시예 6 (Li6Co0.6Zn0.4O4) |
6.54031 | 4.65259 | 199.071 |
| 실시예 7 (Li6Co0.5Zn0.5O4) |
6.53968 | 4.65326 | 199.008 |
| 실시예 9 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
6.54127 | 4.65213 | 199.056 |
| 실시예 10 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
6.54045 | 4.65172 | 198.989 |
| 실시예 11 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
6.54080 | 4.65187 | 199.016 |
| 비교예 1 (Li6CoO4) |
6.54460 | 4.65069 | 199.197 |
| 비교예 5 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
6.53131 | 4.65098 | 198.888 |
| 비교예 6 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
6.54351 | 4.65335 | 199.245 |
| 비교예 7 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
6.54413 | 4.65361 | 199.294 |
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7의 리튬 전이 금속 산화물은 상기 화학식 1의 조성을 가지며, 상기 식 1 및 식 2의 격자 상수 값을 충족하는 것으로 확인된다. 반면, 비교예 1의 리튬 전이 금속 산화물은 이종 원소를 포함하지 않아 상기 화학식 1의 조성을 가지지 못하며, 격자 상수 값이 상기 식 1 및 식 2를 충족하지 못하는 것으로 확인된다.
그리고, 실시예 1 및 4 내지 7을 참고하면, 이종 원소의 도입량이 증가할수록 a축 격자 상수 값이 상대적으로 감소하고, c축 격자 상수 값이 상대적으로 증가하는 경향을 보인다.
아울러, 실시예 1, 9 및 10을 참고하면, 원료 혼합물에 대한 소성 시간 증가에 따라 a축 및 c축 격자 상수 값이 점차 감소하는 추세를 보였다. 소성 온도를 700 °C로 증가시킨 실시예 11의 경우에도 격자 상수 값은 실시예 1에 비해 크게 감소하지 않았다.
반면, 승온 속도를 느리게 한 비교예 5의 경우 리튬 전이 금속 산화물의 결정 성장이 과도하게 일어나 a축 및 c축 격자 상수 값이 실시예 1에 비해 크게 감소하였다. 그리고, 승온 속도를 빠르게 한 비교예 6 및 7의 경우 리튬 전이 금속 산화물의 결정 성장 시간이 실시예 1에 비해 상대적으로 부족하여 결정성이 낮아지므로, a축 및 c축 격자 상수 값이 실시예 1에 비해 증가한 것으로 확인된다.
시험예 2
Li6CoO4에 이종 원소의 도입 여부 및 이종 원소 종류에 의해 달라지는 리튬 이차 전지의 초기 충전 용량 및 누적 충방전 용량에 따른 누적 가스 발생량을 확인하기 위한 실험을 실시하였다.
여기서, 비가역 용량은 “충전용량 - 방전용량 = 비가역 용량”으로 정의될 수 있고, 누적 비가역 용량은 충방전 cycle 마다의 비가역 용량의 합으로 정의될 수 있다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대하여 아래와 같은 방법으로 충방전 cycle 누적에 따른 누적 가스 발생량을 측정하였으며, 측정된 누적 충전 용량에 따른 가스 발생량을 도 1의 그래프로 나타내었다.
(1) Formation(초기 충전) 용량 및 충방전 용량 측정
파우치 셀 형태의 리튬 이차 전지를 45 °C 하에서 0.1 C로 4.25 V 까지 정전류-정전압 충전 및 2.5 V까지 정전류 방전, 충방전 간 20 분 휴식하여 사이클을 수행한 후, formation 용량 및 충방전 용량을 측정하였다.
(2) 충방전 누적에 따른 누적 가스 발생량 측정
상기 (1)의 충방전 조건으로 리튬 이차 전지를 작동시킨 후, 가스 발생량을 측정하고자 하는 시점에서의 파우치 셀을 방전 상태에서 잠시 회수하였다. 비중계(MATSUHAKU, TWD-150DM)를 이용하여, 상기 파우치 셀의 원래 무게와 물 속에서의 무게 차이를 측정하고 상기 파우치 셀 내의 부피의 변화를 계산하였으며, 부피의 변화량을 전극 활물질 무게로 나누어 무게당 가스 발생량을 계산하였다.
하기 표 2는 formation(0th 충방전) 후 1st, 2nd, 10th, 30th 및 50th 누적 사이클 후의 누적 가스 발생량을 나타낸 것이다.
| Formation | 누적 가스 발생량 (mL/g) | ||||||
| 용량 (mAh/g) |
가스 발생량 (mL/g) |
1st | 2nd | 10th | 30th | 50th | |
| 실시예 1 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
795.2 | 103.6 | 0.02 | 0.12 | 0.34 | 0.64 | 0.76 |
| 실시예 2 (Li6Co0.7Mg0.3O4) |
846.4 | 106.6 | 0.40 | 0.64 | 2.50 | 5.55 | 6.02 |
| 실시예 3 (Li6Co0.7Al0.3O4) |
837.8 | 109.3 | 0.68 | 1.20 | 3.25 | 5.23 | 6.13 |
| 비교예 1 (Li6CoO4) |
903.0 | 129.1 | 5.92 | 6.91 | 8.04 | 9.17 | 10.10 |
| 실시예 9 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
783.2 | 101.4 | 0.05 | 0.15 | 0.37 | 0.69 | 0.82 |
| 실시예 10 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
800.1 | 104.1 | 0.03 | 0.14 | 0.35 | 0.62 | 0.74 |
| 실시예 11 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
803.4 | 105.2 | 0.04 | 0.11 | 0.27 | 0.56 | 0.61 |
| 비교예 5 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
756.2 | 98.2 | 0.03 | 0.13 | 0.31 | 0.59 | 0.67 |
| 비교예 6 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
739.2 | 95.1 | 0.07 | 0.19 | 0.42 | 0.73 | 0.95 |
| 비교예 7 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
731.4 | 93.0 | 0.05 | 0.23 | 0.45 | 0.78 | 1.02 |
상기 표 2 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 formation 용량은 903.0 mAh/g 으로 가장 우수하나, 지속적인 가스 발생이 일어남이 관찰되며 50th cycle 후 누적 가스 발생량이 10 mL/g 이상으로, 실시예 1 내지 3 보다 훨씬 많이 발생한 것으로 나타났다. 이로부터 비교예 1은 충방전 지속시 실제 Li6CoO4의 충전 용량 발현 및 전해질과의 부반응으로 인한 충전 용량이 혼재되어 있다고 볼 수 있으며, 이로 인한 전해질 산화 반응이 일어나, 전해질 분해 가스가 발생한 것을 알 수 있다.
반면, 실시예 1 내지 3은 formation 용량이 비교예 1 보다는 작으나, 50th 사이클에서의 누적 가스 발생량 또한 비교예 1 보다 작은 것으로 나타났다. 특히, 실시예 1은 실시예 2 및 3과 같은 몰 비율의 이종 원소임에도 불구하고 50th 사이클에서의 누적 가스 발생량은 0.76 mL/g 으로서, 실시예 2, 3의 가스 발생량인 6.02 mL/g 및 6.13 mL/g 과 비교했을 때 훨씬 우수한 가스 발생량 저감 효과를 보였다. 이로부터, 이종 원소가 합금된 리튬 코발트 산화물 중에서 Zn이 합금된 리튬 코발트 산화물은 결정상을 효과적으로 안정화함으로써, 전해질과의 부반응으로 인한 가스 발생이 저감된 것을 알 수 있다.
소성 시간을 6 시간으로 줄인 실시예 9의 경우 소성 시간이 12 시간인 실시예 1에 비해 결정성이 다소 부족하여 formation 용량이 실시예 1보다 낮으며, 50th cycle 누적 가스 발생량이 상대적으로 높은 것으로 보인다.
소성 시간을 18 시간으로 증가시킨 실시예 10과 소성 온도를 700 °C로 증가시킨 실시예 11의 경우 실시예 1보다 formation 용량이 크며, 50th cycle 누적 가스 발생량이 낮은 것으로 나타났다. 이는 소성 시간 또는 소성 온도의 증가에 따른 결정성 증가에 기인한 것으로 생각할 수 있다.
비교예 5의 경우는 승온 시간이 길어짐에 따라 결정 성장이 과도하게 일어나 입자의 크기가 증가하고, 이로 인한 비표면적의 감소로 인해 formation 용량이 실시예 1보다 다소 낮게 나타났다. 반면, 승온 시간이 짧아진 비교예 6 및 7의 경우 입자의 크기는 작아지나 결정성의 감소로 인해 formation 용량이 낮아진 것으로 보인다. 또한, 비교예 6 및 7의 경우 결정성의 감소에 따른 불안정성으로 인해 50th cycle 후 누적 가스 발생량이 실시예 1에 비해 소폭 증가한 양상을 보인다.
시험예 3
Li6CoO4에 이종 원소 중 하나인 Zn의 도입 양에 따라 달라지는 리튬 이차 전지의 초기 충전 용량 및 누적 충방전 용량에 따른 누적 가스 발생량을 확인하기 위한 실험을 실시하였다. 또한, formation 이후 고온 저장에 따른 누적 가스 발생량을 확인하는 실험을 진행하였다.
실시예 1, 4 내지 7 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대하여 아래와 같은 방법으로 충방전 cycle 누적에 따른 누적 가스 발생량을 측정하였으며, 측정된 누적 충전 용량에 따른 가스 발생량을 표 3 및 도 2의 그래프로 나타내었다. 고온 저장 시간에 따른 누적 가스 발생량은 표 4에 표시하였다.
(1) Formation(초기 충전) 용량 및 충방전 용량 측정
파우치 셀 형태의 리튬 이차 전지를 45 °C 온도 조건에서 0.1 C로 4.25 V 까지 정전류-정전압 충전 및 2.5 V까지 정전류 방전, 충방전 간 20 분 휴식하여 사이클을 수행한 후, formation 용량 및 충방전 용량을 측정하였다.
(2) 충방전 누적에 따른 누적 가스 발생량 측정
상기 (1)의 충방전 조건으로 리튬 이차 전지를 작동시킨 후, 가스 발생량을 측정하고자 하는 시점에서의 파우치 셀을 방전 상태에서 잠시 회수하였다. 비중계(MATSUHAKU, TWD-150DM)를 이용하여, 상기 파우치 셀의 원래 무게와 물 속에서의 무게 차이를 측정하고 상기 파우치 셀 내의 부피의 변화를 계산하였으며, 부피의 변화량을 전극 활물질 무게로 나누어 무게당 가스 발생량을 계산하였다.
(3) 고온 저장에 따른 누적 가스 발생량 측정
파우치 셀 형태의 리튬 이차 전지를 45 °C 온도 조건에서 0.1 C로 4.25 V 까지 정전류-전전압 충전한 후, 회수하여 formation 용량을 측정한 후 60 °C 챔버에 보관한다. 1 주일 간격으로 리튬 이차 전지를 챔버에서 꺼내어 비중계(MATSUHAKU, TWD-150DM)를 이용하여 상기 파우치 셀의 원래 무게와 물 속에서의 무게 차이를 측정하고 상기 파우치 셀 내의 부피의 변화를 계산하였으며, 부피의 변화량을 전극 활물질 무게로 나누어 무게당 가스 발생량을 계산하였다.
하기 표 3은 formation(0th 충방전) 후 1st, 2nd, 10th, 30th 및 50th 누적 사이클 후의 누적 가스 발생량을 나타낸 것이다.
| Formation | 누적 가스 발생량 (mL/g) | ||||||
| 용량 (mAh/g) |
가스 발생량 (mL/g) |
1st | 2nd | 10th | 30th | 50th | |
| 실시예 1 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
795.2 | 103.6 | 0.02 | 0.12 | 0.34 | 0.64 | 0.76 |
| 실시예 4 (Li6Co0.9Zn0.1O4) |
842.1 | 108.1 | 0.53 | 0.76 | 3.15 | 5.07 | 5.44 |
| 실시예 5 (Li6Co0.8Zn0.2O4) |
827.9 | 105.0 | -0.16 | -0.19 | 0.44 | 1.68 | 2.11 |
| 실시예 6 (Li6Co0.6Zn0.4O4) |
756.6 | 99.1 | -0.14 | -0.22 | 0.00 | -0.07 | -0.18 |
| 실시예 7 (Li6Co0.5Zn0.5O4) |
692.3 | 85.3 | 0.41 | 0.25 | 0.16 | 0.06 | 0.14 |
| 비교예 1 (Li6CoO4) |
903.0 | 129.1 | 5.92 | 6.91 | 8.04 | 9.17 | 10.10 |
상기 표 3 및 도 2에 나타난 바와 같이, Li6CoO4 내의 Zn 함량이 증가할수록 formation 용량 및 가스 발생량이 감소함을 볼 수 있다. 이는 Li6CoO4 내에서 Zn이 Co 자리에 치환이 되면서 초기 충전 시 Co2+ 에서 CO4+로 산화가 되는 Co와는 달리 Zn는 Zn2+에서 산화수가 변하지 않으므로 충전 용량에 기여를 하지 않기 때문이라고 볼 수 있다.
실시예 1은 50th cycle 이후 누적 가스 발생량이 0.76 mL/g로서 1 mL/g 이내이다. 실시예 6 및 7의 경우 가스 발생량은 실시예 1보다는 작으나, 초기 충전 용량이 감소하였다. 실시예 1이 초기 충전용량, 50th cycle 이후 누적 가스 발생량, 입자의 전기전도도 측면에서 종합적으로 고려하였을 때 가장 우수하다고 볼 수 있다.
실시예 6의 경우 가스 발생량이 -0.18 mL/g 으로 음의 수치가 나타나는데, 이는 비중계의 실험 오차일 수 있으며, 실제 가스 발생이 거의 일어나지 않았다는 것을 의미한다. 즉, 가스 발생 저감의 측면에서는 실시예 1 보다 실시예 6이 좀 더 우수하다고 볼 수 있다.
하기 표 4는 formation(0th 충방전) 후 60 °C에서 보관하여 1주, 2주, 3주 및 4주 후의 누적 가스 발생량을 나타낸 것이다.
| 누적 가스 발생량 (mL/g) | ||||
| 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | |
| 실시예 1 (Li6Co0.7Zn0.3O4) |
-0.16 | 0.13 | 0.17 | 0.37 |
| 실시예 4 (Li6Co0.9Zn0.1O4) |
1.44 | 1.75 | 2.02 | 2.04 |
| 실시예 5 (Li6Co0.8Zn0.2O4) |
-0.15 | -0.12 | 0.50 | 1.04 |
| 실시예 6 (Li6Co0.6Zn0.4O4) |
-0.56 | -0.36 | -0.23 | 0.39 |
| 실시예 7 (Li6Co0.5Zn0.5O4) |
-0.60 | -0.16 | -0.11 | 0.10 |
| 비교예 1 (Li6CoO4) |
9.95 | 10.19 | 9.70 | 9.56 |
상기 표 4에 나타난 바와 같이, Li6CoO4 내의 Zn 함량이 증가할수록 60°C 고온 저장에서의 누적 가스 발생량이 감소하는 것을 알 수 있다.
특히 실시예 4는 비교예 1 보다 4 주차의 누적 가스 발생량이 78.6 % 감소한 2.04 mL/g 임을 확인하였다. 실시예 1에서 4 주 이후 누적 가스 발생량이 0.37 mL/g 로서 1 mL/g 이내이다. 실시예 6 및 7 또한 우수한 가스 발생 저감 효과를 나타내었다.
시험예 4
양극 활물질과 양극 첨가제를 혼합하여 적용한 실시예 8 및 비교예 2 내지 4의 리튬 이차 전지에 대하여 아래와 같은 방법으로 충방전 cycle 누적에 따른 용량 유지율(cycle retention) 및 누적 가스 발생량을 측정하였으며, 측정된 용량 유지율 및 누적 가스 발생량을 도 3의 그래프 및 표 5에 나타내었다.
(1) Formation(초기 충전) 용량 및 충방전 용량 측정
파우치 셀 형태의 리튬 이차 전지를 45 °C 온도 조건에서 0.1 C로 4.25 V 까지 정전류-정전압 충전 및 2.5 V까지 정전류 방전, 충방전 간 20 분 휴식하여 사이클을 수행한 후, formation 용량 및 100th cycle 까지의 충방전 용량을 측정하였다.
(2) 충방전 누적에 따른 누적 가스 발생량 측정
상기 (1)의 충방전 조건으로 리튬 이차 전지를 작동시킨 후, 가스 발생량을 측정하고자 하는 시점에서의 파우치 셀을 방전 상태에서 잠시 회수하였다. 비중계(MATSUHAKU, TWD-150DM)를 이용하여, 상기 파우치 셀의 원래 무게와 물 속에서의 무게 차이를 측정하고 상기 파우치 셀 내의 부피의 변화를 계산하였으며, 부피의 변화량을 전극 활물질 무게로 나누어 무게당 가스 발생량을 계산하였다.
(3) 고온 저장에 따른 누적 가스 발생량 측정
파우치 셀 형태의 리튬 이차 전지를 45 °C 온도 조건에서 0.1 C로 4.25 V 까지 정전류-전전압 충전한 후, 회수하여 formation 용량을 측정한 후 60 °C 챔버에 보관한다. 1 주일 간격으로 리튬 이차 전지를 챔버에서 꺼내어 비중계(MATSUHAKU, TWD-150DM)를 이용하여 상기 파우치 셀의 원래 무게와 물 속에서의 무게 차이를 측정하고 상기 파우치 셀 내의 부피의 변화를 계산하였으며, 부피의 변화량을 전극 활물질 무게로 나누어 무게당 가스 발생량을 계산하였다.
하기 표 5는 formation(0th 충방전) 용량, 이후 50th 및 100th 누적 사이클 후의 누적 가스 발생량 및 100th cycle 후의 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다.
| Formation 용량 (mAh/g) |
가스 발생량 (mL/g) |
용량 유지율 @ 100th cycle |
|||
| 충전용량 | 방전용량 | 50th | 100th | ||
| 실시예 8 (NCMA + Li6Co0.7Zn0.3O4) |
243.4 | 214.9 | 0.14 | 0.16 | 88.2 |
| 비교예 2 (NCMA + Li6CoO4) |
243.3 | 215.4 | 0.03 | 0.24 | 88.2 |
| 비교예 3 (NCMA + DN20) |
242.2 | 214.5 | 0.02 | 0.11 | 86.3 |
| 비교예 4 (NCMA) |
236.0 | 201.3 | 0.10 | 0.20 | 86.2 |
상기 표 5 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 8, 비교예 2 및 비교예 3의 방전용량이 각각 214.9 mAh/g, 215.4 mAh/g 및 214.5 mAh/g로 희생 양극재를 적용하지 않은 비교예 4에 비해 더 크게 나타났다. 이는 음극에서 SEI 층 형성에 소비되는 비가역 리튬을 희생 양극재가 보상해주는 것이라 볼 수 있다.
반면 비교예 4의 경우 비가역 리튬을 보상해 줄 희생 양극재가 없기 때문에 양극재에서의 리튬을 소비하게 되어 방전용량의 감소가 일어나 201.3 mAh/g 의 방전용량을 나타냈다.
실시예 8의 100th cycle 에서의 누적 가스발생량은 0.16 mL/g 으로써, 비교예 2의 0.24 mL/g 보다 적었으며, 희생 양극재를 적용하지 않은 비교예 3의 0.20 mL/g 보다도 적은 수치이다.
비교예 3의 100th cycle 에서의 누적 가스발생량은 0.11 mL/g 로 가장 적으나, 50th cycle에서 100th cycle 에서의 가스 발생 증가량이 0.09 mL/g 로써, 이후 가스 발생이 지속적으로 증가할 가능성이 있다. 이는 비교예 2도 마찬가지이다. 반면 실시예 8의 경우 50th cycle부터 100th cycle까지의 가스 발생 증가량이 0.02 mL/g으로, 충방전 cycle이 지속될수록 가스 발생이 억제되고 있다고 볼 수 있다.
100th cycle에서의 용량 유지율의 경우 Co계 희생 양극재가 적용된 실시예 8과 비교예 2가 모두 88.2 %로 우수하였다. Ni계 희생 양극재가 적용된 비교예 3과 희생 양극재를 적용하지 않은 비교예 4는 용량 유지율이 각각 86.3%, 86.2%로 실시예 8과 비교예 2 보다 낮게 나타났다.
이로부터 Co계 희생 양극재, 특히 Zn이 합금된 희생 양극재를 실제 양극재가 포함된 리튬 이차 전지에 적용하였을 때, 초기 방전 용량을 보전해주며, 전지 내에서의 가스 발생량이 억제될 뿐만 아니라, 100th cycle 이후 용량 유지율 또한 우수함을 확인할 수 있다.
하기 표 6은 formation(0th 충전) 후 72 °C에서 보관하여 1주, 2주, 3주 및 4주 후의 누적 가스 발생량을 나타낸 것이다.
| 누적 가스 발생량 (mL/g) | ||||
| 1주 | 2주 | 3주 | 4주 | |
| 실시예 8 (NCMA + Li6Co0.7Zn0.3O4) |
0.11 | 0.14 | 0.18 | 0.22 |
| 비교예 2 (NCMA + Li6CoO4) |
1.07 | 1.38 | 1.78 | 2.01 |
| 비교예 3 (NCMA + DN20) |
0.54 | 0.65 | 0.80 | 0.82 |
| 비교예 4 (NCMA) |
0.21 | 0.29 | 0.53 | 0.55 |
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 8은 4주 후 누적 가스 발생량이 0.22 mL/g 로 가장 적었다. 이는 충방전 cycle 결과와 마찬가지로 Li6CoO4에 도입된 이종 원소가 초기 충전 후 형성된 CoO2를 효과적으로 안정화하여 전해질과의 부반응을 방지하고, 이로 인한 추가적인 가스 발생을 억제하기 때문이라고 할 수 있다.
또한, 실시예 8은 희생 양극재를 적용하지 않은 비교예 4 보다도 가스가 더 적게 발생하였는데, 이는 실험 오차일 수 있으며, 혹은 리튬 이차 전지에 포함된 양극 첨가제가 가스 발생 억제 뿐만 아니라 발생한 가스를 흡수할 가능성이 있는 것으로 예상된다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (16)
- 하기 화학식 1로 표시되고, 단위 격자(unit lattice)의 격자 상수(lattice parameter)가 하기 식 1 및 식 2를 충족하는, 리튬 전이 금속 산화물:[화학식 1]Li6Co1-xMxO4상기 화학식 1에서,M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,x는 0.05 내지 0.80 이다;[식 1]6.53200 Å ≤ a = b ≤ 6.54400 Å[식 2]4.64930 Å ≤ c ≤ 4.65330 Å상기 식 1 및 식 2에서,a, b 및 c는 CuKα 선을 사용한 X-선 회절 리트벨트 검증법(XRD Rietveld refinement method)에 의해 얻어지는 상기 리튬 전이 금속 산화물의 격자 상수이다.
- 제 1 항에 있어서,상기 리튬 전이 금속 산화물은 198.350 Å3 내지 199.170 Å3 인 단위 격자의 부피(V)를 가지는, 리튬 전이 금속 산화물.
- 제 1 항에 있어서,상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,상기 13족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,상기 6주기 전이 금속은 Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,리튬 전이 금속 산화물.
- 제 1 항에 있어서,상기 M은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소인, 리튬 전이 금속 산화물.
- 제 1 항에 있어서,상기 리튬 전이 금속 산화물은 Li6Co0.95Zn0.05O4, Li6Co0.9Zn0.1O4, Li6Co0.85Zn0.15O4, Li6Co0.8Zn0.2O4, Li6Co0.75Zn0.25O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Co0.65Zn0.35O4, Li6Co0.6Zn0.4O4, Li6Co0.55Zn0.45O4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.45Zn0.55O4, Li6Co0.4Zn0.6O4, Li6Co0.35Zn0.65O4, Li6Co0.3Zn0.7O4, Li6Co0.25Zn0.75O4, Li6Co0.2Zn0.8O4; Li6Co0.95Al0.05O4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.85Al0.15O4, Li6Co0.8Al0.2O4, Li6Co0.75Al0.25O4, Li6Co0.7Al0.3O4, Li6Co0.65Al0.35O4, Li6Co0.6Al0.4O4, Li6Co0.55Al0.45O4, Li6Co0.5Al0.5O4, Li6Co0.45Al0.55O4, Li6Co0.4Al0.6O4, Li6Co0.35Al0.65O4, Li6Co0.3Al0.7O4, Li6Co0.25Al0.75O4, Li6Co0.2Al0.8O4; Li6Co0.95Mg0.05O4, Li6Co0.9Mg0.1O4, Li6Co0.85Mg0.15O4, Li6Co0.8Mg0.2O4, Li6Co0.75Mg0.25O4, Li6Co0.7Mg0.3O4, Li6Co0.65Mg0.35O4, Li6Co0.6Mg0.4O4, Li6Co0.55Mg0.45O4, Li6Co0.5Mg0.5O4, Li6Co0.45Mg0.55O4, Li6Co0.4Mg0.6O4, Li6Co0.35Mg0.65O4, Li6Co0.3Mg0.7O4, Li6Co0.25Mg0.75O4, Li6Co0.2Mg0.8O4; Li6Co0.95Ti0.05O4, Li6Co0.9Ti0.1O4, Li6Co0.85Ti0.15O4, Li6Co0.8Ti0.2O4, Li6Co0.75Ti0.25O4, Li6Co0.7Ti0.3O4, Li6Co0.65Ti0.35O4, Li6Co0.6Ti0.4O4, Li6Co0.55Ti0.45O4, Li6Co0.5Ti0.5O4, Li6Co0.45Ti0.55O4, Li6Co0.4Ti0.6O4, Li6Co0.35Ti0.65O4, Li6Co0.3Ti0.7O4, Li6Co0.25Ti0.75O4, Li6Co0.2Ti0.8O4; Li6Co0.95Zr0.05O4, Li6Co0.9Zr0.1O4, Li6Co0.85Zr0.15O4, Li6Co0.8Zr0.2O4, Li6Co0.75Zr0.25O4, Li6Co0.7Zr0.3O4, Li6Co0.65Zr0.35O4, Li6Co0.6Zr0.4O4, Li6Co0.55Zr0.45O4, Li6Co0.5Zr0.5O4, Li6Co0.45Zr0.55O4, Li6Co0.4Zr0.6O4, Li6Co0.35Zr0.65O4, Li6Co0.3Zr0.7O4, Li6Co0.25Zr0.75O4, Li6Co0.2Zr0.8O4; Li6Co0.95Nb0.05O4, Li6Co0.9Nb0.1O4, Li6Co0.85Nb0.15O4, Li6Co0.8Nb0.2O4, Li6Co0.75Nb0.25O4, Li6Co0.7Nb0.3O4, Li6Co0.65Nb0.35O4, Li6Co0.6Nb0.4O4, Li6Co0.55Nb0.45O4, Li6Co0.5Nb0.5O4, Li6Co0.45Nb0.55O4, Li6Co0.4Nb0.6O4, Li6Co0.35Nb0.65O4, Li6Co0.3Nb0.7O4, Li6Co0.25Nb0.75O4, Li6Co0.2Nb0.8O4; Li6Co0.95W0.05O4, Li6Co0.9W0.1O4, Li6Co0.85W0.15O4, Li6Co0.8W0.2O4, Li6Co0.75W0.25O4, Li6Co0.7W0.3O4, Li6Co0.65W0.35O4, Li6Co0.6W0.4O4, Li6Co0.55W0.45O4, Li6Co0.5W0.5O4, Li6Co0.45W0.55O4, Li6Co0.4W0.6O4, Li6Co0.35W0.65O4, Li6Co0.3W0.7O4, Li6Co0.25W0.75O4, 및 Li6Co0.2W0.8O4 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
- 리튬 산화물, 코발트 산화물 및 이종 원소(M) 산화물을 고상 혼합하여 원료 혼합물을 얻는 제1 단계; 및상기 제1 단계에서 얻어진 혼합물을 불활성 분위기 및 550 °C 내지 750 °C의 온도 하에서 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻는 제2 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법:[화학식 1]Li6Co1-xMxO4상기 화학식 1에서,M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,x는 0.05 내지 0.80 이다.
- 제 6 항에 있어서,상기 제2 단계는, 상기 제1 단계에서 얻어진 혼합물을 불활성 분위기 하에서 1.4 °C/min 내지 2.0 °C/min의 승온 속도로 가열하여 550 °C 내지 750 °C의 온도 하에서 2 시간 내지 20 시간 동안 소성을 수행하는, 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
- 하기 화학식 1로 표시되고, 단위 격자(unit lattice)의 격자 상수(lattice parameter)가 하기 식 1 및 식 2를 충족하는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제:[화학식 1]Li6Co1-xMxO4상기 화학식 1에서,M은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,x는 0.05 내지 0.80 이다;[식 1]6.53200 Å ≤ a = b ≤ 6.54400 Å[식 2]4.64930 Å ≤ c ≤ 4.65330 Å상기 식 1 및 식 2에서,a, b 및 c는 CuKα 선을 사용한 X-선 회절 리트벨트 검증법(XRD Rietveld refinement method)에 의해 얻어지는 상기 리튬 전이 금속 산화물의 격자 상수이다.
- 제 8 항에 있어서,상기 리튬 전이 금속 산화물은 198.350 Å3 내지 199.170 Å3 인 단위 격자의 부피(V)를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제.
- 제 8 항에 있어서,상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,상기 13족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,상기 6주기 전이 금속은 Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,리튬 이차 전지용 양극 첨가제.
- 제 8 항에 있어서,상기 M은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 또는 W인, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제.
- 제 8 항에 있어서,상기 리튬 전이 금속 산화물은 Li6Co0.95Zn0.05O4, Li6Co0.9Zn0.1O4, Li6Co0.85Zn0.15O4, Li6Co0.8Zn0.2O4, Li6Co0.75Zn0.25O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Co0.65Zn0.35O4, Li6Co0.6Zn0.4O4, Li6Co0.55Zn0.45O4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.45Zn0.55O4, Li6Co0.4Zn0.6O4, Li6Co0.35Zn0.65O4, Li6Co0.3Zn0.7O4, Li6Co0.25Zn0.75O4, Li6Co0.2Zn0.8O4; Li6Co0.95Al0.05O4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.85Al0.15O4, Li6Co0.8Al0.2O4, Li6Co0.75Al0.25O4, Li6Co0.7Al0.3O4, Li6Co0.65Al0.35O4, Li6Co0.6Al0.4O4, Li6Co0.55Al0.45O4, Li6Co0.5Al0.5O4, Li6Co0.45Al0.55O4, Li6Co0.4Al0.6O4, Li6Co0.35Al0.65O4, Li6Co0.3Al0.7O4, Li6Co0.25Al0.75O4, Li6Co0.2Al0.8O4; Li6Co0.95Mg0.05O4, Li6Co0.9Mg0.1O4, Li6Co0.85Mg0.15O4, Li6Co0.8Mg0.2O4, Li6Co0.75Mg0.25O4, Li6Co0.7Mg0.3O4, Li6Co0.65Mg0.35O4, Li6Co0.6Mg0.4O4, Li6Co0.55Mg0.45O4, Li6Co0.5Mg0.5O4, Li6Co0.45Mg0.55O4, Li6Co0.4Mg0.6O4, Li6Co0.35Mg0.65O4, Li6Co0.3Mg0.7O4, Li6Co0.25Mg0.75O4, Li6Co0.2Mg0.8O4; Li6Co0.95Ti0.05O4, Li6Co0.9Ti0.1O4, Li6Co0.85Ti0.15O4, Li6Co0.8Ti0.2O4, Li6Co0.75Ti0.25O4, Li6Co0.7Ti0.3O4, Li6Co0.65Ti0.35O4, Li6Co0.6Ti0.4O4, Li6Co0.55Ti0.45O4, Li6Co0.5Ti0.5O4, Li6Co0.45Ti0.55O4, Li6Co0.4Ti0.6O4, Li6Co0.35Ti0.65O4, Li6Co0.3Ti0.7O4, Li6Co0.25Ti0.75O4, Li6Co0.2Ti0.8O4; Li6Co0.95Zr0.05O4, Li6Co0.9Zr0.1O4, Li6Co0.85Zr0.15O4, Li6Co0.8Zr0.2O4, Li6Co0.75Zr0.25O4, Li6Co0.7Zr0.3O4, Li6Co0.65Zr0.35O4, Li6Co0.6Zr0.4O4, Li6Co0.55Zr0.45O4, Li6Co0.5Zr0.5O4, Li6Co0.45Zr0.55O4, Li6Co0.4Zr0.6O4, Li6Co0.35Zr0.65O4, Li6Co0.3Zr0.7O4, Li6Co0.25Zr0.75O4, Li6Co0.2Zr0.8O4; Li6Co0.95Nb0.05O4, Li6Co0.9Nb0.1O4, Li6Co0.85Nb0.15O4, Li6Co0.8Nb0.2O4, Li6Co0.75Nb0.25O4, Li6Co0.7Nb0.3O4, Li6Co0.65Nb0.35O4, Li6Co0.6Nb0.4O4, Li6Co0.55Nb0.45O4, Li6Co0.5Nb0.5O4, Li6Co0.45Nb0.55O4, Li6Co0.4Nb0.6O4, Li6Co0.35Nb0.65O4, Li6Co0.3Nb0.7O4, Li6Co0.25Nb0.75O4, Li6Co0.2Nb0.8O4; Li6Co0.95W0.05O4, Li6Co0.9W0.1O4, Li6Co0.85W0.15O4, Li6Co0.8W0.2O4, Li6Co0.75W0.25O4, Li6Co0.7W0.3O4, Li6Co0.65W0.35O4, Li6Co0.6W0.4O4, Li6Co0.55W0.45O4, Li6Co0.5W0.5O4, Li6Co0.45W0.55O4, Li6Co0.4W0.6O4, Li6Co0.35W0.65O4, Li6Co0.3W0.7O4, Li6Co0.25W0.75O4, 및 Li6Co0.2W0.8O4 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제.
- 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 제 1 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
- 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 제 8 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
- 제 15 항에 있어서,상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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