WO2022145487A1 - ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルム - Google Patents

ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルム Download PDF

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WO2022145487A1
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polyvinyl alcohol
pva
detector
degree
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修 風藤
稔 岡本
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention is a polyvinyl alcohol film (hereinafter, "polyvinyl alcohol” may be abbreviated as “PVA” and “polyvinyl alcohol film” may be abbreviated as “PVA film”) preferably used for producing a polarizing film and the like, and the PVA film.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA film polyvinyl alcohol film preferably used for producing a polarizing film and the like, and the PVA film.
  • the present invention relates to a polarizing film obtained by using.
  • Liquid crystal displays are used in a wide range of fields such as small devices such as calculators and watches, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring devices used indoors and outdoors. Has been done.
  • a polarizing film having a light transmitting and shielding function is a basic component of a liquid crystal display together with a liquid crystal having a light switching function.
  • a dichroic dye such as an iodine-based dye (I 3- , I 5- , etc.) is adsorbed on a matrix (stretched film oriented by uniaxial stretching) formed by uniaxially stretching a PVA film.
  • a matrix sinodine-based dye (I 3- , I 5- , etc.)
  • Is the mainstream a PVA film containing a dichroic dye in advance is uniaxially stretched
  • a bicolor dye is adsorbed at the same time as the uniaxial stretching of the PVA film, or a dichroic after the PVA film is uniaxially stretched.
  • Manufactured by adsorbing dyes Manufactured by adsorbing dyes.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a PVA film capable of obtaining a polarizing film even when stretched at a high stretching speed without impairing high polarizing performance. Another object of the present invention is to provide a polarizing film made from such a PVA film as a raw material.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • GPC general-purpose analysis method as a method for grasping the molecular weight and the degree of polymerization of a resin, and generally, a standard having a known molecular weight. It is common to measure the relative molecular weight using a calibration line obtained from a substance.
  • the detector used is usually a differential refractive index detector (RI detector) that detects by the difference in refractive index between the mobile phase solvent and the sample, but in addition to this, an ultraviolet / visible absorption detector (UV detector). ), A light scattering detector (LS detector), and the like can be used in combination to evaluate the physical properties.
  • RI detector differential refractive index detector
  • UV detector ultraviolet / visible absorption detector
  • LS detector light scattering detector
  • the present invention [1] A polyvinyl alcohol film containing polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98 mol% or more, a polymerization degree of 1200 or more and 8000 or less, and the polyvinyl alcohol is transferred by a gel permeation chromatograph at a measurement temperature of 40 ° C.
  • Hub2 is an absorption wavelength at a molecular weight converted to polymethyl methacrylate having a logarithmic value of 4.3, which is obtained by using an ultraviolet / visible absorption detector (UV detector) of a gel permeation chromatograph.
  • UV detector ultraviolet / visible absorption detector
  • Hri2 is a detection obtained using a refractive index detector (RI detector) of a gel permeation chromatograph with a logarithmic value of 4.3 at the base of 10 in terms of molecular weight in terms of polymethyl methacrylate.
  • the polyvinyl alcohol has a degree of polymerization of 1500 or more and 3500 or less and a saponification degree of 98 mol% or more of polyvinyl alcohol (A) and a degree of polymerization of 50 or more and 800 or less and a saponification degree of polyvinyl alcohol (A).
  • the polyvinyl alcohol film according to any one of [1] to [3] above, which comprises a polyvinyl alcohol (B) having a lower degree in the range of 1 mol% or more and 5 mol% or less; [5]
  • the PVA film of the present invention By using the PVA film of the present invention, it is possible to obtain a polarizing film having high polarization performance even if it is stretched at a high stretching speed.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention was measured by a gel permeation chromatograph using hexafluoroisopropanol having a measurement temperature of 40 ° C. and 20 mM Na trifluoroacetate added as a mobile phase solvent. , The following equation (1) is satisfied. 0.017 ⁇ Hub2 / Hri2 ⁇ 0.030 (1)
  • Hub2 has an absorption wavelength of 210 nm at a polymethylmethacrylate-converted molecular weight having a logarithmic value of 4.3, which is obtained by using an ultraviolet / visible absorbance detector (UV detector) of a gel permeation chromatograph.
  • the detection intensity of. Hri2 is a detection intensity at a polymethylmethacrylate-converted molecular weight of 4.3 with a radix of 10 obtained by using a differential refractive index detector (RI detector) of a gel permeation chromatograph.
  • the PVA film of the present invention preferably satisfies the following formula (2) when the PVA contained in the film is analyzed by GPC. Hub1 / Hri1-Huv2 / Hri2 ⁇ -0.002 (2)
  • Hub1 is the maximum value of the detection intensity obtained by using the UV detector at an absorption wavelength of 210 nm
  • Hri1 is the maximum value of the detection intensity obtained by using the RI detector.
  • the detection intensity by the GPC using the RI detector is almost independent of the degree of saponification of PVA, whereas the detection intensity at the absorption wavelength of 210 nm using the UV detector of the GPC becomes stronger as the degree of saponification becomes lower. .. Therefore, if the ratio of the detection intensity of the UV detector and the RI detector is obtained at each point of the molecular weight distribution curve and plotted against the molecular weight, the distribution curve of the degree of saponification with respect to the molecular weight of PVA can be obtained. .. It is presumed that the absorption at a wavelength of 210 nm is derived from the acetic acid group.
  • Huv2 / Hri2 of the formula (1) is a ratio of the detection intensities of the UV detector and the RI detector at a molecular weight of 10 to the 4.3th power in terms of polymethyl methacrylate, that is, about 20000.
  • the molecular weight of 20000 corresponds to a degree of polymerization of about 450, where the molecular weight of the vinyl alcohol unit is 44.
  • the first term Hub1 / Hri1 on the left side in the formula (2) is the ratio of the detection intensity of the UV detector and the RI detector at the highest value of the molecular weight distribution curve, that is, the molecular weight at the peak top. Therefore, the formula (2) means that the saponification degree of the relatively low molecular weight PVA component having a molecular weight of about 20000 is lower than that of the molecular weight PVA component at the peak top of the molecular weight distribution curve.
  • the "molecular weight converted to polymethyl methacrylate having a radix of 4.3 with a base of 10" used to define Hub2 and Hri2 does not necessarily completely match 10 to the 4.3th power. It does not refer to the molecular weight, but is a concept that includes the polymethylmethacrylate-converted molecular weight having a radix of 10 and having a logarithmic value of 4.25 to 4.35.
  • the value of Hub2 / Hri2 is 0.017 or more, preferably 0.019 or more, and more preferably 0.021 or more. When the value of Hub2 / Hri2 is smaller than 0.017, it tends to break easily when stretched at high speed, and sufficient high-speed stretchability tends not to be obtained.
  • the value of Hub2 / Hri2 is 0.030 or less, preferably 0.029 or less, and more preferably 0.028 or less. When the value of Hub2 / Hri2 exceeds 0.030, the polarization performance of the polarizing film tends to deteriorate.
  • the value of Hub1 / Hri1-Huv2 / Hri2 is preferably -0.002 or less, more preferably -0.0025 or less, further preferably -0.003 or less, and -0.0035. The following is particularly preferable. When the value of Hub1 / Hri1-Huv2 / Hri2 exceeds ⁇ 0.002, it tends to break easily when stretched at high speed, and sufficient high-speed stretchability tends not to be obtained.
  • the lower limit of the value of Hub1 / Hri1-Huv2 / Hri2 is not always limited, but if the value of Hub1 / Hri1-Huv2 / Hri2 is too small, the polarization performance of the obtained polarizing film tends to deteriorate.
  • the value of Hri1-Huv2 / Hri2 is preferably -0.03 or more, more preferably -0.02 or more, further preferably -0.015 or more, and -0.010 or more. It is particularly preferable to have.
  • Hri2 / Hri1 which is the value obtained by dividing the Hri2 by the Hri1, is 0.2 or less. If Hri2 / Hri1 exceeds 0.2, foreign matter may adhere to the polarizing film. It is presumed that this foreign matter is agglomerated of low molecular weight PVA eluted in the treatment liquid in the polarizing film manufacturing process.
  • Hri2 / Hri1 is more preferably 0.19 or less, and even more preferably 0.18.
  • the lower limit of Hri2 / Hri1 is not particularly limited, but if it is too low, the manufacturing cost of PVA tends to be high. Therefore, Hri2 / Hri1 is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.12 or more. , 0.14 or more is more preferable.
  • the method for obtaining a PVA film satisfying the formula (1) and / or the formula (2) is not particularly limited, but for example, PVA (A) having a high degree of polymerization and a high degree of saponification and a low degree of polymerization have a low degree of polymerization.
  • a method of blending PVA (B) having a low degree of saponification can be mentioned.
  • the PVA film of the present invention may satisfy the formula (1) and / or the formula (2), and the PVA may contain only one type of PVA.
  • Hub1, Hub2, Hri1 and Hri2 can be obtained by the following methods.
  • molecular weights obtained from GPC measurement there are two types of molecular weights obtained from GPC measurement, relative molecular weight and absolute molecular weight.
  • RI detector differential refractive index detector
  • UV detector ultraviolet / visible absorption detector
  • RI detector differential refractive index detector
  • UV detector ultraviolet / visible absorption detector
  • a PVA film containing PVA can be analyzed under the following measurement conditions.
  • Hexafluoroisopropanol (HFIP) is used as the mobile phase solvent so that the film can be completely dissolved.
  • the relative molecular weight distribution curve obtained from the RI detector and the UV detector is obtained by the analysis software attached to the analyzer using polymethyl methacrylate (PMMA) as a calibration curve standard.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the maximum values of the detection intensities of the RI detector and the UV detector before conversion to the molecular weight distribution curve at the molecular weight (Mp) indicating the peak top of the molecular weight distribution curve are Hri1 and Hub1, respectively.
  • the measurement wavelength used in the UV detector is 210 nm.
  • the PVA film in the present invention contains PVA.
  • PVA one produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer can be used.
  • the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like.
  • vinyl acetate is preferable from the viewpoints of properties, cost, productivity of PVA, and the like.
  • the above vinyl ester polymer is preferably obtained by using only one kind or two or more kinds of vinyl ester monomers as a monomer, and is obtained by using only one kind of vinyl ester monomer as a monomer. It is more preferable, but it may be a copolymer of one kind or two or more kinds of vinyl ester monomers and another monomer copolymerizable therewith.
  • vinyl ester monomers include, for example, ethylene; olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene, and isobutene; methacrylic acid or salts thereof; methylacrylic acid, acrylic acid, etc.
  • Acrylic such as ethyl, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.
  • Methacrylic acid or a salt thereof Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2 methacrylic acid -Methacrylic acid esters such as ethylhexyl, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamide propanesulfonic acid or salts thereof, acrylamide.
  • Acrylamide derivatives such as propyldimethylamine or a salt thereof, N-methylolacrylamide or a derivative thereof; methacrylicamide, N-methylmethacrylicamide, N-ethylmethacrylicamide, methacrylicamide propanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylicamide propyldimethylamine or a derivative thereof.
  • Methacrylic amide derivatives such as salts, N-methylol methacrylic amides or derivatives thereof; N-vinyl amides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone; methylvinyl ethers, ethylvinyl ethers, n-propylvinyl ethers, i-propyl Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylic nitrile; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride Vinyl halides such as: Allyl halides such as allyl acetate and allyl chloride; Maleic acid or salts thereof, esters or acid anhydrides; Ita
  • the ratio of the structural units derived from the other monomers to the vinyl ester polymer is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but the number of moles of all the structural units constituting the vinyl ester polymer is limited. Based on this, it is preferably 15 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 1200 or more, preferably 1500 or more, further preferably 2000 or more, and particularly preferably 2500 or more.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 8000 or less, more preferably 6000 or less, further preferably 5000 or less, and particularly preferably 4000 or less. If the degree of polymerization of PVA is less than 1200, the polarization performance may be impaired. On the other hand, when the degree of polymerization of PVA exceeds 8000, the viscosity of the aqueous solution or the melted PVA becomes high, which may make film formation difficult.
  • the saponification degree of PVA is 98 mol% or more. If the saponification degree of PVA is less than 98 mol%, sufficient polarization performance may not be obtained.
  • the degree of saponification of PVA is preferably 99 mol% or more, more preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.9 mol% or more.
  • the degree of saponification of PVA is the vinyl relative to the total number of moles of the structural unit (typically a vinyl ester-based monomer unit) and the vinyl alcohol unit of PVA that can be converted into vinyl alcohol units by saponification. The ratio (mol%) of the number of moles of alcohol unit.
  • the degree of saponification of PVA can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the saponification degree of the mixture of PVAs can be specified by obtaining a weighted average of the saponification degrees of these plurality of PVAs.
  • the PVA used for producing the PVA film of the present invention is not particularly limited as long as it has a saponification degree of 98 mol% or more, a polymerization degree of 1200 or more and 8000 or less and satisfies the formula (1) in GPC analysis.
  • the vinyl ester adjacent to the saponified vinyl ester unit is likely to be saponified preferentially (the saponification reaction proceeds in a chain reaction), so that a monomer other than the vinyl ester should be copolymerized.
  • the type of monomer other than vinyl ester polymerization solvent, polymerization temperature, chain transfer agent, etc.
  • the degree of polymerization of PVA (A) is preferably 1500 or more. It is more preferably 1800 or more, further preferably 2000 or more, and particularly preferably 2300 or more.
  • the degree of polymerization of PVA (A) is preferably 3500 or less, more preferably 3300 or less, and even more preferably 3000 or less. If the degree of polymerization of PVA (A) is less than 1500, the polarization performance may be impaired. Further, when the degree of polymerization of PVA (A) exceeds 3500, the viscosity of the aqueous solution or the melted PVA becomes high, which may make film formation difficult.
  • the degree of saponification of PVA (A) is preferably 98 mol% or more. When the saponification degree of PVA (A) is less than 98 mol%, it is difficult to make the saponification degree of PVA after blending with PVA (B) 98 mol% or more.
  • the degree of saponification of PVA (A) is more preferably 99 mol% or more, further preferably 99.5 mol% or more, and particularly preferably 99.9 mol% or more.
  • the degree of polymerization of PVA (B) is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, further preferably 200 or more, and particularly preferably 300 or more.
  • the degree of polymerization of PVA (B) is preferably 800 or less, more preferably 700 or less, further preferably 600 or less, and particularly preferably 500 or less.
  • the degree of polymerization of PVA (B) is less than 50, the amount of PVA eluted in the treatment liquid in the polarizing element manufacturing process increases, and the aggregated PVA by boric acid cross-linking or the like adheres to the polarizing film and turns blue. It tends to be a brown foreign substance defect (hereinafter, may be abbreviated as blue stuff).
  • the degree of polymerization of PVA (B) exceeds 800, the improvement of high-speed stretchability may be insufficient.
  • the saponification degree of PVA (B) is preferably 1 mol% or more lower than PVA (A), more preferably 1.2 mol% or more, further preferably 1.4 mol% or more, and 1.6. It is particularly preferable that it is as low as mol% or more.
  • the saponification degree of PVA (B) is preferably lower in the range not exceeding 5 mol%, more preferably lower in the range not exceeding 4 mol%, and lower in the range not exceeding 3 mol% than PVA (A). Is even more preferable.
  • the saponification degree of PVA (B) is higher than PVA (A) or lower than PVA (A) but the difference is less than 1 mol%, it tends to be difficult to obtain PVA satisfying the formula (1). be.
  • the saponification degree of PVA (B) is lower than that of PVA (A) by more than 5 mol%, the amount of blue lumps adhering to the polarizing film tends to increase.
  • PVA (A) and PVA (B) one type of PVA may be used alone as long as the formula (1) is satisfied, or two types having different degrees of polymerization, degree of saponification, degree of modification, etc. may be used alone. The above PVA may be blended and used.
  • the ratio of PVA (A) is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more.
  • the ratio of PVA (A) is less than 75% by mass, the polarization performance of the obtained polarizing film tends to deteriorate.
  • the ratio of PVA (A) is preferably 97% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 93% by mass or less. When the ratio of PVA (A) exceeds 97% by mass, it tends to be difficult to obtain PVA satisfying the formula (1).
  • the PVA content in the PVA film of the present invention is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more, based on the total mass of the PVA film.
  • the PVA film of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, it prevents adhesion to metal supports such as drums in the film forming process, improves the slipperiness of PVA film, and suppresses the occurrence of wrinkles in long film rolls. Known effects such as can be obtained.
  • the content of the surfactant in the PVA film of the present invention is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, and 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. It is more preferable to have more than one part.
  • the content of the surfactant in the PVA film is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.8 part by mass or less, and 0.5 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA. Is even more preferable. If the content of the surfactant is less than 0.001 part by mass, the above effect may not be sufficiently obtained. Further, when the content of the surfactant exceeds 1 part by mass, coloring of the film and deterioration of transparency tend to occur easily. In addition, streaky defects may occur on the film surface.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • anionic surfactant examples include carboxylic acid types such as potassium laurate; Sulfate ester type such as octyl sulfate; Examples thereof include sulfonic acid types such as dodecylbenzene sulfonate.
  • nonionic surfactant examples include an alkyl ether type such as polyoxyethylene oleyl ether; Alkylphenyl ether type such as polyoxyethylene octylphenyl ether; Alkyl ester type such as polyoxyethylene laurate; Alkylamine type such as polyoxyethylene laurylamino ether; Alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide; Polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; Alkanolamide types such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; Examples thereof include allylphenyl ether types such as polyoxyalkylene allylphenyl ether.
  • nonionic surfactants are preferable, alkanolamide-type surfactants are more preferable, and saturated or unsaturated fats having 8 to 30 carbon atoms are preferable from the viewpoint of excellent effect of reducing membrane surface abnormalities during film formation.
  • Dialkanolamides such as diethanolamides of aliphatic carboxylic acids such as group carboxylic acids are more preferred.
  • one type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the PVA film of the present invention may contain a plasticizer. Since the PVA film is more rigid than other plastic films, it may not have sufficient impact strength, process passability during secondary processing, etc., but the PVA film contains the above-mentioned plasticizer. The inconvenience can be improved.
  • plasticizer examples include polyhydric alcohols and the like.
  • examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane and the like. Of these, ethylene glycol and glycerin are preferable from the viewpoint of improving the stretchability of the PVA film.
  • these plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer in the PVA film of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA. preferable.
  • the content of the plasticizer in the PVA film of the present invention is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA. preferable. If the content of the plasticizer is less than 1 part by mass, the above effect may not be obtained, and if it exceeds 30 parts by mass, the PVA film may become too flexible and the handleability may be deteriorated.
  • the PVA film of the present invention may further contain other optional components other than PVA, a surfactant and a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other optional components include water, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, preservatives, fungicides, and polymer compounds other than the above-mentioned components.
  • the content of the above-mentioned other optional components in the PVA film of the present invention is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less based on the total mass of the PVA film. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 5% by mass or less.
  • the PVA film of the present invention can be produced by using a PVA satisfying the above formula (1) and adopting a conventionally known method.
  • conventionally known methods include a casting film forming method, a wet film forming method, a dry wet film forming method, a gel film forming method, a melt extrusion film forming method, and a method combining these methods.
  • the melt extrusion film forming method is preferable from the viewpoint of obtaining a PVA film having high transparency and less coloring.
  • the PVA film of the present invention can be produced, for example, as follows by the melt extrusion method. First, the PVA chips are immersed in distilled water at 10 ° C. to 50 ° C. for 10 hours to 48 hours and then subjected to centrifugal dehydration to obtain PVA water-containing chips having a volatile content concentration of 30% by mass to 90% by mass. An appropriate amount of a plasticizer such as glycerin, a surfactant, a solvent such as water, or the like is added to the PVA water-containing chip and mixed. This mixture is put into a twin-screw extruder, and melt extrusion film formation is continuously performed by a conventionally known method.
  • a plasticizer such as glycerin, a surfactant, a solvent such as water, or the like
  • the above mixture is heated and melted by a twin-screw extruder having a maximum temperature of 100 ° C. to 200 ° C. and cooled to 80 ° C. to 120 ° C. by a heat exchanger to obtain a film-forming stock solution.
  • This film-forming stock solution is discharged from a T-die at 80 ° C. to 120 ° C., cast on a metal drum at 75 ° C. to 115 ° C., and dried to obtain a water-containing film having a water content of 10% by mass to 40% by mass.
  • the film can be passed through a hot air drying furnace at 50 ° C to 100 ° C to produce the PVA film of the present invention.
  • the thickness of the PVA film of the present invention is not particularly limited, but when used as a raw material for a polarizing film, the average thickness is preferably in the range of 5 to 150 ⁇ m.
  • the average thickness of the PVA film can be obtained as an average value by measuring the thickness of any 10 points (for example, any 10 points on a straight line drawn in the width direction of the PVA film). Further, the film width of the PVA film can be set to a size suitable for the intended use.
  • the film-formed PVA film can usually be wound into a roll around a cylindrical core using a conventionally known method to form a film roll.
  • a conventionally known method for manufacturing the film roll for example, both ends of the PVA film in the width direction are slit by 0.5 cm to 20 cm, and a conventionally known winder is used to make 1.0 Kgf / cm to 10 Kgf / cm.
  • a PVA film roll can be manufactured by winding a film around a cylindrical core with the film tension of.
  • the outer diameter of the core (in the case of a square tube, the diameter of the circumscribed circle) is preferably 10 cm or more. If the outer diameter is less than 10 cm, the film roll may bend due to its own weight and wrinkle.
  • the length of the core may be the same as the PVA film width or longer than the film width, but is preferably 10 cm or more longer than the film width. When the length of the core is shorter than the film width, breakage is likely to occur from the end portion in the film width direction during stretching, and uniform stretching may be difficult. Further, it is preferable that the core has a tubular shape whose outer surface is made of metal or plastic so as to prevent wrinkles during winding.
  • the length of the PVA film wound into a roll is preferably 1,300 m or more. If the length of the PVA film wound into a roll is less than 1,300 m, a loss due to film roll switching is large in the polarizing film manufacturing process or the like, which is not preferable.
  • the upper limit of the length of the PVA film wound into a roll is not particularly limited, but if it is too long, the weight of the film roll becomes too heavy and the handleability deteriorates.
  • the length of the PVA film is preferably 20,000 m or less because the film roll may bend and cause problems such as wrinkles easily occurring on the film.
  • the PVA film wound into a roll is moisture-proof packaged and stored and transported in a suspended state in which the weight is supported by the entire core of the film roll or both ends of the core.
  • Preferred methods for storing and transporting the core in the suspended state include a method in which the core protruding from both end faces of the roll is placed on the support, a method in which the core protruding from both end faces of the roll is suspended by the support, and a part of the support is cored.
  • the volatile fraction of the PVA film finally obtained by a series of treatments is not necessarily limited, but the volatile fraction of the PVA film is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the use of the PVA film of the present invention is not particularly limited, but it can be used, for example, as a raw film for producing an optical film.
  • the optical film include a polarizing film, a viewing angle improving film, a retardation film, and a brightness improving film, but a polarizing film is preferable.
  • a method for manufacturing an optical film a method for manufacturing a polarizing film will be specifically described.
  • the polarizing film can usually be produced by using a PVA film as a raw film and undergoing treatment steps such as a swelling step, a dyeing step, a cross-linking step, a stretching step, and a fixing treatment step.
  • the treatment liquid used in each step include a swelling treatment liquid used for swelling treatment, a dyeing treatment liquid (staining liquid) used for dyeing treatment, a cross-linking treatment liquid used for cross-linking treatment, and a stretching treatment liquid.
  • a stretching treatment liquid a fixing treatment liquid used for the fixing treatment
  • cleaning treatment liquid cleaning liquid
  • the cleaning treatment is preferably performed by immersing the PVA film in the cleaning treatment liquid, but it can also be performed by spraying the cleaning treatment liquid on the PVA film.
  • water can be used as the cleaning treatment liquid.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is preferably in the range of 20 to 40 ° C. When the temperature is 20 ° C.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is more preferably 22 ° C. or higher, further preferably 24 ° C. or higher, and particularly preferably 26 ° C. or higher.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is more preferably 38 ° C. or lower, further preferably 36 ° C. or lower, and particularly preferably 34 ° C. or lower.
  • the swelling treatment can be performed by immersing the PVA film in a swelling treatment liquid such as water.
  • the temperature of the swelling treatment liquid is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 22 ° C. or higher, and even more preferably 24 ° C. or higher.
  • the temperature of the swelling treatment liquid is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 38 ° C. or lower, and even more preferably 36 ° C. or lower.
  • the time for immersing in the swelling treatment liquid is, for example, preferably 0.1 minutes or longer, and more preferably 0.5 minutes or longer. Further, the time for immersing in the swelling treatment liquid is preferably, for example, 5 minutes or less, and more preferably 3 minutes or less.
  • the water used as the swelling treatment liquid is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components such as a boron-containing compound are dissolved, or may be a mixture of water and an aqueous medium.
  • the type of the boron-containing compound is not particularly limited, but boric acid or borax is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the swelling treatment liquid contains a boron-containing compound, the concentration of the boron-containing compound in the swelling treatment liquid is preferably 6% by mass or less from the viewpoint of improving the stretchability of the PVA film.
  • the dyeing treatment is preferably carried out using an iodine-based dye as the dichroic dye, and the dyeing time may be any stage before the stretching treatment, during the stretching treatment, or after the stretching treatment.
  • the dyeing treatment is preferably carried out by using a solution containing iodine-potassium iodide (preferably an aqueous solution) as the dyeing treatment liquid and immersing the PVA film in the dyeing treatment liquid.
  • concentration of iodine in the dyeing solution is preferably in the range of 0.005 to 0.2% by mass.
  • Potassium iodide / iodine (mass) is preferably in the range of 20-100.
  • the temperature of the dyeing treatment liquid is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher.
  • the temperature of the dyeing treatment liquid is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the dyeing solution may contain a boron-containing compound such as boric acid as a cross-linking agent. If the PVA film used as the raw film contains a dichroic dye in advance, the dyeing process can be omitted. Further, it is also possible to preliminarily contain a boron-containing compound such as boric acid or borax in the PVA film used as the raw film.
  • a cross-linking treatment can be performed after the dyeing treatment for the purpose of strengthening the adsorption of the dichroic dye on the PVA film.
  • the cross-linking treatment can be performed by using a solution containing a cross-linking agent (preferably an aqueous solution) as the cross-linking treatment liquid and immersing the PVA film in the cross-linking treatment liquid.
  • a cross-linking agent preferably an aqueous solution
  • the cross-linking agent one or more boron-containing compounds such as boric acid and borax can be used.
  • the concentration of the cross-linking agent in the cross-linking treatment liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more. 2, 2% by mass or more is more preferable.
  • the concentration of the cross-linking agent in the cross-linking treatment liquid is preferably 6% by mass or less, more preferably 5.5% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the cross-linking treatment liquid may contain an iodine-containing compound such as potassium iodide. If the concentration of the iodine-containing compound in the cross-linking treatment liquid is too high, the heat resistance of the obtained polarizing film tends to decrease for unknown reasons. Further, if the concentration of the iodine-containing compound in the cross-linking treatment liquid is too low, the effect of suppressing the elution of the dichroic dye tends to be reduced.
  • an iodine-containing compound such as potassium iodide
  • the concentration of the iodine-containing compound in the cross-linking treatment liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more.
  • the concentration of the iodine-containing compound in the cross-linking treatment liquid is preferably 6% by mass or less, more preferably 5.5% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the temperature of the cross-linking treatment liquid is preferably in the range of 20 ° C to 45 ° C.
  • the temperature of the cross-linking treatment liquid is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 22 ° C. or higher, and even more preferably 25 ° C. or higher.
  • the temperature of the cross-linking treatment liquid is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and even more preferably 35 ° C. or lower.
  • the PVA film may be stretched during or between the above-mentioned treatments.
  • stretching pre-stretching
  • the total stretching ratio of the pre-stretching is 4 times or less based on the original length of the PVA film of the original fabric before stretching from the viewpoint of the polarization performance of the obtained polarizing film. Is preferable.
  • the total draw ratio of the pre-stretch is more preferably 3.5 times or less.
  • the total draw ratio of the pre-stretching is preferably 1.5 times or more based on the original length of the PVA film of the original fabric before stretching from the viewpoint of the polarization performance of the obtained polarizing film.
  • the draw ratio in the swelling treatment is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, still more preferably 1.4 times or more, based on the original length of the PVA film. ..
  • the draw ratio in the swelling treatment is preferably 3 times or less, more preferably 2.5 times or less, still more preferably 2.3 times or less, based on the original length of the PVA film.
  • the draw ratio in the dyeing treatment is preferably 2 times or less, more preferably 1.8 times or less, still more preferably 1.5 times or less, based on the original length of the PVA film.
  • the draw ratio in the dyeing treatment is more preferably 1.1 times or more based on the original length of the PVA film.
  • the draw ratio in the crosslinking treatment is preferably 2 times or less, more preferably 1.5 times or less, still more preferably 1.3 times or less, based on the original length of the PVA film.
  • the draw ratio in the crosslinking treatment is preferably 1.05 times or more based on the original length of the PVA film.
  • the stretching treatment may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method.
  • a solution containing a boron-containing compound such as boric acid preferably an aqueous solution
  • the stretching treatment liquid can be used. It can also be performed in the treatment liquid.
  • the dry stretching method it can be carried out in the air using a PVA film after water absorption.
  • the wet stretching method is preferable, and uniaxial stretching is more preferable in an aqueous solution containing boric acid.
  • the concentration of the boron-containing compound in the stretching treatment liquid is preferably 1.5% by mass or more because the stretchability of the PVA film can be improved. It is more preferably 0% by mass or more, and further preferably 2.5% by mass or more.
  • the concentration of the boron-containing compound in the stretching treatment liquid is preferably 7% by mass or less, preferably 6.5% by mass, because the stretchability of the PVA film can be improved. % Or less, more preferably 6% by mass or less.
  • the stretching treatment liquid contains an iodine-containing compound such as potassium iodide. If the concentration of the iodine-containing compound in the stretching solution is too high, the hue of the obtained polarizing film tends to be bluish, and if the concentration of the iodine-containing compound is too low, the reason is unknown. The heat resistance of the obtained polarizing film tends to decrease.
  • the concentration of the iodine-containing compound in the stretching treatment liquid is preferably 2% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more.
  • the concentration of the iodine-containing compound in the stretching treatment liquid is preferably 8% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
  • the temperature of the stretching treatment liquid is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 52.5 ° C. or higher, and even more preferably 55 ° C. or higher.
  • the temperature of the stretching treatment liquid is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 67.5 ° C. or lower, and even more preferably 65 ° C. or lower.
  • the preferred range of the stretching temperature when the stretching treatment is performed by the dry stretching method is also as described above.
  • the stretching ratio in the stretching treatment is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more, and more preferably 1.5 times or more, because a polarizing film having better polarizing performance can be obtained when the stretching ratio is high. It is more preferable that the amount is double or more.
  • the total draw ratio (magnification multiplied by the draw ratio in each step) including the draw ratio of the pre-stretch described above is the polarization performance of the obtained polarizing film based on the original length of the raw material PVA film before stretch. From this point of view, it is preferably 5.5 times or more, more preferably 5.7 times or more, and further preferably 5.9 times or more.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but if the draw ratio is too high, stretch breakage is likely to occur, so that the draw ratio is preferably 8 times or less.
  • uniaxial stretching in the long direction can be performed by using a stretching device including a plurality of rolls parallel to each other and changing the peripheral speed between the rolls.
  • the maximum stretching speed (% / min) when the stretching treatment is performed by uniaxial stretching is not particularly limited, but is preferably 200% / min or more, and more preferably 300% / min or more. , 400% / min or more is more preferable.
  • the maximum stretching speed is the fastest stretching speed among the three or more rolls having different peripheral speeds when the PVA film is stretched in two or more stages. Say that.
  • the stretching speed is the increase in the length of the PVA film increased by stretching with respect to the length of the PVA film before stretching per unit time. For example, the stretching speed of 100% / min is defined as.
  • the maximum stretching speed it refers to the speed at which the PVA film is deformed from the length before stretching to twice the length per minute.
  • the higher the maximum stretching speed the higher the stretching treatment (uniaxial stretching) of the PVA film can be performed, and as a result, the productivity of the polarizing film is improved, which is preferable.
  • the maximum stretching speed becomes too high, excessive tension may be locally applied to the PVA film in the stretching treatment (uniaxial stretching) of the PVA film, and stretching fracture is likely to occur. From this point of view, it is preferable that the maximum stretching speed does not exceed 900% / min.
  • the fixing treatment liquid a solution containing one or more boron-containing compounds such as boric acid and borax (preferably an aqueous solution) is used as the fixing treatment liquid, and a PVA film (preferably after stretching treatment) is used as the fixing treatment liquid. This can be done by immersing the PVA film).
  • the fixing treatment liquid may contain an iodine-containing compound or a metal compound.
  • the concentration of the boron-containing compound in the fixing treatment liquid is preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
  • the concentration of the boron-containing compound in the fixing treatment liquid is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the temperature of the fixing treatment liquid is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher.
  • the temperature of the fixing treatment liquid is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the cleaning treatment is preferably performed by immersing the PVA film in the cleaning treatment liquid, but it can also be performed by spraying the cleaning treatment liquid on the PVA film.
  • water can be used as the cleaning treatment liquid.
  • the water is not limited to pure water, and may contain an iodine-containing compound such as potassium iodide.
  • the cleaning treatment liquid may contain a boron-containing compound, but in that case, the concentration of the boron-containing compound is preferably 2.0% by mass or less.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 7 ° C. or higher, and even more preferably 10 ° C. or higher.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 38 ° C. or lower, and even more preferably 35 ° C. or lower.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is 5 ° C. or higher, it is possible to suppress the breakage of the PVA film due to freezing of water. Further, when the temperature of the cleaning treatment liquid is 40 ° C. or lower, the optical characteristics of the obtained polarizing film are improved.
  • Specific methods for producing the polarizing film include a method of subjecting the PVA film to a dyeing treatment, a stretching treatment, a crosslinking treatment and / or a fixing treatment.
  • the stretching treatment may be performed in any of the treatment steps prior to the above, or may be performed in multiple stages of two or more stages.
  • a polarizing film can be obtained by subjecting the PVA film after each of the above treatments to a drying treatment.
  • the drying treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a contact type method in which the film is brought into contact with a heating roll, a method in which the film is dried in a hot air dryer, and a floating type method in which the film is dried by hot air while floating. ..
  • the polarizing film obtained as described above is preferably used as a polarizing plate by laminating a protective film that is optically transparent and has mechanical strength on both sides or one side thereof.
  • a protective film a cellulose triacetate (TAC) film, a cycloolefin polymer (COP) film, a cellulose acetate / butyrate cellulose (CAB) film, an acrylic film, a polyester film and the like are used.
  • the adhesive for bonding include PVA-based adhesives and urethane-based adhesives, but PVA-based adhesives are preferable.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as an LCD component by laminating an acrylic adhesive or the like and then bonding it to a glass substrate.
  • the polarizing plate may be bonded to a retardation film, a viewing angle improving film, a luminance improving film, or the like at the same time.
  • the PVA film of the present invention can be suitably used as an optical film, and specifically, it is suitably used as a raw material for an optical film such as a polarizing film having few optical defects, a retardation film, and a special condensing film. However, it can also be used for other purposes such as packaging materials, water-soluble films for laundry bags, and release films for producing artificial marble and the like.
  • the detection intensity of the RI detector and the detection intensity of the UV detector before conversion to the molecular weight distribution curve were set to Hri1 and Hub1, respectively. Further, the detection intensities of the RI detector and the detection intensities of the UV detector before the molecular weight distribution conversion at the molecular weight at the point where the logarithmic value of 10 in terms of relative molecular weight conversion was a low number were set to Hri2 and Hub2, respectively. Using these values, the value of Hub2 / Hri2, the value of Hub1 / Hri1-Huv2 / Hri2, and the value of Hri2 / Hri1 were calculated.
  • ⁇ GPC analysis conditions Measuring device: HLC-8320GPC (manufactured by TOSOH, column length 15 cm, column diameter 4.6 mm) Analysis software: Emporer (manufactured by Waters) Sample concentration: 0.1 mg / mL Mobile phase solvent: Hexafluoroisopropanol supplemented with 20 mM sodium trifluoroacetate Injection amount: 10 ⁇ L Flow rate: 0.2 mL / min Measurement temperature: 40 ° C Sample dissolution conditions: 40 ° C x 3 hours Filter filtration: 0.45 ⁇ m PTFE filter column: GMMHR-H (S) (TOSOH) 2 detectors: RI detector and UV detector attached to the device (measurement wavelength 210 nm) Equipment calibration standard: PMMA (4 ml tri-pack (90vils) Acrylic Visual (GPC / SEC Calibration Standards) manufactured by Agilent, Mp 2210000, 1020000, 538500, 265300, 146500, 72000
  • the light transmittance when tilted by 45 degrees and the light transmittance when tilted by -45 degrees are measured in the same manner as described above, and the average value (Y2) thereof is calculated.
  • the transmittances (Y) (%) of the polarizing film were obtained by averaging Y1 and Y2 obtained above.
  • Light transmittance (Y ⁇ ) when the two polarizing film samples collected above are stacked so that their orientation directions are parallel, and light transmittance when they are stacked so that their orientation directions are orthogonal to each other.
  • (Y ⁇ ) was measured by the same method as the above-mentioned transmittance measuring method, and the degree of polarization (V) (%) was obtained from the following formula.
  • Degree of polarization (V) (%) ⁇ (Y ⁇ -Y ⁇ ) / (Y ⁇ + Y ⁇ ) ⁇ 1/2 ⁇ 100
  • this film-forming stock solution was discharged from the T-die onto the support (surface temperature 85 ° C.) in the form of a film to form a liquid film on the support.
  • hot air at 90 ° C. was blown on the entire non-contact surface of the liquid film with the support at a rate of 7.5 m / sec to dry the film, and a PVA film (moisture content: 25% by mass) was obtained.
  • the PVA film is then stripped from the support and from the first drying roll to the final drying roll just before the heat treatment roll so that one side and the other side of the PVA film are in alternating contact with each drying roll. After further drying up to (19th drying roll), the film was peeled off from the final drying roll.
  • the surface temperature of each dry roll from the first dry roll to the final dry roll was set to 70 ° C.
  • the PVA film was peeled off from the final dry roll, and heat treatment was performed so that one surface of the PVA film and the other surface were alternately in contact with each heat treatment roll.
  • the heat treatment was performed using two heat treatment rolls, and the surface temperature of each of the heat treatment rolls was set to 100 ° C. Both ends of the obtained film were cut off so as to have a width of 900 mm, and the film was wound into a roll on a cylindrical core.
  • the obtained PVA film was slit to a width of 650 mm, and the film was continuously subjected to swelling treatment, dyeing treatment, cross-linking treatment, stretching treatment, washing treatment, and drying treatment in this order to continuously produce a polarizing film.
  • the swelling treatment was carried out by uniaxially stretching 2.00 times in the length direction while immersing in pure water (swelling treatment liquid) at 25 ° C.
  • the dyeing treatment is performed by immersing in a potassium iodide / iodine staining solution (staining treatment solution) at a temperature of 32 ° C.
  • iodine concentration is in the range of 0.03 to 0.05% by mass. While doing so, it was uniaxially stretched 1.26 times in the length direction.
  • the iodine concentration in the dyeing treatment liquid is 0.03 to 0.05 so that the simple substance transmittance of the polarizing film obtained after uniaxial stretching in the stretching treatment is in the range of 43.5% ⁇ 0.2%. Adjusted within the range of mass%.
  • the cross-linking treatment was carried out by uniaxially stretching 1.19 times in the length direction while immersing in a boric acid aqueous solution (cross-linking treatment liquid) (boric acid concentration 2.6% by mass) at 32 ° C.
  • the stretching treatment is performed 2.00 times in the length direction while being immersed in a 55 ° C.
  • boric acid / potassium iodide aqueous solution (stretching treatment liquid) (boric acid concentration 2.8% by mass, potassium iodide concentration 5% by mass). It was uniaxially stretched.
  • the maximum stretching speed of uniaxial stretching in this stretching treatment was 400% / min.
  • the washing treatment is carried out by immersing in a potassium iodide / boric acid aqueous solution (washing liquid) (potassium iodide concentration 3 to 6% by mass, boric acid concentration 1.5% by mass) at 22 ° C. for 12 seconds without stretching. gone.
  • the drying treatment was carried out by hot air drying at 80 ° C. for 1.5 minutes without stretching to obtain a polarizing film.
  • the production of the polarizing film was continued for 20 minutes, the number of stretch breaks during that period was 0, and no blue spots were observed on the surface of the polarizing film.
  • the obtained PVA film and polarizing film were evaluated by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 PVA is the same as in Example 1 except that the amount of PVA (A) is 100 parts by mass and the amount of PVA (B) is 0 parts by mass, that is, PVA is only PVA (A).
  • a polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film, stretching fractures occurred 8 times in 20 minutes, and the polarizing film could not be stably produced. Therefore, the evaluation of the blue color of the polarizing film and the measurement of the degree of polarization were not performed.
  • the GPC analysis results of the PVA film are shown in Table 1.
  • Example 2 and Comparative Example 2 A PVA film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of PVA (A) and PVA (B) were 80 parts by mass and 20 parts by mass, and 65 parts by mass and 35 parts by mass, respectively. did. Using the obtained PVA film, a polarizing film was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 and Comparative Example 3 A PVA film was produced in the same manner as in Example 1 except that the saponification degree of PVA (B) was changed to 93.1 mol% and 99.8 mol%, respectively. Using the obtained PVA film, a polarizing film was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, a PVA film was produced in the same manner as in Example 1 except that the degree of polymerization of PVA (A) was changed to 3400. Using the obtained PVA film, a polarizing film was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 1, a PVA film was produced in the same manner as in Example 1 except that the degree of polymerization of PVA (B) was changed to 1200. Using the obtained PVA film, a polarizing film was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 4, a PVA film was produced in the same manner as in Example 4 except that the saponification degree of PVA (B) was changed to 97.6 mol%. Using the obtained PVA film, a polarizing film was produced in the same manner as in Example 4. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, a PVA film was produced in the same manner as in Example 1 except that the saponification degree of PVA (A) was changed to 97.0 mol%. Using the obtained PVA film, a polarizing film was produced in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

高い偏光性能を損なうことなく、速い延伸速度で延伸しても偏光フィルムを得ることができるＰＶＡフィルムを提供することを目的とする。また、このようなＰＶＡフィルムを原料とした偏光フィルムを提供することを目的とする。　けん化度９８モル％以上であり、重合度１２００以上、８０００以下であるポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールフィルムであって、当該ポリビニルアルコールをゲル浸透クロマトグラフにて、測定温度４０℃で、移動相溶媒として２０ｍＭトリフルオロ酢酸Ｎａを添加したヘキサフルオロイソプロパノールを用いて測定した結果において、以下の式（１）を満たす、ポリビニルアルコールフィルム。　０．０１７≦Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２≦０．０３０　（１） （但し、Ｈｕｖ２は、ゲル浸透クロマトグラフの紫外・可視吸光検出器（ＵＶ検出器）を用いて得られる、１０を底数とした対数値が４．３のポリメタクリル酸メチル換算分子量における、吸収波長２１０ｎｍの検出強度であり、Ｈｒｉ２は、ゲル浸透クロマトグラフの示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて得られる、１０を底数とした対数値が４．３のポリメタクリル酸メチル換算分子量における検出強度である。）

Description

ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルム
　本発明は、偏光フィルムの製造等に好適に用いられるポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」、「ポリビニルアルコールフィルム」を「ＰＶＡフィルム」と略記することがある）及び当該ＰＶＡフィルムを用いて得られる偏光フィルムに関する。
　液晶表示装置（ＬＣＤ）は、電卓及び腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広い分野で用いられている。光の透過及び遮蔽機能を有する偏光フィルムは、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、ＬＣＤの基本的な構成要素である。
　偏光フィルムとしてはＰＶＡフィルムを一軸延伸してなるマトリックス（一軸延伸して配向させた延伸フィルム）にヨウ素系色素（Ｉ３ －やＩ５ －等）等の二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させたＰＶＡフィルムを一軸延伸したり、ＰＶＡフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、ＰＶＡフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造される。
　近年、ＬＣＤの用途の拡大に伴い、偏光フィルム製造の効率化が求められている。偏光フィルムを効率的に製造するには製造ラインのライン速度を上げる、即ちＰＶＡフィルムの延伸速度を上げるのが効果的であるが、延伸速度が速すぎると延伸に伴うＰＶＡ分子の高次構造変化が追い付かず、低い延伸倍率でも延伸切断が容易に発生して、高い偏光性能を有する偏光フィルムを得る事が難しいため、思うように延伸速度を上げることができない問題があった。
　本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、高い偏光性能を損なうことなく、速い延伸速度で延伸しても偏光フィルムを得ることができるＰＶＡフィルムを提供することを目的とする。また、このようなＰＶＡフィルムを原料とした偏光フィルムを提供することを目的とする。
　樹脂の分子量や重合度を把握する方法として、ゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記することがある。）が汎用的な分析方法として知られており、一般的には、分子量が既知の標準物質から求められる検量線を用いた相対分子量の測定が一般的である。
　使用される検出器は通常、移動相溶媒とサンプルの屈折率差によって検知する示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）が使用されるが、この他にも紫外・可視吸光検出器（ＵＶ検出器）や、光散乱検出器（ＬＳ検出器）などを併用して物性評価を行うことも可能である。
　近年、ＲＩ検出器とＵＶ検出器を併用し、ポリビニルアルコール系材料の分子量とけん化度を算出する手法が確立されている（参考特許文献：特開平９－１９６９０５号公報）。本手法によれば、ポリビニルアルコールの残存酢酸基にＵＶ吸収があるため、ＰＶＡの水酸基量（けん化度）が低いほどＵＶ検出強度が高くなる現象を利用している。一方、濃度に依存するＲＩ検出強度はけん化度にほぼ依存しないため、ＲＩ検出器、ＵＶ検出器それぞれから求められる分子量分布曲線のピーク高さの比を求める事で、各分子量におけるけん化度を算出することが可能である。
　本発明者らは、上記ＧＰＣによる各種ＰＶＡからなるフィルムの分子量毎のけん化度分布の知見に基づき鋭意検討を重ねた結果、当該ＰＶＡからなるフィルムをＧＰＣ分析した際の、特定の分子量におけるＵＶ検出強度とＲＩ検出強度の比がある値に満足するＰＶＡフィルムをもってすれば、上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
［１］けん化度９８モル％以上であり、重合度１２００以上、８０００以下であるポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールフィルムであって、当該ポリビニルアルコールをゲル浸透クロマトグラフにて、測定温度４０℃で、移動相溶媒として２０ｍＭトリフルオロ酢酸Ｎａを添加したヘキサフルオロイソプロパノールを用いて測定した結果において、以下の式（１）を満たす、ポリビニルアルコールフィルム。
　０．０１７≦Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２≦０．０３０　（１）
（但し、Ｈｕｖ２は、ゲル浸透クロマトグラフの紫外・可視吸光検出器（ＵＶ検出器）を用いて得られる、１０を底数とした対数値が４．３のポリメタクリル酸メチル換算分子量における、吸収波長２１０ｎｍの検出強度であり、Ｈｒｉ２は、ゲル浸透クロマトグラフの屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて得られる、１０を底数とした対数値が４．３のポリメタクリル酸メチル換算分子量における検出強度である。）；
［２］前記ポリビニルアルコールを前記ゲル浸透クロマトグラフにて測定した結果において、以下の式（２）を満たす、前記［１］に記載のポリビニルアルコールフィルム。
　Ｈｕｖ１／Ｈｒｉ１－Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２≦－０．００２　（２）
（但し、Ｈｕｖ１は、ＵＶ検出器を用いて得られる吸収波長２１０ｎｍにおける検出強度の最大値であり、Ｈｒｉ１は、ＲＩ検出器を用いて得られる検出強度の最大値である。）；
［３］前記Ｈｒｉ２を前記Ｈｒｉ１で除した値であるＨｒｉ２／Ｈｒｉ１が０．２以下である、前記［１］又は［２］に記載のポリビニルアルコールフィルム；
［４］前記ポリビニルアルコールが、重合度１５００以上、３５００以下であり、けん化度９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ａ）と、重合度５０以上、８００以下であり、けん化度がポリビニルアルコール（Ａ）より１モル％以上、５モル％以下の範囲で低いポリビニルアルコール（Ｂ）を含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム；
［５］前記ポリビニルアルコール（Ａ）と前記ポリビニルアルコール（Ｂ）のブレンド比が質量基準で、ポリビニルアルコール（Ａ）：ポリビニルアルコール（Ｂ）＝７５：２５～９７：３の範囲にある、前記［４］に記載のポリビニルアルコールフィルム；
［６］光学用フィルムである、前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム；
［７］前記式（１）を満たす、ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする、前記［１］～［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
［８］前記［６］に記載のポリビニルアルコールフィルムを原料とする、偏光フィルム；
により達成することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムを用いれば、速い延伸速度で延伸したとしても、高い偏光性能の偏光フィルムを得ることができる。
　本発明のポリビニルアルコールフィルムは、ゲル浸透クロマトグラフにて、該フィルムに含まれるポリビニルアルコールを測定温度４０℃、移動相溶媒として２０ｍＭトリフルオロ酢酸Ｎａを添加したヘキサフルオロイソプロパノールを用いて測定した結果において、以下の式（１）を満足する。
　０．０１７≦Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２≦０．０３０　（１）
　但し、Ｈｕｖ２は、ゲル浸透クロマトグラフの紫外・可視吸光検出器（ＵＶ検出器）を用いて得られる、１０を底数とした対数値が４．３のポリメタクリル酸メチル換算分子量における、吸収波長２１０ｎｍの検出強度である。Ｈｒｉ２は、ゲル浸透クロマトグラフの示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて得られる、１０を底数とした対数値が４．３のポリメタクリル酸メチル換算分子量における検出強度である。
　また、本発明のＰＶＡフィルムは、該フィルムに含まれるＰＶＡをＧＰＣ分析した際に、以下の式（２）を満足することが好ましい。
　Ｈｕｖ１／Ｈｒｉ１－Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２≦－０．００２　（２）
　但し、Ｈｕｖ１は、ＵＶ検出器を用いて得られる吸収波長２１０ｎｍにおける検出強度の最大値であり、Ｈｒｉ１は、ＲＩ検出器を用いて得られる検出強度の最大値である。
　前記のように、ＲＩ検出器を用いたＧＰＣによる検出強度はＰＶＡのけん化度にほぼ依存しないのに対し、ＧＰＣのＵＶ検出器を用いた吸収波長２１０ｎｍにおける検出強度はけん化度が低いほど強くなる。よって、分子量分布曲線の各点において、ＵＶ検出器とＲＩ検出器の検出強度の比を求めて、それを分子量に対してプロットすれば、ＰＶＡの分子量に対するけん化度の分布曲線を得ることができる。なお、波長２１０ｎｍにおける吸収は酢酸基に由来すると推定される。
　式（１）のＨｕｖ２／Ｈｒｉ２は、ポリメタクリル酸メチル換算分子量が１０の４．３乗、即ち約２００００の分子量でのＵＶ検出器とＲＩ検出器の検出強度の比である。２００００の分子量は、ビニルアルコール単位の分子量を４４とすると、重合度で約４５０に相当する。
　式（２）における左辺の第１項Ｈｕｖ１／Ｈｒｉ１は、分子量分布曲線の最高値、即ちピークトップにおける分子量でのＵＶ検出器とＲＩ検出器の検出強度の比である。したがって、式（２）は、分子量約２００００の比較的低分子量のＰＶＡ成分のけん化度が、分子量分布曲線のピークトップにおける分子量のＰＶＡ成分のそれより低いことを意味する。
　なお、上記において、Ｈｕｖ２及びＨｒｉ２を定義するために用いられる「１０を底数とした対数値が４．３のポリメタクリル酸メチル換算分子量」とは、必ずしも１０の４．３乗に完全に一致する分子量を指すのではなく、１０を底数とした対数値が４．２５～４．３５のポリメタクリル酸メチル換算分子量も含む概念である。
　低分子量成分のけん化度が低いと高速延伸性が良好な理由は必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
　ＰＶＡフィルムを原料とする偏光フィルムの製造においては、原料のＰＶＡフィルム中に存在するＰＶＡの単結晶が水を吸って、折りたたまれて配列したＰＶＡの分子鎖が解きほぐれ、それが延伸されて配向結晶化する。単結晶に取り込まれているＰＶＡは、分子量が低いほど容易に水を吸収できるため、結晶の解きほぐれが優先的に起きやすく、結晶構造が変化する起点になりやすい。この低分子量ＰＶＡのけん化度が低いと、結晶構造の乱れのためさらに容易に解きほぐれを起こすことができ、高速延伸においても短い時間で結晶構造変化を起こすことができると考える。
　Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２の値は、０．０１７以上であり、０．０１９以上であることが好ましく、０．０２１以上であることがより好ましい。Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２の値が０．０１７より小さいと、高速で延伸した場合に破断しやすくなり、十分な高速延伸性が得られない傾向にある。Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２の値は、０．０３０以下であり、０．０２９以下であることが好ましく、０．０２８以下であることがより好ましい。Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２の値が０．０３０を超えると、偏光フィルムの偏光性能が低下する傾向にある。
　Ｈｕｖ１／Ｈｒｉ１－Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２の値は、－０．００２以下であることが好ましく、－０．００２５以下であることがより好ましく、－０．００３以下であることがさらに好ましく、－０．００３５以下であることが特に好ましい。Ｈｕｖ１／Ｈｒｉ１－Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２の値が－０．００２を超える場合、高速で延伸した場合に破断しやすくなり、十分な高速延伸性が得られない傾向にある。一方、Ｈｕｖ１／Ｈｒｉ１－Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２の値の下限は必ずしも限定されないが、Ｈｕｖ１／Ｈｒｉ１－Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２の値が小さすぎると得られる偏光フィルムの偏光性能が低下する傾向があることから、Ｈｕｖ１／Ｈｒｉ１－Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２の値は、－０．０３以上であることが好ましく、－０．０２以上であることがより好ましく、－０．０１５以上であることがさらに好ましく、－０．０１０以上であることが特に好ましい。
　本発明において、前記Ｈｒｉ２を前記Ｈｒｉ１で除した値であるＨｒｉ２／Ｈｒｉ１が０．２以下であることが好ましい。Ｈｒｉ２／Ｈｒｉ１が０．２を超える場合、偏光フィルムに異物が付着するおそれがある。この異物は、低分子量のＰＶＡが偏光フィルム製造工程の処理液中に溶出したものが凝集したものと推定される。Ｈｒｉ２／Ｈｒｉ１は０．１９以下であることがより好ましく、０．１８であることがさらに好ましい。一方、Ｈｒｉ２／Ｈｒｉ１の下限は特に限定されないが、低すぎるとＰＶＡの製造コストが高くなりやすいので、Ｈｒｉ２／Ｈｒｉ１は０．１以上であることが好ましく、０．１２以上であることがより好ましく、０．１４以上であることがさらに好ましい。
　本発明において、式（１）及び／又は式（２）を満たすＰＶＡフィルムを得る方法としては、特に制限されないが、例えば、重合度が高くけん化度も高いＰＶＡ（Ａ）と、重合度が低くけん化度も低いＰＶＡ（Ｂ）をブレンドする方法があげられる。ただし、本発明のＰＶＡフィルムは、式（１）及び／又は式（２）を満たすものであればよく、ＰＶＡとしては１種のＰＶＡのみを含むものであってもよい。
［ＧＰＣ測定］
　本発明において、Ｈｕｖ１、Ｈｕｖ２、Ｈｒｉ１、Ｈｒｉ２は以下の方法により求めることができる。
　一般的にＧＰＣ測定から求められる分子量には、相対分子量と、絶対分子量の２種があるが、本発明においては示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）及び紫外・可視吸光検出器（ＵＶ検出器）を用いたＧＰＣ測定より算出される相対分子量を用いた。ＧＰＣ測定においては測定サンプルを溶媒に完溶させる必要があり、各移動相溶媒に適合したカラムを利用すれば、測定装置内の解析ソフトから各溶媒中における相対分子量を算出する事が可能である。本発明においては、ＰＶＡを含むＰＶＡフィルムを下記測定条件で分析できる。移動相溶媒にはフィルムを完溶できるものとして、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いる。
　ＲＩ検出器及びＵＶ検出器から求められる相対分子量分布曲線は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を校正曲線標品として用い、分析装置付属の解析ソフトによって求められる。この分子量分布曲線のピークトップを示す分子量（Ｍｐ）での、分子量分布曲線に換算前のＲＩ検出器及びＵＶ検出器の検出強度の最大値がそれぞれＨｒｉ１及びＨｕｖ１である。ここで分子量分布曲線換算前のＲＩ検出器及びＵＶ検出器の検出強度とは、解析ソフトで補正を行う前の測定強度であり、ＲＩ検出器及びＵＶ検出器から得られた測定データそのものの測定強度である。また、相対分子量の１０を底数とした対数値が４．３の地点の分子量（Ｍｐ＝１０４．３）における分子量分布換算前のＲＩ検出器、ＵＶ検出器の検出強度がそれぞれＨｒｉ２、及びＨｕｖ２である。なお、ＵＶ検出器において使用する測定波長は２１０ｎｍである。
［ポリビニルアルコール］
　本発明におけるＰＶＡフィルムは、ＰＶＡを含む。ＰＶＡとしては、ビニルエステルモノマーを重合して得られるビニルエステル重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、入手性・コスト・ＰＶＡの生産性などの観点より、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
　上記のビニルエステル重合体は、単量体として１種又は２種以上のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものがより好ましいが、１種又は２種以上のビニルエステルモノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　このようなビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸又はその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸又はその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド又はその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド又はその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸又はその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸又はその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。上記のビニルエステル重合体は、これらの他モノマーのうち、１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　上記のビニルエステル重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限はないが、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位にモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　本発明において、ＰＶＡの重合度は１２００以上であることが好ましく、１５００以上であることが好ましく、２０００以上であることがさらに好ましく、２５００以上であることが特に好ましい。ＰＶＡの重合度は８０００以下であることが好ましく、６０００以下であることがより好ましく、５０００以下であることがさらに好ましく、４０００以下であることが特に好ましい。ＰＶＡの重合度が１２００未満の場合、偏光性能が損なわれるおそれがある。一方、ＰＶＡの重合度が８０００を超える場合、水溶液あるいは溶融したＰＶＡの粘度が高くなり、製膜が難しくなるおそれがある。ここで重合度とは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡ（Ａ）を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
　Ｐｏ　＝　（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
　本発明において、ＰＶＡのけん化度は９８モル％以上である。ＰＶＡのけん化度が９８モル％未満の場合、十分な偏光性能が得られないおそれがある。ＰＶＡのけん化度は９９モル％以上が好ましく、９９．５モル％以上がさらに好ましく、９９．９モル％以上が特に好ましい。なお、ここでＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。なお、けん化度の異なる複数のＰＶＡが混合されている場合は、これら複数のＰＶＡのけん化度の加重平均を求めることにより、ＰＶＡの混合物のけん化度を特定することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムの製造に用いるＰＶＡとしては、けん化度９８モル％以上、重合度１２００以上、８０００以下で、ＧＰＣ分析において式（１）を満足するものであれば、特に制限はない。例えば、ビニルエステル重合体のけん化においては、けん化されたビニルエステルユニットに隣接するビニルエステルが優先的にけん化されやすい（連鎖的にけん化反応が進行する）ため、ビニルエステル以外のモノマーを共重合すればけん化度が上がりにくくなる性質を利用して、ビニルエステル以外のモノマーの種類、重合溶媒、重合温度、連鎖移動剤などを適宜調整して、けん化の際に切断されやすい重合末端や側鎖の変性度を上げる方法が挙げられる。また、重合度が高くけん化度も高いＰＶＡ（Ａ）と、重合度が低くけん化度も低いＰＶＡ（Ｂ）をブレンドする方法も例示される。これらの方法の内、コストや得られるＰＶＡの自由度の観点などから、重合度が高くけん化度も高いＰＶＡ（Ａ）と、重合度が低くけん化度も低いＰＶＡ（Ｂ）をブレンドする方法が好ましい。
　前記の重合度が高くけん化度も高いＰＶＡ（Ａ）と、重合度が低くけん化度も低いＰＶＡ（Ｂ）をブレンドする方法において、ＰＶＡ（Ａ）の重合度は１５００以上であることが好ましく、１８００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましく、２３００以上であることが特に好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の重合度は３５００以下であることが好ましく、３３００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の重合度が１５００未満の場合、偏光性能が損なわれるおそれがある。またＰＶＡ（Ａ）重合度が３５００を超える場合、水溶液あるいは溶融したＰＶＡの粘度が高くなり、製膜が難しくなるおそれがある。
　ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は９８モル％以上であることが好ましい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が９８モル％未満の場合、ＰＶＡ（Ｂ）とブレンドした後のＰＶＡのけん化度を９８モル％以上にすることが困難である。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は９９モル％以上であることがより好ましく、９９．５モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９モル％以上であることが特に好ましい。
　一方、ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましく、３００以上であることが特に好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は８００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが特に好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の重合度が５０未満の場合、偏光子製造工程において処理液中に溶出するＰＶＡの量が増え、それがホウ酸架橋等によって凝集したものが偏光フィルムに付着して、青色から褐色の異物欠点（以下、青ブツと略することがある）になりやすくなる傾向にある。またＰＶＡ（Ｂ）重合度が８００を超える場合、高速延伸性の改善が不十分になるおそれがある。
　ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＰＶＡ（Ａ）より１モル％以上低いことが好ましく、１．２モル％以上低いことがより好ましく、１．４モル％以上低いことがさらに好ましく、１．６モル％以上低いことが特に好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＰＶＡ（Ａ）より５モル％を越えない範囲で低いことが好ましく、４モル％を越えない範囲で低いことがより好ましく、３モル％を越えない範囲で低いことがさらに好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度がＰＶＡ（Ａ）より高い、あるいはＰＶＡ（Ａ）より低いがその差は１モル％未満である場合、式（１）を満足するＰＶＡを得ることが難しくなる傾向にある。また、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度がＰＶＡ（Ａ）より５モル％を超えて低い場合、偏光フィルムに付着する青ブツが増えやすくなる傾向にある。
　ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）としては、式（１）を満足する限りにおいて、それぞれ１種類のＰＶＡを単独で用いてもよいし、重合度やけん化度あるいは変性度などが互いに異なる２種以上のＰＶＡをブレンドして用いてもよい。
　本発明におけるＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）のブレンド比は必ずしも限定されないが、質量基準でＰＶＡ（Ａ）：ＰＶＡ（Ｂ）＝７５：２５から９７：３の範囲にあることが好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の比率は７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の比率が７５質量％未満の場合、得られる偏光フィルムの偏光性能が低下する傾向にある。一方、ＰＶＡ（Ａ）の比率は、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることがさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の比率が９７質量％を超える場合、式（１）を満足するＰＶＡを得ることが難しくなる傾向にある。
　本発明のＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量は、ＰＶＡフィルムの全質量の７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
［界面活性剤］
　本発明のＰＶＡフィルムは、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することで、製膜工程におけるドラム等の金属支持体への付着を防止や、ＰＶＡフィルムのスリップ性を向上させ、長尺に巻き取ったフィルムロールにおけるシワの発生を抑制するなどの、公知の効果を得ることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００５質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量としては、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量が０．００１質量部未満の場合、上記の効果が十分に得られないおそれがある。また、界面活性剤の含有量が１質量部を超えると、フィルムの着色及び透明性の低下が起こり易くなる傾向がある。また、フィルム表面にスジ状の欠点が発生する場合もある。
　界面活性剤の種類としては、特に限定されないが、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
　上記アニオン系界面活性剤としては、例えば
ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；
オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；
ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型等が挙げられる。
　上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；
ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；
ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；
ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；
ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；
ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型等が挙げられる。
　これらのうち、製膜時の膜面異常の低減効果に優れるという観点から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アルカノールアミド型の界面活性剤がより好ましく、炭素数８～３０の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等の脂肪族カルボン酸のジエタノールアミド等のジアルカノールアミドがさらに好ましい。なお、界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
［可塑剤］
　本発明のＰＶＡフィルムは、可塑剤を含有してもよい。ＰＶＡフィルムは他のプラスチックフィルムに比べて剛直であるため、衝撃強度、二次加工時の工程通過性等が十分でない場合があるが、当該ＰＶＡフィルムは、上記可塑剤を含有することでこれらの不都合を改善することができる。
　可塑剤としては、例えば多価アルコール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらのうち、当該ＰＶＡフィルムの延伸性を向上させるという観点から、エチレングリコール及びグリセリンが好ましい。なお、これらの可塑剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。本発明のＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。上記可塑剤の含有量が１質量部未満であると上記効果が得られない場合があり、３０質量部を超えると当該ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下する場合がある。
［その他の任意成分］
　本発明のＰＶＡフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＶＡ、界面活性剤及び可塑剤以外のその他の任意成分をさらに含んでいてもよい。このようなその他の任意成分としては、例えば水、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、防腐剤、防黴剤、上記した成分以外の他の高分子化合物等が挙げられる。
　本発明のＰＶＡフィルムにおける上記その他の任意成分の含有量としては、ＰＶＡフィルムの全質量の４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
［ＰＶＡフィルムの製造方法］
　本発明のＰＶＡフィルムは、前記式（１）を満たすＰＶＡを用いて、従来公知の方法を採用することにより製造することができる。従来公知の方法として、例えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾湿式製膜法、ゲル製膜法、溶融押出製膜法、これらの方法を組み合わせた方法等が挙げられる。これらのうち、透明性が高く着色の少ないＰＶＡフィルムが得られるという観点から、溶融押出製膜法が好ましい。
　上記溶融押出製法によって、例えば以下のように本発明のＰＶＡフィルムを製造することができる。まず、ＰＶＡのチップを１０℃～５０℃の蒸留水に１０時間～４８時間浸漬した後、遠心脱水を行い、揮発分濃度３０質量％～９０質量％のＰＶＡ含水チップを得る。上記ＰＶＡ含水チップに、グリセリン等の可塑剤、界面活性剤、水等の溶媒、などを適量添加して混合する。この混合物を二軸押出機に投入し、従来公知の方法により連続的に溶融押出製膜を行う。具体的には、上記混合物を最高温度１００℃～２００℃の二軸押出機で加熱溶融し、熱交換機で８０℃～１２０℃に冷却し、製膜原液とする。この製膜原液を８０℃～１２０℃のＴダイより吐出させ、７５℃～１１５℃の金属ドラム上にキャストし、乾燥させて水分率１０質量％～４０質量％の含水状態のフィルムとする。このフィルムを上記金属ドラムから剥離した後、５０℃～１００℃の熱風乾燥炉を通過させ、本発明のＰＶＡフィルムを製造することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムの厚みとしては、特に制限はないが、偏光フィルムの原料として用いる場合には、平均厚みが５～１５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、ＰＶＡフィルムの平均厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの幅方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。また、ＰＶＡフィルムのフィルム幅は、用途に合わせたサイズとすることができる。
　製膜されたＰＶＡフィルムは、通常、従来公知の方法を用いて円筒状のコアにロール状に巻き取られフィルムロールとすることができる。上記フィルムロールの具体的な製造方法としては、例えば、ＰＶＡフィルムの幅方向の両端部をそれぞれ０．５ｃｍ～２０ｃｍスリットし、従来公知の巻取り機を用い、１．０Ｋｇｆ／ｃｍ～１０Ｋｇｆ／ｃｍのフィルム張力で、円筒状コアにフィルムを巻きつけることで、ＰＶＡフィルムロールを製造することができる。
　上記コアの外径（角筒の場合はその外接円の直径）は、１０ｃｍ以上であることが好ましい。上記外径が１０ｃｍ未満では、フィルムロールが自重のため撓んで皺が入るおそれがある。また、上記コアの長さとしては、ＰＶＡフィルム幅と同等でもよいし、上記フィルム幅より長くてもよいが、上記フィルム幅より１０ｃｍ以上長いものが好ましい。上記コアの長さがフィルム幅よりも短い場合には、延伸時にフィルム幅方向の端部より破断が発生しやすく、均一な延伸が困難な場合がある。また、上記コアは、巻取り時のシワを防止できるよう外表面が金属又はプラスチックでできた筒状の形態であることが好ましい。
　ロール状に巻き取られるＰＶＡフィルムの長さとしては、１，３００ｍ以上であることが好ましい。ロール状に巻き取られるＰＶＡフィルムの長さが１，３００ｍ未満では、偏光フィルム製造工程等においてフィルムロール切り替えによるロスが大きいため好ましくない。ロール状に巻き取られるＰＶＡフィルムの長さの上限に特に制限はないが、長すぎるとフィルムロールの重量が重くなりすぎて取り扱い性が悪くなる。またはフィルムロールがたわんでフィルムに皺が発生しやすくなるなどの問題を生じるおそれがあることから、ＰＶＡフィルムの長さは２０，０００ｍ以下であることが好ましい。
　ロール状に巻き取られたＰＶＡフィルムは、防湿包装して、フィルムロールのコア全体又はコアの両端部で重量を支える宙吊り状態で保管・輸送することが好ましい。上記宙吊り状態で保管・輸送する好ましい方法としては、ロール両端面より出ているコアを支持体に載せる方法、ロール両端面より出ているコアを支持体により吊るす方法、支持体の一部をコア内部に挿入する方法、コア内部に挿入した棒状治具を支持体に載せる方法、コア内部に挿入した棒状治具を支持体により吊るす方法が挙げられ、これらのうちロール両端面より出ているコアを支持体に載せる方法がより好ましい。また、ＰＶＡは吸湿性が高く、低湿度条件下以外の環境で保管・輸送されると容易に吸湿・膨潤してフィルムにシワを生じる可能性が高いため、そのような環境下での保管・輸送が予測される場合には、十分な防湿包装を行う必要がある。
　一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は必ずしも限定されないが、ＰＶＡフィルムの揮発分率は、１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
［光学フィルムの製造方法］
　本発明のＰＶＡフィルムの用途は特に限定されないが、例えば、光学フィルムを製造する際の原反フィルムとして用いることができる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、視野角向上フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが例示されるが、偏光フィルムであることが好ましい。以下では、光学フィルムの製造方法の一例として、偏光フィルムの製造方法を挙げて具体的に説明する。
　偏光フィルムは、通常、ＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定処理工程などの処理工程を経て製造することができる。各工程に用いる処理液の具体例としては、膨潤処理に使用される膨潤処理液、染色処理に使用される染色処理液（染色液）、架橋処理に使用される架橋処理液、延伸処理に使用される延伸処理液、固定処理に使用される固定処理液及び洗浄処理に使用される洗浄処理液（洗浄液）などが挙げられる。
　偏光フィルムを製造するための製造方法において採用することのできる各処理工程について、以下に詳細に説明する。なお、偏光フィルムの製造方法において、以下の各処理の１つ又は２つ以上を省略してもよいし、同じ処理を複数回行ってもよいし、別の処理を同時に行ってもよい。
（膨潤処理前の洗浄処理）
　ＰＶＡフィルムに膨潤処理を行う前に、ＰＶＡフィルムに洗浄処理を行うことが好ましい。このような膨潤処理前の洗浄処理によりＰＶＡフィルムに付着しているブロッキング防止剤などを除去することができ、偏光フィルムの製造工程における各処理液がブロッキング防止剤などにより汚染されることを防止することができる。洗浄処理は、ＰＶＡフィルムを洗浄処理液に浸漬させることにより行うことが好ましいが、洗浄処理液をＰＶＡフィルムに対して吹き付けることにより行うこともできる。洗浄処理液としては、例えば水を用いることができる。洗浄処理液の温度は２０～４０℃の範囲内であることが好ましい。温度が２０℃以上であることにより、ＰＶＡフィルムに付着しているブロッキング防止剤などの除去が行いやすくなる。また温度が４０℃以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面の一部が溶解してフィルム同士が膠着して取り扱い性が低下することを防止することができる。洗浄処理液の温度は、２２℃以上であることがより好ましく、２４℃以上であることがさらに好ましく、２６℃以上であることが特に好ましい。洗浄処理液の温度は、３８℃以下であることがより好ましく、３６℃以下であることがさらに好ましく、３４℃以下であることが特に好ましい。
（膨潤処理）
　膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水等の膨潤処理液に浸漬させることにより行うことができる。膨潤処理液の温度は、２０℃以上であることが好ましく、２２℃以上であることがより好ましく、２４℃以上であることがさらに好ましい。膨潤処理液の温度は、４０℃以下であることが好ましく、３８℃以下であることがより好ましく、３６℃以下であることがさらに好ましい。また、膨潤処理液に浸漬する時間は、例えば、０．１分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましい。また、膨潤処理液に浸漬する時間は、例えば、５分以下であることが好ましく、３分以下であることがより好ましい。なお、膨潤処理液として使用される水は純水に限定されず、ホウ素含有化合物等の各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。ホウ素含有化合物の種類は特に限定されないが、取り扱い性の観点からホウ酸又はホウ砂が好ましい。膨潤処理液がホウ素含有化合物を含む場合、ＰＶＡフィルムの延伸性を向上させる観点から、膨潤処理液中のホウ素含有化合物の濃度は、６質量％以下であることが好ましい。
（染色処理）
　染色処理は、二色性色素としてヨウ素系色素を用いて行うのがよく、染色の時期として
は、延伸処理前、延伸処理時、延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理は、染色処理液としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（好適には水溶液）を用い、染色処理液にＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うことが好ましい。染色処理液におけるヨウ素の濃度は０．００５～０．２質量％の範囲内であることが好ましい。ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量）は２０～１００の範囲内であることが好ましい。染色処理液の温度は２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。染色処理液の温度は５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。染色処理液には、ホウ酸等のホウ素含有化合物が架橋剤として含有されていてもよい。なお、原反フィルムとして使用するＰＶＡフィルムに予め二色性色素を含有させておけば、染色処理を省略することができる。また、原反フィルムとして使用するＰＶＡフィルムに予めホウ酸、ホウ砂等のホウ素含有化合物を含有させておくこともできる。
（架橋処理）
　偏光フィルムの製造にあたって、ＰＶＡフィルムへの二色性色素の吸着を強固にするなどの目的のために、染色処理後に架橋処理を行うことができる。架橋処理は、架橋処理液として架橋剤を含有する溶液（好適には水溶液）を用い、架橋処理液にＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うことができる。架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素含有化合物の１種又は２種以上を使用することができる。架橋処理液における架橋剤の濃度があまりに高すぎると、架橋反応が進みすぎてその後に行う延伸処理で十分な延伸を行うのが困難になる傾向があり、また、架橋処理液における架橋剤の濃度があまりに少なすぎると、架橋処理の効果が低減する傾向にあるため、架橋処理液における架橋剤の濃度は、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。架橋処理液における架橋剤の濃度は、６質量％以下であることが好ましく、５．５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　染色処理後のＰＶＡフィルムから二色性色素が溶出するのを抑制するため、架橋処理液には、ヨウ化カリウム等のヨウ素含有化合物を含有させてもよい。架橋処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度があまりに高すぎると、理由は不明であるが、得られる偏光フィルムの耐熱性が低下する傾向がある。また、架橋処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度があまりに低すぎると、二色性色素の溶出を抑制する効果が低減する傾向にある。前記理由から、架橋処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度は、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、架橋処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度は、６質量％以下であることが好ましく、５．５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　架橋処理液の温度があまりに高すぎると、二色性色素が溶出して得られる偏光フィルムに染色むらが生じやすくなる傾向があり、また、架橋処理液の温度があまりに低すぎると、架橋処理の効果が低減することがある。架橋処理液の温度は、２０℃～４５℃の範囲にあることが好ましい。架橋処理液の温度は、２０℃以上であることが好ましく、２２℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましい。架橋処理液の温度は、４５℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。
　後述する延伸処理とは別に、上述した各処理中や処理間において、ＰＶＡフィルムを延伸してもよい。このような延伸（前延伸）することにより、ＰＶＡフィルムの表面に皺が発生するのを防止することができる。前延伸の総延伸倍率（各処理における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、得られる偏光フィルムの偏光性能などの観点から、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、４倍以下であることが好ましい。前延伸の総延伸倍率は、３．５倍以下であることがより好ましい。前延伸の総延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能などの観点から、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、１．５倍以上であることが好ましい。膨潤処理における延伸倍率は、ＰＶＡフィルムの元長に基づいて、１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、１．４倍以上であることが更に好ましい。膨潤処理における延伸倍率は、ＰＶＡフィルムの元長に基づいて、３倍以下であることが好ましく、２．５倍以下であることがより好ましく、２．３倍以下であることが更に好ましい。染色処理における延伸倍率は、ＰＶＡフィルムの元長に基づいて、２倍以下であることが好ましく、１．８倍以下であることがより好ましく、１．５倍以下であることが更に好ましい。染色処理における延伸倍率は、ＰＶＡフィルムの元長に基づいて、１．１倍以上であることが更に好ましい。架橋処理における延伸倍率は、ＰＶＡフィルムの元長に基づいて、２倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましく、１．３倍以下であることが更に好ましい。架橋処理における延伸倍率は、ＰＶＡフィルムの元長に基づいて、１．０５倍以上であることが好ましい。
（延伸処理）
　延伸処理は、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、延伸処理液としてホウ酸等のホウ素含有化合物を含有する溶液（好適には水溶液）を用い、延伸処理液中で行うこともできるし、染色処理液中や後述する固定処理液中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。延伸処理液がホウ素含有化合物を含有する場合、延伸処理液におけるホウ素含有化合物の濃度は、ＰＶＡフィルムの延伸性を向上させることができることから、１．５質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることがさらに好ましい。延伸処理液がホウ素含有化合物を含有する場合、延伸処理液におけるホウ素含有化合物の濃度は、ＰＶＡフィルムの延伸性を向上させることができることから、７質量％以下であることが好ましく、６．５質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
　延伸処理液には、ヨウ化カリウム等のヨウ素含有化合物を含有させることが好ましい。延伸処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度があまりに高すぎると、得られる偏光フィルムの色相が青みの強いものとなる傾向があり、また、ヨウ素含有化合物の濃度があまりに低すぎると、理由は不明であるが得られる偏光フィルムの耐熱性が低下する傾向がある。延伸処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度は、２質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。延伸処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度は、８質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがさらに好ましい。
　延伸処理液の温度があまりに高すぎると、ＰＶＡフィルムが溶けかけて柔らくなり破断しやすくなる傾向があり、また、延伸処理液の温度があまりに低すぎると、延伸性が低下する傾向がある。延伸処理液の温度は、５０℃以上であることが好ましく、５２．５℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることがさらに好ましい。延伸処理液の温度は、７０℃以下であることが好ましく、６７．５℃以下であることがより好ましく、６５℃以下であることがさらに好ましい。なお、延伸処理を乾式延伸法で行う場合の延伸温度の好ましい範囲も前記の通りである。
　延伸処理における延伸倍率は、高い方がより優れた偏光性能を有する偏光フィルムが得られることなどから、１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましい。また、上記した前延伸の延伸倍率も含めた総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、延伸前の原料のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から、５．５倍以上であることが好ましく、５．７倍以上であることがより好ましく、５．９倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率が高すぎると延伸破断が発生しやすくなることから、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
　延伸処理を一軸延伸で行う方法に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や幅方向への横一軸延伸を採用することができる。偏光フィルムを製造する場合に、偏光性能に優れたものが得られる点からは、長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。
　本発明において、延伸処理を一軸延伸で行う際の最大延伸速度（％／ｍｉｎ）に特に制限はないが、２００％／ｍｉｎ以上であることが好ましく、３００％／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、４００％／ｍｉｎ以上が更に好ましい。ここで、最大延伸速度とは、３本以上の周速が異なるロールを使用して２段階以上の段階に分けてＰＶＡフィルムの延伸処理を行う場合において、その段階の中で最も速い延伸速度のことをいう。なお、ＰＶＡフィルムの延伸処理を２段階以上に分けず１段階で行う場合には、その段階における延伸速度が最大延伸速度となる。また、延伸速度とは、単位時間当たりの、延伸前のＰＶＡフィルムの長さに対して延伸により増加したＰＶＡフィルムの長さの増加分のことであり、例えば延伸速度１００％／ｍｉｎとは、延伸前の長さから１分間に２倍の長さにＰＶＡフィルムを変形させるときの速度のことをいう。最大延伸速度が大きくなるほど、ＰＶＡフィルムの延伸処理（一軸延伸）を高速で行うことができ、その結果、偏光フィルムの生産性が向上することから好ましい。一方で、最大延伸速度が大きくなりすぎると、ＰＶＡフィルムの延伸処理（一軸延伸）においてＰＶＡフィルムに局所的に過大な張力がかかることがあり、延伸破断が発生しやすくなる。このような観点から、最大延伸速度は９００％／ｍｉｎを超えないことが好ましい。
（固定処理）
　偏光フィルムの製造に当たっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理は、固定処理液としてホウ酸、ホウ砂等のホウ素含有化合物の１種又は２種以上を含む溶液（好適には水溶液）を用い、固定処理液にＰＶＡフィルム（好適には延伸処理後のＰＶＡフィルム）を浸漬させることにより行うことができる。また必要に応じて、固定処理液にはヨウ素含有化合物や金属化合物を含有させてもよい。固定処理液におけるホウ素含有化合物の濃度は、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。固定処理液におけるホウ素含有化合物の濃度は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。固定処理液の温度は、１５℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。固定処理液の温度は、６０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。
（染色処理後の洗浄処理）
　染色処理後、好ましくは延伸処理後のＰＶＡフィルムに対して洗浄処理を行うことが好ましい。洗浄処理は、ＰＶＡフィルムを洗浄処理液に浸漬させることにより行うことが好ましいが、洗浄処理液をＰＶＡフィルムに対して吹き付けることにより行うこともできる。洗浄処理液としては、例えば水を用いることができる。水は純水に限定されず、例えばヨウ化カリウム等のヨウ素含有化合物を含有していてもよい。なお、洗浄処理液はホウ素含有化合物を含有していてもよいが、その場合、ホウ素含有化合物の濃度は２．０質量％以下であることが好ましい。
　洗浄処理液の温度は５℃以上であることが好ましく、７℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。また、洗浄処理液の温度は、４０℃以下であることが好ましく、３８℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。洗浄処理液の温度が５℃以上であることにより水分の凍結によるＰＶＡフィルムの破断を抑制することができる。また、洗浄処理液の温度が４０℃以下であることにより、得られる偏光フィルムの光学特性が向上する。
　偏光フィルムを製造する際の具体的な方法としては、ＰＶＡフィルムに対して染色処理、延伸処理、ならびに、架橋処理及び／又は固定処理を施す方法が挙げられる。好ましい一例としては、ＰＶＡフィルムに対して、膨潤処理、染色処理、架橋処理、延伸処理（特に一軸延伸処理）、洗浄処理をこの順番で施す方法が挙げられる。また、延伸処理は、上記よりも前のいずれかの処理工程で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
　上記のような各処理を経た後のＰＶＡフィルムに乾燥処理を行うことにより、偏光フィルムを得ることができる。乾燥処理の方法に特に制限はなく、例えば、フィルムを加熱ロールに接触させる接触式の方法、熱風乾燥機中で乾燥させる方法、フィルムを浮遊させながら熱風により乾燥させるフローティング式の方法などが挙げられる。
（偏光板）
　以上のようにして得られた偏光フィルムは、その両面又は片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護フィルムを貼り合わせて偏光板にして使用されることが好ましい。保護フィルムとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などが挙げられるが、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。
　上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤を積層した後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。偏光板は、同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。
　本発明のＰＶＡフィルムは、光学用フィルムとして好適に用いることができ、具体的には、光学的な欠陥の少ない偏光フィルム、位相差フィルム、特殊集光フィルム等の光学フィルムの原料として好適に使用できるが、それ以外の用途、例えば包装材料、ランドリーバッグ等の水溶性フィルム、人工大理石等を製造する際の離型フィルム等として使用することもできる。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（１）ＧＰＣ測定による相対分子量分析
　ＰＶＡフィルムのＧＰＣ分析による相対分子量の分析方法を以下に示す。
　＜サンプルの調整＞
　ＰＶＡフィルムを約５ｍｇのフィルムサンプルを採取して、精秤した。採取したサンプルに、フィルム１ｍｇあたり、１ｍＬの２０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを添加したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を加え、４０℃で３時間加熱して溶解させた。この溶液を用いて、以下の条件でＧＰＣ分析を行った。相対分子量分布曲線の算出は、ＲＩ検出器及びＵＶ検出器から求められた相対分子量を、分析装置付属の解析ソフトによって換算して行った。分析は同一サンプルについて３回行い、その平均値を分析結果とした。
　得られた相対分子量分布曲線のピークトップ分子量（Ｍｐ）における、分子量分布曲線に換算前のＲＩ検出器の検出強度及びＵＶ検出器の検出強度をそれぞれＨｒｉ１、及びＨｕｖ１とした。また、相対分子量換算の１０を低数とした対数値が４．３の地点の分子量における分子量分布換算前のＲＩ検出器の検出強度及びＵＶ検出器の検出強度をそれぞれＨｒｉ２、及びＨｕｖ２とした。それらの値を用いて、Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２の値、Ｈｕｖ１／Ｈｒｉ１－Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２の値、Ｈｒｉ２／Ｈｒｉ１の値を算出した。
　＜ＧＰＣ分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ社製、カラムの長さ１５ｃｍ、カラムの径４．６ｍｍ）
解析ソフト：Ｅｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍＬ
移動相溶媒：２０ｍＭトリフルオロ酢酸Ｎａを添加したヘキサフルオロイソプロパノール
注入量：１０μＬ
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
サンプル溶解条件：４０℃×３時間
フィルターろ過：０．４５μｍＰＴＦＥ製フィルター
カラム：ＧＭＭＨＲ－Ｈ（Ｓ）（ＴＯＳＯＨ社製）２本
検出器：装置付属のＲＩ検出器及びＵＶ検出器（測定波長２１０ｎｍ）
装置校正用標品：ＰＭＭＡ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４ｍｌ　ｔｒｉ－ｐａｃｋ　（９０ｖｉａｌｓ）　Ａｇｉｌｅｎｔ　ＥａｓｉＶｉａｌ　（ＧＰＣ／ＳＥＣ　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）、Ｍｐが２２１００００，１０２００００，５３８５００，　２６５３００，１４６５００，７２０００，２６５５０，１３９００，７２９０，１８４０，８８５，５５０のＰＭＭＡである）
（２）高速延伸性
　以下の実施例又は比較例において、偏光フィルムを製造する際の延伸処理における一軸延伸を２０分間連続で行った。この２０分間の連続延伸で発生した延伸破断の回数を測定し、延伸破断頻度（回／２０ｍｉｍ）を評価した。
（３）青ブツ
　以下の実施例又は比較例において、偏光フィルムを２０分間連続的に製造する際に、偏光フィルム表面に付着する青ブツを目視で観察し、以下の基準にて評価した。
　　Ａ：青ブツは確認されなかった。
　　Ｂ：実用上問題ないレベルで青ブツが僅かに観察された。
　　Ｃ：実用上問題となるレベルで青ブツが観察された。
（４）偏光度
　以下の実施例又は比較例で得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの配向方向に平行に１．５ｃｍ×１．５ｃｍの正方形のサンプルを２枚採取し、それぞれについて日立製作所製の分光光度計Ｖ－７１００（積分球付属）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して４５度傾けた場合の光の透過率と－４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ１）を求めた。もう一枚の偏光フィルムサンプルについても、前記と同様にして４５度傾けた場合の光の透過率と－４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ２）を求めた。前記で求めたＹ１とＹ２を平均して偏光フィルムの透過率（Ｙ）（％）とした。
　上記の採取した２枚の偏光フィルムサンプルを、その配向方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率（Ｙ∥）、及び配向方向が直交するように重ねた場合の光の透過率（Ｙ⊥）を、上記透過率の測定方法と同様の方法にて測定し、下記の式から偏光度（Ｖ）（％）を求めた。
　　偏光度（Ｖ）（％）＝｛（Ｙ∥－Ｙ⊥）／（Ｙ∥＋Ｙ⊥）｝１／２×１００
［実施例１］
＜ＰＶＡフィルムの製造＞
　ＰＶＡ（Ａ）としてけん化度９９．９モル％、重合度２５００）のＰＶＡを９０質量部、ＰＶＡ（Ｂ）としてけん化度９８．５モル％、重合度５００のＰＶＡを１０質量部、可塑剤としてグリセリンを１２質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミドを０．２質量部及び水２１７．６質量部を用いて溶融押出機で溶融混合して製膜原液（揮発分率６６質量％）を調製した。次に、この製膜原液をＴダイから支持体（表面温度８５℃）上に膜状に吐出して、支持体上に液状被膜を形成した。支持体上で、液状被膜の支持体との非接触面の全体に、９０℃の熱風を７．５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥し、ＰＶＡフィルム（水分率２５質量％）を得た。次いで、このＰＶＡフィルムを支持体から剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とが各乾燥ロールに交互に接触するように、第１乾燥ロールから熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロール（第１９乾燥ロール）までの間で更に乾燥した後、最終乾燥ロールから剥離した。このとき、第１乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度は７０℃とした。さらに、最終乾燥ロールからＰＶＡフィルムを剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とが各熱処理ロールに交互に接触するように、熱処理を行った。このとき、熱処理は２本の熱処理ロールを用いて行い、熱処理ロールの表面温度はいずれも１００℃とした。得られたフィルムは、９００ｍｍ幅になるように両端部を切り落とされ、円筒状のコアにロール状に巻き取られた。
＜偏光フィルムの製造及び評価＞
　得られたＰＶＡフィルムを幅６５０ｍｍにスリットし、このフィルムに対して膨潤処理、染色処理、架橋処理、延伸処理、洗浄処理、乾燥処理をこの順に行って偏光フィルムを連続的に製造した。膨潤処理は、２５℃の純水（膨潤処理液）に浸漬しながら長さ方向に２．００倍に一軸延伸して行った。染色処理は、温度３２℃のヨウ化カリウム／ヨウ素染色液（染色処理液）（ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比）が２３、ヨウ素濃度が０．０３～０．０５質量％の範囲）に浸漬しながら長さ方向に１．２６倍に一軸延伸して行った。この染色処理では、延伸処理における一軸延伸後に得られる偏光フィルムの単体透過率が４３．５％±０．２％の範囲になるように、染色処理液におけるヨウ素濃度を０．０３～０．０５質量％の範囲内で調整した。架橋処理は、３２℃のホウ酸水溶液（架橋処理液）（ホウ酸濃度２．６質量％）に浸漬しながら長さ方向に１．１９倍に一軸延伸して行った。延伸処理は、５５℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液（延伸処理液）（ホウ酸濃度２．８質量％、ヨウ化カリウム濃度５質量％）に浸漬しながら長さ方向に２．００倍に一軸延伸して行った。この延伸処理における一軸延伸の最大延伸速度は、４００％／ｍｉｎであった。洗浄処理は、２２℃のヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液（洗浄処理液）（ヨウ化カリウム濃度３～６質量％、ホウ酸濃度１．５質量％）に延伸せずに１２秒間浸漬することにより行った。乾燥処理は、延伸せずに８０℃で１．５分間熱風乾燥することにより行い、偏光フィルムを得た。偏光フィルムの製造を２０分間継続したところ、その間の延伸破断の回数は０回であり、偏光フィルムの表面に青ブツは認められなかった。
　得られたＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを、上記した方法で評価した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）の量を１００質量部にして、ＰＶＡ（Ｂ）の量を０質量部、すなわちＰＶＡをＰＶＡ（Ａ）のみとした以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。
　得られたＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様に偏光フィルムを製造したところ、２０分間で８回もの延伸破断が発生し、安定に偏光フィルムを製造することができなかった。そのため、偏光フィルムの青ブツ評価及び偏光度測定は行わなかった。ＰＶＡフィルムのＧＰＣ分析結果を表１に示す。
［実施例２及び比較例２］
　実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の量をそれぞれ８０質量部と２０質量部、及び６５質量部と３５質量部にした以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様に偏光フィルムを製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例３及び比較例３］
　実施例１において、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度を９３．１モル％、及び９９．８モル％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様に偏光フィルムを製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）の重合度を３４００に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様に偏光フィルムを製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
　実施例１において、ＰＶＡ（Ｂ）の重合度を１２００に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様に偏光フィルムを製造した。評価結果を表１に示す。
［実施例６］
　実施例４において、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度を９７．６モル％に変更した以外は実施例４と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムを用いて実施例４と同様に偏光フィルムを製造した。評価結果を表１に示す。
［比較例４］
　実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）のけん化度を９７．０モル％に変更した以外は実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを製造した。得られたＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様に偏光フィルムを製造した。評価結果を表１に示す。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　けん化度９８モル％以上であり、重合度１２００以上、８０００以下であるポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコールフィルムであって、当該ポリビニルアルコールをゲル浸透クロマトグラフにて、測定温度４０℃で、移動相溶媒として２０ｍＭトリフルオロ酢酸Ｎａを添加したヘキサフルオロイソプロパノールを用いて測定した結果において、以下の式（１）を満たす、ポリビニルアルコールフィルム。
    　０．０１７≦Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２≦０．０３０　（１）
    （但し、Ｈｕｖ２は、ゲル浸透クロマトグラフの紫外・可視吸光検出器（ＵＶ検出器）を用いて得られる、１０を底数とした対数値が４．３のポリメタクリル酸メチル換算分子量における、吸収波長２１０ｎｍの検出強度であり、Ｈｒｉ２は、ゲル浸透クロマトグラフの示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて得られる、１０を底数とした対数値が４．３のポリメタクリル酸メチル換算分子量における検出強度である。）
  2. 　前記ポリビニルアルコールを前記ゲル浸透クロマトグラフにて測定した結果において、以下の式（２）を満たす、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
    　Ｈｕｖ１／Ｈｒｉ１－Ｈｕｖ２／Ｈｒｉ２≦－０．００２　（２）
    （但し、Ｈｕｖ１は、ＵＶ検出器を用いて得られる吸収波長２１０ｎｍにおける検出強度の最大値であり、Ｈｒｉ１は、ＲＩ検出器を用いて得られる検出強度の最大値である。）
  3. 　前記Ｈｒｉ２を前記Ｈｒｉ１で除した値であるＨｒｉ２／Ｈｒｉ１が０．２以下である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  4. 　前記ポリビニルアルコールが、重合度１５００以上、３５００以下であり、けん化度９８モル％以上のポリビニルアルコール（Ａ）と、重合度５０以上、８００以下であり、けん化度がポリビニルアルコール（Ａ）より１モル％以上、５モル％以下の範囲で低いポリビニルアルコール（Ｂ）を含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  5. 　前記ポリビニルアルコール（Ａ）と前記ポリビニルアルコール（Ｂ）のブレンド比が質量基準で、ポリビニルアルコール（Ａ）：ポリビニルアルコール（Ｂ）＝７５：２５～９７：３の範囲にある、請求項４に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  6. 　光学用フィルムである、請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  7. 　前記式（１）を満たす、ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  8. 　請求項６に記載のポリビニルアルコールフィルムを原料とする、偏光フィルム。

     
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