WO2022137334A1 - チタン合金部材、及びチタン合金部材の製造方法 - Google Patents

チタン合金部材、及びチタン合金部材の製造方法 Download PDF

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plate
phase
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利行 奥井
知徳 國枝
健一 森
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日本製鉄株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium alloy member and a method for manufacturing the titanium alloy member.
  • Ti-6Al-4V alloy which has an excellent balance between strength characteristics and ductility, accounts for about 70% of the amount of practical titanium alloy for structural use.
  • a method of forming a fine martensite structure by utilizing quenching treatment from the ⁇ phase can be used (for example,).
  • the Ti-6Al-4V alloy which is a general-purpose alloy, contains expensive V as a constituent element. Therefore, it has been studied to replace V with a general-purpose element such as Fe, Cr, and Ni, which is cheaper and more easily available (for example, Patent Document 3).
  • FIG. 2 “Effective of cooling rates on Vickers hardness at room temperature temperature in ⁇ heat treated Ti-5Al-1Fe” of Non-Patent Document 1, the room temperature hardness of the sample cooled at a constant cooling rate from the ⁇ region to room temperature is set. It is shown.
  • Non-Patent Document 1 The room temperature hardness of Ti-5Al-1Fe is about 300 HV, which is the lowest hardness value in the experimental range at a cooling rate of 0.5 to 1 ° C./s, and the cooling rate increases. At 300 ° C./s, the room temperature hardness gradually increased to about 330 HV, and the cooling rate dependence was smaller than that of Ti-6Al-4V. This was about 0.2 mass% of Fe, which is a ⁇ -stabilizing element. It has the same tendency as Ti-5Al-2.5Sn, which contains only Ti-6Al-4V, and no sharp increase in hardness was observed above the specific cooling rate (10 ° C./s) confirmed with Ti-6Al-4V. " Is reported.
  • the reason why a martensite structure is unlikely to occur in a Ti—Al—Fe-based alloy is that the diffusion rate of Fe in ⁇ —Ti is extremely high. Even if the ⁇ + ⁇ type titanium alloy is rapidly cooled from the ⁇ phase by a general method, the ⁇ + ⁇ two-phase structure is rapidly formed by the diffusion of Fe.
  • Non-Patent Document 1 the ⁇ + ⁇ type titanium alloy represented by the Ti—Al—Fe alloy could not achieve the high hardness and high fatigue characteristics realized by the Ti-6Al-4V alloy. See Fig. 2).
  • the above problem caused by substituting a part of V with Fe also occurs when a part of V is replaced with Cr or Ni.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a titanium alloy member having a higher hardness than a conventional ⁇ + ⁇ type Ti—Al—Fe-based alloy, and a method for producing the same. Further, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a titanium alloy member having higher fatigue characteristics than a conventional ⁇ + ⁇ type Ti—Al—Fe based alloy.
  • the present invention adopts the following configuration.
  • the titanium alloy member according to one aspect of the present invention is one or more selected from the group in which the chemical component is mass%, Al: 4.0 to 9.0%, Fe, Cr, and Ni. : Contains 0.5 to 2.5% in total, C: 0 to 0.100%, N: 0 to 0.100%, H: 0 to 0.100%, and O: 0 to 0.500%. However, the balance is composed of Ti and impurities, and has a hard portion having a Vickers hardness of 350 HV or more.
  • the metal structure of the hard portion is composed of a needle-like crystal, a plate-like crystal, and a residual structure, and the plate-like crystal in the cross section of the hard portion.
  • the total amount with the remaining structure may be 10.0 area% or less, and the plate-like crystals in the cross section of the hard part may be 0 to 2.0 area%.
  • the hard portion may be arranged at a depth of 0.5 mm or more from the surface of the titanium alloy member.
  • the titanium alloy member according to any one of (1) to (3) above may have one or more selected from a mesh-shaped portion, an ultrathin plate-shaped portion, and a hollow-shaped portion.
  • the method for producing a titanium alloy member according to another aspect of the present invention is the method for producing a titanium alloy member according to any one of (1) to (4) above, wherein the chemical component is mass.
  • the present invention includes a step of melting the raw material powder by irradiating with a laser under the condition of 3 or less, and a step of quenching the melted raw material powder.
  • the titanium alloy member according to any one of (1) to (4) above has an average temperature rise rate of 50 ° C./sec or higher. Then, in the step of heating to the ultimate temperature within the temperature range of ( ⁇ transformation point temperature ⁇ 200) ° C. or higher ( ⁇ transformation point temperature ⁇ 100) ° C., and the strain rate of the titanium alloy member within the temperature range. The step of hot working under the condition of 0.10 to 10 / sec and the total strain is more than 0.50, and the hot-worked titanium alloy member is cooled at an average cooling rate of 20 ° C./sec or more. The hot working is started within 10 seconds from the time when the titanium alloy member is heated to the reached temperature.
  • the present invention it is possible to provide a titanium alloy member having a hardness higher than that of a conventional ⁇ + ⁇ type Ti—Al—Fe based alloy, and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a titanium alloy member having higher fatigue characteristics than the conventional ⁇ + ⁇ type Ti—Al—Fe-based alloy.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of Test Example 3.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of Test Example 3, which is a photograph of a field of view different from that of FIG.
  • FIG. 3 is a flowchart of a method for evaluating the structure of a hard portion.
  • the Vickers hardness of a part or all of the members made of Ti—Al—Fe based alloy could not be 350 HV or more. It is considered that this is because the diffusion rate of Fe in ⁇ -Ti is extremely high. Even if the Ti—Al—Fe-based alloy is heated to the ⁇ single phase region (the temperature range in which the metal structure is all ⁇ phase) and then rapidly cooled, the metal structure is rapidly dispersed due to the rapid diffusion of Fe. It becomes an ⁇ + ⁇ two-phase structure. Therefore, the hardness of the Ti—Al—Fe-based alloy when rapidly cooled from the ⁇ single-phase region can be obtained by similarly quenching from the ⁇ single phase to obtain a martensite structure. It is considered to be inferior to the resulting Ti-6Al-4V alloy. This is considered to be true for Ti alloys containing Ni and / or Cr in addition to or in place of Fe.
  • the present inventors investigated a method of cooling an alloy at a speed faster than the diffusion speed of an alloy element such as Fe, and focused on a three-dimensional laminated molding technique.
  • the three-dimensional laminated molding technology is a process that enables near-net molding without going through the usual melting, forging, and cutting processes.
  • the three-dimensional laminated modeling technique does not utilize a normal melting process. Therefore, it was found that the possibility of microsegregation of alloying elements such as Fe is low in the three-dimensional laminated molding.
  • the Ti—Al—Fe-based alloy member manufactured by using the three-dimensional laminated molding technology and optimizing the manufacturing conditions achieves a Vickers hardness of 350 HV or higher, which was not possible with a normal manufacturing process. We were able to.
  • cracks may occur in the members manufactured by applying the three-dimensional laminated molding technique to the Ti—Al—Fe-based alloy.
  • the electron beam type three-dimensional laminated molding method in which the cooling rate after solidification is relatively slow it is possible to suppress cracking, but it is 350 HV or more, which is the object of the present invention. Vickers hardness could not be achieved.
  • the laser-type three-dimensional additive manufacturing method, which has a high cooling rate after solidification, was used cracks occurred in many cases. The cracked member is extremely inferior in aesthetics and strength, and the cracking progresses due to an external force, resulting in destruction, so that the member cannot be put into practical use.
  • the present inventors have further studied means for improving the hardness of the titanium alloy member without causing cracks. As a result, it was possible to avoid the occurrence of cracks by controlling the laser output in the three-dimensional laminated modeling to an extremely small value.
  • the titanium alloy member according to the embodiment of the present invention will be described.
  • the chemical component is 1 or more selected from the group consisting of Al: 4.0 to 9.0%, Fe, Cr, and Ni in mass%: 0.5 in total. It contains ⁇ 2.5%, C: 0 ⁇ 0.100%, N: 0 ⁇ 0.100%, H: 0 ⁇ 0.100%, and O: 0 ⁇ 0.500%, and the balance is Ti and It is composed of impurities and has a hard portion having a Vickers hardness of 350 HV or more.
  • the "titanium alloy member” is a member that does not include cracks (for example, cracks that exceed 20% of the maximum thickness of a portion including a hard portion), which is a problem in using the member. It is understood that. This is because a member containing a crack that causes a problem in the use of the member cannot be put into practical use, and therefore cannot be regarded as a member in the usual sense.
  • the lower limit of Al is 4.0% or more. If Al is less than 4.0%, the Vickers hardness is lowered and it becomes difficult to obtain desired strength characteristics. Further, if Al exceeds 9.0%, the ductility of the titanium alloy member may be significantly lowered. Therefore, the amount of Al is preferably in the range of 4.0 to 9.0%.
  • the amount of Al may be 4.2% or more, 4.5% or more, 4.8% or more, or 5.0% or more.
  • the amount of Al may be 8.0% or less, 7.0% or less, 6.5% or less, or 6.0% or less.
  • the titanium alloy member contains one or more selected from the group consisting of Fe, Cr, and Ni. All of these elements are used for ensuring the strength in the titanium alloy member according to the present embodiment. Therefore, in the titanium alloy member according to the present embodiment, the total amount of these elements is defined.
  • the total amount of Fe, Cr, and Ni shall be 0.5% or more. If the total amount of Fe, Cr, and Ni is less than 0.5%, the Vickers hardness of the titanium alloy member decreases, and it becomes difficult to obtain desired strength characteristics. Further, if the total amount of Fe, Cr, and Ni exceeds 2.5%, the ⁇ phase is stabilized, and it becomes difficult to obtain desired strength characteristics. Furthermore, when the total amount of Fe, Cr, and Ni exceeds 2.5% and the amount of Fe is excessive, there is a possibility that an intermetallic compound phase (TiFe, TiFe 2 ), which is an equilibrium phase, is likely to be generated. There is.
  • the intermetallic compound phase When the intermetallic compound phase is contained in the titanium alloy member, the intermetallic compound may be brittlely fractured due to thermal expansion due to a temperature change to cause cracking or extremely deterioration of fatigue characteristics. Further, when the total amount of Fe, Cr, and Ni exceeds 2.5% and the amount of Cr or Ni is excessive, an intermetallic compound phase (Ti 2 Ni, TiCr 2 ) which is an equilibrium phase is generated. As a result, thermal expansion due to a temperature change may cause brittle fracture and cracking, or an extreme decrease in fatigue characteristics. Therefore, the total amount of Fe, Cr, and Ni is in the range of 0.5 to 2.5%. The total amount of Fe, Cr, and Ni may be 0.6% or more, 0.7% or more, 0.8% or more, or 1.0% or more. The total amount of Fe, Cr, and Ni may be 2.2% or less, 2.0% or less, 1.8% or less, 1.7% or less, or 1.5% or less.
  • the individual content of Fe, Cr, or Ni is not particularly limited.
  • the content of one or two elements of Fe, Cr, or Ni may be 0% as long as the above-mentioned total amount regulation is satisfied.
  • the titanium alloy member may contain C as a chemical component.
  • the titanium alloy member according to the present embodiment can solve the problem without containing C. Therefore, the content of C may be 0%.
  • the content of C may be 0%.
  • the C content may be 0.001% or more, 0.003% or more, or 0.005% or more.
  • the C content may be 0.080% or less, 0.050% or less, or 0.010% or less.
  • the titanium alloy member may contain N as a chemical component.
  • the titanium alloy member according to the present embodiment can solve the problem without containing N. Therefore, the content of N may be 0%.
  • the content of N may be 0%.
  • the refining cost and secure the strength for example, about 0.100% N is allowed in the titanium alloy member.
  • the N content may be 0.001% or more, 0.002% or more, or 0.003% or more.
  • the N content may be 0.080% or less, 0.050% or less, or 0.010% or less.
  • the titanium alloy member may contain H as a chemical component.
  • the titanium alloy member according to the present embodiment can solve the problem without containing H. Therefore, the content of H may be 0%.
  • the content of H may be 0%.
  • the refining cost for example, about 0.100% H is allowed in the titanium alloy member.
  • the H content may be 0.001% or more, 0.002% or more, or 0.003% or more.
  • the H content may be 0.080% or less, 0.050% or less, or 0.010% or less.
  • the titanium alloy member may contain O as a chemical component.
  • the titanium alloy member according to the present embodiment can solve the problem without containing O. Therefore, the content of O may be 0%.
  • the content of O may be 0%.
  • about 0.500% O is allowed in the titanium alloy member.
  • the O content may be 0.010% or more, 0.050% or more, or 0.100% or more.
  • the O content may be 0.300% or less, 0.250% or less, or 0.200% or less.
  • the balance of the chemical composition of the titanium alloy member according to this embodiment contains Ti and impurities.
  • Impurities are components that are mixed by various factors such as raw materials or manufacturing processes when, for example, industrially manufacture titanium alloy members, and are within a range that does not adversely affect the titanium alloy members according to the present embodiment. Means what is acceptable. Examples of components mixed by various factors include Cl, Mn, Mg, Si, V, Cu, Sn, Mo, Nb, Ru and Pd.
  • the titanium alloy member according to the present embodiment has a hard portion having a Vickers hardness of 350 HV or more. That is, the titanium alloy member according to the present embodiment has a Vickers hardness of part or all of 350 HV or more. Therefore, the titanium alloy member according to the present embodiment has high strength and can be used as various mechanical structural parts.
  • the hardness of the hard portion may be 360 HV or more, 380 HV or more, or 400 HV or more.
  • the size, shape, position, range occupied by the member, etc. of the hard part are not particularly limited, and various selections can be made according to the application of the titanium alloy member. All regions of the titanium alloy member may be hard portions. On the other hand, in the titanium alloy member, a hard portion may be provided only in a region where strength is required, and the Vickers hardness in other regions may be suppressed to less than 350 HV. For example, when a titanium alloy member is manufactured by a three-dimensional laminated molding technique, the size, shape, position of the hard portion, the range occupied by the member, and the like can be flexibly designed.
  • the hard portion may be arranged at a position of 0.5 mm or more in depth, 0.8 mm or more in depth, or 1.0 mm or more in depth from the surface of the titanium alloy member.
  • the "depth” is the shortest distance between the hard portion and the surface of the titanium alloy member.
  • the Vickers hardness of a titanium alloy member is measured by cutting the member at an arbitrary point, polishing the cut surface, press-fitting a Vickers indenter into the cut surface to form an indentation, and measuring the size of the indentation.
  • the load for press-fitting the Vickers indenter is, for example, 5 kgf.
  • a titanium alloy member having one or more locations where the Vickers hardness is determined to be 350 HV or more is a titanium alloy member having a hard portion having a Vickers hardness of 350 HV or more.
  • the titanium alloy member in which the center of the indentation at the portion where the Vickers hardness is determined to be 350 HV or more is 0.5 mm or more away from the outer edge of the cut surface of the titanium alloy member is a hard portion having a Vickers hardness of 350 HV or more. Is a titanium alloy member arranged at a depth of 0.5 mm or more from the surface.
  • the titanium alloy member has a hard portion having a chemical composition within the above range and a Vickers hardness of 350 HV or more, other configurations of the titanium alloy member according to the present embodiment are not particularly limited, but the titanium alloy member is described below. A more preferred form is illustrated.
  • the metal structure of the hard portion is composed of needle-like crystals, plate-like crystals, and a residual structure, and the total amount of the plate-like crystals and the residual structure in the cross section of the hard portion is It may be 10.0 area% or less, and the plate-like crystals in the cross section of the hard portion may be 0 to 2.0 area%.
  • a plate-shaped crystal is a crystal that is determined to be the ⁇ phase by the X-ray diffraction method or the EBSD method.
  • the acicular crystal means a crystal other than a plate crystal, which is determined to be an ⁇ phase by an X-ray diffraction method or an EBSD method.
  • the residual structure means a structure judged to be a phase other than the ⁇ phase by the X-ray diffraction method or the EBSD method.
  • the needle-like crystal is also called a so-called Widman-Stetten-like structure.
  • the needle-shaped crystal is analyzed by the X-ray diffraction method or the EBSD method, it is determined to be the ⁇ phase.
  • the Vickers hardness of acicular crystals is extremely high as compared with the normal ⁇ phase. Therefore, in the titanium alloy member according to the present embodiment, it is presumed that the needle-like crystal is not an ⁇ phase but an ⁇ 'martensite structure solidified without diffusion of alloying elements such as Fe.
  • the hard part of the titanium alloy member of the present embodiment By making the metal structure of the hard part of the titanium alloy member of the present embodiment mainly composed of needle-like crystals, the hard part has a higher Vickers hardness than the conventional ⁇ + ⁇ type titanium alloy. become.
  • the acicular crystal and the plate-shaped crystal described later are distinguished based on their shape.
  • the needle-shaped crystal is a crystal whose short side width is smaller than that of the plate-shaped crystal.
  • the plate-like crystal In the plate-like crystal, when the titanium alloy member of the present embodiment is rapidly cooled from the ⁇ single phase temperature range, a part of the ⁇ stabilizing element such as Fe is diffused, and as a result, the portion lacking the ⁇ stabilizing element is ⁇ . It is a tissue formed by transforming into a phase. When the plate-like crystal is analyzed by the X-ray diffraction method or the EBSD method, it is determined to be the ⁇ phase.
  • the plate-like crystal and the acicular crystal are evaluated by the X-ray diffraction method or the EBSD method, they are both evaluated to be in the ⁇ phase, so that they cannot be discriminated by the X-ray diffraction method or the EBSD method.
  • Plate-shaped crystals and needle-shaped crystals are discriminated based on the apparent short side width and the aggregated state thereof. Plate-like crystals have a lower Vickers hardness than needle-like crystals. Therefore, the area ratio of the plate-like crystals in the hard portion is preferably 2.0 area% or less.
  • the area ratio of the plate-like crystal in the hard portion may be 1.8 area% or less, 1.5 area% or less, or 1.0 area% or less.
  • the lower limit of the area ratio of the plate-like crystal in the hard portion may be 0 area%.
  • the area ratio of the plate-like crystal in the hard portion may be 0.1 area% or more, 0.2 area% or more, or 0.5 area% or more.
  • the remaining structure of the hard portion of the titanium alloy member of the present embodiment is partly or wholly in the ⁇ phase.
  • the residual tissue other than the ⁇ phase include sites for which phase identification could not be performed by EBSD due to residual strain or the like.
  • the amount of residual tissue other than the ⁇ phase is extremely small. Since the ⁇ phase is soft, the smaller the residual structure in the hard portion, the better, from the viewpoint of further increasing the strength of the titanium alloy member.
  • the total amount of the plate-like crystals and the residual structure in the hard portion is preferably 10.0 area% or less.
  • the area ratio of the hard needle-like crystals is increased, and a higher Vickers hardness can be obtained.
  • the area ratio of the residual structure in the hard portion may be 9.0 area% or less, 8.5 area% or less, or 8.0 area% or less. The smaller the remaining structure, the better, and the lower limit may be 0 area%.
  • the area ratio of the residual structure in the hard portion may be 2.5 area% or more, 3.0 area% or more, or 4.0 area% or more.
  • the crystal structure of the titanium alloy member of the present embodiment in the hard portion is measured by observing the metal structure of the cross section and using EBSD (Electron Backscatter Diffraction) in combination.
  • EBSD Electro Backscatter Diffraction
  • FIG. 3 first, EBSD is used to distinguish needle-like crystals and plate-like crystals determined to be in the ⁇ phase from structures other than the ⁇ phase as the residual structure.
  • the acicular crystal and the plate-shaped crystal are distinguished by observing the metallographic structure of the cross section.
  • the method for evaluating the crystal structure will be described in detail. First, a test piece with the cross section of the hard part as the observation surface is collected.
  • the microstructure evaluation described below may be performed on the cross section of the hard portion.
  • the hardness of the part is measured by the above-mentioned means to determine whether or not the part is a hard part. May be good.
  • the measurement point on the observation surface of the test piece is measured using an EBSD with a rectangular area of 3 mm in length and 3 mm in width as a visual field, a measurement interval of 1.0 ⁇ m, and an acceleration voltage of 15 kV.
  • the pixels in EBSD are 1.0 ⁇ m square. Pixels having a CI value (Confidence interval) of 0.1 or less were regarded as noise and removed.
  • the area ratio of each of the ⁇ phase and the ⁇ phase, and the area ratio not classified into either the ⁇ phase or the ⁇ phase are obtained as the area ratio of the remaining structure.
  • the hard part is etched to reveal the crystalline structure.
  • the cross section to be observed is an arbitrary cross section parallel to the thickness direction, and for etching, for example, an aqueous solution at room temperature containing 2.0 mass% hydrofluoric acid and 6.0 mass% nitric acid is applied to the cross section of the hard part. Then, the reaction is carried out for about 2 to 10 seconds.
  • the thickness direction of the titanium alloy member according to the present embodiment is the direction in which the lamination proceeds in the three-dimensional lamination molding, and indicates the direction perpendicular to the powder bed. Since all directions are considered to be equivalent in the direction perpendicular to the thickness direction (that is, the direction parallel to the powder bed in the three-dimensional laminated molding), the cross section for microstructure observation is arbitrary parallel to the thickness direction. It may be a cross section of.
  • the plate-like crystal exhibits an regularly arranged appearance on the observation surface.
  • the plate-shaped crystals are regularly arranged on the observation surface formed perpendicular to the plate surface of the plate-shaped crystals. Therefore, it can be presumed that the crystal grains that are regularly arranged are plate-like crystals. In this way, it is possible to estimate whether the crystal grains are needle-like crystals or plate-like crystals based on whether the crystal grains take an aggregated form in which the crystal grains are laminated or another aggregate form.
  • the shape of the titanium alloy member of this embodiment Since the titanium alloy member of the present embodiment is manufactured by using the three-dimensional laminated molding technique as described later, its shape is not particularly limited.
  • the titanium alloy member may have a simple shape such as a plate shape, a rod shape, or a cylinder shape.
  • the titanium alloy member may have a complicated part shape having one or more selected from a mesh shape portion, an ultrathin plate shape portion, and a hollow shape portion. Since the titanium alloy member of the present embodiment has high strength and the shape can be flexibly designed, it can be suitably used as a structural member.
  • the size of the titanium alloy member is not particularly limited, but for example, it may have a portion having a thickness of 1 mm or more, and a hard portion may be provided at this portion.
  • the method for manufacturing the titanium alloy member is not particularly limited, but it is preferable to manufacture the titanium alloy member by using, for example, a laser-type three-dimensional laminated molding technique.
  • the titanium alloy member of the present embodiment is manufactured as follows. First, a raw material powder layer having an average composition of the above chemical components is deposited to form a raw material powder layer. Next, a solidified layer is formed by melting a part of the raw material powder layer with a laser beam and then solidifying it. Next, a new raw material powder layer is laminated on the raw material powder layer after melt solidification, and the new raw material powder layer is melt-solidified by a laser beam.
  • the raw material powder in the uncoagulated state is removed.
  • a titanium alloy member formed by laminating solidified layers melted and solidified by a laser beam is manufactured.
  • the titanium alloy member can have a desired shape.
  • the raw material powder layer When the raw material powder layer is irradiated with the laser beam, the raw material powder is melted by the laser beam to become a liquid metal. After that, when the laser beam moves to another place, the temperature of the molten liquid metal drops, and a solidified layer composed of ⁇ phase is formed. After that, the temperature of the solidified layer continues to decrease, reaching the ⁇ + ⁇ phase region.
  • the solidified layer when the solidified layer is rapidly cooled, it does not enter the two-phase state of ⁇ + ⁇ and forms a martensite structure.
  • the cooling rate of the solidified layer By setting the cooling rate of the solidified layer to a high rate of, for example, 1000 K / sec or more, diffusion of Fe is suppressed and a hard portion having a Vickers hardness of 350 HV or more is formed.
  • the raw material powder for example, a powder having an average particle size of 10 to 50 ⁇ m and a standard deviation of the particle size of about 5 to 15 ⁇ m is used. Such raw material powder is produced by means such as a gas atomizing method.
  • the raw material powder may be a titanium alloy powder having the above-mentioned chemical components, and the above-mentioned chemical components include metal titanium powder, metal aluminum powder, iron powder, metal chromium powder, and metal nickel powder, and alloy powder containing a part of each. It may be a mixed powder prepared so as to become.
  • the raw material powder is deposited on the substrate to form a raw material powder layer.
  • the substrate on which the first raw material powder layer is laminated may be the bed floor of the three-dimensional laminated modeling apparatus, and the substrate on which the second and subsequent raw material powder layers are laminated may be the previously formed raw material powder layer. good.
  • the thickness of the raw material powder layer per layer may be, for example, 10 to 50 ⁇ m.
  • the heat input amount (J / mm 3 ) represented by P / (V ⁇ d ⁇ t) ⁇ 106 is limited to 30.0 (J / mm 3 ) or less.
  • the amount of heat input exceeds 30.0 (J / mm 3 )
  • the amount of heat shrinkage due to cooling of the raw material powder layer after solidification increases, and cracks occur due to the strain difference between the solidified portion and its peripheral portion.
  • V is the scanning speed (mm / s) of the laser beam
  • P is the output (W) of the laser beam
  • d is the pitch ( ⁇ m) of the trajectory of the laser beam when scanning the laser beam.
  • t is the average penetration depth ( ⁇ m) of the raw material powder layer.
  • the scanning speed V is preferably in the range of 400 to 900 mm / s.
  • the output P of the laser beam may be in the range of 70 to 150 W, or may be in the range of 80 to 120 W.
  • the pitch d of the laser beam is preferably in the range of 50 to 150 ⁇ m.
  • the average penetration depth t is preferably in the range of 50 to 150 ⁇ m.
  • the beam diameter of the laser beam is preferably in the range of 30 to 70 ⁇ m, may be 40 to 60 ⁇ m, or may be 45 to 55 ⁇ m.
  • the atmosphere when irradiating the laser beam is preferably an inert gas atmosphere such as argon in order to prevent oxidation of the titanium alloy.
  • the metal structure is mainly composed of acicular crystals, and the acicular crystals have a Vickers hardness higher than that of the ⁇ phase of titanium, and thus have high strength characteristics. Can be demonstrated.
  • the needle-like crystals in the titanium alloy member of this embodiment are presumed to have an ⁇ 'martensite structure.
  • the titanium alloy member of the present embodiment does not contain V, contains one or more of Fe, Cr, and Ni and Al, and has a chemical composition in which the balance is Ti and impurities, and V is used. Although it does not contain it, it has needle-like crystals presumed to have an ⁇ 'martensite structure, and it is possible to realize a titanium alloy member having higher strength than the conventional ⁇ + ⁇ type Ti—Al—Fe-based alloy.
  • the titanium alloy member according to the present embodiment is extremely useful as a mechanical structural part by itself.
  • the titanium alloy member according to the present embodiment is rapidly heated, hot-worked, and then rapidly cooled, so that the crystal orientation is random and the titanium alloy member has fine equiaxed crystal grains. Was found to be obtained.
  • the obtained titanium alloy member has high strength and excellent fatigue strength.
  • the titanium alloy member according to the above-described embodiment is heated at an average temperature rise rate of 50 ° C./sec or more at ( ⁇ transformation point temperature ⁇ 200) ° C.
  • the step of heating to the ultimate temperature within the temperature range of the above ( ⁇ transformation point temperature -100) ° C. and the titanium alloy member within this temperature range have a strain rate of 0.10 to 10 / sec and a total strain.
  • first titanium alloy member the titanium alloy member used as an intermediate material in this manufacturing method
  • second titanium alloy member the titanium alloy member obtained by this manufacturing method
  • the first titanium alloy member which is an intermediate material
  • the intermediate material can be heated to a high temperature range suitable for hot working before the alloying elements such as Fe diffuse from the ⁇ 'martensite structure. It can be heated and a fine ⁇ + ⁇ structure can be formed directly from the ⁇ 'martensite structure.
  • the average temperature rise rate referred to here is the average temperature rise rate from the surface temperature of the intermediate material to the ultimate temperature of 700 ° C. That is, the average temperature rise rate is obtained by dividing the value obtained by subtracting 700 ° C from the reached temperature by the time required for the surface temperature of the intermediate material to reach the reached temperature from 700 ° C.
  • the reached temperature (maximum heating temperature) after rapid heating is preferably in the range of ( ⁇ transformation point temperature ⁇ 200) ° C. or higher and ( ⁇ transformation point temperature ⁇ 100) ° C. or lower. If the ultimate temperature is less than ( ⁇ transformation point temperature ⁇ 200) ° C., the load required for the subsequent hot working increases and the deformability of the material decreases. Therefore, voids and cracks are generated inside the material, and the fatigue characteristics of the second titanium alloy member are deteriorated. Further, when the reached temperature exceeds ( ⁇ transformation point temperature ⁇ 100) ° C., the strength and fatigue characteristics deteriorate.
  • a more preferable reached temperature is in the range of ( ⁇ transformation point temperature ⁇ 150) ° C. or higher and ( ⁇ transformation point temperature ⁇ 100) ° C. or lower.
  • the ultimate temperature is the surface temperature of the intermediate material.
  • the heated first titanium alloy member is then hot-worked.
  • the number of hot working processes may be once or may be two or more. Further, the hot working is preferably started as soon as the intermediate material reaches the reached temperature, for example, it is preferable to start the hot working within 10 seconds from the time when the intermediate material reaches the reached temperature. If the time from the time when the reached temperature is reached to the start of hot working is long, alloying elements such as Fe diffuse from the ⁇ 'martensite structure and transform into the ⁇ + ⁇ phase, making it impossible to obtain a preferable metal structure. it is conceivable that. More preferably, the hot working is started within 5 seconds from the time when the reached temperature is reached.
  • the strain rate during hot working is preferably in the range of 0.10 to 10 / sec.
  • the strain rate is less than 0.10 / sec, the strength and fatigue characteristics of the second titanium alloy member are lowered. This is because a part of the ⁇ 'martensite structure is transformed into an ⁇ + ⁇ structure and grows during the hot working of the first titanium alloy member, and the ⁇ phase grows excessively, resulting in an average of equiaxed crystal grains. It is presumed that this is because the diameter equivalent to the circle becomes large. The higher the strain rate, the more suitable. However, when the strain rate exceeds 10 / sec, the effect of improving the strength and fatigue characteristics is saturated. Therefore, the upper limit of the strain rate during hot rolling is 10 / sec or less.
  • the total strain amount when performing hot working once or twice or more is more than 0.50.
  • the total amount of strain is 0.50 or less, the fatigue characteristics of the titanium alloy member deteriorate. It is presumed that this is because sufficient nucleation cannot be obtained directly from the ⁇ 'martensite structure to form a fine ⁇ + ⁇ structure, and a part of the nucleation remains unrecrystallized.
  • the first titanium alloy member is cooled immediately after hot working. This freezes the tissue. Water cooling is a good cooling method.
  • the average cooling rate for cooling is preferably 20 ° C./sec or higher. If the average cooling rate is less than 20 ° C./sec, the fatigue characteristics of the titanium alloy member deteriorate. It is presumed that this is because the average circle equivalent diameter of the equiaxed crystal grains increases during cooling.
  • the average cooling rate is the average cooling rate from the start of cooling to 700 ° C. That is, the average cooling rate is the temperature difference between the surface temperature of the intermediate material at the start of cooling and 700 ° C divided by the time required for the surface temperature of the intermediate material to decrease from the start of cooling of the intermediate material to 700 ° C. Let it be a value.
  • the cooling end temperature is not particularly limited, but is preferably 700 ° C. or lower, for example.
  • the time required from the end of hot working to the start of cooling is preferably as short as possible, for example, within 5 seconds, more preferably within 3 seconds.
  • the "cooling start time” is the time when accelerated cooling is started on the first titanium alloy member whose hot working is completed.
  • the time when accelerated cooling is started is the time when cooling water is started to be applied to the first titanium alloy member for which hot working is completed.
  • Example 1 First titanium alloy member
  • a titanium alloy powder having the chemical components shown in Table 1 was prepared as the raw material powder.
  • the average particle size of the raw material powder was as shown in Table 1.
  • the standard deviation of the particle size of the raw material powder was set in the range of 5 to 15 ⁇ m. In Table 1 and other tables described below, values outside the scope of the invention are underlined.
  • the first titanium alloy member was manufactured by the three-dimensional additive manufacturing method. Specifically, first, the raw material powder was deposited to form a raw material powder layer having a thickness of 30 ⁇ m, and then a part of the raw material powder layer was melted by a laser beam and then solidified to form a solidified layer. Next, a new raw material powder layer was laminated on the raw material powder layer after melt solidification to a thickness of 30 ⁇ m, and the new raw material powder layer was melt-solidified by a laser beam. In this way, after laminating the raw material powder layer and melting and solidifying with the laser beam a plurality of times, the raw material powder in the uncoagulated state was removed. As a result, a first titanium alloy member formed by laminating solidified layers melted and solidified by a laser beam was manufactured.
  • the first titanium alloy member is simply referred to as a titanium alloy member.
  • the shape of the titanium alloy member includes a rod-shaped evaluation section having a length of 32 mm, a width of 6.25 mm, and a thickness of 4.0 mm, and a grip portion having a maximum width of 15 mm and a length of 19 mm provided at both ends in the longitudinal direction of the evaluation section. It was made into a shape having.
  • the thickness direction is the direction in which the laminating progresses in the three-dimensional laminating molding, and refers to the direction perpendicular to the powder bed.
  • the irradiation conditions of the laser beam are as shown in Table 2.
  • the beam diameter of the laser beam was 50 ⁇ m, and the atmosphere when irradiating the laser beam was an argon gas atmosphere.
  • the crystal structure of the obtained titanium alloy member was measured.
  • a test piece having a cross section parallel to the thickness direction as an observation surface was collected from the width of 3.13 mm of the evaluation portion of the titanium alloy member.
  • the measurement point on the observation surface was a position at a depth of t / 4 in the direction of the thickness t of the evaluation unit.
  • the measurement was performed using an EBSD with a measurement interval of 2.0 ⁇ m and an acceleration voltage of 15 kV, with a rectangular region of 3 mm in length and 3 mm in width as a visual field at the measurement point on the observation surface of the test piece.
  • a PQ (pattern quality) map and a phase map were created from the Kikuchi pattern analysis, and the ⁇ phase was extracted to determine the area ratio of ⁇ crystal grains in the metal structure.
  • the area ratio of ⁇ crystal grains was taken as the area ratio of the residual structure. No residual structure other than ⁇ crystal grains was confirmed in all the samples.
  • any cross section parallel to the thickness direction may be used as the observation surface.
  • a test piece was prepared from the center position of the width of the evaluation part of the titanium alloy member.
  • the observation surface of the same sample is used. It was etched to reveal a crystalline structure.
  • the cross section to be observed was a cross section parallel to the thickness direction as in the EBSD measurement.
  • An aqueous solution at room temperature containing 2.0 mass% hydrofluoric acid and 6.0 mass% nitric acid is applied to the cross section of the hard part and reacted for about 2 to 10 seconds to etch the observation surface of the test piece. Then, the crystal structure of the hard part was revealed. Then, based on the procedure shown in FIG. 3, the acicular crystal and the plate-shaped crystal were discriminated.
  • Test Example 3 show electron micrographs of Test Example 3. 1 and 2 are photographs taken in different fields of view. As shown in FIGS. 1 and 2, it can be seen that the metallographic structure of Test Example 3 mainly contains needle-like crystals.
  • Test Example 1 the amount of heat input at the time of manufacture was 30.0 J / mm 3 or less, but the amount of one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cr, and Ni was larger than the range of the invention. Since it was small, it did not have a hard portion having a Vickers hardness of 350 HV or more.
  • the amount of heat input at the time of manufacture was 30.0 J / mm 3 or less, but the amount of one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cr, and Ni was larger than the range of the invention. Since it was excessive, it did not have a hard portion having a Vickers hardness of 350 HV or more.
  • Test Example 17 did not have a hard portion having a Vickers hardness of 350 HV or more because the chemical composition satisfied the range of the present invention but the heat input amount exceeded 30.0 J / mm 3 .
  • Test Example 25 the titanium alloy composed of the chemical components shown in Table 2 was heated to the ⁇ phase temperature range and then rapidly cooled at a cooling rate of 300 ° C./sec. Therefore, regarding Test Example 25, the laminated molding condition is described as "-". Test Example 25 did not have a hard portion having a Vickers hardness of 350 HV or more, although the chemical composition satisfied the range of the present invention. It is presumed that this is because the cooling rate was insufficient.
  • Example 2 Second titanium alloy member
  • the first titanium alloy member having a length of 80 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 25 mm was produced by the same procedure as in Test Examples 1 to 25 described above, and this was used as an intermediate material, and heat was applied to them under the conditions shown in Table 4. Inter-machining was performed to manufacture a second titanium alloy member. Specifically, the intermediate material was rapidly heated to reach the reached temperature, and then hot-worked one or more times, and then rapidly cooled immediately after the hot work was completed. The time required from the time when the surface temperature of the intermediate material reaches the reached temperature to the start of hot working is within 5 seconds, and the time required from the end of hot working to the start of cooling is also within 5 seconds. did. In this way, the second titanium alloy members of Test Examples 1 to 25 were manufactured. Hereinafter, in this experiment, the second titanium alloy member is simply referred to as a titanium alloy member.
  • the fatigue strength of the titanium alloy members of Test Examples 1 to 25 was measured.
  • the target for measuring fatigue strength was a round bar test piece with a circular cross section collected from these titanium alloy members.
  • the longitudinal direction of the parallel portion of the round bar test piece was matched with the longitudinal direction of the titanium alloy member.
  • the surface roughness of the parallel portion of the round bar test piece was polished to be equal to or more than the polishing paper # 600.
  • Fatigue strength was defined as the maximum stress that does not cause fatigue fracture even when stress loading is repeated up to 1 ⁇ 10 7 times. The results are shown in Table 5. Titanium alloy members having a fatigue strength of 625 MPa or more were accepted as acceptable in terms of fatigue strength. Values that do not meet the pass / fail criteria are underlined.
  • the tensile strength of the titanium alloy members of Test Examples 1 to 25 was measured.
  • the target for measuring the tensile strength was an ASTM half-size tensile test piece (parallel portion width 6.25 mm, parallel portion length 32 mm, distance between gauge points 25 mm) collected from a titanium alloy member.
  • the longitudinal direction of the parallel portion of the tensile test piece was matched with the longitudinal direction of the titanium alloy member.
  • the strain rate was 0.5% / min up to 1.5% strain and then 30% / min until fracture.
  • the tensile strength at this time was measured.
  • the results are shown in Table 5. Titanium alloy members having a tensile strength of 1100 MPa or more were regarded as acceptable in terms of tensile strength. Values that do not meet the pass / fail criteria are underlined.
  • Test Example 1 the amount of one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cr, and Ni was small, and the intermediate material did not have a hard portion. As a result, the fatigue strength and tensile strength of the titanium alloy member of Test Example 1 were insufficient. Further, in Test Example 5, the amount of one or more elements selected from the group consisting of Fe, Cr, and Ni was excessive, and the intermediate material did not have a hard portion. As a result, the fatigue strength and tensile strength of the titanium alloy member of Test Example 5 were insufficient. In Test Example 17, since the amount of heat input during the production of the intermediate material exceeded 30.0 J / mm 3 , the intermediate material did not have a hard portion. As a result, the fatigue strength and tensile strength of the titanium alloy member of Test Example 17 were insufficient.
  • Test Example 21 the average rate of temperature rise before hot working of the intermediate material was low, so the fatigue strength and tensile strength were insufficient.
  • Test Example 22 the strain rate during hot working of the intermediate material was low, so that the fatigue strength and the tensile strength were insufficient.
  • Test Example 23 the total strain amount during hot working of the intermediate material was small, so that the fatigue strength and the tensile strength were insufficient.
  • Test Example 24 the average cooling rate after hot working was low, and it took a long time to cool, so that the fatigue strength and the tensile strength were insufficient.
  • Test Example 25 the intermediate material is not manufactured by the laser three-dimensional additive manufacturing method, but a cast product of a titanium alloy is used as the intermediate material. Therefore, in Test Example 25, the fatigue strength and the tensile strength were insufficient.

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Abstract

本発明の一態様に係るチタン合金部材は、化学成分が、質量％で、Ａｌ：４．０～９．０％、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上：合計で０．５～２．５％、Ｃ：０～０．１００％、Ｎ：０～０．１００％、Ｈ：０～０．１００％、並びにＯ：０～０．５００％を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなり、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である硬質部を有する。

Description

チタン合金部材、及びチタン合金部材の製造方法
　本発明は、チタン合金部材、及びチタン合金部材の製造方法に関する。
　強度特性と延性のバランスに優れるＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金が、実用的な構造用チタン合金の使用量の約７割を占めている。このＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金では、その強度特性をさらに向上させるための手段として、β相からの焼き入れ処理を活用して微細なマルテンサイト組織を生成する手法を用いることができる（例えば、特許文献１、２）。
　一方で、汎用合金であるＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金は、構成元素に高価なＶを含む。従って、Ｖを、より廉価で入手性に優れるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの汎用元素に代替することが検討されている（例えば特許文献３）。
　しかしながら、ＶをＦｅに置き換えたＴｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金を代表とする、α＋β型チタン合金に対して、β相温度域に加熱してから急冷する処理を行なった際の強度（硬さ及び疲労強度）は、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金に劣る傾向にある。例えば、非特許文献１の図２「Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｒａｔｅｓ　ｏｎ　Ｖｉｃｋｅｒｓ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｎ　β　ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｅｄ　Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅ」には、β域から室温まで一定の冷却速度で冷却した試料の室温硬度が示されている。この図２に関し、非特許文献１では「Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅの室温硬度は、冷却速度０．５～１℃／ｓでは、本実験範囲では最低硬度値の約３００ＨＶであり、冷却速度の上昇と共に室温硬度は緩やかに上昇し、３００℃／ｓでは約３３０ＨＶであり、冷却速度依存性はＴｉ－６Ａｌ－４Ｖに比べ小さかった。これは、β安定化元素であるＦｅを約０．２ｍａｓｓ％しか含有しないＴｉ－５Ａｌ－２．５Ｓｎと同様の傾向であり、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖで確認されている特定の冷却速度（１０℃／ｓ）以上での急激な硬度上昇は認められなかった」と報告されている。
　β相から急冷する処理を行なったＴｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金の強度がＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金に劣る傾向にある理由は、マルテンサイト組織を主体とする金属組織を生じさせることができないからであると考えられている。Ｔｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金においてマルテンサイト組織を生じさせにくい理由は、β－Ｔｉ中におけるＦｅの拡散速度が極めて速いからである。α＋β型チタン合金に一般的な手法でβ相から急冷する処理を行なっても、Ｆｅの拡散によって、速やかにα＋β二相組織が生成されることとなる。
　このため、Ｔｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金を代表とするα＋β型チタン合金では、Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金で実現されるような高硬度、及び高疲労特性が実現できなかった（非特許文献１の図２参照）。Ｖの一部をＦｅで代替すると生じる上記問題は、Ｖの一部をＣｒ又はＮｉで代替した場合も同様に生じる
日本国特許第４７６６４０８号公報 日本国特許第５４１９０９８号公報 日本国特許第３０７６６９７号公報
立澤吉紹ら「Ｔｉ－５Ａｌ－１Ｆｅの連続冷却変態特性」、鉄と鋼、日本、日本鉄鋼協会、２０１６年、Ｖｏｌ．１０２、Ｎｏ．５、ｐ１２
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来のα＋β型のＴｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金よりも高硬度なチタン合金部材、及びその製造方法を提供することを課題とする。さらに本発明は、従来のα＋β型のＴｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金よりも高い疲労特性を有するチタン合金部材の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
（１）本発明の一態様に係るチタン合金部材は、化学成分が、質量％で、Ａｌ：４．０～９．０％、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上：合計で０．５～２．５％、Ｃ：０～０．１００％、Ｎ：０～０．１００％、Ｈ：０～０．１００％、並びにＯ：０～０．５００％を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなり、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である硬質部を有する。
（２）上記（１）に記載のチタン合金部材では、前記硬質部の金属組織が、針状結晶と、板状結晶と、残部組織とからなり、前記硬質部の断面における前記板状結晶と前記残部組織との合計量が１０．０面積％以下であり、前記硬質部の断面における前記板状結晶が０～２．０面積％であってもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載のチタン合金部材では、前記硬質部が、前記チタン合金部材の表面から深さ０．５ｍｍ以上の位置に配されていてもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載のチタン合金部材は、メッシュ形状部、極薄板形状部、及び中空形状部から選択される一種以上を有してもよい。
（５）本発明の別の態様に係るチタン合金部材の製造方法は、上記（１）～（４）のいずれか一項に記載のチタン合金部材の製造方法であって、化学成分が、質量％で、Ａｌ：４．０～９．０％、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上：合計で０．５～２．５％、Ｃ：０～０．１００％、Ｎ：０～０．１００％、Ｈ：０～０．１００％、及びＯ：０～０．５００％を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなる原料粉末に、入熱量３０．０Ｊ／ｍｍ３以下となる条件でレーザー照射して、前記原料粉末を溶融させる工程と、溶融した前記原料粉末を急冷する工程と、を備える。
（６）本発明の別の態様に係るチタン合金部材の製造方法は、上記（１）～（４）のいずれか一項に記載のチタン合金部材を、５０℃／秒以上の平均昇温速度で、（β変態点温度－２００）℃以上（β変態点温度－１００）℃以下の温度範囲内にある到達温度まで加熱する工程と、前記温度範囲内にある前記チタン合金部材を、ひずみ速度０．１０～１０／秒、且つ合計ひずみが０．５０超である条件で熱間加工する工程と、熱間加工された前記チタン合金部材を、２０℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する工程と、を備え、前記チタン合金部材が前記到達温度まで加熱された時点から１０秒以内に、前記熱間加工を開始する。
　本発明によれば、従来のα＋β型のＴｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金よりも高硬度なチタン合金部材、及びその製造方法を提供できる。さらに本発明によれば、従来のα＋β型のＴｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金よりも高い疲労特性を有するチタン合金部材の製造方法を提供することができる。
図１は、試験例３の電子顕微鏡写真である。 図２は、試験例３の電子顕微鏡写真であって、図１とは別の視野の写真である。 図３は、硬質部の組織の評価方法のフローチャートである。
　従来技術によれば、Ｔｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金から構成される部材の一部または全部のビッカース硬さを３５０ＨＶ以上とすることはできなかった。これは、β－Ｔｉ中におけるＦｅの拡散速度が極めて速いからであると考えられている。Ｔｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金をβ単相領域（金属組織が全てβ相となる温度域）に加熱してから急冷したとしても、Ｆｅの急速な拡散に起因して、その金属組織が速やかにα＋β二相組織となる。このため、Ｔｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金に対してβ単相領域から急冷する処理を行った場合の硬さは、同様にβ単相から急冷する処理を行なうことによってマルテンサイト組織を得ることのできるＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ系合金に比べて、劣ると考えられている。このことは、Ｆｅに加えて、又はＦｅに代えてＮｉ及び／又はＣｒを含有するＴｉ合金にも当てはまると考えられる。
　本発明者らは、Ｆｅ等の合金元素の拡散速度よりも早い速度で合金を冷却する方法を検討したところ、三次元積層造形技術に着目した。三次元積層造形技術は、通常の溶解・鍛造・切削のプロセスを経ることなく、ニアネット成形が可能なプロセスである。このように三次元積層造形技術は通常の溶解プロセスを利用しない。そのため三次元積層造形では、Ｆｅなどの合金元素のミクロ偏析が生じる可能性が低いことが判明した。そして、三次元積層造形技術を用い、かつ製造条件を最適化して製造されたＴｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金部材では、通常の製造プロセスでは実現が不可能であった３５０ＨＶ以上のビッカース硬さを達成することができた。これは、部材が凝固した後に、Ｔｉ中においてＦｅが拡散するよりも早く冷却が完了するので、高温でのβ相がＦｅを多く含んだまま冷却されて硬質なマルテンサイト組織を生成し、金属組織における硬質相の量が増大したからであると推定される。また、Ｆｅに代えてＣｒ及び／又はＮｉが含まれるチタン合金部材においても、同様の成果が得られた。
　しかしながら、Ｔｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金に三次元積層造形技術を適用して製造された部材には、割れを生じることがあった。ここで、凝固後の冷却速度が比較的に緩やかな電子ビーム式の三次元積層造形法を用いた場合には割れを抑制することが可能であったが、本発明が目的とする３５０ＨＶ以上のビッカース硬さを達成することができなかった．一方で凝固後の冷却速度が速いレーザー式の三次元積層造形法を用いた場合には多くの場合で割れを生じた．割れが生じた部材は、美観、及び強度などが極めて劣るほか、外力によって割れが進展し破壊に至るので、実用に供することができない。
　Ｆｅに代えてＣｒ及び／又はＮｉが含まれるチタン合金部材においても、割れの発生を抑制することはできなかった。なお、Ｔｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金に鋳造法を適用したチタン合金部材において、割れの発生が問題視された例はない。割れは、Ｔｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金に三次元積層造形技術を適用した場合に特有の問題であると考えられた。
　そこで本発明者らは、割れを生じさせることなくチタン合金部材の硬さを向上させる手段について一層の検討を重ねた。その結果、三次元積層造形におけるレーザー出力を極めて小さい値に制御することにより、割れの発生を回避することができた。
　以下、本発明の一実施形態であるチタン合金部材について説明する。
　本実施形態のチタン合金部材は、化学成分が、質量％で、Ａｌ：４．０～９．０％、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上：合計で０．５～２．５％、Ｃ：０～０．１００％、Ｎ：０～０．１００％、Ｈ：０～０．１００％、並びにＯ：０～０．５００％を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなり、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である硬質部を有する。なお、本実施形態において「チタン合金部材」とは、部材の使用上問題となる割れ（例えば、硬質部を含む箇所の最大厚さの２０％を超えるような亀裂）が含まれない部材であると解される。部材の使用上問題となる割れが含まれる部材は、実用に供することができず、従って通常の意味での部材とみなすことはできないからである。
　以下、本実施形態のチタン合金部材の化学成分について説明する。特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
Ａｌ：４．０～９．０％
　チタン合金部材の強度確保のため、Ａｌの下限は４．０％以上とする。Ａｌが４．０％未満では、ビッカース硬さが低下し、所望の強度特性を得ることが困難になる。また、Ａｌが９．０％を超えると、チタン合金部材の延性が大幅に低下するおそれがある。従ってＡｌ量は４．０～９．０％の範囲が好ましい。Ａｌ量を４．２％以上、４．５％以上、４．８％以上、又は５．０％以上としてもよい。Ａｌ量を８．０％以下、７．０％以下、６．５％以下、又は６．０％以下としてもよい。
Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上：合計で０．５～２．５％
　チタン合金部材は、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上を含有する。これら元素はいずれも、本実施形態に係るチタン合金部材において、強度確保のために用いられる。そのため、本実施形態に係るチタン合金部材においては、これら元素の合計量が既定される。
　Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉの合計量は０．５％以上とする。Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉの合計量が０．５％未満では、チタン合金部材のビッカース硬さが低下し、所望の強度特性を得ることが困難になる。また、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉの合計量が２．５％を超えると、β相が安定化してしまい、所望の強度特性を得ることが困難になる。さらには、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉの合計量が２．５％を超え、且つＦｅの量が過剰である場合、平衡相である金属間化合物相（ＴｉＦｅ、ＴｉＦｅ２）が生成しやすくなるおそれがある。金属間化合物相がチタン合金部材に含まれる場合、温度変化による熱膨張によって金属間化合物が脆性的に破壊して割れを生じたり、疲労特性の極端な低下を生じたりするおそれがある。また、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉの合計量が２．５％を超え、且つＣｒまたはＮｉの量が過剰である場合、平衡相である金属間化合物相（Ｔｉ２Ｎｉ、ＴｉＣｒ２）が生成しやすくなり、これにより温度変化による熱膨張によって脆性的に破壊して割れを生じたり、疲労特性の極端な低下を生じたりするおそれがある。従ってＦｅ、Ｃｒ、及びＮｉの合計量は０．５～２．５％の範囲とする。Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉの合計量を０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、又は１．０％以上としてもよい。Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉの合計量を２．２％以下、２．０％以下、１．８％以下、１．７％以下、又は１．５％以下としてもよい。
　上述の合計量の規定が満たされる限り、Ｆｅ、Ｃｒ、又はＮｉの個別の含有量は特に限定されない。例えば、上述の合計量の規定が満たされる限り、Ｆｅ、Ｃｒ、又はＮｉのうち一種又は二種の元素の含有量が０％であってもよい。
　チタン合金部材が、化学成分として、Ｃを含有してもよい。本実施形態に係るチタン合金部材は、Ｃを含むことなく、その課題を解決することができる。従って、Ｃの含有量は０％であってもよい。一方、精錬コストの軽減や強度確保のために、チタン合金部材においては例えば０．１００％程度のＣが許容される。Ｃ含有量が０．００１％以上、０．００３％以上、又は０．００５％以上であってもよい。Ｃ含有量が０．０８０％以下、０．０５０％以下、又は０．０１０％以下であってもよい。
　チタン合金部材が、化学成分として、Ｎを含有してもよい。本実施形態に係るチタン合金部材は、Ｎを含むことなく、その課題を解決することができる。従って、Ｎの含有量は０％であってもよい。一方、精錬コストの軽減や強度確保のために、チタン合金部材においては例えば０．１００％程度のＮが許容される。Ｎ含有量が０．００１％以上、０．００２％以上、又は０．００３％以上であってもよい。Ｎ含有量が０．０８０％以下、０．０５０％以下、又は０．０１０％以下であってもよい。
　チタン合金部材が、化学成分として、Ｈを含有してもよい。本実施形態に係るチタン合金部材は、Ｈを含むことなく、その課題を解決することができる。従って、Ｈの含有量は０％であってもよい。一方、精錬コストの軽減のために、チタン合金部材においては例えば０．１００％程度のＨが許容される。Ｈ含有量が０．００１％以上、０．００２％以上、又は０．００３％以上であってもよい。Ｈ含有量が０．０８０％以下、０．０５０％以下、又は０．０１０％以下であってもよい。
　チタン合金部材が、化学成分として、Ｏを含有してもよい。本実施形態に係るチタン合金部材は、Ｏを含むことなく、その課題を解決することができる。従って、Ｏの含有量は０％であってもよい。一方、精錬コストの軽減や強度確保のために、チタン合金部材においては例えば０．５００％程度のＯが許容される。Ｏ含有量が０．０１０％以上、０．０５０％以上、又は０．１００％以上であってもよい。Ｏ含有量が０．３００％以下、０．２５０％以下、又は０．２００％以下であってもよい。
　本実施形態に係るチタン合金部材の化学成分の残部は、Ｔｉおよび不純物を含む。不純物とは、例えばチタン合金部材を工業的に製造する際に、原料、又は製造工程等の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に係るチタン合金部材に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。種々の要因によって混入する成分の例としては、Ｃｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｕ及びＰｄが挙げられる。
　次に、本実施形態に係るチタン合金部材の硬質部について説明する。本実施形態に係るチタン合金部材は、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である硬質部を有する。即ち、本実施形態に係るチタン合金部材は、その一部または全部のビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である。従って、本実施形態に係るチタン合金部材は高強度を有し、様々な機械構造部品として用いることができる。硬質部の硬さが３６０ＨＶ以上、３８０ＨＶ以上、又は４００ＨＶ以上であってもよい。
　硬質部の大きさ、形状、位置、及び部材に占める範囲などは特に限定されず、チタン合金部材の用途に応じて種々選択することができる。チタン合金部材の全ての領域が硬質部とされていてもよい。一方、チタン合金部材のうち、強度が要求される領域のみに硬質部を設け、その他の領域におけるビッカース硬さを３５０ＨＶ未満に抑制してもよい。例えばチタン合金部材を三次元積層造形技術によって製造する場合、硬質部の大きさ、形状、位置、及び部材に占める範囲などを柔軟に設計することができる。例えば、硬質部が、チタン合金部材の表面から深さ０．５ｍｍ以上、深さ０．８ｍｍ以上、又は深さ１．０ｍｍ以上の位置に配されていてもよい。ここで、「深さ」とは、硬質部とチタン合金部材の表面との最短距離のことである。
　チタン合金部材のビッカース硬さは、任意の箇所で部材を切断し、切断面を研磨し、切断面にビッカース圧子を圧入して圧痕を形成し、圧痕のサイズを計測することにより測定される。ビッカース圧子を圧入する荷重は例えば５ｋｇｆとする。ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上と判定された箇所が１以上あるチタン合金部材は、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である硬質部を有するチタン合金部材である。また、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上と判定された箇所における圧痕の中心が、チタン合金部材の切断面の外縁から０．５ｍｍ以上離れているチタン合金部材は、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である硬質部が、表面から深さ０．５ｍｍ以上の位置に配されているチタン合金部材である。
　化学成分が上述の範囲内であり、且つビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である硬質部を備える限り、本実施形態に係るチタン合金部材の他の構成は特に限定されないが、以下に、チタン合金部材の一層好適な形態を例示する。
　例えば、本実施形態のチタン合金部材では、硬質部の金属組織が、針状結晶と、板状結晶と、残部組織とからなり、硬質部の断面における板状結晶と残部組織との合計量が１０．０面積％以下であり、硬質部の断面における板状結晶が０～２．０面積％であってもよい。
　板状結晶とは、Ｘ線回折法やＥＢＳＤ法によってα相と判断される結晶であって、
断面観察によって測定される短辺幅が５μｍ超である結晶、及び
断面観察によって測定される短辺幅が５μｍ以下であり、且つ、断面観察によって積層された集合形態をなすと判断される結晶
の両方を意味する。
　針状結晶とは、Ｘ線回折法やＥＢＳＤ法によってα相と判断される、板状結晶以外の結晶を意味する。
　残部組織とは、Ｘ線回折法やＥＢＳＤ法によってα相以外の相と判断される組織を意味する。
［針状結晶］
　本実施形態において、針状結晶は、所謂ウィッドマンステッテン状の組織とも呼ばれるものである。Ｘ線回折法やＥＢＳＤ法で針状結晶を解析した場合は、α相と判別される。ただし、通常のα相に比べて、針状結晶は、そのビッカース硬さが極めて高い。従って本実施形態に係るチタン合金部材において、針状結晶はα相ではなく、Ｆｅ等の合金元素が拡散しないまま凝固したα’マルテンサイト組織であると推測される。
　本実施形態のチタン合金部材の硬質部の金属組織を、針状結晶を主体とする組織とすることにより、硬質部は、従来のα＋β型のチタン合金に比べて一層高いビッカース硬さを有するものになる。
　なお、針状結晶と、後述される板状結晶とは、その形状に基づいて区別される。針状結晶は、その短辺幅が板状結晶より小さい結晶である。ただし、針状結晶及び板状結晶の幅を正確に把握することは容易ではない。チタン合金部材の断面において針状結晶及び板状結晶を観察すると、切断面とこれら結晶とがなす角度に応じて、切断面におけるこれら結晶の幅の測定値が変化するからである。針状結晶及び板状結晶の判別は図３に示されたフローチャートに基づいて行われ、その詳細は後述される。
［板状結晶］
　板状結晶は、本実施形態のチタン合金部材がβ単相温度域から急冷された際に、Ｆｅ等のβ安定化元素の一部が拡散した結果、β安定化元素の欠乏した部位がα相に変態して形成された組織である。Ｘ線回折法やＥＢＳＤ法で板状結晶を解析した場合には、α相と判別される。即ち、Ｘ線回折法やＥＢＳＤ法で板状結晶と針状結晶とを評価すると、いずれもα相であると評価されるので、Ｘ線回折法やＥＢＳＤ法によって両者を判別することはできない。板状結晶及び針状結晶は、見かけ上の短辺幅、及びその集合状態に基づいて判別される。
　板状結晶はビッカース硬さが針状結晶よりも低い。そのため、硬質部における板状結晶の面積率は、２．０面積％以下であることが好ましい。硬質部における板状結晶の面積率は、１．８面積％以下、１．５面積％以下、又は１．０面積％以下であってもよい。チタン合金部材の強度を一層高める観点からは、硬質部における板状結晶は少なければ少ないほどよい。従って、硬質部における板状結晶の面積率の下限が０面積％であってもよい。一方、硬質部における板状結晶の面積率が０．１面積％以上、０．２面積％以上、又は０．５面積％以上であってもよい。
［残部組織］
　本実施形態のチタン合金部材の硬質部の残部組織は、その一部または全部がβ相である。β相以外の残部組織としては、残留ひずみ等に起因して、ＥＢＳＤで相同定できなかった部位が挙げられる。β相以外の残部組織は極微量である。β相は軟質であるので、チタン合金部材の強度を一層高める観点からは、硬質部における残部組織は少なければ少ないほどよい。本実施形態では、硬質部における板状結晶と残部組織との合計量が１０．０面積％以下であることが好ましい。硬質部における板状結晶と残部組織との合計量を１０．０面積％以下とすることにより、硬質な針状結晶の面積率が増大して、一層高いビッカース硬さを得ることができる。硬質部における残部組織の面積率は、９．０面積％以下、８．５面積％以下、又は８．０面積％以下であってもよい。残部組織は少なければ少ないほどよく、下限が０面積％であってもよい。一方、硬質部における残部組織の面積率が２．５面積％以上、３．０面積％以上、又は４．０面積％以上であってもよい。
　本実施形態のチタン合金部材の、硬質部における結晶組織は、断面の金属組織観察と、ＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を併用することで測定する。図３に示されるように、まずＥＢＳＤを用いて、α相と判定される針状結晶及び板状結晶と、α相以外の組織を残部組織とし区別する。次に、断面の金属組織観察によって、針状結晶と板状結晶とを区別する。以下、結晶組織の評価方法について詳細に述べる。
　まず、硬質部の断面を観察面とする試験片を採取する。なお、上述の手段による硬さ測定によって硬質部のおおよその位置を特定してから、硬質部の断面に対して以下に述べる組織評価を行ってもよい。一方、硬質部と推定される箇所に対して以下に述べる組織評価を行ってから、上述の手段による当該箇所の硬さ測定をして、当該箇所が硬質部であるか否かを判定してもよい。
　次に、試験片の観察面の測定箇所における、縦３ｍｍ横３ｍｍの矩形の領域を視野とし、測定間隔は１．０μｍ、加速電圧１５ｋＶで、ＥＢＳＤを用いて測定する。ＥＢＳＤにおけるピクセルは１．０μｍ四方とする。ＣＩ値（Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ　ｉｎｔｅｒｖａｌ）が０．１以下のピクセルは、ノイズとみなして除去した。
　得られた測定結果から、菊池パターン解析よりＰＱ（パターンクオリティ）マップと相マップを作成し、α相とβ相を分離抽出する。なお、菊池パターン解析は、α相とβ相のみを対象として行う。
　得られた相マップからα相とβ相の各々の面積率、ならびにα相とβ相のどちらにも分類されなかった面積率を残部組織の面積率として求める。
　次に、ＥＢＳＤ測定の相マップからα相と識別された結晶粒について、これらがα相からなる板状組織か、α’マルテンサイト相からなる針状組織かを区別するために、硬質部の断面をエッチング処理して結晶組織を現出させる。観察する断面は、厚さ方向に平行な任意の断面とし、エッチングは、例えば、２．０ｍａｓｓ％のフッ化水素酸と６．０ｍａｓｓ％の硝酸を含む常温の水溶液を硬質部の断面に塗布して、２～１０秒程度反応させることにより実施する。そして、短辺幅が５μｍ超の結晶粒を抽出し、短辺幅が５μｍ超の結晶粒の面積を求める。断面において、見かけ上の短辺幅が５μｍ超の結晶は板状結晶と判定される。なお、本実施形態に係るチタン合金部材の厚さ方向とは、三次元積層造形において積層が進行する方向であり、粉末床と垂直な方向を指す。厚さ方向に垂直な方向（即ち、三次元積層造形における粉末床に平行な方向）では、全ての方向が等価であると考えられるので、組織観察用の断面は、厚さ方向に平行な任意の断面とすればよい。
　断面において、見かけ上の短辺幅が５μｍ以下の結晶粒に関して、その短辺幅のみからは針状結晶か板状結晶か判定することはできない。板状結晶の板面に対して垂直に観察面が形成されている場合、板状結晶の短辺幅が、見かけ上５μｍ以下となるからである。一方、結晶の集合形態を評価することにより、針状結晶と板状結晶との区別をすることができる。針状結晶は、図１及び図２に示されるように、様々な方向に向かって延在している。板状結晶は、平板状の結晶粒が積層された集合形態をとる。そのため、板状結晶の板面に対して垂直に観察面が形成されている場合、板状結晶は観察面において、規則正しく並んだ様相を呈する。例えば、非特許文献のＦｉｇ．３（ｄ）において判定記号「αＬ」が付された領域においては、板状結晶の板面に対して垂直に形成された観察面において、板状結晶が規則正しく並んでいる。従って、規則正しく並んでいる結晶粒は、板状結晶であると推定することができる。このように、結晶粒が積層された集合形態をとるか、それ以外の集合形態をとるかに基づいて、結晶粒が針状結晶か板状結晶かを推定することができる。
　次に、本実施形態のチタン合金部材の形状について説明する。本実施形態のチタン合金部材は、後述するように三次元積層造形技術を用いて製造するものであるため、その形状は特に限定さない。例えば、チタン合金部材は、板状、棒状、筒状のような単純な形状であってもよい。一方、チタン合金部材は、メッシュ形状部、極薄板形状部、及び中空形状部から選択される一種以上を有するような、複雑な部品形状であってもよい。本実施形態のチタン合金部材は、高強度を有し、且つ形状を柔軟に設計することができるので、構造用部材として好適に用いることができる。チタン合金部材の大きさも特に限定されないが、例えば厚さ１ｍｍ以上の箇所を有し、この箇所に硬質部が設けられていてもよい。
　次に、チタン合金部材の製造方法の一例を説明する。チタン合金部材の製造方法は特に限定されないが、例えばレーザー式の三次元積層造形技術を用いて製造することが好ましい。
　本実施形態のチタン合金部材の製造は次のようにして行う。まず、上記の化学成分が平均組成となる原料粉末を堆積させて原料粉末層を形成する。次いで、原料粉末層の一部をレーザービームによって溶融してから凝固させることで凝固層を形成する。次いで、溶融凝固後の原料粉末層の上に新たな原料粉末層を積層し、新たな原料粉末層に対してレーザービームによる溶融凝固を行う。このように、原料粉末層の積層とレーザービームによる溶融凝固を複数回繰り返したのち、未凝固状態の原料粉末を除去する。これにより、レーザービームによって溶融凝固された凝固層が積層されてなるチタン合金部材を製造する。レーザービームの照射範囲を調整することで、チタン合金部材を所望の形状とすることができる。
　レーザービームを原料粉末層に照射すると、レーザービームにより原料粉末が溶融して液体金属となる。その後、レーザービームが別の場所に移動することで、溶融した液体金属の温度が低下し、β相からなる凝固層になる。その後も凝固層の温度低下は継続し、α＋β相領域に至る。ここで、凝固層が急冷された場合には、α＋βの二相状態とならずにマルテンサイト組織を形成する。凝固層の冷却速度を例えば１０００Ｋ／秒以上の高速度にすることで、Ｆｅの拡散が抑制されてビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である硬質部が形成される。
　ただし、本実施形態に係るチタン合金部材の成分を有する原料粉末に、上述の製造方法を適用すると、チタン合金部材に割れが発生する。これは、通常の三次元積層造形の実施条件によれば、溶融した液体金属の温度が上がり過ぎて、溶融した部位とその周辺部との温度差が大きくなり、凝固後の冷却に伴う、チタン合金部材の内部における熱収縮量の差が大きくなるからであると推定される。割れの抑制のためには、入熱量３０．０Ｊ／ｍｍ３以下となる条件でレーザー照射して、原料粉末を溶融させる必要がある。この入熱量は通常よりも低い値であり、製造効率を考慮すると不利であるが、本実施形態に係るチタン合金部材の製造方法においては、割れの抑制の観点から、上記条件を採用することが極めて望ましい。
　原料粉末は、例えば、平均粒径が１０～５０μｍ、粒径の標準偏差が５～１５μｍ程度の粉末を用いる。このような原料粉末は、例えばガスアトマイズ法などの手段によって製造する。原料粉末は、上記の化学成分を有するチタン合金粉末でもよく、金属チタン粉、金属アルミニウム粉、鉄粉、金属クロム粉、及び金属ニッケル粉、ならびに各々の一部を含む合金粉を上記の化学成分になるように調合した混合粉末でもよい。
　原料粉末を基体上に堆積させて原料粉末層を形成する。１層目の原料粉末層を積層する基体は、三次元積層造形装置のベッド床とすればよく、２層目以降の原料粉末層を積層する基体は、先に形成した原料粉末層とすればよい。原料粉末層の一層あたりの厚みは、例えば、１０～５０μｍとすればよい。
　次に、原料粉末層の上方から所定の走査速度でレーザービームを照射する。レーザービームの照射条件は、凝固後の冷却速度を制御する上で重要である。本実施形態では、Ｐ／（Ｖ・ｄ・ｔ）×１０６で表される入熱量（Ｊ／ｍｍ３）を３０．０（Ｊ／ｍｍ３）以下に制限する。入熱量が３０．０（Ｊ／ｍｍ３）を超えると、原料粉末層の凝固後の冷却に伴う熱収縮量が大きくなり、凝固部とその周辺部との間のひずみ差によって割れを生じる。ここで、Ｖは、レーザービームの走査速度（ｍｍ／ｓ）であり、Ｐはレーザービームの出力（Ｗ）であり、ｄは、レーザービームを走査する際のレーザービームの軌跡のピッチ（μｍ）であり、ｔは原料粉末層の平均溶け込み深さ（μｍ）である。
　走査速度Ｖは４００～９００ｍｍ／ｓの範囲が好ましい。レーザービームの出力Ｐは７０～１５０Ｗの範囲でもよく、８０～１２０Ｗの範囲でもよい。レーザービームのピッチｄは５０～１５０μｍの範囲が好ましい。平均溶け込み深さｔは５０～１５０μｍの範囲が好ましい。
　また、レーザービームのビーム径は、３０～７０μｍの範囲がよく、４０～６０μｍでもよく、４５～５５μｍでもよい。
　また、レーザービームを照射する際の雰囲気は、チタン合金の酸化を防止するためにアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
　以上の工程を経ることで、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である硬質部を有するとするチタン合金部材を製造できる。
　本実施形態のチタン合金部材によれば、金属組織が針状結晶を主体とするものであり、この針状結晶はチタンのα相よりもビッカース硬さが高い組織であるので、高い強度特性を発揮することができる。なお、本実施形態のチタン合金部材における針状結晶は、α’マルテンサイト組織と推測される。
　また、本実施形態のチタン合金部材は、Ｖを含まず、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれか一種以上とＡｌとを含み、かつ残部がＴｉ及び不純物である化学組成を有するものであり、Ｖを含有しないにもかかわらず、α’マルテンサイト組織と推測される針状結晶を有しており、従来のα＋β型のＴｉ－Ａｌ－Ｆｅ系合金よりも高強度なチタン合金部材を実現できる。
　上述した通り、本実施形態に係るチタン合金部材は、それ自体が機械構造部品として極めて有用である。一方、本実施形態に係るチタン合金部材を中間素材として使用し、これとは別の特性を有するチタン合金部材を製造することも極めて有用である。具体的には、本実施形態に係るチタン合金部材を急速加熱して、熱間加工して、次いで急冷することにより、結晶方位がランダムであり、かつ微細な等軸結晶粒を有するチタン合金部材が得られることが分かった。そして、得られたチタン合金部材は、高強度であり、且つ疲労強度に優れた。
　以上の知見に基づいて得られた、本発明の別の実施形態に係るチタン合金部材の製造方法について説明する。本発明の別の実施形態に係るチタン合金部材の製造方法は、上述した本実施形態に係るチタン合金部材を、５０℃／秒以上の平均昇温速度で、（β変態点温度－２００）℃以上（β変態点温度－１００）℃以下の温度範囲内にある到達温度まで加熱する工程と、この温度範囲内にあるチタン合金部材を、ひずみ速度０．１０～１０／秒、且つ合計ひずみが０．５０超である条件で熱間加工する工程と、熱間加工された前記チタン合金部材を、２０℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する工程と、を有する。以下、便宜上、この製造方法において中間素材として用いられるチタン合金部材を「第一のチタン合金部材」と称し、この製造方法により得られるチタン合金部材を「第二のチタン合金部材」と称する。
　まず、中間素材である第一のチタン合金部材を、５０℃／秒以上の平均昇温速度で、（β変態点温度－２００）℃以上（β変態点温度－１００）℃以下の温度範囲内にある到達温度まで加熱する。５０℃／秒以上の平均昇温速度で中間素材を急速加熱することで、α’マルテンサイト組織からＦｅなどの合金元素が拡散する前に、熱間加工に適した高温域にまで中間素材を加熱することができ、α’マルテンサイト組織から直接、微細なα＋β組織を形成させることができる。中間素材を加熱する際の平均昇温速度が低いと、昇温中にα’マルテンサイト組織からＦｅ等の合金元素が拡散して、α相に変態し、粗大なα結晶粒が成長する。これにより、第二のチタン合金部材の疲労強度が低下する。平均昇温速度は速いほど好ましく、６０℃／秒以上がより好ましく、８０℃／秒以上が更に好ましい。なお、ここでいう平均昇温速度は、中間素材の表面温度が７００℃から到達温度に至るまでの平均昇温速度のことである。即ち、到達温度から７００℃を引いた値を、中間素材の表面温度が７００℃から到達温度に到達するまでの所要時間で除した値が、平均昇温速度である。
　急速加熱した後の到達温度（最高加熱温度）は、（β変態点温度－２００）℃以上、（β変態点温度－１００）℃以下の範囲が好ましい。到達温度が（β変態点温度－２００）℃未満では、その後の熱間加工において加工に要する荷重が増大するとともに、材料の変形能が低下する。そのため、材料内部にボイドや亀裂が生じ、第二のチタン合金部材の疲労特性が低下する。また、到達温度が（β変態点温度－１００）℃を超えると、強度及び疲労特性が低下する。これは、第一のチタン合金部材の加工中にα’マルテンサイト組織の一部がα＋β組織に変態して成長してしまい、α’マルテンサイト組織から直接、微細なα＋β組織を形成させることができず、α相が過度に成長して、等軸結晶粒の平均円相当径が大きくなるからであると推定される。より好ましい到達温度は、（β変態点温度－１５０）℃以上、（β変態点温度－１００）℃以下の範囲である。なお、到達温度は、中間素材の表面温度とする。
　加熱された第一のチタン合金部材は、次いで熱間加工される。熱間加工の回数は、１回でもよいし、２回以上でもよい。また、熱間加工は、中間素材が到達温度に達したら直ちに開始することが好ましく、例えば中間素材が到達温度に到達した時点から１０秒以内に熱間加工を開始することが好ましい。到達温度に達した時点から熱間加工の開始時までの時間が長くなると、α’マルテンサイト組織からＦｅ等の合金元素が拡散してα＋β相に変態してしまい、好ましい金属組織が得られなくなると考えられる。より好ましくは、到達温度の到達時点から５秒以内に熱間加工を開始するとよい。
　熱間加工する際のひずみ速度は、０．１０～１０／秒の範囲が好ましい。ひずみ速度が０．１０／秒未満であると、第二のチタン合金部材の強度及び疲労特性が低下する。これは、第一のチタン合金部材の熱間加工中にα’マルテンサイト組織の一部がα＋β組織に変態して成長してしまい、α相が過度に成長して、等軸結晶粒の平均円相当径が大きくなるからであると推定される。ひずみ速度は高いほど好適である。ただし、ひずみ速度が１０／秒を超えると、強度及び疲労特性の向上効果が飽和する。そのため、熱間圧延時のひずみ速度の上限は１０／秒以下とする。
　また、１回または２回以上の熱間加工を行う際の合計のひずみ量は０．５０超とすることが好ましい。ひずみ量の合計が０．５０以下では、チタン合金部材の疲労特性が低下する。これは、α’マルテンサイト組織から直接、微細なα＋β組織を形成するにあたって十分な核生成が得られず、一部が未再結晶のまま残留してしまうからであると推定される。
　第一のチタン合金部材を、熱間加工後に直ちに冷却する。これにより、組織を凍結させる。冷却方法は水冷がよい。冷却する際の平均冷却速度は２０℃／秒以上とすることが好ましい。平均冷却速度が２０℃／秒未満であると、チタン合金部材の疲労特性が低下する。これは、冷却中に等軸結晶粒の平均円相当径が大きくなるからであると推定される。なお、平均冷却速度は、冷却開始から７００℃までの平均冷却速度である。即ち平均冷却速度は、冷却開始時の中間素材の表面温度と、７００℃との温度差を、中間素材の冷却開始から中間素材の表面温度が７００℃まで低下するのに要した時間で除した値とする。冷却終了温度は特に限定されないが、例えば７００℃以下とすることが好ましい。
　熱間加工終了時から冷却開始時までの所要時間はできるだけ短いことが好ましく、例えば５秒以内、より好ましくは３秒以内がよい。熱間加工終了時から冷却開始時までの所要時間が長くなると、第二のチタン合金部材の疲労特性が低下する。これは、等軸結晶粒の平均円相当径が増大するからであると推定される。なお「冷却開始時」とは、熱間加工が完了した第一のチタン合金部材に加速冷却を開始した時点のことである。加速冷却の手段が水冷である場合は、加速冷却を開始した時点とは、熱間加工が完了した第一のチタン合金部材に冷却水をかけ始めた時点のことである。
　以上の工程を順次行うことによって、第二のチタン合金部材が得られる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。本発明は、もとより下記実施例に限定されるものではなく、前、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
（実施例１：第一のチタン合金部材）
　原料粉末として、表１に記載の化学成分を有するチタン合金粉末を用意した。原料粉末の平均粒径は表１に記載の通りとした。また、原料粉末の粒径の標準偏差は５～１５μｍの範囲内とした。表１、及び後述する他の表において、発明範囲外の値には下線を付した。
　準備した原料粉末を用いて、三次元積層造形法により第一のチタン合金部材を製造した。具体的には、まず、原料粉末を堆積させて３０μｍ厚の原料粉末層を形成し、次いで、原料粉末層の一部をレーザービームによって溶融してから凝固させることで凝固層を形成した。次いで、溶融凝固後の原料粉末層の上に新たな原料粉末層を３０μｍの厚みで積層し、新たな原料粉末層に対してレーザービームによる溶融凝固を行った。このように、原料粉末層の積層とレーザービームによる溶融凝固を複数回繰り返したのち、未凝固状態の原料粉末を除去した。これにより、レーザービームによって溶融凝固された凝固層が積層されてなる第一のチタン合金部材を製造した。以下、本実験においては、第一のチタン合金部材を単にチタン合金部材と称する。
　チタン合金部材の形状は、長さ３２ｍｍ、幅６．２５ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの棒状の評価部と、評価部の長手方向両端に設けられた、最大幅１５ｍｍ、長さ１９ｍｍの把持部とを有する形状とした。ここで厚さ方向とは、三次元積層造形において積層が進行する方向であり、粉末床と垂直な方向を指す。
　レーザービームの照射条件は、表２に記載の通りとした。また、レーザービームのビーム径は５０μｍとし、レーザービームを照射する際の雰囲気は、アルゴンガス雰囲気とした。
　得られたチタン合金部材の結晶組織を測定した。
　まず、チタン合金部材の評価部の幅３．１３ｍｍから、厚さ方向に平行な断面を観察面とする試験片を採取した。観察面における測定箇所は、評価部の厚さｔの方向のｔ／４の深さの位置とした。次に、試験片の観察面の測定箇所における、縦３ｍｍ横３ｍｍの矩形の領域を視野とし、測定間隔は２．０μｍ、加速電圧１５ｋＶで、ＥＢＳＤを用いて測定した。得られた測定結果から、菊池パターン解析よりＰＱ（パターンクオリティ）マップと相マップを作成し、β相を抽出して、金属組織中のβ結晶粒の面積率を求めた。β結晶粒の面積率を残部組織の面積率とした。なお、全ての試料においてβ結晶粒以外の残部組織は確認されなかった。
　本実施形態では、厚さ方向に垂直な方向では全ての方向が等価であると考えられるので、厚さ方向に平行な任意の断面を観察面としてよい。本実施例ではチタン合金部材の評価部の幅の中央位置から試験片を作成した。
　ＥＢＳＤ測定の相マップからα相と識別された結晶粒について、これらがα相からなる板状組織か、α’マルテンサイト相からなる針状組織かを区別するために、同サンプルの観察面をエッチング処理して結晶組織を現出させた。観察する断面は、ＥＢＳＤ測定と同様に、厚さ方向に平行な断面とした。２．０ｍａｓｓ％のフッ化水素酸と６．０ｍａｓｓ％の硝酸とを含む常温の水溶液を硬質部の断面に塗布して、２～１０秒程度反応させることにより、試験片の観察面をエッチング処理して、硬質部の結晶組織を現出させた。そして、図３に記載の手順に基づき、針状結晶と板状結晶とを判別した。
　また、各チタン合金部材のビッカース硬さを測定した。ビッカース圧子を圧入する荷重は５ｋｇｆとした。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、試験例２～４、６～１６、及び１８～２４のチタン合金部材は、化学成分が本発明の範囲を満たしており、また、入熱量が３０．０Ｊ／ｍｍ３以下であり、これにより、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である硬質部が形成された。
　図１及び図２に、試験例３の電子顕微鏡写真を示す。図１及び図２は別視野で撮影した写真である。図１及び図２に示すように、試験例３の金属組織には、針状結晶が主体として含まれていることが分かる。
　一方、試験例１は、製造時の入熱量が３０．０Ｊ／ｍｍ３以下であったが、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上の元素の量が発明範囲よりも少なかったため、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上となる硬質部を有しなかった。
　また、試験例５は、製造時の入熱量が３０．０Ｊ／ｍｍ３以下であったが、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上の元素の量が発明範囲よりも過剰であったため、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上となる硬質部を有しなかった。
　試験例１７は、化学成分が本発明の範囲を満たしたが、入熱量が３０．０Ｊ／ｍｍ３を超えたため、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上となる硬質部を有しなかった。
　また、試験例２５は、表２に記載の化学成分からなるチタン合金をβ相温度域まで加熱した後、３００℃／秒の冷却速度で急冷処理したものである。そのため、試験例２５に関し、積層造型条件は「－」と表記した。試験例２５は、化学成分が本発明の範囲を満たしたが、ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上となる硬質部を有しなかった。これは、冷却速度が不足したからであると推定される。
（実施例２：第二のチタン合金部材）
　上述の試験例１～２５と同じ手順によって、長さ８０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚みさ２５ｍｍの第一のチタン合金部材作製し、これを中間素材に用いて、これらに表４に記載の条件で熱間加工を行い、第二のチタン合金部材を製造した。具体的には、中間素材に対して、急速加熱して到達温度に到達させてから１回以上の熱間加工を行い、熱間加工の終了後に直ちに急冷した。中間素材の表面温度が到達温度に達した時点から熱間加工の開始時までの所要時間は５秒以内とし、また、熱間加工の終了時点から冷却開始時までの所要時間も５秒以内とした。このようにして、試験例１～２５の第二のチタン合金部材を製造した。以下、本実験においては、第二のチタン合金部材を単にチタン合金部材と称する。
　また、試験例１～２５のチタン合金部材の疲労強度を測定した。疲労強度の測定対象は、これらチタン合金部材から採取した円形断面の丸棒試験片とした。丸棒試験片の平行部の長手方向は、チタン合金部材の長手方向に一致させた。また、丸棒試験片の平行部の表面粗さが研磨紙＃６００以上となるよう研磨した。２５℃の大気中で、３６０ｒｐｍ、応力比Ｒ＝－１．０の条件で小野式回転曲げ試験機により、回転曲げ疲労試験を行った。１×１０７回まで応力負荷を繰り返しても疲労破壊しない最大応力を疲労強度とした。結果を表５に示す。疲労強度が６２５ＭＰａ以上のチタン合金部材を、疲労強度に関して合格とした。合否基準に満たない値には下線を付した。
　更に、試験例１～２５のチタン合金部材の引張強度を測定した。引張強度の測定対象は、チタン合金部材から採取されたＡＳＴＭハーフサイズ引張試験片（平行部幅６．２５ｍｍ、平行部長さ３２ｍｍ、標点間距離２５ｍｍ）とした。引張試験片の平行部の長手方向は、チタン合金部材の長手方向に一致させた。２５℃の大気中で、ひずみ速度を、ひずみ１．５％までを０．５％／ｍｉｎ、その後破断までを３０％／ｍｉｎで行った。このときの引張強度を測定した。結果を表５に示す。引張強度が１１００ＭＰａ以上のチタン合金部材を、引張強度に関して合格とした。合否基準に満たない値には下線を付した。
　表５に示すように、試験例２～４、６～１６及び１８～２０のチタン合金部材は、化学成分が本発明の範囲を満たしており、また、製造条件が本発明の範囲を満たしていたので、疲労強度及び引張強度が高い値を示した。
　一方、試験例１は、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上の元素の量が少なく、中間素材が硬質部を有しなかった。その結果、試験例１のチタン合金部材の疲労強度及び引張強度が不足した。また、試験例５は、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上の元素の量が過剰であり、中間素材が硬質部を有しなかった。その結果、試験例５のチタン合金部材の疲労強度及び引張強度が不足した。試験例１７は、中間素材の製造時の入熱量が３０．０Ｊ／ｍｍ３を超えたので、中間素材が硬質部を有しなかった。その結果、試験例１７のチタン合金部材の疲労強度及び引張強度が不足した。
　試験例２１は、中間素材の熱間加工前の平均昇温速度が低かったので、疲労強度及び引張強度が不足した。試験例２２は、中間素材の熱間加工時のひずみ速度が低かったので、疲労強度及び引張強度が不足した。試験例２３は、中間素材の熱間加工時の合計ひずみ量が少なかったので、疲労強度及び引張強度が不足した。試験例２４は、熱間加工後の平均冷却速度が低く、冷却に長時間を要したので、疲労強度及び引張強度が不足した。
　試験例２５は、その中間素材がレーザー式三次元積層造形法によって製造したものではなく、チタン合金の鋳造品を中間素材としたものである。そのため、試験例２５では、疲労強度及び引張強度が不足した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (6)

  1. 　化学成分が、質量％で、
    　Ａｌ：４．０～９．０％、
    　Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上：合計で０．５～２．５％、
    　Ｃ：０～０．１００％、
    　Ｎ：０～０．１００％、
    　Ｈ：０～０．１００％、並びに
    　Ｏ：０～０．５００％
    を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなり、
    　ビッカース硬さが３５０ＨＶ以上である硬質部を有するチタン合金部材。
  2. 　前記硬質部の金属組織が、
    　針状結晶と、
    　板状結晶と、
    　残部組織とからなり、
    　前記硬質部の断面における前記板状結晶と前記残部組織との合計量が１０．０面積％以下であり、
    　前記硬質部の断面における前記板状結晶が０～２．０面積％である
    ことを特徴とする請求項１に記載のチタン合金部材。
  3. 　前記硬質部が、前記チタン合金部材の表面から深さ０．５ｍｍ以上の位置に配されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のチタン合金部材。
  4. 　メッシュ形状部、極薄板形状部、及び中空形状部から選択される一種以上を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン合金部材。
  5. 　化学成分が、質量％で、
    　Ａｌ：４．０～９．０％、
    　Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上：合計で０．５～２．５％、
    　Ｃ：０～０．１００％、
    　Ｎ：０～０．１００％、
    　Ｈ：０～０．１００％、及び
    　Ｏ：０～０．５００％
    を含有し、残部がＴｉおよび不純物からなる原料粉末に、入熱量３０．０Ｊ／ｍｍ３以下となる条件でレーザー照射して、前記原料粉末を溶融させる工程と、
    　溶融した前記原料粉末を急冷する工程と、
    を備える請求項１～４のいずれか一項に記載のチタン合金部材の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のチタン合金部材を、５０℃／秒以上の平均昇温速度で、（β変態点温度－２００）℃以上（β変態点温度－１００）℃以下の温度範囲内にある到達温度まで加熱する工程と、
    　前記温度範囲内にある前記チタン合金部材を、ひずみ速度０．１０～１０／秒、且つ合計ひずみが０．５０超である条件で熱間加工する工程と、
    　熱間加工された前記チタン合金部材を、２０℃／秒以上の平均冷却速度で冷却する工程と、
    を備え、
    　前記チタン合金部材が前記到達温度まで加熱された時点から１０秒以内に、前記熱間加工を開始する
    チタン合金部材の製造方法。
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