WO2022124273A1 - フラーレン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a fullerene derivative, a thin film, a photoelectric conversion element, a solid-state imaging device, and a method for producing a fullerene derivative.
  • Fullerene is a closed-shell molecule made of carbon, and is used in various fields due to its stable structure, high absorption characteristics, and good electrical characteristics.
  • various fullerene derivatives in which a substituent is bonded to fullerene have also been developed.
  • the photoelectric conversion element is an element that converts light into an electric signal by utilizing the photoelectric effect, includes a photoelectric diode, an optical transistor, and the like, and can be applied to an electronic device such as a solid-state imaging device. Therefore, in the development of photoelectric conversion elements, a technique using fullerenes or derivatives thereof having high absorption characteristics and good electrical characteristics has attracted attention, and the development of such elements has become an issue.
  • Patent Document 2 discloses a photoelectric conversion element.
  • Patent Document 1 discloses a fullerene derivative having a plurality of branched alkyl chains showing sublimation properties.
  • Non-Patent Document 1 describes a fullerene derivative (60-2-1 etc.) having a plurality of trifluoromethyl groups. In addition, Non-Patent Document 1 also describes a fullerene derivative (C 60 CF 2 ) having a difluoromethano structure.
  • the fullerene derivative has a structure in which the fusion ring of the pentagonal ring and the aromatic ring is substituted with a substituent, so that the steric hindrance is increased and the pi-conjugated system is reduced as compared with the unsubstituted fullerene. Can be done.
  • fullerene derivatives can reduce fullerene aggregation during deposition and improve film formation properties compared to unsubstituted fullerenes, such as deformations in the absorption wavelength region that may occur due to aggregation. Deformation of optical characteristics can be effectively reduced.
  • fullerene derivatives have a problem that they are thermally decomposed when heated for vapor deposition. Further, even a fullerene derivative exhibiting sublimation property has problems that the sublimation temperature is too high and synthesis is difficult.
  • the fullerene derivative listed in the synthesis example of Patent Document 1 has a relatively high sublimation temperature of 400 ° C. or higher and is close to the decomposition temperature of this derivative, so that it is difficult to stably deposit the fullerene derivative.
  • the fullerene derivative having a trifluoromethyl group described in Non-Patent Document 1 has a low sublimation temperature of less than 400 ° C., it is not suitable for mass production because it uses a special reaction device for synthesis. Further, the fullerene derivative having a difluoromethano structure described in Non-Patent Document 1 has a high sublimation temperature and is not practical.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a fullerene derivative which can be synthesized without the need for a special synthesis device and can be vapor-deposited at a low temperature without thermal decomposition. be. Another object of the present invention is to provide a photoelectric element containing the fullerene derivative and an image sensor including the photoelectric element.
  • the present invention provides the following means for solving the above problems.
  • the first aspect of the present invention provides the following fullerene derivatives.
  • the fullerene derivative of the first aspect of the present invention preferably has the following characteristics. It is also preferable to combine two or more of the following features.
  • a third aspect of the present invention provides the following solid-state image sensor. [7] A solid-state image sensor having the photoelectric conversion element according to the previous item [6].
  • a fourth aspect of the present invention provides the following method for producing a fullerene derivative. [8] The method for producing a fullerene derivative according to any one of the above items [1] to [4].
  • a method for producing a fullerene derivative which comprises a step of reacting a compound represented by (1) in the presence of a base.
  • the fullerene derivative of the present invention can be synthesized without using a special reaction device, and further sublimates at a low temperature without thermal decomposition, so that it is useful as a fullerene derivative used for film formation by a vapor deposition method.
  • the configuration of an example of a preferred embodiment of the present invention will be described below.
  • the present invention can be appropriately modified and carried out without changing the gist thereof.
  • the number, material, quantity, shape, numerical value, ratio, position, configuration, etc. can be changed, added, omitted, replaced, combined, etc. within the range not deviating from the gist of the present invention.
  • the fullerene derivative of the present embodiment is a compound having a partial structure represented by the formula (1) in the fullerene skeleton.
  • the "fullerene derivative” means a compound having a structure in which a specific group is added to these fullerene skeletons, and the “fullerene skeleton” is a carbon skeleton constituting a closed shell structure derived from fullerene. To say.
  • C * is a carbon atom adjacent to each other forming a fullerene skeleton
  • Rf 1 and Rf 2 are independently perfluoroalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, respectively, and Rf 1 and Rf 2 and Rf 2 may be connected to each other to form a ring structure.
  • the fullerene derivative of the present embodiment has the structure of the above formula (1) in which a perfluoro group is bonded to the fullerene skeleton via a methano group. Therefore, it has a characteristic that the sublimation temperature is low, and is suitably used for film formation by thin film deposition.
  • Rf 1 and Rf 2 are perfluoroalkyl groups, respectively, and have 1 to 4 carbon atoms.
  • the carbon number may be, for example, 1 to 2 or 3 to 4.
  • the carbon atoms of Rf 1 and Rf 2 may be the same or different. If the number of carbon atoms is larger than 4, the obtained fullerene derivative may be melted at the time of heating and may not be sublimated.
  • the formed ring structure is preferably a 3- to 9-membered ring, preferably a 5- to 7-membered ring. For example, it may be a 4- to 8-membered ring, a 6 to 7-membered ring, or the like, if necessary.
  • Rf 1 and Rf 2 include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, heptafluoroisopropyl group, nonafluorobutyl group, nonafluoroisobutyl group, nonafluoro-sec-butyl group and nonafluoro-. Examples thereof include a tert-butyl group.
  • a trifluoromethyl group is particularly preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • Rf 1 and Rf 2 are linked to each other to form a ring structure include an octafluorobutylene group, a decafluoropentene group, and a dodecafluorohexene group.
  • the fullerene skeleton in the fullerene derivative of the present embodiment can be arbitrarily selected, but the fullerene skeleton preferably has 60 to 200 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms may be 60 to 150, 60 to 100, 60 to 90, 60 to 80, 60 to 70, or the like, if necessary.
  • Specific examples of the fullerene skeleton include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96 , C 120 , C 200 , and the like, and among them, C 60 .
  • C 70 , C 74 , C 76 or C 78 are more preferred, C 60 or C 70 is even more preferred, and C 60 is particularly preferred. This is because it is easier to obtain high-purity fullerene as a raw material when the number of carbon atoms is small, and in particular, C60 is easier to obtain higher-purity than other fullerenes.
  • the fullerene derivative of the present embodiment has the above-mentioned structure, the sublimation temperature can be lowered, and therefore, the fullerene derivative can be vapor-deposited by sublimation without being decomposed. From the viewpoint that the sublimation temperature can be lowered, it is more preferable that the number of the partial structures represented by the above formula (1) is plural for one fullerene skeleton, and on the other hand, from the viewpoint of avoiding the complexity of synthesis and purification. Therefore, it is preferable that the number is one.
  • the number of partial structures represented by the above formula (1) may be, for example, 1 to 50, 1 to 30, 1 to 20, 1 to 10, 1 to 5, 1 to 3, or 1 to 3, depending on the need. It may be 1 to 2 or only 1.
  • thermogravimetric analysis it is usually possible if the temperature at which a weight loss of 10% with respect to the initial weight occurs is 400 ° C. or less in a nitrogen atmosphere, and the temperature at which a weight loss of 50% with respect to the initial weight occurs is 400 ° C. or less. If there is, it is possible more surely.
  • the lower limit of these temperatures can be arbitrarily selected, and examples thereof include, but are not limited to, 200 ° C. or higher.
  • the temperature at which the weight loss of 10% occurs is, for example, 400 ° C. or lower, 380 ° C. or lower, 360 ° C. or lower, 340 ° C.
  • the temperature at which the weight loss of 50% with respect to the initial weight occurs is, for example, 400 ° C. or lower, 380 ° C. or lower, 360 ° C. or lower, 340 ° C. or lower, 320 ° C. or lower, 300 ° C. or lower, or 280 ° C. or lower. There may be.
  • the temperature at which the 10% weight loss occurs is lower than the temperature at which the 50% weight loss occurs. The difference between these temperatures can be arbitrarily selected, but may be, for example, 45 to 65 ° C, 40 to 60 ° C, 35 to 55 ° C, or the like.
  • the method for producing the fullerene derivative of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. That is, fullerene and the compound represented by the formula (2) are reacted in the presence of a base to obtain a fullerene derivative represented by the formula (1).
  • X represents a halogen atom
  • Rf 1 and Rf 2 are the same as those shown in the formula (1).
  • the fullerene used in the reaction can be arbitrarily selected, but the number of carbon atoms is preferably 60 to 200.
  • the number of carbon atoms may be 60 to 150, 60 to 100, 60 to 90, 60 to 80, 60 to 70, or the like, if necessary.
  • Specific examples of fullerenes include C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 90 , C 94 , C 96 , C 120 , C 200 , and the like, and among them, C 60 , C 70 , C 74 , C 76 or C 78 is more preferred, C 60 or C 70 is even more preferred, and C 60 is particularly preferred.
  • X represents a halogen atom
  • examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and the like, and X is preferably iodine from the viewpoint of reactivity.
  • Preferred examples of Rf 1 and Rf 2 are the same as those in the above formula (1).
  • a solvent may be used for this reaction, and the reaction is not particularly limited, but one that dissolves fullerene and the compound of the above formula (2) is preferable.
  • the reaction is not particularly limited, but one that dissolves fullerene and the compound of the above formula (2) is preferable.
  • benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene and the like can be mentioned. Of these, 1,2-dichlorobenzene is preferable because the solubility of fullerene and the compound of the above formula (2) is high.
  • the base is not particularly limited, but is, for example, a metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, a metal carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate, sodium ethoxyoxide and potassium ethoxyde.
  • a metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • a metal carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate
  • sodium ethoxyoxide and potassium ethoxyde examples thereof include metal alkoxides such as potassium-tert-butoxide, organic bases such as pyridine, triethylamine, and diazabicycloundecene, and among them, potassium-tert-butoxide is preferable because of its excellent reaction yield.
  • the base may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the base can be arbitrarily selected, and examples thereof include 0.01 to 100 molar equivalents with respect to the compound represented by the formula (2).
  • phase transfer catalyst may be used for the purpose of increasing the solubility of the base in the solvent and increasing the reaction rate.
  • the phase transfer catalyst include crown ethers such as 18-crown-6-ether and 15-crown-5-ether, and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol dimethyl ether. Crown ethers are preferable because they have a strong effect of increasing the reaction rate, and 15-crown-5-ether is particularly preferable.
  • the phase transfer catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the base can be arbitrarily selected, and examples thereof include 0.01 to 500 molar equivalents with respect to the compound represented by the formula (2).
  • the reaction temperature of this reaction the higher the reaction temperature, the easier the reaction proceeds, and the lower the reaction temperature, the higher the reaction selectivity and the higher the yield of the target product.
  • the reaction temperature may be selected according to the purpose. Usually, it is preferable to select from ⁇ 50 ° C. to the boiling point of the solvent used, and more preferably to select the temperature between ⁇ 20 ° C. and 50 ° C.
  • the reaction temperature of this reaction is -50 ° C to -20 ° C, -20 ° C to -5 ° C, -5 ° C to 0 ° C, 0 ° C to 10 ° C, 10 to 30 ° C, if necessary. Or 30 ° C to 50 ° C, for example.
  • the reaction time of this reaction it is better to carry out for a long time until the reaction proceeds sufficiently in order to obtain a high yield. In order to increase the production amount, it is better to complete one reaction in a short time and repeat such a reaction a plurality of times before the reaction rate slows down. From this point of view, the reaction time may be selected according to the purpose, but is usually preferably selected between 1 minute and 120 hours, and more preferably between 5 minutes and 24 hours. , 30 minutes to 12 hours are more preferred.
  • the pressure at the time of reaction is not particularly limited and may or may not be pressurized.
  • the pressure can be preferably selected from, for example, normal pressure to 10 atm.
  • the reaction at normal pressure is preferable from the viewpoint that the cost can be kept low without requiring a special device such as a pressurizing facility.
  • the order in which the fullerene, the compound represented by the formula (2), the base, and the solvent are mixed can be arbitrarily selected. For example, fullerene may be dissolved in a solvent, and then the compound represented by the formula (2) and a base may be further added and mixed. However, it is not limited to this example.
  • the thin film of the present embodiment contains the fullerene derivative.
  • the thin film may be formed by any method such as a wet film forming method such as spin coating or slit coating, or a dry film forming method such as thin film deposition, but it is preferably formed by thin film deposition.
  • the thin film may be composed of only the fullerene derivative of the present embodiment, or may be composed of a mixture with other compounds.
  • the thin film of the present embodiment can easily maintain the inherent properties of the fullerene derivative as it is without damaging the chemical bond of the fullerene derivative.
  • the optical characteristics can be improved as compared with the non-substituted fullerene (for example, C60) thin film in which aggregation is likely to occur during film formation, and further, the characteristics of the photoelectric conversion element and the solid-state image sensor described later can be improved. Can also be improved.
  • the absorption characteristics of the thin film containing the fullerene derivative of the present embodiment are different from the light absorption characteristics of the thin film containing the unsubstituted fullerene.
  • the thin film containing the fullerene derivative of the present embodiment reduces the abnormal absorption of visible light in the short wavelength region of about 400 nm to 500 nm. It is considered that the abnormal absorption is caused by the aggregation of fullerene or fullerene derivative.
  • the extinction coefficient of the thin film containing the fullerene derivative of the present embodiment at a wavelength of 450 nm is smaller than the extinction coefficient of the thin film containing an unsubstituted fullerene at a wavelength of 450 nm.
  • the extinction coefficient of a thin film containing a fullerene derivative at a wavelength of 450 nm is about 1 ⁇ 2 or less of the extinction coefficient of a thin film containing an unsubstituted fullerene at a wavelength of 450 nm.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment has a first electrode and a second electrode facing each other, and an organic layer arranged between the two electrodes.
  • the organic layer contains a fullerene derivative represented by the formula (1). Further, the organic layer may contain other compounds in addition to the fullerene derivative.
  • the first electrode and the second electrode are not particularly limited, and known materials and the like can be used.
  • the structure of the photoelectric conversion element of the present embodiment is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics. Examples of the structure of the photoelectric conversion element include the element structure described in Patent Document 2.
  • the solid-state image sensor (image sensor) of the present embodiment has one or more photoelectric conversion elements. Further, the solid-state image sensor is applied to various electronic devices, and may be preferably applied to, for example, mobile phones, digital cameras, and the like, but is not limited thereto.
  • reaction mixture was purified by preparative HPLC (column: COSMOSIL PBB (inner diameter 20 mm, length 250 mm) manufactured by Nacalai Tesque, eluent: toluene) to obtain a fraction containing compound 1a and a fraction containing compound 1b. Obtained.
  • the solvent was distilled off, and the obtained solid was washed with methanol and dried to obtain 84 mg of compound 1a and 40 mg of compound 1b, respectively, as a brown solid.
  • the chemical formula of compound 1a is shown as (C1a)
  • the chemical formula of compound 1b is shown as (C1b).
  • Compound 1b is a mixture of isomers having different positions to which the substituent is added.
  • Example 1-1 Thermogravimetric analysis of compound 1a in vacuum was carried out in order to confirm whether or not the compound 1a could be vapor-deposited by sublimation and the sublimation temperature.
  • the sample (about 5 mg) was set in a vacuum thermogravimetric analyzer (VPE-9000 manufactured by Advance Riko Co., Ltd.). The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a vacuum of 1 Pa or less.
  • Ts ° C.
  • -10% the temperature when the weight decreased by 50% was defined as Ts (° C.) (-50%).
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1 (Examples 1-2 to 1-6, Comparative Examples 1-1 to 1-4) Thermogravimetric analysis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used instead of the compound 1a. The results are shown in Table 1.
  • the fullerene derivative of the present invention is the unsubstituted fullerene (C 60 ) of Comparative Example 1-1. It can be seen that sublimation is possible at a lower temperature. Further, when Example 1-6 having a fullerene skeleton of C 70 is compared with Comparative Example 1-4, it can be seen that the same tendency is observed even if the fullerene skeleton is C 70 .
  • the fullerene derivative of the present invention is at a lower temperature than the fullerene derivative conventionally known to sublimate. It turns out that it can be sublimated.
  • Example 2-1 Compound 1a was vapor-deposited on a glass substrate, and the absorption characteristics of the vapor-deposited thin film were evaluated.
  • the thin film was prepared by depositing the thin film on a dry glass substrate washed with isopropyl alcohol (IPA) and acetone using an ultrasonic washer at a rate of 0.1 to 1.0 ⁇ / s under high vacuum.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the absorption characteristics were evaluated by the absorption coefficient at 450 nm using a UV-Vis spectrophotometer (UV-2400 manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 2.
  • Example 2-2 to 2-6 Comparative Examples 2-1 to 2-2
  • the absorption characteristics were evaluated in the same manner as in Example 2-1 except that the compounds shown in Table 2 were used instead of the compound 1a. The results are shown in Table 2.
  • the thin film containing the fullerene derivative in which the fullerene skeleton of the present invention is C 60 is compared with the thin film containing the unsubstituted fullerene C 60 (Comparative Example 2-1). It can be seen that the extinction coefficient at 450 nm is small. Further, the thin film containing a fullerene derivative having a fullerene skeleton of C 70 (Example 2-6) of the present invention absorbs light at 450 nm as compared with a thin film containing an unsubstituted fullerene C 70 (Comparative Example 2-2). It can be seen that the coefficient is small. From this, it can be confirmed that the fullerene derivative of the present invention does not exhibit abnormal absorption characteristics in the short wavelength region of visible light due to aggregation.
  • fullerene derivative that can be synthesized without the need for a special synthesis device and can be vapor-deposited at a low temperature without thermal decomposition.
  • the fullerene derivative of the present invention can be preferably used for a photoelectric element, a solid-state image pickup device, or the like.

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Abstract

下記一般式（１）で示される部分構造を有するフラーレン誘導体が用いられる。 （式（１）中、Ｃ＊はそれぞれフラーレン骨格を形成する互いに隣り合った炭素原子であり、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに連結して環構造を形成してもよい）。

Description

フラーレン誘導体およびその製造方法
　本発明は、フラーレン誘導体、薄膜、光電変換素子、固体撮像装置およびフラーレン誘導体の製造方法に関する。
　本願は、２０２０年１２月９日に、日本に出願された特願２０２０－２０４６０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　フラーレンは、カーボンからなる閉殻構造の分子で、安定な構造、高い吸光特性及び良好な電気的特性により多様な分野で使用されている。また、近年、フラーレンに置換基が結合した多様なフラーレン誘導体も開発されている。一方、光電変換素子は、光電効果を利用して光を電気信号に変換させる素子で、光ダイオード及び光トランジスタなどを含み、固体撮像装置などの電子装置に適用され得る。そこで、光電変換素子の開発において、高い吸光特性及び良好な電気的特性を有するフラーレン又はその誘導体を使用した技術が注目されており、そのような素子の開発が課題となっている。例えば、特許文献２は、光電変換素子を開示している。
　特許文献１には、昇華性を示す、複数の分岐型アルキル鎖を有するフラーレン誘導体が開示されている。
　非特許文献１には複数のトリフルオロメチル基を有するフラーレン誘導体（６０－２－１等）が記載されている。また、非特許文献１にはジフルオロメタノ構造を有するフラーレン誘導体（Ｃ６０ＣＦ２）も記載されている。
特開２０１９－９９５７０号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１９４６３０号公報
Brian J. Reeves et al.,Solar RRL 2019,3,1900070.
　フラーレン誘導体は、五角環と芳香族環との融合環が、置換基によって置換された構造を有することによって、非置換のフラーレンと比較して、立体障害を大きくし、パイ共役系を減少させることができる。そのために、フラーレン誘導体は、非置換のフラーレンと比較して、蒸着時にフラーレンの凝集を減らして成膜特性を改善させることができ、凝集によって発生する可能性がある吸収波長領域の変形のような光学特性の変形を効果的に減らすことができる。
　しかしながら、多くのフラーレン誘導体は、蒸着するために加熱すると熱分解してしまうという課題があった。また、昇華性を示すフラーレン誘導体であっても昇華温度が高すぎたり、合成が困難であったりする、といった課題があった。
　例えば、特許文献１の合成例に挙げられているフラーレン誘導体は、昇華温度が４００℃以上と比較的高く、この誘導体の分解温度に近いことから、安定的に蒸着させることが困難である。
　非特許文献１に記載のトリフルオロメチル基を有するフラーレン誘導体は、昇華温度が４００℃未満と低いものの、合成のために特殊な反応装置を用いるため、大量生産には向かない。
また、非特許文献１に記載のジフルオロメタノ構造を有するフラーレン誘導体は、昇華温度が高く実用的ではない。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、特殊な合成装置を必要とせずに合成でき、熱分解しない低い温度で蒸着が可能なフラーレン誘導体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記フラーレン誘導体を含む光電素子、及び前記光電素子を含むイメージセンサを提供することにある。
　本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
　本発明の第一の態様は、以下のフラーレン誘導体を提供する。
［１］
　フラーレン骨格と、
　下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｃ＊はそれぞれ前記フラーレン骨格を形成する互いに隣り合った炭素原子であり、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに連結して環構造を形成してもよい。）
で示される部分構造と、を有するフラーレン誘導体。
　本発明の第一の態様のフラーレン誘導体は、以下の特徴を有することが好ましい。以下の特徴は２つ以上を組み合わせることも好ましい。
［２］　前記フラーレン骨格が、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、又はＣ７８である前
項［１］に記載のフラーレン誘導体。
［３］　前記Ｒｆ１およびＲｆ２がトリフルオロメチル基である前項［１］または［２］に記載のフラーレン誘導体。
［４］　前記式（１）で示される部分構造が、１つのフラーレン骨格に対して１つ含まれる、前項［１］～［３］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
［５］　前項［１］～［４］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む薄膜。
　本発明の第二の態様は、以下の光電変換素子を提供する。
［６］　互いに対向する第１電極と第２電極と、
　前記２つの電極の間に配置される有機層と、を有し、
　前記有機層は、前項［１］～［４］のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む、光電変換素子。
　本発明の第三の態様は、以下の固体撮像装置を提供する。
［７］　前項［６］に記載の光電変換素子を有する固体撮像装置。
　本発明の第四の態様は、以下のフラーレン誘導体の製造方法を提供する。
［８］　前項［１］～［４］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法であって、
　フラーレンと下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒｆ１およびＲｆ２は前記式（１）で示されるものと同じである。）
で表される化合物を、塩基の存在下に反応させる工程を有する、フラーレン誘導体の製造方法。
　本発明のフラーレン誘導体は、特殊な反応装置を用いることなく合成でき、さらに熱分解せずに低い温度で昇華するので、蒸着方式による成膜に用いるフラーレン誘導体として有用である。
　以下に、本発明の好ましい実施形態の例についてその構成を説明する。本発明は、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数、材料、量、形状、数値、比率、位置、構成等について、変更、付加、省略、置換、組み合わせ等が可能である。
［フラーレン誘導体］
　本実施形態のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格に式（１）で表される部分構造を有する化合物である。なお、本実施形態において「フラーレン誘導体」とは、これらのフラーレン骨格に対して特定の基が付加した構造を有する化合物を意味し、「フラーレン骨格」とはフラーレン由来の閉殻構造を構成する炭素骨格をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｃ＊はそれぞれフラーレン骨格を形成する互いに隣り合った炭素原子であり、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに連結して環構造を形成してもよい。）
　また本実施形態のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格に、メタノ基を介することで、パーフルオロ基が結合した、前記式（１）の構造を有する。そのため、昇華温度が低いという特性を有し、蒸着による成膜などに好適に用いられる。
　Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基であり、その炭素数は１～４である。前記炭素数は例えば、１～２や、３～４であってもよい。Ｒｆ１およびＲｆ２の炭素数は、同じであっても、異なっていても良い。炭素数が４よりも大きいと、得られたフラーレン誘導体が加熱時に融解し、昇華しなくなる場合がある。また、Ｒｆ１およびＲｆ２が互いに連結して、環構造を形成する場合、形成された環構造は、３～９員環となり、５～７員環であることが好ましい。例えば必要に応じて、４～８員環や、６～７員環などであっても良い。
　Ｒｆ１およびＲｆ２の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。原料の入手のしやすさという観点からトリフルオロメチル基が特に好ましい。また、Ｒｆ１およびＲｆ２が互いに連結して環構造が形成される場合の具体例としては、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンテン基、ドデカフルオロヘキセン基が挙げられる。
　本実施形態のフラーレン誘導体中のフラーレン骨格は任意に選択できるが、フラーレン骨格の炭素数が６０～２００であることが好ましい。前記炭素数は必要に応じて、６０～１５０や、６０～１００や、６０～９０や、６０～８０や、６０～７０などであってもよい。フラーレン骨格の具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ１２０、Ｃ２００等が挙げられ、また中でも、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６またはＣ７８がより好ましく、Ｃ６０またはＣ７０であることがさらに好ましく、Ｃ６０であることが特に好ましい。これは、原料となるフラーレンが、少ない炭素数の方が純度の高いものを得やすく、特にＣ６０は他のフラーレンよりも純度の高いものを得やすいためである。
　本実施形態のフラーレン誘導体は、上記のような構造を有することにより昇華温度を低くすることができ、そのため、フラーレン誘導体を分解させずに昇華による蒸着が可能となる。前記式（１）で示される部分構造の数は、昇華温度を低くできる観点からは、１つのフラーレン骨格に対して、複数ある方がより好ましく、一方で、合成や精製の煩雑さを避ける観点からは、１つであることが好ましい。前記式（１）で示される部分構造の数は、必要に応じて、例えば、１～５０や、１～３０や、１～２０や、１～１０や、１～５や、１～３や、１～２や、１のみであってもよい。
　昇華による蒸着が可能かどうかは、簡易的には熱重量分析によって確認することができる。熱重量分析で、窒素雰囲気下において、初期重量対比で１０％の重量減少が起こる温度が４００℃以下であれば通常可能であり、初期重量対比５０％の重量減少が起こる温度が４００℃以下であればより確実に可能である。これら温度の下限は任意に選択でき、例えば２００℃以上などが挙げられるが、これのみに限定されない。前記１０％の重量減少が起こる温度は、例えば、４００℃以下や、３８０℃以下や、３６０℃以下や、３４０℃以下や、３２０℃以下や、３００℃以下や、２８０℃以下であってもよい。前記初期重量対比５０％の重量減少が起こる温度は、例えば、４００℃以下や、３８０℃以下や、３６０℃以下や、３４０℃以下や、３２０℃以下や、３００℃以下や、２８０℃以下であってもよい。なお前記１０％の重量減少が起こる温度は、前記５０％の重量減少が起こる温度よりも低い。これらの温度の差は、任意に選択できるが、例えば、４５～６５℃や、４０～６０℃や、３５～５５℃などであってもよい。
［フラーレン誘導体の製造方法］
　本実施形態のフラーレン誘導体の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、フラーレンと式（２）で示される化合物とを塩基の存在下に反応させ、前記式（１）で示されるフラーレン誘導体を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒｆ１およびＲｆ２は前記式（１）に示されるものと同じである。）
　ここで、前記反応に用いるフラーレンとしては、任意に選択できるが、炭素数が６０～２００が好ましい。前記炭素数は必要に応じて、６０～１５０や、６０～１００や、６０～９０や、６０～８０や、６０～７０などであってもよい。フラーレンの具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ１２０、Ｃ２００等が挙げられ、また中でも、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６またはＣ７８がより好ましく、Ｃ６０またはＣ７０であることがさらに好ましく、Ｃ６０であることが特に好ましい。
　上記式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、前記ハロゲン原子の例としては塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、反応性の観点からＸはヨウ素であることが好ましい。Ｒｆ１およびＲｆ２の好ましい例は、前記式（１）と同様である。
　また、本反応には溶媒を用いてもよく、特に限定されないが、フラーレンと前記式（２）の化合物とを溶解させるものが好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等が挙げられる。中でも、フラーレンと前記式（２）の化合物の溶解度が高いことから、１，２－ジクロロベンゼンが好ましい。
　前記塩基は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの金属炭酸塩、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドなどの金属アルコキシド、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの有機塩基などが挙げられ、中でも反応収率に優れる点からカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシドが好ましい。前記塩基は、一種類のみを用いても良く、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記塩基の量は任意に選択でき、例えば、式（２）で表される化合物に対して、０．０１～１００モル当量などが例として挙げられる。
また、塩基の溶媒への溶解性を高め、反応速度を高める目的で、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては例えば、１８－クラウン－６－エーテルや１５－クラウン－５－エーテルなどのクラウンエーテル類、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコール類が挙げられる。反応速度を高める効果が強いことからクラウンエーテル類が好ましく、１５－クラウン－５－エーテルが特に好ましい。前記相間移動触媒は、一種類のみを用いても良く、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記塩基の量は任意に選択でき、例えば、式（２）で表される化合物に対して、０．０１～５００モル当量などが例として挙げられる。
　本反応の反応温度は、高い方が反応が進みやすく、低い方が反応選択性が高く目的物の収率が向上する。このような観点から反応温度は、目的に応じて選択すればよい。通常、－５０℃から用いた溶媒の沸点までの間で選択することが好ましく、－２０℃から５０℃の間で温度を選択することがより好ましい。例えば本反応の反応温度は、必要に応じて、－５０℃から－２０℃や、－２０℃から－５℃や、－５℃から０℃や、０℃から１０℃や、１０から３０℃や、３０℃から５０℃などが、例として挙げられる。
　本反応の反応時間については、高い収率を得るには十分反応が進行するまで長時間行う方がよい。生産量を上げるには、反応速度が遅くならないうちに、短時間で１回の反応を終了し、このような反応を複数回繰り返した方がよい。このような観点から、反応時間は、目的に応じて選択すればよいが、通常、１分から１２０時間の間で選択されるのが好ましく、５分から２４時間の間で選択されることがより好ましく、３０分から１２時間の間で選択されることがさらに好ましい。
　反応時の圧力については、特に限定されず、加圧しても、加圧しなくても良い。例えば、溶媒の沸点付近またはそれ以上の温度で反応させたい場合などは、加圧した状態でも反応することもできる。加圧する場合には、圧力は、例えば、常圧から１０気圧の間で好ましく選択できる。加圧設備などの特殊な装置を必要とせず、コストを低く抑えることができる観点から、常圧での反応が好ましい。
　フラーレンと、式（２）で示される化合物と、塩基と、溶媒を混合する順番は、任意に選択できる。例えば、フラーレンを溶剤に溶解し、その後、式（２）で示される化合物と塩基とをさらに加えて、混合しても良い。ただしこの例のみに限定されない。
［薄膜］
　本実施形態の薄膜は、前記フラーレン誘導体を含む。薄膜は、スピンコートやスリットコートなどの湿式による成膜方法や、蒸着などの乾式による成膜方法など、どのような方法で形成されても構わないが、蒸着によって形成されることが好ましい。
　薄膜は、本実施形態のフラーレン誘導体のみで構成されていてもよいし、他の化合物と混合された状態で構成されていてもよい。
　本実施形態の薄膜は、フラーレン誘導体の化学結合の損傷なしにフラーレン誘導体の固有特性をそのまま維持しやすい。これによって、成膜時に凝集が発生しやすい非置換のフラーレン（例えば、Ｃ６０）の薄膜に比べて、光学特性を改善することができ、さらには後述する光電変換素子や固体撮像装置の特性をも改善することができる。
　本実施形態のフラーレン誘導体を含む薄膜の吸光特性は、非置換のフラーレンを含む薄膜の光吸収特性と異なる。本実施形態のフラーレン誘導体を含む薄膜は、約４００ｎｍ～５００ｎｍの可視光線の短波長領域での異常な吸光が減少する。なお前記異常な吸光は、フラーレン又はフラーレン誘導体の凝集に起因すると考えられる。例えば、本実施形態のフラーレン誘導体を含む薄膜の波長４５０ｎｍでの吸光係数は、非置換のフラーレンを含む薄膜の波長４５０ｎｍでの吸光係数より小さい。例えば、フラーレン誘導体を含む薄膜の波長４５０ｎｍでの吸光係数は、非置換のフラーレンを含む薄膜の波長４５０ｎｍでの吸光係数の約１／２以下である。
［光電変換素子］
　本実施形態の光電変換素子は、互いに対向する第１電極と第２電極と、前記２つの電極の間に配置される有機層とを有する。前記有機層は、前記式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む。また、前記有機層は前記フラーレン誘導体の他に、他の化合物を含んでもよい。前記第１電極および前記第２電極は特に限定されず、既知の材料等が使用できる。
また、前記本実施形態の光電変換素子は、上記のような特徴を有していればその構造は特に限定されない。光電変換素子の構造としては、例えば、特許文献２などに記載の素子構造が挙げられる。
［固体撮像装置］
　本実施形態の固体撮像装置（イメージセンサ）は、前記光電変換素子を一つ以上有する。また、固体撮像装置は多様な電子装置に適用され、例えばモバイルホン、デジタルカメラなどに好ましく適用され得るが、これらに限定されるものではない。
　以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形あるいは変更が可能である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１）化合物１ａおよび化合物１ｂの合成
　５０ｍLのナスフラスコ中で、Ｃ６０（２１６ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロベンゼン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷浴で冷却した。これに、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（６７ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨードプロパン（９２ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、１５－クラウン－５－エーテル（２６４ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で冷却しながら攪拌し、６時間反応させた。反応は常圧で行った。反応後、反応混合物を分取ＨＰＬＣ（カラム：ナカライテスク社製ＣＯＳＭＯＳＩＬ　ＰＢＢ（内径２０ｍｍ，長さ２５０ｍｍ）、溶離液：トルエン）で精製し、化合物１ａを含むフラクションと、化合物１ｂを含むフラクションとを得た。それぞれ溶媒を留去し、得られた固体をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、化合物１ａ８４ｍｇおよび化合物１ｂ４０ｍｇ、それぞれを茶褐色の固体として得た。以下に、化合物１ａの化学式を（Ｃ１ａ）、化合物１ｂの化学式を（Ｃ１ｂ）、としてそれぞれ示す。なお、化合物１ｂは置換基が付加している位置が異なる異性体の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（合成例２）化合物２の合成
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨードプロパンに替えて、１，１，１，３，３，４，４，４－オクタフルオロ－２－ヨードブタンを同一モル量用いた以外は、合成例１と同様に合成を行い、化合物２を茶褐色の固体として７９ｍｇ得た。以下に、化合物２の化学式を（Ｃ２）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（合成例３）化合物３の合成
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨードプロパンに替えて、１，１，１，２，２，３，３，５，５，６，６，７，７，７－テトラデカフルオロ－４－ヨードヘプタンを同一モル量用いた以外は、合成例１と同様に合成を行い、化合物３を茶褐色の固体として９１ｍｇ得た。以下に、化合物３の化学式を（Ｃ３）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（合成例４）化合物４の合成
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヨードプロパンに替えて、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヨードシクロヘキサンを同一モル量用いた以外は、合成例１と同様に合成を行い、化合物４を茶褐色の固体として８０ｍｇ得た。以下に、化合物４の化学式を（Ｃ４）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（合成例５）化合物５の合成
　Ｃ６０に替えて、Ｃ７０を同一モル量用いた以外は合成例１と同様に合成を行い、化合物５を茶褐色の固体として６８ｍｇ得た。以下に、化合物５の化学式を（Ｃ５）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（合成例６）化合物６の合成
　非特許文献１に記載されている方法で、化合物６（Ｃ６）を得た。以下に、化合物６の化学式を（Ｃ６）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（合成例７）化合物７の合成
　特許文献１の合成例１の方法で、化合物７（Ｃ７）を得た。以下に、化合物７の化学式を（Ｃ７）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（実施例１－１）
　化合物１ａの昇華による蒸着の可否および、昇華温度を確認するために、真空中における化合物１ａの熱重量分析を実施した。試料（約５ｍｇ）を真空熱重量分析装置（アドバンス理工社製ＶＰＥ－９０００）にセットした。１Ｐａ以下の真空中において、室温から１０００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。試料の重量が当初の重量に対して１０％低下したときの温度をＴｓ（℃）（－１０％）、５０％低下したときの温度をＴｓ（℃）（－５０％）とした。結果を表１に示す。
（実施例１－２～１－６、比較例１－１～１－４）
　化合物１ａに代えて、表１に記載の化合物を用いた以外は実施例１と同様に、熱重量分析を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１より、Ｃ６０のフラーレン骨格を有する実施例１－１～５と比較例１－１とを比べると、本発明のフラーレン誘導体は、比較例１－１の未置換のフラーレン（Ｃ６０）よりも低い温度で昇華可能であることがわかる。また、Ｃ７０のフラーレン骨格を有する実施例１－６と比較例１－４とを比べると、フラーレン骨格がＣ７０であっても、同様な傾向がみられることが分かる。
　さらに、実施例１－１～５と比較例１－２～３とを比べると、本発明のフラーレン誘導体は、従来から昇華することが知られているフラーレン誘導体と比較して、より低い温度で昇華可能であることがわかる。
（実施例２－１）
　ガラス基板上に化合物１ａを蒸着し、蒸着された薄膜の吸光特性を評価した。前記薄膜は、超音波洗浄器を用いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びアセトンで洗浄した乾燥ガラス基板上に、高真空下、０．１～１．０Å／ｓの速度で蒸着させることによって作製した。吸光特性は、ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（島津製作所製ＵＶ－２４００）を用いて、４５０ｎｍにおける吸光係数により評価した。結果は表２に示した。
（実施例２－２～２－６、比較例２－１～２－２）
　化合物１ａに代えて、表２に記載の化合物を用いた以外は実施例２－１と同様に吸光特性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２より、本発明のフラーレン骨格がＣ６０であるフラーレン誘導体を含む薄膜（実施例２－１～２－５）は、未置換のフラーレンＣ６０を含む薄膜（比較例２－１）と比較して、４５０ｎｍにおける吸光係数が小さいことがわかる。また、本発明のフラーレン骨格がＣ７０であるフラーレン誘導体を含む薄膜（実施例２－６）は、未置換のフラーレンＣ７０を含む薄膜（比較例２－２）と比較して、４５０ｎｍにおける吸光係数が小さいことがわかる。このことから、本発明のフラーレン誘導体は、凝集による可視光線短波長領域において異常な吸光特性が起こらないことが確認できる。
　特殊な合成装置を必要とせずに合成でき、熱分解せずに低い温度で蒸着が可能なフラーレン誘導体を提供する。
　本発明のフラーレン誘導体は、光電素子や固体撮像装置等に好ましく用いることができる。

Claims (16)

  1. 　フラーレン骨格と、
    　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｃ＊はそれぞれ前記フラーレン骨格を形成する互いに隣り合った炭素原子であり、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は互いに連結して環構造を形成してもよい。）
    で示される部分構造を有するフラーレン誘導体。
  2. 　前記フラーレン骨格が、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、又はＣ７８である請求項１
    に記載のフラーレン誘導体。
  3. 　前記Ｒｆ１およびＲｆ２がトリフルオロメチル基である請求項１または２に記載のフラーレン誘導体。
  4. 　前記式（１）で示される部分構造が１つのフラーレン骨格に対して１つ含まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む薄膜。
  6. 　互いに対向する第１電極と第２電極と、
    　前記２つの電極の間に配置される有機層と、を有し、
    　前記有機層は、請求項１～４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体を含む
    　光電変換素子。
  7. 　請求項６に記載の光電変換素子を有する固体撮像装置。
  8. 　請求項１～４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法であって、
    　フラーレンと下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒｆ１およびＲｆ２は前記式（１）で示されるものと同じである。）
    で表される化合物を塩基の存在下に反応させる工程を含む、フラーレン誘導体の製造方法。
  9. 　前記塩基が、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシド、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項８に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  10. 　前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  11. 　前記Ｘがヨウ素である、請求項８～１０のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  12. 　前記フラーレンが、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、又はＣ７８である、請求項８～１１のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  13. 　前記フラーレンと前記式（２）で示される化合物を反応させる工程に、相間移動触媒が使用される、請求項８～１２のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  14. 　前記相間移動触媒が、１８－クラウン－６－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１３に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  15. 　前記フラーレンと前記式（２）で示される化合物を反応させる工程が、－５０℃から５０℃の温度で行われる、請求項８～１４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
  16. 　前記フラーレンと前記式（２）で示される化合物を反応させる工程の前に、前記フラーレンを溶媒と混合する工程を有する、請求項８～１５のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
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