WO2022119266A1 - 물리적 증착 방법을 이용한 금속 미네랄 함유 식물용 복합영양제 제조방법 - Google Patents

물리적 증착 방법을 이용한 금속 미네랄 함유 식물용 복합영양제 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무독성의 미네랄 금속의 나노입자를 화학적 약품의 사용 없이 물리적 증착 기법으로 제조하는 방법으로, 식물에 필요한 고 효율의 금속 미네랄 나노입자를 식물에 영양분이 되고 수용액에서 쉽게 녹는 고체 영양제 분말 담체 위에 형성하는 방법에 관한 것이다. 즉, 무독성의 금속 미네랄 함유 식물용 복합영양제를 제조한 후, 이를 식물에 투여하는 것에 관한 발명이다. 즉, 본 발명의 미네랄 금속 나노입자가 포함된 식물 영양제를 식물에 투여하여 식물의 성장의 촉진 및 식물 발아율의 증대를 이루는 방법에 관한 것이다.

Description

물리적 증착 방법을 이용한 금속 미네랄 함유 식물용 복합영양제 제조방법
식물의 성장을 위한 3대 영양소로 질소(N), 인산( PO4-3) 및 칼륨(K)이 있으며, 이외에도 식물 성장을 위하여 칼슘(Ca) 마그네슘(Mg) 등 다양한 미네랄이 필요하다.
본 발명은 무독성의 미네랄 금속의 나노입자를 화학적 약품의 사용 없이 물리적 증착 기법으로 제조하는 방법으로, 식물에 필요한 고 효율의 금속 미네랄 나노입자를 식물에 영양분이 되고 수용액에서 쉽게 녹는 고체 영양제 분말 담체 위에 형성하는 방법에 관한 것이다. 즉, 무독성의 금속 미네랄 함유 식물용 복합영양제를 제조한 후, 이를 식물에 투여하는 것에 관한 발명이다. 즉, 본 발명의 미네랄 금속 나노입자가 포함된 식물 영양제를 식물에 투여하여 식물의 성장의 촉진 및 식물 발아율의 증대를 이루는 방법에 관한 것이다.
산업의 발전으로 식물에 있어서 성장 촉진 및 다양한 건강기능을 함유한 (예, 미네랄, 특정 생약 유기물 등) 기능성 식물의 제조에 대한 수요가 있다. 이러한 수요에 부응하여, 식물에 독성의 농약을 투여하는 대신, 항균 기능을 갖는 금속 미네랄을 투여하여 특정 미네랄 함유 식물을 재배하거나 특정 기능성 유기물 생성 식물을 통한 필수 영양소 함유 식물을 얻기 위한 다양한 방법들이 개발되어 시행되고 있다.
그 중에서도 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 이용한 성장 촉진 및 배아 발아율 확대에 대한 많은 연구들이 있었다. 비특허 문헌 1의 경우 다양한 종류의 나노입자들 예를 들어 Fe, Al, Ag, Au, Si, Cu, CeO2, ZnO, TiO2 등의 나노입자 및 다양한 종류의 카본 나노 튜브를 이용하여 다양한 종류의 식물들에 대하여 2- 100nm의 입자 크기, 60 - 2000ppm 의 농도로 실험한 결과들에서 배아의 배아율 증대, 뿌리의 성장 촉진, 생육 증대 관련 다양한 결과들을 발표하였다. 하지만 대부분의 경우 정확한 효과를 보지 못하고 심지어 성장촉진과 배아율 증대를 위한 목적에선 부정적 결과들을 보고하고 있다.
비특허 문헌 2 의 경우 유채 씨(Brassica napus)에 ZnO 가루(크기 155- 590nm), ZnO 나노입자(크기 50 nm) 및 Zn2+ 를 이용하여 10- 100mg/L 농도로 매 10일 마다 투여하며 2달동안 키웠다. 하지만 Zn2+ 의 경우 고농도로 갈수록 초기부터 식물이 말라 죽었으며 나노입자의 ZnO가 큰 입자의 ZnO 보다는 상대적으로 성장을 촉진시키는 것을 확인하였고, 추가로 다양한 염록소, 활성 산소, 단백질의 농도 등을 측정하며 관찰 하였는데 이들 값의 차이는 크게 보이지 않았으며 식물에 ZnO의 축적은 관찰하지 않았다.
이후 다양한 연구가 있었으나 식물과 필수 미네랄의 관계는 설명되지 않았으며 이에 대한 총체적 의미로 나노입자의 독성이란 표현으로 표시하면서 대부분의 실험 보고들은 수경법의 설치, 또는 식물 성장 환경들의 다양한 조건을 반영하지 못했다고 종합 결과를 보고하였다.
금속 미네랄을 나노입자로 만들어 식물에 투여하여 성장촉진, 배아율 증대를 통한 생산성 증대, 신규 기능성 유기물 합성 등에 이용하려는 주요 이유들은 금속 미네랄 나노입자를 사용할 경우 첫째, 나노입자는 높은 표면적을 갖기에 식물이 섭취하려는 금속 이온들을 쉽게 금속 고체에서 이온으로 효율적으로 변환시킬 수 있어 소량으로도 효과를 볼 수가 있기 때문이다(고 효율성). 둘째, 화학적 방법으로 생산된 금속이온의 경우 식물이 필요로 하는 미네랄 이온을 투여한 그 순간만 흡수를 하고 흡수되지 않고 남아있는 이온성 미네랄들은 물의 흐름에 의하여 식물이 흡수에 이용할 수 있는 토양 부근에서 멀리 이동을 하게 되는 반면 나노입자의 금속 덩어리가 식물 주변에 있는 경우 지속적으로 물 분자와 만나 계속 미량의 미네랄로 이온화하여 식물에 흡수될 수가 있기 때문이다(지속적 금속 이온 미네랄 제공). 셋째, 일반적인 금속 덩어리의 경우 금속이나 금속산화물 덩어리 주변만 과량의 필수 이온 미네랄이 존재하여 주변 식물에만 이온 미네랄을 공급할 수 있는 반면, 금속 나노입자의 경우 분산이 잘되어 있는 경우, 흙 주변에 고르게 분포하게 되게 이온화된 미량 미네랄들이 고르게 미량의 농도로 분포하여 전체적으로 고르게 식물의 성장에 도움을 주기 때문이다(미네랄 이온 농도 균일성). 넷째, 경제적인 측면에서 보면 종래의 화학적 금속 이온 미네랄 투여는 주기적으로 인력을 동원하여 식물에 과량의 미네랄을 투여해야 하고 식물에 흡수를 이루지 못한 낭비되는 금속이온들이 많은 반면 금속 나노입자의 경우 상대적으로 투여 횟수가 적어 재료의 낭비가 적고 투여를 위한 인건비 감소가 크기 때문이다. 다섯째, 환경 오염측면에선 화학적으로 만든 금속이온 미네랄들은 지속적으로 과량을 투여 해야 함으로 토양 주변에 금속이온의 음이온들(예를들면 Cl-, SO4-2, OH- 등)에 의한 토양의 산성화가 촉진되고, 흡수 후 남은 금속이온들이 주변 하천으로 흘러 들어가게 됨에 따라 주변 환경 오염의 주범이 되기 때문이다.
한편, 위와 같이 금속 미네랄을 나노입자화하여 사용할 경우 다양한 장점이 있어 사용하였으나 현재까지 위에 열거한 식물에 주입하기 위한 다양한 종류의 나노입자들은 제조 과정에서 독성 물질들이 사용되기에 제조 후 남아있는 독성물질들을 세척해야 하는 문제가 있다. 또한 세척했다고는 하지만 잔류 독성 물질들이 남아 있어 식물들의 성장에 도움을 주어야할 미네랄들이 씨앗들이 발아하고 성장하는 것을 저해하는 문제가 있다. 또한 다양한 농도 600- 2000ppm 의 나노입자를 흙에 직접 뿌리던가 물에 녹여 식물에 투입하였지만 나노입자들이 잘 분산되지 않고 뭉침현상이 발생하여 실질적인 미량의 금속미네랄이 필요로 하는 나노입자의 효과를 부여하는 것이 아닌 기계적 밀링의 나노입자들처럼 크기가 커진 상태로 존재하기 때문에 나노입자의 효과를 보지 못하였다. 또한 고농도의 재료를 만들어야 하기에 제조 단가가 너무 높다는 문제가 있다.
본 발명은 식물에 독성이 없고 성장을 촉진하는 미네랄 금속의 나노입자 및 식물 영양제로 이루어져 있어서 두 가지 이상의 기능을 갖는 식물용 복합영양제 또는 비료를 물리적 방법으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 금속 미네랄 나노입자를 만들기 위한 담체로 식물의 영양제가 되는 물질을 이용하여 미네랄 금속의 나노입자를 제조하여 식물의 성장 촉진에 유익한 미네랄을 함유한 식물의 영양제 또는 비료의 제조 방법을 제공하고자 한다. 또한 저농도의 금속 미네랄을 안정한 콜로이드 형태로 만들어 식물에 투여함으로 식물의 성장에 무리가 없으면서 특정 미네랄을 많이 함유한 식물을 효율적으로 성장 시키는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은
(a) 건조된 상태의 식물영양제의 고체 알갱이를 준비하는 단계, 및
(b) 상기 식물영양제 고체 알갱이 표면에 식물이 필요로 하는 미네랄 금속을 물리적 방법으로 나노입자로 증착시키는 단계를 포함하는 식물영양제 표면에 미네랄 금속의 나노입자가 증착된 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 미네랄 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제를 제공한다.
본 발명은 제작 공정상 미네랄 금속 나노입자가 식물영양제 고체 분말에 바로 부착되기 때문에 별도의 금속 미네랄 나노입자와 식물영양제를 혼합 분산하는 공정 또는 별도의 분산제가 필요 없는 장점이 있다. 또한 화학적 공정에서 필요한 환원제와 같은 첨가제가 필요 없기 때문에 식물에 독성이 되는 유독한 산, 염기, 휘발성 유기화합물을 포함하지 않는 금속 미네랄 나노입자 포함 식물용 복합영양제를 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 다양한 종류의 기능을 갖는 식물의 영양제에 부착된 다양한 기능의 금속 미네랄 나노입자가 2 - 30nm 크기로 미세하여 높은 표면적을 이용한 높은 금속 이온화율을 보이고, 이에 따라 높은 살균력 또는 토양의 환원력을 갖고, 지속적 미네랄 이온 방출의 활성을 보이는 효과가 있다. 다양한 종류의 식물 영양제 분말에 기능성 금속 미네랄 나노입자들을 100 - 50,000ppm까지 다양한 농도로 식물에 해가 되는 독성물질(산, 염기, 휘발성 유기화합물 등)의 사용 없이 중착시킬 수 있으며 이들을 단독으로 또는 기존의 제품과 함께 사용하여 식물의 배아율 증대, 성장 촉진, 식물 내에 특정 미네랄 제공 등을 할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 식물의 영양제 위에 미네랄 금속 나노입자 제조방법 모식도이다.
도 2는 본 발명의 은/포도당의 은(Ag)의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 다공질 점토에 금속 나노입자의 흡착과정과 점토에 흡착된 금속 나노입자들의 투과전자현미경 사진이다.
본 발명은
(a) 건조된 상태의 식물영양제의 고체 알갱이를 준비하는 단계, 및
(b) 상기 식물영양제 고체 알갱이 표면에 미네랄 금속 나노입자를 증착시키는 단계를 포함하는 식물영양제 표면에 미네랄 금속 나노입자가 증착된 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 미네랄 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제는 식물이 필요로 하는 금속 미네랄을 나노입자화하여 고효율의 미네랄 금속 나노입자 역할과 식물영양제의 두 기능을 동시에 갖는 복합기능을 갖는 것이다. 또한 상기 식물용 복합영양제는 식물에 투여하기 전에 간단히 식물이 필요로 하는 물과 혼합하여 사용 가능하기 때문에 미네랄 투여를 위한 별도의 제조 공정을 필요로 하지 않는다.
또한 본 발명은 이렇게 물리적 방법으로 만들어진 미네랄 금속 나노입자가 증착된 식물의 영양제로서 미네랄과 영양제가 동시에 간단하게 투여됨과 동시에 환경 오염을 일으킬 어떤 화학 음이온들(예: Cl-, SO4-2, OH- 등) 들을 포함하고 있지 않으므로 과량 사용에 의한 토양의 급속한 산성화를 일으킬 염려가 없으며 낮은 농도에서도 높은 미네랄 투여 성능이 기대된다.
또한, 본 발명은 상기 미네랄 금속을 물리적 방법으로 나노입자로 증착시키는 단계가 진공 증착조 내에서 진공 증착 방법에 의한 것을 특징으로 하는 식물용 복합영양제 제조 방법을 제공한다.
상기 진공 증착 방법은 식물영양제를 담은 교반조와 금속 증착원을 구비한 진공 증착조 내에서 식물영양제를 교반조 내에서 교반하면서 미네랄 금속 증기 입자를 발생시켜 식물영양제 표면에 직접 부착되도록 하는 것을 특징으로 하는 식물용 복합영양제 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 방법은 물리적 방법이므로 불순물 유입이 없고 이온 미네랄을 제조하면서 생성되는 다양한 환경오염 물질들을 배출할 염려도 없으며 다양한 미네랄 금속 나노입자들을 동시에 또는 단계별로 형성하는 것이 가능하며 미네랄 금속 나노입자들은 고체 분말 상태로 상온에서 오랜 보존이 가능하여 입자가 안정한 상태로 유지되어 보존기간에 관여하지 않고 고효율의 미네랄 투여 특성을 발휘할 수 있다.
도 1에 본 발명에 의한 식물 영양제 분말에 미네랄 금속 나노입자를 형성 하는 제작 공정도를 간략하게 도시하였다. 상기 식물 영양제 분말에 미네랄 금속 나노입자를 증착시키기 위한 방법은 진공 증착조 내에서 진공 증착되는 방법인 것이 바람직하다.
상기 진공 증착을 보다 상세히 설명하면, 진공 증착은 진공 증착조, 상기 진공 증착조 내의 하부에 구비된 교반조, 상기 교반조 내에 구비되고 담체 즉, 식물 영양제 분말을 교반하는 스크류, 및 상기 진공 증착조 내의 교반조 상부에 구비되고 금속 증기 입자를 발생시키는 증착원으로 구성되는 금속 입자 증착장치를 이용하여 이루어질 수 있다. 상기 진공 증착조의 진공도를 10-4 ~ 10-6torr 로 조절할 수 있다. 상기 진공도가 10-4torr 이하의 저진공에서는 증기 입자가 발생되는 증착원으로부터 가까운 담체 쪽에는 나노입자 형성을 위한 증기 입자가 두껍게 증착되지만, 담체들이 증착원에서 멀어질수록 증기 입자들의 평균 자유 행적의 거리가 짧아져서 증기 입자는 담체에 증착되지 않게 된다.
상기 진공 증착에서 식물에 필요로 하는 영양제 분말을 교반하는 스크류의 속도를 1 내지 200rpm, 바람직하게는 10 내지 100rpm 으로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 교반속도가 1rpm 미만일 경우에는 교반이 충분히 이루어지지 않아 미네랄 금속 증기입자가 영양제 표면에 균일하게 부착되지 못하는 문제점이 있으며, 교반 속도가 200rpm을 초과할 경우에는 교반되는 영양제 분말들이 비산되어 금속 증착원에 달라 붙어 전기적 쇼트를 일으키는 문제점이 있다.
진공 증착조의 진공도는 불활성 가스를 포함시켜 조절하며, 상기 불활성 가스는 아르곤(Ar), 네온(Ne), N2, O2, CH4등 일 수 있다.
상기 증착원을 이용하여 미네랄 금속 나노입자 형성을 위한 증기입자를 발생시키는 단계는, 물리적 기상증착법을 사용할 수 있으며, 그 예로 저항 가열법, 플라즈마 가열법, 유도가열법, 레이저 가열법 등의 열 증착, 디시 스퍼터링(DC Sputtering), 디시 알에프 스퍼터링(DC-RF Sputtering), 레이저 스퍼터링, 전자 빔 증착(E-Beam Evaproation) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 증착 시간은 필요 미네랄 금속 나노입자의 농도에 따라 10 분에서 20 시간일 수 있다. 상기 시간을 조절함에 따라 식물의 영양제에 미네랄 금속 나노입자의 농도를 제어할 수 있다. 즉, 식물의 종류에 따라 토양에 투여를 위한 적정 농도, 또는 용도에 따라 성장 촉진을 위한 미네랄 금속 나노입자의 농도를 바람직하게는 100 ~ 50,000ppm로 만들어 주기 위하여 상기 시간 범위에서 증착시간을 조절할 수 있다.
상기 진공 증착은 증착조의 진공도, 스크류의 속도, 증착 시간, 증착 파워 등을 조절함으로써 미네랄 금속 나노입자의 성장을 제어하여 식물의 영양제에 증착되는 미네랄 금속 나노입자의 크기 및 양을 조절할 수 있다.
본 발명은 식물 영양제 위에 상기 농도로 증착된 나노입자를 식물에 투여할 경우 0.1 - 200ppm의 농도로 희석해서 사용할 수 있다.
상기 미네랄 금속 나노입자는 식물의 성장촉진, 외부 균에 대한 저항증진을 갖는 금속의 나노입자이면 모두 사용 가능한데, 실리콘 (Si), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 황동 (Brass), 알루미늄 (Al), 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 게르마늄(Ge), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 이트륨 (Y), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프뮴 (Hf), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), 탄탈륨 (Ta), 란타늄 (La), 은 (Ag), 금 (Au), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 구리, 은, 아연, 황동, 청동 등의 금속을 사용할 수 있다.
금속 나노입자의 평균크기는 2~30nm, 바람직하게는 2~10nm이다. 나노입자들이 상기와 같은 크기로 형성되는 경우 나노입자 간의 뭉침 현상이 방지되고 물에 분산시켰을 때 금속 나노입자가 잘 분산되어 균일하게 미네랄 금속 나노입자가 갖는 성질을 구현할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법으로 만들어진 미네랄 금속 나노입자들은 크기가 2~30nm, 더욱 바람직하게는 2~10 nm 크기여서 금속 증기 응축법처럼 크기(50~100nm)가 크지 않아 적은 양으로 금속의 표면적을 증대시킬 수 있으며, 화학적 방법처럼 분산제, 용매 등을 사용하지 않고 나노입자들을 식물의 영양제에 직접 증착 형성시킴으로써 별도의 용매 또는 분산제 제거를 위한 공정이 필요하지 않다.
한편 종래 기술의 경우 나노입자의 뭉침 때문에 많은 양의 미네랄 금속 이온을 투여하여야 하여서 가격경쟁력이 떨어졌으며 미네랄 투여시 지속성에 한계를 보였다. 이에 반해 본 발명의 방식으로 제작된 미네랄 금속 나노입자는 원재료에서 그대로 금속 나노입자로 변형되기 때문에 다른 이물질이 첨가될 수가 없어 순도가 높고 균일성이 뛰어나며, 식물의 영양제 물성에 영향을 주지 않는 장점이 있다.
본 발명의 식물 영양제는 식물에 투여하여 성장촉진, 외부 균 저항력 증대를 이루는 고체상의 분말이면 모두 가능하다. 본 발명의 식물 영양제는 식물에 영양분이 되는 포도당, 과당, 비타민류, 단백질 분말, 녹말가루, 무기질 비료, 퇴비 분말 및 유기물 분해 균제 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상일 수 있다. 상기 무기질 비료는 바람직하게는 인, 질소, 칼슘 또는 칼륨 포함 비료이다. 상기 무기질 비료는 KNO3, K2O, Ca(NO3)2, NH4NO3, NH4H2PO4, (NH4)3 PO4, CO(NH2)2, P2O5, CaCO3, CaC, 칼슘분말, 황토, TiO2, 지올라이트, 석회석 및 조개껍질로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상일 수 있다.
상기 유기물 분해 균제가 유산균 또는 효모일 수 있다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제를 제공한다.
본 발명의 방법으로 제조된 미네랄 금속 나노입자가 증착된 식물용 복합영양제는 기존의 물에 혼합, 토양 알카리 증대, 유산균 증대 등을 통한 유기질 비료등에 혼합 또는 이의 혼합을 통한 다기능성의 식물성장 촉진제 등으로 활용될 수 있다.
본 발명의 식물용 복합영양제가 토양에 살포되는 경우 활성을 나타내는 것을 설명하면 다음과 같으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 만든 금속 미네랄 나노입자 포함 복합영양제를 물에 넣어 금속 colloid 를 만들고 이를 토양에 뿌려 주었을 경우 금속 미네랄 나노입자들이 점토의 표면에 기존에 존재한 물들에 의하여 고르게 점토분말들 주위로 분산되는 것이다.
특히 높은 표면에너지를 가지고 있는 금속 미네랄 나노입자들은 쉽게 점토의 표면에 흡착하게 되어 점토 표면에 정착하게 되는 데 점토 표면에 흡착된 금속나노입자들은 주변에 물 분자가 존재할 경우 금속 M+ 이온과 OH- 을 만들고 이는 미량이지만 지속적으로 식물에 필요로 하는 미네랄 금속 이온들을 방출하며 이를 식물들은 지속적으로 흡수하게 되어 식물의 성장에 도움을 주게 된다. 즉, 본 발명의 토양에 흡착된 금속 미네랄 나노입자들은 미량의 금속 이온들을 지속적으로 만들고 식물은 지속적으로 흡수하여 식물이 건강하게 성장되는 것으로 소량의 금속 미네랄 만으로도 효율적으로 식물의 성장에 도움을 준다.
이하, 실시 예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1> 식물의 영양제 포도당 표면에 미네랄 금속 나노입자가 증착된 금속 미네랄 포함 식물용 복합영양제의 제조
1. 포도당에 아연, 은 및 청동 나노입자 증착
10 cm 지름과 1cm 두께를 가지는 디스크 타입의 아연(Zn), 동 (Cu), 청동 또는 은 (Ag) 타겟을 DC 스퍼터링 캐소드에 부착시킨다. 식물의 영양제는 일반적인 무수 포도당을 사용하였고 이를 진공조 내의 교반조에 투입한 후 진공조 도어를 닫고 진공 배기를 시작한다. 투입한 고분자 칩의 무게는 6.5 kg 이다. 로터리 펌프를 사용하여 1x10-2 Torr.의 저진공 상태를 만든 후 오일확산펌프를 사용하여 1x10-5 Torr. 이하로 고진공 상태로 만들었다.
고진공 상태에서 Ar 가스를 진공조 내로 50 ~ 150 sccm 유량으로 주입하고 식물 영양제 분말을 60 rpm 속도로 교반시켰다. Ar 가스 주입은 증착을 위한 플라즈마를 생성시키기 위한 것이고 식물의 영양제인 포도당의 교반은 미네랄의 금속 입자가 조대화 되지 않고 미세한 크기로 유지되도록 하기 위함이다. DC 파워에 전원을 인가하면 플라즈마가 발생되며 미네랄 금속 입자의 증착이 진행된다. 증착 시간은 6시간이고 증착된 미네랄 금속의 농도는 각각 0.3wt% 이다.
은 나노입자가 증착된 포도당, 아연 나노입자가 증착된 포도당, 및 아연과 구리의 합금인 청동 나노입자가 증착된 포도당을 제조하였다.
미네랄 금속 나노입자가 형성된 포도당들은 포도당의 초기의 형태를 그대로 가지고 있으며 외형의 모양을 그대로 유지되는 것을 볼 수 있다. 초기 포도당 분말의 색은 흰색 결정이었다. 하지만 은, 아연 또는 황동(구리/아연 합금) 나노입자가 형성된 포도당은 은의 경우 진한 노란색, 아연의 경우 엷은 노란색, 황동의 경우 아주 엷은 노란색을 보였는데 이는 금속 나노입자가 특정 색을 나타내는 plasmon effect 로 시각적으로 식물 영양제 포도당분말 위에 금속들이 나노입자화 하였음을 보이는 것이다.
2. 인산 칼륨(KH2PO4)과 질산 칼륨(KNO3)에 구리 나노입자 증착
식물 성장의 삼대 영양소 질소(N), 인(P), 칼륨(K)을 포함한 무기화합물 인산 칼륨(KH2PO4)과 질산 칼륨(KNO3) 위에 본 제조 공법으로 식물의 필수 미네랄인 구리(Cu) 나노입자를 형성하였다. 나노입자 증착 후 백색의 분말에서 엷은 청색으로 구리 나노입자가 형성된 것을 볼 수 있다.
3. 은 나노입자의 크기 확인
본 발명의 방법으로 제조된 은 나노입자의 전자투과현미경 사진을 측정하였다(도 2) 도 2에 의하면 은 나노입자의 크기가 전체적으로 2- 20nm 정도이며 평균적으로는 약 5-7 nm 인 것을 볼 수 있다.
<실시예 2> 나노입자의 분산성 확인
은/ 포도당, 아연/포도당, 구리아연(황동)/포도당을 몰에 녹여 포도당이 포함된 은, 아연, 황동의 colloid 상태를 제조하였다. 은/ 포도당을 물에 용해시켰을 경우 은/포도당에 형성된 은과 포도당은 물에 녹으며 노란색을 띤 것을 확인했다. 또한 이렇게 만들어진 은 콜로이드 용액은 아주 안정하게 색을 유지함을 보여주며 이는 형성된 미네랄 금속 나노입자들이 뭉침이 없이 잘 분산되어 있음을 보여준다. 이는 식물에 미네랄 나노입자와 영양제를 투여하기를 원할 경우 쉽게 물에 녹여 기존식물에 물을 주듯이 투여하면 된다는 것을 의미한다. 한편 기존의 방법으로 제조된 나노입자들은 다양한 독성물질을 포함하고 있고 용액으로 만들 경우 시간 경과 후 나노입자들이 안정화되어 있지 않아 뭉쳐지고 그 결과 나노입자에 의한 특정 색이 사라진다. 하지만 본 발명에서 만들어진 식물 영양제 포도당 분말 위에 만들어진 금속 미네랄 나노입자들은 지속적으로 잘 분산되어 뭉침이 없기 때문에 지속적으로 미네랄 금속들이 식물에 흡수하게 된다.
<실시예 3> 복합영양제를 이용한 참외 재배
두 동의 비닐하우스 내에서 참외를 재배하며, 한 동(동 1)은 본 발명의 은/포도당 영양제를 투여하였다. 다른 한동(동 2)은 비교를 위하여 일반 농약을 살포하였다.
동 1은 물에 은/포도당 200ppm 짜리를 만들고 이를 0.4 ppm 으로 희석하여 토양 속에 매설된 물 관을 통해 투여하여 참외를 생육하였고 동 2는 같은 기간 동안 일반 농약을 토양에 투여하면서 참외를 생육하였다. 참외 파종 후 최장 4개월10일까지 참외식물의 생육상태를 관찰하고 사진을 찍었다. 관찰 결과 은 나노/포도당을 투여한 경우가 같은 기간 동안 일반 농약 투여한 경우보다 식물의 성장 속도가 뚜렷이 증대하였음을 볼 수가 있다. 즉, 은/포도당 영양제를 투여한 동 1은 초기부터 비닐하우스 농장의 밭을 확연하게 푸른 잎의 줄기들로 덥고 있는 것을 볼 수 있으며 2개월 27일 경과 후엔 대부분의 비닐하우스 내부를 덥고 있을 정도로 성장이 된 것을 볼 수 있다. 반면 농약 살포 비닐하우스는 많은 영역에서 참외 줄기들이 토양을 덥지 않고 있으며 이는 은/포도당이 성장촉진에 많은 도움을 줌을 보여준다. 파종 후 4개월 및 4개월 10일 후 식물의 생육을 관찰하고 사진을 찍었다. 관찰결과 확연히 은/ 포도당 투여는 같은 기간 동안 농약 투여와는 더 넓은 면적의 밭을 덥고 있는 것을 볼 수 있다. 또한 본격적인 참외 수확기간으로 수확량과 참외의 품질에 대한 비교표는 표 1과 표 2에 정리하였다. 파종 후 6개월 5일후 관찰결과 은/포도당 투여의 경우 아직도 고품질의 마무리 참외를 수확할 수가 있었다.
표 1 및 표 2는 참외 성장 관련 은/포도당 용액 투여, 농약 투여, 주기적 관찰사항, 수확량에 대한 일지이다. 표에서 보듯이 농약 투여 참외의 경우 지속적으로 농약 및 살균제를 투여하였음에도 수확량은 은 나노/ 포도당 투여보다 수확량이 적었으며 참외의 육질 등은 그리 좋지 않았다.
은나노 사용 동 1 하우스 농약 사용 동 2 하우스
날짜 작업 날짜 작업
D년/12/15 종자 오복 포터 파종 D년/12/15 종자 오복 포터 파종
D+1년/01/05 접목 D+1년/01/05 접목
D+1년/01/20 활착 확인 후 은나노 1g/1l 엽면 살포 D+1년/1/20 농약 살균제 엽면 살포
D+1년/01/25 은나노 1g/1l 엽면 살포 D+1년/01/25 농약 살균제 엽면 살포
D+1년/1/30 본답 이식 토지조성 유박 퇴비, 인산가리 비료 사용 D+1년/1/30 본답 이식 토지조성 유박 퇴비, 인산가리 비료 사용
D+1년/02/07 본답 정식 이식 D+1년/02/07 본답 정식 이식
D+1년/02/28 순자르기 D+1년/02/28 순자르기
D+1년/03/03 은나노 1g/1l 엽면 살포 D+1년/03/03 농약 살균제 엽면 살포
D+1년/03/15 수정 D+1년/03/15 수정
- - D+1년/03/20 농약 흰 가루병살균제 엽면 살포
D+1년/03/25 은나노 1g/1l 엽면 살포 D+1년/03/25 농약 흰 가루병살균제 엽면 살포
------- ------------------------ D+1년/03/30 농약 흰 가루병살균제 엽면 살포
D+1년/04/05 은나노 1g/1l 엽면 살포 D+1년/04/05 농약 흰 가루병살균제 엽면 살포
D+1년/04/10 진딧물 농약 살포 D+1년/04/10 진딧물 농약 살포
- - D+1년/04/15 농약 잎마른병 살균제 엽면 살포
D+1년/04/21 첫 수확 15㎏/10박스 - -
D+1년/04/24 2차 수확 15㎏/40박스 D+1년/04/24 첫 수확 15㎏/7박스
- - D+1년/04/25 농약 잎마른병 살균제 엽면 살포
D+1년/04/26 3차 수확 15㎏/43박스 D+1년/04/26 2차 수확 15㎏/40박스
D+1년/04/29 4차 수확 15㎏/40박스 D+1년/04/29 3차 수확 15㎏/41박스
은나노 사용 동 1 하우스 농약 사용 동 2 하우스
날짜 작업 날짜 작업
D+1년/05/03 5차 수확 15㎏/40박스 D+1년/05/03 4차 수확 15㎏/40박스
- - D+1년/05/04 농약 잎마른병 살균제 엽면 살포
D+1년/05/06 6차 수확 15㎏/38박스 D+1년/05/06 5차 수확 15㎏/37박스
D+1년/05/11 은나노 1g/1l 엽면 살포 및 1g/10l 관주 D+1년/05/11 농약 잎마른병 살균제 엽면 살포
D+1년 05/12 7차 수확 15㎏/22박스 D+1년/05/12 6차 수확 15㎏/20박스
- - D+1년/05/13 농약 흰 가루병살균제 엽 면 살포
- - D+1년/05/16 농약 흰 가루병살균제 엽 면 살포
D+1년/05/18 8차 수확 15㎏/20박스 D+1년/05/18 7차 수확 15㎏/19박스
D+1년/05/19 은나노 1g/10l 관주 D+1년/05/19 농약 흰 가루병살균제 엽 면 살포
- - D+1년/05/22 농약 흰 가루병살균제 엽 면 살포
D+1년/05/24 9차 수확 15㎏/18박스 D+1년/05/24 8차 수확 15㎏/18박스
- - D+1년/05/27 농약 흰 가루병살균제 엽 면 살포
D+1년/05/30 10차 수확 15㎏/15박스 D+1년/05/30 9차 수확 15㎏/17박스
D+1년/06/01 은나노 1g/1l 와 농약 흰 가루 병살균제 혼합 엽 면 살포 D+1년/06/01 농약 흰 가루병살균제 엽 면 살포
D+1년/06/07 11차 수확 15㎏/16박스 D+1년/06/07 10차 수확 15㎏/18박스
- - D+1년/06/10 농약 흰 가루병살균제 엽 면 살포
D+1년/06/12 12차 수확 15㎏/15박스 D+1년/06/12 11차 수확 15㎏/17박스
- - D+1년/06/13 농약 흰 가루병살균제 엽 면 살포
- - D+1년/06/16 농약 흰 가루병살균제 엽 면 살포
농사철 대농가일손 부족으로 수확 불참 D+1년/06/18 12차 수확 15㎏/18박스
표 3 및 표 4에 실시예에서 결실로 얻은 참외에 대한 은/ 포도당 투여와 일반 농약 투여의 경우를 비교한 최종 결과 요약을 기재하였다.
품 질 형 태 은나노 사용 참외 농약 사용 참외
색깔 샛노랗다 약간 검게 노랗다.
표면 해충 방어용으로 까칠끼칠한 솜털이 생겨 있다. 솜털이 없고 표면이 매끄럽다.
육질 아삭아삭하다. 서벅서벅하다.
외부 압 육질 단단하다. 약간 물렁하다.
내부 육질 조건 물 참외가 없다 물 참외가 상당수 나왔다
당도 시원한 맛과 함께 달고 당도는 15-18% 수준 허벅한맛과 단맛이 현저히 떨어지고당도는 13%수준
표면 골 뚜렷하게 골이 져 있고 희다. 민둥한 골로 흰 선이 흐리고 넓다.
크기 중상품이 70% 수준. 중상품이 50% 수준.
초기출하시기 농약에 비해 3일정도 앞당긴다. 은나노에 비해 3일 늦다.
초기 출하량 농약에 비해 2배수준 농약에 비해 절반수준
가격 15㎏ 1상자 평균 6만원 수준 15㎏ 1상자 4만원 수준
향 참외 본래의 향이 살아나 향기롭다. 거부감 있는 향으로 취하고 싶지 않다.
품질 방향 물 참외가 전혀 없다. 물 참외가 상당량 나온다.
선명도 빛깔이 노랗고 선명하여 먹음직하다 빛깔이 누르스럼하고 거므스러운 노란색으로 구미가 당기지 않는다.
표면 깎기 칼이 잘 지나간다. 피부가 약간 밀리며 칼이 잘 나가지 않는다.
유통기간 20일 이상 무난하다. 14일 경과 변질로 농하는 상태
은 나노 사용 동 1 하우스 농약사용 동 2 하우스
수확량 4,755 kg 4,380 kg
고품질 참외 비율 70% 50%
당도 15.5 brix 12.5 brix
보존가능기간 20일 이상 14일 미만
살포횟수 8회 20회
본 발명은 총 수확량, 총 수확량, 고품질참외의 %, 당도, 보존기간 등에서 아주 우수한 결과를 얻었는데 실제 농약 살포횟수(20회)와 비교 시, 복합영양제를 8회를 투여하고도 많은 양의 고품질 참외를 수확하였다.
즉 미네랄 은/포도당을 이용하여 일반 농약 대비 훨씬 성장 속도가 향상되었으며, 병충해에도 강했으며 높은 수확량 및 고품질의 참외를 수확하였다.
<실시예 4> 복합영양제를 이용한 콩나물 재배
미네랄 은/포도당 또는 아연/포도당과 일반 물로 콩나물을 성장시키고 진행상황을 관찰하였다.
본 미네랄 성능 비교를 위해 콩나물 재배는 일반 가정용 콩나물 재배기를 사용하였다. 은/포도당 및 아연/포도당은 초기 농도는 3000ppm 이었으며 최종적으로 투여된 은 또는 아연의 양은 0.4ppm농도로 맞추어 비교군과 함께 하루에 2번 물을 갈아 주었으며 물, 은/포도당 또는 아연/포도당 용액은 30분에 한번씩 자동 분사 되었다.
1. 콩 발아율의 비교
은/포도당과 일반 물로 재배한 콩나물 성장 진행을 관찰하고 사진을 찍었다. 1일 8시간, 2일 8시간 경과 후 관찰한 결과 육안 관찰에서는 콩나물 성장에 큰 차이를 보이지 않고 있다. 즉, 은/포도당 용액의 사용 경우도 성장에 저해를 주지 않음을 알 수 있다. 5일 8시간 경과 후 콩나물 성장을 관찰한 결과 물로만 재배한 경우 대비 본 발명의 은/포도당 물로 재배한 결과 발아되지 않은 콩의 숫자가 확연히 줄어든 것을 알 수 있다. 이는 은나노 콜로이드가 콩의 발아를 촉진시킴을 보여준다. 즉 기존의 화학약품으로 은 용액을 만든 것을 사용할 경우 은 용액 내의 독성 때문에 발아에 어려움이 생길 수 있으나 본 발명에서 만든 은 용액은 독성이 없음을 증명하는 것이며 또한 균의 오염을 방지하기에 콩의 발아율을 증대시킴을 보여준다. 발아 하지 않은 콩의 개수를 측정 한 결과 은 용액으로 성장시킨 것은 초기 300gr의 콩 중에 75개가 남아 있었으며 일반물로 성장시킨 것은 발아하지 않은 콩의 이 145개로 거의 두배이상 많은 양의 콩이 발아하지 않았음을 보여준다.
즉 일반적으로 화학적 나노입자의 사용 경우 나노입자 용액 내에 다양한 독성 물질들이 존재하여 식물의 성장을 저해하는데 본 발명의 은 나노 용액은 독성물질을 함유하고 있지 않아 성장에 저해를 주지 않음을 볼 수 있다. 또한 콩나물 수확 후 남아있는 발아하지 않는 콩을 관찰한 결과, 대략적으로 초기에 투입된 콩들은 발아하여 대부분이 콩나물로 성장하였으며 발아하지 않은 콩들의 숫자는 은 용액 투여와 일반 물 투여와 비교 시 확연히 차이가 있다.
2. 콩나물 길이의 비교
은/포도당과 일반 물로 콩나물 재배 후 3일 8시간, 4일 8시간 경과 후의 콩나물을 관찰하고 사진을 찍었다. 전체적으로 은 나노 용액으로 키운 것이 콩나물의 길이가 긴 것을 볼 수 있다. 또한 뿌리에서 줄기로 되는 부분의 뿌리부분에서 진한 황색을 띄는 것을 볼 수 있는데 이는 뿌리부분이 지속적으로 길어지면서 성장을 하고 물을 흡수하면서 은 금속 나노입자가 이 부분에 많이 축적이 되어있음을 볼 수 있다. 또한 평균적인 길이가 긴 것을 보면 은 나노 용액이 성장을 촉진하는 역할을 하는 것으로 생각된다. 즉 기존의 화학적으로 제조한 금속 미네랄 용액의 경우 다양한 독성의 화학약품 때문에 성장을 저해하는데 본 발명에서의 은 금속 미네랄의 경우 성장을 촉진하는 친환경적인 것으로 생각된다.
5일 8시간 경과 후의 콩나물 관찰에서 은 포도당 투입 콩나물의 경우 뿌리 부근이 대부분 휘어진 것을 볼 수 있으며 색이 약간 황색으로 된 것을 볼 수 있다. 이는 아마도 콩나물 뿌리가 물속의 은 나노입자를 흡수하면서 입자 크기가 큰 경우 또는 뿌리부분에서 줄기를 타고 올라가지 못하고 축적되는 것으로 생각된다.
3. 아연/포도당의 콩나물 재배 결과
아연/포도당과 일반 물로 콩나물을 재배한 결과 초기 콩 배아가 발아 하였을 때는 큰 변화를 관찰할 수 없었지만 3일차의 경우 아연 첨가로 키운 콩나물의 경우 은 콩나물과 같이 물을 흡수하는 뿌리 부분이 휘어 있는 것을 볼 수 있는데 이는 일부 아연 나노입자들이 물을 흡수하는 뿌리부분에 많이 축적이 된 경우 뿌리들이 휘어지면서 성장하는 것으로 생각된다.
4. 콩나물 중 은 및 아연 함량 분석
은/포도당 복합영양제와 아연/포도당 복합영양제로 재배한 콩나물 내에 은 및 아연 함량을 분석하였다. ICP MS로 분석한 결과 콩나물 내에 은의 경우 0.98mg/kg(ppm), 아연의 경우 13mg/kg(ppm) 이었다. 물론 초기 투입 은/ 포도당 및 아연/ 포도당의 농도가 0.4 ppm이었는데 지속적으로 콩나물이 물을 흡수하면서 이와 함께 미네랄 은, 아연을 흡수하고 콩나물 내에 축적하는 것으로 볼 수 있다.
<실시예 5> 복합영양제의 토양에의 흡수
도 3은 토양을 이루는 다공질 점토에 본 발명의 금속 나노입자가 흡착된 것을 전자현미경으로 관찰한 사진이다. 일반적으로 다공질 점토는 왼쪽의 사진처럼 되어 있는데 이를 확대(10배)할 경우 미세 표면이 나타난다. 이에 표면에너지가 높은 금속 미네랄 나노입자들은 점토의 표면에 흡착하게 되는데 그에 대한 본 발명에서 만든 은 나노입자가 표면에 점토의 표면에 흡착된 것의 사진이다.
무독성의 금속 미네랄 함유 식물용 복합영양제는 식물의 생장을 촉진시키고생산량을 증대시키는데 기여할 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 건조된 상태의 식물 영양제의 고체 알갱이를 준비하는 단계 및
    (b) 상기 식물 영양제 고체 알갱이 표면에 미네랄 금속 나노입자를 증착시키는 단계를 포함하는 식물의 영양제 표면에 미네랄 금속의 나노입자가 증착된 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제 제조 방법
  2. 청구항 1에 있어서, 식물 영양제는 식물에 영양분이 되는 포도당, 과당, 비타민류, 단백질 분말, 녹말가루, 무기질 비료, 퇴비 분말 및 유기물 분해 균제 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제 제조 방법
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 식물 영양제 고체 알갱이의 표면에 미네랄 금속 나노입자를 증착시키는 단계는 진공 증착조 내에서 물리적 진공 증착 방법에 의한 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제 제조 방법
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 진공 증착 방법은 식물 영양제를 담은 교반조와 미네랄 금속 증착원을 구비한 진공증착조 내에서 식물 영양제 분말을 교반하면서 미네랄 금속 증기 입자를 발생시켜 식물 영양제 고체 알갱이에 직접 미네랄 금속 나노입자가 부착되도록 하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제 제조 방법
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 증착원은 열증착, 전자빔 증착, DC 스퍼터링, 캐소드 아크 증착법, DC 마그네트론 증착법, RF 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링, 분자빔 에피텍시, 아크방전법 및 레이저 어블레이션 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제 제조 방법
  6. 청구항 1에 있어서, 금속은 실리콘 (Si), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 청동( Cu/Sn 합금), 황동( Cu/Zn합금), 알루미늄 (Al), 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 게르마늄(Ge), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 이트륨 (Y), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프뮴 (Hf), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), 탄탈륨 (Ta), 란타늄 (La), 은 (Ag), 금 (Au), 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제 제조 방법
  7. 청구항 6에 있어서, 금속 나노입자의 농도는 100- 50,000ppm인 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제 제조 방법
  8. 청구항 2에 있어서, 상기 무기질 비료는 KNO3, K2O, Ca(NO3)2, NH4NO3, NH4H2PO4, (NH4)3 PO4, CO(NH2)2, P2O5, CaCO3, CaC, 칼슘분말, 황토, TiO2, 지올라이트, 석회석 및 조개껍질로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상인 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제 제조 방법
  9. 청구항 2에 있어서, 상기 유기물 분해 균제가 유산균 또는 효모인 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제 제조 방법
  10. 청구항 1의 방법으로 제조된 금속 나노입자 포함 식물용 복합영양제
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