WO2022114096A1 - 土壌用液体洗浄剤組成物 - Google Patents

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WO2022114096A1
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soil
component
cleaning
less
liquid detergent
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政朗 下田
聡之 島田
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花王株式会社
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    • C11D3/43—Solvents

Definitions

  • the present invention relates to a liquid detergent composition for soil and a method for cleaning soil.
  • the soil cleaning method is highly versatile because it can purify different contaminated species (oil, heavy metals), and it can also be used as a pretreatment step for bioremediation, etc., and the amount of contaminated soil treated is large. It includes elements that can reduce the purification cost comprehensively.
  • a cleaning agent containing a surfactant or the like is used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-279423 states that a mixed solution of a surfactant such as a nonionic surfactant and a solvent such as a glycol solvent and water are injected into the contaminated area in the stratum due to an organic pollutant and present in the stratum. It is equipped with a step of mixing with an organic pollutant to generate a low-viscosity emulsion by emulsification / peeling action and a step of injecting a foaming agent to promote mixing / emulsification by a slight foaming action in the formation.
  • a method for in-situ purification of contaminated soil by sucking and collecting the emulsified liquid on the ground is disclosed.
  • the surfactant and the solvent specifically used in the method of JP-A-2005-279423 have problems that there is a danger associated with flammability and the cleaning performance cannot be satisfied.
  • the liquid detergent composition used for cleaning soil has excellent stability of the composition (hereinafter, also referred to as one-component stability) such as having a uniform appearance, and has an appropriate viscosity that is easy to handle. Is desired.
  • the present invention provides a liquid detergent composition for soil, which has an excellent cleaning effect on soil contamination, low flammability, excellent one-component stability (appearance), and low viscosity, and a soil cleaning method using the same. ..
  • the present invention comprises (A) a nonionic surfactant [hereinafter referred to as (A) component] and (B) ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether.
  • the present invention relates to a liquid cleaning agent composition for soil having a water content of 15% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the present invention also relates to a soil cleaning method for cleaning contaminated soil with the soil liquid detergent composition of the present invention.
  • a liquid detergent composition for soil and a soil cleaning method using the same are excellent in cleaning effect against soil contamination, low flammability, excellent one-component stability (appearance), and low viscosity. Provided.
  • the component (B) is a compound having a so-called glycol skeleton, and generally has a property of having a high melting point and viscosity in spite of having a lower molecular weight than alcohol.
  • the liquid detergent composition for soil in which the component (B) is blended with the surfactant, for example, the nonionic surfactant of the component (A) has a flash point higher than that of the formulation formulated using the alcohol solvent. The flash point becomes undetectable due to the increase in the amount or the amount of water of the component (C), which facilitates handling.
  • the component (B) has one butyl group or an isobutyl group, which makes it easier for the component (B) to dissolve in the contaminating oil, and the component (A) emulsifies the oil or from the soil. It is presumed that the desorption is promoted, and as a result, the detergency is improved.
  • a compound having a group other than a butyl group for example, a propyl group having a smaller carbon number, an ethyl group, or a methyl group has less dissolution in oil, which is a contaminating substance, and has a small contribution to detergency.
  • compounds having an alkyl group having a larger carbon number such as a compound having two butyl groups or a hexyl group, dissolve well in oil, which is a contaminating substance, but become too hydrophobic, so that they are used for cleaning soil. It is considered that white turbidity, separation and stratification occur when the agent is formulated. That is, the component (B) not only functions as a solvent in the composition combined with the component (A) and the component (C), but also has one-component stability and optimization of viscosity, as well as cleaning in soil cleaning. It has the unexpected effect of improving power.
  • the component (A) is a nonionic surfactant.
  • the component (A) is a component preferably used from the viewpoint of improving detergency.
  • the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyethylene glycol fatty acid ester and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether is preferable from the viewpoint of improving detergency.
  • (A1) component] is preferable.
  • the alkyl group or alkenyl group of the component (A1) may be a straight chain or a branched chain, but a branched chain is preferable from the viewpoint of one-component stability.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group of the component (A1) is preferably 16 or less, more preferably 14 or less.
  • the carbon number of the alkyl group or alkenyl group of the component (A) is preferably 10 or 12 from the viewpoint of improving detergency.
  • the average number of moles of ethylene oxide added as the component (A1) is preferably 3 or more from the viewpoint of improving the detergency by emulsification of the permeated petroleum compound, and from the viewpoint of improving the detergency by permeating the petroleum compound. It is preferably 10 or less.
  • the component (A1) is preferably one having an alkyl group, that is, a polyoxyethylene alkyl ether from the viewpoint of one-component stability.
  • the component (A) has an HLB of 8.0 or more, further 9.0 or more by the Griffin method from the viewpoint of permeation into petroleum compounds which are soil stains and improvement of cleanability by emulsification of the permeated petroleum compounds. , And it is preferably 14.0 or less, more preferably 13.0 or less.
  • the content of the component (A) in the liquid detergent composition for soil of the present invention is, for example, 5% by mass or more, further 10% by mass or more, further 20% by mass or more, and appearance and viscosity from the viewpoint of distribution cost. From the viewpoint of the ignition point and the ignition point, it may be 90% by mass or less, further 85% by mass or less, and further 80% by mass or less.
  • the component (B) is one or more compounds selected from ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether from the viewpoint of cleanability and one-component stability. Is.
  • the cleaning effect and liquid property of the liquid detergent composition for soil are improved. As shown in the comparative example described later, even if the compound has a glycol ether structure similar to the component (B), the effect of the present invention cannot be obtained with the compound not corresponding to the component (B).
  • the component (B) is preferably one or more compounds selected from diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether from the viewpoint of cleanability and one-component stability, and is preferably diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether.
  • One or more compounds selected from the above are more preferable, and diethylene glycol monobutyl ether is further preferable.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention preferably contains diethylene glycol monobutyl ether as the component (B).
  • the content of the component (B) in the liquid detergent composition for soil of the present invention is, for example, 1% by mass or more, further 5% by mass or more, further 7% by mass or more, and cleaning from the viewpoint of one-component stability. From the viewpoint of improving the property, it may be 15% by mass or less, further 12% by mass or less, and further 10% by mass or less.
  • the component (C) is water.
  • the content of the component (C) in the liquid cleaning agent composition for soil of the present invention is 15% by mass or more, further 18% by mass or more, further 20% by mass or more, and from the viewpoint of liquidity (viscosity) and ignition point. From the viewpoint of one-liquid stability and distribution cost, it is 80% by mass or less, further 75% by mass or less, and further 70% by mass or less.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention can contain (D) an anionic surfactant [hereinafter referred to as (D) component] from the viewpoint of improving detergency.
  • D an anionic surfactant
  • Examples of the component (D) include anionic surfactants having a molecular weight of 200 or more and 1000 or less.
  • the molecular weight of the component (D) is preferably 200 or more, more preferably 250 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 600 or less, from the viewpoint of improving detergency by forming mixed micelles with the component (A). ..
  • component (D) examples include anionic surfactants having a molecular weight of 200 or more and 1000 or less, which are selected from fatty acid salts, sulfate ester salts, sulfonates and phosphoric acid ester salts from the viewpoint of improving detergency.
  • the fatty acid salt preferably has 10 or more and 18 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the fatty acid salt include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and salts thereof, such as alkali metal salts and organic amine salts.
  • the fatty acid may be a mixed fatty acid.
  • examples of the sulfate ester salt include salts of sulfuric acid esters having an alkyl group or an alkenyl group having 10 or more and 20 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the sulfate ester salt include a sulfate ester salt (AS) having an alkyl group or an alkenyl group having 10 or more and 20 or less carbon atoms, and a polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) ether sulfate ester salt (AES) (for example, carbon).
  • alkyl or alkenyl ether having an average addition molar number of 0.5 mol or more and 10 mol or less and having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 10 or more and 20 or less carbon atoms.
  • Sulfate ester salt polyoxyalkylene alkyl or alkenylphenyl ether sulfate ester salt having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 10 or more and 20 or less carbon atoms, and castor oil sulfate ester salt.
  • the sulfonate include an alkane sulfonate (SAS) having 10 or more and 20 or less carbon atoms and a linear or branched alkyl benzene having an alkyl group having 8 or more and 18 or less carbon atoms from the viewpoint of improving cleanability.
  • SAS alkane sulfonate
  • LAS Sulfonate
  • ABS ⁇ -olefin sulfonate
  • AOS ⁇ -olefin sulfonate
  • AOT alkyl sulfosuccinate
  • Saturated or unsaturated ⁇ -sulfo fatty acid having 8 or more carbon atoms and 20 or less carbon atoms, or a methyl, ethyl or propyl ester salt thereof.
  • examples of the phosphoric acid ester salt include salts of phosphoric acid esters having an alkyl group or an alkenyl group having 10 or more and 20 or less carbon atoms.
  • Specific examples of the phosphoric acid ester salt include polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate, and long-chain alkyl phosphate.
  • the phosphate for example, a monoester body, a diester body, or an arbitrary mixture of a mono body and a di body (sesquiester body) can be used.
  • the components (D) include sulfate ester salt (AS), polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether sulfate ester salt (AES), and alkylbenzene sulfonate (LAS) from the viewpoint of improving detergency by promoting the penetration of the component (A).
  • Anionic surfactants selected from the above are preferred.
  • an anionic surfactant selected from a sulfate ester salt (AS) and a polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether sulfate ester salt (AES) can improve detergency by forming mixed micelles with the component (A). From the point of view, it is more preferable.
  • an anionic surfactant having a molecular weight of 200 or more and 1000 or less which is selected from an alkyl sulfate ester salt, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt and an alkylbenzene sulfonate, is preferable, and an alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene are preferable.
  • the alkyl sulfate ester salt is preferably an alkyl sulfate ester salt having an alkyl group having 10 or more and 18 or less carbon atoms from the viewpoint of improving detergency by forming mixed micelles with the component (A).
  • the polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt has an alkyl group having 10 or more and 18 or less carbon atoms and an average number of moles of ethylene oxide added of 0.5 from the viewpoint of improving detergency by forming mixed micelles with the component (A).
  • a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt of 5.0 or more is preferable.
  • the alkylbenzene sulfonic acid is preferably an alkylbenzene sulfonic acid salt having an alkyl group having 10 or more and 14 or less carbon atoms from the viewpoint of improving the detergency by promoting the permeation of the component (A) into the petroleum compound by forming mixed micelles.
  • Examples of the salt of the anionic surfactant of the component (D) include an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an amine salt, an ammonium salt, and an alkanolamine salt.
  • the salt is preferably a salt selected from an alkali metal salt and an alkanolamine salt, more preferably a sodium salt or an alkanolamine salt, and even more preferably an alkanolamine salt, from the viewpoint of improving cleanability by forming mixed micelles depending on the degree of hydration.
  • the alkanolamine salt is preferably a salt of alkanolamine having 1 or more and 3 or less alkanol groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • the HLB by the Davis method is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and the permeation of the component (A).
  • the content is preferably 40 or less, more preferably 35 or less.
  • the HLB of the component (D) adopts a value calculated based on the compound in which the salt is replaced with a sodium salt. At that time, when the component (D) is a compound such as a multimer salt, for example, an alkaline earth metal salt of a fatty acid, the sodium salt of the monomer constituting the compound is used as the HLB of the compound.
  • the component (A) and the component (D) each have an alkyl group or an alkenyl group, and the component (A)
  • the difference between the carbon number of the alkyl group or the alkenyl group and the carbon number of the alkyl group or the alkenyl group of the component (D) is preferably 4 or less, further 2 or less, and further 1 or less. Further, the difference between the carbon number of the alkyl group or the alkenyl group of the component (A) and the carbon number of the alkyl group or the alkenyl group of the component (D) is 0, that is, the carbon numbers of both may be the same.
  • the content of the component (D) in the composition is, for example, 5% by mass or more, further 8% by mass or more, and further 10% by mass.
  • the ratio of the content of the component (D) to the total content of the component (A) and the content of the component (D) ( D) / [(A) + (D)] is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further, from the viewpoint of modifying the petroleum-based compound into a state in which it is easy to drop and improving the detergency. From the viewpoint of improving the cleanability by emulsifying a further modified petroleum compound, preferably 8% by mass or more, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less. It is even more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 18% by mass or less.
  • the liquid cleaning agent composition for soil of the present invention has (E) a monomer represented by the following general formula (E1) [hereinafter, monomer (E1)) from the viewpoint of improving cleanability by dispersing fine-grained soil. It can contain a polymer obtained by polymerizing [] in a ratio of 30 mol% or more and 100 mol% or less in all the monomers or a salt thereof [hereinafter referred to as component (E)].
  • component (E) a monomer represented by the following general formula (E1) [hereinafter, monomer (E1)) from the viewpoint of improving cleanability by dispersing fine-grained soil. It can contain a polymer obtained by polymerizing [] in a ratio of 30 mol% or more and 100 mol% or less in all the monomers or a salt thereof [hereinafter referred to as component (E)].
  • R 1 , R 2 , R 3 are independently hydrogen atoms, methyl groups or (CH 2 ) m COM 2 , and (CH 2 ) m COM 2 is COM 1 or other (CH 2 ).
  • M COM 2 may form anhydrate, in which case M 1 and M 2 of those groups are absent.
  • M 1 and M 2 are independently hydrogen atoms, alkali metals, alkaline earth metals, ammonium groups, alkylammonium groups or substituted alkylammonium groups, and m is a number of 0 or more and 2 or less.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is (CH 2 ) m COM 2
  • m is preferably 0. That is, the monomer (E1) is preferably maleic acid or a salt thereof or maleic anhydride.
  • M 1 and M 2 in the general formula (E1) are independently preferable to be sodium salts.
  • the component (E) may be a copolymer of the monomer (E1) and a monomer copolymerizable with the monomer (E1) or a salt thereof.
  • the component (E) is preferably a copolymer of the monomer (E1) and an olefin having 4 or more and 8 or less carbon atoms or a salt thereof.
  • the monomer (E1) is preferably maleic acid and has 4 carbon atoms.
  • the olefin of 8 or more is preferably diisobutylene. That is, the component (E) is more preferably a copolymer of maleic acid and diisobutylene or a salt thereof.
  • the component (E) is a polymer or a salt thereof obtained by polymerizing the monomer (E1) at a ratio of 30 mol% or more and 100 mol% or less in all the monomers.
  • the ratio of the monomer (E1) in all the monomers is, for example, 40 mol% or more, further 45 mol% or more, and 80 mol% or less. Further, it may be 60 mol% or less.
  • the content of the component (E) in the composition is, for example, 0.1% by mass or more, further 0.5% by mass or more. Further, it may be 1.0% by mass or more, 10% by mass or less, further 8% by mass or less, and further 5% by mass or less.
  • the mass ratio (A) / (E) of the content of the component (A) to the content of the component (E) is one liquid.
  • the viewpoint of stability 1 or more, 1.5 or more, 2 or more, and 3 or more are preferable, and from the viewpoint of improving the cleanability of soil containing fine-grained soil, 100 or less, 20 or less, and 10 or less are preferable. preferable.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention is one or more compounds selected from (F) isopropyl alcohol and ethanol from the viewpoint of one-component stability of a preparation containing a low HLB nonionic surfactant [hereinafter, (F) component] can be contained.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention contains the component (F)
  • the mass ratio (B) / (F) of the content of the component (B) to the content of the component (F) is handleability.
  • flash point for example, it may be 4 or more, further 5 or more, and from the viewpoint of one-component stability, it may be 10 or less, further 8 or less.
  • the content of the component (F) in the composition is, for example, 0.1% by mass or more, further 0.5% by mass or more. Further, it may be 1% by mass or more, 4% by mass or less, further 3% by mass or less, and further 2% by mass or less.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention may also contain a surfactant other than the components (A) and (D).
  • a surfactant other than the components (A) and (D).
  • the ratio of the total of the component (A) or the component (A) and the component (D) to the total surfactant is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass. % Or more, preferably 100% by mass or less, and may be 100% by mass.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention can appropriately contain other arbitrary components according to the purpose, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the soil liquid detergent composition of the present invention can contain components such as an antioxidant, a thickener, a fragrance, a dye, a pigment, a disinfectant, a preservative, and a pH adjuster.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention has a viscosity at 20 ° C. of, for example, 10 mPa ⁇ s or more, further 15 mPa ⁇ s or more, further 20 mPa ⁇ s or more, and 500 mPa ⁇ s or less, further 300 mPa ⁇ s or less. Further, it may be 150 mPa ⁇ s or less.
  • a BM type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. was used, and the rotor number was No. 2.
  • the rotation speed is 60 rpm, if the viscosity is 500 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s, the rotation speed is 30 rpm, and if the viscosity is 1000 mPa ⁇ s or more and less than 2500 mPa ⁇ s, the rotation speed is 12 rpm, the viscosity. If the viscosity is 2500 mPa ⁇ s or more, the measurement is performed under the condition of a rotation speed of 6 rpm.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention has a pH of 20 ° C. of, for example, 6.0 or more, 6.5 or more, and, from the viewpoint of elution of heavy metals and the like, which are assumed to be complex contamination, from the soil. It may be 8.0 or less, and further 7.5 or less.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention may be used for cleaning soil contaminated with a petroleum-based compound. That is, the present invention may be a liquid detergent composition for soil that cleans oily stains such as petroleum compounds in soil.
  • Examples of petroleum-based compounds include petroleum-based hydrocarbons.
  • the petroleum-based compound may be, for example, gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, machine oil, or the like.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention may be used for cleaning oily stains on fine-grained soil.
  • the fine-grained soil may be soil having a particle size of 0.075 mm or less.
  • the particle size of soil such as excavated soil is measured by JIS A1204 "Soil particle size test method" which is a test method for soil having a particle size of 0.075 mm or less.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention comprises a component (A), a component (B), and a component (C), and the amount of the component (C) is 15% by mass or more and 80% by mass. It may be the following liquid detergent composition for soil.
  • the preferred embodiment described above can be appropriately applied to this liquid detergent composition for soil. Further, the content of each of the above-mentioned components can be replaced with a blending amount and applied to this liquid detergent composition for soil.
  • a method for producing a liquid detergent composition for soil in which a component (A), a component (B), a component (C), and optionally other components are mixed, and the total amount of the components to be mixed.
  • a method for producing a liquid detergent composition for soil wherein the ratio of the mixed amount of the component (C) is 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the matters described in the liquid detergent composition for soil of the present invention can be appropriately applied to this production method.
  • the content of each component in the liquid detergent composition for soil of the present invention can be replaced with a mixed amount and applied to the above-mentioned production method.
  • the content of the component (A) at the time of use is, for example, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, and 5% by mass or less, further 2% by mass. It may be used as the following cleaning liquid.
  • the present invention is a composition containing a component (A), a component (B), and a component (C), wherein the content of (C) water is 15% by mass or more and 80% by mass or less.
  • a liquid detergent composition for soils The matters described in the liquid detergent composition for soil of the present invention can be appropriately applied to this use.
  • the present invention relates to a soil cleaning method for cleaning contaminated soil with the soil liquid detergent composition of the present invention.
  • the matters described in the liquid detergent composition for soil of the present invention can be appropriately applied to the method for cleaning soil of the present invention.
  • contaminated soil can be washed with a cleaning liquid obtained by mixing the above-mentioned liquid detergent composition for soil and water.
  • the cleaning solution can be prepared immediately before cleaning the contaminated soil.
  • the composition of the present invention or the cleaning liquid can be injected into the soil for cleaning without excavation.
  • the liquid detergent composition for soil of the present invention or the cleaning liquid is injected into the contaminated soil at a predetermined position and passed through the contaminated soil, and then the position is different from the predetermined position.
  • the composition or the cleaning solution can be recovered at the position. Therefore, in the present invention, for example, the composition of the present invention or the cleaning liquid is injected into the soil contaminated with a petroleum compound at a predetermined position without excavation, and the composition or the above-mentioned composition passes through the soil.
  • the petroleum-based compound can be incorporated into the cleaning liquid, and the composition or the cleaning liquid can be recovered at a position different from the predetermined position.
  • pollutants such as petroleum compounds can be separated from the recovered composition or the cleaning liquid.
  • the composition or the cleaning liquid can be recovered by a pumping method or the like, and specifically, by a pumping means such as a pumping pump.
  • the method of JP-A-2005-279423 includes a step of injecting a foaming agent
  • the soil cleaning method of the present invention can obtain an excellent cleaning effect without injecting a foaming agent.
  • the soil cleaning method of the present invention may be a cleaning method that does not use a foaming agent, for example, a foaming agent containing baking soda, or a foaming agent in which baking soda and acetic acid are combined.
  • the present invention provides a method for cleaning excavated soil in which the composition of the present invention or the cleaning liquid is used to clean the excavated soil contaminated with a petroleum-based compound.
  • the washed excavated soil may or may not be rinsed. From the viewpoint of simplifying the process, it is not necessary to carry out the rinsing process in the present invention.
  • the excavated soil after cleaning can be reused by backfilling it in the place where it was collected or in another place.
  • the cleaning solution used in this engine may have a pH of 6 or more and 8 or less.
  • the content of the component (A) in the cleaning liquid used in the present invention may be, for example, 0.1% by mass or more, further 0.2% by mass or more, and 5% by mass or less, further 2% by mass or less. ..
  • the composition of the present invention used in the method for cleaning soil of the present invention may also have the pH and the content of the component (A) in the above range.
  • the liquid detergent compositions for soil shown in Tables 1 to 6 were prepared, the appearance and viscosity were measured by the following methods, and the cleaning test was performed by the following methods.
  • the results are shown in Tables 1-6.
  • the abbreviations of the components used in the table have the following meanings.
  • the HLB of the component (A) is an HLB by the Griffin method
  • the HLB of the component (D) is an HLB by the Davis method.
  • the HLB of the component (D) was calculated based on the compound in which the salt was replaced with a sodium salt.
  • compounds that do not correspond to the component (B) are also shown in the column of the component (B) for convenience.
  • C12OSO3 ⁇ TEA HLB33, a triethanolamine salt of an alkyl sulfate ester having a linear alkyl group having 12 carbon atoms.
  • C12OSO3 ⁇ Na Sodium salt of alkyl sulfate ester having a linear alkyl group with 12 carbon atoms
  • HLB33 C12O (EO) 2SO3 ⁇ Na HLB33.7
  • EO EO
  • LAS / Na Sodium salt of alkylbenzene sulfonic acid having a linear alkyl group having 12 carbon atoms
  • HLB2.5 C11COO ⁇ Na Sodium salt of linear fatty acid having 12 carbon atoms
  • HLB13.9 The HLB of the component (D) is HLB by the Davis method. The HLB of the component (D) was calculated based on the compound in which the salt was replaced with a sodium salt.
  • Viscosity The viscosity of the liquid detergent composition for soil was measured at 20 ° C. with a BM type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. The rotor number is No. 2. If the viscosity is less than 500 mPa ⁇ s, the rotation speed is 60 rpm, if the viscosity is 500 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s, the rotation speed is 30 rpm, and if the viscosity is 1000 mPa ⁇ s or more and less than 2500 mPa ⁇ s, the rotation speed is 12 rpm, the viscosity. Those with a viscosity of 2500 mPa ⁇ s or more were measured under the condition of a rotation speed of 6 rpm.
  • the supernatant after allowing to stand was transferred to a 100 ml volumetric flask, 30 ml of dichloromethane was further added, and the mixture was stirred with a pencil mixer for 1 minute and allowed to stand for 60 minutes. 5. 4. The supernatant was transferred to another 100 ml volumetric flask, 30 ml of dichloromethane was further added, the mixture was stirred with a pencil mixer for 1 minute, and the mixture was allowed to stand for 60 minutes. 6. 5. The supernatant after standing still was transferred to another 100 ml volumetric flask, and the solution was made up to 100 ml with dichloromethane to obtain a dichloromethane extract. 7.
  • the dichloromethane extract was filtered through a 0.45 ⁇ m filter, and then the gas oil content was quantified by 6850A gas chromatography manufactured by Agilent Technologies. 8. The quantification result was converted into the amount contained in the dry clay content (dried at 105 ° C.) in the soil after the injection, and used as the residual light oil amount. In the table, the amount of light oil mg per 1 kg of soil is shown as TPH (mg / kg). If the appearance of the liquid detergent composition for soil is not transparent, the cleaning test was not performed because the results of the cleaning property vary widely.
  • Comparative Example 3-2a the detergency was evaluated three times, and the maximum and minimum values were shown.
  • the error between the maximum value and the minimum value was about 15% (calculated by the minimum value / maximum value) to about 18% (calculated by the maximum value / minimum value).
  • the error when the detergency is evaluated a plurality of times, for example, three times in the examples is smaller than that in the comparative example.
  • the detergency evaluation was further performed twice under the same conditions (the total of the evaluations shown in the table is three detergency evaluations), and the TPH was 1690 mg / kg and 1676 mg. It was / kg.

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Abstract

本発明は、（Ａ）ノニオン界面活性剤と、（Ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上の化合物と、（Ｃ）水と、を含有する土壌用液体洗浄剤組成物であって、（Ｃ）水の含有量が１５質量％以上８０質量％以下である、土壌用液体洗浄剤組成物である。

Description

土壌用液体洗浄剤組成物
　本発明は、土壌用液体洗浄剤組成物及び土壌の洗浄方法に関する。
背景技術
　近年、産業廃棄物の不法投棄、工場における廃棄物処理、最終処分場からの有害物質漏出事故による土壌汚染そして石油コンビナート、ガソリンスタンドや化学工場などの敷地・跡地では、種々の油類の漏出事故や長期にわたる漏出により、様々な場面で深刻な土壌汚染にみまわれるケースが多発している。
　従来、このような汚染土壌の修復方法には、掘削後の焼却処理、固化・固定化、囲い込み処理、バイオレメディエーション、土壌洗浄法等の技術が用いられてきたが、中でも汚染物質を土壌から除去し、浄化する技術が主流となりつつある。
　土壌洗浄法は、他の方法と比較して、異なる汚染種（油、重金属）でも浄化出来るため汎用性が高く、バイオレメディエーション等の前処理工程としても利用でき、汚染土壌の処理量が大きく、総合的に浄化費用の低コスト化を実現できる要素を含んでいる。通常、土壌洗浄法では、界面活性剤などを含有する洗浄剤が用いられる。
　特開２００５－２７９４２３号公報には、有機汚染物質による地層内汚染区域に、ノニオン界面活性剤などの界面活性剤とグリコール系溶剤などの溶剤との混合液及び水を注入し地層中に存在する有機汚染物質と混合して、乳化・剥離作用により低粘性の乳化液を生成する工程と、発泡剤を注入して地層内での微発泡作用により混合・乳化を促進する工程を備え、低粘性化した乳化液を地上に吸引し回収する汚染土壌の原位置浄化方法が開示されている。
発明の概要
　しかしながら、特開２００５－２７９４２３号公報の方法で具体的に用いられている界面活性剤や溶剤は、引火性に伴う危険性や、洗浄性能が満足できないという問題があった。また、土壌の洗浄に用いられる液体洗浄剤組成物には、均一な外観を有するなど組成物の安定性（以下、一液安定性ともいう）に優れ、また、取り扱いやすい適正な粘度を有することが望まれる。
　本発明は、土壌汚染に対する洗浄効果に優れ、引火性が低く、一液安定性（外観）に優れ、粘度が低く、土壌用液体洗浄剤組成物及びこれを用いた土壌の洗浄方法を提供する。
　本発明は、（Ａ）ノニオン界面活性剤〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕と、（Ｃ）水〔以下、（Ｃ）成分という〕と、を含有する土壌用液体洗浄剤組成物であって、（Ｃ）水の含有量が１５質量％以上８０質量％以下である、土壌用液体洗浄剤組成物に関する。
　また、本発明は、汚染された土壌を、本発明の土壌用液体洗浄剤組成物で洗浄する、土壌の洗浄方法に関する。
　本発明によれば、土壌汚染に対する洗浄効果に優れ、引火性が低く、一液安定性（外観）に優れ、粘度が低く、土壌用液体洗浄剤組成物及びこれを用いた土壌の洗浄方法が提供される。
発明を実施するための形態
　本発明が効果を奏するメカニズムは不明であるも次のように考えられる。
　（Ｂ）成分はいわゆるグリコール骨格を有する化合物であり、一般的にアルコールに比べて分子量が低い割に融点や粘度が高いという性質を持っている。これにより、（Ｂ）成分を、界面活性剤、例えば（Ａ）成分のノニオン界面活性剤と共に配合した土壌用液体洗浄剤組成物は、アルコール系溶剤を用いて処方した製剤に比べて引火点が高くなる、もしくは（Ｃ）成分の水の配合量により、引火点が検出しなくなり、取扱いが容易となる。
　さらに（Ｂ）成分は１つのブチル基ないしイソブチル基を有しているが、これにより（Ｂ）成分が汚染物質である油に溶解しやすくなり、（Ａ）成分による油の乳化や土壌からの脱離が促進され、その結果、洗浄性が向上しているものと推察している。ブチル基以外の基、例えば炭素数のより小さいプロピル基、エチル基、メチル基を有する化合物では、汚染物質である油への溶解が少なく洗浄性への寄与が小さい。またブチル基が２つの化合物やヘキシル基などの炭素数のより大きいアルキル基を有する化合物では、汚染物質である油への溶解は良好となるが、疎水性が強くなり過ぎることから、土壌用洗浄剤の製剤化時に白濁、分離や分層などを起こしてしまうものと考えられる。すなわち、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分と組み合わせた組成物において、単に溶剤として機能するのみではなく、一液安定性や粘度の適正化に加え、土壌の洗浄における洗浄力の向上という予想外の効果をもたらすものである。
　（Ａ）成分は、ノニオン界面活性剤である。（Ａ）成分は、洗浄性向上の観点から好ましく用いられる成分である。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは、単独使用、又は２種以上の併用が可能である。
　（Ａ）成分としては、洗浄性向上の観点から、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましい。
　（Ａ）成分としては、洗浄性向上の観点から、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下であり、エチレンオキシドの平均付加モル数が３以上１０以下のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル〔以下、（Ａ１）成分という〕が好ましい。
　（Ａ１）成分のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖でも分岐鎖でもよいが、一液安定性の観点から、分岐鎖が好ましい。
　（Ａ１）成分のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。（Ａ）成分のアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、洗浄性向上の観点から、１０又は１２が好ましい。
　（Ａ１）成分のエチレンオキシドの平均付加モル数は、浸透された石油系化合物の乳化による洗浄性向上の観点から、好ましくは３以上、そして、石油系化合物への浸透による洗浄性向上の観点から、好ましくは１０以下である。
　（Ａ１）成分は、アルキル基を有するもの、すなわち、一液安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
　（Ａ）成分は、土壌の汚れである石油系化合物への浸透及び浸透された石油系化合物の乳化による洗浄性向上の観点から、グリフィン法によるＨＬＢが、８．０以上、更に９．０以上、そして、１４．０以下、更に１３．０以下であることが好ましい。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物における（Ａ）成分の含有量は、流通コストの観点から、例えば、５質量％以上、更に１０質量％以上、更に２０質量％以上、そして、外観、粘度や引火点の観点から、９０質量％以下、更に８５質量％以下、更に８０質量％以下であってよい。
　（Ｂ）成分は、洗浄性と一液安定性の観点から、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上の化合物である。本発明では、これら特定の（Ｂ）成分を、（Ａ）成分と所定量の（Ｃ）成分と組み合わせることで、土壌用液体洗浄剤組成物の洗浄効果と液性が向上する。後述の比較例で示したように、（Ｂ）成分に類似するグリコールエーテル構造を有する化合物であっても、（Ｂ）成分に該当しない化合物では、本発明の効果は得られない。
　（Ｂ）成分は、洗浄性と一液安定性の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上の化合物がより好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが更に好ましい。本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有することが好ましい。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物における（Ｂ）成分の含有量は、一液安定性の観点から、例えば、１質量％以上、更に５質量％以上、更に７質量％以上、そして、洗浄性向上の観点から、１５質量％以下、更に１２質量％以下、更に１０質量％以下であってよい。
　（Ｃ）成分は、水である。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物における（Ｃ）成分の含有量は、液性（粘度）や引火点の観点から、１５質量％以上、更に１８質量％以上、更に２０質量％以上、そして、一液安定性や流通コストの観点から、８０質量％以下、更に７５質量％以下、更に７０質量％以下である。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、洗浄性向上の観点から、（Ｄ）アニオン界面活性剤〔以下、（Ｄ）成分という〕を含有することができる。
　（Ｄ）成分としては、分子量２００以上１０００以下のアニオン界面活性剤が挙げられる。
　（Ｄ）成分の分子量は、（Ａ）成分との混合ミセル形成による洗浄性向上の観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは６００以下である。
　（Ｄ）成分としては、洗浄性向上の観点から、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩及び燐酸エステル塩から選ばれる、分子量２００以上１０００以下のアニオン界面活性剤が挙げられる。
　洗浄性向上の観点から、前記脂肪酸塩は、脂肪酸の炭素数が好ましくは１０以上１８以下である。前記脂肪酸塩の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、有機アミン塩が挙げられる。脂肪酸は混合脂肪酸であってもよい。
　洗浄性向上の観点から、前記硫酸エステル塩としては、炭素数１０以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステルの塩が挙げられる。前記硫酸エステル塩の具体例としては、炭素数１０以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有する硫酸エステル塩（ＡＳ）、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）（例えば、炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５モル以上１０モル以下であり、炭素数１０以上２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩）、炭素数１０以上２０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ひまし油硫酸エステル塩が挙げられる。
　前記スルホン酸塩の具体例としては、洗浄性向上の観点から、炭素数１０以上２０以下のアルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、炭素数８以上１８以下のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ或いはＡＢＳ）、炭素数１０以上２０以下のα－オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、ジもしくは、モノアルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ））、炭素数８以上２０以下の飽和又は不飽和α－スルホ脂肪酸又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩が挙げられる。
　洗浄性向上の観点から、前記燐酸エステル塩としては、炭素数１０以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有する燐酸エステルの塩が挙げられる。前記燐酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、長鎖アルキル燐酸塩が挙げられる。前記燐酸塩としては、例えば、モノエステル体、ジエステル体、モノ体とジ体の任意の混合物（セスキエステル体）を用いることができる。
　（Ｄ）成分としては、（Ａ）成分の浸透促進による洗浄性向上の観点から、硫酸エステル塩（ＡＳ）、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）から選ばれるアニオン界面活性剤が好ましい。
　（Ｄ）成分としては、硫酸エステル塩（ＡＳ）及びポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）から選ばれるアニオン界面活性剤が、（Ａ）成分との混合ミセル形成による洗浄性向上の観点から、更に好ましい。
　（Ｄ）成分としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる、分子量２００以上１０００以下のアニオン界面活性剤が好ましく、アルキル硫酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる、分子量２００以上１０００以下のアニオン界面活性剤が、混合ミセル形成による石油系化合物への（Ａ）成分の浸透促進による洗浄性向上の観点から、より好ましい。
　アルキル硫酸エステル塩は、（Ａ）成分との混合ミセル形成による洗浄性向上の観点から、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下であるアルキル硫酸エステル塩が好ましい。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、（Ａ）成分との混合ミセル形成による洗浄性向上の観点から、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下であり、エチレンオキシドの平均付加モル数が０．５以上５．０以下のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましい。
　アルキルベンゼンスルホン酸は、混合ミセル形成による石油系化合物への（Ａ）成分の浸透促進による洗浄性向上の観点から、アルキル基の炭素数が１０以上１４以下であるアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
　（Ｄ）成分のアニオン界面活性剤の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などが挙げられる。塩は、水和度による混合ミセル形成による洗浄性向上の観点から、アルカリ金属塩及びアルカノールアミン塩から選ばれる塩が好ましく、ナトリウム塩又はアルカノールアミン塩がより好ましく、アルカノールアミン塩が更に好ましい。アルカノールアミン塩は、炭素数１以上３以下のアルカノール基を１以上３以下有するアルカノールアミンの塩が好ましい。
　（Ｄ）成分は、（Ａ）成分との混合ミセル形成による一液安定性の観点から、デイビス法によるＨＬＢが、１０以上、更に１２以上であることが好ましく、そして、（Ａ）成分の浸透により改質された石油系化合物の洗浄性向上の観点から、４０以下、更に３５以下であることが好ましい。なお、本発明では、（Ｄ）成分のＨＬＢは、塩をナトリウム塩に置き換えた化合物に基づいて計算した値を採用する。その際、（Ｄ）成分が多量体型の塩、例えば脂肪酸のアルカリ土類金属塩などの化合物である場合は、当該化合物を構成する単量体のナトリウム塩をその化合物のＨＬＢとする。
　本発明では、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合ミセル形成による洗浄性向上の観点から、（Ａ）成分と（Ｄ）成分がそれぞれアルキル基又はアルケニル基を有し、（Ａ）成分のアルキル基又はアルケニル基の炭素数と、（Ｄ）成分のアルキル基又はアルケニル基の炭素数との差が４以内、更に２以内、更に１以内であることが好ましい。更に（Ａ）成分のアルキル基又はアルケニル基の炭素数と（Ｄ）成分のアルキル基又はアルケニル基の炭素数との差が０、すなわち、両者の炭素数が同じであってもよい。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、該組成物における（Ｄ）成分の含有量は、例えば、５質量％以上、更に８質量％以上、更に１０質量％以上、そして、７０質量％以下、更に６０質量％以下、更に５０質量％以下であってよい。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ａ）成分の含有量と（Ｄ）成分の含有量の合計に対する（Ｄ）成分の含有量の比率である（Ｄ）／〔（Ａ）＋（Ｄ）〕は、石油系化合物を落としやすい状態に改質して洗浄性を向上する観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、そして、更に改質された石油系化合物の乳化による洗浄性向上の観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以下である。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、細粒土の分散による洗浄性の向上の観点から、（Ｅ）下記一般式（Ｅ１）で示される単量体〔以下、単量体（Ｅ１）という〕を全単量体中３０モル％以上１００モル％以下の比率で重合させて得られた重合体又はその塩〔以下、（Ｅ）成分という〕を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。Ｍ１、Ｍ２は、独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、ｍは０以上２以下の数である。〕
　洗浄性向上の観点から、一般式（Ｅ１）中、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ水素原子であり、Ｒ３が（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭ２であり、ｍが０が好ましい。すなわち、単量体（Ｅ１）は、マレイン酸もしくはその塩又は無水マレイン酸が好ましい。また、一般式（Ｅ１）中のＭ１、Ｍ２は、独立して、ナトリウム塩が好ましい。
　洗浄性向上の観点から、（Ｅ）成分は、単量体（Ｅ１）と、単量体（Ｅ１）と共重合可能な単量体との共重合体又はその塩であってよい。（Ｅ）成分は、単量体（Ｅ１）と炭素数４以上８以下のオレフィンとの共重合体又はその塩が好ましく、この場合、単量体（Ｅ１）はマレイン酸が好ましく、炭素数４以上８以下のオレフィンはジイソブチレンが好ましい。すなわち、（Ｅ）成分は、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合体又はその塩がより好ましい。
　洗浄性向上の観点から、（Ｅ）成分は、単量体（Ｅ１）を全単量体中３０モル％以上１００モル％以下の比率で重合させて得られた重合体又はその塩である。その他の単量体との共重合体である場合、全単量体中の単量体（Ｅ１）の比率は、例えば、４０モル％以上、更に４５モル％以上、そして、８０モル％以下、更に６０モル％以下であってよい。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、該組成物における（Ｅ）成分の含有量は、例えば、０．１質量％以上、更に０．５質量％以上、更に１．０質量％以上、そして、１０質量％以下、更に８質量％以下、更に５質量％以下であってよい。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ａ）成分の含有量と（Ｅ）成分の含有量との質量比（Ａ）／（Ｅ）は、一液安定性の観点から、１以上、更に１．５以上、更に２以上、更に３以上が好ましく、細粒土を含む土壌の洗浄性向上の観点から、１００以下、更に２０以下、更に１０以下が好ましい。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、低ＨＬＢの非イオン界面活性剤を含む製剤の一液安定性の観点から、（Ｆ）イソプロピルアルコール及びエタノールから選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ｆ）成分という〕を含有することができる。本発明の土壌用液体洗浄剤組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量と（Ｆ）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ｆ）は、取り扱い性（引火点）の観点から、例えば、４以上、更に５以上、そして、一液安定性の観点から、１０以下、更に８以下であってよい。本発明の土壌用液体洗浄剤組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、該組成物における（Ｆ）成分の含有量は、例えば、０．１質量％以上、更に０．５質量％以上、更に１質量％以上、そして、４質量％以下、更に３質量％以下、更に２質量％以下であってよい。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｄ）成分以外の界面活性剤を含有することもできる。本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、全界面活性剤中、（Ａ）成分又は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の合計の割合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他の任意成分を、目的に応じて適宜含有することができる。例えば、本発明の土壌液体洗浄剤組成物は、ゲル化防止剤、増粘剤、香料、染料、顔料、殺菌剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などの成分を含有することができる。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、２０℃での粘度が、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以上、更に１５ｍＰａ・ｓ以上、更に２０ｍＰａ・ｓ以上、そして、５００ｍＰａ・ｓ以下、更に３００ｍＰａ・ｓ以下、更に１５０ｍＰａ・ｓ以下であってよい。粘度は、東京計器株式会社製ＢＭ型粘度計を用い、ローター番号はＮｏ．２、粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満のものは回転数６０ｒｐｍ、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満のものは回転数３０ｒｐｍ、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ未満のものは回転数１２ｒｐｍ、粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以上のものは回転数６ｒｐｍの条件で測定する。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、複合汚染として想定される重金属等の土壌からの溶出の観点から、２０℃のｐＨが、例えば、６．０以上、更に６．５以上、そして、８．０以下、更に７．５以下であってよい。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、石油系化合物により汚染された土壌を洗浄するものであってよい。すなわち、本発明は、土壌中の、石油系化合物のような油性汚れを洗浄する土壌用液体洗浄剤組成物であってよい。石油系化合物は、例えば、石油系炭化水素が挙げられる。石油系化合物は、例えば、ガソリン、灯油、軽油、重油、機械油などであってよい。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、細粒土に対しての油性汚れ洗浄用であってよい。ここで、細粒土とは、粒径０．０７５ｍｍ以下の土壌であってよい。掘削土壌などの土壌の粒径は、粒径０．０７５ｍｍ以下などの土壌を対象とした試験方法であるＪＩＳ　Ａ１２０４「土の粒度試験方法」等によって測定される。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを配合してなり、（Ｃ）成分の配合量が１５質量％以上８０質量％以下である、土壌用液体洗浄剤組成物であってよい。前記した好ましい態様はこの土壌用液体洗浄剤組成物に適宜適用できる。また、前記した各成分の含有量は、配合量に置き換えてこの土壌用液体洗浄剤組成物に適用できる。
　本発明により、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、任意に他の成分とを混合する土壌用液体洗浄剤組成物の製造方法であって、混合する成分の全量中、（Ｃ）成分の混合量の比率が１０質量％以上８０質量％以下である、土壌用液体洗浄剤組成物の製造方法が提供される。この製造方法には、本発明の土壌用液体洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、本発明の土壌用液体洗浄剤組成物における各成分の含有量は、混合量に置き換えて前記製造方法に適用することができる。
　本発明の土壌用液体洗浄剤組成物は、使用時に（Ａ）成分の含有量が、例えば０．１質量％以上、更に０．２質量％以上、そして、５質量％以下、更に２質量％以下の洗浄液として用いられるものであってよい。
　本発明は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有する組成物であって、（Ｃ）水の含有量が１５質量％以上８０質量％以下である組成物の、土壌用液体洗浄剤組成物としての使用を含む。この使用には、本発明の土壌用液体洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。
＜土壌の洗浄方法＞
　本発明は、汚染された土壌を、本発明の土壌用液体洗浄剤組成物で洗浄する、土壌の洗浄方法に関する。
　本発明の土壌の洗浄方法には、本発明の土壌用液体洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。
　本発明の土壌の洗浄方法では、汚染された土壌を、前記土壌用液体洗浄剤組成物と水とを混合して得られる洗浄液で洗浄することができる。この場合、汚染された土壌を洗浄する直前に前記洗浄液を調製することができる。
　本発明の土壌の洗浄方法では、例えば、掘削を行わずに土壌に本発明の組成物又は前記洗浄液を注入して洗浄することができる。本発明では、例えば、本発明の土壌用液体洗浄剤組成物又は前記洗浄液を所定の位置で汚染された土壌に注入し、汚染された土壌中を通過させた後、前記所定の位置とは異なる位置で前記組成物又は前記洗浄液を回収することができる。従って、本発明では、例えば、石油系化合物により汚染された土壌に対して、掘削することなく所定の位置で本発明の組成物又は前記洗浄液を注入し、土壌中を通過する前記組成物又は前記洗浄液に石油系化合物を取り込み、前記所定の位置とは異なる位置で前記組成物又は前記洗浄液を回収することができる。本発明では、回収した前記組成物又は前記洗浄液から石油系化合物などの汚染物質を分離することができる。前記組成物又は前記洗浄液の回収は、揚水法などで行うことができ、具体的には汲み上げポンプなどの汲み上げ手段により行うことができる。また、特開２００５－２７９４２３号公報の方法では、発泡剤を注入する工程を備えているが、本発明の土壌の洗浄方法では、発泡剤を注入しなくても優れた洗浄効果が得られる。本発明の土壌の洗浄方法は、発泡剤、例えば重曹を含む発泡剤、更に重曹と酢酸とを組み合わせた発泡剤を用いない洗浄方法であってよい。
　また、本発明の土壌の洗浄方法では、例えば、掘削土壌を対象として洗浄することができる。従って、本発明により、本発明の組成物又は前記洗浄液で、石油系化合物により汚染された掘削土壌を用いて洗浄する、掘削土壌の洗浄方法が提供される。本発明の掘削土壌の洗浄方法では、洗浄した掘削土壌のすすぎは行ってもよいし、行わなくてもよい。工程の簡略化などの観点では、本発明では、すすぎ工程を実施しなくてもよい。洗浄後の掘削土壌は、採取した場所や別の場所に埋め戻して再利用することができる。
　本発で用いる前記洗浄液は、ｐＨ６以上８以下であってよい。また、本発明で用いる前記洗浄液における（Ａ）成分の含有量は、例えば０．１質量％以上、更に０．２質量％以上、そして、５質量％以下、更に２質量％以下であってよい。本発明の土壌の洗浄方法に用いる本発明の組成物も、ｐＨや（Ａ）成分の含有量が前記の範囲であってよい。
実施例
　表１～６に示す土壌用液体洗浄剤組成物を調製し、以下の方法で外観、粘度を測定し、以下の方法で洗浄試験を行った。結果を表１～６に示す。なお、表で用いた成分の略号は以下の意味である。（Ａ）成分のＨＬＢはグリフィン法によるＨＬＢであり、（Ｄ）成分のＨＬＢはデイビス法によるＨＬＢである。なお、（Ｄ）成分のＨＬＢは、塩をナトリウム塩に置き換えた化合物に基づいて計算した。また、なお、表には、（Ｂ）成分に該当しない化合物も、便宜的に（Ｂ）成分の欄に示した。
＜（Ａ）成分＞
Ｃ１２（ＥＯ）６：平均付加モル数６のポリオキシエチレン直鎖アルキル（炭素数１２）エーテル、ＨＬＢ１１．７
Ｃ１２（ＥＯ）８：平均付加モル数８のポリオキシエチレン直鎖アルキル（炭素数１２）エーテル、ＨＬＢ１２．０
Ｃ１２－１３（ＥＯ）５：平均付加モル数５のポリオキシエチレン分岐アルキル（炭素数１２～１３）エーテル、ＨＬＢ１０．６
Ｃ１２－１３（ＥＯ）９：平均付加モル数９のポリオキシエチレン分岐アルキル（炭素数１２～１３）エーテル、ＨＬＢ１３．４
Ｃ１８Ｆ１（ＥＯ）８：平均付加モル数９のポリオキシエチレン直鎖アルケニル（炭素数１８）エーテル、ＨＬＢ１１．３
　（Ａ）成分のＨＬＢはグリフィン法によるＨＬＢである。
＜（Ｂ）成分＞
ＤＥＧ－ＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＧ－ＭＢＥ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧ－ＭＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧ－ＭｉＢＥ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル
ＥＧ－ＭｉＢＥ：エチレングリコールモノイソブチルエーテル
＜（Ｂ）成分の比較成分＞
ＥＧ－ＤＢＥ：エチレングリコールジブチルエーテル
ＤＥＧ－ＤＢＥ：ジエチレングリコールジブチルエーテル
ＤＥＧ－ＭＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＧ－ＭＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＥＧ－ＭＨＥ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
ＰＧ－ＭＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＜（Ｄ）成分＞
Ｃ１２ＯＳＯ３・ＴＥＡ：炭素数１２の直鎖アルキル基を有するアルキル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩、ＨＬＢ３３
Ｃ１２ＯＳＯ３・Ｎａ：炭素数１２の直鎖アルキル基を有するアルキル硫酸エステルのナトリウム塩、ＨＬＢ３３
Ｃ１２Ｏ（ＥＯ）２ＳＯ３・Ｎａ：炭素数１２の直鎖アルキル基を有し、エチレンオキシドの平均付加モル数が２である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ＨＬＢ３３．７
ＬＡＳ・Ｎａ：炭素数１２の直鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、ＨＬＢ２．５
Ｃ１１ＣＯＯ・Ｎａ：炭素数１２の直鎖脂肪酸のナトリウム塩、ＨＬＢ１３．９
　（Ｄ）成分のＨＬＢはデイビス法によるＨＬＢである。なお、（Ｄ）成分のＨＬＢは、塩をナトリウム塩に置き換えた化合物に基づいて計算した。
＜（Ｅ）成分＞
ＤＩＢ－ＭＡ－Ｎａ：ジイソブチレン－マレイン酸共重合体のナトリウム塩（ジイソブチレン／マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量２５０００）
＜（Ｆ）成分＞
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
（１）外観
　土壌用液体洗浄剤組成物を調製後、２０～２２℃で２４時間静置後の外観を目視にて観察し状態を評価した。
（２）粘度
　土壌用液体洗浄剤組成物の粘度を、東京計器株式会社製ＢＭ型粘度計により２０℃で測定した。ローター番号はＮｏ．２、粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満のものは回転数６０ｒｐｍ、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満のものは回転数３０ｒｐｍ、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ未満のものは回転数１２ｒｐｍ、粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以上のものは回転数６ｒｐｍの条件で測定した。
（３）洗浄試験
（３－１）評価用の模擬油汚染土壌の調製
　５号珪砂（三河珪石株式会社製）２００ｇと、土木用微粉末粘土（スミクレー、住友大阪セメント株式会社）２００ｇと、軽油３．２ｇとを、ハンドミキサーで均一になるように撹拌し、模擬油汚染土壌を調製した。なお、ここで用いた前記土木用微粉末粘土は、粒径０．０７５ｍｍ以下の細粒分が９０質量％以上であった。
（３－２）洗浄液の調製
　土壌用液体洗浄剤組成物を有効分１．０質量％となるように水で希釈し、マグネティックスターラーで１時間撹拌し、均一溶液となるようにし、洗浄試験に供した。なお有効分とは、（Ａ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分である。
（３－３）模擬油汚染土壌の洗浄
　３０ｍｌ注射シリンジ（テルモシリンジ）に模擬汚染土壌（２０ｇ）を詰めた。
　チューブポンプの出側を模擬汚染土壌が詰められたシリンジの注射針をつける部分につなぎ、チューブポンプの入側から洗浄液をシリンジ内に一定の速度で注入した。チューブポンプによる洗浄液の流量は、１時間あたり６．３ｍｌに調整して試験を行い、洗浄液の注入開始から８時間後に注入を終了した（合計５０ｍｌの注入量）。
（３－４）洗浄性の評価
１．　（３－３）で、洗浄液の注入を終了した後、土壌を１００ｍｌスクリュー管に１０．０ｇ計量し、蓋をしない状態で４０℃恒温槽に１５時間入れた。並行して、注入終了後の土壌を約３ｇ精秤し、１０５℃恒温槽に１５時間入れ、注入終了後の土壌の乾燥粘土分を測定した。
２．　１５時間後、前記スクリュー管に、無水硫酸ナトリウムを約５０ｇ添加し振とうした。
３．　更に、前記スクリュー管に、５０ｍｌのジクロロメタンを添加し、ペンシルミキサーで１分間撹拌し、６０分静置した。
４．　静置後の上澄液を１００ｍｌメスフラスコに移し、更に３０ｍｌのジクロロメタンを添加し、ペンシルミキサーで１分間撹拌し、６０分静置した。
５．　前記４．で静置後の上澄液を、別の１００ｍｌメスフラスコに移し、更に３０ｍｌのジクロロメタンを添加し、ペンシルミキサーで１分間撹拌し、６０分静置した。
６．　前記５．で静置後の上澄液を、別の１００ｍｌメスフラスコに移し、ジクロロメタンで１００ｍｌまでメスアップしてジクロロメタン抽出液とした。
７．　ジクロロメタン抽出液を０．４５μｍのフィルターでろ過後、アジレント・テクノロジー社製６８５０Ａガスクロマトグラフィーで軽油分を定量した。
８．　定量結果を注入終了後の土壌中の乾燥粘土分（１０５℃乾燥）に含まれる量に換算して残存軽油量とした。表には、土壌１ｋｇあたりの軽油分量ｍｇを、ＴＰＨ（ｍｇ／ｋｇ）として示した。なお、土壌用液体洗浄剤組成物の外観が透明でないものは、洗浄性の結果にばらつきが大きいことから、洗浄試験は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＊１　比較例３－２ａは、３回洗浄性の評価を行い、その最大値と最小値を示した。比較例３－２ａは、最大値と最小値の誤差が、１５％程度（最小値／最大値で算出）ないし１８％程度（最大値／最小値で算出）であった。なお、実施例で洗浄性を複数回、例えば３回洗浄性評価した場合の誤差は比較例よりも小さいものとなる。例えば、実施例３－２ａは、更に同じ条件で２回洗浄性評価（表に示した評価との合計で３回の洗浄性評価となる）を行ったところ、ＴＰＨは、１６９０ｍｇ／ｋｇと１６７６ｍｇ／ｋｇであった。これらを最大値と最小値として、比較例３－２ａと同様に誤差を算出すると、最大値と最小値のどちらを分母にしても、０．８％程度であり、比較例３－２ａと比べて、誤差が非常に小さかった。なお、実施例３－２ａの、表に示した１回目の測定値は１６８９ｍｇ／ｋｇであり、本例の前記最大値と最小値の範囲に収まっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (15)

  1. 　（Ａ）ノニオン界面活性剤〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上の化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕と、（Ｃ）水と、を含有する土壌用液体洗浄剤組成物であって、（Ｃ）水の含有量が１５質量％以上８０質量％以下である、土壌用液体洗浄剤組成物。
  2. 　更に（Ｄ）アニオン界面活性剤を含有する、請求項１に記載の土壌用液体洗浄剤組成物。
  3. 　更に（Ｅ）下記一般式（Ｅ１）で示される単量体を全単量体中３０モル％以上１００モル％以下の比率で重合させて得られた重合体又はその塩〔以下、（Ｅ）成分という〕を含有する、請求項１又は２に記載の土壌用液体洗浄剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立して、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｍＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。Ｍ１、Ｍ２は、独立して、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、ｍは０以上２以下の数である。〕
  4. 　（Ｅ）成分が、前記一般式（Ｅ１）で示される単量体と炭素数４以上８以下のオレフィンとの共重合体又はその塩である、請求項３に記載の土壌用液体洗浄剤組成物。
  5. 　（Ｅ）成分が、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合体又はその塩である、請求項３又は４に記載の土壌用液体洗浄剤組成物。
  6. 　更に（Ｆ）イソプロピルアルコール及びエタノールから選ばれる１種以上の化合物を含有し、（Ｂ）成分の含有量と（Ｆ）成分の含有量との質量比（Ｂ）／（Ｆ）が４以上１０以下である、請求項１～５の何れか１項に記載の土壌用液体洗浄剤組成物。
  7. 　（Ｂ）成分を、１質量％以上１５質量％以下含有する、請求項１～６の何れか１項に記載の土壌用液体洗浄剤組成物。
  8. 　（Ａ）成分が、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下であり、エチレンオキシドの平均付加モル数が３以上１０以下のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルである、請求項１～７の何れか１項に記載の土壌用液体洗浄剤組成物。
  9. 　（Ａ）成分が、グリフィン法によるＨＬＢが８．０以上１４．０以下のノニオン界面活性剤である、請求項１～８の何れか１項に記載の土壌用液体洗浄剤組成物。
  10. 　汚染された土壌を、請求項１～９のいずれかに記載の土壌用液体洗浄剤組成物で洗浄する、土壌の洗浄方法。
  11. 　汚染された土壌を、前記土壌用液体洗浄剤組成物と水とを混合して得られる洗浄液で洗浄する、請求項１０に記載の土壌の洗浄方法。
  12. 　汚染された土壌を洗浄する直前に前記洗浄液を調製する、請求項１０又は１１に記載の土壌の洗浄方法。
  13. 　前記土壌用液体洗浄剤組成物又は前記洗浄液を所定の位置で汚染された土壌に注入し、汚染された土壌中を通過させた後、前記所定の位置とは異なる位置で前記組成物又は前記洗浄液を回収する、請求項１０～１２の何れか１項に記載の土壌の洗浄方法。
  14. 　前記組成物又は洗浄液の回収を汲み上げ手段により行う、請求項１３に記載の土壌の洗浄方法。
  15. 　掘削した土壌を洗浄する、請求項１０～１２のいずれかに記載の土壌の洗浄方法。
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