WO2022108413A1 - Ti 기반 금속-유기 골격체로부터 제조되는 하이브리드 복합체의 제조방법 - Google Patents

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hybrid
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김현욱
한성옥
변세기
유정준
이학주
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재단법인 파동에너지 극한제어 연구단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hybrid composite comprising lithium titanate (LTO) and a carbon material prepared through a reduction reaction of a Ti-based metal-organic framework (MOF) and a hybrid composite prepared according to the method it's about
  • LTO lithium titanate
  • MOF Ti-based metal-organic framework
  • a super-capacitor is a capacitor with a very large capacitance, and is called an ultra-capacitor or ultra-high-capacitance capacitor in Korean. In scientific terms, it is called an electrochemical capacitor to distinguish it from the conventional electrostatic or electrolytic capacitors. Unlike a battery that uses a chemical reaction, a supercapacitor uses a simple movement of ions to the electrode and electrolyte interface or a charging phenomenon by a surface chemical reaction. Accordingly, it is receiving attention as a next-generation energy storage device that can be used as a substitute for an auxiliary battery or battery due to its rapid charge/discharge capability, high charge/discharge efficiency, and semi-permanent cycle life characteristics.
  • Supercapacitors have been commercialized since the 1980s, and although their development history is relatively short, their development has been achieved through the development of hybrid-type product design technology that uses asymmetric electrodes and new electrode materials such as metal oxides and conductive polymers, including activated carbon, which have been traditionally used. The speed is very fast. Some of the recently announced products have energy density that exceeds that of Ni-MH batteries.
  • Supercapacitors a next-generation energy storage device, can quickly store and take out large-capacity electricity, have 100 times higher output than secondary batteries, and can be used semi-permanently, so there are various application fields such as cell phones, digital camera flashes, and hybrid vehicles. do.
  • supercapacitors are important as renewable energy storage devices such as solar power, wind power, and hydrogen fuel cells, which are eco-friendly, clean alternative energy that does not emit carbon dioxide by replacing petroleum.
  • the carbon-based electrode material mainly stores energy in the electric double layer, so it has a relatively high output characteristic, but has a disadvantage in that the energy storage amount is low.
  • the advantage of high storage capacity it has many problems, such as the disadvantage of being difficult to use in mass production due to the high material cost. Therefore, in order to improve the energy density and power density of the supercapacitor, it is urgent to develop an electrode having high porosity and electrical conductivity, which is inexpensive and has high electrical conductivity.
  • a hybrid capacitor that has been recently studied is a capacitor that combines the power storage principle of a lithium ion secondary battery and a supercapacitor.
  • the hybrid capacitor has no volume change when lithium ions are removed/inserted into the negative electrode, can be charged/discharged at high speed, and has long cycle repetition characteristics of 50,000 or more lithium titanate (LTO) or lithium vanadium oxide (LVO) and a positive electrode It has more than twice the energy density of the existing electric double layer capacitor (EDLC) by combining activated carbon with it.
  • LTO lithium titanate
  • LVO lithium vanadium oxide
  • lithium titanate (LTO) or lithium vanadium oxide (LVO) used as an anode active material can improve energy density due to structural stability and fast lithium diffusion rate, but due to the nature of the metal oxide, electrical conductivity is low, There is a problem in that the output characteristics are reduced because the resistance of the cell is increased.
  • the present inventors prepared a hybrid composite by reducing a conventional titanium (Ti)-based metal-organic framework with a lithium precursor and heat-treating it while researching to solve the above problems, and this is a supercapacitor or secondary battery When applied as an electrode of the hybrid composite, it was confirmed that the performance of a supercapacitor or a secondary battery can be improved due to the characteristic high porosity and electrical conductivity characteristics of the hybrid composite, thereby completing the present invention.
  • the hybrid complex is applied in various fields, such as a catalyst for water purification, an anticancer agent, an immunodeficiency virus treatment, a treatment for fungal and bacterial infections, a treatment for malaria, various drug delivery materials, photocatalysts, sensors, and aerospace materials, in addition to supercapacitors or secondary batteries. As this is possible, it can be used as a commercially very useful material.
  • Republic of Korea Patent Registration No. 10-1639206 discloses a method for manufacturing a negative electrode slurry composition comprising a dispersion mixture of graphite and LTO coated with a conductive material.
  • the present invention has been devised to solve the above-described problem, and an embodiment of the present invention provides a method for preparing a hybrid composite prepared through a reduction reaction of a Ti-based metal-organic framework (MOF).
  • MOF metal-organic framework
  • another embodiment of the present invention provides a hybrid composite prepared according to the method for preparing the hybrid composite.
  • another embodiment of the present invention provides an electrode active material including the hybrid composite.
  • one aspect of the present invention is,
  • the Ti-based metal-organic framework is MIL-125, NH 2 -MIL-125, ZTOF-1, ZTOF-2, CTOF-1, CTOF-2, NTU-9, PCN-22, COK-69, MIL- It may include a material selected from the group consisting of 101(Ti), MOF-901, MIL-167, MIL-168, MIL-169, MOF-902, and combinations thereof.
  • the lithium precursor may include a monovalent lithium cation.
  • the lithium precursor may include an anion selected from the group consisting of a butyl group, an alkoxide group, acetate, carbonate, halide, amidinate, diketonate, and combinations thereof.
  • the step of reducing the Ti-based metal-organic framework (MOF) by using a lithium precursor may include adding an excess lithium precursor and performing a reduction treatment.
  • the reducing step may be characterized in that the reduction by further mixing a carbon material in addition to the Ti-based metal-organic framework.
  • the carbon material is activated carbon (activated carbon), carbon nanotube (carbon nanotube, CNT), graphene oxide (graphene oxide, GO), reduced graphene oxide (reduced graphene oxide, rGO), carbon fiber (carbon fiber), It may include a material selected from the group consisting of graphite and combinations thereof.
  • the content of the carbon material may be 0.01 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the Ti-based metal-organic framework.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 300 °C to 700 °C.
  • the heat treatment may be performed for 8 to 16 hours.
  • hybrid composite prepared according to the method for preparing the hybrid composite.
  • the hybrid composite may be characterized in that it has a spinel structure.
  • the hybrid composite may have a BET specific surface area of 10 m 2 /g to 2,000 m 2 /g.
  • the total pore volume of the hybrid composite may be 0.02 cm 3 /g to 1.0 cm 3 /g.
  • the micropore volume of the hybrid composite may be 0.001 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g.
  • the mesopore volume of the hybrid composite may be 0.01 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g.
  • the hybrid composite since the hybrid composite has high porosity and excellent electrical conductivity, the energy density and output characteristics of the device can be improved when it is used in electrodes such as supercapacitors or secondary batteries.
  • the hybrid composite is prepared by simply reducing the Ti-based metal-organic framework using a lithium precursor and heat-treating it, it is a relatively easy method compared to the conventional manufacturing method that includes the step of additionally mixing a carbon material.
  • a hybrid composite including lithium titanate (LTO) and a carbon material may be manufactured. That is, as described above, since manufacturing is relatively easy, mass production is possible, and thus it may be highly useful industrially.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the hybrid composite powder prepared according to an embodiment of the present invention
  • (Left) (a) MIL-125 simulation values and (b) MIL-125 actually prepared (right)
  • (c) 600° C., (d) 700° C., and (e) 800° C. are shown samples that were heat treated in a nitrogen atmosphere for 2 hours.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (FE-SEM) data; (a) actually prepared MIL-125 (right) (b) lithiated MIL-125 (MIL-125 treated with a lithium precursor) and (c) 500°C, (d) 600°C, (e) 700°C, (f) shows samples that were heat treated for 2 hours in a nitrogen atmosphere at different temperatures of 800 °C.
  • FE-SEM scanning electron microscope
  • Figure 5 shows the nitrogen adsorption and desorption curves of the hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention: (a) 600 °C, (b) 700 °C, and (c) 800 °C.
  • FIG. 6 is an Elemental mapping of a hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention: shows Ti and C elements of a 700 °C sample.
  • FIG. 7 is a transmission electron microscope image of the hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention, (top) MIL-125, (bottom) 700 °C heat treatment sample.
  • FIG. 8 is a graph showing charge and discharge capacity when the hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention is used as an electrode material, and the sample is a 700° C. heat treatment sample.
  • FIG 9 is a graph of discharge capacity by C-rate for safety evaluation when the hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention is used as an electrode material, and the sample is a 700 o C heat treatment sample.
  • FIG. 10 is data for evaluating the electrochemical performance of a hybrid capacitor using the hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention as an electrode material.
  • the hybrid complex In order to prepare the hybrid complex according to the present invention, first, 0.3 g of MIL-125 (Ti) was treated with 5 ml of 2.5 M n-BuLi dissolved in hexane (excessive input) and reacted for 4 days to react with MIL-125. (Ti) was reduced. Thereafter, excess Li was washed, and a hybrid composite (LTO/C) was prepared by heat treatment at a temperature of 500° C. under a nitrogen atmosphere for 12 hours. The manufacturing process of the hybrid composite is briefly shown in FIG. 1 . Then, samples that were heat-treated for 2 hours in a nitrogen atmosphere at different temperatures of 500°C, 600°C, 700°C, and 800°C were prepared, respectively.
  • LTO/C hybrid composite
  • a hybrid composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that n-BuLi was treated by additionally mixing 0.03 g of multi-walled carbon nanotubes (MCNT) in addition to MIL-125 (Ti).
  • MCNT multi-walled carbon nanotubes
  • Figure 3 is a scanning electron microscope (FE-SEM) data; (a) MIL-125 actually prepared (right) (b) MIL-125 treated with a lithium precursor and (c) different temperatures of 500°C, (d) 600°C, (e) 700°C, (f) 800°C It shows samples that were heat treated for 2 hours in a nitrogen atmosphere. As shown in FIG. 3 , it was confirmed that the hybrid complex was smoothly formed, and it was confirmed that it contained particles having a size of about 10 nm to 50 nm.
  • Example 1 XRD analysis of the hybrid complex prepared in Example 1 was performed, and the results are shown in FIG. 2 .
  • XRD analysis of the hybrid complex prepared in Example 2 was performed, and the results are shown in FIG. 4 .
  • FIGS. 2 and 4 the peaks of the hybrid composites prepared in Examples 1 and 2 coincided with the theoretically appearing LTO crystallinity peaks, confirming that the hybrid composites contained LTO.
  • the hybrid composite had a spinel structure.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the hybrid composite powder prepared according to an embodiment of the present invention
  • (Left) (a) MIL-125 simulation values and (b) MIL-125 actually prepared
  • (right) (a) MIL-125 treated with a lithium precursor and (b) 500°C, (c) 600°C, (d) ) 700 °C
  • (e) shows samples that were heat treated for 2 hours in a nitrogen atmosphere at different temperatures of 800 °C.
  • FIG. 2 even when the heat treatment temperature increases, the main peaks are included the same, and it can be seen that the peak intensity increases as the temperature increases.
  • Figure 5 shows the nitrogen adsorption and desorption curves of the hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention: (a) 600 °C, (b) 700 °C, and (c) 800 °C.
  • FIG. 6 is an Elemental mapping of a hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention: shows Ti and C elements of a 700 °C sample.
  • FIG. 7 is a transmission electron microscope image of the hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention, (top) MIL-125, (bottom) 700 °C heat treatment sample.
  • FIG. 8 is a graph showing the charge and discharge capacity when using the hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention as an electrode material, the samples are 600 °C, 700 °C, 800 °C heat treatment samples, 9 is a graph of discharge capacity by C-rate for safety evaluation when the hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention is used as an electrode material, the sample is a 700 o C heat treatment sample, and FIG. It is data evaluating the electrochemical performance of a hybrid capacitor using the hybrid composite prepared according to an embodiment of the present invention as an electrode material.
  • the first aspect of the present application is a first aspect of the present application.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a hybrid composite according to an embodiment of the present invention.
  • the method for preparing the hybrid composite includes reducing a Ti-based metal-organic framework (MOF) using a lithium precursor.
  • MOF metal-organic framework
  • the Ti-based metal-organic framework refers to a metal-organic framework including Ti as a metal, for example, MIL-125, NH2-MIL-125, ZTOF-1, ZTOF-2, CTOF-1, CTOF-2, NTU-9, PCN-22, COK-69, MIL-101(Ti), MOF-901, MIL-167, MIL-168, MIL-169 , may include a material selected from the group consisting of MOF-902 and combinations thereof, and may preferably be MIL-125. That is, Ti included in the metal-organic framework may be a titanium source of a hybrid composite to be prepared later.
  • the lithium precursor may be a material containing a monovalent lithium cation, (hydroxyl group), butyl group, alkoxide group, acetate, carbonate, halide, amidinate, diketonate and an anion selected from the group consisting of combinations thereof.
  • the lithium precursor may be n-butyllithium (n-BuLi). That is, the anion included in the lithium precursor may reduce the Ti-based metal-organic framework, and the monovalent lithium cation may be a lithium source (Li source) of the hybrid composite to be prepared later. Meanwhile, the lithium precursor may be dissolved in a solvent.
  • the type of the solvent is not particularly limited, but may be an organic solvent, preferably hexane.
  • the concentration of the lithium precursor may be 1 to 10 M, for example, about 2.5 M, and the reduction reaction may be performed for about 4 days.
  • the step of reducing the Ti-based metal-organic framework (MOF) using a lithium precursor may be preferably 100 parts by weight or more, and more preferably 200 parts by weight or more.
  • the content of the lithium precursor is too small compared to the Ti-based metal-organic framework, the content of the lithium precursor is relatively small, so the reduction reaction of the metal-organic framework may not be smoothly performed.
  • the content of the lithium precursor is excessive compared to the Ti-based metal-organic framework, a sufficient reduction reaction may occur and the residual lithium may improve charge/discharge capacity.
  • the reducing step may be characterized in that the reduction by further mixing a carbon material in addition to the Ti-based metal-organic framework.
  • the carbon material is activated carbon (activated carbon), carbon nanotube (carbon nanotube, CNT), graphene oxide (graphene oxide, GO), reduced graphene oxide (reduced graphene oxide, rGO), carbon fiber (carbon fiber) ), graphite, and may include a material selected from the group consisting of combinations thereof, and preferably, the carbon material may be a carbon nanotube (CNT).
  • the content of the carbon material may be 0.01 parts by weight to 50 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the Ti-based metal-organic framework, More preferably, it may be 1 part by weight to 30 parts by weight.
  • the content of the carbon material is less than 0.01 parts by weight compared to 100 parts by weight of the Ti-based metal-organic framework, the content of the carbon material is relatively small, so that the hybrid composite prepared thereafter may exhibit low electrical conductivity, and if it exceeds 50 parts by weight In this case, the content of the Ti-based metal-organic framework and the lithium precursor is relatively small, so that the hybrid composite prepared thereafter may exhibit low structural stability.
  • the method for preparing the hybrid composite includes the step of heat-treating the reduced Ti-based metal-organic framework.
  • the method for preparing the hybrid composite may include washing the excess lithium precursor before heat-treating the reduced Ti-based metal-organic framework. That is, the lithium precursor not participating in the reaction for preparing the hybrid composite may be removed by washing the excess lithium precursor.
  • a lithium titanate (LTO)/carbon material composite may be prepared by heat-treating the reduced Ti-based metal-organic framework. That is, the hybrid composite may refer to the lithium titanate (LTO)/carbon material composite.
  • the heat treatment may be carried out at a temperature of 300 ° C to 700 ° C under a nitrogen or argon atmosphere, preferably at a temperature of 400 ° C to 600 ° C, more preferably at a temperature of about 500 ° C.
  • the heat treatment may be performed for 8 to 16 hours, preferably for about 12 hours.
  • the heat treatment is performed at a temperature of less than 300 ° C. or is carried out for less than 8 hours, the hybrid composite may not be smoothly prepared. It may be uneconomical because the temperature and time ranges for
  • the hybrid composite may include lithium titanate (LTO) and/or lithium titanate (LTO)/carbon material composite, and the hybrid composite has a spinel structure, characterized in that it could be
  • the BET specific surface area of the hybrid composite may be 10 m 2 /g to 2,000 m 2 /g, preferably 20 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area may vary depending on the type of carbon material to be added. For example, when the carbon material is activated carbon, the BET specific surface area may be 10 m 2 /g to 2,000 m 2 /g. .
  • the hybrid composite may have a porous structure, and specifically may include micropores and mesopores at the same time.
  • the micropore volume of the hybrid composite may be 0.001 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g.
  • the mesopore volume of the hybrid composite may be 0.01 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g.
  • the micropore and mesopore volume of the hybrid composite may vary depending on the type of the added carbon material, for example, when the carbon material is activated carbon, the micropore volume is 0.001 cm 3 /g to 0.5 cm 3 It may be /g, and the mesopore volume may be 0.01 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g.
  • the total pore volume of the hybrid composite may be defined as the sum of the micropore volume and the mesopore volume, and other pore volumes may be additionally included.
  • the total pore volume of the hybrid composite may be 0.02 cm 3 /g to 1.0 cm 3 /g, preferably 0.02 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g.
  • the total pore volume of the hybrid composite may also vary depending on the type of the added carbon material, for example, when the carbon material is activated carbon, the total pore volume is 0.02 cm 3 /g to 1.0 cm 3 /g it could be
  • the hybrid composite has a high BET specific surface area and porosity, when it is used as an electrode active material of an electrochemical device such as a secondary battery or a supercapacitor, the occlusion and desorption of the electrolyte is easy, and the electrochemical properties of the electrochemical device are improved. may be improved.
  • the electrical conductivity of the hybrid composite may be 0.01 S ⁇ cm -1 or more.
  • the electrical conductivity of the hybrid composite may be measurable in the form of polycrystalline pellets or polycrystalline films.
  • the electrical conductivity of the hybrid composite pellets may be 0.01 S ⁇ cm -1 or more, preferably 0.01 S ⁇ cm -1 to 10 S ⁇ cm -1 , more preferably 1 S ⁇ cm -1 cm -1 to 5 S ⁇ cm -1 may be.
  • the electrical conductivity of the hybrid composite film may be 10 S ⁇ cm -1 or more based on an average film thickness of 500 nm, preferably 0.01 S ⁇ cm -1 to 100 S ⁇ cm -1 , more preferably 0.01 S ⁇ cm -1 to 50 S ⁇ cm -1 may be.
  • the third aspect of the present application is
  • the electrode active material may be used in a secondary battery or a supercapacitor, etc., and since the hybrid composite has high porosity and excellent electrical conductivity, the energy density and output characteristics of the devices are improved.
  • the BET specific surface area of the hybrid composite may be 10 m 2 /g to 2,000 m 2 /g
  • the total pore volume may be 0.02 cm 3 /g to 1.0 cm 3 /g
  • the electrical conductivity is 0.01 S ⁇ cm -1 or more.
  • the electrode active material may be formed on the electrode current collector.
  • the electrode current collector may include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a material in which carbon, nickel, titanium, silver, or the like is surface-treated on the surface of aluminum or stainless steel.
  • the electrode current collector may have a thickness of about 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may be to form fine irregularities on the surface of the current collector to increase the adhesion of the electrode active material. That is, it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the electrode active material may further include a conductive material and a binder in addition to the active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the device, there may be no restriction on the type of the conductive material.
  • the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon-based materials such as carbon fiber, copper, nickel aluminum , a metal powder or metal fiber such as silver, a conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate, a conductive metal oxide such as titanium oxide or a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and a material selected from the group consisting of combinations thereof may be doing Meanwhile, the conductive material may be typically used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the binder may serve to improve adhesion between the electrode active material particles and adhesion between the electrode active material and the current collector.
  • the binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), Carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), alcohol It may include a material selected from the group consisting of ponylated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof and combinations thereof. Meanwhile, the binder may be typically used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of
  • the supercapacitor may preferably be a hybrid supercapacitor, and the hybrid supercapacitor may specifically include a positive electrode; cathode; It may include a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode active material may be preferably used as the active material of the negative electrode, and activated carbon may be used as the positive active material of the positive electrode.
  • the electrolyte used in the hybrid supercapacitor may be used by mixing a salt and an additive in an organic solvent.
  • the organic solvent is ACN (Acetonitrile), EC (Ethylene carbonate), PC (Propylene carbonate), DMC (Dimethyl carbonate), DEC (Diethyl carbonate), EMC (Ethylmethyl carbonate), DME (1,2-dimethoxyethane), It may include a material selected from the group consisting of GBL ( ⁇ -buthrolactone), MF (Methyl formate), MP (Methyl propionate), and combinations thereof.
  • the lithium (Li) salt is accompanied by an insertion/desorption reaction into the structure of the anode active material, that is, the metal-organic framework, and its types include LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), and combinations thereof may be included.
  • LiBF 4 LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), and combinations thereof may be included.
  • the non-lithium salt is accompanied by an adsorption/desorption reaction on the surface area of the carbon material additive, and may be used by mixing 0 to 0.5 M with the lithium salt.
  • the non-lithium salt contains a material selected from the group consisting of TEABF 4 (Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF 4 (Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF 4 (spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) and combinations thereof.
  • the carbon material additive may include a material selected from the group consisting of VC (Vinylene Carbonate), VEC (Vinyl ethylene carbonate), FEC (Fluoroethylene carbonate), and combinations thereof.
  • the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode to prevent the positive electrode and the negative electrode from being in physical contact with each other and from being electrically shorted, and a material having a porosity may be used.
  • the separator may include a material selected from the group consisting of polypropylene-based, polyethylene-based, polyolefin-based, and combinations thereof.
  • the hybrid supercapacitor having the above configuration has high electrical conductivity because the hybrid composite is used as the negative electrode active material, and the capacity is improved due to the high specific surface area to have high energy density and output characteristics. have. That is, since the hybrid composite includes lithium titanate (LTO) and a carbon material, a hybrid supercapacitor including the same may exhibit excellent electrical conductivity, capacitance, and output characteristics.
  • LTO lithium titanate
  • the hybrid complex is a catalyst for water purification, anticancer agent, immunodeficiency virus treatment agent, fungal and bacterial infection treatment agent, malaria treatment agent, various drug delivery materials, photocatalyst, sensor, Since it can be applied in various fields such as aerospace materials, it can be used as a commercially very useful material.

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Abstract

Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)의 환원반응을 통해 제조되는 리튬 티탄산(lithium titanate, LTO) 및 탄소재를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체가 개시된다. 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.

Description

TI 기반 금속-유기 골격체로부터 제조되는 하이브리드 복합체의 제조방법
본 발명은 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)의 환원반응을 통해 제조되는 리튬 티탄산(lithium titanate, LTO) 및 탄소재를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체에 관한 것이다.
슈퍼커패시터(Super-Capacitor)는 축전용량이 대단히 큰 커패시터로 울트라 커패시터(Ultra Capacitor) 또는 우리말로 초고용량 커패시터라고 한다. 학술적인 용어로는 기존의 정전기식(electrostatic) 또는 전해식(electrolytic)과 구분해 전기화학식 커패시터(electrochemical capacitor)라고 불린다. 슈퍼커패시터는 화학 반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조 배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다.
슈퍼커패시터는 1980년대부터 상용화되기 시작해 개발의 역사는 비교적 짧지만 전통적으로 사용되어 왔던 활성탄을 포함한 금속산화물, 전도성고분자 등의 신규 전극재료와 비대칭 전극을 사용하는 하이브리드형 제품디자인 기술의 개발로 그 발전 속도가 매우 빠르다. 최근에 발표된 제품은 에너지 밀도가 Ni-MH 배터리를 넘어서는 것도 있어 일본에서는 이러한 비약적인 기술의 발전을 ‘축전혁명’이라 일컫고 있다.
이러한 차세대 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터는 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 2차전지보다 100배 이상의 고출력이며 반영구적으로 사용이 가능해 휴대전화, 디지털카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 응용분야가 다양하다. 즉, 슈퍼커패시터는 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정 대체에너지인 태양광, 풍력, 수소연료 전지 등의 신재생에너지 저장장치로 중요도를 갖는다.
그러나, 현재까지 개발된 슈퍼커패시터의 경우 탄소계 전극물질이 주로 전기 이중층에 에너지를 저장함으로 비교적 높은 출력 특성을 가지고 있으나 에너지 저장량이 낮은 단점이 있으며, 비표면적과 산화환원 반응을 동시에 이용하는 금속산화물계는 높은 축전용량으르 나타내는 장점이 있으나 소재가 비싸 대량 생산에 있어서 사용화가 어렵다는 단점을 갖는 등 많은 문제점들을 가지고 있다. 따라서, 상기 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 및 출력밀도를 향상시키기 위하여 저렴하며 높은 다공도 및 전기 전도도를 가진 전극의 개발이 시급한 것이 현실이다.
한편, 최근 연구되고 있는 하이브리드 커패시터는 리튬이온이차전지와 슈퍼커패시터의 축전 원리를 조합시킨 커패시터이다. 상기 하이브리드 커패시터는 음극에 리튬이온 탈/삽입 시에 부피변화가 없고, 고속 충/방전이 가능하며, 5만 회 이상의 긴 사이클 반복특성을 가지는 리튬 티탄산(LTO) 또는 리튬 바나듐 산화물(LVO)과 양극에 활성탄을 조합시켜 기존 전기이중층 커패시터(EDLC)의 용량보다 2배 이상의 에너지밀도를 가진다.
그러나, 음극 활물질로 사용되는 리튬 티탄산(LTO) 또는 리튬 바나듐 산화물(LVO)은 구조적인 안정성과 빠른 리튬 확산 속도 등으로 인하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으나, 금속산화물의 특성상 전기전도도가 낮아 전극으로 셀을 제작하면 셀의 저항증가를 가져오게 되어 출력특성이 감소되는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 종래 없던 티타늄(Ti) 기반 금속-유기 골격체를 리튬 전구체로 환원시키고, 열처리시킴으로써 하이브리드 복합체를 제조하였으며, 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극으로 적용하게 되면 상기 하이브리드 복합체 특유의 높은 다공도 및 전기 전도도 특성으로 인해 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 성능이 향상될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. 한편, 상기 하이브리드 복합체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1639206호는 도전재로 피복된 LTO와 그라파이트의 분산 혼합물을 포함하는 음극 슬러리 조성물의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)의 환원반응을 통해 제조되는 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 하이브리드 복합체의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시에는 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시키는 단계;를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 Ti 기반 금속-유기 골격체는 MIL-125, NH2-MIL-125, ZTOF-1, ZTOF-2, CTOF-1, CTOF-2, NTU-9, PCN-22, COK-69, MIL-101(Ti), MOF-901, MIL-167, MIL-168, MIL-169, MOF-902 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 1가 리튬 양이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 부틸기, 알콕사이드기, 아세테이트, 카보네이트, 할라이드, 아미디네이트, 디케토네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계;는, 과량의 리튬 전구체를 넣고 환원 처리를 하는 것일 수 있다.
상기 환원시키는 단계;는 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 이외에 탄소재를 추가로 혼합하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 탄소재는 활성탄소(activated carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO), 탄소섬유(carbon fiber), 그라파이트(graphite) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소재의 함량은 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 50 중량부인 것일 수 있다.
상기 열처리는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리는 8 시간 내지 16 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 하이브리드 복합체의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 제공한다.
상기 하이브리드 복합체는 스피넬(spinel) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 2,000 m2/g인 것일 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것일 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 마이크로 기공부피는 0.001 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 복합체는 단순히 Ti 기반 금속-유기 골격체를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키고, 열처리하여 제조하기 때문에 탄소재를 추가로 혼합시키는 단계를 포함하였던 종래의 제조방법에 비해 비교적 용이한 방법으로 리튬 티탄산(lithium titanate, LTO) 및 탄소재를 포함하는 하이브리드 복합체가 제조 가능한 것일 수 있다. 즉, 상기한 바와 같이 제조가 비교적 용이하기 때문에 대량생산이 가능하여 산업적으로 크게 유용한 것일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 복합체의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체 분말의 X-선 회절패턴을 나타낸 것으로; (좌) (a) MIL-125 시물레이션 값 및 (b) 실제 제조된 MIL-125 (우) (a) 리튬화된 MIL-125 (리튬 전구체로 처리한 MIL-125) 및 (b) 500℃, (c) 600℃, (d) 700℃, (e) 800 ℃ 의 다른 온도로 질소 분위기에서 2시간 열처리된 샘플들을 나타낸 것이다.
도 3은 주사전자현미경(FE-SEM) 데이터로; (a) 실제 제조된 MIL-125 (우) (b) 리튬화된 MIL-125 (리튬 전구체로 처리한 MIL-125) 및 (c) 500℃, (d) 600℃, (e) 700℃, (f) 800 ℃의 다른 온도로 질소 분위기에서 2시간 열처리된 샘플들을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 XRD 데이터이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 질소 흡탈착 곡선을 나타낸 것이다: (a) 600 ℃, (b) 700 ℃, and (c) 800 ℃.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 Elemental mapping: 700 ℃ 샘플의 Ti and C 원소를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 투과전자현미경 영상으로, (위) MIL-125, (아래) 700 ℃ 열처리 샘플이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용했을 때의 충,방전용량 그래프 (Specific capacity)를 나타낸 것으로, 샘플은 700 ℃ 열처리 샘플이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용했을 때의 안전성 평가를 위한 C-rate 별 방전용량 그래프로, 샘플은 700 oC 열처리 샘플이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용한 하이브리드 커패시터의 전기화학적 성능을 평가한 데이터이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 하이브리드 복합체의 제조 (MIL-125 단독 사용)
본 발명에 따른 하이브리드 복합체를 제조하기 위하여 우선, MIL-125(Ti) 0.3g에 헥산(hexane)에 용해된 2.5 M n-BuLi 5ml(과량으로 투입)을 처리하여 4 일 동안 반응시킴으로써 MIL-125(Ti)를 환원시켰다. 이후, 여분의 Li를 세척하고, 질소 분위기 하 500℃의 온도에서 12 시간 동안 열처리하여 하이브리드 복합체(LTO/C)를 제조하였다. 상기 하이브리드 복합체의 제조공정을 도 1에 간단히 나타내었다. 그리고 500℃, 600℃, 700℃, 800 ℃ 의 다른 온도로 질소 분위기에서 2시간 열처리한 샘플들을 각각 준비하였다.
실시예 2. 하이브리드 복합체의 제조 (탄소나노튜브 추가)
상기 실시예 1에서 MIL-125(Ti) 이외에 다중벽 탄소나노튜브(MCNT) 0.03 g을 추가로 혼합하여 n-BuLi을 처리한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 하이브리드 복합체를 제조하였다.
실험예 1. 하이브리드 복합체의 표면 분석
상기 하이브리드 복합체의 표면을 분석하기 위하여, 도 3는 주사전자현미경(FE-SEM) 데이터로; (a) 실제 제조된 MIL-125 (우) (b) 리튬 전구체로 처리한 MIL-125 및 (c) 500℃, (d) 600℃, (e) 700℃, (f) 800 ℃의 다른 온도로 질소 분위기에서 2시간 열처리된 샘플들을 나타낸 것이다. 도 3에 나타낸 바와 같이 하이브리드 복합체가 원활히 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 약 10nm nm 내지 50 nm 크기의 입자들을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 하이브리드 복합체의 XRD 분석
상기 실시예 1에서 제조한 하이브리드 복합체의 XRD 분석을 수행하였으며, 이의 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2에서 제조한 하이브리드 복합체의 XRD 분석을 수행하였으며, 이의 결과를 도 4에 나타내었다. 도 2, 및 4 에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 2에서 제조한 하이브리드 복합체의 피크는 이론적으로 나타나는 LTO 결정성 피크와 일치하여 상기 하이브리드 복합체가 LTO를 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 상기 하이브리드 복합체가 스피넬(spinel) 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체 분말의 X-선 회절패턴을 나타낸 것으로; (좌) (a) MIL-125 시물레이션 값 및 (b) 실제 제조된 MIL-125 (우) (a) 리튬 전구체로 처리한 MIL-125 및 (b) 500℃, (c) 600℃, (d) 700℃, (e) 800 ℃ 의 다른 온도로 질소 분위기에서 2시간 열처리된 샘플들을 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 열처리 온도가 올라가더라도 주요 피크들은 동일하게 포함하고 있고, 온도가 올라갈수록 피크 강도가 강해지는 것을 볼 수 있었다.
실험예 3. 하이브리드 복합체의 질소 흡탈착 분석
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 질소 흡탈착 곡선을 나타낸 것이다: (a) 600 ℃, (b) 700 ℃, and (c) 800 ℃.
도 5에 따르면, 열처리 온도가 올라감에 따라, 질소의 흡착량이 낮아지는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 결과는 열처리 온도가 상승할수록, 총 기공부피, 비표면적 등은 감소하는 것임을 나타내는 것이다.
실험예 4. 하이브리드 복합체의 원소 Mapping 분석
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 Elemental mapping: 700 ℃ 샘플의 Ti and C 원소를 나타낸 것이다.
도 6에 따르면, 본 발명의 하이브리드 복합체의 표면에 Ti 및 C가 고르게 분포되어 형성되어 있음을 관찰할 수 있었다.
실험예 5. 하이브리드 복합체의 투과전자현미경 분석
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 투과전자현미경 영상으로, (위) MIL-125, (아래) 700 ℃ 열처리 샘플이다.
도 7에 따르면, MIL-125만을 관찰하였을 때보다, 투과되는 입자 형상을 통해 복합입자 구조를 가진 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6. 하이브리드 복합체의 전기화학적 특성 분석
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용했을 때의 충,방전용량 그래프 (discharge capacity)를 나타낸 것으로, 샘플은 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃ 열처리 샘플이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용했을 때의 안전성 평가를 위한 C-rate 별 방전용량 그래프로, 샘플은 700 oC 열처리 샘플이며, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용한 하이브리드 커패시터의 전기화학적 성능을 평가한 데이터이다.
도 8 내지 10의 결과에 따르면, 본 발명의 하이브리드 복합체를 전극재로 활용하였을 경우 용량 특성, 안정성, 정전용량, 전류 밀도 등의 관점에서 우수한 재료로 활용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시키는 단계;를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 복합체의 제조방법에 대하여 도 1을 참조하여 단계별로 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 복합체의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법은 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)는 금속으로서 Ti를 포함하는 금속-유기 골격체를 의미하는 것으로서, 예를 들어, MIL-125, NH2-MIL-125, ZTOF-1, ZTOF-2, CTOF-1, CTOF-2, NTU-9, PCN-22, COK-69, MIL-101(Ti), MOF-901, MIL-167, MIL-168, MIL-169, MOF-902 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 MIL-125인 것일 수 있다. 즉, 상기 금속-유기 골격체에 포함된 Ti가 추후 제조되는 하이브리드 복합체의 티타늄원(Ti source)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 전구체는 1가 리튬 양이온을 포함하는 물질인 것일 수 있으며, (하이드록실기,) 부틸기, 알콕사이드기, 아세테이트, 카보네이트, 할라이드, 아미디네이트, 디케토네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 전구체는 n-부틸리튬(n-BuLi)인 것일 수 있다. 즉, 상기 리튬 전구체에 포함된 음이온이 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체를 환원시키는 것일 수 있으며, 1 가 리튬 양이온이 추후 제조되는 하이브리드 복합체의 리튬원(Li source)인 것일 수 있다. 한편, 상기 리튬 전구체는 용매에 용해되어 있는 것일 수 있으며, 이때 용매의 종류는 크게 제한이 없으나, 유기 용매일 수 있고, 바람직하게는 헥산(hexane)을 사용하는 것일 수 있다. 이 경우, 바람직하게 상기 리튬 전구체의 농도는 1 내지 10 M일 수 있고, 예컨대, 약 2.5 M일 수 있으며, 상기 환원반응은 약 4 일 동안 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계;는, 과량의 리튬 전구체를 넣고 환원 처리를 하는 것일 수 있으며, 상기 리튬 전구체의 함량은 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 100 중량부 대비, 바람직하게는 100 중량부 이상인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 200 중량부 이상인 것일 수 있다. 상기 리튬 전구체의 함량이 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 대비 너무 적을 경우, 리튬 전구체의 함량이 상대적으로 적어 상기 금속-유기 골격체의 환원반응이 원활히 수행되지 않을 수 있다. 반면, 리튬 전구체의 함량이 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 대비 과량인 경우 충분한 환원반응이 일어날 수 있을 뿐 아니라, 잔류 리튬은 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원시키는 단계;는 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 이외에 탄소재를 추가로 혼합하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 탄소재는 활성탄소(activated carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO), 탄소섬유(carbon fiber), 그라파이트(graphite) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 상기 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소재의 함량은 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 50 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.1 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 1 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있다. 상기 탄소재의 함량이 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 0.01 중량부 미만일 경우 탄소재의 함량이 상대적으로 적어 이후 제조되는 하이브리드 복합체가 낮은 전기 전도도를 나타낼 수 있으며, 50 중량부 초과일 경우 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 및 리튬 전구체의 함량이 상대적으로 적어 이후 제조되는 하이브리드 복합체가 구조적으로 낮은 안정성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법은 상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시키는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법은 상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시키기 전에 여분의 리튬 전구체를 세척하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 여분의 리튬 전구체를 세척시킴으로써 하이브리드 복합체를 제조하기 위한 반응에 참여하지 않는 리튬 전구체를 제거시키는 것일 수 있다. 한편, 상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시킴으로써 리튬 티탄산(LTO)/탄소재 복합체가 제조되는 것일 수 있다. 즉, 상기 하이브리드 복합체는 상기 리튬 티탄산(LTO)/탄소재 복합체를 의미하는 것일 수 있다. 한편, 상기 열처리는 질소 또는 아르곤 분위기 하 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 약 500℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 열처리는 8 시간 내지 16 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게 약 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리가 300℃ 미만의 온도에서 수행되거나 8 시간 미만 동안 수행되는 경우 상기 하이브리드 복합체가 원활히 제조되지 않을 수 있으며, 700℃ 초과의 온도에서 수행되거나 16 시간 초과 동안 수행될 경우 상기 하이브리드 복합체를 제조하기 위한 온도 및 시간 범위를 이미 만족하였기 때문에 비경제적인 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 하이브리드 복합체에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 리튬 티탄산(LTO) 및/또는 리튬 티탄산(LTO)/탄소재 복합체를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 복합체는 스피넬(spinel) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 2,000 m2/g인 것일 수 있으며, 바람직하게는 20 m2/g 이상인 것일 수 있다. 한편, 상기 BET 비표면적은 상기 추가되는 탄소재의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 상기 탄소재가 활성탄소일 경우 상기 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 2,000 m2/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 마이크로 기공 및 메조 기공을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 하이브리드 복합체의 마이크로 기공부피는 0.001 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다. 또한, 상기 하이브리드 복합체의 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다. 한편, 상기 하이브리드 복합체의 마이크로 기공 및 메조 기공부피는 상기 추가되는 탄소재의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 상기 탄소재가 활성탄소일 경우 상기 마이크로 기공부피는 0.001 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있으며, 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피는 상기 마이크로 기공부피 및 메조 기공부피의 합으로 정의되는 것일 수 있으며, 기타 기공부피가 추가로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.02 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다. 한편, 상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피 또한 상기 추가되는 탄소재의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 상기 탄소재가 활성탄소일 경우 상기 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것일 수 있다.
즉, 상기 하이브리드 복합체는 높은 BET 비표면적 및 다공도를 가지기 때문에 이를 이차전지 또는 슈퍼커패시터와 같은 전기화학소자의 전극 활물질로 사용하게 되면 전해질의 흡장 및 탈장이 용이하여 상기 전기화학소자의 전기화학적 특성이 향상되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 하이브리드 복합체의 전기 전도도는 다결정 펠릿 형태 또는 다결정 필름 형태로 측정 가능한 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따라 상기 하이브리드 복합체 펠릿의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 10 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 1 S·cm-1 내지 5 S·cm-1인 것일 수 있다. 또한, 상기 하이브리드 복합체 필름의 전기 전도도는 필름 평균 두께 500 nm 기준, 10 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 100 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 50 S·cm-1인 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 따른 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 이차전지 또는 슈퍼커패시터 등에 사용되는 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 상기 소자들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이브리드 복합체의 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 2,000 m2/g인 것일 수 있고, 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 바람직하게 하이브리드 슈퍼커패시터인 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터는 구체적으로, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질은 바람직하게 상기 음극의 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 양극의 양극 활물질로는 활성탄이 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 금속-유기 골격체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소재질 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치되어 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 물질이 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구성을 가진 하이브리드 슈퍼커패시터는 음극 활물질로서 하이브리드 복합체를 사용하기 때문에 높은 전기 전도도를 가지며, 높은 비표면적으로 인하여 용량이 개선되어 높은 에너지밀도 및 출력특성을 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 하이브리드 복합체는 리튬 티탄산(LTO) 및 탄소재를 포함하기 때문에 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터가 우수한 전기 전도도, 정전용량 및 출력특성을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계; 및
    상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시키는 단계;
    를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ti 기반 금속-유기 골격체는 MIL-125, NH2-MIL-125, ZTOF-1, ZTOF-2, CTOF-1, CTOF-2, NTU-9, PCN-22, COK-69, MIL-101(Ti), MOF-901, MIL-167, MIL-168, MIL-169, MOF-902 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 1가 리튬 양이온을 포함하는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 부틸기, 알콕사이드기, 아세테이트, 카보네이트, 할라이드, 아미디네이트, 디케토네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것인 하이브이드 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계;는, 과량의 리튬 전구체를 넣고 환원 처리를 하는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원시키는 단계;는 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 이외에 탄소재를 추가로 혼합하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소재는 활성탄소(activated carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO), 탄소섬유(carbon fiber), 그라파이트(graphite) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소재의 함량은 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 50 중량부인 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 8 시간 내지 16 시간 동안 수행되는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체는 스피넬(spinel) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 2,000 m2/g인 것인 하이브리드 복합체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것인 하이브리드 복합체.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 마이크로 기공부피는 0.001 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것인 하이브리드 복합체.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것인 하이브리드 복합체.
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