KR20220070938A - Ti 기반 금속-유기 골격체로부터 제조되는 하이브리드 복합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)의 환원반응을 통해 제조되는 리튬 티탄산(lithium titanate, LTO) 및 탄소재를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체가 개시된다. 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.

Description

Ti 기반 금속-유기 골격체로부터 제조되는 하이브리드 복합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HYBRID COMPOSITE PREPARED FROM TI BASED METAL-ORGANIC FRAMEWORK}
본 발명은 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)의 환원반응을 통해 제조되는 리튬 티탄산(lithium titanate, LTO) 및 탄소재를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조방법 및 상기 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체에 관한 것이다.
슈퍼커패시터(Super-Capacitor)는 축전용량이 대단히 큰 커패시터로 울트라 커패시터(Ultra Capacitor) 또는 우리말로 초고용량 커패시터라고 한다. 학술적인 용어로는 기존의 정전기식(electrostatic) 또는 전해식(electrolytic)과 구분해 전기화학식 커패시터(electrochemical capacitor)라고 불린다. 슈퍼커패시터는 화학 반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조 배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다.
슈퍼커패시터는 1980년대부터 상용화되기 시작해 개발의 역사는 비교적 짧지만 전통적으로 사용되어 왔던 활성탄을 포함한 금속산화물, 전도성고분자 등의 신규 전극재료와 비대칭 전극을 사용하는 하이브리드형 제품디자인 기술의 개발로 그 발전 속도가 매우 빠르다. 최근에 발표된 제품은 에너지 밀도가 Ni-MH 배터리를 넘어서는 것도 있어 일본에서는 이러한 비약적인 기술의 발전을 ‘축전혁명’이라 일컫고 있다.
이러한 차세대 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터는 대용량의 전기를 빠르게 저장하고 꺼내어 사용할 수 있고, 2차전지보다 100배 이상의 고출력이며 반영구적으로 사용이 가능해 휴대전화, 디지털카메라의 플래시, 하이브리드 자동차 등 응용분야가 다양하다. 즉, 슈퍼커패시터는 석유를 대체해 이산화탄소 배출이 없는 친환경 청정 대체에너지인 태양광, 풍력, 수소연료 전지 등의 신재생에너지 저장장치로 중요도를 갖는다.
그러나, 현재까지 개발된 슈퍼커패시터의 경우 탄소계 전극물질이 주로 전기 이중층에 에너지를 저장함으로 비교적 높은 출력 특성을 가지고 있으나 에너지 저장량이 낮은 단점이 있으며, 비표면적과 산화환원 반응을 동시에 이용하는 금속산화물계는 높은 축전용량으르 나타내는 장점이 있으나 소재가 비싸 대량 생산에 있어서 사용화가 어렵다는 단점을 갖는 등 많은 문제점들을 가지고 있다. 따라서, 상기 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 및 출력밀도를 향상시키기 위하여 저렴하며 높은 다공도 및 전기 전도도를 가진 전극의 개발이 시급한 것이 현실이다.
한편, 최근 연구되고 있는 하이브리드 커패시터는 리튬이온이차전지와 슈퍼커패시터의 축전 원리를 조합시킨 커패시터이다. 상기 하이브리드 커패시터는 음극에 리튬이온 탈/삽입 시에 부피변화가 없고, 고속 충/방전이 가능하며, 5만 회 이상의 긴 사이클 반복특성을 가지는 리튬 티탄산(LTO) 또는 리튬 바나듐 산화물(LVO)과 양극에 활성탄을 조합시켜 기존 전기이중층 커패시터(EDLC)의 용량보다 2배 이상의 에너지밀도를 가진다.
그러나, 음극 활물질로 사용되는 리튬 티탄산(LTO) 또는 리튬 바나듐 산화물(LVO)은 구조적인 안정성과 빠른 리튬 확산 속도 등으로 인하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으나, 금속산화물의 특성상 전기전도도가 낮아 전극으로 셀을 제작하면 셀의 저항증가를 가져오게 되어 출력특성이 감소되는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 종래 없던 티타늄(Ti) 기반 금속-유기 골격체를 리튬 전구체로 환원시키고, 열처리시킴으로써 하이브리드 복합체를 제조하였으며, 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극으로 적용하게 되면 상기 하이브리드 복합체 특유의 높은 다공도 및 전기 전도도 특성으로 인해 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 성능이 향상될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. 한편, 상기 하이브리드 복합체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1639206호는 도전재로 피복된 LTO와 그라파이트의 분산 혼합물을 포함하는 음극 슬러리 조성물의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)의 환원반응을 통해 제조되는 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 하이브리드 복합체의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시에는 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시키는 단계;를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 Ti 기반 금속-유기 골격체는 MIL-125, NH2-MIL-125, ZTOF-1, ZTOF-2, CTOF-1, CTOF-2, NTU-9, PCN-22, COK-69, MIL-101(Ti), MOF-901, MIL-167, MIL-168, MIL-169, MOF-902 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 1가 리튬 양이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 부틸기, 알콕사이드기, 아세테이트, 카보네이트, 할라이드, 아미디네이트, 디케토네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계;는, 과량의 리튬 전구체를 넣고 환원 처리를 하는 것일 수 있다.
상기 환원시키는 단계;는 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 이외에 탄소재를 추가로 혼합하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 탄소재는 활성탄소(activated carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO), 탄소섬유(carbon fiber), 그라파이트(graphite) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소재의 함량은 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 50 중량부인 것일 수 있다.
상기 열처리는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리는 8 시간 내지 16 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 하이브리드 복합체의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 제공한다.
상기 하이브리드 복합체는 스피넬(spinel) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 2,000 m2/g인 것일 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것일 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 마이크로 기공부피는 0.001 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다.
상기 하이브리드 복합체의 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 이를 슈퍼커패시터 또는 이차전지 등의 전극에 사용 시 상기 소자의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 하이브리드 복합체는 단순히 Ti 기반 금속-유기 골격체를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키고, 열처리하여 제조하기 때문에 탄소재를 추가로 혼합시키는 단계를 포함하였던 종래의 제조방법에 비해 비교적 용이한 방법으로 리튬 티탄산(lithium titanate, LTO) 및 탄소재를 포함하는 하이브리드 복합체가 제조 가능한 것일 수 있다. 즉, 상기한 바와 같이 제조가 비교적 용이하기 때문에 대량생산이 가능하여 산업적으로 크게 유용한 것일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 복합체의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체 분말의 X-선 회절패턴을 나타낸 것으로; (좌) (a) MIL-125 시물레이션 값 및 (b) 실제 제조된 MIL-125 (우) (a) 리튬화된 MIL-125 (리튬 전구체로 처리한 MIL-125) 및 (b) 500℃, (c) 600℃, (d) 700℃, (e) 800 ℃ 의 다른 온도로 질소 분위기에서 2시간 열처리된 샘플들을 나타낸 것이다.
도 3은 주사전자현미경(FE-SEM) 데이터로; (a) 실제 제조된 MIL-125 (우) (b) 리튬화된 MIL-125 (리튬 전구체로 처리한 MIL-125) 및 (c) 500℃, (d) 600℃, (e) 700℃, (f) 800 ℃의 다른 온도로 질소 분위기에서 2시간 열처리된 샘플들을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 XRD 데이터이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 질소 흡탈착 곡선을 나타낸 것이다: (a) 600 ℃, (b) 700 ℃, and (c) 800 ℃.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 Elemental mapping: 700 ℃ 샘플의 Ti and C 원소를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 투과전자현미경 영상으로, (위) MIL-125, (아래) 700 ℃ 열처리 샘플이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용했을 때의 충,방전용량 그래프 (Specific capacity)를 나타낸 것으로, 샘플은 700 ℃ 열처리 샘플이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용했을 때의 안전성 평가를 위한 C-rate 별 방전용량 그래프로, 샘플은 700 oC 열처리 샘플이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용한 하이브리드 커패시터의 전기화학적 성능을 평가한 데이터이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시키는 단계;를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 하이브리드 복합체의 제조방법에 대하여 도 1을 참조하여 단계별로 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 하이브리드 복합체의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법은 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)는 금속으로서 Ti를 포함하는 금속-유기 골격체를 의미하는 것으로서, 예를 들어, MIL-125, NH2-MIL-125, ZTOF-1, ZTOF-2, CTOF-1, CTOF-2, NTU-9, PCN-22, COK-69, MIL-101(Ti), MOF-901, MIL-167, MIL-168, MIL-169, MOF-902 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 MIL-125인 것일 수 있다. 즉, 상기 금속-유기 골격체에 포함된 Ti가 추후 제조되는 하이브리드 복합체의 티타늄원(Ti source)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 전구체는 1가 리튬 양이온을 포함하는 물질인 것일 수 있으며, (하이드록실기,) 부틸기, 알콕사이드기, 아세테이트, 카보네이트, 할라이드, 아미디네이트, 디케토네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게 본원의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 전구체는 n-부틸리튬(n-BuLi)인 것일 수 있다. 즉, 상기 리튬 전구체에 포함된 음이온이 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체를 환원시키는 것일 수 있으며, 1 가 리튬 양이온이 추후 제조되는 하이브리드 복합체의 리튬원(Li source)인 것일 수 있다. 한편, 상기 리튬 전구체는 용매에 용해되어 있는 것일 수 있으며, 이때 용매의 종류는 크게 제한이 없으나, 유기 용매일 수 있고, 바람직하게는 헥산(hexane)을 사용하는 것일 수 있다. 이 경우, 바람직하게 상기 리튬 전구체의 농도는 1 내지 10 M일 수 있고, 예컨대, 약 2.5 M일 수 있으며, 상기 환원반응은 약 4 일 동안 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계;는, 과량의 리튬 전구체를 넣고 환원 처리를 하는 것일 수 있으며, 상기 리튬 전구체의 함량은 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 100 중량부 대비, 바람직하게는 100 중량부 이상인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 200 중량부 이상인 것일 수 있다. 상기 리튬 전구체의 함량이 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 대비 너무 적을 경우, 리튬 전구체의 함량이 상대적으로 적어 상기 금속-유기 골격체의 환원반응이 원활히 수행되지 않을 수 있다. 반면, 리튬 전구체의 함량이 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 대비 과량인 경우 충분한 환원반응이 일어날 수 있을 뿐 아니라, 잔류 리튬은 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원시키는 단계;는 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 이외에 탄소재를 추가로 혼합하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 탄소재는 활성탄소(activated carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO), 탄소섬유(carbon fiber), 그라파이트(graphite) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 상기 탄소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소재의 함량은 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 50 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.1 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 1 중량부 내지 30 중량부인 것일 수 있다. 상기 탄소재의 함량이 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 0.01 중량부 미만일 경우 탄소재의 함량이 상대적으로 적어 이후 제조되는 하이브리드 복합체가 낮은 전기 전도도를 나타낼 수 있으며, 50 중량부 초과일 경우 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 및 리튬 전구체의 함량이 상대적으로 적어 이후 제조되는 하이브리드 복합체가 구조적으로 낮은 안정성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법은 상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시키는 단계;를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 제조방법은 상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시키기 전에 여분의 리튬 전구체를 세척하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 여분의 리튬 전구체를 세척시킴으로써 하이브리드 복합체를 제조하기 위한 반응에 참여하지 않는 리튬 전구체를 제거시키는 것일 수 있다. 한편, 상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시킴으로써 리튬 티탄산(LTO)/탄소재 복합체가 제조되는 것일 수 있다. 즉, 상기 하이브리드 복합체는 상기 리튬 티탄산(LTO)/탄소재 복합체를 의미하는 것일 수 있다. 한편, 상기 열처리는 질소 또는 아르곤 분위기 하 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게 400℃ 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게 약 500℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 열처리는 8 시간 내지 16 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게 약 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리가 300℃ 미만의 온도에서 수행되거나 8 시간 미만 동안 수행되는 경우 상기 하이브리드 복합체가 원활히 제조되지 않을 수 있으며, 700℃ 초과의 온도에서 수행되거나 16 시간 초과 동안 수행될 경우 상기 하이브리드 복합체를 제조하기 위한 온도 및 시간 범위를 이미 만족하였기 때문에 비경제적인 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 하이브리드 복합체에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예예 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 리튬 티탄산(LTO) 및/또는 리튬 티탄산(LTO)/탄소재 복합체를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 복합체는 스피넬(spinel) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 2,000 m2/g인 것일 수 있으며, 바람직하게는 20 m2/g 이상인 것일 수 있다. 한편, 상기 BET 비표면적은 상기 추가되는 탄소재의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 상기 탄소재가 활성탄소일 경우 상기 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 2,000 m2/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 마이크로 기공 및 메조 기공을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 하이브리드 복합체의 마이크로 기공부피는 0.001 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다. 또한, 상기 하이브리드 복합체의 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다. 한편, 상기 하이브리드 복합체의 마이크로 기공 및 메조 기공부피는 상기 추가되는 탄소재의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 상기 탄소재가 활성탄소일 경우 상기 마이크로 기공부피는 0.001 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있으며, 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피는 상기 마이크로 기공부피 및 메조 기공부피의 합으로 정의되는 것일 수 있으며, 기타 기공부피가 추가로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 바람직하게 0.02 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것일 수 있다. 한편, 상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피 또한 상기 추가되는 탄소재의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 상기 탄소재가 활성탄소일 경우 상기 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것일 수 있다.
즉, 상기 하이브리드 복합체는 높은 BET 비표면적 및 다공도를 가지기 때문에 이를 이차전지 또는 슈퍼커패시터와 같은 전기화학소자의 전극 활물질로 사용하게 되면 전해질의 흡장 및 탈장이 용이하여 상기 전기화학소자의 전기화학적 특성이 향상되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체의 전기 전도도는 0.01 S·cm1 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 하이브리드 복합체의 전기 전도도는 다결정 펠릿 형태 또는 다결정 필름 형태로 측정 가능한 것일 수 있다. 본원의 일 실시예에 따라 상기 하이브리드 복합체 펠릿의 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 10 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 1 S·cm-1 내지 5 S·cm-1인 것일 수 있다. 또한, 상기 하이브리드 복합체 필름의 전기 전도도는 필름 평균 두께 500 nm 기준, 10 S·cm-1 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 100 S·cm-1, 더욱 바람직하게는 0.01 S·cm-1 내지 50 S·cm-1인 것일 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 따른 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 하이브리드 복합체를 포함하는 전극 활물질을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 이차전지 또는 슈퍼커패시터 등에 사용되는 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 복합체는 높은 다공도 및 우수한 전기 전도도를 가지기 때문에 상기 소자들의 에너지밀도 및 출력특성 등을 향상시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 하이브리드 복합체의 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 2,000 m2/g인 것일 수 있고, 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것일 수 있으며, 전기 전도도는 0.01 S·cm-1 이상인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 전극 집전체 상에 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극 집전체는 소자의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 집전체는 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등이 표면 처리된 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극 집전체는 약 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가지는 것일 수 있으며, 상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높이는 것일 수 있다. 즉, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 활물질은 활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 소자의 화학적 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 종류에 크게 제한이 없는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질, 구리, 니켈 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 도전재는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 바인더는 통상적으로 상기 전극 활물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 바람직하게 하이브리드 슈퍼커패시터인 것일 수 있으며, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터는 구체적으로, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 전극 활물질은 바람직하게 상기 음극의 활물질로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 양극의 양극 활물질로는 활성탄이 사용되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate), MP(Methyl propionate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 염은 0.8 내지 2 M가 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 리튬(Li)염은 상기 음극 활물질, 즉 금속-유기 골격체의 구조 내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, 이의 종류로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 비리튬염은 탄소재질 첨가제의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5 M를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이때, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate), SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소재질 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC(Fluoroethylene carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 위치되어 양극과 음극이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 물질이 사용되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구성을 가진 하이브리드 슈퍼커패시터는 음극 활물질로서 하이브리드 복합체를 사용하기 때문에 높은 전기 전도도를 가지며, 높은 비표면적으로 인하여 용량이 개선되어 높은 에너지밀도 및 출력특성을 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 하이브리드 복합체는 리튬 티탄산(LTO) 및 탄소재를 포함하기 때문에 이를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터가 우수한 전기 전도도, 정전용량 및 출력특성을 나타내는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이브리드 복합체는 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 전극 활물질 이외에도 물정화용 촉매, 항암제, 면역결핍 바이러스 치료제, 곰팡이 및 박테리아 감염 치료제, 말라리아 치료제, 각종 약물전달 물질, 광촉매, 센서, 항공우주 물질 등 다양한 분야에 있어서 적용이 가능한 바, 상업적으로 매우 유용한 물질로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 하이브리드 복합체의 제조 (MIL-125 단독 사용)
본 발명에 따른 하이브리드 복합체를 제조하기 위하여 우선, MIL-125(Ti) 0.3g에 헥산(hexane)에 용해된 2.5 M n-BuLi 5ml(과량으로 투입)을 처리하여 4 일 동안 반응시킴으로써 MIL-125(Ti)를 환원시켰다. 이후, 여분의 Li를 세척하고, 질소 분위기 하 500℃의 온도에서 12 시간 동안 열처리하여 하이브리드 복합체(LTO/C)를 제조하였다. 상기 하이브리드 복합체의 제조공정을 도 1에 간단히 나타내었다. 그리고 500℃, 600℃, 700℃, 800 ℃ 의 다른 온도로 질소 분위기에서 2시간 열처리한 샘플들을 각각 준비하였다.
실시예 2. 하이브리드 복합체의 제조 (탄소나노튜브 추가)
상기 실시예 1에서 MIL-125(Ti) 이외에 다중벽 탄소나노튜브(MCNT) 0.03 g을 추가로 혼합하여 n-BuLi을 처리한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 하이브리드 복합체를 제조하였다.
실험예 1. 하이브리드 복합체의 표면 분석
상기 하이브리드 복합체의 표면을 분석하기 위하여, 도 3는 주사전자현미경(FE-SEM) 데이터로; (a) 실제 제조된 MIL-125 (우) (b) 리튬 전구체로 처리한 MIL-125 및 (c) 500℃, (d) 600℃, (e) 700℃, (f) 800 ℃의 다른 온도로 질소 분위기에서 2시간 열처리된 샘플들을 나타낸 것이다. 도 3에 나타낸 바와 같이 하이브리드 복합체가 원활히 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 약 10nm nm 내지 50 nm 크기의 입자들을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 하이브리드 복합체의 XRD 분석
상기 실시예 1에서 제조한 하이브리드 복합체의 XRD 분석을 수행하였으며, 이의 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 2에서 제조한 하이브리드 복합체의 XRD 분석을 수행하였으며, 이의 결과를 도 4에 나타내었다. 도 2, 및 4 에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 2에서 제조한 하이브리드 복합체의 피크는 이론적으로 나타나는 LTO 결정성 피크와 일치하여 상기 하이브리드 복합체가 LTO를 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한 상기 하이브리드 복합체가 스피넬(spinel) 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체 분말의 X-선 회절패턴을 나타낸 것으로; (좌) (a) MIL-125 시물레이션 값 및 (b) 실제 제조된 MIL-125 (우) (a) 리튬 전구체로 처리한 MIL-125 및 (b) 500℃, (c) 600℃, (d) 700℃, (e) 800 ℃ 의 다른 온도로 질소 분위기에서 2시간 열처리된 샘플들을 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 열처리 온도가 올라가더라도 주요 피크들은 동일하게 포함하고 있고, 온도가 올라갈수록 피크 강도가 강해지는 것을 볼 수 있었다.
실험예 3. 하이브리드 복합체의 질소 흡탈착 분석
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 질소 흡탈착 곡선을 나타낸 것이다: (a) 600 ℃, (b) 700 ℃, and (c) 800 ℃.
도 5에 따르면, 열처리 온도가 올라감에 따라, 질소의 흡착량이 낮아지는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 결과는 열처리 온도가 상승할수록, 총 기공부피, 비표면적 등은 감소하는 것임을 나타내는 것이다.
실험예 4. 하이브리드 복합체의 원소 Mapping 분석
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 Elemental mapping: 700 ℃ 샘플의 Ti and C 원소를 나타낸 것이다.
도 6에 따르면, 본 발명의 하이브리드 복합체의 표면에 Ti 및 C가 고르게 분포되어 형성되어 있음을 관찰할 수 있었다.
실험예 5. 하이브리드 복합체의 투과전자현미경 분석
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체의 투과전자현미경 영상으로, (위) MIL-125, (아래) 700 ℃ 열처리 샘플이다.
도 7에 따르면, MIL-125만을 관찰하였을 때보다, 투과되는 입자 형상을 통해 복합입자 구조를 가진 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 하이브리드 복합체의 전기화학적 특성 분석
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용했을 때의 충,방전용량 그래프 (discharge capacity)를 나타낸 것으로, 샘플은 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃ 열처리 샘플이고, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용했을 때의 안전성 평가를 위한 C-rate 별 방전용량 그래프로, 샘플은 700 oC 열처리 샘플이며, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하이브리드 복합체를 전극재로 활용한 하이브리드 커패시터의 전기화학적 성능을 평가한 데이터이다.
도 8 내지 10의 결과에 따르면, 본 발명의 하이브리드 복합체를 전극재로 활용하였을 경우 용량 특성, 안정성, 정전용량, 전류 밀도 등의 관점에서 우수한 재료로 활용될 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계; 및
    상기 환원된 Ti 기반 금속-유기 골격체를 열처리시키는 단계;
    를 포함하는 하이브리드 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ti 기반 금속-유기 골격체는 MIL-125, NH2-MIL-125, ZTOF-1, ZTOF-2, CTOF-1, CTOF-2, NTU-9, PCN-22, COK-69, MIL-101(Ti), MOF-901, MIL-167, MIL-168, MIL-169, MOF-902 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 1가 리튬 양이온을 포함하는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 부틸기, 알콕사이드기, 아세테이트, 카보네이트, 할라이드, 아미디네이트, 디케토네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것인 하이브이드 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ti 기반 금속-유기 골격체(MOF)를 리튬 전구체를 이용하여 환원시키는 단계;는, 과량의 리튬 전구체를 넣고 환원 처리를 하는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원시키는 단계;는 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 이외에 탄소재를 추가로 혼합하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소재는 활성탄소(activated carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO), 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO), 탄소섬유(carbon fiber), 그라파이트(graphite) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소재의 함량은 상기 Ti 기반 금속-유기 골격체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 50 중량부인 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 8 시간 내지 16 시간 동안 수행되는 것인 하이브리드 복합체의 제조방법.
  11. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 하이브리드 복합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체는 스피넬(spinel) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 하이브리드 복합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 BET 비표면적은 10 m2/g 내지 2,000 m2/g인 것인 하이브리드 복합체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 총 기공부피는 0.02 cm3/g 내지 1.0 cm3/g인 것인 하이브리드 복합체.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 마이크로 기공부피는 0.001 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것인 하이브리드 복합체.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 하이브리드 복합체의 메조 기공부피는 0.01 cm3/g 내지 0.5 cm3/g인 것인 하이브리드 복합체.
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