KR101613795B1 - 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101613795B1
KR101613795B1 KR1020140156932A KR20140156932A KR101613795B1 KR 101613795 B1 KR101613795 B1 KR 101613795B1 KR 1020140156932 A KR1020140156932 A KR 1020140156932A KR 20140156932 A KR20140156932 A KR 20140156932A KR 101613795 B1 KR101613795 B1 KR 101613795B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lto
graphene
composite
lithium titanate
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020140156932A
Other languages
English (en)
Inventor
정진석
바라수브마니얀 라자고팔란
Original Assignee
울산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산대학교 산학협력단 filed Critical 울산대학교 산학협력단
Priority to KR1020140156932A priority Critical patent/KR101613795B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101613795B1 publication Critical patent/KR101613795B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전이금속 질화물을 포함하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)는, 질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)이 티탄산리튬(LTO) 및 전이금속 질화물을 함유하는 입자를 둘러싸는 구조를 가짐으로써 고온 안정성이 증가되고, 전기적 물성이 개선되어 충방전 성능, 특히 급속 충방전 성능이 향상될 뿐만 아니라, 낮은 온도에서 제조 가능하여 공정에 대한 안전성 및 경제성이 우수하고, 직접 합성(one-pot)이 가능하여 작업성이 뛰어나므로 이차전지용 음극활물질로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체 및 이의 제조방법{Graphene/lithium titanium oxide composite containing transition metal nitride, and preparation method thereof}
본 발명은 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있는 가운데, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
현재 리튬이차전지의 음극활물질에 사용되고 있는 재료는 천연흑연, 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 난흑연화성 탄소와 이흑연화성 탄소와 같은 비결정질계 탄소 등이 있으며, 최근에는 안전성 및 충방전 속도가 우수한 티탄산리튬이 주목받고 있다.
그러나, 비교적 안정적인 구조의 티탄산리튬을 전극재로 사용하는 리튬 이차전지의 경우에도, 전지 특성이 저속 충방전 시에서는 우수하나 고속 충방전 반응을 진행시킴에 따라 충방전 효율이 감소하거나 방전 용량이 감소되는 문제가 발생한다. 이는 반응이 진행됨에 따라 티탄산리튬 내부로부터 리튬 또는 티탄 원소가 용출되어 나와 이들이 전지 반응에 방해 작용을 함으로써 전지 특성을 열화시키기 때문이다.
이러한 티탄산리튬의 문제를 해결하기 위한 방법으로, 특허문헌 1은, 그래핀 표면에 티탄산리튬 나노입자가 형성된 티탄산리튬/그래핀 나노복합체를 제시하였으며, 비특허문헌 1은 질화티탄을 함유하는 티탄산리튬을 제시하였다. 그러나, 특허문헌 1은 탄소-티탄산리튬의 복합체 제조 시, 첨가되는 탄소의 양만큼 복합체의 전극 밀도 및 전기 용량이 낮아지게 되는 문제가 있다. 또한, 비특허문헌 1은 티탄산리튬을 암모니아 조건 하에서 700℃의 고온으로 질화반응을 수행하여 제조하므로, 안전성 및 경제성이 낮은 문제가 있다.
따라서, 전지수명이 우수하고, 충방전 성능, 특히 급속 충방전 성능이 뛰어나며, 보다 안전하고, 경제적인 방법으로 제조되는 이차전지용 음극활물질의 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2014-0073720호.
Kyu-Sung Park, et. al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 14930-14931. Joint Committee on Powder Diffraction Standards no. 49-0207.
본 발명의 목적은, 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 낮은 온도에서 복합체를 제조할 수 있는, 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 복합체를 함유하여 전해질에 대한 이온 확산계수가 뛰어나고, 충방전 성능, 특히 급속 충방전 성능이 우수한 이차전지용 음극활물질을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하나의 실시예에서,
전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)를 제공한다.
또한, 본 발명은 다른 하나의 실시예에서,
폴리알킬렌이민(PAI), 그래핀 옥사이드(GO), 티탄산리튬(LTO) 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물로부터 복합체(NG/LTO-MN)를 얻는 단계를 포함하는 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 또 다른 하나의 실시예에서,
상기 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)를 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 전이금속 질화물을 포함하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)는, 전해질에 대한 이온 확산계수 및 고온 안정성이 뛰어나고, 충방전 성능, 특히 급속 충방전 충전이 우수할 뿐만 아니라, 용매열 반응을 통하여 낮은 온도 범위에서 용이하게 제조가 가능하므로, 제조공정의 안정성 및 경제성이 우수한 이점이 있다.
도 1은 하나의 실시예에서, 비교예 1의 티탄산리튬(LTO), 및 비교예 7 - 10에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiO2)를 주사전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다.
도 2는 하나의 실시예에서, 실시예 1 - 4에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiN)를 주사전자현미경(SEM) 촬영한 이미지이다.
도 3은 다른 하나의 실시예에서, 실시예 4 및 비교예 10에서 제조된 복합체와 비교예 1의 티탄산리튬(LTO)에 대한 X선 회절을 측정한 그래프이다.
도 4는 또 다른 하나의 실시예에서, 실시예 4 및 비교예 10에서 제조된 복합체에 대한 X선 광전자 분광을 측정한 그래프이다: 이때, A는 복합체의 원소 별 결합에너지 강도를 나타낸 것이고, B는 질소(N)의 1s 결합에너지 피크를 확대한 것이다.
도 5는 하나의 실시예에서, 실시예 1 - 4 및 비교예 7 - 10에서 제조된 복합체의 N 도핑된 그래핀 함량별 고온에서의 중량 보존율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 다른 하나의 실시예에서, 실시예 2 및 비교예 4, 8에서 제조된 복합체와 비교예 2의 티탄산리튬(LTO)의 충방전 주기에 따른 비용량 및 임피던스를 나타낸 그래프이다.
도 7은 또 다른 하나의 실시예에서, 실시예1 - 4, 및 비교예 4, 7 - 10에서 제조된 복합체와 비교예 2의 티탄산리튬(LTO)의 충방전 주기에 따른 충방전 속도 별 비용량을 측정한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서, "GO"란, "graphene oxide"의 약어로서, 그래핀 옥사이드를 의미하고, "RGO"란, "reduced graphene oxide"의 약어로서, 환원된 그래핀 옥사이드를 의미한다.
또한, 본 발명에서 "NG"란, "N-doped graphene"의 약어로서, 질소(N)가 도핑된 그래핀을 의미한다.
나아가, 본 발명에서 "PAI-GO/LTO"란, 티탄산리튬(lithium titanate, 또는 lithium titanium oxide, LTO)을 함유하는 입자를 그래핀 옥사이드(GO)가 둘러싸는 구조를 갖는 복합체를 의미한다. 이때, 상기 복합체는 그래핀 옥사이드(GO)가 폴리알킬렌이민(polyalkyleneimine, PAI)의 정전기적 인력에 의해 입자를 둘러싸는 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 "RGO/LTO-TiO2"란, 산화티탄(TiO2) 및 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자를 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)가 둘러싸는 구조의 복합체를 의미한다.
이와 더불어, 본 발명에서 "NG/LTO-MN", "NG/LTO-TiO2" 또는 "NG/LTO-TiN"란, 형성되고 전이금속 질화물(MN), 산화티탄(TiO2) 또는 질화티탄(TiN)과, 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자를 질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)이 둘러싸는 구조의 복합체를 의미한다.
나아가, 본 발명에서 "둘러싸다"란, 입자의 표면이 외부로 드러나지 않도록 입자의 표면을 그래핀 또는 그래핀 옥사이드로 덮거나 가리는 것을 의미하며, 이때, 입자의 표면은 그래핀 또는 그래핀 옥사이드의 표면과 일부 또는 전체가 닿을 구조를 가질 수 있다.
마지막으로, 본 발명에서 "용매열 반응(solvothermal reaction)"이란, 압력 반응기에 반응물 및 반응 용매를 주입한 후 용매의 끊는점 이상으로 반응기를 가열하여 고온 및 고압의 조건 하에서 반응을 수행하는 반응법을 말하며, 반응 용매로서, C1 -4의 알코올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 사용할 경우, "수열반응(hydrothermal reaction)"이라고도 한다.
본 발명은 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 리튬이차전지의 음극활물질에 사용되고 있는 재료는 천연흑연, 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 난흑연화성 탄소와 이흑연화성 탄소와 같은 비결정질계 탄소 등이 있으며, 최근에는 안전성 및 충방전 속도가 우수한 티탄산리튬이 주목받고 있다. 그러나, 비교적 안정적인 구조의 티탄산리튬을 전극재로 사용하는 리튬 이차전지의 경우에도, 고속 충방전 반응을 진행시킴에 따라 충방전 효율이 감소하거나 방전 용량이 감소되는 문제가 있으며, 이를 해결하기 위하여 다양한 연구들이 진행되었으나, 효과적인 해결방안이 제시되지 못하고 있는 실정이다.
이에, 본 발명은 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN) 및 이의 제조방법을 제안한다.
본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는, 질소(N)가 도핑된 그래핀이 티탄산리튬 및 전이금속 질화물을 함유하는 입자를 둘러싸는 구조를 가짐으로써 전기적 물성 및 고온 안정성이 증가되어 충방전 성능이 향상될 뿐만 아니라, 낮은 온도에서 제조 가능하여 공정에 대한 안전성 및 경제성이 우수하고, 직접 합성(one-pot)이 가능하여 작업성이 뛰어나므로 이차전지용 음극활물질로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하나의 실시예에서, 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)는 전이금속 질화물을 함유할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)는, 전이금속 질화물을 함유하여 X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 측정 시, 질소(N)의 평균 결합에너지 피크가, 395.3 내지 397.3 eV의 범위에 존재하는 1s 피크를 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합체(NG/LTO-MN)는 전이금속 질화물 및 티탄산리튬을 함유하는 입자의 표면에 위치하는 그래핀을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합체(NG/LTO-MN)는 티탄산리튬을 함유하는 입자, 또는 상기 입자들로 이루어지는 입자군을 그래핀이 둘러싸는 구조를 가질 수 있으며, 이때, 상기 티탄산리튬을 함유하는 입자는 입자의 표면과 내부에 전이금속 질화물을 함유할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)의 성분 및 구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM), X선 회절(XRD) 및 X선 광전자 분광(XPS)을 측정하였다. 그 결과, 주사전자현미경 촬영 이미지로부터 상기 복합체(NG/LTO-MN)는 전이금속 질화물 및 티탄산리튬을 함유하는 입자를 그래핀이 둘러싸고 있는 구조인 것을 확인할 수 있다. 또한, X선 회절로부터 상기 복합체(NG/LTO-MN)의 티탄산리튬을 함유하는 입자는 산화티탄을 함유하지 않는 것을 확인할 수 있다. 나아가, X선 광전자 분광 결과로부터 상기 복합체(NG/LTO-MN)는 그래핀의 탄소(C), 티탄산리튬의 리튬(Li), 티탄(Ti) 및 산소(O) 와 함께 질소(N)를 함유하는 것을 알 수 있다. 또한, 질소(N)의 1s 결합 에너지 스펙트럼 중 398.5, 399.7, 400.5 및 402.6 eV의 피크로부터 그래핀에 도핑되는 질소가 존재하는 것을 확인할 수 있고; 396.3 eV의 피크로부터 티타늄과 결합되어 질화티탄을 형성하는 질소가 존재함을 확인할 수 있다. 즉, 396.3 eV의 피크는 티탄산리튬을 함유하는 입자가 질화티탄을 함유하고 있음을 알 수 있다(실험예 1 참조).
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 전이금속 질화물과 티탄산리튬을 함유하는 입자가 그래핀으로 둘러싸인 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
이때, 전이금속 질화물 및 티탄산리튬을 함유하는 상기 입자는 구조적으로 안정적인 하기 화학식 1로 나타내는 티탄산리튬(LTO)을 함유할 수 있으며, 입자의 입도는 약 400 내지 600 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
Li4 + xTi5O12
여기서, x는 0≤x≤5이다.
구체적으로 상기 화학식 1로 나타내는 티탄산리튬은 스피넬 구조를 갖는 Li4Ti5O12, Li9Ti5O12 등일 수 있다.
또한, 상기 전이금속 질화물은 금속성을 가져 입자의 내부 및 표면에서 '전자 전도 캐리어'로서의 기능을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 하나의 예로서, 상기 전이금속 질화물은, 질화티탄(TiN), 질화크롬(CrN), 질화바나듐(VN), 질화갈륨(GaN), 질화몰리브덴(Mo2N) 및 질화텅스텐(W2N)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 질화티탄(TiN)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 전이금속 질화물 및 티탄산리튬을 함유하는 입자의 표면에 전이금속 질화물을 일부 형성함으로써 티탄산리튬과 그래핀 간의 전기적 접촉 면적을 증가시켜 리튬 이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 이에 따라 복합체(NG/LTO-MN)의 전기 전도도가 향상되는 효과를 가질 수 있다.
나아가, 상기 그래핀은 탄소의 결함이 발생된 지점에 질소(N)로 도핑된 구조를 가질 수 있다. 상기 그래핀은 질소(N)로 도핑됨으로써 그래핀의 전기 전도도 및 결함(defect)이 증가되어 전자 수송 및 이온 확산 시간을 단축할 수 있는 전도성 네트워크로서의 기능을 수행할 수 있다. 이에 따라,복합체(NG/LTO-MN)의 전기적 물성 개선과 함께 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)의 고온 안정성을 평가하였다. 그 결과, 질소(N)가 도핑된 그래핀을 함유하는 상기 복합체(NG/LTO-MN)는 고온에서도 안정하여 중량 손실이 적은 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)을 함유하여 고온 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다(실험예 2 참조).
또한, 상기 그래핀의 함량은, 복합체(NG/LTO-MN)의 전기적 물성 및 고온에서의 안정성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 선택적으로 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀은 복합체(NG/LTO-MN)의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부; 보다 구체적으로, 0.1 내지 15 중량부; 1 내지 20 중량부; 1 내지 15 중량부; 2.5 내지 15 중량부; 또는 4 내지 12 중량부일 수 있다. 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 질소(N)가 도핑된 그래핀을 상기 범위 내로 함유함으로써, 전기적 물성과 고온 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다(실험예 2 및 3 참조).
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서,
폴리알킬렌이민(PAI), 그래핀 옥사이드(GO), 티탄산리튬(LTO) 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물로부터 복합체(NG/LTO-MN)를 얻는 단계를 포함하는 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은, 낮은 온도 조건 하에서 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)를 제조할 수 있어 공정에 대한 안전성 및 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 직접 합성(one-pot)이 가능하므로 공정 작업성이 뛰어난 이점이 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 복합체(NG/LTO-MN)를 얻는 단계는,
폴리알킬렌이민(PAI), 그래핀 옥사이드(GO), 및 티탄산리튬(LTO)을 포함하는 혼합물로부터 그래핀 옥사이드/티탄산리튬 복합체(PAI-GO/LTO)를 형성하는 단계; 및
형성된 그래핀 옥사이드/티탄산리튬 복합체(PAI-GO/LTO)를 아민 화합물과의 용매열 반응(solvothermal reaction)을 수행하여 복합체(NG/LTO-MN)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 복합체(NG/LTO-MN)를 얻는 단계는, 반응 용기에 폴리알킬렌이민(PAI), 그래핀 옥사이드(GO) 및 티탄산리튬(LTO)을 주입하고 혼합하여, 폴리알킬렌이민(PAI)에 의해 그래핀 옥사이드(GO)가 티탄산리튬(LTO) 입자 표면을 둘러싸는 구조의 그래핀 옥사이드/티탄산리튬 복합체(PAI-GO/LTO)를 형성한 후, 별도의 정제 없이 연속적으로 상기 복합체(PAI-GO/LTO)를 포함하는 반응물에 아민 화합물을 첨가하고 용매열 반응을 수행하여 복합체(NG/LTO-MN)를 제조할 수 있다.
이때, 상기 폴리알킬렌이민(PAI)은 정전기적 인력을 이용하여 그래핀 옥사이드(GO)가 티탄산리튬(LTO)을 둘러싸게 함과 동시에, 용매열 반응 시, 그래핀 옥사이드(GO)의 환원 및 환원된 그래핀(RGO)에 질소(N)를 제공하여 도핑시키는 기능을 수행할 수 있다. 이를 위하여 상기 폴리알킬렌이민(PAI)으로는, 그래핀 옥사이드(GO) 및 티탄산리튬(LTO)과 정전기적 인력을 작용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 하나의 예로서, 상기 폴리알킬렌이민(PAI)은 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리프로필렌이민(polypropyleneimine) 및 폴리부티렌이민(polybutyleneimine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 아민 화합물은, 용매열 반응 시 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자와 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)에 질소(N)를 공급하여 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자의 내부 및 표면에 질화티탄(TiN)을 형성할 뿐만 아니라, 질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)을 형성할 수 있다. 이와더불어, 용해된 폴리알킬렌이민(PAI)을 대신하여 질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)이 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자의 표면을 둘러쌀 수 있도록 정전기적 인력을 구현하는 기능을 수행할 수 있다. 이때, 상기 아민 화합물로는, 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자의 표면에 질소 원자(N)를 공급할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 아민 화합물은, 다이에틸렌트라이아민(diethylenetriamine), 트라이에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 다이프로필렌트라이아민(dipropylenetriamine), 트라이에틸렌테트라아민(tripropylenetetramine) 및 다이부틸렌트라이아민(dibutylenetriamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 아민 화합물의 함량은, 티탄산리튬(LTO)에 충분한 질소(N)를 공급할 수 있는 범위에서 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 아민 화합물의 함량은 그래핀 옥사이드(GO) 1 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로, 그래핀 옥사이드(GO) 1 중량부에 대하여 10 내지 35 중량부; 20 내지 50 중량부; 15 내지 45 중량부; 20 내지 40 중량부; 또는 25 내지 35 중량부일 수 있다.
또한, 상기 용매열 반응은 반응 용매로서, C1 -4의 알코올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 사용하여 150 내지 210℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응은, 160 내지 200℃; 또는 170 내지 190℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 제조방법은, 복합체(NG/LTO-MN)를 얻는 단계 이후에, 상기 복합체(NG/LTO-MN)를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법은, 용매열 반응에 의해 형성된 복합체(NG/LTO-MN)의 열처리를 수행하여 복합체(NG/LTO-MN) 표면에 잔류하는 수산화물 및 티탄산리튬 결정 등의 이물질을 제거할 수 있다. 본 발명은 열처리를 통하여 복합체(NG/LTO-MN)를 정제함으로써 전기적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 하나의 실시예에서,
전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)를 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질은 상기 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)를 포함하여 전기적 물성이 우수하므로, 이차전지의 수명이 향상되고, 충방전 성능, 특히 급속 충방전 성능이 우수한 이점이 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 1C으로 100회 충방전 수행 시, 약 173 mAh/g의 비용량을 안정적으로 일정하게 유지하는 것으로 확인되었으며, 리튬 이온에 대한 이온 확산계수가 약 3.6 × 10-12 cm2/s인 것으로 확인되어 전기적 물성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 충방전 주기에 따른 충방전 속도별 충방전 비용량 측정 시, 5C, 10C 및 20C의 빠른 충방전 속도에서 각각 약 156.6 mAh/g, 138.7 mAh/g 및 106.0 mAh/g의 충방전 비용량을 갖는 것으로 확인되었다. 이는 5C 이상의 충방전 속도에서 측정된 티탄산리튬(LTO)의 충방전 비용량과 대비하여 약 11.7 내지 75.5% 향상된 것이며; 그래핀(NG)의 함량은 유사하나, 전이금속 질화물이 아닌 전이금속 산화물을 포함하는 복합체(NG/LTO-TiO2)의 충방전 비용량과 대비하여 약 14.1 내지 17.4% 향상된 것이다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-TiN)를 포함하는 상기 이차전지용 음극활물질은 5C 이상의 충방전 속도에서 수행되는 급속 충방전 성능이 현저히 우수함을 알 수 있다(실험예 3 참조).
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 실시예 4.
에탄올과 증류수를 1:1로 혼합한 혼합액을 제조하였다. 그 후, 제조된 혼합액에 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 그래핀 옥사이드(GO)를 첨가하고, 15분간 초음파 조사하여 10 mg/mL 농도의 그래핀 옥사이드 현탁액을 제조하였다. 한편, 상기에서 제조된 혼합액(100 mL)에 티탄산리튬(1 g)을 분산시키고, 앞서 제조된 각각의 그래핀 옥사이드 현탁액과 혼합하여 15분간 초음파 조사하였다. 초음파 조사가 완료되면, 에탄올에 용해된 5 중량%의 폴리에틸렌이민 용액(polyethyleneimine, PEI, 10 mL)을 각 혼합물에 첨가하고, 200 rpm으로 교반하였다. 교반 시, 침전물이 형성되는 확인할 수 있다. 상기 침전물이 더 이상 형성되지 않으면 반응물을 여과한 후, 여과된 침전물을 제조된 에탄올/증류수 혼합액으로 세척하고 건조하여 그래핀 옥사이드/티탄산리튬 복합체(PEI-GO/LTO)를 제조하였다.
상기에서 제조된 그래핀 옥사이드/티탄산리튬 복합체(PEI-GO/LTO, 1 g)를 각각 200 mL의 증류수에 분산시켜 현탁액을 제조하고, 스테인리스 오토클레이브(stainless steel autoclave) 테프론 라인에 주입하였다. 그 후, 다이에틸렌트라이아민(DETA)을 그래핀 옥사이드 1 중량부를 기준으로 30 중량부가 되도록 첨가하고, 180℃에서 4시간 동안 수열반응을 수행하였다. 반응이 종료되면 최종 침전물을 여과하고 증류수와 에탄올로 세척한 다음, 80℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 침전물을 500℃, 질소 가스(N2 gas) 분위기 하에서 1시간 동안 열처리하여 복합체(NG/LTO-TiN)를 얻었다.
그래핀 옥사이드 사용량 N 도핑된 그래핀 함량
(복합체 전체 중량기준)
실시예 1 75 mg 4.5 중량부
실시예 2 100 mg 5.7 중량부
실시예 3 150 mg 8.4 중량부
실시예 4 200 mg 10.6 중량부
비교예 1.
포스코 ESM 사(POSCO ESM, 한국)로부터 상용등급의 티탄산리튬(lithium titanium oxide, LTO)을 상업적으로 입수하여 본 발명의 대조군으로 사용하였다.
비교예 2.
티탄산리튬(LTO, 1 g)을 증류수(200 mL)에 분산시킨 현탁액에 다이에틸렌트라이아민(DETA, 3 mg)을 첨가한 후, 스테인리스 오토클레이브(stainless steel autoclave)의 테프론 라인에 주입하여 180℃에서 4시간 동안 수열반응을 수행하였다. 반응이 종료되면 최종 침전물을 여과하고 증류수와 에탄올로 세척한 다음, 80℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 침전물을 500℃, 질소 가스(N2 gas) 분위기 하에서 1시간 동안 열처리하여 생성물(LTO)을 얻었다.
비교예 3 - 비교예 6.
하기 표 2에 나타낸 양의 그래핀 옥사이드(GO)를 증류수에 분산시킨 현탁액과, 티탄산리튬(LTO, 1 g)을 증류수(200 mL)에 분산시킨 현탁액을 스테인리스 오토클레이브(stainless steel autoclave)의 테프론 라인에 주입하고, 180℃에서 4시간 동안 수열반응을 수행하였다. 반응이 종료되면 최종 침전물을 여과하고 증류수와 에탄올로 세척한 다음, 80℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 침전물을 500℃, 질소 가스(N2 gas) 분위기 하에서 1시간 동안 열처리하여 복합체(RGO/LTO-TiO2)를 얻었다.
그래핀 옥사이드 첨가량 환원된 그래핀 옥사이드의 함량
(복합체 전체 중량기준)
비교예 3 75 mg -
비교예 4 100 mg 6.5 중량부
비교예 5 150 mg -
비교예 6 200 mg -
비교예 7 - 비교예 10.
상기 실시예 1 - 실시예 4에서 아민 화합물인 다이에틸렌트라이아민(DETA)을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 - 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 복합체(NG/LTO-TiO2)를 얻었다.
그래핀 옥사이드 사용량 N 도핑된 그래핀 함량
(복합체 전체 중량기준)
비교예 7 75 mg 4.6 중량부
비교예 8 100 mg 5.8 중량부
비교예 9 150 mg 8.7 중량부
비교예 10 200 mg 11.1 중량부
실험예 1. 복합체( NG / LTO - MN )의 구조 확인
본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)의 구조를 확인하기 위하여 하기와 같은 분광학적 분석을 수행하였다.
1) 주사전자현미경 촬영
상기 실시예 1 - 4, 및 비교예 7 - 10에서 얻은 복합체와 비교예 1의 티탄산리튬(LTO)을 대상으로 주사전자현미경(SEM) 촬영을 수행하였으며, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1 및 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 전이금속 질화물 및 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자가, 질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)으로 둘러싸인 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 1을 살펴보면, 비교예 1의 티탄산리튬(LTO)은 약 400 내지 600 nm의 입도를 갖는 입자 형태를 가지며, 이들 입자는 서로 뭉쳐있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 7 - 10에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiO2)는 질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)이 산화티탄(TiO2) 및 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자들의 표면의 전체가 아닌 일부를 불규칙적으로 둘러싸고 있는 것으로 나타났다. 이는 폴리알킬렌이민(PAI), 구체적으로는 폴리에틸렌이민(PEI)은 정전기적 인력을 통하여 그래핀 옥사이드(GO)가 티탄산리튬(LTO) 입자 표면을 둘러싸는 구조를 가지나, 용매열 반응 시 용해되어 사라지므로 그래핀(NG)이 티탄산리튬(LTO) 입자를 둘러싸는 정도가 현저히 감소됨을 의미한다.
이에 반해, 도 2를 살펴보면 실시예 1 - 4에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiN)들은 질소(N)로 도핑된 그래핀(NG)이 질화티탄(TiN) 및 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자 표면을 균일하게 둘러싸고 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 폴리에틸렌이민(PEI)에 의해 입자 표면을 둘러싸고 있는 그래핀 옥사이드(GO)가 용매열 반응 이후, 다이에틸렌테트라아민(DETA)에 의해 그 형태를 유지하고 있음을 의미한다.
2) X선 회절 측정
상기 실시예 4 및 비교예 10에서 제조된 복합체와 비교예 1의 티탄산리튬(LTO)을 대상으로 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 이때, 상기 복합체 및 티탄산리튬(LTO)을 60℃ 오븐에서 48시간 동안 완전히 건조시킨 후 막자사발로 곱게 갈아 분말형태로 만들어 사용하였다. 각 시료를 시료 홀더 위에 고르게 분포시켜 측정하였으며, 그 사용량은 홀더 상에 분포된 시료가 직경 1 cm 정도를 고르게 채울 정도로 사용하였다. 측정 기기는 Rigaku 사(일본)의 ultra-X(CuKa radiation, 40 kV, 120 mA)를 사용하였으며, 1.5406 Å 파장을 주사하여 2θ에서 15-70° 범위로 0.02°/sec의 주사 속도로 X선 회절 패턴을 얻었다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 스피넬 구조의 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자를 포함하고, 상기 입자는 용매열 반응에 의해 전이금속 산화물을 일부 함유하고, 이는 다시 전이금속 질화물(MN)로 전환되는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 3를 살펴보면, 실시예 4 및 비교예 10에서 제조된 복합체와 비교예 1의 티탄산리튬(LTO) 입자는 스피넬 구조의 티탄산리튬(LTO) 피크를 갖는 것으로 나타났다(비특허문헌 2 참조).
또한, 비교예 10에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiO2)는 약 26°에서 약한 피크를 확인할 수 있다. 상기 피크는 아나타제(anatase) 산화티탄(TiO2)이 나타내는 피크로서, 비교예 10의 복합체는 용매열 반응 시, 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자 내부 및 표면에 산화티탄(TiO2)이 형성됨을 나타낸다. 이에 반해, 실시예 4에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiN)는 상기 아나타제 산화티탄(TiO2)의 약 26°의 피크는 없는 것으로 확인되었다. 이는, 실시예 4에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiN)의 경우, 용매열 반응에 의해 형성된 산화티탄(TiO2)이 아민 화합물, 구체적으로는 다이에틸테트라아민(EDTA)으로부터 제공된 질소(N)에 의해 질화티탄(TiN)으로 전환되었음을 의미한다.
3) X선 광전자 분광 분석
상기 실시예 4 및 비교예 10에서 제조된 복합체를 대상으로 X선 광전자 분광 분석을 수행하였다. 이때, 측정 기기로는 Thermo Fisher instrument를 사용하였으며, Al Kα 복사(에너지 범위: 200 eV 내지 3 keV) 조건 하에서 수행되었다. 측정된 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자 표면에 전이금속 질화물(MN)을 함유하며, 그래핀(NG)은 질소(N)가 도핑되어 전기 전도도 및 결함(defect)이 증가되는 것을 알 수 있다.
구체적으로 도 4의 A를 살펴보면, 실시예 4 및 비교예 10에서 제조된 복합체들은 리튬(Li), 탄소(C), 질소(N), 티탄(Ti), 및 산소(O)를 포함하는 것으로 확인되었다. 또한, 복합체에 포함된 질소(N)의 1s에 대한 결합 에너지를 도시한 도 5의 B를 살펴보면, 실시예 4 및 비교예 10의 복합체는 398.5, 399.7, 400.5, 및 402.6 eV의 결합 에너지 피크를 갖는 것으로 나타났다. 상기 피크들은 그래핀 시트 상에 존재하는 피리딘의 질소(N), 피롤의 질소(N), 쿼터너리 질소(N)의 결합 에너지 피크에 해당하는 것으로, 질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)이 계면에서 리튬 이온(Li+)의 수송을 증가시켜 전기 전도도 및 결함(defect)을 향상시킴을 알 수 있다. 또한, 실시예 4에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiN)의 경우, 상기 피크들과 함께 티탄(Ti)과 질소(N)의 결합에 의해 나타나는 396.3 eV의 결합 에너지 피크를 더 포함하는 것으로 확인되었다. 이는 상기 복합체(NG/LTO-TiN)의 입자가 티탄산리튬(LTO)과 함께 질화티탄(TiN)을 함유하는 것을 의미한다.
이러한 결과들로부터, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 질소(N) 원소가 도핑된 그래핀(NG)이 전이금속 질화물(MN) 및 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자를 둘러싸고 있는 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 복합체(NG/LTO-MN)는 질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)과 전이금속 질화물(MN) 및 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자를 포함함으로써, 복합체(NG/LTO-MN)의 전기 전도도 및 결함(defect)이 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2. 복합체( NG / LTO - MN )의 열 안정성 평가
질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)으로 인한 복합체(NG/LTO-MN)의 고온 안정성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예1 - 4, 및 비교예 7 - 10에서 제조된 복합체를 대상으로, 열중량 분석기(Q50, TA사.)를 이용하여 고온에서의 복합체에 함유된 그래핀(NG)의 함량에 따른 중량변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 고온에서의 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 5를 살펴보면, 실시예1 - 4의 복합체(NG/LTO-TiN)는 400℃ 이상의 고온에서 중량이 감소하는 것으로 나타났으며, 그 정도는 복합체(NG/LTO-TiN)에 함유된 그래핀(NG)의 함량에 증가함에 따라 약 5.5 중량%에서 10.5 중량%로 증가되는 것으로 확인되었다. 이러한 경향은 비교예 7 - 10의 복합체(NG/LTO-TiO2)에서도 동일하게 관찰되는데, 이는 그래핀(NG)의 함량이 증가함에 따라 고온에서 손실되는 그래핀(NG)의 양이 증가함에 따른 것이다. 또한, 복합체(NG/LTO-TiO2)에 함유된 그래핀(NG)의 함량이 동일한 경우, 입자에 티탄산리튬(LTO)과 함께, 산화티탄(TiO2)을 함유하는 복합체(NG/LTO-TiO2)보다 질화티탄(TiN)을 함유하는 복합체(NG/LTO-TiN)가 중량 감소량이 적은 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)을 일정량 포함함으로써, 복합체(NG/LTO-TiN)의 전기 전도도 및 결함(defect)을 향상시킴과 동시에 고온에서의 안정성도 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 3. 복합체( NG / LTO - MN )의 충방전 성능 평가
본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)의 충방전 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
1) 복합체 또는 티탄산리튬(LTO)을 포함하는 이차 전지의 제조
상기 실시예 1 - 4 및 비교예 4, 7 - 10에서 제조된 복합체 및 비교예 2의 티탄산리튬(LTO)의 방전 속도에 따른 성능, 즉 방전 용량비(rate capability)를 평가하기 위하여, 이차전지로서 CR2016형의 코인셀을 제조하였다. 구체적으로, 상기 복합체 또는 티탄산리튬(LTO)을 전극활물질로서 각 80 중량%; 슈퍼 피(super-P) 10 중량%; 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF) 10 중량%을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)에 분산시키고, 분산액을 구리 집전장치(copper current collector) 상에 캐스팅한 후, 80℃, 진공 조건 하에서 12시간 동안 건조하여 작업전극을 제조하였다. 또한, 상대/기준 전극(counter/reference electrode)로서 Li 금속을 준비하고, 다공성 폴리프로필렌 필름을 분리막으로 준비하였다. 이와 더불어, 전해액으로서 1M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌 카보네이트:다이메틸 카보네이트:에틸메틸 카보네이트=1:1:1 (v/v/v))을 준비하여 이들을 포함하는 코인셀을 제조하였다.
2) 충방전 프로파일 및 리튬 이온 확산계수 측정
실시예 2, 비교예 4 및 비교예 8에서 제조된 복합체와 비교예 2의 티탄산리튬(LTO)의 충방전 주기에 따른 비용량과 임피던스를 측정하였다. 이때, 상기 비용량은 베터리 시험기(battery tester, Won A Tech, WBCS 3000)를 이용하여 1C의 전류량으로 충방전을 100회 반복 수행하면서 측정하였다. 또한, 임피던스는 100 kHz 내지 0.01 Hz 범위에서 전기화학 임피던스 분광기(electrochemical impedance spectra, biologic Science Instruments)를 이용하여 측정하였으며, 측정된 값으로부터 리튬 이온의 확산계수를 도출하였다. 그 결과를 표 4 및 도 6에 나타냈다.
리튬 이온 확산계수
실시예 2 3.6 × 10-12 cm2/s
비교예 8 2.51 × 10-12 cm2/s
비교예 4 1.48 × 10-12 cm2/s
비교예 2 8.85 × 10-13 cm2/s
표 4 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 충방전 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 6을 살펴보면 실시예 2에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiN)는 충방전이 100회 수행되는 동안 약 173 mAh/g의 비용량을 안정적으로 일정하게 유지하는 것으로 나타났다. 이에 반해, 입자에 티탄산리튬(LTO) 및 산화티탄(TiO2)을 함유하는 비교예 8의 복합체(NG/LTO-TiO2)는 충방전이 100회 수행되는 동안 안정적으로 일정하게 비용량을 유지하나, 상기 비용량이 약 160 mAh/g으로 낮게 나타났다. 질소(NG)가 도핑되지 않고 환원된 상태의 그래핀 옥사이드(RGO)를 포함하는 비교예 4의 복합체(RGO/LTO-TiO2) 또한, 충방전이 수행되는 동안 충방전 비용량이 안정적으로 일정하게 유지되는 것으로 나타났으나, 약 158 mAh/g의 낮은 비용량을 갖는 것으로 확인되었다.
또한, 표 4를 살펴보면, 비교예 8 및 4에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiO2)와 비교예 2의 티탄산리튬(LTO)은 리튬 이온 확산계수가 각각 2.51 × 10-12 cm2/s, 1.48 × 10-12 cm2/s 및 8.85 × 10-13 cm2/s인데 반해, 실시예 2에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiN)의 리튬 이온 확산계수는 약 3.6 × 10-12 cm2/s으로 높은 확산계수를 갖는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 전이금속 산화물을 함유하는 복합체와 대비하여 높은 충방전 비용량을 안정적으로 유지하며, 약 2.75 × 10-12 cm2/s 이상의 우수한 리튬 이온 확산계수를 갖는 것을 알 수 있다.
3) 충방전 속도에 따른 성능 평가
실시예 1 - 4, 비교예 4 및 비교예 7 - 10에서 제조된 복합체 또는 비교예 2의 티탄산리튬(LTO)을 포함하는 이차전지의 충방전 주기에 따른 충방전 속도 별 충방전 비용량을 측정하였다. 이때, 상기 충방전은 0.1 내지 20C의 속도로 70회 반복 수행하였으며, 그 결과를 표 5 및 도 7에 나타내었다.
충방전 비용량 (mAh/g)
1C 2C 5C 10C 20C
실시예 2 170.2 166.8 156.6 138.7 106.0
비교예 2 156.0 151.8 140.1 117.1 60.4
비교예 4 160.2 151.7 138.9 120.9 77.0
비교예 8 158.1 151.8 137.2 118.1 91.2
표 5 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-MN)는 충방전 성능, 특히 급속 충방전 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 7을 살펴보면 실시예 1 - 4, 및 비교예 7 - 10에서 제조된 복합체는, 질소(N)가 도핑된 그래핀(NG)으로 인하여 비교예 2의 티탄산리튬(LTO)과 대비하여 높은 가역적 용량을 갖는 것으로 나타났다.
또한, 실시예 2의 복합체(NG/LTO-TiN)는 충방전 속도가 0.1C에서 20C로 증가됨에 따라 충방전 비용량이 감소되는 경향을 가지나, 그 감소율은 비교예 2의 티탄산리튬(LTO)과, 그래핀 함량이 유사한 비교예 4 및 8의 복합체와 대비하여 현저히 낮은 것으로 확인되었다.
보다 구체적으로, 상기 표 5 및 도 7을 살펴보면, 실시예 2의 복합체(NG/LTO-TiN)는 5C, 10C 및 20C의 빠른 충방전 속도에서 각각 약 156.6 mAh/g, 138.7 mAh/g 및 106.0 mAh/g의 충방전 비용량을 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 2의 티탄산리튬(LTO)의 경우, 5C, 10C 및 20C의 충방전 속도에서 각각 약 140.1 mAh/g, 117.1 mAh/g 및 60.4 mAh/g의 충방전 비용량을 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 그래핀(NG)의 함량은 유사하나, 전이금속 질화물이 아닌 전이금속 산화물을 포함하는 비교예 8의 복합체(NG/LTO-TiO2)의 경우, 5C, 10C 및 20C의 충방전 속도에서 각각 약 137.2 mAh/g, 118.1 mAh/g 및 91.2 mAh/g의 충방전 비용량을 갖는 것으로 확인되었다.
즉, 상기 실시예 2의 복합체(NG/LTO-TiN)는 5C 이상의 충방전 속도에서 비교예 2의 티탄산리튬(LTO)과 대비하여 약 11.7 내지 75.5%; 비교예 8의 복합체(NG/LTO-TiO2)와 대비하여 약 14.1 내지 17.4%의 큰 충방전 비용량을 갖는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 2에서 제조된 복합체(NG/LTO-TiN)가 질소로 도핑된 그래핀(NG)을 포함하여 전기 전도성 및 전해질 접근성이 향상될 뿐만 아니라, 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자가 금속성을 띠는 질화티탄(TiN)을 포함함으로써, 티탄산리튬(LTO)과 그래핀(NG) 사이에서 전자의 이동이 용이하여 복합체의 전기적 물성이 향상되기 때문이다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체(NG/LTO-TiN)는 티탄산리튬(LTO)이나 비교예에서 제조된 복합체들과 대비하여 급속 충방전 성능이 우수함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전이금속 질화물을 포함하는 그래핀/티탄산리튬 복합체(NG/LTO-MN)는, 질소(N)로 도핑된 그래핀(NG)이 금속성을 갖는 전이금속 질화물과 티탄산리튬(LTO)을 함유하는 입자를 둘러싸는 구조를 가짐으로써, 고온 안정성이 증가되고, 전기적 물성이 개선되어 충방전 성능, 특히 급속 충방전 성능이 향상될 뿐만 아니라, 낮은 온도에서 제조 가능하여 공정에 대한 안전성 및 경제성이 우수하고, 직접 합성(one-pot)이 가능하여 작업성이 뛰어나므로 이차전지용 음극활물질로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 폴리알킬렌이민, 그래핀 옥사이드, 티탄산리튬 및 아민 화합물을 포함하는 혼합물로부터 복합체를 얻는 단계를 포함하는 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    복합체를 얻는 단계는,
    폴리알킬렌이민, 그래핀 옥사이드, 및 티탄산리튬을 포함하는 혼합물로부터 그래핀 옥사이드/티탄산리튬 복합체를 형성하는 단계; 및
    형성된 그래핀 옥사이드/티탄산리튬 복합체를 아민 화합물과의 용매열 반응(solvothermal reaction)을 수행하여 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    폴리알킬렌이민은, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리프로필렌이민(polypropyleneimine) 및 폴리부티렌이민(polybutyleneimine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    아민 화합물은, 다이에틸렌트라이아민(diethylenetriamine), 트라이에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 다이프로필렌트라이아민(dipropylenetriamine), 트라이에틸렌테트라아민(tripropylenetetramine) 및 다이부틸렌트라이아민(dibutylenetriamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    아민 화합물의 함량은, 그래핀 옥사이드 1 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    용매열 반응은, 평균 온도가 150 내지 210℃인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    복합체를 얻는 단계 이후에,
    상기 복합체를 열처리하는 단계를 더 포함하는 복합체의 제조방법.
  14. 삭제
KR1020140156932A 2014-11-12 2014-11-12 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체 및 이의 제조방법 KR101613795B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140156932A KR101613795B1 (ko) 2014-11-12 2014-11-12 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140156932A KR101613795B1 (ko) 2014-11-12 2014-11-12 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101613795B1 true KR101613795B1 (ko) 2016-04-19

Family

ID=55917208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140156932A KR101613795B1 (ko) 2014-11-12 2014-11-12 전이금속 질화물을 함유하는 그래핀/티탄산리튬 복합체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101613795B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022108413A1 (ko) * 2020-11-23 2022-05-27 재단법인 파동에너지 극한제어 연구단 Ti 기반 금속-유기 골격체로부터 제조되는 하이브리드 복합체의 제조방법
CN114643763A (zh) * 2022-04-15 2022-06-21 山东金阳光医药包装有限公司 一种具有抗污抗菌功能的医用药品包装片材及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J NANOPART RES, 2013, 15, 1674 (2013.04.28.)
J. MATER. CHEM., 2012, 22, 17773-17781 (2012.07.06.)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022108413A1 (ko) * 2020-11-23 2022-05-27 재단법인 파동에너지 극한제어 연구단 Ti 기반 금속-유기 골격체로부터 제조되는 하이브리드 복합체의 제조방법
CN114643763A (zh) * 2022-04-15 2022-06-21 山东金阳光医药包装有限公司 一种具有抗污抗菌功能的医用药品包装片材及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Interfacial engineering coupled valence tuning of MoO3 cathode for high‐capacity and high‐rate fiber‐shaped zinc‐ion batteries
Lou et al. Crystal structure modification enhanced FeNb11O29 anodes for lithium‐ion batteries
Bai et al. Glucose‐induced synthesis of 1T‐MoS2/C hybrid for high‐rate lithium‐ion batteries
KR101767848B1 (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
Niu et al. MoSe2‐covered N, P‐doped carbon nanosheets as a long‐life and high‐rate anode material for sodium‐ion batteries
Park et al. Porosity‐controlled TiNb2O7 microspheres with partial nitridation as a practical negative electrode for high‐power lithium‐ion batteries
Thi et al. High performance of Co-doped NiO nanoparticle anode material for rechargeable lithium ion batteries
Choi et al. Mesoporous germanium anode materials for lithium‐ion battery with exceptional cycling stability in wide temperature range
Yang et al. Lithium titanate tailored by cathodically induced graphene for an ultrafast lithium ion battery
Li et al. Facile synthesis of N-doped carbon-coated Li 4 Ti 5 O 12 microspheres using polydopamine as a carbon source for high rate lithium ion batteries
Wu et al. Restoration of Degraded Nickel‐Rich Cathode Materials for Long‐Life Lithium‐Ion Batteries
JP5660210B2 (ja) 固体電解質材料、固体電池、固体電解質材料の製造方法
Yue et al. In situ synthesis of a graphene/titanium nitride hybrid material with highly improved performance for lithium storage
Li et al. Perovskite‐type SrVO3 as high‐performance anode materials for lithium‐ion batteries
JP6761928B2 (ja) 固体電解質ガラス及びその製造方法、固体電解質ガラス用前駆体、サスペンジョン、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
KR20150141473A (ko) 복합체, 이를 이용한 전기화학적 활물질 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
KR20160101932A (ko) 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법
Ma et al. Encasing Si particles within a versatile TiO2− xFx layer as an extremely reversible anode for high energy-density lithium-ion battery
US10270098B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion battery, containing lithium vanadium zirconium phosphate, and lithium ion battery comprising same
Zhu et al. Synthesis and electrochemical performance of Li 4 Ti 5 O 12/TiO 2/C nanocrystallines for high-rate lithium ion batteries
JP2018041671A (ja) 硫化物固体電解質、リチウム固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
Liao et al. Oriented MoS2 Nanoflakes on N‐Doped Carbon Nanosheets Derived from Dodecylamine‐Intercalated MoO3 for High‐Performance Lithium‐Ion Battery Anodes
Huo et al. Self‐supporting and binder‐free anode film composed of beaded stream‐like Li4Ti5O12 nanoparticles for high‐performance lithium‐ion batteries
KR101244417B1 (ko) 탄소를 함유하는 리튬 2차 전지용 리튬티타늄산화물 전극재료 및 이의 제조방법
Rajagopalan et al. The effect of diethylenetriamine on the solvothermal reactions of polyethyleneimine-graphene oxide/lithium titanate nanocomposites for lithium battery anode

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190313

Year of fee payment: 4