WO2022102688A1 - 剥離コントロール剤、剥離性皮膜形成用シリコーン組成物、および剥離ライナー - Google Patents

剥離コントロール剤、剥離性皮膜形成用シリコーン組成物、および剥離ライナー Download PDF

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賢一 日野
修司 遠藤
一裕 西嶋
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ダウ・東レ株式会社
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    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Definitions

  • the present invention relates to a peeling control agent, a silicone composition for forming a peelable film containing the same, and a peeling liner formed by forming a peelable film with the composition.
  • the silicone composition for forming a peelable film can be applied to the surface of various base materials such as paper and synthetic resin film and cured to form a film exhibiting peelability against an adhesive.
  • Such a peelable film is required to have a constant peeling force when the pressure-sensitive adhesive is peeled off, and to not reduce the residual adhesive force even after the pressure-sensitive adhesive is adhered for a long period of time.
  • Patent Document 1 describes a silicone composed of R 3 SiO 1/2 unit (R is a monovalent hydrocarbon group having two or less carbon atoms and having the same or different phases) and SiO 4/2 unit.
  • the resin contains an alkenyl group, optionally with a reactive diluent selected from the group consisting of dibutyl maleate, decylvinyl ether, dodecylvinyl ether, camphen, C 16-18 - ⁇ -olefin and m-bisisopropenylbenzene.
  • Patent Document 2 describes a diorganopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, an organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and a formula: (CH).
  • a mixture with a solvent-soluble silicone resin composed of a siloxane unit represented by SiO 2 , and a silicone composition for forming a peelable film composed of a catalyst for an addition reaction have been proposed.
  • the general formulas are substantially: SiO 2 and R'3 SiO 1/2 unit, and R'is a monovalent hydrocarbon group having up to 3 carbon atoms, a hydrogen atom, and an alkenyl group.
  • an oxyalkenyl group where at least one R'in one molecule is the alkenyl group or the oxyalkenyl group, and 50% or less of the R'3 SiO 1/2 unit is the alkenyl group or the oxyalkenyl group.
  • It consists of a silicone resin, which is a unit having a group, an organopolysiloxane having at least three silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and a catalyst for a hydrosilylation reaction, and if necessary, at least two in one molecule.
  • a silicone composition for forming a peelable film containing an organopolysiloxane having an alkenyl group has been proposed.
  • An object of the present invention is that although the adhesive exhibits a relatively large peeling force, the change in the peeling force is small after long-term aging with the adhesive in close contact with the adhesive, and the adhesive remains adhered. It is an object of the present invention to provide a peeling control agent for forming a peeling film that does not reduce the force. Further, another object of the present invention is to provide a silicone composition for forming a peelable film capable of forming such a peelable film, and a peeling liner formed by forming the peelable film with the composition. It is in.
  • the peeling control agent of the present invention is (A) Average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) a (SiO 4/2 ) 1.0 (In the formula, each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a is a number of 0.5 to 1.5.) A silicone resin represented by, which has a weight average molecular weight of 3,000 to 6,000 in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography. (B) A diorganopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule (A) 0 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and (C) 12 to 24 carbon atoms. It is composed of 0 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ⁇ -olefin (A) component, and is characterized by having at least one of the above (B) component and the above (C) component.
  • the component (A) is preferably a silicone resin containing 2 to 5% by mass of a hydroxyl group bonded to a silicon atom.
  • the component (C) is preferably an ⁇ -olefin having 12 to 18 carbon atoms.
  • the peeling control agent further comprises (D) an average unit formula of at most 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, except that at least one R 2 in one molecule is the alkenyl group, b. Is a number from 0.5 to 1.5.
  • the silicone composition for forming a peelable film of the present invention is (I) The above peeling control agent, (II) A diorganopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule (I) At most 400 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C) in the component (I). Department, (III) Organopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule For a total of 1 mol of alkenyl groups in this composition, the number of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component is 0.5 to It is characterized by an amount of 10 mol and (IV) a catalyst for a hydrosilylation reaction.
  • composition preferably further contains (V) a hydrosilylation reaction inhibitor in an amount of 0.001 to 5% by mass of the present composition.
  • the above composition further comprises (VI) average unit formula: (R 2 3 SiO 1/2 ) b (SiO 4/2 ) 1.0
  • each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, except that at least one R 2 in one molecule is the alkenyl group, b. Is a number from 0.5 to 1.5.
  • the silicone resin represented by (I) is contained at most 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C) in the component (I).
  • the release liner of the present invention is characterized in that a release film is formed on the surface of a film-like or tape-like substrate by the above-mentioned silicone composition for forming a release film.
  • the peeling control agent of the present invention By blending the peeling control agent of the present invention into a silicone composition for forming a peelable film, the peeling control agent exhibits a relatively large peeling force against the pressure-sensitive adhesive, but is aged for a long time with the pressure-sensitive adhesive in close contact with the pressure-sensitive adhesive. Later, it is possible to form a peelable film in which the change in peeling force is small and the residual adhesive force of the pressure-sensitive adhesive is not reduced. Further, the silicone composition for forming a peelable film of the present invention can form a peelable film as described above. Further, since the release liner of the present invention has the above-mentioned release film, it exhibits a relatively large release force against the adhesive, but keeps the adhesive in close contact for a long time. After aging, the change in peeling force is small, and the residual adhesive force of the adhesive does not decrease.
  • the "weight average molecular weight” is a standard polystyrene-equivalent value determined by gel permeation chromatography.
  • Waters Alliance e2695 Separations Module was used as a measuring device, Tosoh's TSKgel Multipole HXL-M (using two) was used as a column, toluene was used as an eluent, and molecular weight was 590 to standard polystyrene. Standard polystyrene covering a range of 6,770,000 was used.
  • the peeling control agent of the present invention is (A) Average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) a (SiO 4/2 ) 1.0 It consists of a silicone resin represented by (B) and a diorganopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule. It consists of the above component (A) and (C) an ⁇ -olefin having 12 to 24 carbon atoms, or It is composed of the above component (A) to the above component (C).
  • the component (A) is the main agent of the peeling control agent and is a silicone resin represented by the above average unit formula.
  • each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, which are preferable. , Methyl group.
  • a indicates the molar ratio of the siloxane unit represented by the formula: R1 3 SiO 1/2 to the siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 , of 0.5 to 1.5. It is a number within the range, preferably a number within the range of 0.6 to 1.2, or a number within the range of 0.6 to 1.0. This is because when a is not less than the lower limit of the above range, the coatability of the silicone composition for forming a peelable film containing the a is improved, while it is obtained when it is not more than the upper limit of the above range. This is because the peelable film can be made into heavy peeling.
  • the weight average molecular weight of such a silicone resin in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is in the range of 3,000 to 6,000, preferably in the range of 3,000 to 5,000, and 4,000. It is in the range of 6,000 or 4,000 to 5,000. This is because when the weight average molecular weight of the silicone resin is at least the lower limit of the above range, the obtained peelable film can be subjected to heavy peeling, while when it is at least the upper limit of the above range, it is blended. This is because the coatability of the silicone composition for forming a peelable film is improved.
  • such a silicone resin preferably has a hydroxyl group bonded to a silicon atom in the molecule, and the content of the hydroxyl group bonded to the silicon atom is preferably in the range of 2 to 5% by mass, 2 It is in the range of about 4% by mass, in the range of 2.5 to 4% by mass, or in the range of 2.5 to 3.5% by mass. This is because when the content of the silicon atom-bonded hydroxyl group in the silicone resin is within the above range, it contributes to the curing reaction of the releaseable film-forming silicone composition, and the adhesive remains when the obtained release liner is used. This is because the adhesion rate can be improved.
  • the component (B) is a dispersant of the component (A) and is a diorganopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule.
  • alkenyl group in the component (B) include an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group and a hexenyl group, and a vinyl group and a hexenyl group are preferable. ..
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group;
  • An aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a trill group and a xylyl group; and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen such as a 3,3,3-trifluoropropyl group are exemplified and preferably used.
  • Methyl group Methyl group.
  • hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group may be bonded to the silicon atom in the component (B) as long as the object of the present invention is not impaired. ..
  • the molecular structure of the component (B) is not limited, and examples thereof include linear and linear with some branches. Further, the viscosity of the component (B) at 25 ° C. is not limited, and the component (B) can be used from a low viscosity component to a high viscosity and gum-like component. Is preferable, it is in the range of 10 to 1,000 mPa ⁇ s, or in the range of 10 to 500 mPa ⁇ s. The viscosity of the component (B) at 25 ° C. can be measured by a rotational viscometer conforming to JIS K7117-1.
  • component (B) examples include dimethylpolysiloxane having a dimethylvinylsiloxy group-blocking at both ends of the molecular chain, a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer having a dimethylvinylsiloxy group blocking at both ends of the molecular chain, and a dimethylvinylsiloxy group at the end of the molecular chain.
  • An example is a terminal silanol group-blocking dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer.
  • the content of the component (B) is optional, and when the above component (C) is not contained, the content of the component (B) is indispensable.
  • the content of the component (B) is in the range of 0 to 150 parts by mass, preferably in the range of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). , Or in the range of 20 to 100 parts by mass. This is because when the content of the component (B) is at least the lower limit of the above range, the viscosity of the obtained peeling control agent can be lowered, the handling becomes easy, and the peelable film is stabilized. This is because heavy peeling can be achieved. On the other hand, when it is not more than the upper limit of the above range, the peeling force is stable, and heavy peeling can be performed with a small amount of the peeling control agent.
  • the dispersant of the component (A) or the ⁇ -olefin having 12 to 24 carbon atoms (C) is contained in order to make the peelable film heavy peeling together with the component (A). May be good.
  • ⁇ -olefins include 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, and 1-eicosene, and the number of carbon atoms is preferably 14 to 18.
  • the content of the component (C) is optional, and when the above component (B) is not contained, the content of the component (C) is indispensable.
  • the content of the component (C) is not limited, but in order to promote the curing and heavy peeling of the peelable film, at most 200 parts by mass and at most 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferably 180 parts by mass, at most 150 parts by mass, or at most 100 parts by mass.
  • this peeling control agent is used for adjusting the peeling characteristics such as the peeling speed dependence of the peeling force and for improving the mechanical strength of the peeling film.
  • each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, except that at least one R 2 in one molecule is the alkenyl group.
  • the alkyl group of R 2 the same group as that of R 1 is exemplified, and a methyl group is preferable.
  • the alkenyl group of R 2 include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group and a hexenyl group, and a vinyl group and a hexenyl group are preferable.
  • b indicates the molar ratio of the siloxane unit represented by the formula: R2 3 SiO 1/2 to the siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 , of 0.5 to 1.5. It is a number within the range, preferably a number within the range of 0.6 to 1.2, or a number within the range of 0.6 to 1.0. This is because when b is not less than the lower limit of the above range, the dispersibility of the peeling control agent is improved, while when it is not more than the upper limit of the above range, the mechanical strength of the obtained peeling film is improved. Because it does.
  • the content of the component (D) is not limited, but in order not to affect the peelability of the peelable film, it should be at most 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is preferable. This is because when the content of the component (D) is large, it becomes difficult to make the peelable film into heavy peeling.
  • the peeling control agent contains an organic solvent used for preparing the component (A) and blending the component (A) with the component (B) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • an organic solvent include aliphatic solvents such as hexane, heptane and octane; aromatic solvents such as toluene and xylene; and ketone solvents such as acetone.
  • the content of this organic solvent is not limited, and when it is contained, it is preferably 100 parts by mass at most with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • this peeling control agent By blending this peeling control agent with the silicone composition for forming a peelable film, the peeling force of the obtained peeling film against the adhesive can be controlled, and heavy peeling can be achieved.
  • the curing mechanism of this releasable film-forming silicone composition is not limited, and is hydrosilylation reaction, condensation reaction, radical reaction, radical reaction by high energy ray irradiation, condensation reaction by high energy ray irradiation, or hydrosilylation by high energy ray irradiation.
  • a chemical reaction is exemplified, preferably a hydrosilylation reaction.
  • the silicone composition for forming a peelable film of the present invention is (I) The above peeling control agent, (II) Diorganopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded alkenyl groups in one molecule, It is characterized by (III) an organopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule, and (IV) a catalyst for a hydrosilylation reaction.
  • the component (I) is a peeling control agent for adjusting the peeling force of the peelable film obtained by applying the composition to the surface of various base materials such as paper and synthetic resin film and curing the composition. That's right.
  • the component (II) is only the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane or the alkenyl group-containing silicone resin in the above component (I), and when it is difficult to cure the composition or for adjusting the peeling force.
  • Examples of the alkenyl group in the component (II) include the same alkenyl group as the component (B), preferably a vinyl group and a hexenyl group.
  • Examples of the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the component (II) include an alkyl group similar to that of the component (B); an aryl group; and a halogen-substituted alkyl group, preferably a methyl group. be. Further, a small amount of hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group may be bonded to the silicon atom in the component (II) as long as the object of the present invention is not impaired. ..
  • the molecular structure of the component (II) is not limited, and examples thereof include linear and linear with some branches. Further, the viscosity of the component (II) at 25 ° C. is not limited, and the component (II) can be used from a low viscosity component to a high viscosity and gum-like component. Is good, and the peelability of the obtained cured film is excellent, so it is preferably in the range of 10 to 10,000 mPa ⁇ s, or in the range of 10 to 1,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the component (II) at 25 ° C. can be measured by a rotational viscometer conforming to JIS K7117-1.
  • component (II) examples include the same diorganopolysiloxane as component (B).
  • the content of the component (II) is arbitrary, and the component (I) contains a diorganopolysiloxane containing an alkenyl group sufficient to cure the composition or a silicone resin containing an alkenyl group. If it exists, it is not necessary to contain the component (II), but if it does not exist, to adjust the peeling force, or to impart flexibility to the obtained peelable film, (II). )
  • the content of the component is at most 400 parts by mass, preferably at most 100 parts by mass, or at most 50 parts with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) to (C) in the component (I). It is a mass part. This is because if the content of the component (II) is not more than the above upper limit, the obtained peelable film can be sufficiently cured and subjected to heavy peeling.
  • the component (III) is a cross-linking agent of the present composition, and is an organopolysiloxane having at least two silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group; a phenyl group.
  • An aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a trill group and a xylyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen such as a 3,3,3-trifluoropropyl group is exemplified and preferably methyl. It is the basis. Further, a small amount of hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group may be bonded to the silicon atom in the component (III) as long as the object of the present invention is not impaired. ..
  • the molecular structure of the component (III) is not limited, and examples thereof include linear, linear with partially branched, branched chain, resinous, and cyclic, preferably linear and linear with partially branched. , Or resinous.
  • the viscosity of the component (III) at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 1 to 1,000 mPa ⁇ s, or in the range of 5 to 200 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the component (III) at 25 ° C. can be measured by a rotational viscometer conforming to JIS K7117-1.
  • Such components (III) include trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends of the molecular chain, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer at both ends of the molecular chain, and dimethylhydro at both ends of the molecular chain.
  • a copolymer consisting of a siloxane unit and a siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 is exemplified.
  • the content of the component (III) is not limited, but the silicon atom-bonded hydrogen atom in the present component is in the range of 0.5 to 10 mol with respect to a total of 1 mol of the alkenyl group in the present composition. It is an amount within the range of 1.0 to 5.0 mol, or an amount within the range of 1.5 to 4.0 mol. This is because the obtained peelable film can be sufficiently cured if the content of the component (III) is not less than the lower limit of the above range, while it is obtained if it is not more than the upper limit of the above range. This is because the peeling force of the peelable film is less likely to change.
  • the component (IV) is a catalyst for a hydrosilylation reaction for accelerating the curing of the present composition, and examples thereof include a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and a palladium-based catalyst.
  • the component (IV) is preferably a platinum-based catalyst because it can remarkably accelerate the curing of the present composition.
  • the platinum-based catalyst include platinum fine powder, platinum chloride, an alcohol solution of platinum chloride, a platinum-alkenylsiloxane complex, a platinum-olefin complex, and a platinum-carbonyl complex, and a platinum-alkenylsiloxane complex is particularly preferable. ..
  • the alkenylsiloxane is 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7. -Tetravinylcyclotetrasiloxanes, alkenylsiloxanes in which some of the methyl groups of these alkenylsiloxanes are replaced with ethyl groups, phenyl groups, etc., and alkenylsiloxanes in which the vinyl groups of these alkenylsiloxanes are replaced with allyl groups, hexenyl groups, etc. Illustrated. In particular, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferable because the platinum-alkenylsiloxane complex has good stability.
  • the content of the component (IV) is not particularly limited as long as it is an amount that promotes the curing of the present composition, but is the sum of the components (A) to (D) in the present composition and (II).
  • the amount of the catalytic metal atom in the (IV) component is in the range of 0.01 to 1,000 ppm in mass units, and is in the range of 0.01 to 500 ppm. The amount is preferably in the range of 0.1 to 500 ppm.
  • the present composition contains 2-methyl-3-butin-2-ol, 3,5-dimethyl-1 for the purpose of adjusting the curability of the present composition and improving the pot life of the present composition at room temperature.
  • -Alkyne alcohols such as hex-3-ol, 2-phenyl-3-butin-2-ol, 1-ethynylcyclohexane-1-ol; (1,1-dimethyl-2-propynyloxy) trimethylsilane, bis (1) , 1-dimethyl-2-propynyloxy) dimethylsilane, bis (1,1-dimethyl-2-propynyloxy) methylvinylsilane, tris (1,1-dimethyl-2-propynyloxy) methylsilane, tris (1-methyl- Cyrilized alkyne alcohols such as 1-phenyl-2-propynyloxy) methylsilane, tetrakis (1,1-dimethyl-2-propynyloxy) si
  • each R 2 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, except that at least one R 2 in one molecule is the alkenyl group.
  • the alkyl group of R 2 the same group as that of R 1 is exemplified, and a methyl group is preferable.
  • the alkenyl group of R 2 include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group and a hexenyl group, and a vinyl group and a hexenyl group are preferable.
  • b indicates the molar ratio of the siloxane unit represented by the formula: R2 3 SiO 1/2 to the siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 , of 0.5 to 1.5. It is a number within the range, preferably a number within the range of 0.6 to 1.2, or a number within the range of 0.6 to 1.0. This is because when b is not less than the lower limit of the above range, the coatability of the present composition is improved, while when it is not more than the upper limit of the above range, the mechanical strength of the obtained peelable film is improved. Because it does.
  • the content of the component (VI) is not particularly limited, but it is at most 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C) in the component (I). Is preferable. This is because if the content of the component (VI) is not more than the upper limit of the above range, the peelability of the obtained peelable film is not affected.
  • the composition may contain an organic solvent in order to improve the coating work of the composition and to adjust the coating amount on the surface of the substrate as long as the object of the present invention is not impaired. good.
  • organic solvent include aliphatic solvents such as hexane, heptane and octane; aromatic solvents such as toluene and xylene; and ketone solvents such as acetone.
  • the content of this organic solvent is not limited and can be appropriately adjusted according to the amount of coating and the like.
  • a release film 2 is formed on the surface of a film-like or tape-like substrate 1 with the above-mentioned silicone composition for forming a release film. It is characterized by becoming.
  • the base material 1 includes Japanese paper, paperboard, cardboard, glassin paper, clay coated paper, polyolefin laminated paper, polyethylene laminated paper, synthetic paper and other papers; polyimide, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, etc.
  • Plastic films such as polyethylene terephthalate and nylon; cloths such as natural fiber cloth, synthetic fiber cloth and artificial leather cloth; other examples include glass wool and metal foil.
  • a gravure coating method for example, a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, a knife coating method, a roll coating method, and a die coating method are used for forming the release film.
  • a peelable film can be formed by applying the silicone composition to the surface of the substrate and curing it at room temperature or by heating.
  • the amount of the release film formed on the surface of the substrate is not limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10 g / m 2 or 0. It is in the range of .1 to 5 g / m 2 .
  • the pressure-sensitive adhesive 3 may be further formed on the releaseable film 2 formed on the surface of the base material 1.
  • Examples of such a pressure-sensitive adhesive 3 include a silicone-based pressure-sensitive adhesive and an acrylic-based pressure-sensitive adhesive.
  • the peeling control agent of the present invention the silicone composition for forming a peelable film, and the peeling liner will be described in detail with reference to Examples.
  • the method for producing the release liner and the measurement of the release force and the residual adhesive rate of the pressure-sensitive adhesive were carried out as follows.
  • the silicone composition for forming a peelable film is diluted with heptane to adjust the viscosity, and the total of the components (A) to (D) and the total of the components (II) to (VI) in the composition is 10 It was set to% by mass.
  • Meyerbar # 5 on the surface of polyethylene laminated kraft paper, apply this solution in an amount of 0.6 to 0.8 g / m 2 after drying and curing, and heat it in a hot air dryer at 120 ° C for 30 seconds.
  • the peeling liner was prepared by curing.
  • the release liner produced by the above method is treated in a dryer at 70 ° C. for 3 days, and then an adhesive tape having a width of 25 mm (Tessa7475 tape; a trade name manufactured by Tessa Tape. Inc.) is attached, and the adhesive tape is mainly used.
  • the release liner was cut into strips having a width of 30 mm to prepare a test piece. A part of this test piece was treated at 23 ° C. under a load of 20 g / cm 2 for 1 day, then the load was stopped and left for 30 minutes, and then an angle of 180 ° was used using a tensile tester.
  • the Tesa7475 tape was pulled at a peeling speed of 0.3 m / min, and the peeling force (gf / 25 mm) was measured.
  • the rest of the test piece was treated in a dryer at 70 ° C. under a load of 20 g / cm 2 for 1 day, then the load was stopped and the mixture was air-cooled for 30 minutes, and the peeling force was measured in the same manner as above.
  • the adhesive tape was attached to a polyethylene terephthalate film with a thickness of 200 ⁇ m, crimped twice with a 2 kg tape roller, and then the adhesive tape was pulled at an angle of 180 ° and a peeling speed of 0.3 m / min using a tensile tester. , The peeling force (gf / 38 mm) was measured.
  • the ratio (%) of the adhesive force when the release liner produced in the example was used was defined as the residual adhesive force with respect to the adhesive force when the Teflon (registered trademark) sheet was used as the release liner.
  • Example 1-19 Comparative example 1-6> The following components were uniformly mixed so as to have the compositions shown in Tables 1 to 5 to prepare a peeling control agent and a silicone composition for forming a peelable film containing the same.
  • the content of the hydrosilylation reaction catalyst in the silicone composition for forming a peelable film is the total of the components (A) to (D) and the total of the components (II) to (VI) in the composition.
  • the amount of platinum metal was 100 ppm in terms of mass.
  • A-3) The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is 2240, and the average unit formula: [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] 0.97 (SiO 4/2 ) 1.0 Silicone resin represented
  • C-1 1-Hexadecene
  • c-2 1-Tetradecene
  • c-3 1-Octadecene
  • (Ii-1): Dimethylvinylsiloxy group-sealed dimethylpolysiloxane at both ends of the molecular chain having a viscosity of 60 mPa ⁇ s (vinyl group content 1.5% by mass)
  • (Ii-2): dimethylvinylsiloxy group-blocking dimethylvinylsiloxy group-blocked at both ends of the molecular chain having a viscosity of 200 mPa ⁇ s dimethylsiloxane / methylhexenylsiloxane copolymer (vinyl group content 1.1% by mass)
  • (Iii-2): Methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer with both ends of the molecular chain having a viscosity of 70 mPa ⁇ s (content of silicon atom-bonded hydrogen atom 1.0% by mass)
  • (Iv-1) 1,3-Divinyltetramethyldisiloxane solution of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of platinum having a platinum concentration of 0.6% by mass.
  • the silicone composition for forming a peelable film containing the peeling control agent of the present invention exhibits a relatively large peeling force with respect to the adhesive, it is peeled off after aging for a long time with the adhesive in close contact with the adhesive.
  • Adhesive labels, adhesive seals, adhesive tapes which need to control the peeling performance for a long period of time because the change in force is small and a peelable film can be formed that does not reduce the residual adhesive strength of the adhesive. It is suitable for applications such as process papers and optical adhesive films.

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Abstract

本発明は、平均単位式：(Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２)ａ(ＳｉＯ４／２)１.０（式中、各Ｒ１は独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは０.５～１.５の数である。）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３,０００～６,０００であるシリコーン樹脂、および（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンおよび／または（Ｃ）炭素原子数１２～２４のα－オレフィンからなる剥離コントロール剤、およびそれを含む剥離性皮膜形成用シリコーン組成物に関する。この剥離性皮膜形成用シリコーン組成物は、粘着剤に対して、比較的大きな剥離力を示すにもかかわらず、粘着剤を密着した状態で長時間エージング後に、剥離力の変化が小さく、粘着剤の残留接着力を低下させない剥離性皮膜を形成する。

Description

剥離コントロール剤、剥離性皮膜形成用シリコーン組成物、および剥離ライナー
　本発明は、剥離コントロール剤、それを含む剥離性皮膜形成用シリコーン組成物、および該組成物により剥離性皮膜を形成してなる剥離ライナーに関する。
　剥離性皮膜形成用シリコーン組成物は、紙、合成樹脂フィルム等の各種基材表面に塗布し、硬化することにより、粘着剤に対して剥離性を示す皮膜を形成することができる。このような剥離性皮膜には、粘着剤を引き剥がす際の剥離力が一定であり、また、粘着剤を長期間密着させた後でも、その残留粘着力を低下させないことが要求されている。
　一方、粘着剤に対する剥離性皮膜を重剥離（剥離するために要する力が大きい）とするため、一般に、剥離コントロール剤としてシリコーン樹脂が配合されている。例えば、特許文献１には、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｒは２個以下の炭素原子を有する互いに同一または相異なる１価の炭化水素基である。）とＳｉＯ４／２単位からなるシリコーン樹脂を、必要に応じて、マレイン酸ジブチル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、カンフェン、Ｃ１６－１８－α－オレフィンおよびｍ－ビスイソプロぺニルベンゼンからなる群より選ばれる反応性希釈剤と共に、アルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物に配合することが提案されている。また、特許文献２には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ０.５とＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなる溶剤可溶性シリコーン樹脂と、式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ０.５、(ＣＨ３)２(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ０.５およびＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなる溶剤可溶性シリコーン樹脂との混合物、および付加反応用触媒からなる剥離性皮膜形成用シリコーン組成物が提案されている。さらに、特許文献３には、実質的に一般式：ＳｉＯ２およびＲ’３ＳｉＯ１／２単位からなり、Ｒ’は炭素原子を３個まで有する一価の炭化水素基、水素原子、アルケニル基、またはオキシアルケニル基であり、一分子中に少なくとも１つのＲ’は前記アルケニル基または前記オキシアルケニル基であり、前記Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位の５０％以下が前記アルケニル基または前記オキシアルケニル基を有する単位であるシリコーン樹脂、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなり、必要に応じて、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを配合した剥離性皮膜形成用シリコーン組成物が提案されている。
　しかしながら、上記のような剥離性皮膜形成用シリコーン組成物により形成される剥離性皮膜では、十分な重剥離とすることが困難であったり、また、粘着剤を長期間密着させた後、剥離力が変化したり、粘着剤の残留粘着力が低下したりするという課題があった。
特開昭５９－０８４９５３号公報 特開平０１－２１５８５７号公報 特開平０７－２５２３６０号公報
　本発明の目的は、粘着剤に対して、比較的大きな剥離力を示すにもかかわらず、粘着剤を密着した状態で長時間エージング後に、剥離力の変化が小さく、また、粘着剤の残留接着力を低下させることがない剥離性皮膜を形成するための剥離コントロール剤を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、このような剥離性皮膜を形成することができる剥離性皮膜形成用シリコーン組成物、および該組成物により剥離性皮膜を形成してなる剥離ライナーを提供することにある。
　本発明の剥離コントロール剤は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２)ａ(ＳｉＯ４／２)１.０
（式中、各Ｒ１は独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは０.５～１.５の数である。)
で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３,０００～６,０００であるシリコーン樹脂、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン　（Ａ）成分１００質量部に対して、０～１５０質量部、および
（Ｃ）炭素原子数１２～２４のα－オレフィン　（Ａ）成分１００質量部に対して、０～２００質量部
からなり、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分のいずれか少なくとも一方を有することを特徴とする。
　上記剥離コントロール剤において、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合する水酸基を２～５質量％含有するシリコーン樹脂であることが好ましい。
　また、上記剥離コントロール剤において、（Ｃ）成分は、炭素原子数１２～１８のα－オレフィンであることが好ましい。
　また、上記剥離コントロール剤は、さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して、多くとも３００質量部の（Ｄ）平均単位式：
(Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２)ｂ(ＳｉＯ４／２)１.０
（式中、各Ｒ２は独立に、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数２～６のアルケニル基、但し、一分子中、少なくとも１つのＲ２は前記アルケニル基であり、ｂは０.５～１.５の数である。)
で表されるシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の剥離性皮膜形成用シリコーン組成物は、
（Ｉ）上記の剥離コントロール剤、
（II）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン　（Ｉ）成分中の（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、多くとも４００質量部、
（III）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン　本組成物中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５～１０モルとなる量、および
（IV）ヒドロシリル化反応用触媒
からなることを特徴とする。
　上記組成物は、さらに、（Ｖ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、本組成物の０.００１～５質量％となる量含有することが好ましい。
　上記組成物は、さらに、（VI）平均単位式：
(Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２)ｂ(ＳｉＯ４／２)１.０
（式中、各Ｒ２は独立に、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数２～６のアルケニル基、但し、一分子中、少なくとも１つのＲ２は前記アルケニル基であり、ｂは０.５～１.５の数である。)
で表されるシリコーン樹脂を、（Ｉ）成分中の（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、多くとも５０質量部含有することが好ましい。
　本発明の剥離ライナーは、フィルム状またはテープ状の基材の表面に、上記の剥離性皮膜形成用シリコーン組成物により、剥離性皮膜を形成してなることを特徴とする。
　本発明の剥離コントロール剤は、剥離性皮膜形成用シリコーン組成物に配合することにより、粘着剤に対して、比較的大きな剥離力を示すにもかかわらず、粘着剤を密着した状態で長時間エージング後に、剥離力の変化が小さく、また、粘着剤の残留接着力を低下させることがない剥離性皮膜を形成することができる。また、本発明の剥離性皮膜形成用シリコーン組成物は、上記のような剥離性皮膜を形成することができる。さらに、本発明の剥離ライナーは、上記のような剥離性皮膜を有しているので、粘着剤に対して、比較的大きな剥離力を示すにもかかわらず、粘着剤を密着した状態で長時間エージング後に、剥離力の変化が小さく、また、粘着剤の残留接着力を低下させないという特徴がある。
本発明の剥離ライナーの断面図である。 本発明の剥離ライナーに粘着剤を積層した状態を示す断面図である。
＜用語の定義＞
　本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた、標準ポリスチレン換算の値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定では、測定装置に、Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ　ｅ２６９５　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｕｌｅ、カラムに、東ソーのＴＳＫｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ(２本使用)、溶出液に、トルエン、標準ポリスチレンに、分子量５９０～６,７７０,０００の範囲をカバーする標準ポリスチレンを用いた。
＜剥離コントロール剤＞
　本発明の剥離コントロール剤は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２)ａ(ＳｉＯ４／２)１.０
で表されるシリコーン樹脂、および
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
からなるか、
上記（Ａ）成分、および
（Ｃ）炭素原子数１２～２４のα－オレフィン
からなるか、あるいは、
上記（Ａ）成分～上記（Ｃ）成分
からなる。
　（Ａ）成分は、本剥離コントロール剤の主剤で、上記平均単位式で表されるシリコーン樹脂である。式中、各Ｒ１は独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
　また、式中、ａは、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位に対する、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位のモル比を示す０.５～１.５の範囲内の数であり、好ましくは、０.６～１.２の範囲内の数、あるいは、０.６～１.０の範囲内の数である。これは、ａが上記範囲の下限以上であると、これを配合する剥離性皮膜形成用シリコーン組成物の塗工性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる剥離性皮膜を重剥離とすることができるからである。
　このようなシリコーン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３,０００～６,０００の範囲内であり、好ましくは、３,０００～５,０００の範囲内、４,０００～６,０００の範囲内、あるいは４,０００～５,０００の範囲内である。これは、シリコーン樹脂の重量平均分子量が上記範囲の下限以上であると、得られる剥離性皮膜を重剥離とすることができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、これを配合する剥離性皮膜形成用シリコーン組成物の塗工性が向上するからである。
　また、このようなシリコーン樹脂は、分子中のケイ素原子に水酸基を結合しているものが好ましく、このケイ素原子に結合する水酸基の含有量は、好ましくは、２～５質量％の範囲内、２～４質量％の範囲内、２.５～４質量％の範囲内、あるいは、２.５～３.５質量％の範囲内である。これは、シリコーン樹脂中のケイ素原子結合水酸基の含有量が上記範囲内であると、剥離性皮膜形成性シリコーン組成物の硬化反応に寄与し、得られる剥離ライナーを使用した時の粘着剤の残留接着率を向上させることができるからである。
　（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の分散剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２～６のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。また、（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１～６のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～１２のアリール基；３,３,３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素原子数１～６のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。さらに、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基や、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１～３のアルコキシ基を結合してもよい。
　（Ｂ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられる。また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度も限定されず、（Ｂ）成分として、低粘度のものから、高粘度でガム状のものまで使用することができるが、本剥離コントロール剤の分散性が良好であることから、好ましくは、１０～１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは、１０～５００ｍＰａ・ｓの範囲内である。なお、（Ｂ）成分の２５℃の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。
　このような（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、一部分岐を有するジメチルポリシロキサン、分子鎖末端の一部がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他の分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、一部分岐を有するジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチル(３,３,３－トリフルオロプロピル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。
　本剥離コントロール剤において、（Ｂ）成分の含有は任意で、上記（Ｃ）成分を含有しない場合には、（Ｂ）成分の含有は必須である。なお、本剥離コントロール剤において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０～１５０質量部の範囲内であり、好ましくは、１０～１５０質量部の範囲内、あるいは２０～１００質量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる剥離コントロール剤の粘度を下げることができ、取り扱いが容易になるからであり、さらには、剥離性皮膜を安定的に重剥離にすることができるからである。一方、上記範囲の上限以下であると、その剥離力が安定し、また、少量の剥離コントロール剤の配合量で重剥離化できるからである。
　本剥離コントロール剤において、上記（Ａ）成分の分散剤あるいは、上記（Ａ）成分と共に、剥離性皮膜を重剥離とするため、（Ｃ）炭素原子数１２～２４のα－オレフィンを含有してもよい。このようなα－オレフィンとしては、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－へプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセンが例示され、好ましくは、炭素原子数１４～１８のα－オレフィンである。
　本剥離コントロール剤において、（Ｃ）成分の含有は任意で、上記（Ｂ）成分を含有しない場合には、（Ｃ）成分の含有は必須である。なお、重剥離化を促進するためには、（Ｃ）成分を含有することが好ましい。このような（Ｃ）成分の含有量は限定されないが、剥離性皮膜の硬化および重剥離化を促進するためには、（Ａ）成分１００質量部に対して、多くとも２００質量部、多くとも１８０質量部、多くとも１５０質量部、あるいは、多くとも１００質量部であることが好ましい。
　また、本剥離コントロール剤は、剥離力の剥離速度依存性等の剥離特性の調整のため、および、剥離性皮膜の機械的強度を向上させるため、さらに、（Ｄ）平均単位式：
(Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２)ｂ(ＳｉＯ４／２)１.０
で表されるシリコーン樹脂を含有してもよい。
　式中、各Ｒ２は独立に、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数２～６のアルケニル基、但し、一分子中、少なくとも１つのＲ２は前記アルケニル基である。Ｒ２のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Ｒ２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。
　また、式中、ｂは、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位に対する、式：Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位のモル比を示す０.５～１.５の範囲内の数であり、好ましくは、０.６～１.２の範囲内の数、あるいは、０.６～１.０の範囲内の数である。これは、ｂが上記範囲の下限以上であると、本剥離コントロール剤の分散性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる剥離性皮膜の機械的強度が向上するからである。
　本剥離コントロール剤において、（Ｄ）成分の含有量は限定されないが、剥離性皮膜の剥離性に影響しないためには、（Ａ）成分１００質量部に対して、多くとも３００質量部であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が多くなると、剥離性皮膜を重剥離にすることが難しくなるからである。
　また、本剥離コントロール剤には、本発明の目的を損なわない限り、（Ａ）成分を調製する際や、（Ａ）成分を（Ｂ）成分に配合する際に使用した有機溶剤を含有していてもよい。このような有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤が例示される。この有機溶剤の含有量は限定されず、含有する場合には、（Ａ）成分１００質量部に対して、多くとも１００質量部であることが好ましい。
　本剥離コントロール剤は、剥離性皮膜形成用シリコーン組成物に配合することにより、得られる剥離性皮膜の粘着剤に対する剥離力をコントロールし、重剥離とすることができる。この剥離性皮膜形成用シリコーン組成物の硬化機構は限定されず、ヒドロシリル化反応、縮合反応、ラジカル反応、高エネルギー線照射によるラジカル反応、高エネルギー線照射による縮合反応、あるいは高エネルギー線照射によるヒドロシリル化反応が例示され、好ましくは、ヒドロシリル化反応である。
＜剥離性皮膜形成用シリコーン組成物＞
　本発明の剥離性皮膜形成用シリコーン組成物は、
（Ｉ）上記の剥離コントロール剤、
（II）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（III）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（IV）ヒドロシリル化反応用触媒
からなることを特徴とする。
　（Ｉ）成分は、本組成物を、紙、合成樹脂フィルム等の各種基材表面に塗布し、硬化して得られる剥離性皮膜の剥離力を調整するための剥離コントロール剤であり、上記のとおりである。
　（II）成分は、上記（Ｉ）成分中のアルケニル基含有のジオルガノポリシロキサンやアルケニル基含有のシリコーン樹脂のみで、本組成物を硬化することが難しい場合、もしくは剥離力の調整のために、任意に配合される成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。（II）成分中のアルケニル基としては、前記（Ｂ）成分と同様のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。また、（II）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、前記（Ｂ）成分と同様のアルキル基；アリール基；ハロゲン置換のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。さらに、（II）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基や、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１～３のアルコキシ基を結合してもよい。
　（II）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられる。また、（II）成分の２５℃における粘度も限定されず、（II）成分として、低粘度のものから、高粘度でガム状のものまで使用することができるが、本組成物の塗工性が良好であり、また、得られる硬化皮膜の剥離性が優れることから、好ましくは、１０～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは、１０～１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。なお、成分（II）の２５℃の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。
　このような（II）成分としては、前記（Ｂ）成分と同様のジオルガノポリシロキサンが例示される。
　本組成物において、（II）成分の含有量は任意であり、（Ｉ）成分中に、本組成物を硬化するのに十分なアルケニル基含有のジオルガノポリシロキサンやアルケニル基含有のシリコーン樹脂が存在するのであれば、（II）成分を含有する必要はないが、そうでない場合や、剥離力の調整のため、もしくは、得られる剥離性皮膜に柔軟性等を付与するためには、（II）成分の含有量は、（Ｉ）成分中の（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、多くとも４００質量部、好ましくは、多くとも１００質量部、あるいは多くとも５０質量部である。これは、（II）成分の含有量が、上記の上限以下であれば、得られる剥離性皮膜を十分に硬化し、かつ重剥離化することができるからである。
　（III）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（III）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数１～６のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６～１２のアリール基；３,３,３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換の炭素原子数１～６のアルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。さらに、（III）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基や、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１～３のアルコキシ基を結合してもよい。
　（III）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状、環状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、あるいは樹脂状である。また、（III）成分の２５℃における粘度も限定されないが、好ましくは、１～１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、あるいは、５～２００ｍＰａ・ｓの範囲内である。なお、（III）成分の２５℃の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。
　このような（III）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基鎖封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなる共重合体、および式：(ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位からなる共重合体が例示される。
　本組成物において、（III）成分の含有量は限定されないが、本組成物中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５～１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、１.０～５.０モルの範囲内となる量、あるいは、１.５～４.０モルの範囲内となる量である。これは、（III）成分の含有量が、上記範囲の下限以上であれば、得られる剥離性皮膜を十分に硬化することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる剥離性皮膜の剥離力が変化しにくくなるからである。
　（IV）成分は本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、本組成物の硬化を著しく促進できることから、（IV）成分は白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体、白金－カルボニル錯体が例示され、特に、白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。この白金－アルケニルシロキサン錯体において、アルケニルシロキサンとしては、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
　本組成物において、（IV）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、本組成物中の（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計と（II）成分～（VI）成分の合計に対して、（IV）成分中の触媒金属原子が質量単位で０.０１～１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
　本組成物には、本組成物の硬化性を調整したり、室温における本組成物のポットライフを向上させる目的で、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニルシクロヘキサン－１－オール等のアルキンアルコール；(１,１－ジメチル－２－プロピニルオキシ)トリメチルシラン、ビス(１,１－ジメチル－２－プロピニルオキシ)ジメチルシラン、ビス(１,１－ジメチル－２－プロピニルオキシ)メチルビニルシラン、トリス(１,１－ジメチル－２－プロピニルオキシ)メチルシラン、トリス(１－メチル－１－フェニル－２－プロピニルオキシ)メチルシラン、テトラキス(１,１－ジメチル－２－プロピニルオキシ)シラン、(１－エチニル－シクロヘキシルオキシ)ジメチルビニルシラン等のシリル化アルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のシクロアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物等の（Ｖ）ヒドロシリル化反応抑制剤を少量配合することが好ましい。このような（Ｖ）成分の含有量は限定されないが、好ましくは、本組成物の０.００１～５質量％の範囲内である。
　また、本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、（VI）平均単位式：
(Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２)ｂ(ＳｉＯ４／２)１.０
で表されるシリコーン樹脂を含有してもよい。
　式中、各Ｒ２は独立に、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数２～６のアルケニル基、但し、一分子中、少なくとも１つのＲ２は前記アルケニル基である。Ｒ２のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Ｒ２のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。
　また、式中、ｂは、式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位に対する、式：Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位のモル比を示す０.５～１.５の範囲内の数であり、好ましくは、０.６～１.２の範囲内の数、あるいは、０.６～１.０の範囲内の数である。これは、ｂが上記範囲の下限以上であると、本組成物の塗工性が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる剥離性皮膜の機械的強度が向上するからである。
　本組成物において、（VI)成分の含有量は特に限定されないが、（Ｉ）成分中の（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、多くとも８０質量部であることが好ましい。これは、（VI）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる剥離性皮膜の剥離性に影響を与えないからである。
　また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、本組成物の塗工作業を向上させるため、また、基材表面の塗工量を調整するために有機溶剤を含有してもよい。このような有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤が例示される。この有機溶剤の含有量は限定されず、塗工量等に応じて適宜調整することができる。
＜剥離ライナー＞
　本発明の剥離ライナーは、例えば、図１で示されるように、フィルム状またはテープ状の基材１の表面に、上記の剥離性皮膜形成用シリコーン組成物により、剥離性皮膜２を形成してなることを特徴とする。この基材１としては、和紙、板紙、ダンボール紙、グラシン紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、ポリエチレンラミネート紙、合成紙等の紙類；ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチックフィルム；天然繊維布、合成繊維布、人工皮革布等の布類；その他、グラスウール、金属箔が例示される。
　本発明の剥離ライナーを作製する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法を用いて、上記剥離性皮膜形成用シリコーン組成物を基材の表面に塗布し、室温で、あるいは加熱により、硬化させることにより、剥離性皮膜を形成することができる。また、本発明の剥離ライナーにおいて、基材表面に形成した剥離性皮膜の塗工量（乾燥硬化後）は限定されないが、好ましくは、０.０１～１０ｇ／ｍ２の範囲内、あるいは、０.１～５ｇ／ｍ２の範囲内である。
　本発明の剥離ライナーは、例えば、図２で示されるように、基材１の表面に形成された剥離性皮膜２の上に、さらに、粘着剤３を形成してもよい。このような粘着剤３としては、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤が例示される。
　本発明の剥離コントロール剤、剥離性皮膜形成用シリコーン組成物、および剥離ライナーを実施例により詳細に説明する。なお、剥離ライナーの作製方法、および剥離力・粘着剤の残留接着率の測定を次のようにして行った。
＜剥離ライナーの作製方法＞
　剥離性皮膜形成用シリコーン組成物を、粘度調整のため、ヘプタンで希釈し、前記組成物中の（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計と（II）成分～（VI）成分の合計を１０質量％とした。この溶液をポリエチレンラミネートクラフト紙の表面にマイヤーバー＃５を用いて、乾燥硬化後に０.６～０.８ｇ／ｍ２となる量を塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱することにより硬化させて剥離ライナーを作製した。
＜剥離力の測定＞
　上記の方法で作製した剥離ライナーを７０℃の乾燥機中で３日間処理した後、幅２５ｍｍの粘着テープ（Ｔｅｓａ７４７５テープ；Ｔｅｓａ　Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ．製の商品名）を貼り、この粘着テープを中心に、剥離ライナーを幅３０ｍｍの短冊状に切断し、試験体を作製した。この試験体の一部を、２３℃、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で１日間処理し、次いで、荷重を止めて３０分間放置した後、引張試験機を用いて、１８０゜の角度、剥離速度０.３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離力（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。また、試験体の残りを、７０℃の乾燥機中、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ１日間処理し、次いで、荷重を止めて３０分間空冷し、上記と同様にして剥離力を測定した。
＜残留接着率＞
　上記の方法で作製した剥離ライナーを７０℃の乾燥機中で３日間処理した後、幅３８ｍｍの粘着テープ（ポリエステル粘着テープ３１Ｂ；日東電工株式会社製の商品名）を貼り、この粘着テープを中心に、剥離ライナーを幅４５ｍｍの短冊状に切断し、試験体を作製した。また、参照として、この粘着テープを用いて、剥離ライナーとして、テフロン（登録商標）シートを用いて、同様の試験体を作製した。これらの試験体を、７０℃の乾燥機中、２７ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ１日間処理した後、３０分ほど空冷した。その後、粘着テープを厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせ、２ｋｇのテープローラーで２往復圧着後、引張試験機を用いて、１８０゜の角度、剥離速度０.３ｍ／分で粘着テープを引張り、剥離力（ｇｆ／３８ｍｍ）を測定した。剥離ライナーとしてテフロン（登録商標）シートを用いた場合の粘着力に対して、実施例で作製した剥離ライナーを用いた場合の粘着力の割合（％）を残留接着率とした。
＜実施例１－１９・比較例１－６＞
　表１～５に示した組成となるよう下記の成分を均一に混合して剥離コントロール剤、およびそれを配合する剥離性皮膜形成用シリコーン組成物を調製した。なお、剥離性皮膜形成用シリコーン組成物中のヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、組成物中の（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計と（II）成分～（VI）成分の合計に対して、質量単位で、白金金属が１００ｐｐｍとなる量とした。
　（Ａ）成分のシリコーン樹脂として、次の成分を用いた。
（ａ－１）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が４４９０であり、平均単位式：
[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.７５(ＳｉＯ４/２)１.０
で表されるシリコーン樹脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量＝３.０質量％）
（ａ－２）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が４９００であり、平均単位式：
[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.７４(ＳｉＯ４/２)１.０
で表されるシリコーン樹脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量＝３.０質量％）
（ａ－３）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２２４０であり、平均単位式：
[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.９７(ＳｉＯ４/２)１.０
で表されるシリコーン樹脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量＝２.８質量％）
（ａ－４）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が６８６０であり、平均単位式：
[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.９２(ＳｉＯ４/２)１.０
で表されるシリコーン樹脂（ケイ素原子結合水酸基の含有量＝１.０質量％）
　（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンとして、次の成分を用いた。
（ｂ－１）：粘度６０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.５質量％）
（ｂ－２）：粘度２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.１質量％）
　（Ｃ）成分のα－オレフィンとして、次の成分を用いた。
（ｃ－１）：１－ヘキサデセン
（ｃ－２）：１－テトラデセン
（ｃ－３）：１－オクタデセン
　（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ－１）：平均単位式：
[(ＣＨ２＝ＣＨ)(ＣＨ３)２ＳｉＯ１/２]０.０５[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.４３(ＳｉＯ４/２)０.５２
で表されるシリコーン樹脂（ビニル基の含有量＝２.０質量％）
　（Ｅ）有機溶剤として、次の成分を用いた。
（ｅ－１）：キシレン
　（II）成分として、次の成分を用いた。
（ii－１）：粘度６０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.５質量％）
（ii－２）：粘度２００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.１質量％）
　（III）成分として、次の成分を用いた。
（iii－１）：粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.６質量％）
（iii－２）：粘度７０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.０質量％）
　（IV）成分として、次の成分を用いた。
（iv－１）：白金濃度が０.６質量％である、白金の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液
　（Ｖ）成分として、次の成分を用いた。
（ｖ－１）：１－エチニル－シクロヘキサン－１－オール
（ｖ－２）：２－メチル－３－ブチン－２－オール
　（VI）成分として、次の成分を用いた。
（vi－１）：平均単位式：
[(ＣＨ２＝ＣＨ)(ＣＨ３)２ＳｉＯ１/２]０.０５[(ＣＨ３)３ＳｉＯ１/２]０.４３(ＳｉＯ４/２)０.５２
で表されるシリコーン樹脂（ビニル基の含有量＝２.０質量％）
　（VII）有機溶剤として、次の成分を用いた。
（vii－１）：ヘプタン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の剥離コントロール剤を配合した剥離性皮膜形成用シリコーン組成物は、粘着剤に対して、比較的大きな剥離力を示すにもかかわらず、粘着剤を密着した状態で長時間エージング後に、剥離力の変化が小さく、また、粘着剤の残留接着力を低下させることがない剥離性皮膜を形成することができるので、剥離性能を長期間コントロールする必要のある粘着ラベル、粘着シール、粘着テープ、工程紙、光学粘着フィルム等の用途に好適である。
　１　基材
　２　剥離性皮膜
　３　粘着剤

Claims (8)

  1. （Ａ）平均単位式：
    (Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２)ａ(ＳｉＯ４／２)１.０
    （式中、各Ｒ１は独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは０.５～１.５の数である。)
    で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３,０００～６,０００であるシリコーン樹脂、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン　（Ａ）成分１００質量部に対して、０～１５０質量部、および
    （Ｃ）炭素原子数１２～２４のα－オレフィン　（Ａ）成分１００質量部に対して、０～２００質量部
    からなり、上記（Ｂ）成分および上記（Ｃ）成分のいずれか少なくとも一方を有する剥離コントロール剤。
  2. 　（Ａ）成分が、ケイ素原子に結合する水酸基を２～５質量％含有するシリコーン樹脂である、請求項１に記載の剥離コントロール剤。
  3. 　（Ｃ）成分が、炭素原子数１４～１８のα－オレフィンである、請求項１または２に記載の剥離コントロール剤。
  4. 　さらに、（Ａ）成分１００質量部に対して、多くとも３００質量部の（Ｄ）平均単位式：
    (Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２)ｂ(ＳｉＯ４／２)１.０
    （式中、各Ｒ２は独立に、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数２～６のアルケニル基、但し、一分子中、少なくとも１つのＲ２は前記アルケニル基であり、ｂは０.５～１.５の数である。)
    で表されるシリコーン樹脂を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の剥離コントロール剤。
  5. （Ｉ）請求項１乃至４のいずれか１項に記載の剥離コントロール剤、
    （II）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン　（Ｉ）成分中の（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、多くとも４００質量部、
    （III）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン　本組成物中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５～１０モルとなる量、および
    （IV）ヒドロシリル化反応用触媒
    からなる剥離性皮膜形成用シリコーン組成物。
  6. 　さらに、（Ｖ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、本組成物の０.００１～５質量％となる量含有する、請求項５に記載の剥離性皮膜形成用シリコーン組成物。
  7. 　さらに、（VI）平均単位式：
    (Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２)ｂ(ＳｉＯ４／２)１.０
    （式中、各Ｒ２は独立に、炭素原子数１～６のアルキル基または炭素原子数２～６のアルケニル基、但し、一分子中、少なくとも１つのＲ２は前記アルケニル基であり、ｂは０.５～１.５の数である。)
    で表されるシリコーン樹脂を、（Ｉ）成分中の（Ａ）成分～（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、多くとも５０質量部含有する、請求項５または６に記載の剥離性皮膜形成用シリコーン組成物。
  8. 　フィルム状またはテープ状の基材の表面に、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の剥離性皮膜形成用シリコーン組成物により、剥離性皮膜を形成してなる剥離ライナー。
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