WO2022085517A1 - 窒化ホウ素材料、該窒化ホウ素材料を含有する樹脂組成物及び絶縁材料 - Google Patents

窒化ホウ素材料、該窒化ホウ素材料を含有する樹脂組成物及び絶縁材料 Download PDF

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WO2022085517A1
WO2022085517A1 PCT/JP2021/037715 JP2021037715W WO2022085517A1 WO 2022085517 A1 WO2022085517 A1 WO 2022085517A1 JP 2021037715 W JP2021037715 W JP 2021037715W WO 2022085517 A1 WO2022085517 A1 WO 2022085517A1
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boron nitride
nitride material
examples
ether
resin composition
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PCT/JP2021/037715
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Inventor
亮 町田
祐樹 濱▲崎▼
宏一 齊藤
洋平 青山
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株式会社Adeka
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Publication date
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a boron nitride material suitable for an insulating material, a resin composition containing the boron nitride material, and an insulating material.
  • Mobile information communication devices such as smartphones and tablet terminals, and next-generation communication devices such as satellite communication and television broadcasting are required to transmit and receive larger volumes of data at higher speeds. Higher frequencies are being considered.
  • 5G fifth generation mobile communication system
  • the communication speed of this fifth generation mobile communication system is several tens of times higher than that of the previous generation, and in order to realize this, an electric signal in a high frequency band of 10 GHz or more is used.
  • the use of electric signals in a high frequency band of 60 GHz or more called millimeter waves is being studied as an in-vehicle radar system.
  • a circuit board for large-capacity, high-speed communication utilizing a high frequency band requires a material having low dielectric properties such as relative permittivity and dielectric loss tangent, and excellent heat resistance and mechanical properties.
  • the relative permittivity is a parameter indicating the degree of polarization in the dielectric, and the higher the relative permittivity, the larger the propagation delay of the electric signal. Therefore, in order to increase the propagation speed of the electric signal and enable high-speed calculation, it is preferable that the relative permittivity is low.
  • the dielectric loss tangent (also referred to as tan ⁇ ) is a parameter indicating the amount of the electric signal propagating in the dielectric that is converted into heat and lost.
  • the transmission rate is improved. Since the dielectric loss tangent increases with increasing frequency in the high frequency band, it is necessary to use a material having a small value in order to reduce the loss of the electric signal as much as possible. Therefore, in a circuit board used in a high frequency band of 10 GHz or more, a material having a low relative permittivity and a dielectric loss tangent is strongly desired.
  • Boron nitride is known as a material having excellent thermal conductivity and insulating properties, and is being used for circuit boards as a material having high heat dissipation while ensuring insulating properties.
  • Patent Document 1 proposes a laminate provided with an insulating resin layer containing boron nitride as a thermally conductive filler.
  • Patent Document 2 proposes a sheet with gold leaf using a specific shape of boron nitride and a laminated body for a circuit board using the same.
  • Patent Document 3 proposes a powder containing hexagonal boron nitride particles having an aspect ratio of about 50 to about 300, a surface area of at least about 20 m 2 / g, a diameter larger than about 1 ⁇ m, and a thickness of about 50 nm or less. ..
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-102554 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-76955 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-280243
  • Patent Document 3 only describes that a powder containing hexagonal boron nitride particles is used as a processing aid in cosmetics or polymer extrusion, but does not describe that it is used as an insulating material. No consideration has been given to the dielectric properties.
  • an object of the present invention is to provide a boron nitride material suitable as an insulating material compatible with a circuit board for a high frequency band.
  • the present inventors have found that a boron nitride material satisfying a specific parameter can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention. That is, the present invention is shown by the following [1] to [5].
  • a boron nitride material having (A) an average thickness of 10 nm to 700 nm, (B) an aspect ratio of 10 to 400, and (C) an orientation index obtained from X-ray diffraction of 30 or less.
  • boron nitride material suitable as an insulating material compatible with a circuit board for a high frequency band.
  • the boron nitride material is a general term for compounds containing nitrogen (N) and boron (B) as constituent elements.
  • Specific examples of this boron nitride material include boron nitride (BN) and carbon nitride (BCN).
  • the boron nitride material of the present invention can be produced by applying an external impact to boron nitride as a raw material and peeling off the layered structure of boron nitride.
  • Examples of the boron nitride as a raw material include boron nitride that is hexagonal and has a layered structure, and may be a commercially available product. Two or more types of boron nitride having different particle size distributions, or two or more types of classified boron nitride. Boron may be combined and mixed at an appropriate ratio.
  • the layered structure of boron nitride means a structure in which one to several thousand layers of unit layers are laminated. As the number of layers decreases, boron nitride tends to aggregate and the effect of improving the physical properties of boron nitride is impaired. However, a boron nitride material having an average thickness, aspect ratio and orientation index within a specific range has an excellent effect of improving the physical properties. Is obtained, and the decrease in the dielectric constant of boron nitride is remarkable.
  • the average thickness of the boron nitride material represents a value obtained by measuring the thickness of 30 or more boron nitride materials using an SEM image taken by an electron microscope and arithmetically averaging them.
  • the average thickness of the boron nitride material of the present invention is 10 nm to 700 nm, and is preferably 50 nm to 400 nm from the viewpoint that the dielectric constant of the boron nitride material is significantly reduced.
  • the aspect ratio of the boron nitride material is the ratio of the major axis to the thickness measured by measuring the major axis and the thickness of the boron nitride material by observing an image using an electron microscope and using 30 or more boron nitride materials. Find (major axis / thickness) and represent the value obtained by arithmetically averaging it.
  • the aspect ratio of the boron nitride material of the present invention is 10 to 400, and is preferably 10 to 300 from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the cured product of the resin composition containing the boron nitride material.
  • the orientation index of the boron nitride material of the present invention is 30 or less, and is preferably 25 or less from the viewpoint that the dielectric constant of the boron nitride material is significantly reduced.
  • the average particle size of the boron nitride material represents 50% of the volume-based diameter measured by the laser diffraction / light scattering method.
  • the boron nitride material of the present invention preferably has an average particle size of 1 ⁇ m to 14 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, from the viewpoint that the dielectric constant of the boron nitride material is significantly reduced.
  • the bulk density of the boron nitride material represents a value obtained by dividing the mass of the boron nitride material lightly packed in the measuring cylinder by the volume.
  • the boron nitride material of the present invention preferably has a bulk density of 0.05 g / cm 3 to 0.25 g / cm 3 and 0.08 g / cm 3 from the viewpoint that the dielectric constant of the boron nitride material is significantly reduced. It is more preferably cm 3 to 0.20 g / cm 3 .
  • the dielectric constant of the boron nitride material is pelletized by using a press machine (Labopress LP-200; manufactured by Labnext) under the conditions of application pressure: 40 MPa and pressure application time: 10 minutes.
  • the value of the boron nitride measured using a permittivity measuring device (E4991E, Agilent Technologies) under the conditions of frequency: 1 GHz and applied voltage of 0.1 V is shown.
  • the boron nitride material of the present invention is characterized by having a dielectric constant of 3.15 or less in the range of 800 MHz to 100 GHz.
  • the dielectric constant of the boron nitride material exceeds 3.15, the insulating property of the cured product of the resin composition containing the boron nitride material is insufficient, and dielectric breakdown may occur when used in a high frequency band.
  • the surface of the boron nitride material has a metal powder, an alloy powder, a fatty acid partial ester of anhydrous sorbitol, a titanate, a zirconate, a benzoic acid derivative, an acyloxysilane, an alkoxysilane, a methoxysilane, and a sorbitan monostearate.
  • the boron nitride material of the present invention is characterized by having a dielectric constant of 3.15 or less, and from the viewpoint of easy production, the lower limit of the dielectric constant is 2.0 or more. It is preferably 2.5 or more, and more preferably 2.5 or more.
  • the boron nitride material of the present invention can be produced by applying an external impact to boron nitride as a raw material to exfoliate the layered structure of boron nitride.
  • an external impact to boron nitride appropriate conditions are used using known devices such as a high-speed rotary shear type stirrer, a medium stirring mill, a container-driven mill, a colloid mill, a high-pressure emulsifier, and an ultrasonic emulsifier. It should be processed with.
  • the layered structure of boron nitride can be peeled off, the average thickness can be reduced, and the aspect ratio can be increased.
  • an excessive force of external impact is applied to boron nitride as a raw material, not only the layered structure is peeled off but also the boron nitride itself is crushed, so that the average thickness can be reduced, but the aspect ratio is It doesn't change much.
  • boron nitride Before applying an external impact to boron nitride, it is preferable to mix boron nitride with a solvent to form a boron nitride slurry, and then apply an external impact.
  • the solvent that can be mixed with boron nitride include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, hexanol, octanol, hexafluoroisopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, tetraethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol and methoxyethanol.
  • Alcohol-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, heterocyclic solvents such as pyridine, piperidine, morpholine, tetrahydrofuran and dioxane, pentane and hexane.
  • ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • heterocyclic solvents such as pyridine, piperidine, morpholine, tetrahydrofuran and dioxane, pentane and hexane.
  • boron nitride in the slurry is preferably 1% by mass to 45% by mass and 1% by mass to 10% by mass with respect to the slurry from the viewpoint that the layered structure of boron nitride can be efficiently peeled off. More preferably, it is by mass.
  • a coupling agent such as a long-chain carboxylic acid such as silane, siloxane, myristic acid, stearic acid, or behenic acid may be added to the boron nitride-containing slurry in order to enhance the function of boron nitride, and the slurry may be peeled off.
  • a dispersant may be added to disperse the boron nitride material, or a substance that covers the surface of the peeled boron nitride material may be added.
  • dispersant in addition to known surfactants, for example, dispersants described in JP-A-8-127793, JP-A-2015-65242, JP-A-2015-199064, etc. are used. May be good. From the viewpoint that the boron nitride material of the present invention can be easily obtained, it is preferable to add an anionic surfactant to the slurry containing boron nitride in the method for producing the boron nitride material of the present invention.
  • Examples of the substance that coats the surface of the exfoliated boron nitride material include polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, ethylene vinyl acetate copolymer, and polyvinyl ether.
  • Polyvinyl compounds such as polyvinylpyrrolidone and polyvinylacetamide, olefin maleic acid copolymer, olefin fumarate copolymer, methyl cellulose, ethyl cellulose, acetyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly.
  • Polymer compounds such as siloxane, bisphenol diglycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ethers, bisphenol diglycidyl ethers such as bisphenol F diglycidyl ethers, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4- Epoxy compounds such as epoxycyclohexanecarboxylate; oxetane compounds such as 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane; Isocyanates such as isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,6-hexamethylene diis
  • the high-speed rotary shear type stirrer has a rotor and a stator having an opening on the side surface, and when the rotor rotates at high speed, the boron nitride slurry is sucked up from the lower part and extruded to the outer peripheral part from the opening on the side surface of the stator and discharged. It is a type of disperser. A large shear force is obtained when the slurry passes through the gap between the rotor and the stator and when it is discharged from the opening on the side surface of the stator.
  • the gap between the rotor and the stator is preferably 0.1 mm to 0.3 mm, more preferably 0.15 mm to 0.2 mm, and is the rotor.
  • the rotation speed is preferably 2,000 rpm to 15,000 rpm, and more preferably 3,000 rpm to 10,000 rpm.
  • the high speed rotary shear type stirrer is sometimes called a high speed homomixer or a high shear mixer.
  • the container-driven mill is a disperser in which a boron nitride slurry and a crushing medium are placed in a container and the container is rotated or vibrated to disperse.
  • the container and the crushing medium or the crushing medium collide with each other to obtain shearing force. Be done.
  • Examples of the container-driven mill include a container mill in which the container rotates, a vibration mill that vibrates the container, and a planetary mill in which a rotating container is rotated and rotated.
  • the pulverizing medium a ball-shaped pulverizing medium having a diameter of 0.2 mm or more is usually used.
  • the container mill is sometimes called a ball mill because it uses a ball-shaped pulverizing medium.
  • the medium stirring mill stirs the boron nitride slurry and the crushing medium, and the crushing media collide with each other to obtain a shearing force.
  • the pulverizing medium beads having a diameter of 0.03 mm to 10 mm are usually used.
  • the medium stirring mill include a sand mill, an attritor, a bead mill and the like.
  • the colloid mill is a disperser in which a slurry of boron nitride is poured and dispersed between a high-speed rotating disk and a fixed disk that are extremely close to each other, and shearing force can be obtained between the disks. Further, it is preferable to use a disk in which a groove is formed on the stone mill from the center to the outer peripheral direction because cavity is generated and the dispersibility is improved.
  • the high-pressure emulsifier applies a pressure of at least 130 MPa to the boron nitride slurry to allow it to pass through the pores, to pass through the pores and collide with a flat surface such as a valve or a spherical surface such as a ball, or to pass through the pores.
  • It is a disperser that causes a sudden drop in pressure or turbulence by a method such as colliding with each other, and generates shearing force or cavity to crush it.
  • the pore diameter of the pores is preferably 0.05 mm to 0.5 mm, more preferably 0.1 mm to 0.4 mm.
  • the ultrasonic emulsifier is a disperser that applies ultrasonic waves to a boron nitride slurry and crushes it by the shearing force of the ultrasonic waves and the cavity generated by the generation of bubbles.
  • the frequency of the ultrasonic wave is preferably 15 kHz to 40 kHz, more preferably 15 kHz to 25 Hz.
  • the boron nitride material of the present invention can be produced using an arbitrary microwave oven.
  • the microwave output is preferably 300 W to 3,000 W.
  • the application time of the microwave is not particularly limited, but is preferably 10 seconds or longer, and more preferably 10 seconds to 10 minutes, from the viewpoint that the boron nitride material of the present invention can be easily obtained.
  • the application time is preferably 20 minutes to 48 hours.
  • the resin composition of the present invention contains a resin component and the above-mentioned boron nitride material. From the viewpoint of exhibiting excellent thermal conductivity and high insulating properties, the resin composition of the present invention preferably contains 1 part by mass to 1,000 parts by mass of the boron nitride material with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is more preferable to contain 5 parts by mass to 900 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention contains, as resin components, an olefin resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polylactone, polystyrene, ABS resin, AS resin, polyacrylate, polymethacrylate, polyimide, polyamideimide, polyvinyl alcohol, polyacetal, and the like. It contains one or more selected from the group consisting of polycarbonate, silicone resin, polydimethylsiloxane, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide and epoxy resin. Among these, epoxy resin is preferable as the resin component from the viewpoint of excellent heat resistance and mechanical properties.
  • olefin-based resin examples include low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (L-LDPE), high-density polyethylene (HDPE), and isotactic polypropylene. Syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, cycloolefin polymer, stereoblock polypropylene, poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-4-methyl-1-pentene, etc.
  • LDPE low-density polyethylene
  • L-LDPE linear low-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • isotactic polypropylene Syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, cycloolefin polymer, stereoblock polypropylene, poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, poly-4-methyl-1-pentene, etc.
  • ⁇ -olefin polymer ethylene / propylene block or random copolymer, impact copolymer polypropylene, ethylene-methylmethacrylate copolymer, ethylene-methylacrylate copolymer, ethylene-ethylacrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer
  • ethylene-methylmethacrylate copolymer ethylene-methylacrylate copolymer
  • ethylene-ethylacrylate copolymer ethylene-butyl acrylate copolymer
  • examples thereof include a coalesced product, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ⁇ -olefin copolymer such as an ethylene-vinyl alcohol resin (EVOH), and may be an elastomer.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol resin
  • two or more of these polymers may be mixed and used, or a block copolymer may be formed and used as a block polymer type resin, or an alloyed resin. May be used as. Further, it may be a chlorinated product of these polyolefin-based resins. These may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • Examples of the above-mentioned elastomer include an elastomer obtained by blending a polyolefin such as polypropylene or polyethylene as a hard segment and a rubber such as ethylene-propylene rubber as a soft segment, or an elastomer obtained by dynamic crosslinking.
  • Examples of the hard segment include at least one selected from polypropylene homopolymers, polypropylene block copolymers, polypropylene random copolymers and the like.
  • the soft segments include ethylene-propylene copolymer (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), vinyl acetate homopolymer, and maleic acid-modified ethylene-butene resin. And so on. Two or more of these elastomers may be mixed and used.
  • the resin composition of the present invention may use a rubber component as the resin component.
  • a rubber component examples include natural rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer, polyamide elastomer, polyetheramide elastomer, urethane rubber, fluororubber and the like. These may be used alone or two or more kinds may be used.
  • Examples of the epoxy resin that can be used in the resin composition of the present invention include a compound having two or more epoxy rings, a compound having a glycidyl group, a compound having an alicyclic epoxy group, and an epoxy having amines as precursors.
  • Examples thereof include a resin and an epoxy resin having a carboxylic acid as a precursor. More specifically, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin such as biphenyl type epoxy resin and tetramethylbiphenyl type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; naphthalene.
  • Type epoxy resin alicyclic epoxy resin obtained from cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc .; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, fragrance having phenols and phenolic hydroxyl group
  • Novolak type epoxies such as epoxies which are condensates with group aldehydes and biphenyl novolak type epoxies; triphenylmethane type epoxies; tetraphenylethane type epoxies; dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxies; And phenol aralkyl type epoxy resin and the like.
  • the epoxy resin may be a substituted product of an alkyl group or a halogen atom. Further, these may be made into a modified epoxy resin by using a urethane compound or an isocyanate compound.
  • the epoxy resin represents a monomer used as a main agent, and is not a cured product cured by adding a curing agent.
  • the resin composition of the present invention may contain a curing agent, a curing accelerator, and a polymerization initiator.
  • the curing agent, curing accelerator and polymerization initiator include primary and secondary amine-based curing agents, amide-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, phenol-based curing agents, thiol-based curing agents, and latent heat curing.
  • examples thereof include agents, imidazole-based curing agents, organic phosphine-based curing agents, phosphonium salt-based curing agents, Lewis acid curing accelerators, tertiary amine-based curing accelerators, and cationic polymerization initiators. These may be used alone or two or more kinds may be used.
  • Examples of the primary and secondary amine-based curing agents include aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, aromatic amines and the like. These may be used alone or two or more kinds may be used.
  • Examples of the aliphatic amines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, and bis.
  • Examples thereof include (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine and the like. These may be used alone or two or more kinds may be used.
  • polyether amines examples include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis (propylamine), polyoxypropylene diamine, and polyoxypropylene triamines. These may be used alone or two or more kinds may be used.
  • alicyclic amines examples include isophorone diamine, metasendiamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, and 3,9-bis (3-).
  • Aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, norbornenediamine and the like can be mentioned. These may be used alone or two or more kinds may be used.
  • aromatic amines examples include tetrachloro-p-xylene diamine, m-xylene diamine, p-xylenidamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisol, 2, 4-Toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , M-aminophenol, m-aminobenzylamine, benzyldimethylamine, 2-dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine, methylbenzylamine, ⁇ - (m-aminophenyl) ethylamine, ⁇ - (p-
  • amide-based curing agent examples include dicyandiamide and polyamide resins.
  • Examples of the acid anhydride-based curing agent include tetrahydroanhydride phthalic acid, hexahydroanhydride phthalic acid, methyltetrahydroanhydride phthalic acid, methylhexahydroanhydride phthalic acid, methylnagic acid anhydride, hydride methylnadic acid anhydride, and bird.
  • phenol-based curing agent examples include bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, and 1,3-bis.
  • Examples of the thiol-based curing agent include trismercaptopropionic acid ester of N, N'N "-cyanurtriethanol, trismercaptopropionic acid ester of pentaerythritol, bis-2-mercaptobutanoic acid ester of 1,4-butanol, and penta. Examples thereof include tris-2-mercaptobutanoic acid ester of erythritol, tris-2-mercaptobutanoic acid ester of N, N'N "-cyanurtriethanol, and the like. These may be used alone or two or more kinds may be used.
  • the latent heat-curing agent examples include a modified amine latent curing agent having at least one amino group having active hydrogen in a molecule formed by reacting a polyamine compound with an epoxy resin, and a latent resin containing a phenolic resin.
  • examples include sex hardeners, dicyandiamides, modified polyamines, hydrazides, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, boron trifluoride amine complex salts, ureas and melamines.
  • those described in International Publication No. 2012/020572 and JP-A-2014-177525 can be mentioned. These may be used alone or two or more kinds may be used.
  • any compound that can release a substance that initiates cationic polymerization by light irradiation or heating may be used, but an onium salt is preferably used.
  • Examples of the onium salt include salts of cations and anions represented by [M] r + [G] r- .
  • the cation [M] r + is preferably onium, and its structure can be expressed by, for example, the formula [(R 13 ) f Q] r + .
  • R 13 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain a plurality of arbitrary atoms other than carbon atoms.
  • f is an integer from 1 to 5.
  • the f R 13s are independent of each other and may be the same or different. Further, at least one of R 13 is preferably an organic group having an aromatic ring.
  • anion [G] r- include halide ions such as chloride ion, bromide ion, iodide ion, and fluoride ion; perchlorate ion, chlorate ion, and the like.
  • Inorganic anions such as thiocyanate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tetrafluoroborate ion; tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-difluoro-4-methoxyphenyl) borate , Tetrafluoroborate, tetraarylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and other borate anions; methanesulphonate ion, dodecylsulphonic acid ion, benzenesulphonic acid ion, toluenessulphonic acid ion, trifluoromethanesulphonic acid ion, naphthalene.
  • aromatic onium salts such as aryldiazonium salt, diallyliodonium salt, and triarylsulfonium salt can be preferably used in the resin composition of the present invention.
  • aromatic sulfonium salts can be used, for example, manufactured by WPAG-336, WPAG-376, WPAG-370, WPAG-469, and WPAG-638 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • imidazole-based curing agent examples include 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole.
  • organic phosphine-based curing agent examples include tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine and the like
  • examples of the phosphonium salt-based curing agent include tetraphenylphosphonium, tetraphenylborate and tetraphenylphosphonium. Examples thereof include ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium and tetrabutylborate.
  • Lewis acid-based curing accelerator examples include boron trifluoride, aluminum chloride, tin chloride, iron chloride, zinc chloride, titanium chloride, and an acetylacetonate complex of a transition metal.
  • tertiary amine-based curing accelerator examples include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (tris). Examples thereof include adducts of dimethylaminomethyl) phenol and epoxy resin and the above-mentioned tertiary amines.
  • the above-mentioned curing agents and curing accelerators may be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
  • the equivalent ratio of the substance generally known as the curing agent of the epoxy resin to the epoxy group of the epoxy resin and the reaction site forming the crosslinked structure by reacting with the epoxy group in the curing agent is 0.3 to 1.8. It is preferable to use it so as to be in the range, further preferably to be used in the range of 0.8 to 1.5, and even more preferably to be used in the range of 0.9 to 1.2. If it is out of this range, unreacted epoxy groups and reaction sites of the curing agent may remain, and desired physical properties may not be obtained.
  • a substance generally known as a curing accelerator for an epoxy resin when used, it is preferably used in the range of 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, and 0.2 parts by mass to 20 parts by mass. It is more preferable to use it in the range of 10 parts by mass. If the amount of the curing accelerator is too small, sufficient curing cannot be achieved, and if the amount of the curing accelerator is too large, the influence of the curing accelerator on the cured resin product increases and the characteristics of the cured resin product deteriorate. There is.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent in order to appropriately adjust the viscosity at the time of processing.
  • a solvent used in the resin composition of the present invention include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, aliphatic hydrocarbon-based solvents, aromatic solvents, and halogen-containing solvents. And so on.
  • alcohol-based solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol and sec-pen.
  • Valuable alcohol partial ether solvent; etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-.
  • Hexyl Ketone, Di-Isobutyl Ketone, trimethylnonanone, Cyclopentanone, Cyclohexanone, Cycloheptanone, Cyclooctanone, 2-Hexanone, Methylcyclohexanone, 2,4-Pentandione, Acetnylacetone, Diacetone Alcohol, Acetphenone, Fenchon etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and the like.
  • amide solvent examples include N-methylpropionamide and N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ether solvent system examples include ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane and ethylene.
  • Glycol monomethyl ether ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether , Ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene Glycoldi-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl
  • ester solvent examples include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, and the like.
  • aliphatic hydrocarbon solvent examples include n-pentane, isopentan, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, isooctane, cyclohexane, and methylcyclohexane. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, diethylbenzene, isobutylbenzene, triethylbenzene, di-isopropylbenzene and n-amylnaphthalene.
  • Ethylbenzene, tetraline, anisole and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • halogen-containing solvent examples include dichloromethane, chloroform, chlorofluorocarbon, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • any one of the above solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the type and blending amount of these solvents may be appropriately selected depending on the intended use.
  • the resin composition of the present invention may contain a known resin additive in a known blending amount.
  • Known resin additives include, for example, coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, adhesive aids, polymerization inhibitors, sensitizers, and antioxidants.
  • silane coupling agent examples include epoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ .
  • titanate coupling agent examples include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, diisopropylbis (dioctylphosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, and tetraoctylbis.
  • (Ditridecylphosphite) titanate tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, etc. Can be mentioned. These may be used alone or two or more kinds may be used.
  • the filler examples include talc, mica, calcium carbonate, calcium silicate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, and glass fiber. , Carbon fiber, clay, dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wallastenite, fibrous magnesium oxysulfate, cellulose nanofiber and the like are preferable. These may be used alone or two or more kinds may be used. Among these fillers, those having an average particle size (flat plate shape) or an average fiber diameter (needle-shaped to fibrous shape) of 5 ⁇ m or less are preferable. The blending amount of the filler may be appropriately set according to the intended use and the like.
  • the resin composition of the present invention can be obtained as a molded product by using a known molding method.
  • the molding method is arbitrary and may be appropriately selected depending on the intended use.
  • the molded product may be a cured product of the resin composition.
  • the shape of the molded product is not limited, and may be plate-shaped, sheet-shaped, film-shaped, or coated on the base material, and is molded in a form existing between the base materials. It may be the one that has been done.
  • a molding method such as an extrusion molding method, a flat press, a deformed extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a vacuum molding method, or an injection molding method
  • a film-shaped molded product for example, melt extrusion method, solution casting method, inflation film molding, cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, sheet molding, fiber molding, blow molding, injection molding, rotation molding, Molding methods such as coating molding can be mentioned.
  • the resin composition is cured by heat or active energy rays
  • the resin composition of the present invention may be molded by using various curing methods using heat or active energy rays.
  • the resin composition is liquid, it may be molded by coating.
  • the coating methods include spray method, spin coating method, dip method, roll coating method, blade coating method, doctor roll method, doctor blade method, curtain coating method, slit coating method, screen printing method, inkjet method, and dispense method.
  • Examples include the die coater method, the comma coater method, the gravure coater method, the flexo coater method, the knife coater method, the reverse roll method, the brush coating method, the dip method, and the wire bar coater method.
  • the resin composition of the present invention has sufficient processability to be applied to processes such as film forming and coating, and is excellent in heat resistance and thermal conductivity when made into a cured product. Therefore, the resin composition of the present invention can be applied to various fields such as adhesives, paints, materials for civil engineering and construction, and insulating materials for electric / electronic parts, and in particular, insulating casting and laminating in the electric / electronic field. It is useful as a material, sealing material, etc.
  • the resin composition containing an epoxy resin as a resin component include a multilayer printed circuit board, a film-like adhesive, a liquid adhesive, a semiconductor encapsulation material, an underfill material, a chip fill for LSI, a preples, a heat radiating material, and the like. Be done.
  • the resin composition of the present invention is preferably used as an insulating material.
  • the insulating material of the present invention utilizes the excellent insulating property and heat dissipation property of the resin composition of the present invention.
  • the insulating material of the present invention is suitable for applications of electronic materials such as circuit boards and semiconductors, and has a shape corresponding to the usage mode such as grease, adhesive, gel, pad, tape, packaging material, and housing. Can be used.
  • Boron nitride as a raw material was evaluated using the following commercially available products.
  • Example 1-1 Boron nitride A15 parts by mass and 95 parts by mass of water as a solvent were mixed to obtain a boron nitride slurry, and a pressure of 130 MPa was applied using a high-pressure emulsifier to treat the boron nitride slurry to pass through the pores. After the treatment, the solid content is filtered and dried to obtain boron nitride having an average thickness of 150 nm, an aspect ratio of 20, an orientation index of 19.7, an average particle size of 7.5 ⁇ m, a bulk density of 0.12 g / cm 3 , and a dielectric constant of 2.80. I got A2. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride A2.
  • Example 1-2 The same procedure as in Example 1-1 was carried out except that boron nitride A1 was changed to boron nitride B1, and the average thickness was 220 nm, the aspect ratio was 21, the orientation index was 28.7, the average particle size was 9.2 ⁇ m, and the bulk density was 0. Boron nitride B2 having a dielectric constant of .14 g / cm 3 and a dielectric constant of 3.10 was obtained. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride B2.
  • Example 1-3 The same procedure as in Example 1-1 was carried out except that boron nitride A1 was changed to boron nitride C1, and the average thickness was 124 nm, the aspect ratio was 21, the orientation index was 24.3, the average particle size was 4.8 ⁇ m, and the bulk density was 0. Boron nitride C2 having a dielectric constant of .21 g / cm 3 and a dielectric constant of 3.14 was obtained. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride C2.
  • Example 1-4 The same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the pressure of 130 MPa was changed to 200 MPa, and the average thickness was 127 nm, the aspect ratio was 17, the orientation index was 18.0, the average particle size was 7.2 ⁇ m, and the bulk density was 0.18 g.
  • Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride A3.
  • Example 1-5 The same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the boron nitride A1 was changed to boron nitride B1 and the pressure of 130 MPa was changed to 200 MPa, with an average thickness of 190 nm, an aspect ratio of 22, an orientation index of 22.5, and an average.
  • Boron nitride B3 having a particle size of 8.8 ⁇ m, a bulk density of 0.13 g / cm 3 , and a dielectric constant of 2.98 was obtained.
  • Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride B3.
  • Example 1-1 The same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the boron nitride A1 was changed to boron nitride C1 and the pressure of 130 MPa was changed to 200 MPa, with an average thickness of 99 nm, an aspect ratio of 9, an orientation index of 22.2, and an average.
  • Boron nitride C3 having a particle size of 4.0 ⁇ m, a bulk density of 0.25 g / cm 3 , and a dielectric constant of 3.25 was obtained.
  • Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride C3.
  • Example 1-6 Mix 74 parts by mass of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate and 26 parts by mass of polyethylene glycol (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. product name "polyethylene glycol 20000") at 25 ° C to dissolve polyethylene glycol. After that, 10 parts by mass of boron nitride A1 was added and mixed to obtain a dispersion medium in which boron nitride A1 was dispersed. 0.6 g of this dispersion medium was weighed in a 0.5 cm 3 vial, and after sealing, the vial was irradiated with microwaves for 30 minutes at 170 ° C.
  • Example 1-7 The same procedure as in Example 1-6 was carried out except that boron nitride A1 was changed to boron nitride B1, and the average thickness was 321 nm, the aspect ratio was 13, the orientation index was 29.0, the average particle size was 11.1 ⁇ m, and the bulk density was 0. Boron nitride B4 having a dielectric constant of .19 g / cm 3 and a dielectric constant of 3.14 was obtained. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride B4.
  • Example 1-8 The same procedure as in Example 1-6 was carried out except that boron nitride A1 was changed to boron nitride C1, and the average thickness was 110 nm, the aspect ratio was 19, the orientation index was 29.0, the average particle size was 8.6 ⁇ m, and the bulk density was 0. Boron nitride C4 having a dielectric constant of .20 g / cm 3 and a dielectric constant of 3.13 was obtained. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride C4.
  • Example 1-2 The same procedure as in Example 1-6 was carried out except that the microwave irradiation time of 30 minutes was changed to 15 minutes, and the average thickness was 923 nm, the aspect ratio was 13, the orientation index was 29.0, the average particle size was 20.3 ⁇ m, and the volume was increased.
  • Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride A5.
  • Example 1-3 The same procedure as in Example 1-6 was carried out except that the boron nitride A1 was changed to boron nitride B1 and the microwave irradiation time of 30 minutes was changed to 15 minutes, with an average thickness of 470 nm, an aspect ratio of 11, and an orientation index of 45.
  • Boron nitride B5 having an average particle size of 12.2 ⁇ m, a bulk density of 0.35 g / cm 3 , and a dielectric constant of 3.22 was obtained.
  • Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride B5.
  • Example 1-4 The same procedure as in Example 1-6 was carried out except that the boron nitride A1 was changed to boron nitride C1 and the microwave irradiation time of 30 minutes was changed to 15 minutes, with an average thickness of 128 nm, an aspect ratio of 18, and an orientation index of 35.
  • Boron nitride C5 having a bulk density of 0.19 g / cm 3 and a dielectric constant of 3.18 was obtained with an average particle size of 9.0 and an average particle size of 9.9 ⁇ m.
  • Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride C5.
  • Example 1-9 Boron Nitride C15 parts by mass and 95 parts by mass of water were mixed to obtain a boron nitride slurry, and the boron nitride slurry and 250 parts by mass of ceramic balls having a diameter of 20 mm were filled in a container using a planetary ball mill. After sealing, the boron nitride C1 was pulverized by treating for 3 hours under the condition of rotation speed: 200 rpm / 200 rpm (revolution side / rotation side).
  • the solid content is filtered and dried to have an average thickness of 130 nm, an aspect ratio of 20, an orientation index of 27.0, an average particle size of 5.3 ⁇ m, a bulk density of 0.19 g / cm 3 , and a dielectric constant of 3.10. Boron nitride C6 was obtained. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride C6.
  • Example 1-5 The procedure was the same as in Example 1-9 except that boron nitride C1 was changed to boron nitride A1, and the average thickness was 297 nm, the aspect ratio was 18, the orientation index was 33.0, the average particle size was 8.4 ⁇ m, and the volume was increased. Boron nitride A6 having a density of 0.18 g / cm 3 and a dielectric constant of 3.34 was obtained. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride A6.
  • Example 1-6 The procedure was the same as in Example 1-9 except that boron nitride C1 was changed to boron nitride B1, and the average thickness was 251 nm, the aspect ratio was 19, the orientation index was 31.0, the average particle size was 8.5 ⁇ m, and the volume was increased. Boron nitride B6 having a density of 0.17 g / cm 3 and a dielectric constant of 3.20 was obtained. Table 2 shows the physical characteristics of the obtained boron nitride B6.

Abstract

本発明は、高周波数帯域向け回路基板に対応可能な絶縁材料として好適な窒化ホウ素材料を提供することを目的とする。　本発明は、（Ａ）平均厚みが、１０ｎｍ～７００ｎｍであり、（Ｂ）アスペクト比が１０～４００であり、（Ｃ）Ｘ線回折から求められる配向性指数が３０以下である窒化ホウ素材料に関する。

Description

窒化ホウ素材料、該窒化ホウ素材料を含有する樹脂組成物及び絶縁材料
　本発明は、絶縁材料向けに好適な窒化ホウ素材料、該窒化ホウ素材料を含有する樹脂組成物及び絶縁材料に関する。
　スマートフォン、タブレット端末等の移動体情報通信機器、衛星通信、テレビ放送等の次世代の通信機器では、より大容量のデータをより高速に送受信することが求められており、これに伴い電気信号の高周波数化が検討されている。例えば、移動体情報通信分野では、第五世代移動通信システム（５Ｇ）の検討が世界的に進められている。この第五世代移動通信システムの通信速度は前世代の数十倍以上となり、これを実現するために１０ＧＨｚ以上の高周波数帯域の電気信号が用いられている。また、自動車分野においては、車載レーダーシステムとして、ミリ波と呼ばれる６０ＧＨｚ以上の高周波数帯域の電気信号の利用が検討されている。
　高周波数帯域を活用した大容量・高速通信用の回路基板は、比誘電率や誘電正接等の誘電特性が低く、耐熱性や力学的特性等に優れる材料が要求される。
　ここで、比誘電率とは、誘電体内の分極の程度を示すパラメータであり、比誘電率が高い程、電気信号の伝播遅延が大きくなる。従って、電気信号の伝播速度を高め、高速演算を可能にするためには、比誘電率は低い程好ましい。
　また、誘電正接（ｔａｎδともいう）とは、誘電体内の伝搬する電気信号が熱に変換されて失われる量を示すパラメータであり、誘電正接が低い程、電気信号の損失が少なく、電気信号の伝達率が向上する。誘電正接は、高周波数帯域では、周波数の増加に伴って増大するため、電気信号の損失を少しでも小さくするためには、値の小さい材料を用いる必要がある。従って、１０ＧＨｚ以上の高周波数帯域で使用される回路基板では、比誘電率と誘電正接の低い材料が強く望まれている。
　窒化ホウ素は、熱伝導性及び絶縁性に優れた材料として知られており、絶縁性を担保しつつ高い放熱性を有する材料として、回路基板向けへの利用が進められている。
　例えば、特許文献１には、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を含有する絶縁樹脂層を備える積層体が提案されている。
　特許文献２には、特定形状の窒化ホウ素を用いた金箔付きシート及びそれを用いた回路基板用積層体が提案されている。
　特許文献３には、約５０～約３００のアスペクト比、少なくとも約２０ｍ2／ｇの表面積、約１μｍより大きい直径、約５０ｎｍ以下の厚みを有する六方晶窒化ホウ素粒子を含む粉末が提案されている。
特開２０２０－１０２５５４号公報 特開２０１０－７６９５５号公報 特開２００８－２８０２４３号公報
　しかし、従来の窒化ホウ素は、誘電特性が満足できるものではなく、更なる改良が求められていた。また、厚さが厚い窒化ホウ素を配合した絶縁材料をシート状あるいはフィルム状にすると、その表面が荒れるという問題があった。特許文献３には、六方晶窒化ホウ素粒子を含む粉末を、化粧品あるいはポリマー押出しにおける加工助剤として用いることが記載されているだけで、絶縁材料に用いることは記載されておらず、当然ながら、誘電特性についても何ら検討されていない。
　従って、本発明は、高周波数帯域向け回路基板に対応可能な絶縁材料として好適な窒化ホウ素材料を提供することを目的とする。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のパラメータを満たす窒化ホウ素材料が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］で示される。
［１］（Ａ）平均厚みが、１０ｎｍ～７００ｎｍであり、（Ｂ）アスペクト比が１０～４００であり、（Ｃ）Ｘ線回折から求められる配向性指数が３０以下である窒化ホウ素材料。
［２］（Ｄ）平均粒径が１μｍ～１４μｍであり、（Ｅ）嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ3～０．２５ｇ／ｃｍ3である［１］に記載の窒化ホウ素材料。
［３］［１］又は［２］に記載の窒化ホウ素材料を含有する樹脂組成物。
［４］樹脂成分としてエポキシ樹脂を含有する［３］に記載の樹脂組成物。
［５］［３］又は［４］に記載の樹脂組成物を用いてなる絶縁材料。
　本発明によれば、高周波数帯域向け回路基板に対応可能な絶縁材料として好適な窒化ホウ素材料を提供することができる。
　以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
＜窒化ホウ素材料＞
　本発明において、窒化ホウ素材料とは、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）を構成元素として含む化合物の総称である。この窒化ホウ素材料の具体例は、窒化ホウ素（ＢＮ）及び窒化ホウ素炭素（ＢＣＮ）等が挙げられる。
　本発明の窒化ホウ素材料は、原料としての窒化ホウ素に外部衝撃を付与し、窒化ホウ素の層状構造を剥離させることにより製造することができる。原料としての窒化ホウ素は、六方晶系で層状構造を有する窒化ホウ素が挙げられ、市販品であってもよく、粒子径分布が異なる２種以上の窒化ホウ素や、分級された２種以上の窒化ホウ素を適当な比率で組み合わせて混合したものであってもよい。
　窒化ホウ素の層状構造とは、単位層が、１層～数千層積層した構造をいう。層数が少なくなるほど、窒化ホウ素が凝集しやすくなり、窒化ホウ素の物性改良効果が損なわれるが、平均厚み、アスペクト比及び配向性指数が特定範囲内にある窒化ホウ素材料は、優れた物性改良効果が得られ、窒化ホウ素の誘電率の低下が顕著である。
　本発明において、窒化ホウ素材料の平均厚みとは、電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ画像を用いて、３０個以上の窒化ホウ素材料の厚みを測定し、それを算術平均した値を表す。本発明の窒化ホウ素材料の平均厚みは、１０ｎｍ～７００ｎｍであり、窒化ホウ素材料の誘電率の低下が顕著になるという観点から、５０ｎｍ～４００ｎｍであることが好ましい。
　本発明において、窒化ホウ素材料のアスペクト比とは、電子顕微鏡を用いた画像観察により窒化ホウ素材料の長径及び厚みを測定し、３０個以上の窒化ホウ素材料を用いて測定した長径と厚みとの比（長径／厚み）を求め、それを算術平均した値を表す。本発明の窒化ホウ素材料のアスペクト比は、１０～４００であり、窒化ホウ素材料を含有する樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が改善されるという観点から、１０～３００であることが好ましい。
　本発明において、窒化ホウ素材料の配向性指数とは、Ｘ線回折装置にて窒化ホウ素材料の回折パターンを測定し、２θ＝２７～２８°付近（（００２）面）の回折線の強度Ｉ００２及び２θ＝４１～４２°付近（（１００）面）の回折線の強度Ｉ１００を求め、求められた（００２）面の回折線の強度Ｉ００２と（１００）面の回折線の強度Ｉ１００との比（Ｉ００２／Ｉ１００）を表す。本発明の窒化ホウ素材料の配向性指数は、３０以下であり、窒化ホウ素材料の誘電率の低下が顕著になるという観点から、２５以下であることが好ましい。
　本発明において、窒化ホウ素材料の平均粒径とは、レーザー回折・光散乱法により測定された体積基準の直径の５０％粒子径を表す。本発明の窒化ホウ素材料は、窒化ホウ素材料の誘電率の低下が顕著になるという観点から、平均粒径が１μｍ～１４μｍであることが好ましく、３μｍ～１０μｍであることがより好ましい。
　本発明において、窒化ホウ素材料の嵩密度とは、メスシリンダー内に窒化ホウ素材料を軽く充填した質量を、容積で除した値を表す。本発明の窒化ホウ素材料は、窒化ホウ素材料の誘電率の低下が顕著になるという観点から、嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ3～０．２５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．０８ｇ／ｃｍ3～０．２０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
　本発明において、窒化ホウ素材料の誘電率は、プレス機（ラボプレスＬＰ－２００；ラボネクスト製）を用い、印加圧力：４０ＭＰａ、圧力印加時間：１０分の条件で窒化ホウ素材料をペレット化し、ペレット化した窒化ホウ素を誘電率測定装置（Ｅ４９９１Ｅ、アジレント・テクノロジー社）を用いて、周波数：１ＧＨｚ、印加電圧０．１Ｖの条件で測定した数値を表す。本発明の窒化ホウ素材料は、８００ＭＨｚ～１００ＧＨｚの範囲における誘電率が３．１５以下であることを特徴とする。窒化ホウ素材料の誘電率が３．１５を超える場合、窒化ホウ素材料を含有する樹脂組成物の硬化物の絶縁性が不十分であり、高周波数帯域で使用すると絶縁破壊が生じる場合がある。
　本発明において、窒化ホウ素材料の表面が、金属粉末、合金粉末、無水ソルビトールの脂肪酸部分エステル、チタン酸塩、ジルコン酸塩、安息香酸誘導体、アシロキシシラン、アルコキシシラン、メトキシシラン、モノステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノパルミチン酸ソルビタン、シラザン、シラノール、シラン化合物、シロキサン化合物、アルコキシ基、ヒドロキシ基若しくはＳｉ－Ｈ基含む重合体、或いはチタン酸塩、ジルコン酸塩、安息香酸誘導体を含む重合体、又はこれらの群から選択した混合物によって被覆されていてもよい。
　本発明の窒化ホウ素材料は、誘電率が３．１５以下であることを特徴とするものであり、製造が容易であるという観点から、誘電率の下限値は、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましい。
　次に、本発明の窒化ホウ素材料の製造方法について説明する。
　本発明の窒化ホウ素材料は、原料としての窒化ホウ素に外部衝撃を付与し、窒化ホウ素の層状構造を剥離させることにより製造することができる。窒化ホウ素に外部衝撃を付与する方法としては、高速回転剪断型撹拌機、媒体撹拌ミル、容器駆動型ミル、コロイドミル、高圧乳化機、超音波乳化機等の公知の装置を用いて適切な条件で処理すればよい。具体的には、原料としての窒化ホウ素に適度な力の外部衝撃を付与することで、窒化ホウ素の層状構造を剥離させ、平均厚みを減少させるとともにアスペクト比を増大させることができる。ただし、原料としての窒化ホウ素に過大な力の外部衝撃を付与すると、層状構造が剥離するだけでなく窒化ホウ素自体が解砕されてしまうため、平均厚みを減少させることはできるが、アスペクト比はあまり変化しない。
　窒化ホウ素に外部衝撃を付与する前に、窒化ホウ素を溶媒と混合して窒化ホウ素のスラリーにしてから、外部衝撃を付与することが好ましい。窒化ホウ素と混合できる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール及びメトキシエタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の複素環式溶媒、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族系溶媒、シリコーンオイル、流動パラフィン等のオイル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン及び水等が挙げられる。
　スラリー中の窒化ホウ素の含有量は、窒化ホウ素の層状構造を効率よく剥離させることができるという観点から、スラリーに対して、１質量％～４５質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましい。
　窒化ホウ素を含有するスラリーには、窒化ホウ素の機能を強化するために、シラン、シロキサン、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の長鎖カルボン等のカップリング剤を添加してもよく、剥離させた窒化ホウ素材料を分散させるために分散剤を添加してもよく、剥離させた窒化ホウ素材料の表面を被覆する物質を添加してもよい。
　上記の分散剤としては、公知の界面活性剤の他、例えば、特開平８－１２７７９３号公報、特開２０１５－６５２４２号公報、特開２０１５－１９９０６４号公報等に記載される分散剤を用いてもよい。本発明の窒化ホウ素材料が得られ易いという観点から、本発明の窒化ホウ素材料の製造方法において、窒化ホウ素を含有するスラリーにアニオン性界面活性剤を添加することが好ましい。
　上記の剥離させた窒化ホウ素材料の表面を被覆する物質としては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアセトアミド等のポリビニル化合物、オレフィンマレイン酸コポリマー、オレフィンフマル酸コポリマー、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリシロキサン等の高分子化合物、ビスフェノールＡジグリジシルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化合物；３－エチル－３－［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン等のオキセタン化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリレート化合物；ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ等のビニルエーテル化合物；ヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、安息香酸ビニルのビニルエステル化合物；メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシルホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、フェニルナフチルアミン、４，４’－ビス（ジアルキル）ジフェニルアミン等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤の紫外線吸収剤；２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール脂肪酸エステル等のヒンダードアミン系光安定剤；テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ無水フタル酸、トリクレジルフォスフェート等の難燃剤；ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルセバケート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の可塑剤；脂肪酸アミド、エチレンビス脂肪酸アミド、金属石鹸、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、硬化ひまし油等の滑剤；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油、ポリブテン、ポリ－α－オレフィン等の炭化水素；１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムジシアンイミド等のイオン液体等が挙げられる。
　次に、窒化ホウ素に外部衝撃を付与する装置について説明する。
　高速回転剪断型撹拌機は、ローターと側面に開口部を有するステーターを有し、ローターが高回転することで窒化ホウ素のスラリーを下部より吸い上げてステーターの側面の開口部より外周部に押出し吐出するタイプの分散装置である。スラリーが、ローターとステーターとの隙間を通過する際、及びステーターの側面の開口部より吐出される際に大きな剪断力が得られる。本発明の窒化ホウ素材料を効率よく製造できるという観点から、ローターとステーターとの隙間は、好ましくは０．１ｍｍ～０．３ｍｍであり、より好ましくは０．１５ｍｍ～０．２ｍｍであり、ローターの回転数は、好ましくは２，０００ｒｐｍ～１５，０００ｒｐｍであり、より好ましくは３，０００ｒｐｍ～１０，０００ｒｐｍである。高速回転剪断型撹拌機は、高速ホモミキサー又はハイシアミキサーと呼ばれることがある。
　容器駆動型ミルは、容器に、窒化ホウ素のスラリー及び粉砕媒体を入れ、容器に回転又は振動を与えて分散する分散機であり、容器と粉砕媒体又は粉砕媒体同士が衝突して剪断力が得られる。容器駆動型ミルには、容器が回転する容器ミル、容器に振動を与える振動ミル、自転する容器に公転回転を加えた遊星ミル等が挙げられる。粉砕媒体は通常、直径０．２ｍｍ以上のボール状の粉砕媒体を用いる。容器ミルは、ボール状の粉砕媒体を用いることからボールミルと呼ばれる場合がある。
　媒体撹拌ミルは、窒化ホウ素のスラリー及び粉砕媒体を撹拌し粉砕媒体同士が衝突して剪断力が得られる。粉砕媒体としては、通常、直径０．０３ｍｍ～１０ｍｍのビーズが用いられる。媒体撹拌ミルとしては、サンドミル、アトライター及びビーズミル等が挙げられる。
　コロイドミルは、極めて接近した高速回転ディスクと固定ディスクとの間に、窒化ホウ素のスラリーを流し込んで分散させる分散機であり、ディスク同士により剪断力が得られる。また、中心から外周方向に石臼上に溝が形成されるディスクを用いると、キャビティションが発生して分散性が高められることから好ましい。
　高圧乳化機は、窒化ホウ素のスラリーに、少なくとも１３０ＭＰａの圧力をかけて、細孔を通過させる、細孔を通過させバルブ等の平面やボール等の球面に衝突させる、細孔を通過させたスラリー同士を衝突させる等の方法により、急激な圧力の低下や乱流を発生させ、剪断力やキャビティションを発生させて解砕する分散機である。本発明の窒化ホウ素材料が得られ易いという観点から、細孔の孔径は、０．０５ｍｍ～０．５ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ～０．４ｍｍであることがより好ましい。
　超音波乳化機は、窒化ホウ素のスラリーに、超音波を印加して、超音波による剪断力と、気泡発生によるキャビティションにより解砕する分散機である。本発明の窒化ホウ素材料が得られ易いという観点から、超音波の周波数は、１５ｋＨｚ～４０ｋＨｚであることが好ましく、１５ｋＨｚ～２５Ｈｚであることがより好ましい。
　また、窒化ホウ素と強い親和性を有する溶媒中に窒化ホウ素を溶解させた後に、任意のマイクロ波オーブンを使用して本発明の窒化ホウ素材料を製造することができる。２．４ＧＨｚの一般的なマイクロ波オーブンを使用する場合、マイクロ波の出力は、３００Ｗ～３，０００Ｗが好ましい。マイクロ波の印加時間は、特に制限はないが、本発明の窒化ホウ素材料が得られ易いという観点から、１０秒以上であることが好ましく、１０秒～１０分であることがより好ましい。また、１Ｗ～１００Ｗの低エネルギーのマイクロ波を印加するマイクロ波オーブンを使用する場合、印加時間は、２０分～４８時間であることが好ましい。
＜樹脂組成物＞
　次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、上記した窒化ホウ素材料とを含有するものである。本発明の樹脂組成物は、優れた熱伝導性及び高い絶縁性を示すという観点から、樹脂成分１００質量部に対して、窒化ホウ素材料を１質量部～１，０００質量部含有することが好ましく、５質量部～９００質量部含有することがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリラクトン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上を含有する。これらの中でも、耐熱性及び力学的特性等に優れるという観点から、樹脂成分としてはエポキシ樹脂が好ましい。
　本発明の樹脂組成物に用いることができるオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、インパクトコポリマーポリプロピレン、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）等のα－オレフィン共重合体等が挙げられ、エラストマーであってもよい。本発明の樹脂組成物においては、これらの重合体を２種以上混合して使用してもよく、ブロック共重合体を形成してブロックポリマー型樹脂として使用してもよく、アロイ化された樹脂として使用してもよい。また、これらのポリオレフィン系樹脂の塩素化物であってもよい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記エラストマーは、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ソフトセグメントとしてエチレン－プロピレンゴム等のゴムを用いて、これらをブレンドすることにより得られるエラストマー、或いは動的架橋により得られるエラストマーが挙げられる。ハードセグメントとしては、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー等から選ばれる少なくとも１種があげられる。ソフトセグメントとしては、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、酢酸ビニルホモポリマー、マレイン酸変性エチレン－ブテン樹脂等が挙げられる。これらのエラストマーを２種以上混合して使用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂成分としてゴム成分を用いてもよい。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ウレタンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物に用いることができるエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ環を２個以上有する化合物、グリシジル基を有する化合物、脂環式エポキシ基を有する化合物、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂、カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂等が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノールや水添ビスフェノールＡ等から得られる脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物であるエポキシ化物、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；及びフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。エポキシ樹脂は、アルキル基やハロゲン原子による置換体であってもよい。またこれらをウレタン化合物やイソシアネート化合物を用いて変性エポキシ樹脂にしてもよい。なお、本発明においてエポキシ樹脂とは、主剤として用いられるモノマーを表し、硬化剤を添加して硬化した硬化物ではない。
　樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明の樹脂組成物は、硬化剤、硬化促進剤及び重合開始剤を含有してもよい。硬化剤、硬化促進剤及び重合開始剤としては、例えば、一級及び二級アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、潜在性熱硬化剤、イミダゾール系硬化剤、有機ホスフィン系硬化剤、ホスホニウム塩系硬化剤、ルイス酸硬化促進剤、三級アミン系硬化促進剤及びカチオン重合開始剤等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記一級及び二級アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記ポリエーテルアミン類としては、例えば、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記芳香族アミン類としては、テトラクロロ－ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、２，４－トルエンジアミン、２，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、２，４－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－アミノフェノール、ｍ－アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２－ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α－（ｍ－アミノフェニル）エチルアミン、α－（ｐ－アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
　上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、グルタル酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記チオール系硬化剤としては、Ｎ，Ｎ’Ｎ”－シアヌルトリエタノールのトリスメルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールのトリスメルカプトプロピオン酸エステル、１，４－ブタノールのビス－２－メルカプトブタン酸エステル、ペンタエリスリトールのトリス－２－メルカプトブタン酸エステル、Ｎ，Ｎ’Ｎ”－シアヌルトリエタノールのトリス－２－メルカプトブタン酸エステル等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記潜在性熱硬化剤としては、例えば、ポリアミン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてなる分子内に活性水素を持つアミノ基を少なくとも１個有する変性アミン潜在性硬化剤及びフェノール系樹脂を含有する潜在性硬化剤、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレア類及びメラミンが挙げられる。また、国際公開第２０１２／０２０５７２号及び特開２０１４－１７７５２５号公報に記載されているものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　カチオン重合開始剤としては、光照射又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、オニウム塩が用いられる。
　上記オニウム塩としては、例えば、［Ｍ］r+［Ｇ］r-で表される陽イオンと陰イオンの塩が挙げられる。
　ここで陽イオン［Ｍ］r+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、式、［（Ｒ13）fＱ］r+で表すことができる。
　上記Ｒ13は、炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の任意の原子を複数含んでいてもよい有機基である。ｆは１～５の整数である。ｆ個のＲ13は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ13の少なくとも１つは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。Ｑは、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団である。また、陽イオン［Ｍ］r+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｆ－ｑの関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
　また、陰イオン［Ｇ］r-の具体例としては、一価のものとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系陰イオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のボレート系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン－４－スルホン酸イオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸イオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸イオン、フタロシアニンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフロロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフロロオクタンスルホン酸イオン、重合性置換基を有するスルホン酸イオン、特開平１０－２３５９９９号公報、特開平１０－３３７９５９号公報、特開平１１－１０２０８８号公報、特開２０００－１０８５１０号、特開２００１－２０９９６９号公報、特開２００１－３２２３５４号公報、特開２００６－２４８１８０号公報、特開２００６－２９７９０７号公報、特開平８－２５３７０５号公報、特表２００４－５０３３７９号公報、特開２００５－３３６１５０号公報、国際公開第２００６／２８００６号等に記載されたスルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオン；オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ－４－エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　このようなオニウム塩の中で、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩が本発明の樹脂組成物において好ましく用いることができる。
　芳香族スルホニウム塩は、市販のものを用いることができ、例えば、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－６３８（何れも、富士フイルム和光純薬工業株式会社）製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ（何れも、サンアプロ株式会社製）、アデカアークルズＳＰ－０５６、アデカアークルズＳＰ－０６６、アデカアークルズＳＰ－１３０、アデカアークルズＳＰ－１４０、アデカアークルズＳＰ－０８２、アデカアークルズＳＰ－１０３、アデカアークルズＳＰ－６０１、アデカアークルズＳＰ－６０６、アデカアークルズＳＰ－７０１、アデカアークルズＳＰ－１５０、アデカアークルズＳＰ－１７０（何れも、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
　上記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が挙げられる。
　有機ホスフィン系硬化剤としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が挙げられ、ホスホニウム塩系硬化剤としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が挙げられる。
　硬化促進剤として使用可能なルイス酸系硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化チタン、遷移金属のアセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
　硬化促進剤として使用可能な三級アミン系硬化促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びエポキシ樹脂と上記三級アミン類との付加体等が挙げられる。
　以上に挙げた硬化剤及び硬化促進剤を、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。なお、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られる物質を、エポキシ樹脂のエポキシ基と、硬化剤中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成する反応部位との当量比で０．３～１．８の範囲となるように用いることが好ましく、０．８～１．５の範囲となるように用いることがさらに好ましく、０．９～１．２の範囲となるように用いることがさらにより好ましい。この範囲外であると、未反応のエポキシ基や硬化剤の反応部位が残留し、所望の物性が得られないことがある。一方、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として知られる物質を用いる場合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．２質量部～１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。硬化促進剤の量が少なすぎると、十分な硬化が達成できなくなり、硬化促進剤の量が多すぎると、硬化促進剤の樹脂硬化物への影響が増大し樹脂硬化物の特性が悪化する場合がある。
　本発明の樹脂組成物は、加工時の粘度を適切に調整するために溶媒を含有してもよい。本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－イソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２－ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エーテル溶媒系としては、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－イソプロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含ハロゲン溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記溶媒のいずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの溶媒の種類や配合量は、使用用途によって適宜選択すればよい。
　本発明の樹脂組成物は、公知の樹脂添加剤を、公知の配合量で含有していてもよい。公知の樹脂添加剤としては、例えば、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、接着助剤、重合禁止剤、増感剤、酸化防止剤、平滑性付与剤、配向制御剤、赤外線吸収剤、チキソ剤、帯電防止剤、消泡剤、着色剤、乳化剤、界面活性剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、硬化剤、導電性付与剤、加水分解抑制剤、中和剤、充填剤等が挙げられる。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（８－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　上記充填剤として、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、カーボン繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、セルロースナノファイバー等が好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの充填剤において、平均粒径（平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。充填剤の配合量は用途等に応じて適宜設定すればよい。
　本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法を用いて成形品を得ることができる。成形方法は任意であり、用途によって適宜選択すればよい。成形品は、樹脂組成物の硬化物であってもよい。成形品の形状に制限はなく、板状、シート状、フィルム状であってもよく、基材に塗布されたものであってもよく、基材と基材との間に存在する形で成形されたものであってもよい。
　板状、シート状の成形品を製造する場合、例えば、押し出し成形法、平面プレス、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等の成形方法が挙げられる。また、フィルム状の成形体を製造する場合、例えば溶融押出法、溶液キャスト法、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等の成形方法が挙げられる。熱又は活性エネルギー線で硬化する樹脂組成物である場合、熱又は活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて本発明の樹脂組成物を成形してもよい。
　樹脂組成物が液状である場合、塗工により成形してもよい。塗工方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法、ダイコーター法、コンマコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法、ワイヤーバーコーター法等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、フィルム成形・塗布等のプロセスに適用するのに十分な加工性を有し、かつ硬化物としたときの耐熱性及び熱伝導率に優れるものである。そのため、本発明の樹脂組成物は、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気・電子部品の絶縁材料等の様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料等として有用である。樹脂成分としてエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物の用途としては、多層プリント基板、フィルム状接着剤、液状接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、ＬＳＩ用チップフィル、プリプレズ、放熱材等が挙げられる。これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、絶縁材料として用いることが好ましい。
＜絶縁材料＞
　本発明の絶縁材料は、本発明の樹脂組成物の優れた絶縁性及び放熱性を利用するものである。具体的には、本発明の絶縁材料は、回路基板、半導体等電子材料用途に好適であり、グリース、接着剤、ゲル、パッド、テープ、包装材、筐体等、利用態様に対応した形状で用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　原料としての窒化ホウ素は、下記の市販品を用いて評価を行った。
　窒化ホウ素Ａ１；Yingkou Liaobin Fine Chemical Industry Co. Ltd製の「ＢＮ－Ｎ」
　窒化ホウ素Ｂ１：Dandong Chemical Engineering Institute Co. Ltd製の「ＨＳＬ－ＭＤＸ」
　窒化ホウ素Ｃ１：ZIBO JONYE CERAMIC TECHNOLOGIES Co. Ltd製の「ＰＷ３０」
　窒化ホウ素Ａ１、窒化ホウ素Ｂ１及び窒化ホウ素Ｃ１に対し、下記（１）～（５）の評価を行った。
（１）平均厚み（ｎｍ）、アスペクト比
　走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製品名「ＳＵ５０００」）を用い、窒化ホウ素の長径と厚みを計測し、３０個以上の窒化ホウ素の厚みを測定した平均値を平均厚み（ｎｍ）とし、３０個以上の窒化ホウ素の長径／厚みの比を測定した平均値をアスペクト比として算出した。結果を表１に示す。
（２）配向性指数
　Ｘ線回折装置（試料水平型多目的Ｘ線回折装置　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）にて窒化ホウ素の回折パターンを測定し、２θ＝２７～２８°付近（（００２）面）の回折線の強度Ｉ００２、２θ＝４１～４２°付近（（１００）面）の回折線の強度Ｉ１００を求めた。（００２）面の回折線の強度Ｉ００２と（１００）面の回折線の強度Ｉ１００との比である（Ｉ００２／Ｉ１００）を配向性指数とした。結果を表１に示す。
（３）平均粒径（μｍ）
　１００ｍｌビーカーに窒化ホウ素を０．１ｇ秤量し、９．９ｇの水を加えて、超音波処理（発振周波素：３６ｋＨｚ，１０分間）を行って窒化ホウ素を分散させ、粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製品名「ＬＡ－９５０Ｖ２」）を用い、湿式法で窒化ホウ素の体積平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
（４）嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
　メスシリンダー内に窒化ホウ素材料を軽く充填し、充電した窒化ホウ素材料の質量と容量を計測し、質量を容量で除して嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。結果を表１に示す。
（５）誘電率
　プレス機（ラボネクスト株式会社製品名「ラボプレスＬＰ－２００」）を用い、印加圧力：１１トン、圧力印加時間：１０分の条件で窒化ホウ素材料１．０ｇをペレット化した。ペレット化した窒化ホウ素材料を誘電率測定装置（アジレント・テクノロジー社製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｅ４９９１Ｅ」）を用いて、周波数：１ＧＨｚ、印加電圧：０．１Ｖの条件で、誘電率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例１－１〕
　窒化ホウ素Ａ１　５質量部、溶媒としての水　９５質量部を混合して窒化ホウ素スラリーとし、高圧乳化機を用い、１３０ＭＰａの圧力をかけて、窒化ホウ素スラリーが細孔を通過する処理をした。処理後、ろ別して固形分を乾燥し、平均厚み１５０ｎｍ、アスペクト比２０、配向性指数１９．７、平均粒径７．５μｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ3、誘電率２．８０の窒化ホウ素Ａ２を得た。得られた窒化ホウ素Ａ２の物性を表２に示す。
〔実施例１－２〕
　窒化ホウ素Ａ１を窒化ホウ素Ｂ１に変更した以外は、実施例１－１と同様に実施して、平均厚み２２０ｎｍ、アスペクト比２１、配向性指数２８．７、平均粒径９．２μｍ、嵩密度０．１４ｇ／ｃｍ3、誘電率３．１０の窒化ホウ素Ｂ２を得た。得られた窒化ホウ素Ｂ２の物性を表２に示す。
〔実施例１－３〕
　窒化ホウ素Ａ１を窒化ホウ素Ｃ１に変更した以外は、実施例１－１と同様に実施して、平均厚み１２４ｎｍ、アスペクト比２１、配向性指数２４．３、平均粒径４．８μｍ、嵩密度０．２１ｇ／ｃｍ3、誘電率３．１４の窒化ホウ素Ｃ２を得た。得られた窒化ホウ素Ｃ２の物性を表２に示す。
〔実施例１－４〕
　１３０ＭＰａの圧力を２００ＭＰａに変更した以外は、実施例１－１と同様に実施して、平均厚み１２７ｎｍ、アスペクト比１７、配向性指数１８．０、平均粒径７．２μｍ、嵩密度０．１８ｇ／ｃｍ3、誘電率２．９５の窒化ホウ素Ａ３を得た。得られた窒化ホウ素Ａ３の物性を表２に示す。
〔実施例１－５〕
　窒化ホウ素Ａ１を窒化ホウ素Ｂ１に変更し、１３０ＭＰａの圧力を２００ＭＰａに変更した以外は、実施例１－１と同様に実施して、平均厚み１９０ｎｍ、アスペクト比２２、配向性指数２２．５、平均粒径８．８μｍ、嵩密度０．１３ｇ／ｃｍ3、誘電率２．９８の窒化ホウ素Ｂ３を得た。得られた窒化ホウ素Ｂ３の物性を表２に示す。
〔比較例１－１〕
　窒化ホウ素Ａ１を窒化ホウ素Ｃ１に変更し、１３０ＭＰａの圧力を２００ＭＰａに変更した以外は、実施例１－１と同様に実施して、平均厚み９９ｎｍ、アスペクト比９、配向性指数２２．２、平均粒径４．０μｍ、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ3、誘電率３．２５の窒化ホウ素Ｃ３を得た。得られた窒化ホウ素Ｃ３の物性を表２に示す。
〔実施例１－６〕
　１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート７４質量部、ポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製品名「ポリエチレングリコール２００００」）２６質量部を２５℃で混合して、ポリエチレングリコールを溶解させた後、窒化ホウ素Ａ１を１０質量部添加して混合して、窒化ホウ素Ａ１が分散した分散媒を得た。この分散媒０．６ｇを０．５ｃｍ3のバイアル瓶に秤量し、密栓後、マイクロウエーブ合成装置を用い、１７０℃、２４５０ＭＨｚの条件で、バイアル瓶に対して、マイクロ波を３０分間照射した。照射後、分散媒をアセトンで洗浄し、ろ別して固形分を乾燥して、平均厚み６９０ｎｍ、アスペクト比１５、配向性指数２２．０、平均粒径１７．１μｍ、嵩密度０．３３ｇ／ｃｍ3、誘電率３．１３の窒化ホウ素Ａ４を得た。得られた窒化ホウ素Ａ４の物性を表２に示す。
〔実施例１－７〕
　窒化ホウ素Ａ１を窒化ホウ素Ｂ１に変更した以外は、実施例１－６と同様に実施して、平均厚み３２１ｎｍ、アスペクト比１３、配向性指数２９．０、平均粒径１１．１μｍ、嵩密度０．１９ｇ／ｃｍ3、誘電率３．１４の窒化ホウ素Ｂ４を得た。得られた窒化ホウ素Ｂ４の物性を表２に示す。
〔実施例１－８〕
　窒化ホウ素Ａ１を窒化ホウ素Ｃ１に変更した以外は、実施例１－６と同様に実施して、平均厚み１１０ｎｍ、アスペクト比１９、配向性指数２９．０、平均粒径８．６μｍ、嵩密度０．２０ｇ／ｃｍ3、誘電率３．１３の窒化ホウ素Ｃ４を得た。得られた窒化ホウ素Ｃ４の物性を表２に示す。
〔比較例１－２〕
　マイクロ波照射時間３０分間を１５分間に変更した以外は、実施例１－６と同様に実施して、平均厚み９２３ｎｍ、アスペクト比１３、配向性指数２９．０、平均粒径２０．３μｍ、嵩密度０．４１ｇ／ｃｍ3、誘電率３．２０の窒化ホウ素Ａ５を得た。得られた窒化ホウ素Ａ５の物性を表２に示す。
〔比較例１－３〕
　窒化ホウ素Ａ１を窒化ホウ素Ｂ１に変更し、マイクロ波照射時間３０分間を１５分間に変更した以外は、実施例１－６と同様に実施して、平均厚み４７０ｎｍ、アスペクト比１１、配向性指数４５．０、平均粒径１２．２μｍ、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ3、誘電率３．２２の窒化ホウ素Ｂ５を得た。得られた窒化ホウ素Ｂ５の物性を表２に示す。
〔比較例１－４〕
　窒化ホウ素Ａ１を窒化ホウ素Ｃ１に変更し、マイクロ波照射時間３０分間を１５分間に変更した以外は、実施例１－６と同様に実施して、平均厚み１２８ｎｍ、アスペクト比１８、配向性指数３５．０、平均粒径９．９μｍ、嵩密度０．１９ｇ／ｃｍ3、誘電率３．１８の窒化ホウ素Ｃ５を得た。得られた窒化ホウ素Ｃ５の物性を表２に示す。
〔実施例１－９〕
　窒化ホウ素Ｃ１　５質量部、水９５質量部を混合して、窒化ホウ素スラリーとし、遊星型ボールミルを用い、該窒化ホウ素スラリーと、直径２０ｍｍ、セラミック材質のボール２５０質量部を容器内に充填し、密閉後、回転数：２００ｒｐｍ／２００ｒｐｍ（公転側／自転側）の条件で３時間処理して窒化ホウ素Ｃ１を粉砕した。粉砕終了後、ろ別して固形分を乾燥して、平均厚み１３０ｎｍ、アスペクト比２０、配向性指数２７．０、平均粒径５．３μｍ、嵩密度０．１９ｇ／ｃｍ3、誘電率３．１０の窒化ホウ素Ｃ６を得た。得られた窒化ホウ素Ｃ６の物性を表２に示す。
〔比較例１－５〕
　窒化ホウ素Ｃ１を窒化ホウ素Ａ１に変更した以外は、実施例１－９と同様の手順で実施して、平均厚み２９７ｎｍ、アスペクト比１８、配向性指数３３．０、平均粒径８．４μｍ、嵩密度０．１８ｇ／ｃｍ3、誘電率３．３４の窒化ホウ素Ａ６を得た。得られた窒化ホウ素Ａ６の物性を表２に示す。
〔比較例１－６〕
　窒化ホウ素Ｃ１を窒化ホウ素Ｂ１に変更した以外は、実施例１－９と同様の手順で実施して、平均厚み２５１ｎｍ、アスペクト比１９、配向性指数３１．０、平均粒径８．５μｍ、嵩密度０．１７ｇ／ｃｍ3、誘電率３．２０の窒化ホウ素Ｂ６を得た。得られた窒化ホウ素Ｂ６の物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１－１～比較例１－６の結果より、平均厚み１０ｎｍ～７００ｎｍ、アスペクト比１０～４００及び配向性指数３０以下というパラメータを一つでも満たしていない場合、窒化ホウ素の誘電率が３．１５を超えた。これに対し、実施例１－１～実施例１－９の結果より、上記のパラメータをすべて満たす場合、窒化ホウ素の誘電率が３．１５以下になることが確認できた。
＜エポキシ樹脂を用いた評価＞
　エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製品名「ＥＰ－４１００」）１００質量部に対し、表１又は表２に記載の窒化ホウ素を２０質量部の配合量で添加し、硬化剤として１－ベンジル－２－メチル－イミダゾール５質量部を加え、遊星ミキサーを用いて撹拌した。これらを混合して、ヒータープレスを用いて、１５０℃、成形荷重１０ｋＮ、プレス時間１時間の条件で厚み３ｍｍのシートを成形した。得られたシートについて、下記の条件で評価を行った。
（１）誘電率
　得られたシートの誘電率を誘電率測定装置（アジレント・テクノロジー社製品名「アジレント　Ｅ４９９１Ｅ」）を用いて、周波数：１ＧＨｚ、印加電圧０．１Ｖの条件で測定した。結果を表３に示す。
（２）熱伝導率
　ホットディスク法熱物性測定装置（京都電子工業株式会社製品名「ＴＰＳ－２５００」）を用い、ＩＳＯ　２２００７－２に準拠して、作成したシートの熱伝導率を測定した。熱伝導率は、厚み方向とシート面方向との熱伝導率の平均値で評価した。結果を表３に示す。
（３）外観
　電子顕微鏡によるＳＥＭ画像を用いて、得られたシートの表面を観察した。表面が平滑な場合を良好と評価し、表面に荒れが生じていたり、表面に異物が生じていたりした場合は、ＮＧとして評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例２－１～比較例２－９の結果より、平均厚み１０ｎｍ～７００ｎｍ、アスペクト比１０～４００及び配向性指数３０以下というパラメータを満たしていない窒化ホウ素を含有する樹脂組成物を用いてなるシートの誘電率は満足できるものではなかった。実施例２－１～実施例２－８の結果より、平均厚み１０ｎｍ～７００ｎｍ、アスペクト比１０～４００及び配向性指数３０以下というパラメータを満たす窒化ホウ素を含有する樹脂組成物を用いてなるシートは、低い誘電率を示し、熱伝導率も高く、シートの外観も良好であることが確認できた。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）平均厚みが、１０ｎｍ～７００ｎｍであり、（Ｂ）アスペクト比が１０～４００であり、（Ｃ）Ｘ線回折から求められる配向性指数が３０以下である窒化ホウ素材料。
  2. 　（Ｄ）平均粒径が１μｍ～１４μｍであり、（Ｅ）嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ3～０．２５ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載の窒化ホウ素材料。
  3. 　請求項１又は２に記載の窒化ホウ素材料を含有する樹脂組成物。
  4. 　樹脂成分としてエポキシ樹脂を含有する請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項３又は４に記載の樹脂組成物を用いてなる絶縁材料。
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