WO2022074914A1 - 樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法 - Google Patents

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祐也 本間
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    • G02B6/02395—Glass optical fibre with a protective coating, e.g. two layer polymer coating deposited directly on a silica cladding surface during fibre manufacture

Definitions

  • the present disclosure relates to a resin composition for primary coating of an optical fiber, an optical fiber and a method for producing the optical fiber.
  • the optical fiber is provided with a coating resin layer for protecting the glass fiber which is an optical transmitter.
  • the coating resin layer is composed of, for example, two layers, a primary resin layer in contact with the glass fiber and a secondary resin layer formed on the outer layer of the primary resin layer.
  • the resin composition for the primary coating of the optical fiber for example, the resin composition for the primary resin layer described in Patent Documents 1 to 6 is known.
  • the resin composition for the primary coating of the optical fiber contains a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, and the photopolymerizable compound is a urethane oligomer and the formula (I) described later.
  • the photopolymerizable compound is a urethane oligomer and the formula (I) described later.
  • the optical fiber according to one aspect of the present disclosure includes a glass fiber including a core and a clad, a primary resin layer in contact with the glass fiber and covering the glass fiber, and a secondary resin layer covering the primary resin layer.
  • the resin layer contains a cured product of the above resin composition.
  • the method for producing an optical fiber according to one aspect of the present disclosure includes a coating step of applying the above resin composition to the outer periphery of a glass fiber including a core and a clad, and a coating step of applying ultraviolet rays after the coating step to apply the resin composition. It comprises a curing step of curing.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical fiber according to the present embodiment.
  • the resin composition for the primary coating tends to have a slower curing rate than the resin composition for the secondary coating, and in order to improve the productivity of the optical fiber, the curing rate of the resin composition for the primary coating is set. It is required to improve. Further, if the resin composition for primary coating is not sufficiently cured, defects such as voids may occur in the formed primary resin layer, or peeling may occur between the glass fiber and the primary resin layer. Therefore, it is easy to cause an increase in transmission loss, particularly an increase in transmission loss at a low temperature.
  • the resin composition for the primary coating of the optical fiber according to one aspect of the present disclosure contains a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, and the photopolymerizable compound is a urethane oligomer and the formula (I) described later.
  • Such a resin composition has a high curing rate and can suppress defects in the formed primary resin layer and peeling between the glass fiber and the primary resin layer. Therefore, a resin layer suitable for the primary coating of the optical fiber can be formed, and the productivity of the optical fiber can be improved.
  • An optical fiber provided with a primary resin layer formed by using such a resin composition can suppress an increase in transmission loss at a low temperature.
  • the N-vinyl compound represented by the formula (I) may contain N-vinylmethyloxazolidinone.
  • the content of the N-vinyl compound represented by the formula (I) is 100 parts by mass in total of the resin composition. It may be 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less based on the above.
  • the urethane oligomer is composed of at least one photopolymerization selected from the group consisting of a (meth) acrylamide group and a (meth) acryloyloxy group at at least one end of the urethane bond. It may have a sex group.
  • the photopolymerizable compound may further contain a (meth) acrylic acid ester.
  • the number average molecular weight of the urethane oligomer may be 5000 or more and 40,000 or less.
  • the optical fiber according to one aspect of the present disclosure includes a glass fiber including a core and a clad, a primary resin layer in contact with the glass fiber and covering the glass fiber, and a secondary resin layer covering the primary resin layer.
  • the resin layer contains a cured product of the above resin composition. Since such an optical fiber can suppress defects in the primary resin layer and peeling between the glass fiber and the primary resin layer, it is possible to suppress an increase in transmission loss at a low temperature and is excellent in productivity. ..
  • the method for producing an optical fiber according to one aspect of the present disclosure includes a coating step of applying the above resin composition to the outer periphery of a glass fiber including a core and a clad, and a coating step of applying ultraviolet rays after the coating step to apply the resin composition. It comprises a curing step of curing.
  • Such an optical fiber manufacturing method can produce an optical fiber having excellent productivity.
  • the resin composition and the optical fiber according to the present embodiment will be described with reference to the drawings as necessary. It should be noted that the present disclosure is not limited to these examples, but is shown by the scope of claims and is intended to include all modifications within the meaning and scope of the claims. In the following description, the same elements will be designated by the same reference numerals in the description of the drawings, and duplicate description will be omitted.
  • the (meth) acrylamide group means an acrylamide group or a corresponding methacrylamide group. The same applies to other similar expressions such as (meth) acrylate.
  • the resin composition according to the present embodiment contains a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, and the photopolymerizable compound includes a urethane oligomer and an N-vinyl compound represented by the formula (I) described later. including.
  • the urethane oligomer according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a urethane oligomer that can be used as a photopolymerizable compound in the resin composition for primary coating.
  • the urethane oligomer is a photopolymerization of at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylamide group and a (meth) acryloyloxy group at at least one end of the urethane bond from the viewpoint of further improving the curing rate of the resin composition. It is preferable to have a sex group.
  • the urethane oligomer further contains at least one group selected from the group consisting of a group based on a monohydric alcohol and a group based on an active hydrogen-containing silane compound at the end of the urethane bond from the viewpoint of adjusting the Young's modulus of the primary resin layer. You may have.
  • the urethane oligomer examples include a urethane oligomer having a (meth) acrylamide group at both ends of the urethane bond, a urethane oligomer having a (meth) acryloyloxy group at both ends of the urethane bond, and one end of the urethane bond ( A urethane oligomer having a (meth) acrylamide group and a (meth) acryloyloxy group at the other end, and a (meth) acrylamide group or a (meth) acryloyloxy group at one end of the urethane bond and at the other end. Examples thereof include urethane oligomers having a group based on a monovalent alcohol or a group based on an active hydrogen-containing silane compound, and combinations thereof.
  • Urethane oligomers include, for example, one or more compounds selected from the group consisting of polyols, diisocyanates, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamides and hydroxyl group-containing (meth) acrylates, and optionally monohydric alcohols and active hydrogen. It may be a reaction product with one or more compounds selected from the group consisting of contained silane compounds.
  • the urethane oligomer having a (meth) acrylamide group at both ends of the urethane bond may be a reaction product of a polyol, a diisocyanate, and N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide.
  • the urethane oligomer having a (meth) acryloyloxy group at both ends of the urethane bond may be a reaction product of a polyol, a diisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • polystyrene resin examples include a polyether polyol, a polyester polyol, a polycaprolactone polyol, a polycarbonate polyol, a polybutadiene polyol, and a bisphenol A / ethylene oxide-added diol.
  • polyether polyol examples include polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the Young's modulus and the elongation at break of the primary resin layer it is preferable to use at least one selected from the group consisting of polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polycarbonate polyol as the polyol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol is preferably 2000 or more and 20,000 or less, more preferably 2400 or more and 19000 or less, and 2800 or more and 18,000 or less. Is more preferable.
  • diisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1 , 5-Naphthalenediocyanate, norbornene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate. These diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide examples include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylol (meth) acrylamide. These N-hydroxyalkyl (meth) acrylamides may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of further improving the curing rate of the resin composition, it is preferable to use N-hydroxyethyl acrylamide as the N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-.
  • Examples thereof include propandi (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate it is preferable to use at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol and 3-pentanol. , 2-Methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 3-methyl-2-butanol. These monohydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane oligomer reduces the ratio of the terminal (meth) acrylamide group and (meth) acryloyloxy group, which are photopolymerizable groups, by introducing a group based on a monohydric alcohol at the end of the urethane bond, and the primary resin layer. Young rate can be reduced.
  • Examples of the active hydrogen-containing silane compound include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxy.
  • active hydrogen-containing silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a group based on an active hydrogen-containing silane compound is introduced at the end of the urethane bond to reduce the terminal (meth) acrylamide group and (meth) acryloyloxy group, which are photopolymerizable groups, and the primary resin layer. It is possible to reduce the young rate of the urethane and improve the adhesion between the primary resin layer and the glass fiber.
  • a method for synthesizing the urethane oligomer for example, after reacting the polyol with the diisocyanate, one or more compounds selected from the group consisting of N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (if necessary).
  • a method of reacting one or more compounds (one or more compounds selected from the group consisting of monohydric alcohols and active hydrogen-containing silane compounds, if necessary) and then reacting the polyols;
  • One or more compounds selected from the group consisting of N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (if necessary, one or more selected from the group consisting of monohydric alcohols and active hydrogen-containing silane compounds). Examples thereof include a method of reacting with a compound) at the same time.
  • bifunctional polyol When using a bifunctional polyol, select from the group consisting of N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide and hydroxyl group-containing (meth) acrylate after reacting the hydroxyl group (OH) of the polyol with the isocyanate group (NCO) of the diisocyanate.
  • a method of reacting one or more of these compounds is preferable, and when a trifunctional or higher-functional polyol is used, diisocyanate is used.
  • N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide and hydroxyl group-containing (meth) acrylate one selected from the group consisting of monohydric alcohol and active hydrogen-containing silane compound, if necessary.
  • a method in which the above compound) is reacted and then the polyol is reacted is preferable.
  • polypropylene glycol as a polyol
  • 2,4-tolylene diisocyanate as a diisocyanate
  • N-hydroxyethyl acrylamide as an N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide
  • 2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate
  • a monohydric alcohol as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane is used as the methanol and active hydrogen-containing silane compound.
  • polypropylene glycol is reacted with 2,4-tolylene diisocyanate to synthesize an NCO-terminated prepolymer.
  • NCO-terminated prepolymer is reacted with N-hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxyethylacrylate, methanol and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane to synthesize a urethane oligomer.
  • the urethane oligomer to be synthesized can be represented as a mixture of the following formulas (1) to (7).
  • Am is a residue of N-hydroxyethyl acrylamide
  • Ac is a residue of 2-hydroxyethyl acrylate
  • M is a residue of methanol
  • SC is a residue of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • U is a (thio) urethane bond
  • I is a residue of 2,4-tolylene diisocyanate
  • P is a residue of polypropylene glycol
  • n is an integer of 1 or more.
  • the reaction product for synthesizing the urethane oligomer may contain the following formulas (8) to (14) as by-products.
  • the formulas (8) to (14) are called adducts and function as one kind of monomer.
  • Am-U-I-U-Am (8) Am-U-I-U-Ac (9) Ac-U-I-U-Ac (10) Am-U-I-U-M (11) Am-U-I-U-SC (12) Ac-U-I-U-M (13) Ac-U-I-U-SC (14)
  • the reaction product for synthesizing the urethane oligomer may contain the following formulas (15) to (20) as by-products. Since the formulas (15) to (20) do not have a photopolymerizable group, it is desirable not to generate them.
  • the addition of methanol and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is optional, and when methanol and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are not added, the formulas (1) to (3) are used as the main components.
  • a mixture of the above formulas (8) to (10) is produced as a by-product.
  • the molar ratio (NCO / OH) of NCO and OH when the polyol and diisocyanate are reacted is preferably 1.1 or more and 4.0 or less, more preferably 1.2 or more and 3.5 or less, and 1.4 or more and 3 It is more preferably 0.0 or less.
  • the molar ratio of N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide to NCO of the NCO-terminated prepolymer is preferably 0.1 or more and 1.15 or less, and more preferably 0.2 or more and 1.10 or less.
  • the molar ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate to NCO of the NCO-terminated prepolymer is preferably 0.1 or more and 1.15 or less, and more preferably 0.2 or more and 1.10 or less.
  • the total molar ratio of N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, monohydric alcohol and active hydrogen-containing silane compound to NCO of NCO-terminated prepolymer is 1.00 or more and 1.15 or less. It is preferably 1.03 or more and 1.10 or less, more preferably.
  • the total molar ratio of the monohydric alcohol and the active hydrogen-containing silane compound to the NCO of the NCO-terminated prepolymer is preferably 0 or more and 0.5 or less.
  • Examples of the catalyst for synthesizing the urethane oligomer include organic tin compounds and amine compounds.
  • organotin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltinmalate, dibutyltinbis (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltinbis (isooctyl mercaptoacetate) and dibutyltin oxide. From the viewpoint of easy availability or catalytic performance, it is preferable to use dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate as the catalyst.
  • the content of the urethane oligomer is preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or more and 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition.
  • the following is more preferable, 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less is further preferable, and 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the Mn of the urethane oligomer is preferably 5,000 or more and 40,000 or less, more preferably 8,000 or more and 38,000 or less, and further preferably 10,000 or more and 37,000 or less, from the viewpoint of obtaining a Young's modulus suitable for the primary resin layer. ..
  • the N-vinyl compound represented by the following formula (I) is a photopolymerizable monomer having no urethane bond.
  • the resin composition according to the present embodiment contains the N-vinyl compound represented by the formula (I), so that the curing rate is high, the defects in the formed primary resin layer and the glass fiber and the primary resin layer are formed. It is possible to suppress peeling between the two. Therefore, it can be suitably used as a resin composition for the primary coating of an optical fiber, and the productivity of the optical fiber can be improved.
  • R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of further improving the curing rate of the resin composition, R is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group. ..
  • N-vinyl compound represented by the formula (I) examples include N-vinylmethyloxazolidinone (manufactured by BASF, trade name: VMOX).
  • the content of the N-vinyl compound represented by the formula (I) is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition.
  • the content of the N-vinyl compound represented by the formula (I) is 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition, the curing rate of the resin composition tends to be further improved.
  • the content is 30 parts by mass or less, the viscosity of the resin composition tends to be appropriately adjusted.
  • the content of the N-vinyl compound represented by the formula (I) is 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, 4 parts by mass or more, 5 parts by mass or more, 6 parts by mass or more, 7 parts by mass or more, or 8 parts by mass. It may be 25 parts by mass or less, 22 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, 18 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, 13 parts by mass or less, or 11 parts by mass or less.
  • the photopolymerizable compound according to the present embodiment may further contain a (meth) acrylic acid ester from the viewpoint of adjusting the Young's modulus of the primary resin layer.
  • the photopolymerizable compound according to the present embodiment may further contain a (meth) acrylamide compound from the viewpoint of further improving the curing rate of the resin composition.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include a monofunctional (meth) acrylic acid ester and a polyfunctional (meth) acrylic acid ester.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and t-.
  • polyfunctional (meth) acrylic acid ester examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol.
  • the (meth) acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester is preferably 0 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition. More preferably, it is 30 parts by mass or less.
  • Examples of the (meth) acrylamide compound include dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, hydroxymethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, and dimethyl.
  • the (meth) acrylamide compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (meth) acrylamide compound is preferably 0 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and 5 parts by mass or more and 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition. More preferably, it is by mass or less.
  • the photopolymerization initiator according to the present embodiment can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators and used.
  • the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenylketone (trade name: Omnirad 184, manufactured by IGM Resins), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (trade name: Omnirad 651, manufactured by IGM Resins), and the like.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of excellent quick-curing property of the resin composition, the photopolymerization initiator preferably contains 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or more and 4 parts by mass or less, more preferably 0.4, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition. It is more preferably 3 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the resin composition according to the present embodiment may further contain a silane coupling agent, a photoacid generator, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like.
  • silane coupling agent examples include tetramethylsilicate, tetraethylsilicate, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, and ⁇ - (3,4-epyloxycyclohexyl).
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the resin composition. 4 parts by mass or more is more preferable, and 0.4 parts by mass or more and 3 parts by mass or less is particularly preferable.
  • an onium salt having an A + B - structure may be used.
  • the photoacid generator include sulfonium salts such as CPI-100P, 110P (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.), Omnicat 270, Omnicat 290 (manufactured by IGM Resins); Omnicat 250 (manufactured by IGM Resins), WPI-113, and the like.
  • sulfonium salts such as CPI-100P, 110P (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.), Omnicat 270, Omnicat 290 (manufactured by IGM Resins); Omnicat 250 (manufactured by IGM Resins), WPI-113, and the like.
  • iodonium salts such as WPI-116, WPI-124, WPI-169, and WPI-170 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the viscosity of the resin composition according to the present embodiment at 25 ° C. is preferably 0.5 Pa ⁇ s or more and 10 Pa ⁇ s or less, preferably 1 Pa ⁇ s or more and 9 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of coatability. Is more preferable.
  • the viscosity of the resin composition at 25 ° C. was determined by using a B-type viscometer (“Digital Viscometer DV-II” manufactured by Brookfield). It can be measured under the conditions of 18. and the rotation speed of 10 rpm.
  • the optical fiber according to the present embodiment includes a glass fiber including a core and a clad, a primary resin layer that is in contact with the glass fiber and coats the glass fiber, and a secondary resin layer that coats the primary resin layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an optical fiber according to the present embodiment.
  • the optical fiber 10 includes a glass fiber 13 including a core 11 and a clad 12, and a coated resin layer 16 including a primary resin layer 14 provided on the outer periphery of the glass fiber 13 and a secondary resin layer 15 covering the primary resin layer 14. It is equipped with.
  • the clad 12 surrounds the core 11.
  • the core 11 and the clad 12 mainly include glass such as quartz glass.
  • glass such as quartz glass.
  • quartz glass to which germanium is added or pure quartz glass can be used for the core 11, and pure quartz glass can be used for the clad 12.
  • quartz glass to which fluorine has been added can be used.
  • the outer diameter (D2) of the glass fiber 13 is about 100 ⁇ m to 125 ⁇ m, and the diameter (D1) of the core 11 constituting the glass fiber 13 is about 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the coating resin layer 16 is usually about 22 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • the thickness of each of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 may be 35 ⁇ m
  • the thickness of the secondary resin layer 15 may be 25 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 245 ⁇ m to 265 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 8 ⁇ m to 38 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 may be 25 ⁇ m
  • the thickness of the secondary resin layer 15 may be 10 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 173 ⁇ m to 221 ⁇ m.
  • the thickness of each layer of the primary resin layer 14 and the secondary resin layer 15 may be about 5 ⁇ m to 32 ⁇ m.
  • the thickness of the primary resin layer 14 may be 25 ⁇ m
  • the thickness of the secondary resin layer 15 may be 10 ⁇ m.
  • the outer diameter of the optical fiber 10 may be about 144 ⁇ m to 174 ⁇ m.
  • the primary resin layer 14 contains a cured product of the resin composition according to the present embodiment.
  • the primary resin layer 14 can be obtained by curing the resin composition according to the present embodiment. Since such a primary resin layer 14 can suppress defects and peeling from the glass fiber, it is possible to suppress an increase in transmission loss of the optical fiber at a low temperature, and the optical fiber is excellent in productivity. Can be produced.
  • the Young's modulus of the primary resin layer 14 is preferably 0.8 MPa or less at 23 ° C. ⁇ 2 ° C., and more preferably 0.5 MPa or less.
  • the Young's modulus of the primary resin layer exceeds 0.8 MPa, the external force tends to be easily transmitted to the glass fiber, and the increase in transmission loss due to microbend tends to increase.
  • the Young's modulus of the primary resin layer 14 can be measured by the Pullout Modulus (POM) method at 23 ° C.
  • POM Pullout Modulus
  • Two points of the optical fiber are fixed by two chuck devices, the coated resin layer (primary resin layer and secondary resin layer) portion between the two chuck devices is removed, and then one chuck device is fixed and the other. Gently move the chuck device in the opposite direction of the fixed chuck device.
  • the length of the part sandwiched between the moving chuck devices in the optical fiber is L, the moving amount of the chuck is Z, the outer diameter of the primary resin layer is Dp, the outer diameter of the glass fiber is Df, and the Poisson's ratio of the primary resin layer is n.
  • the secondary resin layer 15 can be formed by curing, for example, a resin composition containing a photopolymerizable compound containing a urethane oligomer, a photopolymerization initiator, and the like.
  • the photopolymerizable compound and the photopolymerization initiator are not particularly limited, and can be selected and used from the above-mentioned photopolymerizable compounds and photopolymerization initiators.
  • the resin composition forming the secondary resin layer has a composition different from that of the resin composition for primary coating.
  • the resin composition for the secondary coating can be prepared by using a conventionally known technique.
  • the urethane oligomer for the secondary resin layer may be, for example, a reaction product of a polyol, a diisocyanate, and N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, and the reaction of the polyol, the diisocyanate, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate. It may be a thing.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer 15 is preferably 800 MPa or more at 23 ° C. ⁇ 2 ° C., more preferably 1000 MPa or more, still more preferably 1200 MPa or more.
  • the upper limit of the Young's modulus of the secondary resin layer 15 is not particularly limited, but may be 3000 MPa or less, 2500 MPa or less, or 2000 MPa or less at 23 ° C. ⁇ 2 ° C. from the viewpoint of imparting appropriate toughness to the secondary resin layer.
  • the Young's modulus of the secondary resin layer 15 can be measured by the following method. First, the optical fiber is immersed in a mixed solvent of acetone and ethanol, and only the coating resin layer is extracted in a tubular shape. At this time, the primary resin layer and the secondary resin layer are integrated, but the Young's modulus of the primary resin layer is 1/1000 to 1/10000 of the Young's modulus of the secondary resin layer, so that the Young's modulus of the primary resin layer is It can be ignored. Next, after removing the solvent from the coated resin layer by vacuum drying, a tensile test (tensile speed is 1 mm / min) is performed at 23 ° C., and the Young's modulus can be obtained by a secant type with a 2.5% strain.
  • the Tg of the secondary resin layer 15 is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher. From the viewpoint of suppressing an increase in transmission loss at a low temperature of the optical fiber, the Tg of the secondary resin layer 15 is preferably 105 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower.
  • the method for manufacturing an optical fiber according to the present embodiment includes a coating step of applying the resin composition according to the present embodiment to the outer periphery of a glass fiber including a core and a clad, and a resin composition by irradiating ultraviolet rays after the coating step. It includes a curing step of curing an object.
  • defects of the primary resin layer formed by using the resin composition according to the present embodiment as the resin composition for primary coating, and the glass fiber and the primary resin layer are used. It is possible to suppress peeling between the fibers, and it is possible to manufacture an optical fiber having excellent productivity.
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • A-2) Methanol was added so that the molar ratio of OH of methanol (MeOH / NCO) was 0.4 to the NCO of the NCO-terminated prepolymer, and the molar ratio of OH of HEA (HEA / NCO) was 0.65.
  • a urethane oligomer (A-2) of MeOH11200 was obtained in the same manner as in the synthesis of (A-1) above except that HEA was added so as to be.
  • (A-3) HEA was added so that the molar ratio of OH of HEA (HEA / NCO) to NCO of the NCO-terminated prepolymer was 0.8, and the molar ratio of OH of methanol (MeOH / NCO) was 0.2. Methanol was added so as to be, and MPTS was added so that the molar ratio (MPTS / NCO) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS) was 0.05. Similarly, a urethane oligomer (A-3) of Mn11400 was obtained.
  • A-5) Mn18000 polypropylene glycol (manufactured by AGC Co., Ltd., trade name: PREMINOL S4318F) and TDI were blended in the same manner as in the above synthesis (A-1) except that NCO / OH was 2.0.
  • a urethane oligomer (A-5) of Mn36500 was obtained.
  • Mn of the polyol is a value described in the catalog of each product.
  • ACQUITY APC RI system manufactured by Waters was used, sample concentration: 0.2 mass% THF solution, injection amount: 20 ⁇ L, sample temperature: 15 ° C., mobile phase: THF, XT column for organic solvent: particles.
  • the measurement was performed under the conditions of a column length of 150 mm, a column temperature of 40 ° C., and a flow velocity of 0.8 mL / min.
  • N-vinylmethyloxazolidinone as the N-vinyl compound represented by the formula (I)
  • acryloylmorpholine as the (meth) acrylamide compound
  • nonylphenol EO-modified acrylate manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.
  • Aronix M-113 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Omnirad TPO) as a photopolymerization initiator
  • 3-acryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent were prepared.
  • Each component was mixed in the blending amount (part by mass) shown in Table 1 below to obtain a resin composition for primary coating of each Example and Comparative Example.
  • a resin composition for primary coating and a resin composition for secondary coating were applied to the outer peripheral surface of the glass fiber 13 having a diameter of 125 ⁇ m, respectively.
  • each resin composition was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a coated resin layer 16 including a primary resin layer 14 and a secondary resin layer 15, and an optical fiber 10 was produced.
  • the thickness of the primary resin layer 14 was 35 ⁇ m
  • the thickness of the secondary resin layer 15 was 25 ⁇ m.
  • the optical fiber was manufactured by changing the linear speed to 2500 m / min and 3000 m / min and 3500 m / min, respectively.

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Abstract

光ファイバのプライマリ被覆用の樹脂組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、前記光重合性化合物が、ウレタンオリゴマーと、下記式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物とを含み、式中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を示す。

Description

樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法
　本開示は、光ファイバのプライマリ被覆用の樹脂組成物、光ファイバ及び光ファイバの製造方法に関する。
　本出願は、２０２０年１０月５日出願の日本出願第２０２０－１６８３６６号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　一般的に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を備えている。被覆樹脂層は、例えば、ガラスファイバと接するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層の外層に形成されるセカンダリ樹脂層の２層から構成される。光ファイバのプライマリ被覆用の樹脂組成物として、例えば、特許文献１～６に記載のプライマリ樹脂層用の樹脂組成物が知られている。
特開２００９－１９７１６３号公報 特開２０１２－１１１６７４号公報 特開２０１３－１３６７８３号公報 特表２０１３－５０１１２５号公報 特開２０１４－１１４２０８号公報 特開２０１７－１４１１２５号公報
　本開示の一態様に係る光ファイバのプライマリ被覆用の樹脂組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、光重合性化合物が、ウレタンオリゴマーと、後述の式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物とを含む。
　本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層が、上記樹脂組成物の硬化物を含む。
　本開示の一態様に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドを含むガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を備える。
図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。
［本開示が解決しようとする課題］
　プライマリ被覆用の樹脂組成物は、セカンダリ被覆用の樹脂組成物に比べて、硬化速度が遅い傾向があり、光ファイバの生産性を向上させるために、プライマリ被覆用の樹脂組成物の硬化速度を向上させることが求められている。また、プライマリ被覆用の樹脂組成物の硬化が不十分であると、形成されるプライマリ樹脂層にボイド等の欠陥が生じたり、ガラスファイバとプライマリ樹脂層との間に剥離が生じたりする場合があり、伝送損失の増加、特に低温での伝送損失の増加を招き易くなる。
　本開示は、硬化速度が速く、光ファイバのプライマリ被覆に好適な樹脂層を形成することができる樹脂組成物、及び生産性に優れる光ファイバを提供することを目的とする。
［本開示の効果］
　本開示によれば、硬化速度が速く、光ファイバのプライマリ被覆に好適な樹脂層を形成することができる樹脂組成物、及び生産性に優れる光ファイバを提供することができる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。本開示の一態様に係る光ファイバのプライマリ被覆用の樹脂組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、光重合性化合物が、ウレタンオリゴマーと、後述の式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物とを含む。
　このような樹脂組成物は、硬化速度が速く、形成されるプライマリ樹脂層内の欠陥及びガラスファイバとプライマリ樹脂層との間での剥離を抑制することができる。そのため、光ファイバのプライマリ被覆に好適な樹脂層を形成することができ、光ファイバの生産性を向上させることができる。このような樹脂組成物を使用して形成されるプライマリ樹脂層を備える光ファイバは、低温での伝送損失の増加を抑制することができる。
　樹脂組成物の硬化速度をより向上させる観点から、式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物は、Ｎ－ビニルメチルオキサゾリジノンを含んでもよい。
　樹脂組成物の硬化速度をより向上させる観点及び樹脂組成物の粘度を適切に調整する観点から、式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、１質量部以上３０質量部以下であってもよい。
　樹脂組成物の硬化速度をより向上させる観点から、ウレタンオリゴマーは、ウレタン結合の少なくとも一方の末端に、（メタ）アクリルアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性基を有してもよい。
　プライマリ樹脂層のヤング率を調整する観点から、光重合性化合物は、（メタ）アクリル酸エステルを更に含んでもよい。
　プライマリ樹脂層のヤング率を調整する観点から、ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、５０００以上４００００以下であってもよい。
　本開示の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、プライマリ樹脂層が、上記樹脂組成物の硬化物を含む。このような光ファイバは、プライマリ樹脂層の欠陥及びガラスファイバとプライマリ樹脂層との間の剥離を抑制することができるため、低温での伝送損失の増加を抑制することができ、生産性に優れる。
　本開示の一態様に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドを含むガラスファイバの外周に、上記樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を備える。このような光ファイバの製造方法は、生産性に優れる光ファイバを作製することができる。
［本開示の実施形態の詳細］
　本実施形態に係る樹脂組成物及び光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本開示はこれらの例示に限定されず、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。本明細書における（メタ）アクリルアミド基とは、アクリルアミド基又はそれに対応するメタクリルアミド基を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
（樹脂組成物）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、光重合性化合物は、ウレタンオリゴマーと、後述の式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物とを含む。
　本実施形態に係るウレタンオリゴマーは、プライマリ被覆用の樹脂組成物において光重合性化合物として使用できるウレタンオリゴマーであればよく、特に限定されない。ウレタンオリゴマーは、樹脂組成物の硬化速度をより向上させる観点から、ウレタン結合の少なくとも一方の末端に、（メタ）アクリルアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性基を有することが好ましい。ウレタンオリゴマーは、プライマリ樹脂層のヤング率を調整する観点から、ウレタン結合の末端に、１価アルコールに基づく基及び活性水素含有シラン化合物に基づく基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を更に有してもよい。
　ウレタンオリゴマーとしては、例えば、ウレタン結合の両方の末端に（メタ）アクリルアミド基を有するウレタンオリゴマー、ウレタン結合の両方の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンオリゴマー、ウレタン結合の一方の末端に（メタ）アクリルアミド基を有し、他方の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンオリゴマー、ウレタン結合の一方の末端に（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、他方の末端に１価アルコールに基づく基又は活性水素含有シラン化合物に基づく基を有するウレタンオリゴマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　ウレタンオリゴマーは、例えば、ポリオールと、ジイソシアネートと、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物と、必要に応じて１価アルコール及び活性水素含有シラン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物との反応物であってもよい。例えば、ウレタン結合の両方の末端に（メタ）アクリルアミド基を有するウレタンオリゴマーは、ポリオールと、ジイソシアネートと、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとの反応物であってもよい。ウレタン結合の両方の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンオリゴマーは、ポリオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であってもよい。
　ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールが挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。プライマリ樹脂層のヤング率と破断伸びを調整し易い観点から、ポリオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　プライマリ樹脂層に適したヤング率を得る観点から、ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００以上２００００以下であることが好ましく、２４００以上１９０００以下であることがより好ましく、２８００以上１８０００以下であることが更に好ましい。
　ジイソシアネートしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物の硬化速度をより向上させる観点から、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いることが好ましい。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－ヒドロキシ－Ｏ－フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メタクリルプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水酸基含有（メタ）アクリレートとして、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、及び３－メチル－２－ブタノールが挙げられる。これらの１価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレタンオリゴマーは、ウレタン結合の末端に１価アルコールに基づく基を導入することで、光重合性基である末端の（メタ）アクリルアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基の割合を低減し、プライマリ樹脂層のヤング率を低減することができる。
　活性水素含有シラン化合物としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらの活性水素含有シラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレタンオリゴマーは、ウレタン結合の末端に活性水素含有シラン化合物に基づく基を導入することで、光重合性基である末端の（メタ）アクリルアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を低減し、プライマリ樹脂層のヤング率を低減することができるとともに、プライマリ樹脂層とガラスファイバとの密着力を向上させることができる。
　ウレタンオリゴマーの合成方法としては、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させた後、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物（必要に応じて１価アルコール及び活性水素含有シラン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物）を反応させる方法；ジイソシアネートと、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物（必要に応じて１価アルコール及び活性水素含有シラン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物）を反応させた後、ポリオールを反応させる方法；ポリオールと、ジイソシアネートと、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物（必要に応じて１価アルコール及び活性水素含有シラン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物）とを同時に反応させる方法などが挙げられる。
　２官能のポリオールを用いる場合は、ポリオールの水酸基（ＯＨ）とジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）とを反応させた後、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物（必要に応じて１価アルコール及び活性水素含有シラン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物）を反応させる方法が好ましく、３官能以上のポリオールを用いる場合は、ジイソシアネートと、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物（必要に応じて１価アルコール及び活性水素含有シラン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物）を反応させた後、ポリオールを反応させる方法が好ましい。
　以下、ウレタンオリゴマーの調製について、具体例を挙げて説明する。例えば、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、ジイソシアネートとして２，４－トリレンジイソシアネート、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしてＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、２－ヒドロキシエチルアクリレート、１価アルコールとしてメタノール、活性水素含有シラン化合物として、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用する。
　まず、ポリプロピレングリコールと２，４－トリレンジイソシアネートとを反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを合成する。次いで、ＮＣＯ末端プレポリマーに、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、メタノール及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを反応させ、ウレタンオリゴマーを合成する。合成されるウレタンオリゴマーは、以下の式（１）～（７）の混合物として表すことができる。
　Ａｍ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ａｍ　（１）
　Ａｍ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ａｃ　（２）
　Ａｃ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ａｃ　（３）
　Ａｍ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｍ　　（４）
　Ａｍ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－ＳＣ　（５）
　Ａｃ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｍ　　（６）
　Ａｃ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－ＳＣ　（７）
　ここで、ＡｍはＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミドの残基を、Ａｃは２－ヒドロキシエチルアクリレートの残基を、Ｍはメタノールの残基を、ＳＣは３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの残基を、Ｕは（チオ）ウレタン結合を、Ｉは２，４－トリレンジイソシアネートの残基を、Ｐはポリプロピレングリコールの残基を表し、ｎは１以上の整数である。
　ウレタンオリゴマーを合成する際の反応物には、副生成物として以下の式（８）～（１４）が含まれることがある。式（８）～（１４）はアダクト体と呼ばれ、１種のモノマーとして機能する。
　Ａｍ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ａｍ　　　　　　　　　（８）
　Ａｍ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ａｃ　　　　　　　　　（９）
　Ａｃ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ａｃ　　　　　　　　　（１０）
　Ａｍ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｍ　　　　　　　　　　（１１）
　Ａｍ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－ＳＣ　　　　　　　　　（１２）
　Ａｃ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｍ　　　　　　　　　　（１３）
　Ａｃ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－ＳＣ　　　　　　　　　（１４）
　ウレタンオリゴマーを合成する際の反応物には、副生成物として以下の式（１５）～（２０）が含まれる可能性がある。式（１５）～（２０）は、光重合性基を有しないため、生成しないことが望ましい。
　Ｍ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｍ　　　　（１５）
　ＳＣ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－ＳＣ　　（１６）
　Ｍ－（Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｐ）ｎ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－ＳＣ　　　（１７）
　Ｍ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　（１８）
　Ｍ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－ＳＣ　　　　　　　　　　　　　　（１９）
　ＳＣ－Ｕ－Ｉ－Ｕ－ＳＣ　　　　　　　　　　　　　（２０）
　ウレタンオリゴマーを調製する際に、メタノール及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加は任意であり、メタノール及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを添加しないときは、主成分として式（１）～（３）の混合物が生成し、副生成物として式（８）～（１０）の混合物が生成する。
　ポリオールとジイソシアネートとを反応させる際のＮＣＯとＯＨのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．１以上４．０以下が好ましく、１．２以上３．５以下がより好ましく、１．４以上３．０以下が更に好ましい。ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対してのＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドのモル比は０．１以上１．１５以下が好ましく、０．２以上１．１０以下がより好ましい。ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対しての水酸基含有（メタ）アクリレートのモル比は０．１以上１．１５以下が好ましく、０．２以上１．１０以下がより好ましい。ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対してのＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、水酸基含有（メタ）アクリレート、１価アルコール及び活性水素含有シラン化合物の合計のモル比は１．００以上１．１５以下が好ましく、１．０３以上１．１０以下がより好ましい。ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対しての１価アルコール及び活性水素含有シラン化合物の合計のモル比は０以上０．５以下であることが好ましい。
　ウレタンオリゴマーを合成する際の触媒として、例えば、有機スズ化合物及びアミン化合物が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２－エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の観点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
　樹脂組成物の光硬化性をより高める観点から、ウレタンオリゴマーの含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、１０質量部以上９０質量部以下が好ましく、２０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下が更に好ましく、４０質量部以上８０質量部以下が特に好ましい。
　ウレタンオリゴマーのＭｎは、プライマリ樹脂層に適したヤング率を得る観点から、５０００以上４００００以下であることが好ましく、８０００以上３８０００以下であることがより好ましく、１００００以上３７０００以下であることが更に好ましい。
　本実施形態に係る下記式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物は、ウレタン結合を有しない光重合性モノマーである。本実施形態に係る樹脂組成物は、式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物を含むことにより、硬化速度が速く、形成されるプライマリ樹脂層内の欠陥及びガラスファイバとプライマリ樹脂層との間での剥離を抑制することができる。そのため、光ファイバのプライマリ被覆用の樹脂組成物として好適に用いることができ、光ファイバの生産性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１～５のアルキル基を示す。樹脂組成物の硬化速度をより向上させる観点から、Ｒは、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
　式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物として、例えばＮ－ビニルメチルオキサゾリジノン（ＢＡＳＦ製、商品名：ＶＭＯＸ）が挙げられる。
　式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物の含有量が、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として１質量部以上である場合、樹脂組成物の硬化速度がより向上する傾向があり、その含有量が３０質量部以下である場合、樹脂組成物の粘度を適切に調整することができる傾向がある。式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物の含有量は、２質量部以上、３質量部以上、４質量部以上、５質量部以上、６質量部以上、７質量部以上又は８質量部以上であってもよく、２５質量部以下、２２質量部以下、２０質量部以下、１８質量部以下、１５質量部以下、１３質量部以下又は１１質量部以下であってもよい。
　本実施形態に係る光重合性化合物は、プライマリ樹脂層のヤング率を調整する観点から、（メタ）アクリル酸エステルを更に含んでもよい。本実施形態に係る光重合性化合物は、樹脂組成物の硬化速度をより向上させる観点から、（メタ）アクリルアミド化合物を更に含んでもよい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、単官能の（メタ）アクリル酸エステル、及び多官能の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。単官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、東亞合成株式会社製の商品名「アロニックスＭ－１１３」）、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、及びω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多官能の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０－エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３－エチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、共栄社化学株式会社製の商品名「エポキシエステル４０ＥＭ」、「エポキシエステル７０ＰＡ」、「エポキシエステル２００ＰＡ」、「エポキシエステル８０ＭＦＡ」等の２官能の（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、０質量部以上６０質量部以下が好ましく、３質量部以上４０質量部以下がより好ましく、５質量部以上３０質量部以下が更に好ましい。
　（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・塩化メチル塩、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルピロリジン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、及びＮ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（メタ）アクリルアミド化合物の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、５質量部以上１５質量部以下が更に好ましい。
　本実施形態に係る光重合開始剤は、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィネート（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｌ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－４’－モルホリノブチロフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）及び２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
　光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物の速硬化性により優れる観点から、光重合開始剤は、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含むことが好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として０．２質量部以上５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．４質量部以上３質量部以下が更に好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、シランカップリング剤、光酸発生剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を更に含有してもよい。
　シランカップリング剤としては、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として０質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上４質量部以下が更に好ましく、０．４質量部以上３質量部以下が特に好ましい。
　光酸発生剤としては、Ａ＋Ｂ－の構造を有するオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、１１０Ｐ（サンアプロ株式会社製）、Ｏｍｎｉｃａｔ　２７０、Ｏｍｎｉｃａｔ　２９０（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）等のスルホニウム塩；Ｏｍｎｉｃａｔ　２５０（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１１６、ＷＰＩ－１２４、ＷＰＩ－１６９、ＷＰＩ－１７０（富士フイルム和光純薬株式会社製）等のヨードニウム塩が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物の２５℃での粘度は、塗工性の観点から、０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上９Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製の「デジタル粘度計ＤＶ－ＩＩ」）を用いて、スピンドル：Ｎｏ．１８、回転数１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
（光ファイバ）
　本実施形態に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備えている。
　図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及び該プライマリ樹脂層１４を被覆するセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
　クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１には、ゲルマニウムを添加した石英ガラス、又は、純石英ガラスを用いることができ、クラッド１２には、純石英ガラス、又は、フッ素が添加された石英ガラスを用いることができる。
　図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１００μｍから１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７μｍから１５μｍ程度である。被覆樹脂層１６の厚さは、通常、２２μｍから７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから５０μｍ程度であってもよい。
　ガラスファイバ１３の外径が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが６０μｍ以上７０μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０μｍから５０μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、２４５μｍから２６５μｍ程度であってよい。
　ガラスファイバ１３の外径が１２５μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２４μｍ以上４８μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、８μｍから３８μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１７３μｍから２２１μｍ程度であってよい。
　ガラスファイバ１３の外径が１００μｍ程度で、被覆樹脂層１６の厚さが２２μｍ以上３７μｍ以下の場合、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、５μｍから３２μｍ程度であってよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが２５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが１０μｍであってよい。光ファイバ１０の外径は、１４４μｍから１７４μｍ程度であってよい。
　プライマリ樹脂層１４は、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物を含む。プライマリ樹脂層１４は、本実施形態に係る樹脂組成物を硬化させて得ることができる。このようなプライマリ樹脂層１４は、欠陥及びガラスファイバとの間での剥離を抑制することができるため、光ファイバの低温での伝送損失の増加を抑制することができ、生産性に優れる光ファイバを作製することができる。
　光ファイバの耐マイクロベンド特性を向上させる観点から、プライマリ樹脂層１４のヤング率は、２３℃±２℃で０．８ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以下であることがより好ましい。プライマリ樹脂層のヤング率が０．８ＭＰａを超えると、外力がガラスファイバに伝わり易くなり、マイクロベンドによる伝送損失増が大きくなる傾向がある。
　プライマリ樹脂層１４のヤング率は、２３℃でのＰｕｌｌｏｕｔ　Ｍｏｄｕｌｕｓ（ＰＯＭ）法により測定することができる。光ファイバの２箇所を２つのチャック装置で固定し、２つのチャック装置の間の被覆樹脂層（プライマリ樹脂層及びセカンダリ樹脂層）部分を除去し、次いで、一方のチャック装置を固定し、他方のチャック装置を固定したチャック装置の反対方向に緩やかに移動させる。光ファイバにおける移動させるチャック装置に挟まれている部分の長さをＬ、チャックの移動量をＺ、プライマリ樹脂層の外径をＤｐ、ガラスファイバの外径をＤｆ、プライマリ樹脂層のポアソン比をｎ、チャック装置の移動時の荷重をＷとした場合、下記式からプライマリ樹脂層のヤング率を求めることができる。
　ヤング率（ＭＰａ）＝（（１＋ｎ）Ｗ／πＬＺ）×ｌｎ（Ｄｐ／Ｄｆ）
　セカンダリ樹脂層１５は、例えば、ウレタンオリゴマーを含む光重合性化合物、光重合開始剤等を含有する樹脂組成物を硬化させて形成することができる。光重合性化合物及び光重合開始剤は、特に限定されず、上述の光重合性化合物及び光重合開始剤から選択して用いることができる。セカンダリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、プライマリ被覆用の樹脂組成物と異なる組成を有している。セカンダリ被覆用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いて調製することができる。セカンダリ樹脂層用のウレタンオリゴマーは、例えば、ポリオールと、ジイソシアネートと、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとの反応物であってもよく、ポリオールと、ジイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であってもよい。
　光ファイバの耐マイクロベンド特性を向上させる観点から、セカンダリ樹脂層１５のヤング率は、２３℃±２℃で８００ＭＰａ以上が好ましく、１０００ＭＰａ以上がより好ましく、１２００ＭＰａ以上が更に好ましい。セカンダリ樹脂層１５のヤング率の上限値は特に制限されないが、セカンダリ樹脂層に適度の靱性を付与する観点から、２３℃±２℃で３０００ＭＰａ以下、２５００ＭＰａ以下又は２０００ＭＰａ以下であってもよい。
　セカンダリ樹脂層１５のヤング率は、以下の方法で測定することができる。まず、光ファイバをアセトンとエタノールとの混合溶剤に浸漬し、被覆樹脂層のみを筒状に抜き出す。この際、プライマリ樹脂層とセカンダリ樹脂層は一体となっているが、プライマリ樹脂層のヤング率はセカンダリ樹脂層の１／１０００～１／１００００のヤング率であるため、プライマリ樹脂層のヤング率は無視することができる。次に、被覆樹脂層から真空乾燥により溶剤を除いた後、２３℃で引張試験（引張速度は１ｍｍ／分）を行い、２．５％歪の割線式によりヤング率を求めることができる。
　セカンダリ樹脂層１５の耐熱性を向上させる観点から、セカンダリ樹脂層１５のＴｇは、７０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましい。光ファイバの低温時の伝送損失の増加を抑制する観点から、セカンダリ樹脂層１５のＴｇは、１０５℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る光ファイバの製造方法は、コア及びクラッドを含むガラスファイバの外周に、本実施形態に係る樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布工程の後に紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を備える。本実施形態に係る光ファイバの製造方法は、プライマリ被覆用の樹脂組成物として本実施形態に係る樹脂組成物を使用することにより、形成されるプライマリ樹脂層の欠陥及びガラスファイバとプライマリ樹脂層との間での剥離を抑制することができ、生産性に優れる光ファイバを製造することができる。
　以下、本開示に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本開示を更に詳細に説明する。なお、本開示はこれら実施例に限定されない。
[ウレタンオリゴマーの合成]
（Ａ－１）
　Ｍｎ３０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３０００、三洋化成工業株式会社製、商品名：サンニックス　ＰＰ－３０００）と２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とを、ＮＣＯとＯＨとのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となるように配合し、６０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した。触媒として、ジブチルスズジラウレートを最終的な全仕込み量に対して、２００ｐｐｍ添加した。次に、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対して、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）のＯＨのモル比（ＨＥＡ／ＮＣＯ）が１．０５となるようにＨＥＡを添加し、６０℃で１時間反応させて、Ｍｎ１１３００のウレタンオリゴマー（Ａ－１）を得た。
（Ａ－２）
　ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対して、メタノールのＯＨのモル比（ＭｅＯＨ／ＮＣＯ）が０．４となるようにメタノールを添加し、ＨＥＡのＯＨのモル比（ＨＥＡ／ＮＣＯ）が０．６５となるようにＨＥＡを添加したこと以外は上記（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ１１２００のウレタンオリゴマー（Ａ－２）を得た。
（Ａ－３）
　ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対して、ＨＥＡのＯＨのモル比（ＨＥＡ／ＮＣＯ）が０．８となるようにＨＥＡを添加し、メタノールのＯＨのモル比（ＭｅＯＨ／ＮＣＯ）が０．２となるようにメタノールを添加し、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）のモル比（ＭＰＴＳ／ＮＣＯ）が０．０５となるようにＭＰＴＳを添加したこと以外は上記（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ１１４００のウレタンオリゴマー（Ａ－３）を得た。
（Ａ－４）
　ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対して、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）のＯＨのモル比（ＨＥＡＡ／ＮＣＯ）が１．０５となるようにＨＥＡＡを添加したこと以外は上記（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ１１４００のウレタンオリゴマー（Ａ－４）を得た。
（Ａ－５）
　Ｍｎ１８０００のポリプロピレングリコール（ＡＧＣ株式会社製、商品名：ＰＲＥＭＩＮＯＬ　Ｓ４３１８Ｆ）とＴＤＩとを、ＮＣＯ／ＯＨが２．０となるように配合したこと以外は上記（Ａ－１）の合成と同様にして、Ｍｎ３６５００のウレタンオリゴマー（Ａ－５）を得た。
（Ｚ－１）
　Ｍｎ６００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ６００、三洋化成工業株式会社製、商品名：サンニックス　ＰＰ－６００）とＴＤＩとを、ＮＣＯとＯＨのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるように配合し、６０℃で１時間反応させ、ＮＣＯ末端プレポリマーを調製した。触媒として、ジブチルスズジラウレートを最終的な全仕込み量に対して、２００ｐｐｍ添加した。次に、ＮＣＯ末端プレポリマーのＮＣＯに対して、ＨＥＡのＯＨのモル比が１．０５となるようにＨＥＡを添加し、６０℃で１時間反応させて、Ｍｎ２２００のウレタンオリゴマー（Ｚ－１）を得た。
　ポリオールのＭｎは、各商品のカタログに記載された値である。ウレタンオリゴマーのＭｎは、Ｗａｔｅｒｓ製のＡＣＱＵＩＴＹ　ＡＰＣ　ＲＩシステムを用い、サンプル濃度：０．２質量％ＴＨＦ溶液、注入量：２０μＬ、サンプル温度：１５℃、移動相：ＴＨＦ、有機溶媒用ＸＴカラム：粒子径２．５μｍ、ポアサイズ４５０Å、カラム内径４．６×カラム長１５０ｍｍ＋粒子径２．５μｍ、ポアサイズ１２５Å、カラム内径４．６×カラム長１５０ｍｍ＋粒子径１．７μｍ、ポアサイズ４５Å、カラム内径４．６×カラム長１５０ｍｍ、カラム温度：４０℃、流速：０．８ｍＬ／分の条件で測定した。
［プライマリ被覆用の樹脂組成物］
　式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物としてＮ－ビニルメチルオキサゾリジノンを、（メタ）アクリルアミド化合物としてアクリロイルモルフォリンを、（メタ）アクリル酸エステルとしてノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：アロニックスＭ－１１３）を、光重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ）を、シランカップリング剤として３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを準備した。下記表１に示す配合量（質量部）で各成分を混合して、各実施例及び比較例のプライマリ被覆用の樹脂組成物を得た。
［セカンダリ被覆用の樹脂組成物］
　ウレタンオリゴマー（Ｚ－１）を２５質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ビスコート＃３１０－ＨＰ）を３６質量部、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ビスコート＃５４０）を３７質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯを１質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４を１質量部混合して、セカンダリ被覆用の樹脂組成物を得た。
［光ファイバの作製］
　直径１２５μｍのガラスファイバ１３の外周面に、プライマリ被覆用の樹脂組成物とセカンダリ被覆用の樹脂組成物とをそれぞれ塗布した。次いで、紫外線を照射することでそれぞれの樹脂組成物を硬化させ、プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を備える被覆樹脂層１６を形成し、光ファイバ１０を作製した。プライマリ樹脂層１４の厚さを３５μｍ、セカンダリ樹脂層１５の厚さを２５μｍとした。光ファイバの作製は、線速を２５００ｍ／分、３０００ｍ／分及び３５００ｍ／分に変更してそれぞれ行った。
［低温特性］
　ガラスボビンに張力５０ｇで一層巻に光ファイバを巻き付け、２３℃及び－４０℃のそれぞれの温度条件下で、波長１５５０ｎｍの信号光の伝送特性を測定し、２３℃と－４０℃とでの伝送損失を求めた。－４０℃での伝送損失から２３℃での伝送損失を引いた伝送損失差が０ｄＢ／ｋｍ未満の場合を「Ａ」、０ｄＢ／ｋｍ以上０．０１ｄＢ／ｋｍ以下の場合を「Ｂ」、０．０１ｄＢ／ｋｍ超の場合を「Ｃ」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１０　光ファイバ
　１１　コア
　１２　クラッド
　１３　ガラスファイバ
　１４　プライマリ樹脂層
　１５　セカンダリ樹脂層
　１６　被覆樹脂層

Claims (8)

  1. 　光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、
    　前記光重合性化合物が、ウレタンオリゴマーと、下記式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物とを含む、光ファイバのプライマリ被覆用の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは炭素数１～５のアルキル基を示す。）
  2. 　前記式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物が、Ｎ－ビニルメチルオキサゾリジノンを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記式（Ｉ）で表されるＮ－ビニル化合物の含有量が、樹脂組成物の総量１００質量部を基準として、１質量部以上３０質量部以下である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ウレタンオリゴマーが、ウレタン結合の少なくとも一方の末端に、（メタ）アクリルアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性基を有する、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記光重合性化合物が（メタ）アクリル酸エステルを更に含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記ウレタンオリゴマーの数平均分子量が、５０００以上４００００以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
    　前記ガラスファイバに接して前記ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
    　前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
    　前記プライマリ樹脂層が、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、光ファイバ。
  8. 　コア及びクラッドを含むガラスファイバの外周に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程の後に紫外線を照射することにより前記樹脂組成物を硬化させる硬化工程と、を備える、光ファイバの製造方法。
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