WO2022054897A1

WO2022054897A1 - エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物及び塗料

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Publication number: WO2022054897A1
Application number: PCT/JP2021/033260
Authority: WO
Inventors: 大輔佐藤; 洋一綾
Original assignee: Adeka Corp
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Priority date: 2020-09-14
Filing date: 2021-09-10
Publication date: 2022-03-17
Anticipated expiration: 2023-03-14
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Abstract

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物である（Ａ）成分と、下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である（Ｂ）成分と、を含み、(Ａ)成分と（Ｂ）成分との質量比が、７：３～９：１である、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、これを含むエポキシ樹脂組成物、及び塗料である。　（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1～Ｘ3はそれぞれ独立して、ポリアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基を表し、ｎは０～１０の整数を表す。）　（式（２）中、Ｘ4はポリアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基を表す。）　（式（３）中、ｘは１～６の整数を表し、ｙは１～４０の整数を表し、ｚは１～６の整数を表す。）

Description

エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物及び塗料

　本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物及び塗料に関する。より詳しくは、特定の骨格を有する２種以上のアミン化合物を含む、エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を含む塗料に関する。

　エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、電気絶縁材料、土木建築材料として使用した場合に優れた特性を発揮する。中でも耐水性、耐薬品性、及び耐食性に優れるという特性から、自動車、鉄道車両、建築物、船舶、電気機械向けの塗料、飲料水の缶の内側のコーティングなどに用いられることが多い。

　塗料に用いられるエポキシ樹脂、及び硬化剤は、作業性の観点から粘度を下げるために、これまでは溶剤を用いることが多かった。しかし、近年の環境への影響の問題から、樹脂を希釈するためのトルエンやキシレン等の揮発性溶剤をなるべく使用しないことが検討されてきており、溶剤系塗料から水系塗料への移行が望まれている。

　水系塗料に用いられるエポキシ樹脂には、エポキシ樹脂が水に分散、又は乳化された水系エポキシ樹脂が使用される。水系エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤としては、水系エポキシ樹脂への相溶性及び反応性の観点から、水溶性、又は水に分散、乳化されたものが好まれる。水系エポキシ樹脂に好適な硬化剤としては、例えば、特許文献１に、ポリアミンにアクリル酸メチルを反応させた変性アミンが開示されている。この変性アミンはアミド結合を有しており、水との相溶性が良いが、この変性アミン単独でエポキシ樹脂を硬化させた場合、硬化物の耐水性に課題があった。また、硬化物の耐水性を改善するため、この変性アミンに対して、他のアミン化合物などを併用すると、併用したアミン化合物により硬化剤組成物に濁りが生じる、又はアミン化合物が結晶化するなど、硬化剤組成物に用いられるアミン化合物同士の相溶性が不十分であり、硬化剤組成物の貯蔵安定性や硬化剤組成物として用いる際の作業性に課題があった。

　また、特許文献２にはスチレンとアミン化合物との反応物を含む反応組成物を含有する水系エポキシ樹脂用硬化剤が開示されている。この硬化剤は水系エポキシ樹脂との相溶性は良好であったが、この硬化剤を用いて得られるエポキシ硬化物の耐水性及び耐食性に課題があった。

特開２００６－７０１２５号公報国際公開２０１８／０９６８６８号

　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化剤組成物として、透明性を保ち、作業性が良好であるとともに、水系エポキシ樹脂との相溶性が良好であり、エポキシ樹脂と反応させて得られる硬化物においては耐水性及び耐食性に優れたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することである。

　本発明者等は鋭意検討し、特定のアミン化合物である（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを特定の質量比の範囲で含む硬化剤組成物が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に用いられるアミン化合物同士の良好な相溶性による透明性を有するとともに、水系エポキシ樹脂との相溶性が良好であり、この硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られた硬化物が、耐水性及び耐食性に優れていることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物である（Ａ）成分と、及び下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である（Ｂ）成分と、を含み、(Ａ)成分と（Ｂ）成分の質量比が、７：３～９：１である、エポキシ樹脂用硬化剤組成物である。

　式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ¹～Ｘ³はそれぞれ独立して、ポリアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基を表し、ｎは０～１０の整数を表す。

　式中、Ｘ⁴はポリアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基を表す。

　式中、ｘは１～６の整数を表し、ｙは１～４０の整数を表し、ｚは１～６の整数を表す。

　本発明の硬化剤組成物は、透明性を保ちながら、作業性、及び水系エポキシ樹脂との相溶性が良好であり、エポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物の耐水性及び耐食性に優れていることから、環境への負荷を軽減させたエポキシ樹脂用硬化剤組成物として有用である。また、本発明の硬化剤組成物とエポキシ樹脂により得られたエポキシ樹脂組成物は、特に自動車、鉄道などの車両、建築物、船舶、電気機械などに用いられる塗料として有用である。

＜硬化剤組成物＞
　エポキシ樹脂用硬化剤組成物として用いることができる本発明の硬化剤組成物は、以下に説明する（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、を含む。

　（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物である。

　式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ¹～Ｘ³はそれぞれ独立して、ポリアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基を表し、ｎは０～１０の整数を表す。

　一般式（１）中のＲ¹及びＲ²は、この化合物の製造が容易であるという観点から水素原子が好ましい。

　一般式（１）中のＸ¹～Ｘ³で表される、ポリアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基において、ポリアミン化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミンなどの芳香環含有脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、メシチレン－２，６－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；あるいは、これらポリアミン群から得られる、エポキシ付加変性物、アミド化変性物、イソシアネート変性物、マンニッヒ化変性物等変性ポリアミンを使用することができる。
　また、上記ポリアミン化合物の炭素数は特に限定されないが、炭素数が２～３０の化合物であることが好ましく、炭素数２～２０の化合物であることがより好ましく、炭素数４～１２の化合物であることが更に好ましい。

　これらのポリアミン化合物の中では、本発明の硬化剤組成物を用いて得られる硬化物の耐水性及び耐食性の観点から、脂肪族ポリアミン、芳香環含有脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンが好ましく、ｍ－キシリレンジアミン、イソホロンジアミンがより好ましく、ｍ－キシリレンジアミンが特に好ましい。これらの化合物は単独化合物を使用してもよく、２種以上を併用して反応させてもよい。なお、Ｘ¹～Ｘ³は、すべて同一でもよく、Ｘ¹～Ｘ³のいずれかが異なるものでもよく、すべて異なるものでもよいが、得られる硬化物の耐水性及び耐食性と、一般式（１）で表される化合物の製造を容易にする観点から、すべて同一であることが好ましい。

　一般式（１）で表されるｎが０～１０の整数である化合物は、通常、ｎの数値が異なる化合物を含む混合物である。混合物中のｎの平均値は、硬化剤組成物の粘度が低くなり作業性が向上する点と硬化性が向上する点から、０～５が好ましく、０～３がより好ましく、０～１がさらに好ましく、１が特に好ましい。

　なお、ｎが２～１０の場合、複数存在するＸ²及びＲ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、この化合物の製造を容易に行えるという観点からＸ²及びＲ²はそれぞれ同一であることが好ましい。

　一般式（１）で表される化合物の製造方法については、公知の方法で製造することができ、例えば、上記ポリアミン化合物に対し、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、又は（メタ）アクリル酸のハロゲン化物（以下、（メタ）アクリル酸系化合物という）と反応させることによって得ることができる。ここで（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸又はアクリル酸のことを示す。

　上記ｎの平均値は、上記ポリアミン化合物と（メタ）アクリル酸系化合物を反応させる際の、それぞれの化合物のモル比を調整することにより決定することができる。モル比は、ポリアミン化合物１モルに対して、０．１～０．９モルが好ましく、０．２～０．８モルがより好ましく、０．５～０．７５モルがさらに好ましい。

　上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどが挙げられる。

　上記（メタ）アクリル酸のハロゲン化物におけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

　上記（メタ）アクリル酸系化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安価で製造が容易であるという観点から、（メタ）アクリル酸系化合物は１種を単独で用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。

　上記ポリアミン化合物と（メタ）アクリル酸エステルを反応させる場合は、反応後に（メタ）アクリル酸エステル由来のアルコールが発生することから、反応後に上記アルコールを除去することが好ましい。

　また、（Ｂ）成分は、下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

　一般式（２）中、Ｘ⁴はポリアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基を表す。

　一般式（３）中、ｘは１～６の整数を表し、ｙは１～４０の整数を表し、ｚは１～６の整数を表す。

　（Ｂ）成分において、一般式（２）中のＸ⁴で表される、ポリアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基におけるポリアミン化合物としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物であれば特に制限されず、上記Ｘ¹～Ｘ³の説明で例示したポリアミン化合物が挙げられる。本発明の硬化剤組成物を用いて得られる硬化物の耐水性及び耐食性の観点から、脂肪族ポリアミン、芳香環含有脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンが好ましく、ｍ－キシリレンジアミン、イソホロンジアミンがより好ましく、ｍ－キシリレンジアミンが特に好ましい。

　一般式（２）で表される化合物は、スチレンと上記ポリアミン化合物を、必要に応じて塩基性触媒を用いて反応させることによって得ることができる。反応させる際のスチレンとポリアミン化合物のモル比としては、ポリアミン化合物１モルに対するスチレンのモル比が、０．５～１．５が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。

　（Ｂ）成分において、一般式（３）のｘが１～６の数を表し、ｙが１～４０の数を表し、ｚが１～６の数を表す化合物は、通常、ｘ、ｙ、ｚの数値がそれぞれ異なる化合物の混合物である。上記混合物において、ｘ及びｚの平均値は、それぞれ独立して、硬化剤組成物を用いて得られる硬化物の物性と水溶性のバランスの観点から１～４が好ましい。また、ｘ＋ｚの合計値の平均値は３～５が好ましい。ｙの平均値は、硬化剤組成物を用いて得られる硬化物の物性と水溶性のバランスの観点から５～１５が好ましい。

　（Ｂ）成分においては、（Ａ）成分との相溶性がより良好であり、外観の透明性及び保存状態に優れる硬化剤組成物が得られるという点で、一般式（２）で表される化合物が好ましい。

　（Ｂ）成分は市販品を用いてもよく、例えば、三菱ガス化学（株）製のガスカミン２４０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のジェファーミンＥＤ－６００などが挙げられる。

　本発明の硬化剤組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が、７：３～９：１であることを特徴とする。硬化剤組成物として用いて得られる硬化物の性能をより向上させるという観点から、上記質量比は７.５：２．５～８．５：１．５であることがより好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が７：３～９：１の範囲外においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した際に相溶せず濁りが生じたり、上記硬化物の耐水性及び耐食性などの性能が著しく低下したりするので好ましくない。

　本発明の硬化剤組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のアミン系硬化剤を含んでもよい。このようなアミン系硬化剤としては、上記Ｘ¹～Ｘ³の説明で例示したポリアミン化合物等が挙げられる。上記アミン系硬化剤には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造時における未反応のポリアミン化合物も該当する。本発明の硬化剤組成物が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のアミン系硬化剤を含む場合の、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のアミン系硬化剤の含有量としては、硬化剤組成物の硬化性と外観を透明に保持することのバランスの観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。

　本発明の硬化剤組成物は、硬化性の向上の観点から、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８－ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン－１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三アミン類；ブチルフェノール、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類；ｐ－トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１－アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；ＮＲ－Ｓ）、サリチル酸、チオ尿素等が挙げられる。
　本発明の硬化剤組成物が上記硬化促進剤を含む場合の硬化促進剤の含有量としては、硬化剤組成物の硬化性と外観を透明に保持することのバランスの観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。

　本発明の硬化剤組成物は溶剤で希釈されていてもよい。上記溶剤は環境に配慮する点でなるべく使用しないことが好ましいが、使用する場合は、硬化剤組成物の粘度を下げて作業性を向上させるために、揮発性の少ない溶剤を使用することが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられる。

　本発明の硬化剤組成物が溶剤を含有する場合の含有量としては、硬化剤組成物の総質量に対して１～３０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。

　本発明の硬化剤組成物は、硬化剤組成物の透明性、作業性及び硬化性の観点からは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の合計が硬化剤組成物の全量に対して６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、７５～１００質量％であることが更により好ましい。

　本発明の硬化剤組成物の製造方法としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに任意で使用されるその他のアミン系硬化剤、硬化促進剤、及び溶剤等を一括で混合する等、製造方法に特に制限はない。

＜エポキシ樹脂組成物＞
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記硬化剤組成物と、エポキシ樹脂と、を含有する。エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。

　上記に挙げたエポキシ樹脂の中では、得られる硬化物の耐水性及び耐食性が向上するという点から、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物、多価アルコール類のポリグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。これらのエポキシ樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　上記エポキシ樹脂はそのまま用いてもよいが、水に分散されたもの、若しくは乳化されたものであってもよい（以下、水に分散、若しくは乳化されたエポキシ樹脂を水系エポキシ樹脂という）。水に分散、乳化する方法としては、エポキシ樹脂を水に入れ、界面活性剤を添加して、ディスパー、ホモミキサー等を用いて公知の方法で分散、若しくは乳化する方法が挙げられる。

　上記界面活性剤としては、例えば、一般的なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等を使用することができる。

　上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート及びアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩類；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類を使用することができる。さらに、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩、及びＮ－アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。

　上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類を使用することができる。さらに炭素数１～１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

　上記ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１～１８のアルコールは例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、及びステアリルアルコール等である。

　上記アルキルフェノールは、例えば、フェノール、メチルフェノール、２，４－ジ第３ブチルフェノール、２，５－ジ第３ブチルフェノール、３，５－ジ第３ブチルフェノール、４－（１，３－テトラメチルブチル）フェノール、４－イソオクチルフェノール、４－ノニルフェノール、４－第３オクチルフェノール、４－ドデシルフェノール、２－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、４－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦ等である。

　上記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオール等である。

　上記アルキレンジアミンは、例えば先に説明したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換された化合物である。上記エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物としては、ランダム付加物とブロック付加物のいずれも使用することができる。

　上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。

　上記両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型両性界面活性剤、β－ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤及びスルホン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。

　上記水系エポキシ樹脂におけるエポキシ樹脂の含有量は、水系エポキシ樹脂の全質量に対して２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。

　水系エポキシ樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル（株）製のｊＥＲシリーズ　Ｗ２８０１、Ｗ２８２１Ｒ７０、Ｗ３４３５Ｒ６７、Ｗ８７３５Ｒ７０、Ｗ１１５５Ｒ５５、Ｗ５６５４Ｒ４５、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカレジン　ＥＭ－１０１－５０、ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８６１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製のＡｒａｌｄｉｔｅシリーズ　ＰＺ　３９０１、ＰＺ　３９２１、ＰＺ　３９６１－１、Ｏｌｉｎ製のＤＥＲ　９１５、ＤＥＲ９１７、Ｈｅｘｉｏｎ製のＥＰＩＲＥＺシリーズ　Ｒｅｓｉｎ　３５２０－ＷＹ－５５、Ｒｅｓｉｎ　６５２０－ＷＨ－５３等を使用することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物が水系エポキシ樹脂を含む場合、作業性と環境負荷低減の両立の観点からは、エポキシ樹脂組成物中の水の含有量が１０～６０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物における、本発明の硬化剤組成物と上記エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、上記硬化剤組成物中の活性水素当量が０．４～２．０当量であることが好ましく、０．５～１．５当量であることがより好ましく、０．６～１．０当量であることがさらに好ましい。エポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対する硬化剤組成物中の活性水素当量が０．４当量より少ない場合、若しくは２．０当量より多い場合、エポキシ樹脂組成物が硬化しない場合がある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法としては、硬化剤組成物と水系エポキシ樹脂とを一括で混合する等、製造方法に特に制限はない。

＜塗料＞
　本発明の塗料は、本発明のエポキシ樹脂組成物、即ち本発明の硬化剤組成物とエポキシ樹脂を必須成分として含むが、塗料としての性能を向上させるために必要に応じて添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、例えば、無機充填剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、レベリング剤、垂れ防止剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、安定剤、防力ビ剤、凍結防止剤、成膜助剤、酸化防止剤、フラッシュラスト防止剤、カップリング剤、キレート剤、濡れ向上剤等が挙げられる。

　本発明の塗料は、本発明の硬化剤組成物、エポキシ樹脂、及び任意で使用される添加剤を含むエポキシ樹脂組成物をそのまま用いてもよいが、作業性を向上させるために水や溶剤等で塗料を希釈してもよい。エポキシ樹脂組成物を希釈して塗料とする場合は、環境に配慮する観点から、水で希釈することが好ましい。希釈する場合の塗料全質量に対する硬化剤組成物とエポキシ樹脂の合計質量は１０～５０質量％が好ましく、１５～４０質量％がより好ましい。

　本発明の塗料は、例えば、金属、木材、プラスチック、石材、スレート、コンクリート、モルタル等の基材に塗布することにより基材を保護することが可能な塗料である。また、本発明の塗料は、基材の腐食を防止する防食塗料としても使用することができる。これらの中でも、本発明の塗料を金属を含む基材の防食塗料として使用する場合は、塗料中に防錆顔料を含むことが好ましい。

　上記防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、鱗片状亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、モリブデン酸塩系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物、複合酸化物を挙げることができる。これらの中でも防錆能が高いという観点から、亜鉛粉末、鱗片状亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物等の亜鉛系防錆顔料が好ましい。

　上記防錆顔料の含有量としては、上記硬化剤組成物とエポキシ樹脂の合計質量１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、５～９０質量部であることがより好ましく、１０～８０質量部であることがさらに好ましい。

　本発明の塗料の製造方法においては、上記硬化剤組成物、エポキシ樹脂、任意で使用される添加剤、防錆顔料、水、溶剤等を一括で混合してもよく、あらかじめ硬化剤組成物やエポキシ樹脂を水で希釈してから残りの成分を添加してもよく、製造方法に制限はない。

　なお、上記に挙げた塗料に使用される添加剤や防錆顔料は、水に長期触れさせておくと分解するものや、水素ガスが発生するものがある。そのため、エポキシ樹脂として水系エポキシ樹脂を用いる場合など、水を含んだ系でこれらの添加剤や防錆顔料を使用する場合は、塗料を使用する直前に添加することが望ましい。

　本発明の硬化剤組成物は実質的に水を含まないことが、硬化剤組成物中に上記添加剤や防錆顔料をあらかじめ添加して保存し、塗料を使用する直前に一度に添加して塗料を製造することができるため好ましい。添加剤や防錆顔料を含む硬化剤組成物をあらかじめ準備できることは、塗料製造時の計量の簡便さから作業性が良好となる。

　本発明の塗料を防食塗料として使用する場合の塗装手段としては、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装、コテ塗装、ヘラ塗装等が利用できる。また、上記防食塗料から形成される乾燥膜厚は、特に制限されるものではなく、３０～３００μｍの範囲を例示することができる。

　以下本発明を実施例により、具体的に説明する。なお、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。

＜硬化剤組成物＞
・（Ａ）成分
［製造例１］
　２Ｌガラスフラスコにメタキシリレンジアミンを５２２．５ｇ、アクリル酸メチルを２１９．７ｇ加え９０～１００℃で１時間反応させた。その後、１５０～１６０℃まで加温を行い、常圧にて、及び減圧することにより、反応時に生成するメタノールを除去し、硬化剤Ａ－１を得た。硬化剤Ａ－１は、上記一般式（１）において、Ｘ¹～Ｘ³がメタキシリレンジアミンから２つのアミノ基を除いた残基であり、Ｒ¹及びＲ²が水素原子であり、ｎが０～３であり、ｎの平均値が１．０である化合物である。

・（Ｂ）成分
Ｇ－２４０：ガスカミン２４０（スチレンとメタキシリレンジアミンの反応生成物であって、上記一般式（２）においてＸ⁴がメタキシリレンジアミンから２つのアミノ基を除いた化合物、活性水素当量：１０３ｇ／ｅｑ．、三菱ガス化学（株）製）
ＥＤ－６００：ジェファーミン　ＥＤ－６００（一般式（３）において、ｘとｚがそれぞれ１～６であり、ｘとｚの和の平均値が３．６であり、ｙが５～１５であり、ｙの平均値が９であるポリエーテルポリアミン、活性水素当量：１３２ｇ／ｅｑ．、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）

・（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のアミン化合物又はイミン化合物
　Ｄ－４００：ジェファーミン　Ｄ－４００（ポリプロピレンオキシド付加型ポリエーテルポリアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）
　Ｍ－１０００：ジェファーミン　Ｍ－１０００（ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド付加型ポリエーテルモノアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）
　ＥＨＣ－３０：アデカハードナー　ＥＨＣ－３０（芳香族３級アミン、（株）ＡＤＥＫＡ製）
　Ｐ－１０００：エポミン　Ｐ－１０００（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）

［実施例１～４、比較例１～６］
　表１に示す通りの配合比で、実施例１～４として、（Ａ）成分である硬化剤Ａ－１と、（Ｂ）成分であるアミン化合物とを質量比が７：３～９：１の範囲となるように混合し、硬化剤組成物を調製した。また、比較例１～４として、硬化剤Ａ－１と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のアミン化合物又はイミン化合物とを混合し、比較例５及び６として、硬化剤Ａ－１と、（Ｂ）成分であるアミン化合物とを上記範囲外の質量比で混合して、硬化剤組成物をそれぞれ調製した。各硬化剤組成物について、外観を確認し、外観が透明であるものを合格とし、硬化剤組成物に分離、結晶化、濁りなどが見られるものを不合格と評価した。

　表１の結果から分かる通り、実施例１～４の硬化剤組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として用いられるアミン化合物同士の相溶性に優れており、外観が透明であり、保存状態も良好であることが分かったが、比較例１～６の硬化剤組成物はアミン化合物同士又はアミン化合物とイミン化合物とにおいて分離、結晶化、濁りが生じてしまい、保存状態や使用における作業性において問題が生じるものであることが分かった。

＜エポキシ樹脂組成物＞
　以下のように、実施例５のエポキシ樹脂組成物を調製した。
［実施例５］
　２００ｍＬビーカーに、（Ａ）成分として硬化剤Ａ－１を６４ｇ、（Ｂ）成分としてＧ－２４０を１６ｇ、希釈溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０ｇ加え５分間攪拌して硬化剤組成物Ｘを調製した。硬化剤組成物Ｘの活性水素当量の理論値は１１０ｇ／ｅｑ．である。
　エポキシ樹脂として、アデカレジン　ＥＭ－１０１－５０（固形ＢＰＡ型エポキシ樹脂エマルション、エポキシ当量：１０７５ｇ／ｅｑ．、エポキシ樹脂含有量４７質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製）と、上記硬化剤組成物Ｘとを、硬化剤組成物Ｘ中の活性水素当量とエポキシ樹脂中のエポキシ当量の比（活性水素当量／エポキシ当量）が０．８となるように、混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

［比較例７］
　２００ｍＬビーカーに硬化剤Ａ－１を７０ｇ、水を３０ｇ加え５分間攪拌して硬化剤組成物Ａ－２を得た。硬化剤組成物Ａ－２の活性水素当量の理論値は１２１ｇ／ｅｑ．である。上記硬化剤組成物Ｘの代わりに、硬化剤組成物Ａ－２を用いた以外は、実施例５と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。

［比較例８］
　上記硬化剤組成物Ｘの代わりに、Ｇ－２４０（活性水素当量：１０３ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は、実施例５と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。

［比較例９］
　上記硬化剤組成物Ｘの代わりに、ＥＤ－６００（活性水素当量：１３２ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は、実施例５と同様に、エポキシ樹脂組成物を調製した。

　得られた各エポキシ樹脂組成物について、タックフリータイム（硬化性）、鉛筆硬度、付着性、耐水性、吸水率、及び耐食性について、下記の方法に従いそれぞれ評価を行った。結果を表２に示す。

＜タックフリータイム＞
　エポキシ樹脂組成物をガラス板に厚さ１００μｍで塗布した後２５℃にて保管をし、指による触感においてエポキシ樹脂組成物が指に付着しなくなった時間を測定した。

＜鉛筆硬度＞
　エポキシ樹脂組成物を鋼板（ＳＰＣＣ－ＳＢ）に厚さ１００μｍで塗布し、２５℃で４日間静置、乾燥させて硬化物を形成した後、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠し、塗膜（硬化物）の表面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。

　＜付着性＞
　エポキシ樹脂組成物を鋼板（ＳＰＣＣ－ＳＢ）に厚さ１００μｍで塗布し、２５℃で４日間静置、乾燥させて硬化物を形成した後、塗膜（硬化物）に２ｍｍ幅２５マスの碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、粘着テープを圧着させ５分間静置した。その後、粘着テープを引き剥がし２５マスのうち剥がれたマス目の数を計測した。

　＜耐水性＞
　エポキシ樹脂組成物をガラス板に厚さ１００μｍで塗布し、２５℃で４日間静置、乾燥させて硬化物を形成した後、２５℃の水に１日浸漬させ、浸漬後の塗膜（硬化物）の外観を確認した。白化がないものを合格とし、白化があるものを不合格とした。

　＜吸水率＞
　エポキシ樹脂組成物を予め秤量しておいたガラス板に厚さ１００μｍで塗布し、２５℃で４日間静置、乾燥させて、硬化物を形成した後、塗膜（硬化物）が形成されたガラス板（試験片）を秤量した。その後、試験片を５０℃の水に１日浸漬させ、表面の水滴をふき取った後の試験片を秤量した。そして、各秤量値から以下の式により、吸水率を計算した。
〔{（浸漬後の試験片の秤量値－ガラス板の秤量値）／（浸漬前の試験片の秤量値－ガラス板の秤量値）｝×１００〕－１００（％）
　吸水率が０％に近い程、良好な結果であると評価した。なお、吸水率がマイナス表記である場合は、硬化物中の成分がブリードアウトしたことにより質量が減少したと考えられる。

　＜耐食性＞
　エポキシ樹脂組成物をサンドブラスト処理した鋼板（ＳＳ４００）に厚さ１００μｍで塗布し、２５℃で４日間静置、乾燥させて硬化物を形成した後、塗膜（硬化物）をクロスカットした。その後、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準拠し、３５℃、７２時間塩水噴霧試験を行い、塗布表面における赤錆の発生を下記の通りに確認、評価を行った。
　〇：クロスカット部以外にほとんど赤錆が見られない
　△：塗布面の一部に赤錆が見られる
　×：塗布面全体に赤錆が見られる

　表２で示された結果の通り、本発明の硬化剤組成物を用いた実施例５のエポキシ樹脂組成物は硬化物の耐水性及び耐食性を含むすべての評価が良好なものであった。本発明の硬化剤組成物を用いない比較例７～９のエポキシ樹脂組成物の硬化物においてはいずれかの評価において満足するものではないことが分かった。

Claims

　下記一般式（１）で表される化合物である（Ａ）成分と、下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である（Ｂ）成分と、を含み、(Ａ)成分と（Ｂ）成分の質量比が、７：３～９：１である、エポキシ樹脂用硬化剤組成物。

　（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ¹～Ｘ³はそれぞれ独立して、ポリアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基を表し、ｎは０～１０の整数を表す。）

　（式中、Ｘ⁴はポリアミン化合物から２つのアミノ基を除いた残基を表す。）

　（式中、ｘは１～６の整数を表し、ｙは１～４０の整数を表し、ｚは１～６の整数を表す。）
　前記一般式（１）中、Ｘ¹～Ｘ³がメタキシレンジアミンから２つのアミノ基を除いた残基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
　（Ｂ）成分が前記一般式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
　請求項１～３の何れか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂と、を含むエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂が、水に分散又は乳化された水系エポキシ樹脂である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項４又は５のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
　請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物を含む塗料。
　請求項７に記載の塗料を基材に塗布することを含む、基材の腐食を防止する方法。
　基材の腐食を防止するための、請求項７に記載の塗料の使用。
　請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物をエポキシ樹脂に添加することを含む、前記エポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物の耐水性及び耐食性を向上させる方法。
　エポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物の耐水性及び耐食性を向上させるための、請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の使用。