WO2022054702A1

WO2022054702A1 - 樹脂組成物、及び樹脂シート

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Publication number: WO2022054702A1
Application number: PCT/JP2021/032385
Authority: WO
Inventors: 千尋堀井; 圭子柏原; 礼衣藤原; 賢一篠谷
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2022-03-17
Also published as: JPWO2022054702A1

Abstract

高い発色性を有する樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から作製される樹脂シートを提供する。樹脂組成物は、粒子（Ａ）と、硬化性成分（Ｂ）とを含有する。粒子（Ａ）の頻度別遠心沈降法で測定される粒度分布から算出される平均粒子径は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。硬化性成分（Ｂ）中の全塩素濃度は、前記硬化性成分（Ｂ）全量に対して１重量％以下である。

Description

樹脂組成物、及び樹脂シート

　本開示は、樹脂組成物、及び樹脂シートに関する。

　従来、樹脂を含有する組成物において、フィラー等の微細粒子を配合させることで、構造色を発現する樹脂組成物が知られている。構造色は、周期構造を有する粒子の集合に光が入射する場合に生じる回折（干渉）によって発色が生じる現象である。

　例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂中に、酸化ケイ素からなるコロイド粒子の多結晶体を含有させたエポキシ樹脂組成物において、多結晶体におけるコロイド粒子間の平均距離を８５ｎｍ以上２４０ｎｍ以下とすること、及びコロイド粒子の平均粒径を７０ｎｍ以上２３８ｎｍ以下とすることが開示されている。このエポキシ樹脂組成物から樹脂フィルムを作製すると、耐熱性が高く、青色を主とする有色効果を発揮することが開示されている。

特開２００９－２２８００３号公報

　本開示の目的は、膜状に成形しても高い発色性を有する樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から作製される樹脂シートを提供することにある。

　本開示の一態様に係る樹脂組成物は、粒子（Ａ）と、硬化性成分（Ｂ）とを含有する。前記粒子（Ａ）の頻度別遠心沈降法で測定される粒度分布から算出される平均粒子径は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。前記硬化性成分（Ｂ）中の全塩素濃度は、硬化性成分（Ｂ）全量に対して１．０重量％以下である。

　本開示の一態様に係る樹脂シートは、前記樹脂組成物の硬化物を含む。

　１．概要
　本実施形態の樹脂組成物及び樹脂シートの概要について説明する。以下の説明において、「Ａ及び／又はＢ」との表現は、「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ａ及びＢ」のいずれかを意味する。

　本実施形態の樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）は、粒子（Ａ）と、硬化性成分（Ｂ）とを含有する。粒子（Ａ）の頻度別遠心沈降法（以下、ＤＣＳ法、ともいう。ＤＣＳ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　Ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）で測定される粒度分布から算出される平均粒子径は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。硬化性成分（Ｂ）中の全塩素濃度は、硬化性成分（Ｂ）全量に対して１重量％以下である。本開示において、粒子（Ａ）の平均粒子径は、ディスク遠心式粒子径分布測定装置（ＣＰＳ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＣＰＳ　ｄｉｓｃ　ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ　ｍｏｄｅｌ　ＤＣ２４０００）を用いて、ＤＣＳ法により、粒子（Ａ）の粒度分布を測定することにより得られる。

　組成物（Ｘ）は、硬化性成分（Ｂ）を含有することで、粒子（Ａ）を組成物（Ｘ）中に分散させることができ、それにより粒子（Ａ）は、組成物（Ｘ）中で、コロイド状態で分散しうる。また、ＤＣＳ法で測定される粒度分布から算出される平均粒子径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である粒子（Ａ）は、組成物（Ｘ）中でコロイド状態の粒子（コロイド粒子）となって規則的に配列させることが可能である。これにより、組成物（Ｘ）を硬化させて得られる樹脂シートに発色性を付与することができる。

　ところで、従来の樹脂組成物においても、樹脂組成物中に微細な粒子を配列させることにより構造色を発現できることが知られているが、膜状にして得られるシートの発色性は必ずしも高いといえるものではなかった。例えば、特許文献１のエポキシ樹脂組成物では、膜状に成形した際の発色の強度については改善の余地があった。

　発明者らは、高い発色性を有することが可能な樹脂シートを得るべく、鋭意研究の結果、樹脂シートの発色性が硬化性成分（Ｂ）に含まれうる不純物の影響を受ける可能性があるとの知見を得た。そして、発明者らは、組成物（Ｘ）における硬化性成分（Ｂ）に含まれる全塩素濃度が発色性に影響を与えることを突き止めた。

　その結果、組成物（Ｘ）において、硬化性成分（Ｂ）中の全塩素濃度を、硬化性成分（Ｂ）全量に対して１重量％以下とすることで、組成物（Ｘ）から作製される樹脂シートに高い発色性を付与することができることを見出した。なお、本開示において、「発色性」とは、構造色の生じやすさである。例えば、本実施形態では、組成物（Ｘ）から作製される硬化物は、コロイド粒子の配列による構造色が生じやすい。発色性は、具体的には後掲の実施例における「（３－１）発色性」に記載の方法で透過率を測定し、「透過率スペクトルの形状」、「透過スペクトルのピーク波長」及び「全光線透過率」に基づき評価できる。

　本開示において、「全塩素濃度」とは、硬化性成分（Ｂ）に含まれうる塩素原子を有する化合物の濃度である。全塩素濃度は、ＪＩＳ　Ｋ７２４３－３：２００５に準拠して、測定し、次式により算出可能である。

　全塩素濃度［ｐｐｍ］＝（ｃ×Ｖ×Ｆ×Ａ）×１０００／Ｗ
　上記式において、ｃは、滴定溶液である硝酸銀水溶液の濃度（０．０１）［ｍｏｌ／Ｌ］、Ｖは硝酸銀水溶液の滴定量［ｍＬ］、Ｆは前記硝酸銀水溶液のファクター、Ａは塩素のグラム当量（３５．３）［ｇ／ｍｏｌ］、Ｗは測定対象の硬化性成分（Ｂ）の量［ｇ］である。この場合において、「塩素原子を有する化合物」には、例えば１，２－クロルヒドリン、１，３－クロルヒドリン、及び１－クロル－２－グリシジルエーテル等といった可けん化塩素、並びに無機塩素が含まれる。

　組成物（Ｘ）から作製される樹脂シートが構造色を発現でき、かつ高い発色性を達成できる理由は正確には明らかになっていないが、以下のような理由によると推察される。

　上述のとおり、粒子（Ａ）は、組成物（Ｘ）中で硬化性成分（Ｂ）を分散媒として、コロイド状態で分散し、規則性を有して配列しうる。粒子（Ａ）のＤＣＳ法で測定される粒度分布から得られる平均粒子径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることで、構造色の発現に寄与する。一方、平均粒子径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下といったように比較的粒径の小さな粒子（Ａ）は、組成物（Ｘ）中において粒子（Ａ）以外の成分の電荷の影響を受けやすい。特に、塩素原子を含有する成分は、塩素原子が高い電気陰性度を有するため、粒子（Ａ）が配列する際に影響を及ぼしやすく、粒子（Ａ）が規則的に配列しにくくなる。また、粒子（Ａ）の配列が阻害されると、組成物（Ｘ）を硬化させることが困難になる。これに対し、本実施形態では、硬化性成分（Ｂ）中の全塩素濃度が硬化性成分（Ｂ）全量に対して１．０重量％以下であることで、極性の高い塩素原子を有する成分による電荷が粒子（Ａ）のコロイド状態での分散時の配列に影響を及ぼしにくくできる。このため、組成物（Ｘ）における粒子（Ａ）の配列を、組成物（Ｘ）が高い発色性の構造色を発現する程度に維持しやすい。また、組成物（Ｘ）を良好に硬化させることができる。これにより、組成物（Ｘ）によれば、シートを作製した場合に構造色を生じやすくすることができるため、高い発色性を実現できると考えられる。

　本実施形態の樹脂シートは、組成物（Ｘ）の硬化物からなる。このため、樹脂シートは、組成物（Ｘ）における粒子（Ａ）に由来する構造色を生じさせることができ、これにより高い発色性を実現できる。

　２．詳細
　以下、本実施形態の樹脂組成物、及び樹脂シートについて、詳細に説明する。ただし、以下に説明する実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。以下の実施形態は、本開示の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。

　［樹脂組成物］
　本実施形態の樹脂組成物（組成物（Ｘ））は、上述のとおり、粒子（Ａ）と、硬化性成分（Ｂ）とを含有する。組成物（Ｘ）は、構造色を生じさせやすいため、組成物（Ｘ）を塗布等することにより膜状に成形しても、組成物（Ｘ）の硬化物が高い発色性を発現できる。

　組成物（Ｘ）中において、粒子（Ａ）は、組成物（Ｘ）中の液状の成分を分散媒として分散している。組成物（Ｘ）は、硬化させることにより、樹脂シートを作製できる。

　組成物（Ｘ）の２５℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）から樹脂シートを作製するにあたり、樹脂シートの高い発色性を維持することができ、かつ樹脂シートの成形性を確保することができる。

　なお、本実施形態では、組成物（Ｘ）から作製される硬化物に、高い発色性を付与することができるものであるが、組成物（Ｘ）自体が発色性を有していてもよい、また組成物（Ｘ）から作製される、硬化前の組成物（Ｘ）の塗膜が発色性を有していてもよい。すなわち、組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物が発色性を有していてもよい。組成物（Ｘ）が発色性を有していると、組成物（Ｘ）が硬化することで、硬化物は、より高い発色性を有しうる。この場合、硬化の前後で濃度（密度）が変化し、硬化することでより濃度が高くなるため、より入射光を反射しやすくなるからである。

　組成物（Ｘ）に含まれうる成分について、説明する。

　（粒子）
　組成物（Ｘ）は、粒子（Ａ）を含有する。粒子（Ａ）は、ＤＣＳ法で測定される粒度分布から算出される平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。このため、組成物（Ｘ）の硬化物に発色性を付与しうる。本実施形態では、粒子（Ａ）は、組成物（Ｘ）中でコロイド粒子として振る舞う。本開示における「コロイド粒子」とは、他の成分とともに配合されることで、組成物（Ｘ）中でコロイド粒子以外の適宜の成分を分散媒として分散し、コロイド状態で存在しうる粒子である。粒子（Ａ）は、ＤＣＳ法で測定される粒度分布から算出される平均粒子径が７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であればより好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であれば更に好ましい。

　粒子（Ａ）の最大粒子径は、２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、粒子（Ａ）の最大粒子径は、ＣＰＳにより頻度別遠心沈降法（すなわちＤＣＳ法）で測定され、算出される。

　粒子（Ａ）の形状は、特に限定されないが、例えば球状、棒状、板状、針状、繊維状、及び膜状からなる群から選択される少なくとも一種であってよい。なかでも、粒子（Ａ）の形状は、略球状であることが好ましい。なお、本開示において「略球状」とは、真球のような厳密な球体の形状に限られず、およそ球状と認められる形状を含む。例えば、略球形状には、楕円形状、表面に凹凸を有するもの等の形状も含まれる。

　粒子（Ａ）の具体的な成分の例は、シリカ、アクリル微粒子、及びシリカ－ＰＭＭＡコアシェル粒子からなる群から選択される少なくとも一種を含む。中でも、粒子（Ａ）は、シリカであることが好ましい。粒子（Ａ）は、略球形状のシリカを含むことがより好ましい。粒子（Ａ）は、球状シリカと溶融シリカとのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。なお、本開示の効果を阻害しない限りにおいて、粒子（Ａ）は、上記以外の成分を含んでもよい。

　粒子（Ａ）の、粒度分布から算出される変動係数（Ｃ．Ｖ．：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）は、２０％以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）中の粒子（Ａ）間の各々の粒子間距離に差を生じさせにくい。そのため、組成物（Ｘ）から作製される樹脂シートの発色の程度をより向上させることができる。粒子（Ａ）の、粒度分布から算出される変動係数は、１０％以下であればより好ましい。

　また、後述の粒子（Ａ）が平均粒子径の異なる複数の粒子群を含有する場合においては、平均粒子径の異なる複数の粒子群各々の平均粒子径の加重平均による平均粒子径において、粒子（Ａ）の粒度分布から算出される変動係数が１０％であることが好ましい。

　粒子（Ａ）は、略球形状のシリカを含み、かつ粒子（Ａ）の、粒度分布から算出される変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、２０％以下であることが更に好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の発色性を特に向上させやすい。粒子（Ａ）は、略球形状のシリカを含み、かつ粒子（Ａ）の、粒度分布から算出される変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、１０％以下であることが特に好ましい。

　組成物（Ｘ）の固形分全量に対する粒子（Ａ）の体積割合は、以下に示す割合のいずれか一つを満たすことが好ましい。すなわち、粒子（Ａ）の平均粒子径が１１５ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である場合において、樹脂組成物中の粒子（Ａ）の体積割合は、組成物（Ｘ）の固形分全量に対して、２３体積％以上２９体積％以下であることが好ましい。粒子（Ａ）の平均粒子径が１６０ｎｍ超１８５ｎｍ以下である場合において、樹脂組成物中の粒子（Ａ）の体積割合は、組成物（Ｘ）の固形分全量に対して、２３体積％以上３４体積％以下であることが好ましい。粒子（Ａ）の平均粒子径が１９０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である場合において、樹脂組成物中の粒子（Ａ）の体積割合は、組成物（Ｘ）の固形分全量に対して、２９体積％以上３４体積％以下であることが好ましい。これらのいずれか一つを満たす場合、組成物（Ｘ）を膜状に成形して、樹脂シートを作製しても、樹脂シートに更に高い発色性を付与することができる。なお、本開示において「組成物（Ｘ）の固形分全量」とは、組成物（Ｘ）中の溶剤等の揮発成分を除いた成分の合計量をいう。また、粒子（Ａ）が平均粒子径の異なる複数の粒子群を含む場合、「平均粒子径」は、各々の粒子群の平均粒子径の加重平均により算出される平均粒子径をいう。

　粒子（Ａ）は、平均粒子径の異なる少なくとも２種の粒子群を含有してもよい。この場合において、平均粒子径の最も小さい粒子群（Ａ１）の平均粒子径ｄ１と、平均粒子径の最も大きい粒子群（Ａ２）の平均粒子径ｄ２とが、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。

　ｄ１×１．０１≦ｄ２≦ｄ１×１．２０　（１）
　この場合、粒子（Ａ）が平均粒子径の異なる複数の粒子群を含有する場合であっても、組成物（Ｘ）中において、粒子（Ａ）をより良好に分散させることができ、かつ粒子（Ａ）間の粒子間距離も適度に維持することができる。このため、組成物（Ｘ）から作製される硬化物の発色の色調をコントロールしやすい。なお、上記式（１）に示されるとおり、平均粒子径ｄ２は、平均粒子径ｄ１よりも大きい。平均粒子径の最も小さい粒子群（Ａ１）の平均粒子径ｄ１が、例えば１００ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である場合、平均粒子径の最も大きい粒子群（Ａ２）の平均粒子径ｄ２は、例えば１０１ｎｍ以上２０４ｎｍ以下であることが好ましい。なお、上記式（１）に示されるとおり、平均粒子径ｄ１と平均粒子径ｄ２とは、ｄ１＜ｄ２との関係を満たし、すなわち平均粒子径ｄ２は平均粒子径ｄ１よりも大きい。そのため、例えば平均粒子径ｄ１が１００ｎｍである場合には、平均粒子径ｄ２は、１０１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、また平均粒子径ｄ１が１７０ｎｍである場合には、平均粒子径ｄ２は、１８７ｎｍ以上２０４ｎｍ以下である。平均粒子径の最も小さい粒子群（Ａ１）の平均粒子径ｄ１が、例えば７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である場合には、平均粒子径の最も大きい粒子群（Ａ２）の平均粒子径ｄ２は、例えば７１ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

　粒子（Ａ）が平均粒子径の異なる複数の粒子群を含む場合、粒子（Ａ）の最大粒子径は、７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。

　（硬化性成分）
　組成物（Ｘ）は、硬化性成分（Ｂ）を含有する。硬化性成分（Ｂ）は、組成物（Ｘ）に硬化性を付与しうる。

　本実施形態では硬化性成分（Ｂ）中の全塩素濃度は、硬化性成分（Ｂ）全量に対して１重量％以下である。このため、組成物（Ｘ）において、粒子（Ａ）の分散時の配列を阻害しにくくでき、粒子（Ａ）がコロイド粒子としての状態を維持しやすく、かつ規則性を有して配列しやすい。これにより、組成物（Ｘ）を膜状に成形しても、組成物（Ｘ）の硬化物が、構造色を生じやすくできるため、高い発色性を有する。硬化性成分（Ｂ）中の全塩素濃度は、硬化性成分（Ｂ）全量に対して０．５質量％以下であればより好ましく、１質量％以下であれば更に好ましい。全塩素濃度は、実質的に略０％であれば特に好ましい。硬化性成分中（Ｂ）の全塩素濃度の低減には、例えば硬化性成分（Ｂ）に含まれうるエポキシ樹脂の分子蒸留によりエポキシ樹脂を高純度化すること、及び／又は例えば過酸化物を用いる酸化法により、硬化性成分（Ｂ）を合成するための原料をエポキシ化しグリシジル基を有するエポキシ樹脂を合成することで、塩素原子を含む化合物、塩素分子などを生じないように合成することが挙げられる。

　本実施形態では、硬化性成分（Ｂ）は、分子中に塩素原子を有する有機化合物を含むエポキシ樹脂を含有する。具体的には、硬化性成分（Ｂ）は、分子中に塩素原子を有する有機化合物を不純物として含んでいる。上述したとおり、組成物（Ｘ）には不純物が含まれることがある。不純物には、例えば硬化性樹脂（Ｂ１）の一例であるエポキシ樹脂の製造時において副生する、分子中に塩素原子を有する有機化合物が含まれる。このため、硬化性成分（Ｂ）中の全塩素濃度は、分子中に塩素原子を有する有機化合物の有無に起因して左右されうる。組成物（Ｘ）における硬化性成分（Ｂ）中に含まれる分子中に塩素原子を有する有機化合物の、硬化性成分（Ｂ）全量に対する質量割合は、１．０質量％以下であることが好ましい。本開示における、「分子中に塩素原子を有する有機化合物」とは、炭化水素骨格の末端に少なくとも塩素原子を有する化合物であり、分子中に塩素原子を有する有機化合物には、例えば適宜のエポキシ樹脂と、エピクロロヒドリンとを反応させてグリシジルエーテルを製造するにあたって副生する、エピクロロヒドリン残基に由来する化合物が含まれる。分子中に塩素原子を有する有機化合物は、例えば塩素原子、ヒドロキシル基、及びエーテル結合を有する。なお、ここでいう「エポキシ樹脂」は、熱硬化性を有していてもよく、光硬化性を有していてもよい。

　硬化性成分（Ｂ）は、硬化性樹脂（Ｂ１）及び硬化剤（Ｂ２）を含むことが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）を良好に硬化させることができる。

　硬化性樹脂（Ｂ１）は、例えば熱により硬化する成分であってもよく、光により硬化する成分であってもよく、又は熱と光との両方により硬化する成分であってもよい。すなわち、硬化性樹脂（Ｂ１）は、光硬化性樹脂（Ｂ１１）と熱硬化性樹脂（Ｂ１２）とのうち、少なくとも一方を含む。

　硬化性樹脂（Ｂ１）の具体的な例としては、以下のような成分を挙げることができる。なお、本開示において、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを（メタ）アクリロイルと表す場合がある。また、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す場合がある。また、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す場合がある。

　光硬化性樹脂（Ｂ１１）は、例えばエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む。具体的には、光硬化性樹脂（Ｂ１１）は、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

　光硬化性樹脂（Ｂ１１）は、多官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を２以上有する化合物を含有してもよい。多官能の化合物としては、例えば三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を挙げることができる。

　熱硬化性樹脂（Ｂ１２）としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む。エポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。なお、熱硬化性樹脂（Ｂ１）が含みうる成分は、前記には限られない。

　硬化剤（Ｂ２）は、硬化性成分（Ｂ）において、硬化性樹脂（Ｂ１）に対して反応性を有する成分である。すなわち、硬化剤（Ｂ２）は、硬化性樹脂（Ｂ１）と反応することで、組成物（Ｘ）を硬化させることができる。

　硬化剤（Ｂ２）としては、例えば酸無水物、及び架橋剤からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。

　硬化性樹脂（Ｂ１）が光硬化性樹脂（Ｂ１１）を含有する場合、硬化剤（Ｂ２）は酸無水物を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）中で粒子（Ａ）がコロイド状態で分散する際の配列に影響を与えにくくでき、そのための組成物（Ｘ）から作製される樹脂シートの発色性の低下を生じにくくできる。酸無水物は、多塩基酸無水物を含み、具体的には、テトラヒドロメチル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。

　硬化性樹脂（Ｂ１）が熱硬化性樹脂（Ｂ１２）を含有する場合、硬化剤（Ｂ２）は、ジアミン系硬化剤、２官能以上のフェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、及び低分子量ポリフェニレンエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。

　硬化性成分（Ｂ）は、本開示の効果を阻害しない限りにおいて、重合開始剤、硬化促進剤等といった組成物（Ｘ）の硬化に関与する適宜の成分を含有してもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えばジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、α-ヒドロキシアセトフェノン、トリアリールスルホニウム・特殊リン系アニオン塩、トリアリールスルホニウム・ＰＦ６塩のプロピレンカーボネート溶液等からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。硬化促進剤としては、例えばイミダゾール系化合物、第三級アミン系化合物、有機ホスフィン化合物、及び金属石鹸等からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。

　（フュームドシリカ）
　組成物（Ｘ）は、フュームドシリカ（Ｃ）を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の粘度を良好な粘度に調整しやすい。組成物（Ｘ）から樹脂シートを作製するにあたり、組成物（Ｘ）の成形性を向上させることができる。

　フュームドシリカ（Ｃ）は、乾式法で作製され、式（－（ＳｉＯ₂）－）ｎで表されるシリカである。フュームドシリカ（Ｃ）の具体的な市販品の例は、アエロジル（登録商標）（日本アエロジル株式会社製の品番ＲＹ２００）等を挙げることができる。

　フュームドシリカ（Ｃ）の平均一次粒子径は、８ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）を膜状に成形するにあたり、より成形性を高めることができる。フュームドシリカ（Ｃ）の平均一次粒子径は、遠心沈降分析法により測定される平均径である。フュームドシリカ（Ｃ）の平均一次粒子径は、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であればより好ましく１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であれば更に好ましい。なお、フュームドシリカ（Ｃ）は、上述のとおり、粒子状であってよいが、平均粒子径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である粒子（Ａ）とは区別される。

　組成物（Ｘ）の固形分全量に対するフュームドシリカ（Ｃ）の質量割合は、０．５質量％以上２質量％以下であることが好ましい。この場合、更に成形性を高めながら、硬化性を維持することができ、かつ樹脂シートに高い発色性を付与することができる。フュームドシリカ（Ｃ）質量割合は、０．１質量％以上５質量％以下であればより好ましく、０．３質量％以上２質量％以下であれば更に好ましい。

　（色材）
　組成物（Ｘ）は、色材（Ｄ）を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）から作製される樹脂シートの色彩を変化させることができる。

　色材（Ｄ）は、例えば顔料と染料とのうちの少なくとも一方又は両方の着色剤を含む。色材（Ｄ）の具体的な例としては、カーボンブラック、七酸化四チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、黄鉛（ＰｂＣｒＯ_４）、コバルトイエロー（Ｋ_３［Ｃｏ（ＮＯ_２）_６］）、鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）、べんがら（Ｆｅ_２Ｏ_３）、及びクロムグリーン（Ｃｒ_２Ｏ_３）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を挙げることができる。中でも、色材（Ｄ）は、Ｔｉ₄Ｏ₇（七酸化四チタン）、及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）から作製される樹脂シートの発色を、組成物（Ｘ）を塗布する基材の色に影響を受けにくくすることができる。また、組成物（Ｘ）を適宜の基材上に塗布することで樹脂シートを作製しても、基材から容易に剥離することができる。このため、樹脂シートのハンドリング性を向上させることができる。なお、色材（Ｄ）は前記に限られない。

　組成物（Ｘ）は、本開示の効果を阻害しない限りにおいて、上記以外の成分、例えば添加剤を含有してもよい。

　添加剤としては、例えば表面改質剤、無機充填材、難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、組成物（Ｘ）は、適宜の溶剤を含有してもよい。表面改質剤の例としては、界面活性剤、フッ素含有物等を挙げることができる。なお、界面活性剤には、フッ素含有化合物が含まれることがある。無機充填材の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、及びモリブデン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えば適宜の溶剤、及び水等を挙げることができる。

　組成物（Ｘ）の全塩素濃度は、組成物（Ｘ）の固形分量全量に対して５重量％以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）を塗布等することにより膜状に成形しても、組成物（Ｘ）の硬化物が特に高い発色性を発現できる。

　組成物（Ｘ）は、例えば次のようにして調製される。

　上記で説明した成分を適宜の方法で混合し、攪拌することで、組成物（Ｘ）を調製する。組成物（Ｘ）を調製するにあたっては、適宜の溶剤を配合してもよい。溶剤としては、例えばメチルエチルケトンが挙げられる。ただし、配合されうる溶剤は、前記に限られない。

　［樹脂シート］
　本実施形態の樹脂シートについて具体的に説明する。

　樹脂シートは、上記で説明した組成物（Ｘ）から作製されるため、構造色を生じさせやすくすることができ、高い発色性を有する。これにより、樹脂シートは、種々の加工品、成形品などの外観の意匠性を向上させることができる。このため、樹脂シートは、例えば加飾シートとして利用可能である。具体的には、樹脂シートを製品の表面に張り付けることで製品を加飾したり、成型金型のキャビティ内面に樹脂シートを貼りつけた状態で成形することで成形品を加飾したりすることができる。また、基材に樹脂シートを貼り付け、更に樹脂シート上に透明性のフィルムを重ねることで加工品を作製してもよい。ただし、樹脂シートの用途は、これらに限られない。

　樹脂シートは、組成物（Ｘ）を、適宜の条件で硬化させることにより作製できる。すなわち、樹脂シートは、組成物（Ｘ）の硬化物からなる。樹脂シートは、組成物（Ｘ）の乾燥物、又は半硬化物から作製されてもよい。具体的には、組成物（Ｘ）を、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム等の支持基材上に塗布して、塗膜を作製し、必要により、皮膜を適宜の温度で加熱することで乾燥塗膜を得る。乾燥塗膜は、組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物（Ｂステージ）である。組成物（Ｘ）の塗布方法は、適宜の方法、例えばバーコーター、コンマダイレクト法、ダイコーター法、グラビアコーター法からなる群から選択される。得られた塗膜（又は乾燥塗膜）に、塗膜（又は乾燥塗膜）を加熱することにより塗膜、又は乾燥塗膜を硬化させる。これにより、組成物（Ｘ）から作製される樹脂シートが得られる。なお、樹脂シートは、組成物（Ｘ）を光硬化させることにより作製してもよい。

　組成物（Ｘ）の硬化の条件は、組成物（Ｘ）に含まれうる成分により適宜調整可能である。例えば、組成物（Ｘ）における硬化性成分（Ｂ）が光硬化性樹脂（Ｂ１１）を含有する場合、紫外線を照射することで組成物（Ｘ）を硬化させうる。紫外線照射の条件は、大気雰囲気下で、照射時間１０秒以上１時間以下とすることができる。なお、光硬化の条件は、前記に限られない。

　組成物（Ｘ）における硬化性成分（Ｂ）が熱硬化性樹脂（Ｂ１２）を含有する場合、加熱することで組成物（Ｘ）を硬化させうる。加熱の条件は、加熱温度１００℃以上２００℃以下、及び加熱時間０．５時間以上６時間以下とすることができる。なお、熱硬化の条件は、前記に限られない。

　以下、本開示を実施例によって、更に詳しく説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。

　（１）樹脂組成物の調製
　まず、表１及び表２の組成の欄に示す成分を用意した。これらの成分を加えて混合することで、混合液を調製し、この混合液を、室温（約２５℃）で、超音波ホモジナイザーで３０分程度撹拌することにより、「粒子」を混合液中で分散させ、撹拌終了後１時間静置させた。これにより、樹脂組成物を調製した。なお、実施例７，８では、更に「色材」を加えて混合液を調製し、同様にして「粒子」を混合液中で分散させた。

　なお、表中の組成の欄に示す成分の詳細は、次の通りである。表中、各成分の数値は、質量部である。ただし、「体積」に示す値は、「組成物に含有される固形分」全量に対する「粒子」合計の体積割合（ｖｏｌ％）である。また、表中、「全塩素濃度（塩素含有量）［ｗｔ％］」には、既に説明した『全塩素濃度』の式から算出される値を１００００倍した値を示した。
（硬化性成分）
・硬化性成分１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製　品名　ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０－Ｓ。エポキシ当量１８３－１９３ｇ／ｅｑ．。２５℃粘度１１～１５Ｐａ・ｓ。塩素濃度　０．１５％。屈折率１．５５。）。
・硬化性成分２：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製　品名　デナコールＥＸ－３２１。エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．。２５℃粘度１３０ｍＰａ。塩素濃度７．５％。屈折率１．４７。）。
・硬化性成分３：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製　品名　デナコールＥＸ－３２１Ｌ。エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．。２５℃粘度３００ｍＰａ。塩素濃度０．３％。屈折率１．４７。）。
・硬化性成分４：テトラヒドロメチル無水フタル酸とテトラヒドロ無水フタル酸との混合物（光酸発生剤。新日本理化株式会社製　ＭＨ－７００。酸無水物当量１６４ｇ／ｅｑ．。２５℃粘度　約６０ｍＰａ・ｓ。塩素濃度１％以下。屈折率１．４７３。）。
（添加剤）
・表面改質剤：含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ株式会社製　品名　メガファックＦ－５５６。）。
（粒子）
・粒子１：富士化学株式会社製　品名Ｓｉｂｏｌ－１３５（平均粒子径１３５ｍ、Ｃ．Ｖ．値１０％以下）。
・粒子２：富士化学株式会社製　品名Ｓｉｂｏｌ－１５０（平均粒子径１５０ｍ、Ｃ．Ｖ．値１０％以下）。
・粒子３：富士化学株式会社製　品名Ｓｉｂｏｌ－１７０（平均粒子径１７０ｍ、Ｃ．Ｖ．値１０％以下）。
・粒子４：富士化学株式会社製　品名Ｓｉｂｏｌ－２００（平均粒子径２００ｍ、Ｃ．Ｖ．値１０％以下）。
・粒子５：富士化学株式会社製　品名Ｓｉｂｏｌ－２２０（平均粒子径２２０ｍ、Ｃ．Ｖ．値１０％以下）。
・粒子６：富士化学株式会社製　品名Ｓｉｂｏｌ－３００（平均粒子径３００ｍ、Ｃ．Ｖ．値１０％以下）。
各粒子の平均粒子径は、ディスク遠心式粒子径分布測定装置ＣＰＳ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＣＰＳ　ｄｉｓｃ　ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ　ｍｏｄｅｌ　ＤＣ２４０００）を用いて、ＤＣＳ（頻度別遠心沈降法）法により、回転数２０，０００ｒｐｍで測定されたものである。
（フュームドシリカ）
・アエロジル（登録商標）：日本アエロジル株式会社製　品名　アエロジル　ＲＹ２００（組成：ＳｉＯ₂　９９．８％以上／Ａｌ₂Ｏ₃　０．０１％以下／ＴｉＯ₂　０．０１％以下。平均粒子径　１２ｎｍ。）。
（色材）
・カーボンブラック：三菱ケミカル株式会社　品番　＃３０３０Ｂ（黒色。粒子径　５５ｎｍ。）。
・導電性酸化チタン：Ｔｉ₄Ｏ₇（堺化学工業株式会社製　品名　ＥＮＥＴＩＡ（登録商標）。紺色。平均粒子径　１００－１４０ｎｍ。）。

　（２）樹脂シートの作製
　（１）で調製した樹脂組成物を、支持基材（ＴＮ－１００、厚み１００μｍ）上に塗布することで、基材上に樹脂組成物の塗膜を作製した。続いて、塗膜を１３０℃及び１６０℃の加熱炉に入れて乾燥させ、乾燥皮膜とした。これにより、基材に重なる樹脂シート（厚み約１００μｍ）のサンプルを得た。

　（３）評価
　（３－１）発色性
　・透過スペクトルの形状、透過率ピーク、及び全光線透過率
　（２）で作製した樹脂シートのサンプルを、分光光度計（日立ハイテク株式会社製Ｕ４１００）により、可視光（波長３８０～７８０ｎｍ）を照射し、透過率を測定した。得られた透過スペクトルの形状を、以下のように評価した。
Ａ：スペクトルのピークの形状がシャープであり、明確なピークトップがある。
Ｂ：スペクトルの形状は全体的にブロードであるが、僅かにピークトップが見られる。
Ｃ：スペクトルの形状は全体的にブロードであり、明確なピークトップは見られない。
Ｄ：樹脂組成物が硬化せず、樹脂シートを作製できないため、測定不可であった。

　透過率のピークトップが観測されその波長が得られたものはピークトップの波長を表１及び表２に示す。なお、上記スペクトルの形状の評価において、Ｃ評価であるものについては、ピークが明確に検出できなかったものとして「ｎ．ｄ．」と示し、またＤ評価であるものについては、樹脂組成物を硬化させることができなかったため、測定が不可能であるとして「－」で示している。

　また、全光線透過率については、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ７０００ＳＰ　ＩＩ型）を用い、その数値を表１及び表２に示す。

　・シートの発色
　樹脂シートのサンプルの外観を目視にて確認し、上記透過スペクトルの形状、透過率ピーク、及び全光線透過率の評価結果に基づき、各サンプルにつき、以下のように評価した。
Ａ：透過率が高く、スペクトルの形状もシャープであり、明確な反射光が得られる。
Ｂ：透過率は高くはないが、スペクトルの形状はシャープであり、良好な反射光が得られる。
Ｃ：スペクトルの形状はブロードであるが、透過率は高く、良好な反射光が得られる。
Ｄ：スペクトルの形状はブロードであり、透過率が低く、反射光が得られない、又は樹脂組成物が硬化せず、判定不可能である。

　実施例１～１３では、シートの発色性が確認され、実施例１～１１では、特に高い発色性が得られた。一方、比較例１～２では、樹脂組成物における硬化性成分の全塩素濃度が１．０質量％以上であるため、樹脂組成物中でコロイド粒子を分散させることができず、また硬化させることができず、発色性は得られなかった。また、比較例３では、粒子の平均粒子径が３００ｎｍと大きいため、樹脂組成物を硬化させシートを作製できたものの、シートの全光線透過率は低く、発色性が得られなかった。

　また、各実施例において、透過光スペクトルのピーク波長及びスペクトル形状から、種々の構造色を発現することが示唆される。具体的には、実施例１，２，７，８及び１１では紫色～青色、実施例３～５では略緑色、実施例６，９及び１０では黄色～赤色の構造色がそれぞれ発現することが示唆される。

　（３－２）タック性
　（２）で作製したサンプルに対し、試験者の素手により指紋を押し当てて、樹脂シートの表面に指紋が残存するか否かについて目視により確認し、以下の基準で、タック性を評価した。
Ａ：指紋を押し当てても、樹脂シート表面に指紋が残存しない。
Ｂ：指紋を押し当てると、樹脂シート表面に僅かに指紋が残存する。
Ｃ：指紋を押し当てると、樹脂シート表面に明確に指紋の残存が見られる。

　（３－３）シートハンドリング性
　（２）で作製したサンプルの樹脂シートにおいて、樹脂シートの周囲にカッターナイフで軽く切り込みを入れ、ゆっくりとした速度で基材からサンプルを剥離させることで、剥離後の樹脂シートの状態を確認し、以下の基準でシートハンドリング性を評価した。
Ａ：基材から樹脂シートを容易に剥離することができ、基材への転写が生じない。
Ｂ：基材から樹脂シートを剥離することができるが、基材に樹脂シートが僅かに残存する。
Ｃ：基材からシートを剥離すると、基材に樹脂シートの大部分が残存する、又は剥離できない。

Claims

　粒子（Ａ）と、硬化性成分（Ｂ）とを含有し、
　前記粒子（Ａ）の頻度別遠心沈降法で測定される粒度分布から算出される平均粒子径は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
　前記硬化性成分（Ｂ）中の全塩素濃度は、前記硬化性成分（Ｂ）全量に対して１重量％以下である、
　樹脂組成物。
　前記樹脂組成物中の前記粒子（Ａ）の体積割合は、
　　前記粒子（Ａ）の平均粒子径が１１５ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である場合、前記樹脂組成物の固形分全量に対して、２３体積％以上２９体積％以下であり、
　　前記粒子（Ａ）の平均粒子径が１６０ｎｍ超１８５ｎｍ以下である場合、前記樹脂組成物の固形分全量に対して、２３体積％以上３４体積％以下であり、
　　前記粒子（Ａ）の平均粒子径が１９０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である場合、前記樹脂組成物の固形分全量に対して、２９体積％以上３４体積％以下である、
　請求項１に記載の樹脂組成物。
　フュームドシリカ（Ｃ）を更に含有する、
　請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
　前記樹脂組成物の固形分全量に対する前記フュームドシリカ（Ｃ）の質量割合は、０．５質量％以上２質量％以下である、
　請求項３に記載の樹脂組成物。
　前記硬化性成分（Ｂ）は、硬化性樹脂（Ｂ１）と硬化剤（Ｂ２）とを含有する、
　請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　前記硬化性成分（Ｂ）は、分子中に塩素原子を有する有機化合物を含むエポキシ樹脂を含有する、
　請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　前記粒子（Ａ）は、略球形状のシリカを含み、
　前記粒子（Ａ）の、頻度別遠心沈降法で測定される粒度分布から算出される変動係数は、２０％以下である、
　請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　前記粒子（Ａ）は、平均粒子径の異なる少なくとも２種の粒子群を含有し、
　平均粒子径の最も小さい粒子群（Ａ１）の平均粒子径ｄ１と、平均粒子径の最も大きい粒子群（Ａ２）の平均粒子径ｄ２とが、式（１）の関係を満たす、
　ｄ１×１．０１≦ｄ２≦ｄ１×１．２０　（１）
　請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　色材（Ｄ）を更に含有する、
　請求項１から８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　前記色材（Ｄ）は、Ｔｉ₄Ｏ₇、及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、
　請求項９に記載の樹脂組成物。
　請求項１から１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる、
　樹脂シート。