WO2022044653A1 - 圧力測定用シートセット - Google Patents

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WO2022044653A1
WO2022044653A1 PCT/JP2021/027700 JP2021027700W WO2022044653A1 WO 2022044653 A1 WO2022044653 A1 WO 2022044653A1 JP 2021027700 W JP2021027700 W JP 2021027700W WO 2022044653 A1 WO2022044653 A1 WO 2022044653A1
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WO
WIPO (PCT)
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sheet
layer
polyisocyanate
color
microcapsules
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/027700
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智史 田中
優樹 中川
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
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Priority to JP2022545557A priority patent/JP7398001B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L5/00—Apparatus for, or methods of, measuring force, work, mechanical power, or torque, specially adapted for specific purposes

Definitions

  • the present invention relates to a pressure measurement sheet set.
  • Patent Document 1 proposes a pressure measurement sheet using microcapsules containing an electron-donating colorless dye precursor.
  • a pressure measurement sheet set comprising a second sheet having a second layer containing a color developer.
  • a sheet set for pressure measurement wherein the color density obtained by the following color density measurement 1 is 0.30 or less.
  • Color development density measurement 1 The first sheet and the second sheet are laminated so that the first layer of the first sheet and the second layer of the second sheet face each other to obtain a laminate, and the laminate is heated at 220 ° C. , The optical density of the first sheet after pressurizing at 4.5 MPa for 2 minutes is measured and used as the color development density.
  • the polymer compound is selected from the group of sodium carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and polyacrylamide.
  • the capsule wall of the microcapsule contains at least one resin selected from the group consisting of polyurea, polyurethane urea, and polyurethane.
  • Equation (1) ⁇ / Dm> 0.010 ⁇ represents the number average wall thickness ( ⁇ m) of the microcapsules.
  • Dm represents the volume-based median diameter ( ⁇ m) of the microcapsules.
  • the numerical range represented by using “-" in this specification means the range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. good.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the various components described below may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate described later may be used alone or in combination of two or more.
  • a feature of the pressure measurement sheet set of the present invention is that the color development density obtained by a predetermined color development density measurement (color development density measurement 1) described later is not more than a predetermined value.
  • the present inventor measured the pressure distribution in a high temperature environment (for example, 180 ° C. or higher) using a conventional pressure measuring sheet, and found that the pressure distribution contained a microcapsule containing a color former.
  • the first sheet having one layer and the second sheet having a second layer containing a color developer are put together and pressed, the sheets are in close contact with each other, and when the sheets are peeled off, each layer is peeled off. I have found an issue for the first time.
  • the present inventor can suppress the adhesion between the sheets if the color density obtained by the color density difference measurement carried out in the present invention is equal to or less than a predetermined value, and as a result. It has been found that the pressure distribution can be measured accurately without uneven color development even in a high temperature environment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of a pressure measuring sheet set.
  • the pressure measurement sheet set 10 includes a first sheet 16 having a first layer 14 including a predetermined microcapsule 13 arranged on the first support 12 and the first support 12, a second support 18, and a second support. 2
  • a second sheet 22 having a second layer 20 containing a developer arranged on a support 18 is provided.
  • the first layer 14 in the first sheet 16 and the second layer 20 in the second sheet 22 face each other.
  • the sheet 16 and the second sheet 22 are laminated and used.
  • the microcapsules 13 are formed in the pressurized region.
  • the color-developing agent contained in the microcapsules 13 is broken and comes out of the microcapsules, and the color-developing reaction proceeds with the color-developing agent in the second layer 20. As a result, color development progresses in the pressurized region.
  • the first sheet 16 may have the first layer 14 and may not have the first support 12.
  • the second sheet 22 may have the second layer 20 and may not have the second support 18.
  • the first support 12 and the first layer 14 are directly laminated, but the present invention is not limited to this embodiment, and as will be described later, the first support 12 and the first layer 14 are combined.
  • Another layer for example, an easy-adhesion layer
  • the second support 18 and the second layer 20 are directly laminated, but the present invention is not limited to this embodiment, and as will be described later, the second support 18 and the second layer 20 are combined.
  • Another layer for example, an easy-adhesion layer
  • the color development density obtained by the following color development density measurement 1 is 0.30 or less, preferably 0.25 or less, and more preferably 0.20 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is often 0.1 or more.
  • Color development density measurement 1 The first sheet and the second sheet are laminated so that the first layer of the first sheet and the second layer of the second sheet face each other to obtain a laminate, and the laminate is obtained.
  • the optical density of the laminate after heating at 220 ° C. for 2 minutes at 5 MPa is defined as the color development density.
  • the laminated body is heat-treated under predetermined conditions. The above measurement is carried out at 4.5 MPa.
  • the laminate that has been at room temperature is heated to the above-mentioned predetermined temperature.
  • X-rite eXact manufactured by X-Rite
  • the density status is measured at ISO status T and D50 / 2 ° without a filter.
  • an OD (Optical absorbance) value is adopted. At the time of measurement, the OD is measured in each mode of CMYK (C: Cyan, M: Magenta, Y: Yellow, K: Black), and the one showing the highest OD is selected.
  • the first sheet 16 shown in FIG. 1 has a first support 12, a microcapsule 13 containing a color former, and a first layer 14 containing a matrix component. In the following, each member will be described in detail.
  • the first support is a member for supporting the first layer. If the first layer itself can be handled, the first sheet may not have the first support.
  • the first support may have any of a sheet shape, a film shape, and a plate shape.
  • the first support include paper, plastic film, and synthetic paper. Papers include high-quality paper, medium-quality paper, shaving paper, neutral paper, acidic paper, recycled paper, coated paper, machine-coated paper, art paper, cast-coated paper, finely coated paper, tracing paper, and recycled paper. Paper is mentioned.
  • the plastic film include a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a cellulose derivative film such as cellulose triacetate, a polyolefin film such as polypropylene and polyethylene, and a polystyrene film.
  • Synthetic paper includes polypropylene or polyethylene terephthalate stretched biaxially to form a large number of microvoids (Yupo, etc.), polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and synthetic fibers such as polyamide. Examples thereof include a part of paper, one side or both sides of which are laminated. Among them, a plastic film or synthetic paper is preferable, and a plastic film is more preferable, from the viewpoint of further increasing the color density generated by pressurization.
  • the thickness of the first support is not particularly limited, and is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the first layer contains microcapsules containing a color former and matrix components.
  • microcapsules containing a color former and matrix components.
  • Microcapsules generally have a core portion and a capsule wall for encapsulating a core material (encapsulated material (also referred to as an encapsulating component)) forming the core portion.
  • encapsulated material also referred to as an encapsulating component
  • the microcapsules contain a coloring agent as a core material (encapsulating component). Since the color-developing agent is encapsulated in the microcapsules, the color-developing agent can exist stably until the microcapsules are destroyed by pressure.
  • the microcapsules have a capsule wall that encloses the core material.
  • the capsule wall in the microcapsule is not particularly limited, but preferably contains at least one resin selected from the group consisting of polyurea, polyurethane urea, polyurethane, melamine resin, and acrylic resin, and preferably contains polyurea, polyurethane urea, and It is more preferable to contain at least one resin selected from the group consisting of polyurethane. It is preferred that the capsule wall of the microcapsules is substantially made of resin. Substantially composed of resin means that the content of the resin is 90% by mass or more with respect to the total mass of the capsule wall, and 100% by mass is preferable. That is, the capsule wall of the microcapsule is preferably made of resin.
  • the polyurethane is a polymer having a plurality of urethane bonds, and is preferably a reaction product formed from a raw material containing a polyol and a polyisocyanate.
  • the polyurea is a polymer having a plurality of urea bonds, and is preferably a reaction product formed from a raw material containing a polyamine and a polyisocyanate. It is also possible to synthesize polyurea using polyisocyanate without using polyamine by utilizing the fact that a part of polyisocyanate reacts with water to form polyamine.
  • the polyurethane urea is a polymer having a urethane bond and a urea bond, and is preferably a reaction product formed from a raw material containing a polyol, a polyamine, and a polyisocyanate.
  • a part of the polyisocyanate reacts with water to form a polyamine, and as a result, polyurethane urea may be obtained.
  • the polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups, and examples thereof include aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates.
  • Aromatic polyisocyanates can be introduced into the capsule wall of a microcapsule. Isocyanates are preferred.
  • the aromatic polyisocyanate include aromatic diisocyanates, such as m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include aliphatic diisocyanates, such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, and cyclohexyl.
  • aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, and cyclohexyl.
  • examples thereof include diisocyanate, lysine diisocyanate, and hydride xylylene diisocyanate.
  • trifunctional or higher functional polyisocyanates may also be used as polyisocyanates.
  • polyisocyanate an adduct form (addition) of a polyol such as a burette form or an isocyanurate form, which is a trimer of the above bifunctional polyisocyanate, or trimethylolpropane, and a bifunctional polyisocyanate.
  • a trifunctional or higher functional polyisocyanate is preferable.
  • the trifunctional or higher functional polyisocyanate include a trifunctional or higher functional aromatic polyisocyanate and a trifunctional or higher functional aliphatic polyisocyanate.
  • the trifunctional or higher functional polyisocyanate is an adduct of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a compound having three or more active hydrogen groups in one molecule (for example, a trifunctional or higher functional polyol, polyamine, polythiol, etc.).
  • Trifunctional or higher polyisocyanates that are compounds (additives) and trimerics of aromatic or alicyclic diisocyanates (biuret-type or isocyanurate-type) are also preferable.
  • a trifunctional or higher polyisocyanate, which is the adduct body (additive) is more preferable.
  • a trifunctional or higher polyisocyanate which is the adduct body a trifunctional or higher functional polyisocyanate which is an adduct body of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a polyol having three or more hydroxylates in one molecule is preferable.
  • As the adduct body it is preferable to use an adduct body obtained by using an aromatic diisocyanate because the effect of the present invention is more excellent.
  • the above-mentioned polyol for example, a small molecule polyol having trifunctionality or higher, which will be described later, is preferable, and trimethylolpropane is more preferable.
  • Examples of the adduct-type trifunctional or higher-functional polyisocyanate include Takenate (registered trademark) D-102, D-103, D-103H, D-103M2, P49-75S, D-110N, D-120N, and D-.
  • adduct-type trifunctional or higher polyisocyanate Takenate (registered trademark) D-110N, D-120N, D-140N, D-160N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) or DIC Corporation Barnock® D-750 is preferred.
  • isocyanurate-type trifunctional or higher functional isocyanate include Takenate (registered trademark) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N, and D-204 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Biuret-type trifunctional or higher functional isocyanates include, for example, Takenate (registered trademark) D-165N, NP1100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Death Module (registered trademark) N3200 (Sumitomo Bayer Urethane), and Duranate (registered trademark). ) 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate polymethylene polyphenyl polyisocyanate is also preferable.
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate a compound represented by the formula (X) is preferable.
  • n represents the number of repeating units.
  • the number of repeating units represents an integer of 1 or more, and the pressure distribution can be measured better in a high temperature environment (hereinafter, also simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”).
  • Is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
  • Examples of the polyisocyanate containing polymethylene polyphenyl polyisocyanate include Millionate MR-100, Millionate MR-200, Millionate MR-400 (manufactured by Tosoh Co., Ltd.), WANNAME PM-200, and WANNAME PM-400 (Manhua Japan Co., Ltd.).
  • Cosmonate M-50, Cosmonate M-100, Cosmonate M-200, Cosmonate M-300 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and Boranate M-595 (manufactured by Dow Chemicals Co., Ltd.). Will be.
  • a polyol is a compound having two or more hydroxyl groups, for example, a low molecular weight polyol (eg, an aliphatic polyol, an aromatic polyol), a polyvinyl alcohol, a polyether-based polyol, a polyester-based polyol, a polylactone-based polyol, and Himashi. Examples thereof include oil-based polyols, polyolefin-based polyols, and hydroxyl group-containing amine-based compounds.
  • the low molecular weight polyol means a polyol having a molecular weight of 400 or less, for example, bifunctional low molecular weight polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, as well as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, and penta. Examples thereof include trifunctional or higher low molecular weight polyols such as erythritol and sorbitol.
  • Examples of the hydroxyl group-containing amine compound include amino alcohols as oxyalkylated derivatives of amino compounds.
  • the amino alcohol include N, N, N', N'-tetrakis [2-hydroxypropyl] ethylenediamine, which are propylene oxides or adducts of ethylene oxide of amino compounds such as ethylenediamine, and N, N, N'. , N'-Tetrakis [2-hydroxyethyl] ethylenediamine and the like.
  • a polyamine is a compound having two or more amino groups (primary amino group or secondary amino group), and is a fat such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, and hexamethylenediamine.
  • Group polyvalent amines Epoxy compound adducts of aliphatic polyvalent amines; Alicyclic polyvalent amines such as piperazine; 3,9-bis-aminopropyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro- (5, 5) Examples thereof include heterocyclic diamines such as undecane.
  • the resin contained in the capsule wall is a trifunctional or higher polyisocyanate A (hereinafter, simply referred to as simply) which is an adduct of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a compound having three or more active hydrogen groups in one molecule. Also referred to as “polyisocyanate A”), and polyisocyanate B selected from the group consisting of aromatic diisocyanates and polymethylene polyphenyl polyisocyanates (hereinafter, also simply referred to as “polyisocyanate B"). Is preferable.
  • the capsule wall is a capsule wall containing the above-mentioned resin (polyurea, polyurethane urea, and at least one resin selected from the group consisting of polyurethane) formed by using the above-mentioned polyisocyanate A and the above-mentioned polyisocyanate B. It is preferable to have.
  • the polyisocyanate A and the polyisocyanate B By using the polyisocyanate A and the polyisocyanate B, the effect of the present invention is more excellent.
  • the temperature dependence of color development is small.
  • the temperature dependence of color development is a characteristic showing the difference in the degree of color development depending on the temperature when pressure is applied to the pressure measurement sheet set (or the pressure measurement sheet described later).
  • polyisocyanate B aromatic diisocyanate may be used alone, polymethylene polyphenyl polyisocyanate may be used alone, or both may be used in combination. Among them, as the polyisocyanate B, a mixture of aromatic diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate is preferable.
  • the mass ratio of polymethylene polyphenyl polyisocyanate to aromatic diisocyanate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 and 0. .5-2 is more preferable, and 0.75 to 1.5 is even more preferable.
  • the viscosity of the polyisocyanate B is not particularly limited, but 100 to 1000 mPa ⁇ s is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the viscosity is the viscosity at 25 ° C.
  • the mass ratio of polyisocyanate A to polyisocyanate B is not particularly limited, but is 98/2 to 20/80. Is preferable, 80/20 to 20/80 is more preferable, and 80/20 to 45/55 is even more preferable.
  • the mass ratio is within the above range, the effect of the present invention is more excellent. In addition, the temperature dependence of color development is small.
  • the glass transition temperature of the capsule wall of the microcapsules is preferably 150 ° C. or higher, or the capsule wall does not show the glass transition temperature, because the effect of the present invention is more excellent. That is, it is preferable that the glass transition temperature of the material constituting the capsule wall of the microcapsule is 150 ° C. or higher, or the material constituting the capsule wall of the microcapsule does not exhibit the glass transition temperature.
  • the temperature is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited, but it is often lower than the thermal decomposition temperature of the capsule wall of the microcapsule, and generally, it may be 250 ° C or lower. many. Above all, it is preferable that the capsule wall of the microcapsules does not show the glass transition temperature because the effect of the present invention is more excellent.
  • the fact that the capsule wall of the microcapsules does not show the glass transition temperature means that the capsule wall of the microcapsules reaches a temperature (thermal decomposition temperature -5 ° C) obtained by subtracting 5 ° C from the thermal decomposition temperature of the capsule wall described later from 25 ° C. It means that (the material that constitutes the capsule wall of the microcapsule) does not show the glass transition temperature. That is, it means that the glass transition temperature is not shown in the range of "25 ° C" to "(pyrolysis temperature (° C) -5 ° C)".
  • the glass transition temperature of the capsule wall of the microcapsule is 150 ° C.
  • the method of preventing the capsule wall from exhibiting the glass transition temperature is not particularly limited, and the raw material for producing the microcapsule is appropriately selected. It can be adjusted by this.
  • a method of constructing the capsule wall with polyurea can be mentioned.
  • there is also a method of increasing the crosslink density in the material constituting the capsule wall there is also a method of introducing an aromatic ring group (for example, a benzene ring group) into the material constituting the capsule wall.
  • the method for measuring the glass transition temperature of the capsule wall is as follows. 50 sheets of the first layer (microcapsule layer) having a length of 1 cm and a width of 1 cm are prepared, and all of them are immersed in 10 ml of water and allowed to stand for 24 hours to obtain an aqueous dispersion of microcapsules.
  • the first sheet includes the first support
  • 50 sheets of 1 cm in length ⁇ 1 cm in width may be prepared and immersed.
  • the obtained aqueous dispersion of microcapsules is centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes, and the microcapsules are separated. Ethyl acetate is added to the separated microcapsules, and the mixture is further stirred at 25 ° C. for 24 hours.
  • the obtained solution is filtered and the obtained residue is vacuum dried at 60 ° C. for 48 hours to obtain microcapsules containing nothing inside (hereinafter, also simply referred to as “measurement material”). Be done. That is, a capsule wall material of microcapsules, which is an object for measuring the glass transition temperature, can be obtained.
  • the thermal decomposition temperature of the obtained measurement material is measured using a thermogravimetric differential thermal analyzer TG-DTA (device name: DTG-60, Shimadzu Corporation). In the thermogravimetric analysis (TGA) of the atmospheric atmosphere, the thermal decomposition temperature is the temperature of the measurement material raised from room temperature at a constant temperature rise rate (10 ° C./min) with respect to the mass of the measurement material before heating.
  • the temperature at which the weight is reduced by 5% by mass is defined as the thermal decomposition temperature (° C.).
  • the glass transition temperature of the measurement material was measured using a differential scanning calorimeter DSC (device name: DSC-60aPlus, Shimadzu Corporation) using a closed pan, and the temperature rise rate was 25 ° C./min. Measure in the range of ⁇ (thermal decomposition temperature (° C) -5 ° C).
  • ⁇ thermal decomposition temperature (° C) -5 ° C.
  • the particle size of the microcapsules is not particularly limited, but the volume-based median diameter (D50) is preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 5 to 70 ⁇ m, still more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter of the microcapsules can be controlled by adjusting the manufacturing conditions of the microcapsules and the like.
  • the volume-based median diameter of microcapsules is the volume of particles on the large diameter side and the small diameter side when the entire microcapsule is divided into two with the particle diameter at which the cumulative volume is 50% as a threshold. The diameter at which the total is equal. That is, the median diameter corresponds to the so-called D50.
  • the number average wall thickness of the capsule walls of the microcapsules is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the wall thickness of the microcapsules refers to the thickness ( ⁇ m) of the capsule wall forming the capsule particles of the microcapsules, and the number average wall thickness is the thickness ( ⁇ m) of the individual capsule walls of the 20 microcapsules. Is obtained by a scanning electron microscope (SEM) and averaged. More specifically, a cross-sectional section of the first sheet having the first layer containing the microcapsules was prepared, and the cross section was observed at 15,000 times by SEM (value of median diameter based on the volume of the microcapsules) ⁇ .
  • any 20 microcapsules having a particle size in the range of 0.9 to (value of median diameter based on the volume of microcapsules) ⁇ 1.1 and observe the cross section of each selected microcapsule.
  • the thickness of the capsule wall is calculated and the average value is calculated.
  • the ratio ( ⁇ / Dm) of the number average wall thickness ⁇ of the microcapsules to the volume-based median diameter (Dm) of the microcapsules is not particularly limited and is often 0.005 or more. Above all, it is preferable to satisfy the relationship of the formula (1) in that the effect of the present invention is more excellent. Equation (1) ⁇ / Dm> 0.010 That is, the ratio ( ⁇ / Dm) is preferably larger than 0.010. The ratio ( ⁇ / Dm) is preferably 0.015 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 0.050 or less.
  • a coloring agent is contained in the microcapsules.
  • the color-developing agent is a compound that develops a color when it comes into contact with a color-developing agent described later from a colorless state.
  • an electron-donating dye precursor precursor of a dye that develops color
  • the color former an electron-donating colorless dye is preferable.
  • the color-developing agent those known in the application of pressure-sensitive copying paper or thermal recording paper can be used.
  • Examples of the color former include triphenylmethanephthalide compounds, fluorine compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, azaindrillphthalide compounds, leukooramine compounds, rhodaminelactam compounds, and tris. Examples thereof include phenylmethane-based compounds, diphenylmethane-based compounds, triazene-based compounds, spiropyran-based compounds, and fluorene-based compounds. For details of the above compounds, refer to the description in JP-A-5-257272.
  • the color former may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the color former is not particularly limited and is often 300 or more. Among them, 420 or more is preferable, and 550 or more is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, but 1000 or less is preferable.
  • the molar extinction coefficient ( ⁇ ) of the dye (corresponding to the color-developed dye) (hereinafter, also simply referred to as “specific dye”) obtained by contacting the color-developing agent with the color-developing agent described later is not particularly limited , but is 10,000 mol-. 1 ⁇ cm -1 ⁇ L or more is preferable, 15000 mol -1 ⁇ cm -1 ⁇ L or more is more preferable, and 25000 mol -1 ⁇ cm -1 ⁇ L or more is further preferable.
  • the upper limit of the molar extinction coefficient ( ⁇ ) is not particularly limited, but it is often 50,000 mol -1 ⁇ cm -1 ⁇ L or less.
  • microcapsules may contain components other than the above-mentioned color former.
  • microcapsules preferably contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, an alkylnaphthalene compound such as diisopropylnaphthalene, a diarylalkane compound such as 1-phenyl-1-xylylethane, an alkylbiphenyl compound such as isopropylbiphenyl, a triarylmethane compound, and an alkylbenzene compound.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzylnaphthalene compounds, diarylalkylene compounds, and arylindan compounds; aliphatic hydrocarbons such as dibutyl phthalate and isoparaffin; soybean oil, corn oil, cottonseed oil, rapeseed oil, olive oil, Examples thereof include natural animal and vegetable oils such as coconut oil, castor oil and fish oil, and high boiling point distillates of natural compounds such as mineral oil.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the solvent to the color-developing agent is preferably in the range of 98/2 to 30/70 in terms of color-developing property.
  • the range of 97/3 to 40/60 is more preferable.
  • the microcapsules may contain one or more additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a wax, and an odor suppressant, if necessary.
  • additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a wax, and an odor suppressant, if necessary.
  • the method for producing microcapsules containing a color former is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, a phase separation method, an external polymerization method, and a core selvation method. Of these, the interfacial polymerization method is preferable.
  • a raw material containing a color former and a capsule wall material for example, a polyisocyanate and at least one selected from the group consisting of a polyol and a polyamine). A polyisocyanate is reacted with water to form a polyamine.
  • an oil phase containing a polyol and a polyamine may not be used) is dispersed in an aqueous phase containing an emulsifier to prepare an emulsion (emulsification step), and a capsule wall material is used.
  • An interface polymerization method including a step of forming a capsule wall by polymerizing at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form microcapsules containing a color former (encapsulation step) is preferable.
  • the mass ratio of the total amount of the polyol and the polyamine to the amount of the polyisocyanate (total amount of the polyol and the polyamine / the amount of the polyisocyanate) in the above raw materials is not particularly limited, but is 0.1 / 99.9 to. 30/70 is preferable, and 1/99 to 25/75 is more preferable.
  • the polyisocyanate A and the polyisocyanate B may be used in combination as the polyisocyanate. When both are used in combination, the preferable range of the mixing ratio of both is as described above.
  • the type of emulsifier used in the emulsification step is not particularly limited, and examples thereof include a dispersant and a surfactant.
  • examples of the dispersant include polyvinyl alcohol.
  • the emulsifier when the emulsifier is separated from the capsule, the emulsifier is also treated as a polymer compound described later.
  • the first layer contains the microcapsules described above.
  • the content of the microcapsules in the first layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 80% by mass, based on the total mass of the first layer, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the color former in the first layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 g / m 2 and more preferably 0.1 to 4 g / m 2 in that the effect of the present invention is more excellent. ..
  • the first layer contains a matrix component.
  • the matrix component means a substance containing a solid content component other than the above-mentioned microcapsules. Specific examples thereof include polymer compounds, inorganic fillers, fluorescent whitening agents, defoaming agents, penetrants, ultraviolet absorbers, surfactants, and preservatives, which hold microcapsules and adhere to a substrate. From the viewpoint of making it, it is preferable to have a polymer compound, and it is more preferable to have a water-soluble polymer compound.
  • the polymer compound contained in the matrix component preferably has a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 105 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher, in that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 115 ° C. or higher, and particularly preferably 115 ° C. or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but in general, it is often 180 ° C. or lower.
  • a polymer compound having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher is also referred to as a specific polymer compound.
  • the method for measuring the glass transition temperature of the polymer compound is as follows.
  • the thermal decomposition temperature of the polymer compound is measured using a thermogravimetric differential thermal analyzer TG-DTA (device name: DTG-60, Shimadzu Corporation).
  • TGA thermogravimetric differential thermal analyzer
  • the thermal decomposition temperature is the temperature of the measurement material raised from room temperature at a constant temperature rise rate (10 ° C./min) with respect to the mass of the measurement material before heating. The temperature at which the weight is reduced by 5% by mass is defined as the thermal decomposition temperature (° C.).
  • the glass transition temperature of the polymer compound was measured using a differential scanning calorimeter DSC (device name: DSC-60aPlus, Shimadzu Corporation) using a closed pan, and the temperature rise rate was 25 ° C./min. Measure in the range of ° C to (pyrolysis temperature (° C) -5 ° C). As the glass transition temperature, the value at the time of raising the temperature in the second cycle is used.
  • Specific examples of the specific polymer compound are not particularly limited, but are, for example, carboxymethyl cellulose Na, polyacrylic acid Na and its derivatives, polymethacrylate Na and its derivatives, polyacrylamide and its derivatives, aromatic polyacrylates, and aromatic polymethacrylates. , Aromatic polyesters, aromatic polyurethanes, polyimides, and emulsions thereof, latex. From the viewpoint of dissolving the coating liquid and having more excellent effect, it is preferably a water-soluble polymer compound, and more preferably any one selected from the group of Na carboxymethyl cellulose and Na polyacrylamide polyacrylate. From the viewpoint of retaining the microcapsules and adhering them to the substrate, the specific polymer compound is more preferably a water-soluble polymer compound.
  • the specific polymer compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific polymer compound with respect to the matrix component is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the upper limit may be, for example, 100% by mass, but 80% by mass or less is preferable, and 75% by mass or less is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the specific polymer compound is 40% by mass or more with respect to the matrix component, the first sheet and the second sheet are more excellent in peelability when peeled after being pressurized at a high temperature.
  • the matrix component has inorganic particles as a mold release agent in that the peelability at the time of peeling off the first sheet and the second sheet after pressurization is further improved.
  • the inorganic particles include silica particles (for example, colloidal silica) and alumina particles, and silica particles are preferable.
  • the inorganic particles referred to here are distinguished from the color developer contained in the second layer in the second sheet described later, and are not electron-accepting compounds.
  • the particle diameter of the inorganic particles is a volume-based median diameter, preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and even more preferably 5 to 30 nm.
  • the particle size of the inorganic particles can be measured by the same method as the average particle size of the microcapsules described above.
  • the content of the inorganic particles is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total solid content of the first layer. Further, it is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the matrix component.
  • the mass (g / m 2 ) per unit area of the first layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 g / m 2 .
  • the method for forming the first layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned. For example, a method of applying a composition for forming a first layer containing microcapsules and a matrix component onto a first support and, if necessary, performing a drying treatment can be mentioned.
  • the composition for forming the first layer preferably contains at least microcapsules and a solvent.
  • the microcapsule dispersion obtained by the above-mentioned interfacial polymerization method may be used as the composition for forming the first layer.
  • the composition for forming the first layer may contain other components that may be contained in the first layer described above.
  • the method of applying the composition for forming the first layer is not particularly limited, and examples of the coating machine used at the time of application include an air knife coater, a rod coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, and an extrusion coater. , Die coater, slide bead coater, and blade coater.
  • the coating film After applying the composition for forming the first layer on the first support, the coating film may be subjected to a drying treatment, if necessary.
  • a drying treatment include heat treatment.
  • the method of forming the first layer on the first support is not limited to the above embodiment.
  • the temporary support is peeled off.
  • the first sheet composed of the first layer may be formed.
  • the temporary support is not particularly limited as long as it is a peelable support.
  • the first sheet may have members other than the first support and the first layer described above.
  • the first sheet may have an easy-adhesion layer between the first support and the first layer to enhance the adhesion between the first support and the first layer.
  • the easy-adhesion layer is preferably a resin layer containing a resin.
  • the easy-adhesion layer is a resin layer, the microcapsules of the first layer interact with the easy-adhesion layer, so that the microcapsules can be stably present.
  • the material constituting the easy-adhesion layer is not particularly limited, and examples thereof include styrene butadiene resin, styrene (meth) acrylic resin, (meth) acrylic resin, olefin resin, urethane resin, polyester resin, and polyvinyl alcohol resin. Of these, styrene-butadiene resin, styrene (meth) acrylic resin, or (meth) acrylic resin is more preferable because the adhesion between the resin base material and the first layer is more excellent.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is not particularly limited, and is preferably 0.005 to 3 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra of the first sheet is preferably 3.0 to 7.0 ⁇ m in terms of higher color density and better image quality (resolution).
  • the arithmetic average roughness Ra of the first sheet is intended to be the arithmetic average roughness Ra of the surface of the surface of the first sheet facing the second sheet (contacting side) when the pressure measuring sheet set is used. do.
  • the arithmetic mean roughness Ra is the arithmetic of the surface of the first layer opposite to the first resin base material side. Corresponds to the average roughness Ra.
  • the arithmetic average roughness Ra of the first sheet in the present specification means the arithmetic average roughness Ra defined in JIS B 0681-6: 2014.
  • a scanning white interferometer using an optical interferometry method specifically, NewView5020: Stich mode manufactured by Zygo; objective lens ⁇ 50 times; intermediate lens ⁇ 0.5 times
  • NewView5020 Stich mode manufactured by Zygo; objective lens ⁇ 50 times; intermediate lens ⁇ 0.5 times
  • the arithmetic average roughness Ra of the first sheet is 3.0 ⁇ m or more, the amount of the color-developing agent is often sufficient, so that a higher color-developing density is likely to occur.
  • the second layer of the second sheet appropriately absorbs the solvent flowing out together with the color former due to the disintegration of the microcapsules in the pressurized region. Since it can be done, good image quality with less bleeding can be obtained.
  • the arithmetic average roughness Ra of the first sheet is controlled by adjusting the amount of solid content applied to the composition for forming the first layer and adjusting the amount of microcapsules in the first layer of the first sheet. Can be.
  • the second sheet 22 described in FIG. 1 has a second support 18 and a second layer 20 containing a color developer arranged on the second support 18.
  • each member will be described in detail.
  • the second support is a member for supporting the second layer. If the second layer itself can be handled, the second sheet may not have the second support. Since the aspect of the second support is the same as the aspect of the first support described above, the description thereof will be omitted.
  • the second layer is a layer containing a color developer.
  • the color developer is a compound that does not have a color-developing function by itself, but has a property of developing a color-developing agent by contact with the color-developing agent.
  • an electron-accepting compound is preferable.
  • the color developer include inorganic compounds and organic compounds.
  • the inorganic compound include clay substances such as acid clay, activated clay, attapargite, zeolite, bentonite, and kaolin.
  • the organic compound include a metal salt of an aromatic carboxylic acid, a phenol formaldehyde resin, a metal salt of a carboxylated terpene phenol resin, and the like.
  • acidic clay, activated clay, zeolite, kaolin, a metal salt of aromatic carboxylic acid, or a metal salt of carboxylated terpenephenol resin is preferable, and acidic clay, activated clay, kaolin, or Metal salts of aromatic carboxylic acids are more preferred.
  • metal salt of the aromatic carboxylic acid examples include 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-t-octylsalicylic acid, 3,5-di-t-nonylsalicylic acid, and 3,5-di-t.
  • the content of the color developer in the second layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, based on the total mass of the second layer, in that the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • the color developer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the color developer in the second layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 g / m 2 .
  • the content of the developer is preferably 3 to 20 g / m 2 and more preferably 5 to 15 g / m 2 .
  • the content of the developer is preferably 0.1 to 5 g / m 2 , more preferably 0.2 to 3 g / m 2 .
  • the second layer may contain components other than the above-mentioned developer.
  • Other components include, for example, matrices, pigments, optical brighteners, defoamers, penetrants, UV absorbers, surfactants, and preservatives.
  • the matrix include styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, maleic anhydride-styrene copolymer, starch, casein, gum arabic, gelatin, and carboxymethyl cellulose.
  • a synthetic polymer such as methyl cellulose or a natural polymer can be mentioned.
  • the pigment include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide and the like.
  • the thickness of the second layer is not particularly limited, but 1 to 50 ⁇ m is preferable, and 2 to 30 ⁇ m is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the mass (g / m 2 ) per unit area of the second layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 g / m 2 .
  • the method for forming the second layer is not particularly limited, and known methods can be mentioned.
  • a method of applying a composition for forming a second layer containing a color developer on a second support and subjecting it to a drying treatment, if necessary, can be mentioned.
  • the composition for forming the second layer may be a dispersion liquid in which a color developer is dispersed in water or the like.
  • the dispersion liquid in which the developer is dispersed can be prepared by mechanically dispersing the inorganic compound in water.
  • the color developer is an organic compound, it can be prepared by mechanically dispersing the organic compound in water or dissolving it in an organic solvent.
  • the composition for forming the second layer may contain other components that may be contained in the second layer described above.
  • the method for applying the composition for forming the second layer is not particularly limited, and examples thereof include a method using a coating machine used for applying the composition for forming the first layer described above.
  • the coating film may be subjected to a drying treatment, if necessary.
  • a drying treatment include heat treatment.
  • the method of forming the second layer on the second support is not limited to the above embodiment.
  • the temporary support is peeled off.
  • a second sheet composed of the second layer may be formed.
  • the temporary support is not particularly limited as long as it is a peelable support.
  • the second sheet may have a member other than the above-mentioned second support and the second layer.
  • the second sheet may have an easy-adhesion layer between the second support and the second layer to improve the adhesion between the two.
  • the easy-adhesive layer include the easy-adhesive layer that the first sheet may have.
  • the first sheet and the second sheet are laminated so that the first layer of the first sheet and the second layer of the second sheet face each other to obtain a laminated body, and the lamination thereof is obtained. It is used by pressurizing the body.
  • Example 1 (Preparation of microcapsules) The following compound (A) (molecular weight: 623) (11.3 parts by mass), which is a color former, is dissolved in linear alkylbenzene (JX Energy Co., Ltd., grade alkene L) (86 parts by mass) to prepare solution A. Obtained. Next, synthetic isoparaffin (Idemitsu Kosan Co., Ltd., IP solvent 1620) (14 parts by mass) was added to the stirring solution A to obtain a solution B.
  • A molecular weight: 623
  • linear alkylbenzene JX Energy Co., Ltd., grade alkene L
  • synthetic isoparaffin Idemitsu Kosan Co., Ltd., IP solvent 1620
  • Vernock D-750 corresponds to a trifunctional polyisocyanate which is an adduct of aromatic diisocyanate and trimethylolpropane as shown in the following structural formula.
  • the median diameter of the color-developing agent-encapsulating microcapsules on a volume basis was 20 ⁇ m.
  • the average wall thickness was 0.44 ⁇ m.
  • ⁇ / Dm was 0.022.
  • the glass transition temperature of the capsule wall of the microcapsules was 150 ° C.
  • the median diameter (Dm) is 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m after preparing the first sheet having the first layer containing microcapsules, and then photographing the surface of the first layer with an optical microscope at a magnification of 1000 times. The size of all microcapsules in the range was measured and calculated.
  • the number average wall thickness is determined by preparing a first sheet having a first layer containing microcapsules, and then preparing a cross-sectional section of the first sheet having the first layer containing microcapsules. Observed by SEM at 15,000 times, any particle size in the range of (microcapsule volume-based median diameter value) x 0.9 to (microcapsule volume-based median diameter value) x 1.1.
  • the glass transition temperature of the capsule wall of the microcapsules was measured by the following method. First, as will be described later, after preparing a first sheet having a first layer containing microcapsules, 50 sheets were cut into 1 cm in length ⁇ 1 cm in width, and all of them were immersed in 10 ml of water and allowed to stand for 24 hours. That is, 50 sheets of the first sheet having a first layer of 1 cm in length ⁇ 1 cm in width were prepared, and all of them were immersed in 10 ml of water and allowed to stand for 24 hours to obtain an aqueous dispersion of microcapsules.
  • the obtained aqueous dispersion of microcapsules was centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes, and the microcapsules were separated. Ethyl acetate was added to the separated microcapsules, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 24 hours. Then, the obtained solution is filtered and the obtained residue is vacuum dried at 60 ° C. for 48 hours to obtain microcapsules containing nothing inside (hereinafter, also simply referred to as “measurement material”). Was done. Next, the thermal decomposition temperature of the obtained measurement material was measured using a thermogravimetric differential thermal analyzer TG-DTA (device name: DTG-60, Shimadzu Corporation).
  • thermogravimetric analysis As the thermal decomposition temperature, in the thermogravimetric analysis (TGA) of the atmospheric atmosphere, the temperature of the measurement material is raised from room temperature at a constant temperature rise rate (10 ° C./min), and the temperature of the measurement material is increased with respect to the mass of the measurement material before heating. The temperature at which the weight was reduced by 5% by mass was defined as the thermal decomposition temperature.
  • the glass transition temperature of the measurement material was measured using a differential scanning calorimeter DSC (device name: DSC-60a Plus, Shimadzu Corporation) using a closed pan, and the temperature rise rate was 25 ° C./min. The measurement was carried out in the range of ° C. to (thermal decomposition temperature ⁇ 5 ° C.). As the glass transition temperature of the capsule wall of the microcapsule, the value at the time of raising the temperature in the second cycle was used.
  • Microcapsule liquid containing color former 43 parts by mass
  • water 15 parts by mass
  • colloidal silica Nasan Chemical Co., Ltd., Snowtex (registered trademark) 30, solid content 30%
  • Polymaron 482 Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., glass transition temperature less than 100 ° C) 10% by mass aqueous solution (1.8 parts by mass)
  • Carboxymethyl cellulose Na (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., cellogen 5A, glass transition temperature 135) 10% by mass aqueous solution (22 parts by mass) of carboxymethyl cellulose Na (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., cellogen EP, glass transition temperature 135 ° C.), 1% by mass aqueous solution (14 parts by mass), sodium alkylbenzene sulfonate (° C.) 2% by mass aqueous solution (3.4 parts by mass) of Daiichi Kog
  • the obtained composition for forming the first layer is placed on a polyethylene terephthalate sheet with an easy-adhesive layer (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine (registered trademark) A4300) having a thickness of 75 ⁇ m, and the mass after drying is 5.3 g / g. It was applied with a bar coater so as to be m 2 , and dried to form the first layer, and the first sheet was prepared.
  • an easy-adhesive layer Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine (registered trademark) A4300
  • Color density measurement 1 was carried out on the pressure measurement sheet sets produced in Examples and Comparative Examples, and the color density was determined as follows.
  • the first sheet and the second sheet produced in Example 1 are cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, respectively, and the first sheet and the second sheet are separated into the surface of the first layer of the first sheet and the second sheet of the second sheet.
  • the surfaces of the two layers were brought into contact with each other and superposed to obtain a laminated body.
  • a hot press machine having two heating stages arranged one above the other is prepared, the heating stages are separated from each other, a ring-shaped SUS substrate having a width of 5 mm is arranged on the lower stage, and the SUS is arranged.
  • the laminate was arranged so as to cover the substrate.
  • the pressure was applied at 4.5 MPa over 2 minutes so that the laminate was sandwiched between two heating stages heated to 220 ° C.
  • the optical density A of the pressurized region of the peeled first sheet was measured at 9 points and used as the color development density.
  • X-rite eXact manufactured by X-Rite
  • the density status was measured at ISO status T and D50 / 2 ° without a filter.
  • the value of OD was adopted as the optical density.
  • OD was measured in each mode of CMYK (C: Cyan, M: Magenta, Y: Yellow, K: Black), and the one showing the highest OD was selected.
  • A% aqueous solution (28 parts by mass) and a 1% by mass aqueous solution (66 parts by mass) of Neugen LP70 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were mixed to prepare a coating solution containing a color developer.
  • a coating liquid containing a developer is applied onto a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 75 ⁇ m so that the amount of solid content applied is 13.0 g / m 2 , and the mixture is dried to form a second layer.
  • Example 2 The first sheet and the first sheet and the first sheet follow the same procedure as in Example 1 except that the amount of the 10% by mass aqueous solution of sodium carboxymethyl cellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., cellogen 5A) was changed from 22 parts by mass to 17 parts by mass. Two sheets were prepared.
  • Examples 3 to 5 The first sheet and the first sheet and the first sheet follow the same procedure as in Example 2 except that the total amount of carboxymethyl cellulose Na, that is, the amount of cellogen 5A is adjusted so that the total amount of cellogen 5A and cellogen EP is as shown in Table 1. Two sheets were prepared. ⁇ Examples 6 to 9> Carboxymethylcellulose Na (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen 5A), Cellogen 7A (Carboxymethylcellulose Na, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., glass transition temperature 136 ° C.), Cellogen F-5A (Carboxymethylcellulose Na, No. 1), respectively.
  • Example 10> Instead of the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (DIC Co., Ltd., Vernock D-750) (13.8 parts by mass), the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (DIC Co., Ltd., Vernock D-750) ) (13.2 parts by mass) (solid content mass: 9.9 parts by mass) and polyisocyanate B (Tosoh Co., Ltd., Millionate MR-200) (0.5 parts by mass), Except for Example 1. The first sheet and the second sheet were prepared according to the same procedure as in the above.
  • Example 10 the total solid content mass of the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate was 10.4 parts by mass. Further, the mylionate MR-200 used as the polyisocyanate B corresponds to a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (corresponding to the compound represented by the formula (X)).
  • Example 10 except that the total amount of the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate and polyisocyanate B was the same as in Example 10 (10.4 parts by mass) and the mixed mass ratio of both was as shown in Table 1.
  • the first sheet and the second sheet were prepared according to the same procedure as in the above.
  • Example 14> Instead of the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (DIC Co., Ltd., Vernock D-750), as shown in Table 1, the trimethylolpropane adduct of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui) Chemical Co., Ltd., Takenate D-120N) was used to prepare the first and second sheets according to the same procedure as in Example 12 except that the mixed mass ratio with polyisocyanate B was adjusted as shown in Table 1. Made. As shown in the following structural formula, the above-mentioned Takenate D-120N corresponds to a trifunctional polyisocyanate which is an adduct of an alicyclic diisocyanate and trimethylolpropane.
  • the above-mentioned Takenate D-120N corresponds to a trifunctional polyisocyanate which is an adduct of an alicyclic diisocyanate and trimethylolpropane
  • Examples 15 to 16> The first sheet and the second sheet were prepared according to the same procedure as in Example 12 except that Millionate MR-100 or Millionate MR-400 was used instead of Millionate MR-200.
  • the millionate MR-100 and the millionate MR-400 correspond to a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymethylenepolyphenylpolyisocyanate (corresponding to the compound represented by the formula (X)).
  • Example 17 to 20> As shown in Table 1, the first sheet and the second sheet were prepared according to the same procedure as in Example 12 except that the compounds (B) to (E) were used instead of the compound (A).
  • the compounds (B) to (E) are as follows.
  • Example 21 to 24 The first sheet and the second sheet were prepared according to the same procedure as in Example 12 except that the amount of the solid content of the polyisocyanate used was changed as described in "Polyisocyanate solid content (parts by mass)" in Table 1. ..
  • the amount of solid content used means the total mass of solid content of the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate and polyisocyanate B.
  • the median diameter of the microcapsules, ⁇ / Dm, and the glass transition temperature of the capsule wall of the microcapsules in each Example and Comparative Example are collectively shown in Table 1.
  • the thermal decomposition temperature of the capsule wall of the microcapsules produced in each example was about 250 ° C.
  • the color development density was determined according to the procedure of the color development density measurement 1 described above. The results are summarized in Table 1.
  • the pressure was applied at 2.0 MPa over 2 minutes so that the laminate was sandwiched between two heating stages heated to 200 ° C.
  • the optical density A in the color development region of the laminated body was measured at 9 points, and the difference between the maximum value and the minimum value was defined as the color development density unevenness.
  • X-rite eXact manufactured by X-Rite
  • the density status was measured at ISO status T and D50 / 2 ° without a filter.
  • the value of OD was adopted as the optical density.
  • OD was measured in each mode of CMYK (C: Cyan, M: Magenta, Y: Yellow, K: Black), and the one showing the highest OD was selected.
  • the first sheet and the second sheet produced in each Example and Comparative Example were cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, respectively, and the first sheet and the second sheet were separated into the surface of the first layer of the first sheet and the second sheet.
  • the surface of the second layer of the sheet was brought into contact with the surface and superposed to obtain a laminated body.
  • a hot press machine having two heating stages arranged one above the other is prepared, the heating stages are separated from each other, a ring-shaped SUS substrate having a width of 5 mm is arranged on the lower stage, and the SUS is arranged.
  • the laminate was arranged so as to cover the substrate.
  • the pressure was applied at 2.0 MPa for 2 minutes so as to sandwich the SUS substrate and the laminate between the two heating stages heated to 220 ° C. After the pressurization was completed, the shape of the color-developing region of the obtained laminate was observed and evaluated according to the following criteria.
  • the optical density C in the color-developing region of the laminated body was measured.
  • the difference between the optical density B and the optical density C was determined and evaluated according to the following criteria. The smaller the above difference, the smaller the difference in the degree of color development depending on the temperature. "4": The above difference is 0.3 or less. "3”: The above difference is more than 0.3 and 0.4 or less. “2”: The above difference is more than 0.4 and 0.5 or less. “1”: The above difference is more than 0.5.
  • X-rite eXact manufactured by X-Rite
  • the density status was measured at ISO status T and D50 / 2 ° without a filter.
  • the value of OD was adopted as the optical density.
  • OD was measured in each mode of CMYK (C: Cyan, M: Magenta, Y: Yellow, K: Black), and the one showing the highest OD was selected.
  • polyisocyanate A represents a trifunctional or higher polyisocyanate which is an adduct of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a compound having three or more active hydrogen groups in one molecule, and is “polyisocyanate”.
  • Isocyanate B represents a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (corresponding to the compound represented by the formula (X)).
  • mass ratio (A / B) represents the ratio of the mass of polyisocyanate A to the mass of polyisocyanate B.
  • polyisocyanate solid content (parts by mass) represents the total amount of the solid content mass of polyisocyanate A and the solid content mass of polyisocyanate B.
  • type column in the “color former” column indicates the above compounds (A) to (E)
  • the “molecular weight” column indicates the molecular weight of each compound.
  • particle size ( ⁇ m)” column represents the volume-based median diameter ( ⁇ m) of the microcapsules.
  • ⁇ / Dm represents “ ⁇ / Dm” in the above formula (1)
  • ⁇ is the number average wall thickness ( ⁇ m) of the microcapsules
  • Dm is the median diameter based on the volume of the microcapsules. Represents ( ⁇ m).
  • the “Capsule wall glass transition temperature (° C.)” column represents the glass transition temperature of the capsule wall in the microcapsule.
  • “None” in the “Capsule wall glass transition temperature” column indicates that the glass transition temperature was not indicated in the above measurement. That is, it means that the capsule wall of the microcapsule does not show the glass transition temperature in the range of "25 ° C” to "(pyrolysis temperature (° C) -5 ° C)".
  • the "color development density” column represents the color development density obtained by the above-mentioned color development density measurement 1.
  • Pressure measurement sheet set 12 1st support 13
  • Microcapsules 14 1st layer 16 1st sheet 18 2nd support 20 2nd layer 22 2nd sheet

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Force Measurement Appropriate To Specific Purposes (AREA)

Abstract

本発明は、高温環境下において使用した場合にも、圧力分布を測定できる圧力測定用シートセットを提供する。本発明の圧力測定用シートセットは、発色剤を内包するマイクロカプセルと、マトリックス成分とを含む第１層を有する第１シートと、顕色剤を含む第２層を有する第２シートと、を備える圧力測定用シートセットであって、以下の発色濃度測定１によって求められる発色濃度が０．３０以下である。 発色濃度測定１：第１シートの第１層と第２シートの第２層とが対向するように、第１シートと第２シートとを積層させて積層体を得て、積層体を２２０℃、４．５ＭＰａで２分間加圧した後の第１シートの光学濃度を測定し、発色濃度とする。

Description

圧力測定用シートセット
　本発明は、圧力測定用シートセットに関する。
　近年、製品の高機能化及び高精細化により、圧力の分布を測定する必要性が増す傾向にある。
　例えば、特許文献１においては、電子供与性無色染料前駆体が内包されたマイクロカプセルを用いた圧力測定用シートが提案されている。
特開２００９－０１９９４９号公報
　一方、プリント基板への集積回路や配線の熱圧着といった種々の高温環境での圧着操作において、歩留まりの向上のため、精密な圧力分布を測定することが望まれている。
　本発明者は、特許文献１に記載の圧力測定用シートを用いて高温環境（１８０℃以上）での圧力分布の測定を実施したところ、加圧した領域以外においても発色が生じてしまい、精密な圧力分布を測定できないことを知見した。
　本発明は、上記実情に鑑みて、高温環境下において使用した場合にも、圧力分布を測定できる圧力測定用シートセットを提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１）　発色剤を内包するマイクロカプセルと、マトリックス成分とを含む第１層を有する第１シートと、
　顕色剤を含む第２層を有する第２シートと、を備える圧力測定用シートセットであって、
　以下の発色濃度測定１によって求められる発色濃度が０．３０以下である、圧力測定用シートセット。
発色濃度測定１：第１シートの第１層と第２シートの第２層とが対向するように、第１シートと第２シートとを積層させて積層体を得て、積層体を２２０℃、４．５ＭＰａで２分間加圧した後の第１シートの光学濃度を測定し、発色濃度とする。
（２）　上記マトリックス成分が高分子化合物を含有し、上記高分子化合物のガラス転移温度が１００℃以上である、（１）に記載の圧力測定用シートセット。
（３）　上記高分子化合物がカルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの群から選択される、（２）に記載の圧力測定用シートセット。
（４）　上記高分子化合物の含有量がマトリックス成分に対して４０質量％以上である、（２）～（３）のいずれか１つに記載の圧力測定用シートセット。
（５）　マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含み、
　カプセル壁のガラス転移温度が１５０℃以上であるか、又は、カプセル壁がガラス転移温度を示さない、（１）～（４）のいずれか１つに記載の圧力測定用シートセット。
（６）　上記樹脂が、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体である３官能以上のポリイソシアネートＡ、並びに、
　芳香族ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群から選択されるポリイソシアネートＢを用いて形成される、（５）に記載の圧力測定用シートセット。
（７）　上記ポリイソシアネートＢに対する、上記ポリイソシアネートＡの質量比が、９８／２～２０／８０である、（６）に記載の圧力測定用シートセット。
（８）　上記発色剤の分子量が５５０以上である、（１）～（７）のいずれか１つに記載の圧力測定用シートセット。
（９）　マイクロカプセルが式（１）の関係を満たす、（１）～（８）のいずれか１つに記載の圧力測定用シートセット。
　式（１）　　δ／Ｄｍ＞０．０１０
　δは、マイクロカプセルの数平均壁厚（μｍ）を表す。Ｄｍは、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径（μｍ）を表す。
　本発明によれば、高温環境下において使用した場合にも、圧力分布を測定できる圧力測定用シートセットを提供できる。
圧力測定用シートセットの一実施形態の断面図である。 圧力測定用シートセットの使用形態を説明するための図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　後述する各種成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。例えば、後述するポリイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の圧力測定用シートセットの特徴点としては、後述する所定の発色濃度測定（発色濃度測定１）によって求められる発色濃度が所定値以下である点が挙げられる。
　上述したように、本発明者は、従来の圧力測定用シートを用いて、高温環境（例えば、１８０℃以上）での圧力分布の測定を実施したところ、発色剤を内包するマイクロカプセルを含む第１層を有する第１シートと、顕色剤を含む第２層を有する第２シート同士を合わせて加圧した場合、シート同士が密着してしまい、シートを剥がすと各層が剥離してしまうという課題を初めて見出している。そして、この問題が生じる原因について検討したところ、高温環境下において第１層に含まれるマトリックス成分が高温で溶融し、第２層と密着していることを知見している。上記問題に対して、本発明者は本発明で実施される発色濃度差測定によって求められる発色濃度が所定値以下である圧力測定用シートセットであれば、シート同士の密着が抑制され、結果として、高温環境下においても発色ムラがなく、精密に圧力分布を測定できることを知見している。
＜＜第１実施形態＞＞
　図１は、圧力測定用シートセットの一実施形態の断面図である。
　圧力測定用シートセット１０は、第１支持体１２及び第１支持体１２上に配置された所定のマイクロカプセル１３を含む第１層１４を有する第１シート１６と、第２支持体１８と第２支持体１８上に配置された顕色剤を含む第２層２０を有する第２シート２２とを備える。
　圧力測定用シートセット１０を使用する際には、図２に示すように、第１シート１６中の第１層１４と第２シート２２中の第２層２０とが対向するように、第１シート１６と第２シート２２とを積層して使用する。得られた積層体中の第１シート１６の第１支持体１２側及び第２シート２２の第２支持体１８側の少なくとも一方側から加圧することにより、加圧された領域においてマイクロカプセル１３が壊れて、マイクロカプセル１３に内包されている発色剤がマイクロカプセルから出てきて、第２層２０中の顕色剤との間で発色反応が進行する。結果として、加圧した領域において、発色が進行する。
　なお、後述するように、第１シート１６は第１層１４を有していればよく、第１支持体１２を有していてなくてもよい。また、第２シート２２は第２層２０を有していればよく、第２支持体１８を有していてなくてもよい。
　さらに、図１においては、第１支持体１２と第１層１４とが直接積層しているが、この態様に制限されず、後述するように、第１支持体１２と第１層１４との間には他の層（例えば、易接着層）が配置されていてもよい。また、図１においては、第２支持体１８と第２層２０とが直接積層しているが、この態様に制限されず、後述するように、第２支持体１８と第２層２０との間には他の層（例えば、易接着層）が配置されていてもよい。
　圧力測定用シートセット１０においては、以下の発色濃度測定１によって求められる発色濃度が０．３０以下であり、０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０．１以上である場合が多い。
発色濃度測定１：第１シートの第１層と第２シートの第２層とが対向するように、第１シートと第２シートとを積層させて積層体を得て、積層体を４．５ＭＰａにて２２０℃で２分間加熱した後の積層体の光学濃度を発色濃度とする。
　発色濃度測定１においては、上記のように、積層体に対して所定の条件で加熱処理を施す。なお、上記測定は、４．５ＭＰａにて実施する。また、２２０℃に加熱する際には、室温（約２３℃）下にあった積層体を上記所定の温度まで加熱する。
　上記光学濃度の測定方法としては、Ｘ－ｒｉｔｅ　ｅＸａｃｔ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、フィルタなし、濃度ステータスはＩＳＯステータスＴ、Ｄ５０／２°で測定する。光学濃度としては、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｎｓｉｔｙ）の値を採用する。なお、測定の際、ＣＭＹＫ（Ｃ：Ｃｙａｎ、Ｍ：Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙ：Ｙｅｌｌｏｗ、Ｋ：Ｂｌａｃｋ）の各モードでＯＤを測定し、もっとも高いＯＤを示すものを選択する。
　以下では、圧力測定用シートセット１０を構成する第１シート１６及び第２シート２２の構成について詳述する。
＜第１シート＞
　図１に記載の第１シート１６は、第１支持体１２と、発色剤を内包するマイクロカプセル１３と、マトリックス成分とを含む第１層１４とを有する。
　以下では、各部材について詳述する。
（第１支持体）
　第１支持体は、第１層を支持するための部材である。なお、第１層自体で取り扱いが可能な場合には、第１シートは第１支持体を有していなくてもよい。
　第１支持体は、シート状、フィルム状、及び、板状のいずれの形状であってもよい。
　第１支持体としては、紙、プラスチックフィルム、及び、合成紙が挙げられる。
　紙としては、上質紙、中質紙、更紙、中性紙、酸性紙、再生紙、コート紙、マシンコート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、トレーシングペーパー、及び、再生紙が挙げられる。
　プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。
　合成紙としては、ポリプロピレン又はポリエチレンテレフタレート等を二軸延伸してミクロボイドを多数形成したもの（ユポ等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリアミド等の合成繊維を用いて作製したもの、及び、これらを紙の一部、片面又は両面に積層したもの、等が挙げられる。
　なかでも、加圧により生じる発色濃度をより高める点から、プラスチックフィルム、又は、合成紙が好ましく、プラスチックフィルムがより好ましい。
　第１支持体の厚みは特に制限されず、１０～２００μｍが好ましい。
（第１層）
　第１層は、発色剤を内包するマイクロカプセルと、マトリックス成分とを含む。
　以下、まず、マイクロカプセルを構成する材料について詳述する。
［マイクロカプセル］
　マイクロカプセルは、一般的に、コア部と、コア部をなすコア材（内包されるもの（内包成分ともいう。））を内包するためのカプセル壁と、を有する。
　本発明においては、マイクロカプセルは、コア材（内包成分）として、発色剤を内包する。発色剤がマイクロカプセルに内包されているため、加圧されてマイクロカプセルが破壊されるまで、発色剤は安定的に存在できる。
　マイクロカプセルは、コア材を内包するカプセル壁を有する。
　マイクロカプセルにおけるカプセル壁は、特に制限されないが、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含むことがより好ましい。
　マイクロカプセルのカプセル壁は、実質的に、樹脂で構成されることが好ましい。実質的に樹脂で構成されるとは、カプセル壁全質量に対する、樹脂の含有量が９０質量％以上であることを意味し、１００質量％が好ましい。つまり、マイクロカプセルのカプセル壁は、樹脂で構成されることが好ましい。
　なお、ポリウレタンとはウレタン結合を複数有するポリマーであり、ポリオールとポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。
　また、ポリウレアとはウレア結合を複数有するポリマーであり、ポリアミンとポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。なお、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなることを利用して、ポリイソシアネートを用いて、ポリアミンを使用せずに、ポリウレアを合成することもできる。
　また、ポリウレタンウレアとはウレタン結合及びウレア結合を有するポリマーであり、ポリオールと、ポリアミンと、ポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。なお、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際に、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなり、結果的にポリウレタンウレアが得られることがある。
　ポリイソシアネートとは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、及び、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、マイクロカプセルのカプセル壁に芳香環基を導入できる点で、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、４－クロロキシリレン－１，３－ジイソシアネート、２－メチルキシリレン－１，３－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、及び、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及び、水素化キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　なお、上記では２官能の芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートを例示したが、ポリイソシアネートとしては、３官能以上のポリイソシアネート（例えば、３官能のトリイソシアネート、及び、４官能のテトライソシアネート）も挙げられる。
　より具体的には、ポリイソシアネートとしては、上記の２官能のポリイソシアネートの３量体であるビューレット体もしくはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパン等のポリオールと２官能のポリイソシアネートとのアダクト体（付加体）、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するポリイソシアネート、及び、リジントリイソシアネートも挙げられる。
　ポリイソシアネートについては「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
　なかでも、ポリイソシアネートの好適態様の一つとしては、３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
　３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、３官能以上の芳香族ポリイソシアネート、及び、３官能以上の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　３官能以上のポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物（例えば、３官能以上の、ポリオール、ポリアミン、又はポリチオール等）とのアダクト体（付加物）である３官能以上のポリイソシアネート（アダクト型である３官能以上のポリイソシアネート）、及び、芳香族又は脂環族ジイソシアネートの３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）も好ましく、上記アダクト体（付加物）である３官能以上のポリイソシアネートがより好ましい。
　上記アダクト体である３官能以上のポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つ以上の水酸基を有するポリオールとのアダクト体である３官能以上のポリイソシアネートが好ましく、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つの水酸基を有するポリオールとのアダクト体である３官能のポリイソシアネートがより好ましい。
　上記アダクト体としては、本発明の効果がより優れる点で、芳香族ジイソシアネートを用いて得られるアダクト体を用いることが好ましい。
　上記ポリオールとしては、例えば、後述する３官能以上の低分子ポリオールが好ましく、トリメチロールプロパンがより好ましい。
　アダクト型である３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ－１０２、Ｄ－１０３、Ｄ－１０３Ｈ、Ｄ－１０３Ｍ２、Ｐ４９－７５Ｓ、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン株式会社製）、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン株式会社製）、Ｐ３０１－７５Ｅ（旭化成株式会社製）、バーノック（登録商標）Ｄ－７５０（ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
　なかでも、アダクト型の３官能以上のポリイソシアネートとしては、タケネート（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ（三井化学株式会社製）、又は、ＤＩＣ株式会社製のバーノック（登録商標）Ｄ－７５０が好ましい。
　イソシアヌレート型の３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎ、Ｄ－１７０Ｎ、Ｄ－１７０ＨＮ、Ｄ－１７２Ｎ、Ｄ－１７７Ｎ、Ｄ－２０４（三井化学株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン）、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（日本ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＬＡ－１００、ＴＳＥ－１００（旭化成株式会社製）が挙げられる。
　ビウレット型の３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ－１６５Ｎ、ＮＰ１１００（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン）、デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）が挙げられる。
　また、ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートも好ましい。
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては、式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、ｎは繰り返し単位数を表す。繰り返し単位数としては、１以上の整数を表し、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、ｎは１～１０の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましい。
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとしては、例えば、ミリオネート　ＭＲ－１００、ミリオネート　ＭＲ－２００、ミリオネート　ＭＲ－４００（東ソー株式会社製）、ＷＡＮＮＡＴＥ　ＰＭ－２００、ＷＡＮＮＡＴＥ　ＰＭ－４００（万華ジャパン株式会社製）、コスモネート　Ｍ－５０、コスモネート　Ｍ－１００、コスモネートＭ－２００、コスモネート　Ｍ－３００（三井化学株式会社製）、及び、ボラネートＭ－５９５（ダウケミカル株式会社製）が挙げられる。
　ポリオールとは、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、低分子ポリオール（例：脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール）、ポリビニルアルコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、及び、水酸基含有アミン系化合物が挙げられる。
　なお、低分子ポリオールとは、分子量が４００以下のポリオールを意味し、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、プロピレングリコール等の２官能の低分子ポリオール、並びに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、及び、ソルビトール等の３官能以上の低分子ポリオールが挙げられる。
　なお、水酸基含有アミン系化合物としては、例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体等として、アミノアルコールが挙げられる。アミノアルコールとしては、例えば、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等が挙げられる。
　ポリアミンとは、２つ以上のアミノ基（第１級アミノ基又は第２級アミノ基）を有する化合物であり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３－プロピレンジアミン、及び、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン；脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物；ピペラジン等の脂環式多価アミン；３，９－ビス－アミノプロピル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ－（５，５）ウンデカン等の複素環式ジアミンが挙げられる。
　なかでも、カプセル壁に含まれる樹脂は、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体である３官能以上のポリイソシアネートＡ（以下、単に「ポリイソシアネートＡ」ともいう。）、並びに、芳香族ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群から選択されるポリイソシアネートＢ（以下、単に「ポリイソシアネートＢ」ともいう。）を用いて形成されることが好ましい。
　つまり、カプセル壁は、上記ポリイソシアネートＡ及びポリイソシアネートＢを用いて形成される、上記樹脂（ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂）を含むカプセル壁であることが好ましい。
　上記ポリイソシアネートＡ及びポリイソシアネートＢを用いることにより、本発明に効果がより優れる。また、発色の温度依存性が小さい。なお、発色の温度依存性とは、圧力測定用シートセット（又は、後述する圧力測定用シート）に対して圧力をかける際の温度による発色の程度の違いを表す特性である。より具体的には、圧力測定用シートセット（又は、後述する圧力測定用シート）を用いて高温条件（１８０℃以上）の範囲において加熱温度を変更して発色の程度を観察した際に、発色の程度の差が大きい場合に、発色の温度依存性が大きいという。
　なお、ポリイソシアネートＢとしては、芳香族ジイソシアネートを単独で用いてもよいし、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを単独で用いてもよいし、両者を混合して用いてもよい。なかでも、ポリイソシアネートＢとしては、芳香族ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物が好ましい。
　上記混合物においては、芳香族ジイソシアネートに対する、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの質量比（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの質量／芳香族ジイソシアネートの質量）は特に制限されないが、０．１～１０が好ましく、０．５～２がより好ましく、０．７５～１．５がさらに好ましい。
　ポリイソシアネートＢの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１００～１０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
　なお、上記粘度は、２５℃における粘度である。
　ポリイソシアネートＡ及びポリイソシアネートＢを併用する場合、ポリイソシアネートＢに対する、上記ポリイソシアネートＡの質量比（ポリイソシアネートＡの質量／ポリイソシアネートＢの質量）は特に制限されないが、９８／２～２０／８０が好ましく、８０／２０～２０／８０がより好ましく、８０／２０～４５／５５がさらに好ましい。
　上記質量比が上記範囲内である場合、本発明の効果がより優れる。また、発色の温度依存性が小さい。
　マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度は、本発明の効果がより優れる点で、１５０℃以上であるか、又は、カプセル壁がガラス転移温度を示さないことが好ましい。つまり、マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料のガラス転移温度が１５０℃以上であるか、又は、マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料がガラス転移温度を示さないことが好ましい。
　なお、マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示す場合、その温度は、本発明の効果がより優れる点で、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示す場合、その温度の上限は特に制限されないが、マイクロカプセルのカプセル壁の熱分解温度以下である場合が多く、一般的に、２５０℃以下となることが多い。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示さないことが好ましい。
　なお、マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示さないとは、２５℃から後述するカプセル壁の熱分解温度から５℃引いた温度（熱分解温度－５℃）までに、マイクロカプセルのカプセル壁（マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料）がガラス転移温度を示さないことを意味する。つまり、「２５℃」～「（熱分解温度（℃）－５℃）」までの範囲においてガラス転移温度を示さないことを意味する。
　マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度は１５０℃以上であるか、又は、カプセル壁がガラス転移温度を示さないようにする方法は特に制限されず、マイクロカプセルを製造する際の原料を適宜選択することにより、調整できる。例えば、ポリウレアは高いガラス転移温度を示す性質があるため、カプセル壁をポリウレアで構成する方法が挙げられる。また、カプセル壁を構成する材料中の架橋密度を増やす方法も挙げられる。さらに、カプセル壁を構成する材料中に、芳香環基（例えば、ベンゼン環基）を導入する方法も挙げられる。
　上記カプセル壁のガラス転移温度の測定方法としては、以下の通りである。
　縦１ｃｍ×横１ｃｍの第１層（マイクロカプセル層）を５０枚用意し、１０ｍｌの水にすべて浸漬し２４時間静置し、マイクロカプセルの水分散液を得る。なお、第１シートが第１支持体を含む場合、第１シートを５０枚の縦１ｃｍ×横１ｃｍを用意し、浸漬してもよい。
　得られたマイクロカプセルの水分散液を１５０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離し、マイクロカプセルを分取する。分取されたマイクロカプセルに酢酸エチルをいれて、さらに、２５℃で２４時間撹拌する。その後、得られた溶液をろ過し、得られた残渣を６０℃で４８時間真空乾燥することで、内部に何も内包されていないマイクロカプセル（以後、単に「測定材料」ともいう。）が得られる。つまり、ガラス転移温度の測定対象である、マイクロカプセルのカプセル壁材料が得られる。
　次に、熱重量示差熱分析装置ＴＧ－ＤＴＡ（装置名：ＤＴＧ－６０、（株）島津製作所）を用いて、得られた測定材料の熱分解温度を測定する。なお、熱分解温度とは、大気雰囲気の熱重量分析（ＴＧＡ）において、測定材料を一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から昇温し、加熱前の測定材料の質量に対し、５質量％減量した時の温度をもって熱分解温度（℃）とする。
　次に、測定材料のガラス転移温度を、示差走査熱量計ＤＳＣ（装置名：ＤＳＣ－６０ａＰｌｕｓ、（株）島津製作所）を用いて、密閉パンを使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎで２５℃～（熱分解温度（℃）－５℃）の範囲で測定する。マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度としては、２サイクル目の昇温時の値を使用する。
　マイクロカプセルの粒径は特に制限されないが、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で１～８０μｍが好ましく、５～７０μｍがより好ましく、１０～５０μｍがさらに好ましい。
　マイクロカプセルの体積基準のメジアン径は、マイクロカプセルの製造条件等を調整することにより制御できる。
　ここで、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径とは、マイクロカプセル全体を体積累計が５０％となる粒子径を閾値に２つに分けた場合に、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径をいう。つまり、メジアン径は、いわゆるＤ５０に該当する。
　マイクロカプセルを含む第１層を有する第１シートの第１層の表面を光学顕微鏡により１０００倍で撮影し、５００μｍ×５００μｍの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出される値である。
　マイクロカプセルのカプセル壁の数平均壁厚は特に制限されないが、０．０１～２μｍが好ましく、０．０５～１μｍがより好ましい。
　なお、マイクロカプセルの壁厚とは、マイクロカプセルのカプセル粒子を形成するカプセル壁の厚み（μｍ）を指し、数平均壁厚とは、２０個のマイクロカプセルの個々のカプセル壁の厚み（μｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めて平均した平均値をいう。より具体的には、マイクロカプセルを含む第１層を有する第１シートの断面切片を作製し、その断面をＳＥＭにより１５０００倍にて観察し、（マイクロカプセルの体積基準のメジアン径の値）×０．９～（マイクロカプセルの体積基準のメジアン径の値）×１．１の範囲の粒径を有する任意の２０個のマイクロカプセルを選択の上、選択した個々のマイクロカプセルの断面を観察してカプセル壁の厚みを求めて平均値を算出する。
　マイクロカプセルの体積基準のメジアン径（Ｄｍ）に対する、マイクロカプセルの数平均壁厚δの比（δ／Ｄｍ）は特に制限されず、０．００５以上の場合が多い。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、式（１）の関係を満たすことが好ましい。
　式（１）　　δ／Ｄｍ＞０．０１０
　つまり、上記比（δ／Ｄｍ）は、０．０１０より大きいことが好ましい。また、上記比（δ／Ｄｍ）は、０．０１５以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、０．０５０以下が好ましい。
　マイクロカプセルが上記式（１）の関係を満たす場合、カプセルの大きさとカプセル壁の厚みとのバランスが良く、高温環境下においてマイクロカプセルの内包物が漏れる等の懸念がより少ない。
　マイクロカプセル内には、発色剤が内包される。
　発色剤とは、無色の状態から、後述する顕色剤と接することにより、発色する化合物である。発色剤としては、電子供与性の色素前駆体（発色する色素の前駆体）が好ましい。つまり、発色剤としては、電子供与性無色染料が好ましい。
　発色剤は、感圧複写紙又は感熱記録紙の用途において公知のものを使用できる。発色剤としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、アザインドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、及び、フルオレン系化合物が挙げられる。
　上記の化合物の詳細については、特開平５－２５７２７２号公報の記載を参照できる。
　発色剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　発色剤の分子量は特に制限されず、３００以上の場合が多い。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、４２０以上が好ましく、５５０以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１０００以下が好ましい。
　発色剤と後述する顕色剤とを接触させて得られる色素（発色した色素に該当）（以下、単に「特定色素」ともいう。）のモル吸光係数（ε）は特に制限されないが、１００００ｍｏｌ－１・ｃｍ－１・Ｌ以上が好ましく、１５０００ｍｏｌ－１・ｃｍ－１・Ｌ以上がより好ましく、２５０００ｍｏｌ－１・ｃｍ－１・Ｌ以上がさらに好ましい。モル吸光係数（ε）の上限は特に制限されないが、５００００ｍｏｌ－１・ｃｍ－１・Ｌ以下の場合が多い。
　発色剤としては、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド（ε＝６１０００）、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド（ε＝４００００）、３－［２，２－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）ビニル］－３－（４－ジエチルアミノフェニル）－フタリド（ε＝４００００）、９－［エチル（３－メチルブチル）アミノ］スピロ［１２Ｈ－ベンゾ［ａ］キサンテン－１２，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］－３’－オン（ε＝３４０００）、２－アニリノ－６－ジブチルアミノ－３－メチルフルオラン（ε＝２２０００）、６－ジエチルアミノ－３－メチル－２－（２，６－キシリジノ）－フルオラン（ε＝１９０００）、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジブチルアミノフルオラン（ε＝２１０００）、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（ε＝１６０００）、及び、２－アニリノ－６－ジエチルアミノ－３－メチルフルオラン（ε＝１６０００）等が挙げられる。
　なお、上記εは、各化合物の発色後のモル吸光係数を表す。
　モル吸光係数（ε）は、特定色素を９５質量％酢酸水溶液中に溶解した場合の吸光度から算出できる。具体的には、吸光度が１．０以下となるように濃度を調節した特定色素の９５質量％酢酸水溶液において、測定用セルの長さをＡｃｍ、特定色素の濃度をＢｍｏｌ／Ｌ、吸光度をＣとした場合に、下記式によって算出することができる。
　　モル吸光係数（ε）＝Ｃ／（Ａ×Ｂ）
　マイクロカプセルは、上述した発色剤以外の他の成分を内包していてもよい。
　例えば、マイクロカプセルは、溶媒を内包することが好ましい。
　溶媒は特に制限されず、例えば、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン系化合物、１－フェニル－１－キシリルエタン等のジアリールアルカン系化合物、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、及び、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブチル、及び、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、及び、魚油等の天然動植物油等、並びに、鉱物油等の天然物高沸点留分等が挙げられる。
　溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　マイクロカプセル内に溶媒が内包される場合、溶媒と発色剤との質量比（溶媒の質量／発色剤の質量）としては、発色性の点で、９８／２～３０／７０の範囲が好ましく、９７／３～４０／６０の範囲がより好ましい。
　マイクロカプセルは、上述した成分以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、及び、臭気抑制剤等の添加剤を１種以上内包していてもよい。
［マイクロカプセルの製造方法］
　発色剤を内包するマイクロカプセルの製造方法は特に制限されず、例えば、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、及び、コアセルベーション法等の公知の方法が挙げられる。なかでも、界面重合法が好ましい。
　界面重合法としては、発色剤とカプセル壁材（例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１種とを含む原料。なお、ポリイソシアネートと水を反応させてポリアミンを系中で製造する場合、ポリオール及びポリアミンは使用しなくてもよい。）とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程（乳化工程）と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、発色剤を内包するマイクロカプセルを形成する工程（カプセル化工程）と、を含む界面重合法が好ましい。
　なお、上記原料中における、ポリオール及びポリアミンの合計量と、ポリイソシアネートの量との質量比（ポリオール及びポリアミンの合計量／ポリイソシアネートの量）は特に制限されないが、０．１／９９．９～３０／７０が好ましく、１／９９～２５／７５がより好ましい。
　なお、上述したように、ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネートＡ、及び、ポリイソシアネートＢを併用して用いてもよい。両者を併用する場合、両者の混合比の好適範囲は上述した通りである。
　また、上記乳化工程で使用される乳化剤の種類は特に制限されず、例えば、分散剤、及び、界面活性剤が挙げられる。
　分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。本発明では、乳化剤がカプセルと分離される場合、乳化剤も後述する高分子化合物として扱う。
　第１層は、上述したマイクロカプセルを含む。
　第１層中におけるマイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第１層全質量に対して、５０～９０質量％が好ましく、５５～８０質量％がより好ましい。
　また、第１層中における発色剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１～１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～４ｇ／ｍ２がより好ましい。
［マトリックス成分］
　第１層は、マトリックス成分を含む。
　マトリックス成分とは、上述したマイクロカプセル以外の固形分成分を含んだものを意味する。具体的には、高分子化合物、無機フィラー、蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、及び、防腐剤が挙げられ、マイクロカプセルを保持し、基材と密着させる観点から、高分子化合物を有することが好ましく、水溶性高分子化合物を有することがより好ましい。
　マトリックス成分が有する高分子化合物は、本発明の効果がより優れる点で、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましく、１１５℃以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、一般的に、１８０℃以下となることが多い。本願において、ガラス転移温度が１００℃以上である高分子化合物を特定高分子化合物ともいう。
　高分子化合物のガラス転移温度の測定方法としては、以下の通りである。
　熱重量示差熱分析装置ＴＧ－ＤＴＡ（装置名：ＤＴＧ－６０、（株）島津製作所）を用いて、高分子化合物の熱分解温度を測定する。なお、熱分解温度とは、大気雰囲気の熱重量分析（ＴＧＡ）において、測定材料を一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から昇温し、加熱前の測定材料の質量に対し、５質量％減量した時の温度をもって熱分解温度（℃）とする。
　次に、高分子化合物のガラス転移温度を、示差走査熱量計ＤＳＣ（装置名：ＤＳＣ－６０ａＰｌｕｓ、（株）島津製作所）を用いて、密閉パンを使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎで２５℃～（熱分解温度（℃）－５℃）の範囲で測定する。ガラス転移温度としては、２サイクル目の昇温時の値を使用する。
　特定高分子化合物の具体例として特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロースＮａ、ポリアクリル酸Ｎａおよびその誘導体、ポリメタクリル酸Ｎａおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、芳香族ポリアクリレート、芳香族ポリメタクリレート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリウレタン、ポリイミド、およびこれらのエマルジョン、ラッテクスが挙げられる。塗布液を溶解し、より効果に優れる観点から、水溶性高分子化合物であることが好ましく、カルボキシメチルセルロースＮａ、ポリアクリル酸Ｎａポリアクリルアミドの群から選択されるいずれかであることがより好ましい。
　マイクロカプセルを保持し、基材と密着させる観点から、特定高分子化合物は水溶性高分子化合物であることがより好ましい。
　特定高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　特定高分子化合物のマトリックス成分に対する含有量は、本発明の効果がより優れる点で、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。上限は、例えば、１００質量％でもよいが、本発明の効果がより優れる点で、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。特定高分子化合物がマトリックス成分に対して４０質量％以上であると、第１シートと第２シートとを高温で加圧した後に剥離する際の剥離性により優れる。
　加圧した後の第１シートと第２シートとを剥がす際の、剥離性がより向上する点で、マトリックス成分は、無機粒子を離型剤として有することが好ましい。
　無機粒子としては、シリカ粒子（例えば、コロイダルシリカ）及びアルミナ粒子等が挙げられ、シリカ粒子が好ましい。なお、ここでいう無機粒子とは、後述する第２シート中の第２層に含まれる顕色剤とは区別され、電子受容性の化合物ではない。
　無機粒子の粒子径としては、体積基準のメジアン径で、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが更に好ましい。無機粒子の粒子径は、上述したマイクロカプセルの平均粒径と同様の方法により測定できる。
　無機粒子の含有量としては、第１層の全固形分に対して、１～２０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、マトリックス成分に対して、１～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
　また、第１層の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ２）は特に制限されないが、０．５～２０ｇ／ｍ２が好ましい。
［第１層の形成方法］
　上記第1層の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
　例えば、マイクロカプセルとマトリックス成分とを含む第１層形成用組成物を第１支持体上に塗布して、必要に応じて、乾燥処理を施す方法が挙げられる。
　第１層形成用組成物には、少なくともマイクロカプセルと溶媒とが含まれることが好ましい。なお、上述した界面重合法によって得られるマイクロカプセル分散液を、第１層形成用組成物として用いてもよい。
　第１層形成用組成物には、上述した第１層に含まれていてもよい他の成分が含まれていてもよい。
　第１層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、塗布の際に用いられる塗工機としては、例えば、エアーナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、及び、ブレードコーターが挙げられる。
　第１層形成用組成物を第１支持体上に塗布後、必要に応じて、塗膜に対して乾燥処理を施してもよい。乾燥処理としては、加熱処理が挙げられる。
　なお、上記では第１支持体上に第１層を形成する方法について述べたが、上記態様に制限されず、例えば、仮支持体上に第１層を形成した後、仮支持体を剥離して、第１層からなる第１シートを形成してもよい。
　仮支持体としては、剥離性の支持体であれば特に制限されない。
（他の部材）
　第１シートは上述した第１支持体及び第１層以外の他の部材を有していてもよい。
　例えば、第１シートは、第１支持体と第１層との間に、両者の密着性を高めるための易接着層を有していてもよい。
　易接着層は、樹脂を含む樹脂層であることが好ましい。易接着層が樹脂層であると、第１層が有するマイクロカプセルが易接着層と相互作用するためにマイクロカプセルが安定に存在することができる。
　易接着層を構成する材料は特に制限されないが、例えば、スチレンブタジエン樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。なかでも、樹脂基材と第１層との密着性がより優れる点で、スチレンブタジエン樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、又は、（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
　易接着層の厚みは特に制限されず、０．００５～３μｍが好ましく、０．０１～２μｍがより好ましい。
　第１シートの算術平均粗さＲａは、発色濃度がより高まる点、及び、画質（解像度）がより優れる点で、３．０～７．０μｍであるのが好ましい。なお、第１シートの算術平均粗さＲａは、圧力測定用シートセットを使用する際に、第１シートの第２シートと対向する側（接触する側）の表面の算術平均粗さＲａを意図する。第１シート中の第２シートと対向する側の最表面に第１層が位置する場合、上記算術平均粗さＲａは、第１層の第１樹脂基材側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａに該当する。
　なお、本明細書における第１シートの算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－６：２０１４で規定される算術平均粗さＲａを意味する。なお、測定装置としては、光干渉方式を用いた走査型白色干渉計（詳細には、Ｚｙｇｏ社製のＮｅｗＶｉｅｗ５０２０：Ｓｔｉｃｈモード；対物レンズ×５０倍；中間レンズ×０．５倍）を用いる。
　第１シートの算術平均粗さＲａが３．０μｍ以上である場合、発色剤が十分な量であることが多いため、より高い発色濃度が出やすい。一方、第１シートの算術平均粗さＲａが７．０μｍ以下である場合、加圧された領域において、マイクロカプセルの崩壊により発色剤とともに流出する溶媒を第２シートの第２層が適切に吸収できることから、滲みが少ない良好な画質が得られる。
　なお、第１シートの算術平均粗さＲａは、第１層形成用組成物の固形分塗布量を調製して、第１シートの第１層中のマイクロカプセルの量を調整することにより、制御し得る。
＜第２シート＞
　図１に記載の第２シート２２は、第２支持体１８と第２支持体１８上に配置された顕色剤を含む第２層２０とを有する。
　以下では、各部材について詳述する。
（第２支持体）
　第２支持体は、第２層を支持するための部材である。なお、第２層自体で取り扱いが可能な場合には、第２シートは第２支持体を有していなくてもよい。
　第２支持体の態様は、上述した第１支持体の態様と同じであるため、説明を省略する。
（第２層）
　第２層は、顕色剤を含む層である。
　顕色剤とは、それ自身では発色機能はないが、発色剤と接触することにより発色剤を発色される性質を有する化合物である。顕色剤としては、電子受容性の化合物が好ましい。
　顕色剤としては、無機化合物及び有機化合物が挙げられる。
　無機化合物としては、例えば、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、及び、カオリン等の粘土物質が挙げられる。
　有機化合物としては、例えば、芳香族カルボン酸の金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂、及び、カルボキシル化テルペンフェノール樹脂の金属塩等が挙げられる。
　なかでも、顕色剤としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、カオリン、芳香族カルボン酸の金属塩、又は、カルボキシル化テルペンフェノール樹脂の金属塩が好ましく、酸性白土、活性白土、カオリン、又は、芳香族カルボン酸の金属塩がより好ましい。
　芳香族カルボン酸の金属塩としては、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ジ－ｔ－オクチルサリチル酸、３，５－ジ－ｔ－ノニルサリチル酸、３，５－ジ－ｔ－ドデシルサリチル酸、３－メチル－５－ｔ－ドデシルサリチル酸、３－ｔ－ドデシルサリチル酸、５－ｔ－ドデシルサリチル酸、５－シクロヘキシルサリチル酸、３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）サリチル酸、３－メチル－５－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３－（α，α－ジメチルベンジル）－５－メチルサリチル酸、３－（α，α－ジメチルベンジル）－６－メチルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）－５－（α，α－ジメチルベンジル）サリチル酸、３－（α，α－ジメチルベンジル）－６－エチルサリチル酸、３－フェニル－５－（α，α－ジメチルベンジル）サリチル酸、カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸とベンジルクロリドとの反応生成物であるサリチル酸樹脂等の、亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、又は、カルシウム塩等が好ましい。
　第２層中における顕色剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第２層全質量に対して２０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましい。
　顕色剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　第２層中における顕色剤の含有量は特に制限されないが、０．１～３０ｇ／ｍ２が好ましい。顕色剤が無機化合物である場合には顕色剤の含有量は、３～２０ｇ／ｍ２が好ましく、５～１５ｇ／ｍ２がより好ましい。顕色剤が有機化合物である場合には顕色剤の含有量は、０．１～５ｇ／ｍ２が好ましく、０．２～３ｇ／ｍ２がより好ましい。
　第２層は、上述した顕色剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、マトリックス、顔料、蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、及び、防腐剤が挙げられる。
　マトリックスとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸－スチレン共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロース等の合成高分子又は天然高分子が挙げられる。
　顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、及び、二酸化チタン等が挙げられる。
　第２層の厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１～５０μｍが好ましく２～３０μｍがより好ましい。
　また、第２層の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ２）は特に制限されないが、０．５～３０ｇ／ｍ２が好ましい。
［第２層の形成方法］
　上記第２層の形成方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
　例えば、顕色剤を含む第２層形成用組成物を第２支持体上に塗布して、必要に応じて、乾燥処理を施す方法が挙げられる。
　第２層形成用組成物は、顕色剤を水等に分散した分散液でもよい。顕色剤を分散した分散液は、顕色剤が無機化合物である場合は無機化合物を機械的に水に分散処理させることにより調製できる。また、顕色剤が有機化合物である場合は、有機化合物を機械的に水に分散処理するか、又は有機溶媒に溶解することにより調製できる。
　第２層形成用組成物には、上述した第２層に含まれていてもよい他の成分が含まれていてもよい。
　第２層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、上述した第１層形成用組成物を塗布する際に用いる塗工機を用いる方法が挙げられる。
　第２層形成用組成物を第２支持体上に塗布後、必要に応じて、塗膜に対して乾燥処理を施してもよい。乾燥処理としては、加熱処理が挙げられる。
　なお、上記では第２支持体上に第２層を形成する方法について述べたが、上記態様に制限されず、例えば、仮支持体上に第２層を形成した後、仮支持体を剥離して、第２層からなる第２シートを形成してもよい。
　仮支持体としては、剥離性の支持体であれば特に制限されない。
（他の部材）
　第２シートは上述した第２支持体及び第２層以外の他の部材を有していてもよい。
　例えば、第２シートは、第２支持体と第２層との間に、両者の密着性を高めるための易接着層を有していてもよい。
　易接着層の態様は、上述した第１シートが有していてもよい易接着層の態様が挙げられる。
　本発明の圧力シートセットは、第１シートの第１層と第２シートの第２層とが対向するように、第１シートと第２シートとを積層させて積層体を得て、その積層体に対して加圧することにより使用される。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
（マイクロカプセルの調製）
　直鎖アルキルベンゼン（ＪＸエネルギー（株）、グレードアルケンＬ）（８６質量部）に、発色剤である下記の化合物（Ａ）（分子量：６２３）（１１．３質量部）を溶解し、溶液Ａを得た。次に、合成イソパラフィン（出光興産（株）、ＩＰソルベント１６２０）（１４質量部）を、攪拌している溶液Ａに加えて溶液Ｂを得た。さらに、２－ブタノン（２３質量部）に溶解したトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（ＤＩＣ（株）、バーノックＤ－７５０）（１３．８質量部）を、攪拌している溶液Ｂに加えて溶液Ｃを得た。なお、バーノックＤ－７５０は、固形分濃度７５質量％の溶液であった。
　そして、水（１００質量部）にポリビニルアルコール（ＪＰ－４５、日本酢ビ・ポバール（株）、ガラス転移温度１００℃未満）（４．０質量部）を溶解した溶液中に上記の溶液Ｃを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水（１３０質量部）を加えて、攪拌しながら７０℃まで加温し、１時間攪拌後、冷却した。さらに、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度２５質量％の発色剤内包マイクロカプセル液を得た。
　また、上記バーノックＤ－７５０は、以下の構造式に示すように、芳香族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体である３官能のポリイソシアネートに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　発色剤内包マイクロカプセルの体積基準でのメジアン径は、２０μｍであった。数平均壁厚０．４４μｍであった。また、δ／Ｄｍは、０．０２２であった。さらに、マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度は、１５０℃であった。
　なお、メジアン径（Ｄｍ）は、後述するように、マイクロカプセルを含む第１層を有する第１シートを作製した後、第１層の表面を光学顕微鏡により１０００倍で撮影し、５００μｍ×５００μｍの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出した。
　数平均壁厚は、後述するように、マイクロカプセルを含む第１層を有する第１シートを作製した後、マイクロカプセルを含む第１層を有する第１シートの断面切片を作製し、その断面をＳＥＭにより１５０００倍で観察し、（マイクロカプセルの体積基準のメジアン径の値）×０．９～（マイクロカプセルの体積基準のメジアン径の値）×１．１の範囲の粒径を有する任意の２０個のマイクロカプセルを選択の上、選択した個々のマイクロカプセルの断面を観察してカプセル壁の厚みを求めて平均値を算出した。
　また、マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度は、以下の方法により測定した。
　まず、後述するように、マイクロカプセルを含む第１層を有する第１シートを作製した後、５０枚の縦１ｃｍ×横１ｃｍに切り出し、１０ｍｌの水にすべて浸漬し２４時間静置した。つまり、５０枚の縦１ｃｍ×横１ｃｍの第１層を有する第１シートを用意して、１０ｍｌの水にすべて浸漬し２４時間静置し、マイクロカプセルの水分散液を得た。得られたマイクロカプセルの水分散液を１５０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離し、マイクロカプセルを分取した。分取されたマイクロカプセルに酢酸エチルをいれて、さらに、２５℃で２４時間撹拌した。その後、得られた溶液をろ過し、得られた残渣を６０℃で４８時間真空乾燥することで、内部に何も内包されていないマイクロカプセル（以後、単に「測定材料」ともいう。）が得られた。次に、熱重量示差熱分析装置ＴＧ－ＤＴＡ（装置名：ＤＴＧ－６０、（株）島津製作所）を用いて、得られた測定材料の熱分解温度を測定した。なお、熱分解温度としては、大気雰囲気の熱重量分析（ＴＧＡ）において、測定材料を一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から昇温し、加熱前の測定材料の質量に対し、５質量％減量した時の温度をもって熱分解温度とした。次に、測定材料のガラス転移温度を、示差走査熱量計ＤＳＣ（装置名：ＤＳＣ－６０ａ Ｐｌｕｓ、（株）島津製作所）を用いて、密閉パンを使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎで２５℃～（熱分解温度－５℃）の範囲で測定した。マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度としては、２サイクル目の昇温時の値を使用した。
（第１シートの作製）
　発色剤内包マイクロカプセル液（４３質量部）、水（１５質量部）、コロイダルシリカ（日産化学（株）、スノーテックス（登録商標）３０、固形分含有量３０％）（５.７質量部）、ポリマロン４８２（荒川化学工業（株）、ガラス転移温度１００℃未満）の１０質量％水溶液（１．８質量部）、カルボキシメチルセルロースＮａ（第一工業製薬（株）、セロゲン５Ａ、ガラス転移温度１３５℃）の１０質量％水溶液（２２質量部）、カルボキシメチルセルロースＮａ（第一工業製薬（株）、セロゲンＥＰ、ガラス転移温度１３５℃）の１質量％水溶液（１４質量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）、ネオゲンＴ）の２質量％水溶液（３．４質量部）、ラピゾールＡ－９０（日油（株））の１質量％水溶液（０．７質量部）及び、ナロアクティーＣＬ―９５（三洋化成工業（株）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤）の１質量％水溶液（０．７質量部）を混合し、２時間撹拌することにより、第１層形成用組成物を得た。
　得られた第１層形成用組成物を、厚さ７５μｍの易接着層付ポリエチレンテレフタレートシート（東洋紡（株）、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）の上に、乾燥後の質量が５．３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにより塗布し、乾燥させて第１層を形成し、第１シートを作製した。
　実施例及び比較例にて作製した圧力測定用シートセットについて、発色濃度測定１を実施し、発色濃度を以下のように求めた。
　実施例１にて作製した第１シート及び第２シートをそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断し、第１シートと第２シートとを、第１シートの第１層の表面と第２シートの第２層の表面とを接触させて重ね合わせて、積層体を得た。
　次に、上下に配置された２枚の加熱ステージを有するホットプレス機を用意し、加熱ステージ同士を離して、下側のステージ上に幅５ｍｍのリング形状のＳＵＳ基板を配置して、そのＳＵＳ基板を覆うように、積層体を配置した。その後、２２０℃に加熱した２枚の加熱ステージで上記積層体を挟むように、２分間にわたって４．５ＭＰａで加圧した。加圧終了後、剥離した第１シートの加圧領域の光学濃度Ａを９点測定し発色濃度とした。
　なお、上記光学濃度の測定方法としては、Ｘ－ｒｉｔｅ　ｅＸａｃｔ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、フィルタなし、濃度ステータスはＩＳＯステータスＴ、Ｄ５０／２°で測定した。光学濃度としては、ＯＤの値を採用した。なお、測定の際、ＣＭＹＫ（Ｃ：Ｃｙａｎ、Ｍ：Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙ：Ｙｅｌｌｏｗ、Ｋ：Ｂｌａｃｋ）の各モードでＯＤを測定し、もっとも高いＯＤを示すものを選択した。
（第２シートの作製）
　顕色剤である硫酸処理活性白土（２００質量部）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（０．７質量部）、水酸化ナトリウム１０質量％水溶液（１０質量部）、及び、水（１３５質量部）を、サンドグラインダーを用いて、全粒子の平均粒子径が２μｍになるように分散して分散液を調製した。
　次いで、調製した分散液に、ニッポールＬＸ－８１４（日本ゼオン（株））の２９質量％水分散液（１６３質量部）、ポリマロン４８２（荒川化学工業（株））の３．３質量％水溶液（１７０質量部）、カルボキシメチルセルロースＮａ（第一工業製薬（株）、セロゲンＥＰ）の１質量％水溶液（１２３質量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）、ネオゲンＴ）の２質量％水溶液（２８質量部）、及び、ノイゲンＬＰ７０（第一工業製薬（株））の１質量％水溶液（６６質量部）を混合し、顕色剤を含む塗布液を調製した。
　顕色剤を含む塗布液を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートシートの上に固形分塗布量が１３．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥させて第２層を形成し、第２シートを得た。
＜実施例２＞
　カルボキシメチルセルロースＮａ（第一工業製薬（株）、セロゲン５Ａ）の１０質量％水溶液の量を２２質量部から１７質量部に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
＜実施例３～５＞
　カルボキシメチルセルロースＮａの総量、つまり、セロゲン５ＡとセロゲンＥＰの合計量が表１記載のようになるようにセロゲン５Ａの量を調整した以外は、実施例２と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
＜実施例６～９＞
　カルボキシメチルセルロースＮａ（第一工業製薬（株）、セロゲン５Ａ）を各々、セロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースＮａ、第一工業製薬（株）、ガラス転移温度１３６℃）、セロゲンＦ－５Ａ（カルボキシメチルセルロースＮａ、第一工業製薬（株）、ガラス転移温度が１３４℃）、アロンＡ－２０Ｌ（ポリアクリル酸Ｎａ、東亜合成（株）、ガラス転移温度２５０℃）、ポリアクリルアミド（和光純薬工業（株）、ガラス転移温度１６０℃）に変更した以外は実施例１と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
＜実施例１０＞
　トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（ＤＩＣ（株）、バーノックＤ－７５０）（１３．８質量部）の代わりに、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（ＤＩＣ（株）、バーノックＤ－７５０）（１３．２質量部）（固形分質量：９．９質量部）とポリイソシアネートＢ（東ソー（株）、ミリオネートＭＲ－２００）（０．５質量部）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
　なお、実施例１０において、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの固形分合計質量は１０．４質量部であった。
　また、上記ポリイソシアネートＢとして用いたミリオネートＭＲ－２００は、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（式（Ｘ）で表される化合物に該当）の混合物に該当する。
＜実施例１１～１３＞
　トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物とポリイソシアネートＢとの合計量を実施例１０と同様（１０．４質量部）にし、両者の混合質量比を表１のようにした以外は、実施例１０と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
＜実施例１４＞
　トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（ＤＩＣ（株）、バーノックＤ－７５０）の代わりに、表１に示すように、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパン付加物（三井化学（株）、タケネートＤ－１２０Ｎ）を用いて、ポリイソシアネートＢとの混合質量比を表１のように調整した以外は、実施例１２と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
　なお、上記タケネートＤ－１２０Ｎは、以下の構造式に示すように、脂環族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体である３官能のポリイソシアネートに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜実施例１５～１６＞
　ミリオネートＭＲ－２００の代わりに、ミリオネートＭＲ－１００又はミリオネートＭＲ－４００を用いた以外は、実施例１２と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
　なお、上記ミリオネートＭＲ－１００及び上記ミリオネートＭＲ－４００は、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（式（Ｘ）で表される化合物に該当）の混合物に該当する。
＜実施例１７～２０＞
　化合物（Ａ）の代わりに、表１に示すように、化合物（Ｂ）～（Ｅ）を用いた以外は、実施例１２と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
　なお、化合物（Ｂ）～（Ｅ）は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜実施例２１～２４＞
　ポリイソシアネートの固形分使用量を表１の「ポリイソシアネート固形分（質量部）」に記載のように変更した以外は、実施例１２と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
　なお、固形分使用量とは、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物とポリイソシアネートＢとの固形分合計質量を意味する。
＜比較例１＞
　特許文献１の実施例１の記載の手順に従って、第１シート（電子供与性無色染料シート）及び第２シート（顕色剤シート）を作製した。
　なお、各実施例及び比較例での、マイクロカプセルのメジアン径、δ／Ｄｍ及びマイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度は、表１にまとめて示す。
　なお、各実施例で作製したマイクロカプセルのカプセル壁の熱分解温度は、約２５０℃程度であった。
　また、上述した発色濃度測定１の手順に従って、発色濃度を求めた。結果を表１にまとめて示す。
＜評価＞
（発色濃度ムラ測定）
　各実施例及び比較例にて作製した第１シート及び第２シートをそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断し、第１シートと第２シートとを、第１シートの第１層の表面と第２シートの第２層の表面とを接触させて重ね合わせて、積層体を得た。
　次に、上下に配置された２枚の加熱ステージを有するホットプレス機を用意し、加熱ステージ同士を離して、下側のステージ上に幅５ｍｍのリング形状のＳＵＳ基板を配置して、そのＳＵＳ基板を覆うように、積層体を配置した。その後、２００℃に加熱した２枚の加熱ステージで上記積層体を挟むように、２分間にわたって２．０ＭＰａで加圧した。加圧終了後、積層体の発色領域の光学濃度Ａを９点測定し、最大値と最小値の差を発色濃度ムラとした。
　なお、上記光学濃度の測定方法としては、Ｘ－ｒｉｔｅ　ｅＸａｃｔ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、フィルタなし、濃度ステータスはＩＳＯステータスＴ、Ｄ５０／２°で測定した。光学濃度としては、ＯＤの値を採用した。なお、測定の際、ＣＭＹＫ（Ｃ：Ｃｙａｎ、Ｍ：Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙ：Ｙｅｌｌｏｗ、Ｋ：Ｂｌａｃｋ）の各モードでＯＤを測定し、もっとも高いＯＤを示すものを選択した。
（圧力分布測定）
　各実施例及び比較例にて作製した第１シート及び第２シートをそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断し、第１シートと第２シートとを、第１シートの第１層の表面と第２シートの第２層の表面とを接触させて重ね合わせて、積層体を得た。
　次に、上下に配置された２枚の加熱ステージを有するホットプレス機を用意し、加熱ステージ同士を離して、下側のステージ上に幅５ｍｍのリング形状のＳＵＳ基板を配置して、そのＳＵＳ基板を覆うように、積層体を配置した。その後、２２０℃に加熱した２枚の加熱ステージで上記ＳＵＳ基板及び積層体を挟むように、２分間にわたって２．０ＭＰａで加圧した。加圧終了後、得られた積層体の発色領域の形状を観察して、以下の基準に従って評価した。
「５」：発色の粗密が無く、発色領域の形状がＳＵＳ基板と同様のリング形状であることを非常に良好に認識できた。
「４」：発色の粗密がごく僅かにあったが、発色領域の形状がＳＵＳ基板と同様のリング形状であることを良好に認識できた。
「３」：発色の粗密があったが、発色領域の形状がリング形状であることを十分に認識できた。
「２」：発色の粗密により、発色領域の形状がリング形状であることを、部分的に認識できない箇所があった。
「１」：発色の粗密がひどく、発色領域の形状がリング形状であることをほぼ認識できなかった。
（発色温度依存性評価）
　上記（圧力分布測定）と同様の手順に従って、各実施例及び比較例で作製した第１シート及び第２シートからなる積層体を２枚用意した。
　次に、上下に配置された２枚の加熱ステージを有するホットプレス機を用意し、加熱ステージ同士を離して、下側のステージ上に積層体を配置した。その後、２００℃に加熱した２枚の加熱ステージで上記積層体を挟むように、２分間にわたって２．０ＭＰａで加圧した。加圧終了後、積層体の発色領域の光学濃度Ｂを測定した。
　また、加熱ステージの温度を１８０℃に変更した以外は、上記手順と同様にして、積層体を加圧した。加圧終了後、積層体の発色領域の光学濃度Ｃを測定した。
　次に、光学濃度Ｂと光学濃度Ｃとの差（光学濃度Ｂ－光学濃度Ｃ）を求め、以下の基準に従って評価した。上記差が小さいほど、温度による発色の程度の差がないことを意味する。
「４」：上記差が０．３以下である。
「３」：上記差が０．３超０．４以下である。
「２」：上記差が０．４超０．５以下である。
「１」：上記差が０．５超である。
　なお、上記光学濃度の測定方法としては、Ｘ－ｒｉｔｅ　ｅＸａｃｔ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、フィルタなし、濃度ステータスはＩＳＯステータスＴ、Ｄ５０／２°で測定した。光学濃度としては、ＯＤの値を採用した。なお、測定の際、ＣＭＹＫ（Ｃ：Ｃｙａｎ、Ｍ：Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙ：Ｙｅｌｌｏｗ、Ｋ：Ｂｌａｃｋ）の各モードでＯＤを測定し、もっとも高いＯＤを示すものを選択した。
　表１中、「特定高分子化合物」は、ガラス転移温度が１００℃以上の高分子化合物を表し、「含有量」はマトリックス成分中に含まれる特定高分子化合物の含有割合を表す。
　表１中、「ポリイソシアネートＡ」は、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体である３官能以上のポリイソシアネートを表し、「ポリイソシアネートＢ」は、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（式（Ｘ）で表される化合物に該当）の混合物を表す。
　表１中、「質量比（Ａ／Ｂ）」は、ポリイソシアネートＢの質量に対する、ポリイソシアネートＡの質量の比を表す。
　表１中、「ポリイソシアネート固形分（質量部）」とは、ポリイソシアネートＡの固形分質量と、ポリイソシアネートＢの固形分質量との合計量を表す。
　表１中、「発色剤」欄の「種類」欄は、上記化合物（Ａ）～化合物（Ｅ）をそれぞれ示し、「分子量」欄は各化合物の分子量を表す。
　表１中、「粒径（μｍ）」欄は、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径（μｍ）を表す。
　表１中、「δ／Ｄｍ」は、上記式（１）中の「δ／Ｄｍ」を表し、δはマイクロカプセルの数平均壁厚（μｍ）を、Ｄｍはマイクロカプセルの体積基準のメジアン径（μｍ）を表す。
　「カプセル壁 ガラス転移温度（℃）」欄は、マイクロカプセルにおけるカプセル壁のガラス転移温度を表す。
　表１中、「カプセル壁 ガラス転移温度」欄中の「なし」は、上記測定においてガラス転移温度を示さなかったことを表す。つまり、つまり、「２５℃」～「（熱分解温度（℃）－５℃）」までの範囲においてマイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示さないことを意味する。
　表１中、「発色濃度」欄は、上述した発色濃度測定１によって求められる発色濃度を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように、本発明の圧力測定用シートセットを用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
　１０　　圧力測定用シートセット
　１２　　第１支持体
　１３　　マイクロカプセル
　１４　　第１層
　１６　　第１シート
　１８　　第２支持体
　２０　　第２層
　２２　　第２シート
 

Claims (9)

  1. 　発色剤を内包するマイクロカプセルと、マトリックス成分とを含む第１層を有する第１シートと、
    　顕色剤を含む第２層を有する第２シートと、を備える圧力測定用シートセットであって、
    　以下の発色濃度測定１によって求められる発色濃度が０．３０以下である、圧力測定用シートセット。
    発色濃度測定１：前記第１シートの前記第１層と前記第２シートの前記第２層とが対向するように、前記第１シートと前記第２シートとを積層させて積層体を得て、前記積層体を２２０℃、４．５ＭＰａで２分間加圧した後の前記第１シートの光学濃度を測定し、発色濃度とする。
  2. 　前記マトリックス成分が高分子化合物を含有し、前記高分子化合物のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１に記載の圧力測定用シートセット。
  3. 　前記高分子化合物がカルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの群から選択される、請求項２に記載の圧力測定用シートセット。
  4. 　前記高分子化合物の含有量が前記マトリックス成分に対して４０質量％以上である、請求項２～３のいずれか１項に記載の圧力測定用シートセット。
  5. 　前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含み、
    　前記カプセル壁のガラス転移温度が１５０℃以上であるか、又は、前記カプセル壁がガラス転移温度を示さない、請求項１～４のいずれか１項に記載の圧力測定用シートセット。
  6. 　前記樹脂が、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体である３官能以上のポリイソシアネートＡ、並びに、
    　芳香族ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群から選択されるポリイソシアネートＢを用いて形成される、請求項５に記載の圧力測定用シートセット。
  7. 　前記ポリイソシアネートＢに対する、前記ポリイソシアネートＡの質量比が、９８／２～２０／８０である、請求項６に記載の圧力測定用シートセット。
  8. 　前記発色剤の分子量が５５０以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の圧力測定用シートセット。
  9. 　前記マイクロカプセルが式（１）の関係を満たす、請求項１～８のいずれか１項に記載の圧力測定用シートセット。
    　式（１）　　δ／Ｄｍ＞０．０１０
    　δは、前記マイクロカプセルの数平均壁厚（μｍ）を表す。Ｄｍは、前記マイクロカプセルの体積基準のメジアン径（μｍ）を表す。
     
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