WO2022044656A1 - 圧力測定用シートセット - Google Patents

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WO2022044656A1
WO2022044656A1 PCT/JP2021/027727 JP2021027727W WO2022044656A1 WO 2022044656 A1 WO2022044656 A1 WO 2022044656A1 JP 2021027727 W JP2021027727 W JP 2021027727W WO 2022044656 A1 WO2022044656 A1 WO 2022044656A1
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WO
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sheet
layer
pressure measurement
mass
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/027727
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English (en)
French (fr)
Inventor
優樹 中川
智史 田中
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
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Priority to CN202180051334.XA priority patent/CN115917276A/zh
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L5/00—Apparatus for, or methods of, measuring force, work, mechanical power, or torque, specially adapted for specific purposes

Definitions

  • the present invention relates to a pressure measurement sheet set.
  • the pressure measurement film has the feature that it can be used by cutting the film to an arbitrary size according to the measurement site, and unlike the so-called pressure-sensitive copying paper, which causes a color reaction due to the high linear pressure due to the writing pressure, the surface surface. It has the feature that the pressure can be measured.
  • the required characteristics differ depending on the application, but it is desirable to show the same color density as before storage even after storage in a moist heat environment or after long-term storage.
  • the present inventor confirmed the color density of the pressure measuring material described in Patent Document 1 after storage in a moist heat environment, and found that there was room for improvement.
  • a pressure measurement sheet set including a first sheet having a first layer containing a microcapsule containing a color former and a binder, and a second sheet having a second layer containing a developer.
  • the hydrophobic group-containing polycarboxylic acid is a styrene-maleic acid copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, a styrene-acrylic acid copolymer, an alkylene-maleic acid copolymer, and an alkylene-maleic anhydride copolymer.
  • the sheet set for pressure measurement according to any one of (1) to (5), which is at least one resin selected from the group consisting of a polymer and an alkylene-acrylic acid copolymer.
  • the present invention provides a pressure measurement sheet set capable of measuring a pressure distribution with the same color development concentration as before storage even when stored in a moist heat environment.
  • the numerical range represented by using “-" in this specification means the range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. good.
  • the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the various components described below may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate described later may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of a pressure measuring sheet set.
  • the pressure measurement sheet set 10 includes a first sheet 16 having a first layer 14 including a predetermined microcapsule arranged on the first support 12 and the first support 12, a second support 18, and a second. It comprises a second sheet 22 having a second layer 20 containing a developer disposed on the support 18.
  • the first layer 14 in the first sheet 16 and the second layer 20 in the second sheet 22 face each other.
  • the sheet 16 and the second sheet 22 are laminated and used.
  • the microcapsules are broken in the pressurized region. Then, the color-developing agent contained in the microcapsules comes out of the microcapsules, and the color-developing reaction proceeds with the color-developing agent in the second layer 20. As a result, color development progresses in the pressurized region.
  • the first sheet 16 may have the first layer 14 and may not have the first support 12.
  • the second sheet 22 may have the second layer 20 and may not have the second support 18.
  • the first support 12 and the first layer 14 are directly laminated, but the present invention is not limited to this embodiment, and as will be described later, the first support 12 and the first layer 14 are combined.
  • Another layer for example, an easy-adhesion layer
  • the second support 18 and the second layer 20 are directly laminated, but the present invention is not limited to this embodiment, and as will be described later, the second support 18 and the second layer 20 are combined.
  • Another layer for example, an easy-adhesion layer
  • the first sheet 16 shown in FIG. 1 has a first support 12 and a first layer 14 containing microcapsules containing a color former. In the following, each member will be described in detail.
  • the first support is a member for supporting the first layer. If the first layer itself can be handled, the first sheet may not have the first support.
  • the first support may have any of a sheet shape, a film shape, and a plate shape.
  • the first support include paper, plastic film, and synthetic paper. Papers include high-quality paper, medium-quality paper, shaving paper, neutral paper, acidic paper, recycled paper, coated paper, machine-coated paper, art paper, cast-coated paper, finely coated paper, tracing paper, and recycled paper. Paper is mentioned.
  • the plastic film include a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a cellulose derivative film such as cellulose triacetate, a polyolefin film such as polypropylene and polyethylene, and a polystyrene film.
  • Synthetic paper includes polypropylene or polyethylene terephthalate stretched biaxially to form a large number of microvoids (Yupo, etc.), polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and synthetic fibers such as polyamide. Examples thereof include a part of paper, one side or both sides of which are laminated. Among them, a plastic film or synthetic paper is preferable, and a plastic film is more preferable, from the viewpoint of further increasing the color density generated by pressurization. Further, the first support is preferably a transparent plastic in that the color development property can be confirmed via the film.
  • the thickness of the first support is not particularly limited, and is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the first layer contains microcapsules containing a color former.
  • the materials constituting the microcapsules will be described in detail.
  • Microcapsules generally have a core portion and a capsule wall for encapsulating a core material (encapsulated material (also referred to as an encapsulating component)) forming the core portion.
  • encapsulated material also referred to as an encapsulating component
  • the microcapsules contain a coloring agent as a core material (encapsulating component). Since the color-developing agent is encapsulated in the microcapsules, the color-developing agent can exist stably until the microcapsules are destroyed by pressure.
  • the microcapsules have a capsule wall that encloses the core material.
  • the material (wall material) for the capsule wall of the microcapsules include known resins conventionally used as the wall material for microcapsules containing a color former in the use of pressure-sensitive copying paper or thermal recording paper.
  • Specific examples of the resin include polyurethane, polyurea, polyurethane urea, melamine-formaldehyde resin, acrylic resin, and gelatin.
  • the capsule wall of the microcapsule contains at least one resin selected from the group consisting of polyurethane urea, polyurethane, and polyurea.
  • the capsule wall of the microcapsules is substantially made of resin.
  • Substantially composed of resin means that the content of the resin is 90% by mass or more with respect to the total mass of the capsule wall, and 100% by mass is preferable. That is, the capsule wall of the microcapsule is preferably made of resin.
  • the polyurethane is a polymer having a plurality of urethane bonds, and is preferably a reaction product formed from a raw material containing a polyol and a polyisocyanate.
  • the polyurea is a polymer having a plurality of urea bonds, and is preferably a reaction product formed from a raw material containing a polyamine and a polyisocyanate.
  • the polyurethane urea is a polymer having a urethane bond and a urea bond, and is preferably a reaction product formed from a raw material containing a polyol, a polyamine, and a polyisocyanate.
  • a part of the polyisocyanate reacts with water to form a polyamine, and as a result, polyurethane urea may be obtained.
  • the melamine-formaldehyde resin is preferably a reaction product formed from polycondensation of melamine and formaldehyde.
  • the polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups, and examples thereof include aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates.
  • the polyisocyanate may be, for example, an adduct of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional polyisocyanate.
  • the aromatic polyisocyanate include aromatic diisocyanates, such as m-phenylenedi isocyanate, p-phenylenedi isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include aliphatic diisocyanates, such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, and cyclohexyl.
  • aliphatic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, and cyclohexyl.
  • examples thereof include diisocyanate, lysine diisocyanate, and hydride xylylene diisocyanate.
  • trifunctional or higher functional polyisocyanates may also be used as polyisocyanates.
  • polyisocyanate an adduct form (addition) of a polyol such as a burette form or an isocyanurate form, which is a trimer of the above bifunctional polyisocyanate, or trimethylolpropane, and a bifunctional polyisocyanate.
  • a trifunctional or higher functional polyisocyanate is preferable.
  • the trifunctional or higher functional polyisocyanate include a trifunctional or higher functional aromatic polyisocyanate and a trifunctional or higher functional aliphatic polyisocyanate.
  • the trifunctional or higher functional polyisocyanate is an adduct of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a compound having three or more active hydrogen groups in one molecule (for example, a trifunctional or higher functional polyol, polyamine, polythiol, etc.).
  • Trifunctional or higher polyisocyanates that are compounds (additives) and trimerics of aromatic or alicyclic diisocyanates (biuret-type or isocyanurate-type) are also preferable.
  • a trifunctional or higher polyisocyanate, which is the adduct body (additive) is more preferable.
  • a trifunctional or higher polyisocyanate which is the adduct body a trifunctional or higher functional polyisocyanate which is an adduct body of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a polyol having three or more hydroxylates in one molecule is preferable.
  • As the adduct body it is preferable to use an adduct body obtained by using an aromatic diisocyanate because the effect of the present invention is more excellent.
  • the above-mentioned polyol for example, a small molecule polyol having trifunctionality or higher, which will be described later, is preferable, and trimethylolpropane is more preferable.
  • Examples of the adduct-type trifunctional or higher-functional polyisocyanate include Takenate® D-102, D-103, D-103H, D-103M2, P49-75S, D-110N, D-120N, and D-. 140N, D-160N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Death Module (registered trademark) L75, UL57SP (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate (registered trademark) HL, HX, L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Examples thereof include P301-75E (manufactured by Asahi Kasei Corporation) and Barnock (registered trademark) D-750 (manufactured by DIC Co., Ltd.).
  • adduct-type trifunctional or higher polyisocyanate Takenate (registered trademark) D-110N, D-120N, D-140N, D-160N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) or DIC Corporation Barnock® D-750 is preferred.
  • isocyanurate-type trifunctional or higher functional isocyanate include Takenate (registered trademark) D-127N, D-170N, D-170HN, D-172N, D-177N, and D-204 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Biuret-type trifunctional or higher functional isocyanates include, for example, Takenate (registered trademark) D-165N, NP1100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Death Module (registered trademark) N3200 (Sumitomo Bayer Urethane), and Duranate (registered trademark). ) 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate polymethylene polyphenyl polyisocyanate is also preferable.
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate a compound represented by the formula (X) is preferable.
  • n represents the number of repeating units.
  • the number of repeating units represents an integer of 1 or more, and the pressure distribution can be measured better in a high temperature environment (hereinafter, also simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”).
  • Is preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
  • Examples of the polyisocyanate containing polymethylene polyphenyl polyisocyanate include Millionate MR-100, Millionate MR-200, Millionate MR-400 (manufactured by Tosoh Co., Ltd.), WANNAME PM-200, and WANNAME PM-400 (Manhua Japan Co., Ltd.).
  • Cosmonate M-50, Cosmonate M-100, Cosmonate M-200, Cosmonate M-300 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and Boranate M-595 (manufactured by Dow Chemicals Co., Ltd.). Will be.
  • a polyol is a compound having two or more hydroxyl groups, for example, a low molecular weight polyol (eg, an aliphatic polyol, an aromatic polyol), a polyvinyl alcohol, a polyether-based polyol, a polyester-based polyol, a polylactone-based polyol, and Himashi. Examples thereof include oil-based polyols, polyolefin-based polyols, and hydroxyl group-containing amine-based compounds.
  • the low molecular weight polyol means a polyol having a molecular weight of 400 or less, for example, bifunctional low molecular weight polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, as well as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, and penta. Examples thereof include trifunctional or higher low molecular weight polyols such as erythritol and sorbitol.
  • Examples of the hydroxyl group-containing amine compound include amino alcohols as oxyalkylated derivatives of amino compounds.
  • the amino alcohol include N, N, N', N'-tetrakis [2-hydroxypropyl] ethylenediamine, which are propylene oxides or adducts of ethylene oxide of amino compounds such as ethylenediamine, and N, N, N'. , N'-Tetrakis [2-hydroxyethyl] ethylenediamine and the like.
  • a polyamine is a compound having two or more amino groups (primary amino group or secondary amino group), and is a fat such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, and hexamethylenediamine.
  • Group polyvalent amines Epoxy compound adducts of aliphatic polyvalent amines; Alicyclic polyvalent amines such as piperazine; 3,9-bis-aminopropyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro- (5, 5) Examples thereof include heterocyclic diamines such as undecane.
  • the resin contained in the capsule wall is a trifunctional or higher polyisocyanate A (hereinafter, simply referred to as simply) which is an adduct of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a compound having three or more active hydrogen groups in one molecule. Also referred to as “polyisocyanate A”), and polyisocyanate B selected from the group consisting of aromatic diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (hereinafter, also simply referred to as “polyisocyanate B"). Is preferable.
  • the glass transition temperature of the capsule wall of the microcapsule is not particularly limited, but it is preferably 50 ° C. or higher, or the capsule wall does not show the glass transition temperature. That is, it is preferable that the glass transition temperature of the material constituting the capsule wall of the microcapsule is 50 ° C. or higher, or the material constituting the capsule wall of the microcapsule does not exhibit the glass transition temperature.
  • the temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature is not particularly limited, but it is often lower than the thermal decomposition temperature of the capsule wall of the microcapsule, and generally, it may be 250 ° C or lower. many.
  • the fact that the capsule wall of the microcapsules does not show the glass transition temperature means that the capsule wall of the microcapsules reaches a temperature (thermal decomposition temperature -5 ° C) obtained by subtracting 5 ° C from the thermal decomposition temperature of the capsule wall described later from 25 ° C. It means that (the material that constitutes the capsule wall of the microcapsule) does not show the glass transition temperature. That is, it means that the glass transition temperature is not shown in the range of "25 ° C" to "(pyrolysis temperature (° C) -5 ° C)".
  • the method for measuring the glass transition temperature of the capsule wall is as follows. 50 sheets of the first layer (microcapsule layer) having a length of 1 cm and a width of 1 cm are prepared, and all of them are immersed in 10 ml of water and allowed to stand for 24 hours to obtain an aqueous dispersion of microcapsules.
  • the first sheet includes the first support
  • 50 sheets of 1 cm in length ⁇ 1 cm in width may be prepared and immersed.
  • the obtained aqueous dispersion of microcapsules is centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes, and the microcapsules are separated. Ethyl acetate is added to the separated microcapsules, and the mixture is further stirred at 25 ° C. for 24 hours.
  • the obtained solution is filtered and the obtained residue is vacuum dried at 60 ° C. for 48 hours to obtain microcapsules containing nothing inside (hereinafter, also simply referred to as “measurement material”). Be done. That is, a capsule wall material of microcapsules, which is an object for measuring the glass transition temperature, can be obtained.
  • the thermal decomposition temperature of the obtained measurement material is measured using a thermogravimetric differential thermal analyzer TG-DTA (device name: DTG-60, Shimadzu Corporation). In the thermogravimetric analysis (TGA) of the atmospheric atmosphere, the thermal decomposition temperature is the temperature of the measurement material raised from room temperature at a constant temperature rise rate (10 ° C./min) with respect to the mass of the measurement material before heating.
  • the temperature at which the weight is reduced by 5% by mass is defined as the thermal decomposition temperature (° C.).
  • the glass transition temperature of the measurement material was measured using a differential scanning calorimeter DSC (device name: DSC-60aPlus, Shimadzu Corporation) using a closed pan, and the temperature rise rate was 25 ° C./min. Measure in the range of ⁇ (thermal decomposition temperature (° C) -5 ° C).
  • ⁇ thermal decomposition temperature (° C) -5 ° C.
  • the average particle size of the microcapsules is not particularly limited, but the volume-based median diameter (D50) is preferably 1 to 80 ⁇ m, more preferably 5 to 70 ⁇ m, still more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter of the microcapsules can be controlled by adjusting the manufacturing conditions of the microcapsules and the like.
  • the volume-based median diameter of microcapsules is the volume of particles on the large diameter side and the small diameter side when the entire microcapsule is divided into two with the particle diameter at which the cumulative volume is 50% as a threshold. The diameter at which the total is equal. That is, the median diameter corresponds to the so-called D50.
  • the average wall thickness of the number of microcapsules (the average wall thickness of the number of capsule walls of microcapsules) is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, more preferably more than 0.02 ⁇ m and less than 2 ⁇ m, and more preferably 0.05 ⁇ m or more. 5 ⁇ m or less is more preferable.
  • the wall thickness of the microcapsules refers to the thickness ( ⁇ m) of the capsule wall forming the capsule particles of the microcapsules, and the number average wall thickness is the thickness ( ⁇ m) of the individual capsule walls of the five microcapsules. Is obtained by a scanning electron microscope (SEM) and averaged.
  • a cross-sectional section of the first sheet having the first layer containing microcapsules was prepared, and the cross section was observed at 200 times by SEM (value of average particle size of microcapsules) ⁇ 0.
  • SEM value of average particle size of microcapsules
  • the major axis means the longest diameter when observing the microcapsules.
  • a coloring agent is contained in the microcapsules.
  • the color-developing agent is a compound that develops a color when it comes into contact with a color-developing agent described later from a colorless state.
  • an electron-donating dye precursor precursor of a dye that develops color
  • the color former an electron-donating colorless dye is preferable.
  • the color-developing agent those known in the application of pressure-sensitive copying paper or thermal recording paper can be used.
  • Examples of the color former include triphenylmethanephthalide compounds, fluorine compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, azaindrillphthalide compounds, leukooramine compounds, rhodaminelactam compounds, and tris. Examples thereof include phenylmethane-based compounds, diphenylmethane-based compounds, triazene-based compounds, spiropyran-based compounds, and fluorene-based compounds. Examples of the above compounds include the compounds described in JP-A-5-257272, the compounds described in paragraphs 0030 to 0033 of International Publication No. 2009/8248, and 3', 6'-bis (diethylamino) -2- (4).
  • the molecular weight of the color former is not particularly limited, and is preferably 300 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but 1000 or less is preferable.
  • microcapsules may contain components other than the above-mentioned color former.
  • microcapsules preferably contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and for example, an alkylnaphthalene compound such as diisopropylnaphthalene, a diarylalkane compound such as 1-phenyl-1-xylylethane, an alkylbiphenyl compound such as isopropylbiphenyl, a triarylmethane compound, and an alkylbenzene compound.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzylnaphthalene compounds, diarylalkylene compounds, and arylindan compounds; aliphatic hydrocarbons such as dibutyl phthalate and isoparaffin; soybean oil, corn oil, cottonseed oil, rapeseed oil, olive oil, Examples thereof include natural animal and vegetable oils such as coconut oil, castor oil and fish oil, and high boiling point distillates of natural compounds such as mineral oil.
  • the mass ratio of the solvent to the color-developing agent is preferably in the range of 98/2 to 30/70 in terms of color-developing property.
  • the range of 97/3 to 40/60 is more preferable.
  • the microcapsules may contain one or more additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a wax, and an odor suppressant, if necessary.
  • additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a wax, and an odor suppressant, if necessary.
  • the method for producing microcapsules is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, a phase separation method, an external polymerization method, and a core selvation method. Of these, the interfacial polymerization method is preferable.
  • the interfacial polymerization method will be described by taking as an example a method for producing microcapsules in which the capsule wall is polyurea or polyurethane urea.
  • the interfacial polymerization method is a raw material containing a color former, a solvent having a boiling point of 100 ° C.
  • a capsule wall material for example, polyisocyanate and at least one selected from the group consisting of polyols and polyamines.
  • a polyamine is produced in a system by reacting isocyanate with water, a polyol and a polyamine may not be used.
  • An oil phase containing the above is dispersed in an aqueous phase containing an emulsifier to prepare an emulsion.
  • Interface weight including (emulsification step) and step of polymerizing the capsule wall material at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form a capsule wall to form microcapsules containing a color former (encapsulation step).
  • Legal is preferred.
  • the mass ratio of the total amount of the polyol and the polyamine to the amount of the polyisocyanate (total amount of the polyol and the polyamine / the amount of the polyisocyanate) in the above raw materials is not particularly limited, but is 0.1 / 99.9 to. 30/70 is preferable, and 1/99 to 25/75 is more preferable.
  • the type of emulsifier used in the emulsification step is not particularly limited, and examples thereof include a dispersant and a surfactant.
  • examples of the dispersant include polyvinyl alcohol.
  • the emulsifier when the emulsifier is separated from the capsule, the emulsifier is also treated as a binder described later.
  • the first layer contains the microcapsules described above.
  • the content of the microcapsules in the first layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 80% by mass, based on the total mass of the first layer, in that the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • the first layer contains a binder in addition to the microcapsules described above.
  • a binder a water-soluble polymer or an emulsion (a dispersion of a water-insoluble polymer) can be appropriately selected.
  • the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol and its derivatives, polyacrylic acid amides or derivatives thereof, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, ethylene-maleic anhydride copolymers, and the like.
  • Isobutylene-maleic anhydride copolymer polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, cellulose derivatives such as ethylcellulose, casein, gelatin , Polycarbonate derivatives, gum arabic, sodium alginate and the like.
  • polyvinyl alcohol, gelatin and cellulose derivatives are particularly preferable.
  • emulsions examples include emulsions of polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer.
  • examples thereof include latex of a water-insoluble polymer such as a coalescence, an ethylene-maleic anhydride copolymer, an isobutylene-maleic anhydride copolymer, a styrene-butadiene copolymer, and a styrene-butadiene-acrylic acid copolymer.
  • the binder contains a hydrophobic group-containing polycarboxylic acid.
  • Hydrophobic group-containing polycarboxylic acids have a hydrophobic group in their molecular structure.
  • the hydrophobic group include a hydrocarbon group.
  • the hydrophobic group-containing polycarboxylic acid is preferably a polymer, and preferably contains a hydrocarbon group as a repeating unit.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and preferably has an alkylene structure, an alkene structure, a styrene structure and the like.
  • Examples of the hydrophobic group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an isobutylene group, and a phenyl group.
  • the hydrophobic group-containing polycarboxylic acid preferably has a repeating unit derived from acrylic acid, maleic acid, or maleic anhydride.
  • the form of the hydrophobic group-containing polycarboxylic acid may be a water-soluble polymer or an emulsion.
  • Specific examples of the hydrophobic group-containing polycarboxylic acid include ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, and ethylene-acrylic acid. Examples thereof include acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and alkylene-acrylic acid copolymers.
  • the content ratio of the hydrophobic group-containing polycarboxylic acid contained in the binder is not particularly limited, and a binder other than the hydrophobic group-containing polycarboxylic acid may be contained.
  • a binder other than the hydrophobic group-containing polycarboxylic acid may be contained.
  • 1.5 to 80% by mass is preferable, 1.5 to 50% by mass is more preferable, 1.5 to 30% by mass is further preferable, and 1.5 to 10% by mass is particularly preferable. preferable. It can be confirmed by a known method such as NMR (Nuclear Magnetic Resonance) that the binder contains a hydrophobic group-containing polycarboxylic acid.
  • the first layer has inorganic particles as a mold release agent from the viewpoint of improving the peelability when the first sheet and the second sheet after pressurization are peeled off.
  • the inorganic particles include silica particles (for example, colloidal silica) and alumina particles, and silica particles are preferable.
  • the inorganic particles referred to here are distinguished from the color developer contained in the second layer in the second sheet described later, and are not electron-accepting compounds.
  • the particle diameter of the inorganic particles is a volume-based median diameter, preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and even more preferably 5 to 30 nm.
  • the particle size of the inorganic particles can be measured by the same method as the average particle size of the microcapsules described above.
  • the content of the inorganic particles is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total solid content of the first layer. Further, it is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the matrix component.
  • the first layer may contain other components in addition to the above-mentioned microcapsules, binder and inorganic particles.
  • other components include fluorescent whitening agents, defoaming agents, penetrants, ultraviolet absorbers, surfactants, and preservatives.
  • the mass (g / m 2 ) per unit area of the first layer is not particularly limited, but 0.5 to 30 g / m 2 is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the method for forming the first layer is not particularly limited. For example, a method of applying a composition for forming a first layer containing microcapsules and a binder on a resin base material (or on an adhesive layer) and heat-treating the obtained coating film at a predetermined temperature or higher is performed. Can be mentioned. In addition to the above, there is also a method of separately producing microcapsules and applying the composition for forming the first layer containing the microcapsules on the resin substrate (or on the adhesion layer). Hereinafter, the mode of heating at a predetermined temperature or higher will be described in detail.
  • the composition for forming the first layer preferably contains at least microcapsules and a solvent.
  • the microcapsule dispersion obtained by the above-mentioned interfacial polymerization method may be used as the composition for forming the first layer.
  • the composition for forming the first layer may contain other components that may be contained in the first layer described above.
  • the method of applying the composition for forming the first layer is not particularly limited, and examples of the coating machine used at the time of application include an air knife coater, a rod coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, and an extrusion coater. , Die coater, slide bead coater, and blade coater.
  • the obtained coating film is heat-treated at a predetermined temperature or higher.
  • the optimum temperature is selected according to the material of the capsule wall of the microcapsules used, but 60 ° C. or higher is preferable, and 70 ° C. or higher is preferable because the effect of the present invention is more excellent. More preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is often 180 ° C. or lower, and 140 ° C. or lower is preferable, and 120 ° C. or lower is more preferable in that the color development density is more excellent.
  • the heating time is not particularly limited, but 1.0 to 20 minutes is preferable, and 3.0 to 10 minutes is more preferable, from the viewpoint of more excellent effect of the present invention and productivity.
  • the method of forming the first layer on the resin base material has been described above, the method is not limited to the above embodiment, and for example, after the first layer is formed on the temporary support, the first layer is formed.
  • the first layer may be transferred onto a resin substrate.
  • the temporary support is not particularly limited as long as it is a peelable support.
  • the first sheet may have members other than the first support and the first layer described above.
  • the first sheet may have an easy-adhesion layer between the first support and the first layer to enhance the adhesion between the first support and the first layer.
  • the easy-adhesion layer is preferably a resin layer containing a resin.
  • the easy-adhesion layer is a resin layer, the microcapsules of the first layer interact with the easy-adhesion layer, so that the microcapsules can be stably present.
  • the material constituting the easy-adhesion layer is not particularly limited, and examples thereof include styrene butadiene resin, styrene (meth) acrylic resin, (meth) acrylic resin, olefin resin, urethane resin, polyester resin, and polyvinyl alcohol resin. Of these, styrene-butadiene resin, styrene (meth) acrylic resin, or (meth) acrylic resin is more preferable because the adhesion between the resin base material and the first layer is more excellent.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is not particularly limited, and is preferably 0.005 to 3 ⁇ m, more preferably 0.01 to 2 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra of the first sheet is preferably 3.0 to 7.0 ⁇ m in terms of higher color density and better image quality (resolution).
  • the arithmetic average roughness Ra of the first sheet is intended to be the arithmetic average roughness Ra of the surface of the surface of the first sheet facing the second sheet (contacting side) when the pressure measuring sheet set is used. do.
  • the arithmetic mean roughness Ra is the arithmetic of the surface of the first layer opposite to the first resin base material side. Corresponds to the average roughness Ra.
  • the arithmetic average roughness Ra of the first sheet in the present specification means the arithmetic average roughness Ra defined in JIS B 0681-6: 2014.
  • a scanning white interferometer using an optical interferometry method specifically, NewView5020: Stich mode manufactured by Zygo; objective lens ⁇ 50 times; intermediate lens ⁇ 0.5 times
  • NewView5020 Stich mode manufactured by Zygo; objective lens ⁇ 50 times; intermediate lens ⁇ 0.5 times
  • the arithmetic average roughness Ra of the first sheet is 3.0 ⁇ m or more, the amount of the color-developing agent is often sufficient, so that a higher color-developing density is likely to occur.
  • the second layer of the second sheet appropriately absorbs the solvent flowing out together with the color former due to the disintegration of the microcapsules in the pressurized region. Since it can be done, good image quality with less bleeding can be obtained.
  • the arithmetic average roughness Ra of the first sheet is controlled by adjusting the amount of solid content applied to the composition for forming the first layer and adjusting the amount of microcapsules in the first layer of the first sheet. Can be.
  • the second sheet 22 described in FIG. 1 has a second support 18 and a second layer 20 containing a color developer arranged on the second support 18.
  • each member will be described in detail.
  • the second support is a member for supporting the second layer. If the second layer itself can be handled, the second sheet may not have the second support. Since the aspect of the second support is the same as the aspect of the first support described above, the description thereof will be omitted.
  • the first sheet and the second sheet are laminated so that the first layer in the first sheet and the second layer in the second sheet face each other. ..
  • the microcapsules are broken in the pressurized region, and the color-developing agent contained in the microcapsules comes out from the microcapsules to match the color-developing agent in the second layer.
  • the color reaction progresses between them.
  • color development progresses in the pressurized region.
  • the second sheet has a second layer containing a color developer.
  • the second sheet preferably includes a support and a second layer arranged on the support. In the following, each member will be described in detail.
  • the second layer is a layer containing a color developer.
  • the color developer is a compound that does not have a color-developing function by itself, but has a property of developing a color-developing agent by contact with the color-developing agent.
  • an electron-accepting compound is preferable.
  • the color developer include inorganic compounds and organic compounds.
  • the inorganic compound include clay substances such as acid clay, activated clay, attapargite, zeolite, bentonite, and kaolin.
  • the organic compound include a metal salt of an aromatic carboxylic acid, a phenol formaldehyde resin, a metal salt of a carboxylated terpene phenol resin, and the like.
  • acidic clay, activated clay, zeolite, kaolin, a metal salt of aromatic carboxylic acid, or a metal salt of carboxylated terpenephenol resin is preferable, and acidic clay, activated clay, kaolin, or Metal salts of aromatic carboxylic acids are more preferred.
  • metal salt of the aromatic carboxylic acid examples include 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-t-octylsalicylic acid, 3,5-di-t-nonylsalicylic acid, and 3,5-di-t.
  • the content of the color developer in the second layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 95% by mass and more preferably 30 to 90% by mass with respect to the total mass of the second layer in that the color development concentration is more excellent. ..
  • the content of the color developer in the second layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 g / m 2 .
  • the content of the developer is preferably 3 to 20 g / m 2 and more preferably 5 to 15 g / m 2 .
  • the content of the developer is preferably 0.1 to 5 g / m 2 , more preferably 0.2 to 3 g / m 2 .
  • the second layer may contain components other than the above-mentioned developer.
  • Other components include, for example, binders, pigments, optical brighteners, defoamers, penetrants, UV absorbers, surfactants, and preservatives.
  • the binder contained in the second layer include styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, styrene-maleic anhydride copolymer, and ethylene-maleic anhydride copolymer.
  • isobutylene-maleic anhydride copolymer Combined, isobutylene-maleic anhydride copolymer, olefin resin, modified acrylic acid ester copolymer, starch, casein, gum arabic, gelatin, carboxymethyl cellulose or a salt thereof, and synthetic polymers such as methyl cellulose and natural polymers.
  • the pigment include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, talc, titanium dioxide and the like.
  • the thickness of the second layer is not particularly limited, but 1 to 50 ⁇ m is preferable, and 2 to 30 ⁇ m is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the mass (g / m 2 ) per unit area of the second layer is not particularly limited, but 0.5 to 30 g / m 2 is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the method for forming the second layer is not particularly limited.
  • a method of applying a composition for forming a second layer containing a color developer on a support and, if necessary, subjecting the obtained coating film to a drying treatment can be mentioned.
  • the composition for forming the second layer may be a dispersion liquid in which a color developer is dispersed in water or the like.
  • the dispersion liquid in which the developer is dispersed can be prepared by mechanically dispersing the inorganic compound in water.
  • the color developer is an organic compound, it can be prepared by mechanically dispersing the organic compound in water or dissolving it in an organic solvent.
  • the composition for forming the second layer may contain other components that may be contained in the second layer described above.
  • the method for applying the composition for forming the second layer is not particularly limited, and examples thereof include a method using a coating machine used for applying the composition for forming the first layer described above.
  • the coating film After applying the composition for forming the second layer on the support, the coating film may be subjected to a drying treatment, if necessary.
  • a drying treatment include heat treatment.
  • the method of forming the second layer on the support has been described above, the method is not limited to the above embodiment.
  • the temporary support is peeled off.
  • a second sheet composed of the second layer may be formed.
  • the temporary support is not particularly limited as long as it is a removable support.
  • the second sheet may have a support other than the above-mentioned support and the second layer.
  • the second sheet may have an adhesion layer between the support and the second layer to enhance the adhesion between the two.
  • Examples of the aspect of the adhesion layer include the embodiment of the adhesion layer that the first sheet described above may have.
  • the first sheet and the second sheet are laminated by laminating the first sheet and the second sheet so that the first layer of the first sheet and the second layer of the second sheet face each other. It is used by obtaining a body and applying pressure to the laminate. That is, the first sheet corresponds to the sheet used for measuring the pressure together with the second sheet.
  • the arithmetic average roughness Ra of the second sheet is preferably 1.2 ⁇ m or less in that the color density is more excellent.
  • the arithmetic average roughness Ra of the second sheet is intended to be the arithmetic average roughness Ra of the surface of the surface of the second sheet facing the first sheet (contacting side) when the pressure measuring sheet set is used. do.
  • the arithmetic mean roughness Ra is the arithmetic average roughness Ra on the surface opposite to the support side of the second layer. Corresponds to.
  • Example 1 The following compound (A) (molecular weight: 623) (11.3 parts by mass), which is a color former, is dissolved in linear alkylbenzene (JX Energy Co., Ltd., grade alkene L) (86 parts by mass) to prepare solution A. Obtained. Next, synthetic isoparaffin (Idemitsu Kosan Co., Ltd., IP solvent 1620) (14 parts by mass) was added to the stirring solution A to obtain a solution B. Further, a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (DIC Corporation, Burnock D-750) (13.8 parts by mass) dissolved in 2-butanone (23 parts by mass) was added to the stirring solution B. To obtain solution C.
  • Burnock D-750 was a solution having a solid content concentration of 75% by mass. Then, the above solution C is added to a solution in which polyvinyl alcohol (JP-45, Japan Vam & Poval Co., Ltd., binder) (4.0 parts by mass) is dissolved in water (100 parts by mass) to emulsify and disperse. did. Water (130 parts by mass) was added to the emulsified liquid after emulsification and dispersion, and the mixture was heated to 70 ° C. with stirring, stirred for 1 hour, and then cooled. Further, water was added to adjust the concentration to obtain a color-developing agent-encapsulating microcapsule solution having a solid content concentration of 25% by mass.
  • polyvinyl alcohol JP-45, Japan Vam & Poval Co., Ltd., binder
  • the capsule wall of the obtained microcapsules was substantially composed of polyurea. Further, the Vernock D-750 corresponds to a trifunctional polyisocyanate which is an adduct of aromatic diisocyanate and trimethylolpropane as shown in the following structural formula.
  • the median diameter of the color-developing agent-encapsulating microcapsules on a volume basis was 20 ⁇ m.
  • the average wall thickness was 0.44 ⁇ m. Further, ⁇ / Dm was 0.022.
  • Microcapsule liquid containing color former 40 parts by mass), water (14 parts by mass), colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd., Snowtex (registered trademark) 30) (5.3 parts by mass), anionic olefin resin (Arakawa) Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron 482, hydrophobic group-containing polycarboxylic acid, binder) 10% by mass aqueous solution (1.7 parts by mass), carboxymethyl cellulose Na (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., cellogen 5A, binder) 10 Mass% aqueous solution (21.3 parts by mass), 1 mass% aqueous solution of carboxymethyl cellulose Na (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., cellogen EP, binder) (13.3 parts by mass), sodium alkylbenzene sulfonate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2% by mass aque
  • the obtained composition for forming the first layer is placed on a polyethylene terephthalate sheet with an easy-adhesive layer (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine (registered trademark) A4300) having a thickness of 75 ⁇ m, and the mass after drying is 5.3 g / g. It was applied with a bar coater so as to be m 2 , and dried to form the first layer, and the first sheet was prepared.
  • the proportion of the hydrophobic group-containing polycarboxylic acid contained in the binder was 6%.
  • A% aqueous solution (28 parts by mass) and a 1% by mass aqueous solution (66 parts by mass) of Neugen LP70 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were mixed to prepare a coating solution containing a color developer.
  • a coating liquid containing a developer is applied onto a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 75 ⁇ m so that the amount of solid content applied is 13.0 g / m 2 , and the mixture is dried to form a second layer.
  • Table 1 shows the ratio of anionic olefin resin (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron 482, hydrophobic group-containing polycarboxylic acid, binder) to carboxymethyl cellulose Na (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen 5A, binder).
  • the first sheet and the second sheet were prepared according to the same procedure as in Example 1 except that the change was made so as to be.
  • Example 8> Instead of anionic olefin resin (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymalon 482, hydrophobic group-containing polycarboxylic acid, binder), styrene-maleic acid copolymer ammonium salt (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron 385, hydrophobic)
  • anionic olefin resin Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymalon 482, hydrophobic group-containing polycarboxylic acid, binder
  • styrene-maleic acid copolymer ammonium salt Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron 385, hydrophobic
  • Example 9 Instead of anionic olefin resin (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymalon 482, hydrophobic group-containing polycarboxylic acid, binder), styrene-maleic acid copolymer (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron 1318, hydrophobic group-containing
  • anionic olefin resin Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymalon 482, hydrophobic group-containing polycarboxylic acid, binder
  • styrene-maleic acid copolymer Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron 1318, hydrophobic group-containing
  • the first sheet and the second sheet were prepared according to the same procedure as in Example 1 except that polycarboxylic acid (polycarboxylic acid, binder) was used.
  • Example 10 Instead of anionic olefin resin (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron 482, hydrophobic group-containing polycarboxylic acid, binder), styrene-acrylic emulsion (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron E-100, hydrophobic group-containing poly)
  • anionic olefin resin Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron 482, hydrophobic group-containing polycarboxylic acid, binder
  • styrene-acrylic emulsion Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron E-100, hydrophobic group-containing poly
  • Example 11 Instead of anionic olefin resin (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron 482, hydrophobic group-containing polycarboxylic acid, binder), acrylic acid ester copolymer (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Julimer ET-410, hydrophobic group-containing
  • anionic olefin resin Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Polymaron 482, hydrophobic group-containing polycarboxylic acid, binder
  • acrylic acid ester copolymer Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Julimer ET-410, hydrophobic group-containing
  • the first sheet and the second sheet were prepared according to the same procedure as in Example 1 except that the polycarboxylic acid (polycarboxylic acid, binder) was used.
  • Example 12> Instead of the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (DIC Co., Ltd., Vernock D-750) (13.9 parts by mass), the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (DIC Co., Ltd., Vernock D-750) ) (10.4 parts by mass) (solid content mass: 7.8 parts by mass) and polyisocyanate B (Tosoh Co., Ltd., Millionate MR-200) (2.6 parts by mass), Except for Example 1. The first sheet and the second sheet were prepared according to the same procedure as in the above.
  • the optical density A in the color-developing region of the laminated body was measured.
  • the first sheet prepared in each Example and Comparative Example was stored in a 45 ° C. 90% RH environment for 30 days, then cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, and the second sheet prepared in each Example and Comparative Example was obtained. It is cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm, and the first sheet and the second sheet are overlapped with the surface of the first layer of the first sheet and the surface of the second layer of the second sheet in contact with each other.
  • the laminate B is placed on a desk by sandwiching it between two glass plates having a smooth surface, and a weight is placed on the glass plates to apply pressures of 0.25 MPa, 0.5 MPa, 2.5 MPa, and 10 MPa. It was pressed and colored. After the pressurization was completed, the optical density B in the color-developing region of the laminated body was measured. Next, the ratio of the optical density A and the optical density B for each pressure (optical density B / optical density A) was determined, and the maximum value of the ratio for each pressure was evaluated according to the following criteria. The closer the above ratio is to 100%, the higher the storage stability. "A”: The above ratio is 95% or more. "B”: The above ratio is 90% or more and less than 95%.
  • C The above ratio is 80% or more and less than 90%.
  • D The above ratio is 70% or more and less than 80%.
  • E The above ratio is less than 70%.
  • X-rite eXact manufactured by X-Rite
  • the density status was measured at ISO status T and D50 / 2 ° without a filter.
  • the value of OD was adopted as the optical density.
  • OD was measured in each mode of CMYK (C: Cyan, M: Magenta, Y: Yellow, K: Black), and the one showing the highest OD was selected.
  • polyisocyanate A corresponds to a trifunctional or higher polyisocyanate which is an adduct of an aromatic or alicyclic diisocyanate and a compound having three or more active hydrogen groups in one molecule.
  • Polyisocyanate B corresponds to a mixture of diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate (corresponding to the compound represented by the formula (X)).
  • the content ratio of the hydrophobic group-containing polycarboxylic acid in the binder component is the ratio of the solid content of the hydrophobic group-containing polycarboxylic acid to the total amount of the solid content of the binder.
  • Pressure measurement sheet set 12 1st support 13
  • Microcapsules 14 1st layer 16 1st sheet 18 2nd support 20 2nd layer 22 2nd sheet

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Abstract

本発明は、湿熱環境に保管した場合にも、保管前と同等の発色濃度で圧力分布を測定できる圧力測定用シートセット、及び圧力測定用シートを提供する。本発明の圧力測定用シートセットは、発色剤を内包するマイクロカプセルとバインダーとを含む第１層を有する第１シートと、顕色剤を含む第２層を有する第２シートと、を備える圧力測定用シートセットであって、バインダーが疎水基含有ポリカルボン酸を含む。

Description

圧力測定用シートセット
　本発明は、圧力測定用シートセットに関する。
　近年、製品の高機能化及び高精細化により、圧力の分布を測定する必要性が増す傾向にある。
　圧力測定用の材料は、液晶ガラスの貼合せ工程、プリント基板へのハンダ印刷、ローラ間の圧力調整などの用途に使われている。このような圧力測定用の材料には、例えば、富士フイルム（株）から提供されているプレスケール（商品名）に代表される圧力測定フィルムがある。
　この圧力測定フィルムの例として、電子供与性無色染料前駆体が内包されたマイクロカプセルを用いた圧力測定用シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　圧力測定フィルムは、測定部位に合わせてフィルムを任意の大きさに裁断して使用できる特徴を有するほか、筆圧による高い線圧によって発色反応を起こさせる、いわゆる感圧複写紙とは異なり、面圧を測定することができる特徴を有している。
国際公開第２０１８／２２１１６９号
　保存安定性については、用途によって要求特性が異なるが、湿熱環境への保管後や長期保管後であっても、保管前と同等の発色濃度を示すことが望ましい。
　本発明者は、特許文献１に記載の圧力測定材料の湿熱環境保管後の発色濃度を確認したところ、改善する余地があった。
　本発明は、上記実情に鑑みて、湿熱環境に保管した場合にも、保管前と同等の発色濃度で圧力分布を測定できる圧力測定用シートセットを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
（１）　発色剤を内包するマイクロカプセルとバインダーとを含む第１層を有する第１シートと、顕色剤を含む第２層を有する第２シートと、を備える圧力測定用シートセットであって、上記バインダーが疎水基含有ポリカルボン酸を含む圧力測定用シートセット。
（２）　マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む、（１）に記載の圧力測定用シートセット。
（３）　疎水基含有ポリカルボン酸における疎水基が炭化水素基である、（１）または（２）に記載の圧力測定用シートセット。
（４）　疎水基含有ポリカルボン酸における疎水基が、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、又は、フェニル基である、（３）に記載の圧力測定用シートセット。
（５）　疎水基含有ポリカルボン酸が、アクリル酸、マレイン酸、又は、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を有する、（１）～（４）のいずれかに記載の圧力測定用シートセット。
（６）　疎水基含有ポリカルボン酸が、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、アルキレン－マレイン酸共重合体、アルキレン－無水マレイン酸共重合体、アルキレン-アクリル酸共重合からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、（１）～（５）のいずれかに記載の圧力測定用シートセット。
（７）　疎水基含有ポリカルボン酸の、上記バインダーに対する含有量が、１．５～８０質量％である、（１）～（６）のいずれかに記載の圧力測定用シートセット。
（８）　疎水基含有ポリカルボン酸の、上記バインダーに対する含有量が、１．５～５０質量％である、（７）に記載の圧力測定用シートセット。
（９）　疎水基含有ポリカルボン酸の、上記バインダーに対する含有量が、１．５～３０質量％である、（８）に記載の圧力測定用シートセット。
（１０）　疎水基含有ポリカルボン酸の、上記バインダーに対する含有量が、１．５～１０質量％である、（９）に記載の圧力測定用シートセット。
　本発明は、湿熱環境に保管した場合にも、保管前と同等の発色濃度で圧力分布を測定できる圧力測定用シートセットを提供する。
圧力測定用シートセットの一実施形態の断面図である。 圧力測定用シートセットの使用形態を説明するための図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　後述する各種成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。例えば、後述するポリイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
＜＜第１実施形態＞＞
　図１は、圧力測定用シートセットの一実施形態の断面図である。
　圧力測定用シートセット１０は、第１支持体１２及び第１支持体１２上に配置された所定のマイクロカプセルを含む第１層１４を有する第１シート１６と、第２支持体１８と第２支持体１８上に配置された顕色剤を含む第２層２０を有する第２シート２２とを備える。
　圧力測定用シートセット１０を使用する際には、図２に示すように、第１シート１６中の第１層１４と第２シート２２中の第２層２０とが対向するように、第１シート１６と第２シート２２とを積層して使用する。得られた積層体中の第１シート１６の第１支持体１２側及び第２シート２２の第２支持体１８側の少なくとも一方側から加圧することにより、加圧された領域においてマイクロカプセルが壊れて、マイクロカプセルに内包されている発色剤がマイクロカプセルから出てきて、第２層２０中の顕色剤との間で発色反応が進行する。結果として、加圧した領域において、発色が進行する。
　なお、後述するように、第１シート１６は第１層１４を有していればよく、第１支持体１２を有していてなくてもよい。また、第２シート２２は第２層２０を有していればよく、第２支持体１８を有していてなくてもよい。
　さらに、図１においては、第１支持体１２と第１層１４とが直接積層しているが、この態様に制限されず、後述するように、第１支持体１２と第１層１４との間には他の層（例えば、易接着層）が配置されていてもよい。また、図１においては、第２支持体１８と第２層２０とが直接積層しているが、この態様に制限されず、後述するように、第２支持体１８と第２層２０との間には他の層（例えば、易接着層）が配置されていてもよい。
　以下では、圧力測定用シートセット１０を構成する第１シート１６及び第２シート２２の構成について詳述する。
＜第１シート＞
　図１に記載の第１シート１６は、第１支持体１２と、発色剤を内包するマイクロカプセルを含む第１層１４とを有する。
　以下では、各部材について詳述する。
（第１支持体）
　第１支持体は、第１層を支持するための部材である。なお、第１層自体で取り扱いが可能な場合には、第１シートは第１支持体を有していなくてもよい。
第１支持体は、シート状、フィルム状、及び、板状のいずれの形状であってもよい。
　第１支持体としては、紙、プラスチックフィルム、及び、合成紙が挙げられる。
　紙としては、上質紙、中質紙、更紙、中性紙、酸性紙、再生紙、コート紙、マシンコート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、トレーシングペーパー、及び、再生紙が挙げられる。
　プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、並びに、ポリスチレンフィルムが挙げられる。
　合成紙としては、ポリプロピレン又はポリエチレンテレフタレート等を二軸延伸してミクロボイドを多数形成したもの（ユポ等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリアミド等の合成繊維を用いて作製したもの、及び、これらを紙の一部、片面又は両面に積層したもの、等が挙げられる。
　なかでも、加圧により生じる発色濃度をより高める点から、プラスチックフィルム、又は、合成紙が好ましく、プラスチックフィルムがより好ましい。また、発色性をフィルムを介して確認できる点で、第１支持体は透明プラスチックであることが好ましい。
　第１支持体の厚みは特に制限されず、１０～２００μｍが好ましい。
（第１層）
　第１層は、発色剤を内包するマイクロカプセルを含む。
　以下、まず、マイクロカプセルを構成する材料について詳述する。
［マイクロカプセル］
　マイクロカプセルは、一般的に、コア部と、コア部をなすコア材（内包されるもの（内包成分ともいう。））を内包するためのカプセル壁と、を有する。
　本発明においては、マイクロカプセルは、コア材（内包成分）として、発色剤を内包する。発色剤がマイクロカプセルに内包されているため、加圧されてマイクロカプセルが破壊されるまで、発色剤は安定的に存在できる。
　マイクロカプセルは、コア材を内包するカプセル壁を有する。
　マイクロカプセルのカプセル壁の材料（壁材）としては、感圧複写紙又は感熱記録紙の用途において発色剤を内包するマイクロカプセルの壁材として従来から使用されている公知の樹脂が挙げられる。上記樹脂としては、具体的には、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂、及び、ゼラチンが挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点から、マイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレタンウレア、ポリウレタン、及び、ポリウレアからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。
　マイクロカプセルのカプセル壁は、実質的に、樹脂で構成されることが好ましい。実質的に樹脂で構成されるとは、カプセル壁全質量に対する、樹脂の含有量が９０質量％以上であることを意味し、１００質量％が好ましい。つまり、マイクロカプセルのカプセル壁は、樹脂で構成されることが好ましい。
　なお、ポリウレタンとはウレタン結合を複数有するポリマーであり、ポリオールとポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。
　また、ポリウレアとはウレア結合を複数有するポリマーであり、ポリアミンとポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。なお、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなることを利用して、ポリイソシアネートを用いて、ポリアミンを使用せずに、ポリウレアを合成することもできる。
　また、ポリウレタンウレアとはウレタン結合及びウレア結合を有するポリマーであり、ポリオールと、ポリアミンと、ポリイソシアネートとを含む原料から形成される反応生成物であることが好ましい。なお、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際に、ポリイソシアネートの一部が水と反応してポリアミンとなり、結果的にポリウレタンウレアが得られることがある。
　また、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合から形成される反応生成物であることが好ましい。
　なお、上記ポリイソシアネートとは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート、及び、脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチロールプロパン等のポリオールと２官能のポリイソシアネートとのアダクト体（付加体）であってもよい。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、キシリレン－１，３－ジイソシアネート、４－クロロキシリレン－１，３－ジイソシアネート、２－メチルキシリレン－１，３－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、及び、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及び、水素化キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　なお、上記では２官能の芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートを例示したが、ポリイソシアネートとしては、３官能以上のポリイソシアネート（例えば、３官能のトリイソシアネート、及び、４官能のテトライソシアネート）も挙げられる。
　より具体的には、ポリイソシアネートとしては、上記の２官能のポリイソシアネートの３量体であるビューレット体もしくはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパン等のポリオールと２官能のポリイソシアネートとのアダクト体（付加体）、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するポリイソシアネート、及び、リジントリイソシアネートも挙げられる。
　ポリイソシアネートについては「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
　なかでも、ポリイソシアネートの好適態様の一つとしては、３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
　３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、３官能以上の芳香族ポリイソシアネート、及び、３官能以上の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　３官能以上のポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物（例えば、３官能以上の、ポリオール、ポリアミン、又はポリチオール等）とのアダクト体（付加物）である３官能以上のポリイソシアネート（アダクト型である３官能以上のポリイソシアネート）、及び、芳香族又は脂環族ジイソシアネートの３量体（ビウレット型又はイソシアヌレート型）も好ましく、上記アダクト体（付加物）である３官能以上のポリイソシアネートがより好ましい。
　上記アダクト体である３官能以上のポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つ以上の水酸基を有するポリオールとのアダクト体である３官能以上のポリイソシアネートが好ましく、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つの水酸基を有するポリオールとのアダクト体である３官能のポリイソシアネートがより好ましい。
　上記アダクト体としては、本発明の効果がより優れる点で、芳香族ジイソシアネートを用いて得られるアダクト体を用いることが好ましい。
　上記ポリオールとしては、例えば、後述する３官能以上の低分子ポリオールが好ましく、トリメチロールプロパンがより好ましい。
　アダクト型である３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ－１０２、Ｄ－１０３、Ｄ－１０３Ｈ、Ｄ－１０３Ｍ２、Ｐ４９－７５Ｓ、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＵＬ５７ＳＰ（住化バイエルウレタン株式会社製）、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ、Ｌ（日本ポリウレタン株式会社製）、Ｐ３０１－７５Ｅ（旭化成株式会社製）、バーノック（登録商標）Ｄ－７５０（ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
　なかでも、アダクト型の３官能以上のポリイソシアネートとしては、タケネート（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ、Ｄ－１４０Ｎ、Ｄ－１６０Ｎ（三井化学株式会社製）、又は、ＤＩＣ株式会社製のバーノック（登録商標）Ｄ－７５０が好ましい。
　イソシアヌレート型の３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ－１２７Ｎ、Ｄ－１７０Ｎ、Ｄ－１７０ＨＮ、Ｄ－１７２Ｎ、Ｄ－１７７Ｎ、Ｄ－２０４（三井化学株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン）、コロネート（登録商標）ＨＸ、ＨＫ（日本ポリウレタン株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＬＡ－１００、ＴＳＥ－１００（旭化成株式会社製）が挙げられる。
　ビウレット型の３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ－１６５Ｎ、ＮＰ１１００（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００（住化バイエルウレタン）、デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００（旭化成株式会社製）が挙げられる。
　また、ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートも好ましい。
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては、式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
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　式（１）中、ｎは繰り返し単位数を表す。繰り返し単位数としては、１以上の整数を表し、高温環境下での圧力分布の測定がより良好に実施できる点（以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。）で、ｎは１～１０の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましい。
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むポリイソシアネートとしては、例えば、ミリオネート　ＭＲ－１００、ミリオネート　ＭＲ－２００、ミリオネート　ＭＲ－４００（東ソー株式会社製）、ＷＡＮＮＡＴＥ　ＰＭ－２００、ＷＡＮＮＡＴＥ　ＰＭ－４００（万華ジャパン株式会社製）、コスモネート　Ｍ－５０、コスモネート　Ｍ－１００、コスモネートＭ－２００、コスモネート　Ｍ－３００（三井化学株式会社製）、及び、ボラネートＭ－５９５（ダウケミカル株式会社製）が挙げられる。
　ポリオールとは、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、低分子ポリオール（例：脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール）、ポリビニルアルコール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、及び、水酸基含有アミン系化合物が挙げられる。
　なお、低分子ポリオールとは、分子量が４００以下のポリオールを意味し、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、プロピレングリコール等の２官能の低分子ポリオール、並びに、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、及び、ソルビトール等の３官能以上の低分子ポリオールが挙げられる。
　なお、水酸基含有アミン系化合物としては、例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体等として、アミノアルコールが挙げられる。アミノアルコールとしては、例えば、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等が挙げられる。
　ポリアミンとは、２つ以上のアミノ基（第１級アミノ基又は第２級アミノ基）を有する化合物であり、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３－プロピレンジアミン、及び、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン；脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物；ピペラジン等の脂環式多価アミン；３，９－ビス－アミノプロピル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ－（５，５）ウンデカン等の複素環式ジアミンが挙げられる。
　なかでも、カプセル壁に含まれる樹脂は、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体である３官能以上のポリイソシアネートＡ（以下、単に「ポリイソシアネートＡ」ともいう。）、並びに、芳香族ジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群から選択されるポリイソシアネートＢ（以下、単に「ポリイソシアネートＢ」ともいう。）を用いて形成されることが好ましい。
　マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度は特に制限されないが、５０℃以上であるか、又は、カプセル壁がガラス転移温度を示さないことが好ましい。つまり、マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料のガラス転移温度が５０℃以上であるか、又は、マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料がガラス転移温度を示さないことが好ましい。
　なお、マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示す場合、その温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示す場合、その温度の上限は特に制限されないが、マイクロカプセルのカプセル壁の熱分解温度以下である場合が多く、一般的に、２５０℃以下となることが多い。
　なお、マイクロカプセルのカプセル壁がガラス転移温度を示さないとは、２５℃から後述するカプセル壁の熱分解温度から５℃引いた温度（熱分解温度－５℃）までに、マイクロカプセルのカプセル壁（マイクロカプセルのカプセル壁を構成する材料）がガラス転移温度を示さないことを意味する。つまり、「２５℃」～「（熱分解温度（℃）－５℃）」までの範囲においてガラス転移温度を示さないことを意味する。
　上記カプセル壁のガラス転移温度の測定方法としては、以下の通りである。
　縦１ｃｍ×横１ｃｍの第１層（マイクロカプセル層）を５０枚用意し、１０ｍｌの水にすべて浸漬し２４時間静置し、マイクロカプセルの水分散液を得る。なお、第１シートが第１支持体を含む場合、第１シートを５０枚の縦１ｃｍ×横１ｃｍを用意し、浸漬してもよい。
　得られたマイクロカプセルの水分散液を１５０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離し、マイクロカプセルを分取する。分取されたマイクロカプセルに酢酸エチルをいれて、更に、２５℃で２４時間撹拌する。その後、得られた溶液をろ過し、得られた残渣を６０℃で４８時間真空乾燥することで、内部に何も内包されていないマイクロカプセル（以後、単に「測定材料」ともいう。）が得られる。つまり、ガラス転移温度の測定対象である、マイクロカプセルのカプセル壁材が得られる。
　次に、熱重量示差熱分析装置ＴＧ－ＤＴＡ（装置名：ＤＴＧ－６０、（株）島津製作所）を用いて、得られた測定材料の熱分解温度を測定する。なお、熱分解温度とは、大気雰囲気の熱重量分析（ＴＧＡ）において、測定材料を一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から昇温し、加熱前の測定材料の質量に対し、５質量％減量した時の温度をもって熱分解温度（℃）とする。
　次に、測定材料のガラス転移温度を、示差走査熱量計ＤＳＣ（装置名：ＤＳＣ－６０ａＰｌｕｓ、（株）島津製作所）を用いて、密閉パンを使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎで２５℃～（熱分解温度（℃）－５℃）の範囲で測定する。マイクロカプセルのカプセル壁のガラス転移温度としては、２サイクル目の昇温時の値を使用する。
　マイクロカプセルの平均粒径は特に制限されないが、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で１～８０μｍが好ましく、５～７０μｍがより好ましく、１０～５０μｍがさらに好ましい。
　マイクロカプセルの体積基準のメジアン径は、マイクロカプセルの製造条件等を調整することにより制御できる。
　ここで、マイクロカプセルの体積基準のメジアン径とは、マイクロカプセル全体を体積累計が５０％となる粒子径を閾値に２つに分けた場合に、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径をいう。つまり、メジアン径は、いわゆるＤ５０に該当する。
　マイクロカプセルを含む第１層を有する第１シートの第１層の表面を光学顕微鏡により１０００倍で撮影し、５００μｍ×５００μｍの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出される値である。
　マイクロカプセルの数平均壁厚（マイクロカプセルのカプセル壁の数平均壁厚）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ超２μｍ未満がより好ましく、０．０５μｍ以上１．５μｍ以下が更に好ましい。
　なお、マイクロカプセルの壁厚とは、マイクロカプセルのカプセル粒子を形成するカプセル壁の厚み（μｍ）を指し、数平均壁厚とは、５個のマイクロカプセルの個々のカプセル壁の厚み（μｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めて平均した平均値をいう。より具体的には、マイクロカプセルを含む第１層を有する第１シートの断面切片を作製し、その断面をＳＥＭにより２００倍にて観察し、（マイクロカプセルの平均粒径の値）×０．９～（マイクロカプセルの平均粒径の値）×１．１の範囲の長径を有する任意の５個のマイクロカプセルを選択の上、選択した個々のマイクロカプセルの断面を１５０００倍にて観察してカプセル壁の厚みを求めて平均値を算出する。なお、長径とは、マイクロカプセルを観察した際に、最も長い径を意味する。
　マイクロカプセル内には、発色剤が内包される。
　発色剤とは、無色の状態から、後述する顕色剤と接することにより、発色する化合物である。発色剤としては、電子供与性の色素前駆体（発色する色素の前駆体）が好ましい。つまり、発色剤としては、電子供与性無色染料が好ましい。
　発色剤は、感圧複写紙又は感熱記録紙の用途において公知のものを使用できる。発色剤としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、アザインドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、及び、フルオレン系化合物が挙げられる。
　上記の化合物としては、特開平５－２５７２７２号公報の記載の化合物、国際公開第２００９／８２４８号の段落００３０～００３３に記載の化合物、３’，６’－ビス（ジエチルアミノ）－２－（４－ニトロフェニル）スピロ［イソインドール－１，９’－キサンテン］－３－オン、６’－（ジエチルアミノ）－１’，３’－ジメチルフルオラン、及び、３，３－ビス（２－メチル－１－オクチル－３－インドリル）フタリドが挙げられる。
　発色剤の分子量は特に制限されず、３００以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１０００以下が好ましい。
　マイクロカプセルは、上述した発色剤以外の他の成分を内包していてもよい。
　例えば、マイクロカプセルは、溶媒を内包することが好ましい。
　溶媒は特に制限されず、例えば、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン系化合物、１－フェニル－１－キシリルエタン等のジアリールアルカン系化合物、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、及び、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブチル、及び、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、及び、魚油等の天然動植物油等、並びに、鉱物油等の天然物高沸点留分等が挙げられる。
　マイクロカプセル内に溶媒が内包される場合、溶媒と発色剤との質量比（溶媒の質量／発色剤の質量）としては、発色性の点で、９８／２～３０／７０の範囲が好ましく、９７／３～４０／６０の範囲がより好ましい。
　マイクロカプセルは、上述した成分以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、及び、臭気抑制剤等の添加剤を１種以上内包していてもよい。
［マイクロカプセルの製造方法］
　マイクロカプセルの製造方法は特に制限されず、例えば、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、及び、コアセルベーション法等の公知の方法が挙げられる。なかでも、界面重合法が好ましい。
　以下において、カプセル壁がポリウレア又はポリウレタンウレアであるマイクロカプセルの製造方法を一例として、界面重合法について説明する。
　界面重合法としては、発色剤、沸点が１００℃以上の溶媒、及び、カプセル壁材（例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール及びポリアミンからなる群から選択される少なくとも１種とを含む原料。なお、ポリイソシアネートと水を反応させてポリアミンを系中で製造する場合、ポリオール及びポリアミンは使用しなくてもよい。）とを含む油相を、乳化剤を含む水相に分散して乳化液を調製する工程（乳化工程）と、カプセル壁材を油相と水相との界面で重合させてカプセル壁を形成し、発色剤を内包するマイクロカプセルを形成する工程（カプセル化工程）と、を含む界面重合法が好ましい。
　なお、上記原料中における、ポリオール及びポリアミンの合計量と、ポリイソシアネートの量との質量比（ポリオール及びポリアミンの合計量／ポリイソシアネートの量）は特に制限されないが、０．１／９９．９～３０／７０が好ましく、１／９９～２５／７５がより好ましい。
　また、上記乳化工程で使用される乳化剤の種類は特に制限されず、例えば、分散剤、及び、界面活性剤が挙げられる。
　分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。本発明では、乳化剤がカプセルと分離される場合、乳化剤も後述するバインダーとして扱う。
　第１層は、上述したマイクロカプセルを含む。
　第１層中におけるマイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第１層全質量に対して、５０～９０質量％が好ましく、５５～８０質量％がより好ましい。
［バインダー］
　第１層は、上述したマイクロカプセルに加えて、バインダーを含む。
　バインダーとして、水溶性高分子またはエマルジョン（非水溶性高分子の分散物）の中から適宜に選択することができる。
　水溶性高分子の具体例としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン－アクリル酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
　エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどが挙げられる。
　バインダーは、疎水基含有ポリカルボン酸を含む。
　疎水基含有ポリカルボン酸は、分子構造に疎水基を有している。疎水基としては、炭化水素基が挙げられる。疎水基含有ポリカルボン酸はポリマーであることが好ましく、炭化水素基が繰り返し単位として含有されることが好ましい。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、アルキレン構造、アルケン構造、及び、スチレン構造等が好ましく挙げられる。
　疎水性基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、又は、フェニル基が挙げられる。
　疎水基含有ポリカルボン酸は、アクリル酸、マレイン酸、又は、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
　疎水基含有ポリカルボン酸の形態としては、水溶性高分子でもエマルジョンでもよい。
　疎水基含有ポリカルボン酸の具体例としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体、及び、アルキレン－アクリル酸共重合体等が挙げられる。
　バインダー中に含まれる疎水基含有ポリカルボン酸の含有割合（バインダーに対する疎水基含有ポリカルボン酸の含有量）は特に制限されず、疎水基含有ポリカルボン酸以外のバインダーを含んでいてもよいが、本発明の効果が優れる点で、１．５～８０質量％が好ましく、１．５～５０質量％がより好ましく、１．５～３０質量％がさらに好ましく、１．５～１０質量％が特に好ましい。
　バインダーが疎水基含有ポリカルボン酸を含有していることについては、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）など公知の方法で確認できる。
［無機粒子］
　加圧した後の第１シートと第２シートとを剥がす際の、剥離性を良好にする点で、第１層は、無機粒子を離型剤として有することが好ましい。
　無機粒子としては、シリカ粒子（例えば、コロイダルシリカ）及びアルミナ粒子等が挙げられ、シリカ粒子が好ましい。なお、ここでいう無機粒子とは、後述する第２シート中の第２層に含まれる顕色剤とは区別され、電子受容性の化合物ではない。
　無機粒子の粒子径としては、体積基準のメジアン径で、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが更に好ましい。無機粒子の粒子径は、上述したマイクロカプセルの平均粒径と同様の方法により測定できる。
　無機粒子の含有量としては、第１層の全固形分に対して、１～２０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、マトリックス成分に対して、１～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
［その他の成分］
　第１層は、上述したマイクロカプセルとバインダーと無機粒子以外にも他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、及び、防腐剤が挙げられる。
　また、第１層の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ２）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．５～３０ｇ／ｍ２が好ましい。
（第１層の形成方法）
　上記第１層の形成方法は、特に制限されない。
　例えば、マイクロカプセルとバインダーを含む第１層形成用組成物を樹脂基材上（または、密着層上）に塗布して、得られた塗膜に対して所定温度以上の加熱処理を施す方法が挙げられる。
　なお、上記以外にも、マイクロカプセルを別途作製して、マイクロカプセルを含む第１層形成用組成物を樹脂基材上（または、密着層上）に塗布する方法も挙げられる。
　以下では、所定温度以上で加熱する態様について詳述する。
　第１層形成用組成物には、少なくともマイクロカプセルと溶媒とが含まれることが好ましい。なお、上述した界面重合法によって得られるマイクロカプセル分散液を、第１層形成用組成物として用いてもよい。
　第１層形成用組成物には、上述した第１層に含まれていてもよい他の成分が含まれていてもよい。
　第１層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、塗布の際に用いられる塗工機としては、例えば、エアーナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、及び、ブレードコーターが挙げられる。
　第１層形成用組成物を樹脂基材上（または、密着層上）に塗布後、得られた塗膜に対して、所定温度以上の加熱処理を施す。
　加熱処理の温度条件としては、使用されるマイクロカプセルのカプセル壁の材料に応じて最適な温度が選択されるが、本発明の効果がより優れる点で、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１８０℃以下の場合が多く、発色濃度がより優れる点で、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
　加熱時間は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点及び生産性の点から、１．０～２０分間が好ましく、３．０～１０分間がより好ましい。
　なお、上記では樹脂基材上（または、密着層上）に第１層を形成する方法について述べたが、上記態様に制限されず、例えば、仮支持体上に第１層を形成した後、第１層を樹脂基材上に転写してもよい。
　仮支持体としては、剥離性の支持体であれば特に制限されない。
（他の部材）
　第１シートは上述した第１支持体及び第１層以外の他の部材を有していてもよい。
　例えば、第１シートは、第１支持体と第１層との間に、両者の密着性を高めるための易接着層を有していてもよい。
　易接着層は、樹脂を含む樹脂層であることが好ましい。易接着層が樹脂層であると、第１層が有するマイクロカプセルが易接着層と相互作用するためにマイクロカプセルが安定に存在することができる。
　易接着層を構成する材料は特に制限されないが、例えば、スチレンブタジエン樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。なかでも、樹脂基材と第１層との密着性がより優れる点で、スチレンブタジエン樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、又は、（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
　易接着層の厚みは特に制限されず、０．００５～３μｍが好ましく、０．０１～２μｍがより好ましい。
　第１シートの算術平均粗さＲａは、発色濃度がより高まる点、及び、画質（解像度）がより優れる点で、３．０～７．０μｍであるのが好ましい。なお、第１シートの算術平均粗さＲａは、圧力測定用シートセットを使用する際に、第１シートの第２シートと対向する側（接触する側）の表面の算術平均粗さＲａを意図する。第１シート中の第２シートと対向する側の最表面に第１層が位置する場合、上記算術平均粗さＲａは、第１層の第１樹脂基材側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａに該当する。
　なお、本明細書における第１シートの算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６８１－６：２０１４で規定される算術平均粗さＲａを意味する。なお、測定装置としては、光干渉方式を用いた走査型白色干渉計（詳細には、Ｚｙｇｏ社製のＮｅｗＶｉｅｗ５０２０：Ｓｔｉｃｈモード；対物レンズ×５０倍；中間レンズ×０．５倍）を用いる。
　第１シートの算術平均粗さＲａが３．０μｍ以上である場合、発色剤が十分な量であることが多いため、より高い発色濃度が出やすい。一方、第１シートの算術平均粗さＲａが７．０μｍ以下である場合、加圧された領域において、マイクロカプセルの崩壊により発色剤とともに流出する溶媒を第２シートの第２層が適切に吸収できることから、滲みが少ない良好な画質が得られる。
　なお、第１シートの算術平均粗さＲａは、第１層形成用組成物の固形分塗布量を調製して、第１シートの第１層中のマイクロカプセルの量を調整することにより、制御し得る。
＜第２シート＞
　図１に記載の第２シート２２は、第２支持体１８と第２支持体１８上に配置された顕色剤を含む第２層２０とを有する。
　以下では、各部材について詳述する。
（第２支持体）
　第２支持体は、第２層を支持するための部材である。なお、第２層自体で取り扱いが可能な場合には、第２シートは第２支持体を有していなくてもよい。
　第２支持体の態様は、上述した第１支持体の態様と同じであるため、説明を省略する。
　圧力測定用シートセットを使用する際には、第１シート中の第１層と第２シート中の第２層とが対向するように、第１シートと第２シートとを積層して使用する。得られた積層体に加圧することにより、加圧された領域においてマイクロカプセルが壊れて、マイクロカプセルに内包されている発色剤がマイクロカプセルから出てきて、第２層中の顕色剤との間で発色反応が進行する。結果として、加圧した領域において、発色が進行する。
　第２シートは、顕色剤を含む第２層を有する。なかでも、第２シートは、支持体と、支持体上に配置された第２層とを含むことが好ましい。
　以下では、各部材について詳述する。
（第２層）
　第２層は、顕色剤を含む層である。
　顕色剤とは、それ自身では発色機能はないが、発色剤と接触することにより発色剤を発色される性質を有する化合物である。顕色剤としては、電子受容性の化合物が好ましい。
　顕色剤としては、無機化合物及び有機化合物が挙げられる。
　無機化合物としては、例えば、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、及び、カオリン等の粘土物質が挙げられる。
　有機化合物としては、例えば、芳香族カルボン酸の金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂、及び、カルボキシル化テルペンフェノール樹脂の金属塩等が挙げられる。
　なかでも、顕色剤としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、カオリン、芳香族カルボン酸の金属塩、又は、カルボキシル化テルペンフェノール樹脂の金属塩が好ましく、酸性白土、活性白土、カオリン、又は、芳香族カルボン酸の金属塩がより好ましい。
　芳香族カルボン酸の金属塩としては、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ジ－ｔ－オクチルサリチル酸、３，５－ジ－ｔ－ノニルサリチル酸、３，５－ジ－ｔ－ドデシルサリチル酸、３－メチル－５－ｔ－ドデシルサリチル酸、３－ｔ－ドデシルサリチル酸、５－ｔ－ドデシルサリチル酸、５－シクロヘキシルサリチル酸、３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）サリチル酸、３－メチル－５－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３－（α，α－ジメチルベンジル）－５－メチルサリチル酸、３－（α，α－ジメチルベンジル）－６－メチルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）－５－（α，α－ジメチルベンジル）サリチル酸、３－（α，α－ジメチルベンジル）－６－エチルサリチル酸、３－フェニル－５－（α，α－ジメチルベンジル）サリチル酸、カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、３，５－ビス（α－メチルベンジル）サリチル酸とベンジルクロリドとの反応生成物であるサリチル酸樹脂等の、亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、又は、カルシウム塩等が好ましい。
　第２層中における顕色剤の含有量は特に制限されないが、発色濃度がより優れる点で、第２層全質量に対して、２０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましい。
　第２層中における顕色剤の含有量は特に制限されないが、０．１～３０ｇ／ｍ２が好ましい。顕色剤が無機化合物である場合には顕色剤の含有量は、３～２０ｇ／ｍ２が好ましく、５～１５ｇ／ｍ２がより好ましい。顕色剤が有機化合物である場合には顕色剤の含有量は、０．１～５ｇ／ｍ２が好ましく、０．２～３ｇ／ｍ２がより好ましい。
　第２層は、上述した顕色剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、バインダー、顔料、蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、及び、防腐剤が挙げられる。
　第２層が有するバインダーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、スチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体、オレフィン樹脂、変性アクリル酸エステル共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース又はその塩、及び、メチルセルロース等の合成高分子及び天然高分子が挙げられる。
　顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、及び、二酸化チタン等が挙げられる。
　第２層の厚みは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１～５０μｍが好ましく、２～３０μｍがより好ましい。
　また、第２層の単位面積当たりの質量（ｇ／ｍ２）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．５～３０ｇ／ｍ２が好ましい。
（第２層の形成方法）
　上記第２層の形成方法は、特に制限されない。
　例えば、顕色剤を含む第２層形成用組成物を支持体上に塗布して、必要に応じて、得られた塗膜に乾燥処理を施す方法が挙げられる。
　第２層形成用組成物は、顕色剤を水等に分散した分散液でもよい。顕色剤を分散した分散液は、顕色剤が無機化合物である場合は無機化合物を機械的に水に分散処理させることにより調製できる。また、顕色剤が有機化合物である場合は、有機化合物を機械的に水に分散処理するか、又は、有機溶媒に溶解することにより調製できる。
　第２層形成用組成物には、上述した第２層に含まれていてもよい他の成分が含まれていてもよい。
　第２層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、上述した第１層形成用組成物を塗布する際に用いる塗工機を用いる方法が挙げられる。
　第２層形成用組成物を支持体上に塗布後、必要に応じて、塗膜に対して乾燥処理を施してもよい。乾燥処理としては、加熱処理が挙げられる。
　なお、上記では支持体上に第２層を形成する方法について述べたが、上記態様に制限されず、例えば、仮支持体上に第２層を形成した後、仮支持体を剥離して、第２層からなる第２シートを形成してもよい。
　仮支持体としては、剥離性の支持体であれば特に制限されない。
（他の部材）
　第２シートは上述した支持体及び第２層以外の他の部材を有していてもよい。
　例えば、第２シートは、支持体と第２層との間に、両者の密着性を高めるための密着層を有していてもよい。
　密着層の態様は、上述した第１シートが有していてもよい密着層の態様が挙げられる。
　上述したように、第１シートと第２シートとは、第１シートの第１層と第２シートの第２層とが対向するように、第１シートと第２シートとを積層させて積層体を得て、その積層体に対して加圧することにより使用される。
　つまり、第１シートは、上記第２シートと共に圧力を測定するために用いられるシートに該当する。
　第２シートの算術平均粗さＲａは、発色濃度がより優れる点で、１．２μｍ以下であるのが好ましい。なお、第２シートの算術平均粗さＲａは、圧力測定用シートセットを使用する際に、第２シートの第１シートと対向する側（接触する側）の表面の算術平均粗さＲａを意図する。第２シート中の第１シートと対向する側の最表面に第２層が位置する場合、上記算術平均粗さＲａは、第２層の支持体側とは反対側の表面の算術平均粗さＲａに該当する。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、質量基準である。
＜実施例１＞
　直鎖アルキルベンゼン（ＪＸエネルギー（株）、グレードアルケンＬ）（８６質量部）に、発色剤である下記の化合物（Ａ）（分子量：６２３）（１１．３質量部）を溶解し、溶液Ａを得た。次に、合成イソパラフィン（出光興産（株）、ＩＰソルベント１６２０）（１４質量部）を、攪拌している溶液Ａに加えて溶液Ｂを得た。さらに、２－ブタノン（２３質量部）に溶解したトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（ＤＩＣ（株）、バーノックＤ－７５０）（１３．８質量部）を、攪拌している溶液Ｂに加えて溶液Ｃを得た。なお、バーノックＤ－７５０は、固形分濃度７５質量％の溶液であった。
　そして、水（１００質量部）にポリビニルアルコール（ＪＰ－４５、日本酢ビ・ポバール（株）、バインダー）（４．０質量部）を溶解した溶液中に上記の溶液Ｃを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水（１３０質量部）を加えて、攪拌しながら７０℃まで加温し、１時間攪拌後、冷却した。さらに、水を加えて濃度を調整し、固形分濃度２５質量％の発色剤内包マイクロカプセル液を得た。
　なお、得られたマイクロカプセルのカプセル壁は、実質的に、ポリウレアより構成されていた。
　また、上記バーノックＤ－７５０は、以下の構造式に示すように、芳香族ジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体である３官能のポリイソシアネートに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　発色剤内包マイクロカプセルの体積基準でのメジアン径は、２０μｍであった。数平均壁厚０．４４μｍであった。また、δ／Ｄｍは、０．０２２であった。
　（第１シートの作製）
　発色剤内包マイクロカプセル液（４０質量部）、水（１４質量部）、コロイダルシリカ（日産化学（株）、スノーテックス（登録商標）３０）（５.３質量部）、アニオン性オレフィン樹脂（荒川化学工業（株）、ポリマロン４８２、疎水基含有ポリカルボン酸、バインダー）の１０質量％水溶液（１．７質量部）、カルボキシメチルセルロースＮａ（第一工業製薬（株）、セロゲン５Ａ、バインダー）の１０質量％水溶液（２１．３質量部）、カルボキシメチルセルロースＮａ（第一工業製薬（株）、セロゲンＥＰ、バインダー）の１質量％水溶液（１３．３質量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）、ネオゲンＴ、界面活性剤）の２質量％水溶液（３．２質量部）、ラピゾールＡ－９０（日油（株）、界面活性剤）の１質量％水溶液（０．６質量部）及び、ナロアクティーＣＬ―９５（三洋化成工業（株）、界面活性剤）の１質量％水溶液（０．６質量部）を混合し、２時間撹拌することにより、第１層形成用組成物を得た。
　得られた第１層形成用組成物を、厚さ７５μｍの易接着層付ポリエチレンテレフタレートシート（東洋紡（株）、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）の上に、乾燥後の質量が５．３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにより塗布し、乾燥させて第１層を形成し、第１シートを作製した。バインダーに含まれる疎水基含有ポリカルボン酸の割合は、６％であった。
＜第２シートの作製＞
　顕色剤である硫酸処理活性白土（２００質量部）、ヘキサメタリン酸ナトリウム（０．７質量部）、水酸化ナトリウム１０質量％水溶液（１０質量部）、及び、水（１３５質量部）を、サンドグラインダーを用いて、全粒子の平均粒子径が２μｍになるように分散して分散液を調製した。
　次いで、調製した分散液に、ニッポールＬＸ－８１４（日本ゼオン（株））の２９質量％水分散液（１６３質量部）、ポリマロン４８２（荒川化学工業（株））の３．３質量％水溶液（１７０質量部）、カルボキシメチルセルロースＮａ（第一工業製薬（株）、セロゲンＥＰ）の１質量％水溶液（１２３質量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第一工業製薬（株）、ネオゲンＴ）の２質量％水溶液（２８質量部）、及び、ノイゲンＬＰ７０（第一工業製薬（株））の１質量％水溶液（６６質量部）を混合し、顕色剤を含む塗布液を調製した。
　顕色剤を含む塗布液を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートシートの上に固形分塗布量が１３．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥させて第２層を形成し、第２シートを得た。
＜実施例２～７、比較例１＞
　アニオン性オレフィン樹脂（荒川化学工業（株）、ポリマロン４８２、疎水基含有ポリカルボン酸、バインダー）と、カルボキシメチルセルロースＮａ（第一工業製薬（株）、セロゲン５Ａ、バインダー）のの比率を表１のようになるように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
＜実施例８＞
　アニオン性オレフィン樹脂（荒川化学工業（株）、ポリマロン４８２、疎水基含有ポリカルボン酸、バインダー）ののかわりに、スチレン－マレイン酸共重合体アンモニウム塩（荒川化学工業（株）、ポリマロン３８５、疎水基含有ポリカルボン酸、バインダー）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
＜実施例９＞
　アニオン性オレフィン樹脂（荒川化学工業（株）、ポリマロン４８２、疎水基含有ポリカルボン酸、バインダー）ののかわりに、スチレン－マレイン酸共重合体（荒川化学工業（株）、ポリマロン１３１８、疎水基含有ポリカルボン酸、バインダー）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
＜実施例１０＞
　アニオン性オレフィン樹脂（荒川化学工業（株）、ポリマロン４８２、疎水基含有ポリカルボン酸、バインダー）のかわりに、スチレン－アクリル系エマルジョン（荒川化学工業（株）、ポリマロンＥ－１００、疎水基含有ポリカルボン酸、バインダー）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
＜実施例１１＞
　アニオン性オレフィン樹脂（荒川化学工業（株）、ポリマロン４８２、疎水基含有ポリカルボン酸、バインダー）のかわりに、アクリル酸エステル共重合体（荒川化学工業（株）、ジュリマーＥＴ－４１０、疎水基含有ポリカルボン酸、バインダー）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
＜実施例１２＞
　トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（ＤＩＣ（株）、バーノックＤ－７５０）（１３．９質量部）の代わりに、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（ＤＩＣ（株）、バーノックＤ－７５０）（１０．４質量部）（固形分質量：７．８質量部）とポリイソシアネートＢ（東ソー（株）、ミリオネートＭＲ－２００）（２．６質量部）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、第１シート及び第２シートを作製した。
＜評価＞
（保管安定性（保管前後の発色濃度の相対値））
　各実施例及び比較例にて作製した第１シート及び第２シートをそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断し、第１シートと第２シートとを、第１シートの第１層の表面と第２シートの第２層の表面とを接触させて重ね合わせて、積層体Ａを得た。積層体Ａを、表面が平滑な２枚のガラス板の間に挟んで机上に置き、ガラス板の上に錘を載置することにより０．２５ＭＰａ、０．５ＭＰａ、２．５ＭＰａ、１０ＭＰａの圧力で加圧し、発色させた。加圧終了後、積層体の発色領域の光学濃度Ａを測定した。
　各実施例及び比較例で作製した第１シートを４５℃９０％ＲＨ環境で３０日間保管した後、５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断し、また、各実施例及び比較例で作製した第２シートを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断し、第１シートと第２シートとを、第１シートの第１層の表面と第２シートの第２層の表面とを接触させて重ね合わせて、積層体Ｂを得た。積層体Ｂを、表面が平滑な２枚のガラス板の間に挟んで机上に置き、ガラス板の上に錘を載置することにより０．２５ＭＰａ、０．５ＭＰａ、２．５ＭＰａ、１０ＭＰａの圧力で加圧し、発色させた。加圧終了後、積層体の発色領域の光学濃度Ｂを測定した。
　次に、各圧力毎の光学濃度Ａと光学濃度Ｂとの比（光学濃度Ｂ／光学濃度Ａ）を求め、各圧力毎の比の最大値について、以下の基準に従って評価した。上記の比が１００％に近いほど、保管安定性が高いことを意味する。
「Ａ」：上記比が９５％以上である。
「Ｂ」：上記比が９０％以上９５％未満である。
「Ｃ」：上記比が８０％以上９０％未満である。
「Ｄ」：上記比が７０％以上８０％未満である。
「Ｅ」：上記比が７０％未満である。
　なお、上記光学濃度の測定方法としては、Ｘ－ｒｉｔｅ　ｅＸａｃｔ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて、フィルタなし、濃度ステータスはＩＳＯステータスＴ、Ｄ５０／２°で測定した。光学濃度としては、ＯＤの値を採用した。なお、測定の際、ＣＭＹＫ（Ｃ：Ｃｙａｎ、Ｍ：Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙ：Ｙｅｌｌｏｗ、Ｋ：Ｂｌａｃｋ）の各モードでＯＤを測定し、もっとも高いＯＤを示すものを選択した。
　表１中、「ポリイソシアネートＡ」は、芳香族又は脂環族ジイソシアネートと１分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物とのアダクト体である３官能以上のポリイソシアネートに該当し、「ポリイソシアネートＢ」は、ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（式（Ｘ）で表される化合物に該当）の混合物に該当する。
　表１中、「バインダー成分中の疎水基含有ポリカルボン酸の含有割合」は、バインダーの固形分の総量に対する、疎水基含有ポリカルボン酸の固形分の比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、本発明の圧力測定用シートセットを用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。
　なかでも、実施例１～７の比較より、バインダー成分中の疎水基含有ポリカルボン酸の含有割合が特に１．５～１０質量％である場合に、保存安定性が最も優れていることが確認された。
　１０　　圧力測定用シートセット
　１２　　第１支持体
　１３　　マイクロカプセル
　１４　　第１層
　１６　　第１シート
　１８　　第２支持体
　２０　　第２層
　２２　　第２シート
 

Claims (10)

  1. 　発色剤を内包するマイクロカプセルとバインダーとを含む第１層を有する第１シートと、
    　顕色剤を含む第２層を有する第２シートと、を備える圧力測定用シートセットであって、
    　前記バインダーが疎水基含有ポリカルボン酸を含む圧力測定用シートセット。
  2. 　前記マイクロカプセルのカプセル壁が、ポリウレア、ポリウレタンウレア、及び、ポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む、
    　請求項１に記載の圧力測定用シートセット。
  3. 　前記疎水基含有ポリカルボン酸における前記疎水基が炭化水素基である、
    　請求項１または２に記載の圧力測定用シートセット。
  4. 　前記疎水基含有ポリカルボン酸における前記疎水基が、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、又は、フェニル基である、
    　請求項３に記載の圧力測定用シートセット。
  5. 　前記疎水基含有ポリカルボン酸が、アクリル酸、マレイン酸、又は、無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を有する、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の圧力測定用シートセット。
  6. 　前記疎水基含有ポリカルボン酸が、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸共重合、アルキレン－マレイン酸共重合体、アルキレン－無水マレイン酸共重合体、及び、アルキレン－アクリル酸共重合からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の圧力測定用シートセット。
  7. 　前記疎水基含有ポリカルボン酸の、前記バインダーに対する含有量が、１．５～８０質量％である、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の圧力測定用シートセット。
  8. 　前記疎水基含有ポリカルボン酸の、前記バインダーに対する含有量が、１．５～５０質量％である、
    　請求項７に記載の圧力測定用シートセット。
  9. 　前記疎水基含有ポリカルボン酸の、前記バインダーに対する含有量が、１．５～３０質量％である、
    　請求項８に記載の圧力測定用シートセット。
  10. 　前記疎水基含有ポリカルボン酸の、前記バインダーに対する含有量が、１．５～１０質量％である、
    　請求項９に記載の圧力測定用シートセット。
     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002257641A (ja) * 2001-03-02 2002-09-11 Ricoh Co Ltd 温度履歴表示材料
JP2009019949A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Fujifilm Corp 圧力測定用材料
US20180104973A1 (en) * 2015-04-07 2018-04-19 Bryan Greener Pressure imaging and indicating materials and devices
WO2018221168A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 圧力測定用材料
WO2020149410A1 (ja) * 2019-01-17 2020-07-23 富士フイルム株式会社 圧力測定用材料及び圧力測定用材料の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003099781A (ja) 2001-09-21 2003-04-04 Kobayashi Kirokushi Co Ltd サイン認証方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002257641A (ja) * 2001-03-02 2002-09-11 Ricoh Co Ltd 温度履歴表示材料
JP2009019949A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Fujifilm Corp 圧力測定用材料
US20180104973A1 (en) * 2015-04-07 2018-04-19 Bryan Greener Pressure imaging and indicating materials and devices
WO2018221168A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 富士フイルム株式会社 圧力測定用材料
WO2020149410A1 (ja) * 2019-01-17 2020-07-23 富士フイルム株式会社 圧力測定用材料及び圧力測定用材料の製造方法

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