WO2022038676A1 - アモルファス半導体薄膜 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous semiconductor applied to a thin film transistor (hereinafter referred to as a TFT) device for driving a liquid crystal display.
  • a TFT thin film transistor
  • the driving speed of a TFT which has been attracting attention for driving a liquid crystal display, depends on the hole mobility of electrons or holes in the channel portion under the gate.
  • a-Si: H hydrided amorphous silicon
  • ⁇ c-Si: H microcrystalline polyvinyl
  • a crystallization process is required to replace hydride amorphous silicon with microcrystalline polysilicon.
  • Laser processes are being developed to crystallize large areas under low temperature conditions that do not affect other parts of the device with heat.
  • TFTs using materials other than silicon are also being developed.
  • An example thereof is a TFT using ZnO crystals. Since ZnO crystallizes at a relatively low temperature, it is possible to secure a certain degree of high hole mobility, and since it is transparent in the visible region, it has excellent compatibility with a liquid crystal panel.
  • IGZO InGaZnO
  • ZnO is mixed with Ga having a molar ratio similar to that of Zn, it becomes amorphous.
  • In terminates the defect, enhances the stability of the film, and improves the hole mobility. Since it is amorphous, it has a great merit that the process temperature may be low.
  • This IGZO amorphous can be applied to a TFT device for driving a liquid crystal display.
  • Non-Patent Document 2 ZnON amorphous TFTs in which ZnO is doped with nitrogen have also been realized.
  • the nitrogen atom existing in ZnO is generally unstable and the nitrogen atom gradually escapes from the membrane with the passage of time if left unattended, although it depends on the fabrication process. Then, with the loss of nitrogen atoms, the film characteristics such as carrier density and hole mobility change, and as a result, the TFT characteristics also change.
  • IGZO amorphous and ZnON amorphous are essentially important for ensuring high hole mobility.
  • Bloch wave concept it is considered that the crystal has a higher electron hole mobility, but it is only a matter regarding the hole mobility in the crystal grain.
  • Recent studies have shown that electron scattering at grain boundaries also has a strong effect on hole mobility. That is, if it is amorphous, even if the hole mobility in the crystal grain is low, a constant hole mobility can be obtained if there is no scattering at the crystal grain boundary.
  • the characteristics required for the material include an amorphous state, expectation of hole mobility of several tens of cm 2 / Vs or more, having a constant carrier density, and being able to control conduction by applying an electric field. It is also required that the electrical characteristics do not change over time. Further, it is desired that the composition does not change even if a step such as thermal annealing is included in the device manufacturing process or the like.
  • TiON amorphous is known as an amorphous material that satisfies these conditions (see Non-Patent Document 3).
  • the titanium oxide is well known as TiO 2 having a Ti valence of +4, which is a white and completely insulating material.
  • TiO having a + divalent Ti has a metallic color and is a conductor.
  • TiO is a cubic crystal crystal containing many defects while being easily crystallized even at room temperature.
  • TiN is also a cubic crystal that easily crystallizes even at room temperature but contains many defects. That is, these TiO and TiN have the same cubic crystal structure.
  • An object of the embodiment of the present invention is to provide an amorphous semiconductor thin film made of TiON amorphous, which is easy to crystallize at room temperature and has few defects in the crystal structure and is suitable for a TFT device.
  • the amorphous semiconductor thin film according to one aspect of the present invention includes a compound thin film containing titanium, oxygen, and nitrogen, and the ratio of the total amount of oxygen and nitrogen to the quantity of titanium is 1 or more and 2 It is described below, and is characterized in that the compound thin film is in an amorphous form.
  • An amorphous semiconductor film can be obtained.
  • the hole mobility is sufficiently large and the carrier density is small, so that the carriers can be effectively controlled by the electric field.
  • the characteristics of this amorphous semiconductor film do not change drastically depending on the film formation temperature. This point is an advantage that the well-known ZnON amorphous and InGaZnO amorphous do not have.
  • the obliquely incident X-ray diffraction pattern of each sample of the amorphous semiconductor thin film according to the embodiment of the present invention is extracted by scanning twice the incident angle fixed at a certain angle and the vicinity of a predetermined number of diffraction peaks. It is the figure which showed the relationship with the strength.
  • the relationship between the ratio of the quantity of O to the total quantity of (O + N) in the TiON membrane obtained by changing the N 2 flow rate for two different O 2 flow rates is shown in comparison. It is a figure. It is a figure which showed the (200) diffraction peak intensity in the TiON film obtained by changing the N2 flow rate for two different O2 flow rates with respect to some samples shown in FIG.
  • FIG. 8 is a log-log plot of the hole measurement results of the sample of FIG. 8 in relation to the resistivity with respect to the carrier density.
  • TiO x N can be obtained.
  • a film having a TiO x N y composition is regarded as a TION film, it becomes an amorphous form in a wide composition of O and N.
  • the reason is that there is no crystal structure in which the existing sites of O 2- and N 3- are periodic, so that O 2- and N 3- randomly occupy the anion sites in the crystal lattice. It is considered to be one factor.
  • O is -2 valence and N is -3 valence, it is necessary to include anion defects in the unit cell in order to maintain charge neutrality. It is known that the presence of anion defects leads to a decrease in crystallinity.
  • the conductivity of the TiON film depends on the quantity of O and N, and the transparency strongly depends on the quantity of O.
  • a TiON film is formed on a glass substrate by an electron cyclotron resonance (ECR) plasma sputtering method including Ti as a target.
  • ECR electron cyclotron resonance
  • Argon was used as the sputtering gas, and O 2 gas and N 2 gas were simultaneously introduced to form a TiON film.
  • the temperature of the glass substrate here shall be maintained at room temperature (Room Temperature).
  • FIG. 1 shows a detection angle 2 ⁇ obtained by scanning the oblique incident X-ray diffraction pattern of each sample A to D of the TiON film of the amorphous semiconductor thin film according to the embodiment of the present invention at twice the incident angle fixed at a certain angle. It is a figure which showed the relationship between (deg) and the intensity extracted in the vicinity of a predetermined number of diffraction peaks.
  • the obliquely incident X-ray diffraction pattern may be referred to as an XRD pattern.
  • the ratio of O to N increases in the order of samples A, B, C, and D.
  • No diffraction peak was observed when the measurement was performed in the Bragg diffraction mode in which the incident angle ⁇ and the detection angle 2 ⁇ were scanned in conjunction with each other. Therefore, here, even if the crystallite is small, it is evaluated by obliquely incident X-ray diffraction related to the observation.
  • the intensity of the diffraction peak of the TiN film according to the sample A is lower than 42.6 degrees because the crystallinity is deteriorated and the diffraction peak is shifted to the low angle side.
  • the position of the diffraction angle of the TiON film is linear with respect to the ratio of N and O.
  • the ratio of O to (O + N) was calculated, assuming that it was dependent.
  • the ratio of the quantity of (O + N) to the quantity of Ti exceeds 1: 1.
  • the cubic lattice crystals in the TiN film or the TIO film cannot be maintained, and the crystals become more amorphous.
  • the ratio of the quantity of (O + N) to the quantity of Ti is less than 1, or It can be considered that the composition does not greatly exceed 1.
  • FIG. 2 shows the quantity of O with respect to the total amount of (O + N) in the TiON membrane obtained by changing the N 2 flow rate (sccm) for two different O 2 flow rates for some of the samples B and C shown in FIG. It is a figure which showed the relationship of the ratio of. That is, in FIG. 2, for sample B, the ratio of the amount of O to the total amount of (O + N) in the TiON film obtained by changing the N 2 flow rate with the O 2 flow rate as 0.2 sccm is plotted by a black circle. Shows. Further, in FIG. 2, for sample C, the ratio of the amount of O to the total amount of (O + N) in the TiON film obtained by changing the N 2 flow rate with the O 2 flow rate as 0.3 sccm is plotted by a white circle. Shows.
  • FIG. 3 shows the (200) diffraction peak intensities in the TiON film obtained by changing the N 2 flow rate (sccm) for two different O 2 flow rates for some of the samples B and C shown in FIG. Is. That is, in FIG. 3, for the sample B, the (200) diffraction peak intensity in the TiON film obtained by changing the N 2 flow rate with the O 2 flow rate set to 0.2 sccm is shown by a black circle plot. Further, in FIG. 3, for the sample C, the (200) diffraction peak intensity in the TiON film obtained by changing the N 2 flow rate with the O 2 flow rate as 0.3 sccm is shown by a white circle plot.
  • FIG. 4 is a diagram showing the spectral characteristics of the spectral transmittance (%) with respect to the wavelength (nm) in the TiON film obtained by forming a film by changing the N 2 flow rate for a part of the sample B shown in FIG. be. That is, in FIG. 4, 6 types of TiON obtained by forming a film with N 2 flow rate of 0.6, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0, and 3.0 sccm for sample B. The spectral characteristics of the spectral transmittance (%) with respect to the wavelength (nm) of the film are shown.
  • the spectral transmittance level in the entire wavelength region increases.
  • the reason is that the light absorption is caused by Ti that is not terminated by an anion, and as the termination of the bonded N increases, the light absorption decreases and the spectral transmittance increases. Further, there is no difference in the spectral transmittance between the case where the N 2 flow rate is 2.0 sccm and the case where the N 2 flow rate is 3.0 sccm. The reason is that the termination by N is already saturated. Further, even in such a state, the spectral transmittance in the visible region remains at 60 to 70% because there is a limit to the number of sites that can be terminated by N in order to satisfy the charge neutral condition. ..
  • FIG. 5 is a diagram showing the spectral characteristics of the spectral transmittance (%) with respect to the wavelength (nm) in the TiON film obtained by forming a film by combining the O 2 flow rate and the N 2 flow rate by changing two patterns. That is, in FIG. 5, the TiON film formed under the conditions of the O 2 flow rate of 0.4 sccm and the N 2 flow rate of 0.4 sccm, and the O 2 flow rate of 0.4 sccm and the N 2 flow rate of 0.6 sccm. It contains a formed TiON film. Further, FIG. 5 includes a TiON film formed under the conditions that the O 2 flow rate is 0.6 sccm and the N 2 flow rate is 0.4 sccm.
  • the spectral transmittance of the TiON film obtained under the conditions of O 2 flow rate of 0.4 sccm and N 2 flow rate of 0.4 sccm is the lowest. Further, a TiON film was formed under the conditions of an O 2 flow rate of 0.4 sccm and an N 2 flow rate of 0.6 sccm, and a film was formed under the conditions of an O 2 flow rate of 0.6 sccm and an N 2 flow rate of 0.4 sccm. Compared with the TiON film, the latter spectral transmittance is higher. This indicates that O can terminate more Ti sites than N.
  • FIG. 6 is a diagram showing the characteristics of the spectral transmittance (%) at a wavelength of 1 ⁇ m with respect to an O 2 or N 2 flow rate (sccm) for a TiO x film or a TION film formed under various environments.
  • the film forming temperature includes a condition of room temperature (Room Temperature: RT) or 400 ° C. temperature under the environment. That is, in FIG. 6, the TiO x film formed at room temperature with O 2 alone is shown by a white circle plot, and the TiO x film formed at 400 ° C. with O 2 alone is shown with a black circle plot. In each case, the horizontal axis indicates the O 2 flow rate.
  • the spectral transmittance changes sensitively to a slight change in the O 2 flow rate, and shows a very steep dependence on the slope.
  • the spectral transmittance is 90% or more, an almost transparent TiO x film is obtained, and it can be seen that there is almost no influence of the film formation temperature.
  • the TiON film is formed by fixing the O 2 flow rate to 0.2 sccm or 0.3 sccm and changing the flow rate of N 2 to be added. That is, in FIG. 6, a TiO x film formed at room temperature with an O 2 flow rate of 0.3 sccm is shown as a white square plot, and a TION film formed at 400 ° C. with an O 2 flow rate of 0.3 sccm is shown as a black square. Shown in plot. Further, the O 2 flow rate is 0.2 sccms, and the TiO x film formed at room temperature is shown by a white triangular plot, and the O 2 flow rate is 0. The TiON film formed at 400 ° C. at 3 sccm is shown by a black triangle plot.
  • the spectral transmittance is higher when the O 2 flow rate is 0.3 sccm than when the O 2 flow rate is 0.2 sccm.
  • the spectral transmittance is higher at the film forming temperature at room temperature than at the film forming temperature at 400 ° C. It is considered that this is because it is difficult for N to enter a place where the bond is weak under the temperature condition of 400 ° C.
  • the dependence of the spectral transmittance in the region where the N2 flow rate is low can be approximated as shown by the broken line, but there is a deviation after 2.0 sccm. That is, even if the N 2 flow rate is increased, the spectral transmittance tends to reach a plateau.
  • a sample having a higher spectral transmittance cannot maintain cubic crystals because the ratio of the total amount of (O + N) to the quantity of Ti is 1 or more and 2 or less and is bonded in the form of TiON amorphous. This does not mean that it has an anatase or rutile structure like the TiO 2 film, and shows that a halfway anion composition has no choice but to be in an amorphous state. As a result, a transparent amorphous semiconductor thin film having a transmittance of 70 to 80% can be obtained.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the relationship between the quantity of Ti binding sites (binding sites) and the quantity of O and N binding sites in comparison with a plurality of combinations of flow rates of O 2 and N 2 .
  • the binding sites of Ti, O, and N are schematically represented based on the experimental data so far, including the above-mentioned contents.
  • FIG. 8 shows the hole measurement results of the sample formed by changing the O 2 flow rate, the N 2 flow rate, and the film forming temperature in various ways, and shows the hole mobility ⁇ (cm 2 / cm) with respect to the carrier density n (10 19 cm -3 ). It is a figure which shows the relationship of Vs).
  • the film formation temperature includes room temperature or a temperature condition of 400 ° C.
  • the hole measurement results of the sample are considerably scattered as shown by the white circles which are the data points, but the carrier density n becomes log ⁇ from 10 18 cm -3 to 10 20 cm -3 . It can be seen that there is a proportional logn relationship. It can be seen that when the carrier density n is n> 10 20 cm -3 , the hole mobility ⁇ is almost constant in the range of 4 to 10 cm 2 / Vs. Further, it can be seen that the hole mobility ⁇ is 30 to 50 cm 2 / Vs, which is a sufficiently large value, particularly in the vicinity of the carrier density n of 10 18 cm -3 . The reason why the carrier density n gives a characteristic of a sufficiently large value is that it is in an amorphous state.
  • the amorphous TiON film in this state has an appropriate carrier density n and a relatively high hole mobility ⁇ , and is an amorphous semiconductor thin film suitable for a TFT.
  • FIG. 9 is a log-log plot of the hole measurement results of the sample of FIG. 8 in relation to the resistivity ⁇ (m ⁇ cm) with respect to the carrier density n (10 19 cm -3 ). From FIG. 9, it can be seen that the data points of the white circles are almost aligned.
  • Amorphous semiconductor film can be obtained.
  • the hole mobility ⁇ is sufficiently large at 30 to 50 cm 2 / Vs, and the carrier density n is small at 10 18 cm -3 , so that the carriers can be effectively controlled by an electric field. ..
  • the characteristics of this amorphous semiconductor film do not change extremely depending on the film formation temperature, there is no problem caused in the case of the well-known ZnON amorphous and InGaZnO amorphous, and defects in the crystal structure can be appropriately reduced.
  • the result is an amorphous semiconductor film suitable for TFT devices.

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Abstract

室温で結晶化し易く、結晶構造の欠陥が少なくてTFTデバイスに好適なTiONアモルファスによるアモルファス半導体薄膜を提供する。本発明の一態様に係るアモルファス半導体薄膜は、チタン、酸素、及び窒素を含む化合物薄膜を備え、チタンの数量に対する酸素及び窒素の総数量の割合は、1以上且つ2以下であり、化合物薄膜がアモルファスの形態である。一実施形態では、化合物薄膜におけるキャリア密度は1018cm-3以下である。また、一実施形態では、化合物薄膜におけるホール移動度は30~50cm/Vsである。

Description

アモルファス半導体薄膜
 本発明は、液晶を駆動するための薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor:以下、TFTとする)デバイスに適用されるアモルファス半導体に関する。
 近年、液晶駆動用に注目されているTFTの駆動スピードは、ゲート下のチャンネル部における電子又は正孔のホール移動度により左右される。TFTの材料として、以前は水素化アモルファスシリコン(a-Si:H)が用いられていたが、次第に高ホール移動度の微結晶ポリシリコン(μc-Si:H)が使われるようになっている。
 水素化アモルファスシリコンを微結晶ポリシリコンへ置き換えるためには、結晶化のプロセスが必要になる。デバイスの他の部分に熱の影響を与えない程度の低温条件下で、しかも大面積で結晶化させるために、レーザープロセスの開発等が行われている。
 ところで、シリコン系以外の材料を使ったTFTも開発されている。その一例として、ZnO結晶を使ったTFTが挙げられる。ZnOは、比較的低温で結晶化するため、或る程度の高いホール移動度を確保することができ、しかも可視域で透明であるため、液晶パネルとの整合性に優れている。
 最近では、ZnOにInとGaとを加えたInGaZnO(以下、IGZOとする)アモルファスが開発され、実際にホール移動度の高いTFTへ応用されるようになっている(非特許文献1参照)。ZnOにZnと同程度のモル比のGaを混ぜるとアモルファス化する。更にInを加えれば欠陥が終端されて膜の安定性が高まり、ホール移動度を向上させることができる。アモルファスであるため、プロセス温度は低くても良いことが大きなメリットとなっている。このIGZOアモルファスは、液晶を駆動するためのTFTデバイスに応用することができる。
 更に、IGZOアモルファスの研究開発に触発され、その他の金属酸化物によるTFTへの適用性の研究が活発になり、ZnOに窒素をドープしたZnONアモルファスによるTFTも実現されている(非特許文献2参照)。
 しかしながら、IGZOアモルファスの場合、実際にTFTデバイスへ適用されているものの、その安定性には改善の余地が残されている。即ち、IGZOアモルファスの伝導性には、内部に存在する微量の水素が関与していることが分かっており、水素の脱離によりTFT特性が変わってしまうという問題がある。
 また、ZnONアモルファスの場合、作製プロセスにも依存するが、一般にZnO中に存在する窒素原子は不安定であり、放置すると時間経過と共に、窒素原子が徐々に膜から抜けることが知られている。そして、窒素原子の抜けに伴い、キャリア密度やホール移動度といった膜の特性が変化し、結果的にTFT特性も変わってしまうことになる。
 しかしながら、IGZOアモルファスやZnONアモルファスが半導体薄膜を形成できることは、高いホール移動度を確保する上で本質的に重要である。通常のブロッホ波の概念では、結晶の方が電子のホール移動度が大きいと考えられるが、それはあくまでも結晶粒内でのホール移動度に関しての事項である。最近の研究では、結晶粒界面における電子の散乱も、ホール移動度に強く影響していることが判っている。即ち、アモルファスであれば、結晶粒内でのホール移動度が低くても、結晶粒界における散乱がなければ、一定のホール移動度を得ることができる。
 そこで、TFT用の半導体薄膜の安定性を改善する方策として、新たな材料が探索されている。係る材料に要求される特性は、アモルファス状態であること、数10cm/Vs以上のホール移動度が期待できること、一定のキャリア密度を有して電界印加により伝導を制御できること等が挙げられる。また、時間経過により電気的特性に変化がないことも要求される。更に、デバイス作製プロセス等で熱アニール等の工程が入っても、組成に変化がないことが望まれる。
 このような諸条件を満たすアモルファス材料として、TiONアモルファスが知られている(非特許文献3参照)。一般に、チタンの酸化物は、Tiが+4価のTiOがよく知られているが、TiOは、白色で完全な絶縁体である。また、Tiが+2価のTiOは金属色をしており、伝導体である。TiOは、室温においても結晶化し易い反面、欠陥を多く含む立方晶の結晶である。これに対し、TiNも、室温においても結晶化し易い反面、欠陥を多く含む立方晶の結晶である。即ち、これらのTiOとTiNとは同じ立方晶の結晶構造を有する。
 ところが、TiONアモルファスをTFTデバイスへ適用しようとすると、周知のTiOやTiNが室温で結晶化し易くても、欠陥を多く含む立方晶の結晶であるため、実用化が困難であるという問題がある。結晶構造の欠陥には、TiO及びTiOの中間のマグネリ相で酸化度に応じて絶縁性から伝導性まで特性が変化し易いことや、TiON膜のO2-とN3-とが結晶格子内のアニオン欠陥を有するために結晶性の低下を招くことが挙げられる。
 要するに、周知のTiONアモルファスの場合、室温で結晶化し易いものであっても、結晶構造の欠陥を対策できていないため、TFTデバイスへ適用することが有効でないという問題がある。
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 本発明は、上述した問題を解決するためになされたものである。本発明に係る実施形態の目的は、室温で結晶化し易く、しかも結晶構造の欠陥が少なくてTFTデバイスに好適なTiONアモルファスによるアモルファス半導体薄膜を提供することにある。
 上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るアモルファス半導体薄膜は、チタン、酸素、及び窒素を含む化合物薄膜を備え、チタンの数量に対する酸素及び窒素の総数量の割合は、1以上且つ2以下であり、化合物薄膜がアモルファスの形態であることを特徴とする。
 上記構成によれば、Tiの数量に対するO及びNの総数量の比の割合がTi:(O+N)=1:1を超えて、O及びNが導入されることになり、TiONアモルファスの形態によるアモルファス半導体膜を得ることができる。このアモルファス半導体膜では、ホール移動度が十分に大きく、キャリア密度が小さくなるため、電界により実効的にキャリアを制御することが可能となる。しかも、このアモルファス半導体膜では、成膜温度により極端に特性が変化することがない。この点は、周知のZnONアモルファスやInGaZnOアモルファスに無い利点である。
本発明の実施形態のアモルファス半導体薄膜に係る各試料のTiON膜での斜入射X線回折パターンを、或る角度に固定した入射角の二倍をスキャンした検出角と所定数回折ピーク付近を抽出した強度との関係で示した図である。 図1に示す一部の試料に関し、二つの異なるO流量についてのN流量を変化させて得られるTiON膜における(O+N)の総数量に対するOの数量の割合の関係を対比して示した図である。 図1に示す一部の試料に関し、二つの異なるO流量についてのN流量を変化させて得られるTiON膜における(200)回折ピーク強度を示した図である。 図1に示す一部の試料に関し、N流量を変えて成膜して得られたTiON膜における波長に対する分光透過率のスペクトル特性を示した図である。 流量及びN流量を2パターンの変化で組み合わせて成膜して得られたTiON膜における波長に対する分光透過率のスペクトル特性を示した図である。 様々な環境下で成膜したTiO膜又はTiON膜について、O又はN流量に対する波長1μmにおける分光透過率の特性を示した図である。 Tiと、結合サイトと結合される(O+N)の総数量との関係を、OとNとの流量の複数の組み合わせについて対比して示した模式図である。 流量、N流量、及び成膜温度を様々に変えて成膜した試料についてのホール測定結果を、キャリア密度に対するホール移動度の関係で両対数プロットした図である。 図8の試料のホール測定結果を、キャリア密度に対する抵抗率の関係で両対数プロットした図である。
 以下、本発明の実施形態に係るアモルファス半導体薄膜について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明における数値および材料は例示であって、本願発明は、その要旨を逸脱しない範囲において、他の数値および材料を用いて実施することができる。
 最初に、本発明の実施形態に係るアモルファス半導体に至るまでの背景を説明する。本発明者等は、周知のTiONアモルファスの特性に注目し、種々研究を重ねた結果、Tiの数量に対するOの数量及びNの数量の総数量の比の割合を工夫すれば、結晶構造の欠陥を少なくできることを見出した。
 具体的に云えば、TiOで酸化度を上げると、TiO(x≧1)となるが、低温成長だと徐々にアモルファスへ近づく。結晶相としては、TiOとTiOとの中間にTi2n-1(n≧2)の組成のマグネリ相が存在する。マグネリ相はその中間的なTi価数のために、酸化度に応じて絶縁体から伝導体までが特性が変化する。伝導性は、僅かな酸化度の違いや成膜温度によって劇的に変化する。ここでのTiOに順次Oを加える手法によりTiO相が得られる場合との類似性により、TiOに順次Nを加えることでTiONが得られる。この場合、O及びNの数量に応じて結晶性が微結晶からアモルファスまで変化する。
 逆に、TiNに順次Oを加えれば、TiONが得られる。一般的にTiOの組成の膜をTiON膜とみなせば、広いOとNとの組成においてアモルファスの形態となる。その理由は、O2-及びN3-の存在サイトが周期的になるような結晶構造が存在しないため、O2-及びN3-が結晶格子内のアニオンサイトをランダムに占有することが一つの要因と考えられる。更に、Oが-2価、Nが-3価であることにより、電荷中性を保つためには単位格子内にアニオン欠陥を含むことが必要になる。アニオン欠陥の存在は結晶性の低下を招くことが知られている。TiON膜における伝導性に関しては、O及びNの数量に依存し、透明性に関しては、Oの数量に強く依存する。
 係る点に留意し、本発明者等は、Tiの数量に対するO及びNの総数量の比の割合がTi:(O+N)=1:1を超えるように、O及びNを導入すれば、TiONアモルファスの形態によるアモルファス半導体膜が得られ、TFTデバイスに好適となることを発見した。このアモルファス半導体膜では、ホール移動度が十分に大きく、キャリア密度が小さいため、電界で実効的にキャリアを制御することが可能となる。しかも、このアモルファス半導体膜では、成膜温度により極端に特性が変化することがない。この点が、周知のZnONアモルファスやInGaZnOアモルファスに無く、結晶構造の欠陥を少なくできる特徴となっている。即ち、周知のZnONアモルファスの場合には、Nが抜け易く、また、周知の不純物水素が伝導に寄与しているIGZOアモルファスの場合には、低温で結晶化されてもアニールによって特性が大きく変化してしまう難点があった。しかし、TiONアモルファスによるアモルファス半導体膜の場合には、このような問題を解決できる有望な材料となる。
 (実施形態)
 実施形態では、Tiをターゲットとして備えた電子サイクロトロン共鳴(ECR)プラズマスパッタ法により、ガラス基板上にTiON膜を成膜した。スパッタリングガスにはアルゴンを用い、OガスとNガスとを同時に導入してTiON膜を形成した。但し、以下も同様であるように、特に言及しない限り、ここでのガラス基板の温度については、室温(Room Temperature)を維持するものとする。
 図1は、本発明の実施形態のアモルファス半導体薄膜に係る各試料A~DのTiON膜での斜入射X線回折パターンを、或る角度に固定した入射角の二倍をスキャンした検出角2θ(deg)と所定数回折ピーク付近を抽出した強度との関係で示した図である。但し、ここでは、各試料A~DのTiON膜をOガス、Nガスの流量を変えて成膜し、或る角度をガラス基板表面から測って入射角θを1.5度に固定した場合とし、所定数=(200)である場合を例示する。尚、斜入射X線回折パターンは、XRDパターンと呼ばれても良い。
 また、図1中で、試料AはNだけで成膜した場合、試料BはO=0.2sccm、N=0.8sccmで成膜した場合、試料CはO=0.3sccm、N=0.6sccmで成膜した場合、試料DはOだけで成膜した場合を示す。即ち、試料AはTiN膜、試料B及び試料CはTiON膜、試料DはTiO膜を示すものである。また、以下も同様であるように、流量(flow rate)の単位は、1sccm=1.69×10-3Pa・m/secとして換算できる。ここでは、試料A、B、C、Dの順番でNに対するOの割合が大きくなっている。尚、入射角θと検出角2θとを連動してスキャンするブラッグ(Bragg)回折モードで測定した場合には、全く回折ピークが観測されなかった。そこで、ここでは結晶子が小さくても観測に係る斜入射X線回折により評価している。
 JCPDS粉末回析データベースによる強度では、試料Aに係るTiN膜の(200)回折ピークが検出角2θ=42.6度、試料Dに係るTiO膜の(200)回折ピークが検出角2θ=43.7度に存在する。しかし、図1中において、試料Aに係るTiN膜の回折ピークの強度が42.6度よりも低い位置にあるのは、結晶性の悪化により低角度側へシフトするためである。そこで、検出角2θ=42度がTiN膜に対応し、検出角2θ=43.7度がTiO膜に対応すると仮定し、TiON膜の回折角の位置がN及びOの比に対して線形に依存するとみなして、Oの(O+N)に対する比を算出した。
 O流量を増やすと、Tiの原子と結合するOの原子の数が増大し、Tiの数量に対する(O+N)の数量の比が1:1を上回るようになる。こうした場合、TiN膜、或いはTiO膜における立方格子の結晶が保てなくなり、アモルファスに近づく。実際、所定数=(200)とした場合の回析ピークの強度が弱まり、やがて回折ピークが観測されなくなった。図1に示されるXRDパターンは、所定数=(200)の回析ピークがまだ明瞭に観測されているため、Tiの数量に対する(O+N)の数量の比の割合が1を下回るか、或いは、1を大きく上回ることはない組成になっているとみなせる。
 図2は、図1に示す一部の試料B、Cに関し、二つの異なるO流量についてのN流量(sccm)を変化させて得られるTiON膜における(O+N)の総数量に対するOの数量の割合の関係を対比して示した図である。即ち、図2中では、試料Bについて、O流量を0.2sccmとしてN流量を変化させて得られたTiON膜中の(O+N)の総数量に対するOの数量の割合を黒丸のプロットで示している。また、図2中では、試料Cについて、O流量を0.3sccmとしてN流量を変化させて得られたTiON膜中の(O+N)の総数量に対するOの数量の割合を白丸のプロットで示している。
 図2中の黒丸で示される試料Bでは、O流量が0.2sccmの場合、O流量よりも大きなN流量0.5sccmにしても、O:N=0.7:0.3であり、TiON膜中には酸素の方が多くなっていることが判った。その理由は、TiとOとの結合がTiとNとの結合よりも強く、NよりもOの方が優先するためである。N流量を増やすと、一部のOがNに置き換わるが、N流量を2sccmにしても、Oの割合は0.7~0.6までしか減っていない。その理由は、NがOを置き換える力が弱いためである。そこで、図2中の白丸で示される試料Cのように、O流量を0.3sccmに増やすと、取り込まれるOの割合は0.7から0.8へと増大していることが判る。しかしながら、この結果についても、酸化の優位性を示すものとみなせる。
 図3は、図1に示す一部の試料B、Cに関し、二つの異なるO流量についてのN流量(sccm)を変化させて得られるTiON膜における(200)回折ピーク強度を示した図である。即ち、図3中では、試料Bについて、O流量を0.2sccmとしてN流量を変化させて得られたTiON膜中の(200)回折ピーク強度を黒丸のプロットで示している。また、図3中では、試料Cについて、O流量を0.3sccmとしてN流量を変化させて得られたTiON膜中の(200)回折ピーク強度を白丸のプロットで示している。
 図3を参照すれば、試料B、Cのいずれについても、N流量が0.5sccmであれば、(200)回折ピーク強度が600~800と十分なカウント数を持っているが、N流量を増やすに従って、カウント数が急速に低下する。試料CのO流量が0.3sccmの場合、既に多くのサイトをOが占有しているため、立方晶を保ちながら導入可能なNのためのサイトは僅かしか残っていない。このため、N流量が1.5sccm以上において過剰にNが供給されると、ほぼアモルファス状態に到達する。これに対し、試料BのO流量が0.2sccmの場合、残存サイトがやや多いために、アモルファスになるためにはN流量として2.0sccm以上を要している。
 図4は、図1に示す一部の試料Bに関し、N流量を変えて成膜して得られたTiON膜における波長(nm)に対する分光透過率(%)のスペクトル特性を示した図である。即ち、図4では、試料Bについて、N流量を0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、及び3.0sccmとして成膜して得られた6種のTiON膜の波長(nm)に対する分光透過率(%)のスペクトル特性を示している。
 図4を参照すれば、N流量を増やすに従って、全波長領域の分光透過率レベルが上昇している。その理由は、光吸収がアニオンで終端されていないTiに起因するため、結合するNの終了が増えると光吸収が減少し、分光透過率が高くなることによる。また、N流量が2.0sccmの場合と3.0sccmの場合とでは、余り分光透過率に差がなくなっている。その理由は、既にNによる終端が飽和しているためである。更に、このような状態にあっても、可視域の分光透過率が60~70%に留まるのは、電荷中性条件を満足するためのNにより終端できるサイト数に限界があるためと考えられる。
 図5は、O流量及びN流量を2パターンの変化で組み合わせて成膜して得られたTiON膜における波長(nm)に対する分光透過率(%)のスペクトル特性を示した図である。即ち、図5では、O流量が0.4sccm及びN流量が0.4sccmの条件で成膜されたTiON膜と、O流量が0.4sccm及びN流量が0.6sccmの条件で成膜されたTiON膜と、を含んでいる。また、図5では、O流量が0.6sccm及びN流量が0.4sccmの条件で成膜されたTiON膜を含んでいる。
 図5を参照すれば、O流量が0.4sccm及びN流量が0.4sccmの条件で得られたTiON膜の分光透過率が最も低い。また、O流量が0.4sccm及びN流量が0.6sccmの条件で成膜されたTiON膜と、O流量が0.6sccm及びN流量が0.4sccmの条件で成膜されたTiON膜とを比べると、後者の分光透過率の方が高くなっている。このことは、Nと比べてOの方がより多くのTiサイトを終端できることを示している。
 図6は、様々な環境下で成膜したTiO膜又はTiON膜について、O又はN流量(sccm)に対する波長1μmにおける分光透過率(%)の特性を示した図である。但し、図6中では、環境下に成膜温度として、室温(Room Temperature:RT)又は400℃温度とする条件下を含んでいる。即ち、図6では、Oだけで室温で成膜したTiO膜を白丸のプロットで示し、Oだけで400℃で成膜したTiO膜を黒丸のプロットで示すが、これらを成膜する場合にはいずれも横軸がO流量を示すものとなる。これらのTiO膜については、分光透過率が僅かなO流量の変化に対して敏感に変化し、傾きの非常に急な依存性を示すことが判る。特にO流量0.5sccmでは、分光透過率が90%以上となっており、ほぼ透明なTiO膜が得られており、成膜温度の影響が殆どないことが判る。
 これに対し、TiON膜は、O流量を0.2sccm又は0.3sccmに固定し、加えるNの流量を変化させることで成膜されたものである。即ち、図6では、O流量を0.3sccmとして室温により成膜したTiO膜を白四角のプロットで示し、O流量を0.3sccmとして400℃により成膜したTiON膜を黒四角のプロットで示す。また、O流量を0.2sccmsとし室温により成膜したTiO膜を白三角のプロットで示し、O流量0を.3sccmとして400℃により成膜したTiON膜を黒三角のプロットで示す。
 TiON膜では、N流量が1.0sccm以下であれば、成膜温度及びO流量による分光透過率の違いが殆ど見られない。しかし、N流量が2.0sccm以上であれば、O流量を0.2sccmとした場合よりもO流量を0.3sccmとした場合の分光透過率の方が高くなっている。更に、400℃における成膜温度よりも室温の成膜温度の方が分光透過率が高くなっている。これは400℃の温度条件では、結合の弱い場所に対してNが入り難いためと考えられる。但し、見方にもよるが、室温と400℃との間で著しい違いがある訳ではない。このことは、TiON膜が温度変化に対して比較的安定であることを示している。
 加えて、図6を参照すれば、N流量が低い領域の分光透過率の依存性は、凡そ破線で示すように近似できるが、2.0sccm以降にずれが生じている。即ち、N流量を増やしても、分光透過率が頭打ちになる傾向が表われている。より分光透過率の大きな試料は、Tiの数量に対する(O+N)の総数量の比の割合が1以上且つ2以下で、TiONアモルファスの形態により結合しているため、立方晶を保つことができない。これは、TiO膜のようなアナターゼやルチル構造になる訳でもなく、中途半端なアニオン組成ではアモルファス状態とならざるを得ないことを示している。結果的として、透過率70~80%の透明なアモルファス半導体薄膜が得られることになる。
 図7は、Tiの結合できる部位(結合サイト)の数量と、O及びNの結合サイトの数量との関係を、OとNとの流量の複数の組み合わせについて対比して示した模式図である。ここでは、上述した内容を含め、これまでの実験データに基づいて、TiとO及びNとの結合サイトを模式的に表わしている。
 図7における、最上段のO流量0.2sccm及びN流量0.5sccmの条件で得られたTiON膜と、最上段の真下の二段目のO流量0.2sccm及びN流量1.0sccmの条件で得られたTiON膜と、に注目する。これらのTiON膜についての外枠は、Tiの原子の数量と当該Tiの原子の数量と同じ数量のO原子及びN原子とが結合した場合(Ti:(O+N)=1:1組成)を示す。
 最上段のO流量0.2sccm及びN流量0.5sccmの条件で得られたTiON膜では、酸素により終端されたTiサイトの方が窒素により終端されたTiサイトよりも多いことを示すが、全部のTiサイトが終端されている訳ではなく、一部は欠陥サイトとして残っている。この結果、得られるTiON膜では、(O+N)の数量がTiの数量を超えず、アモルファス化に至らない。二段目のO流量0.2sccm及びN流量1.0sccmの条件で得られたTiON膜では、N流量を増やすと、Oのほんの一部がNにTiサイトを譲るため、Oが減ってNの数量が増大する。但し、この場合には、依然として全てのTiサイトが終端されず、まだ欠陥サイトが残っているため、得られるTiON膜では、(O+N)の数量がTiの数量を超えず、依然としてアモルファス化に至らない。
 図7における、三段目のO流量0.4sccmのようにO流量を増やすと、相当数のTiサイトがOにより終端され、残存サイトが減少するが、ここにN流量0.6sccmを加えると、Tiの原子数を超える数量のO原子及びN原子を導入できる。この結果、得られるTiON膜では、(O+N)の数量がTiの数量を少し超え、アモルファス化が進展する。ここから、図7における、最下段の四段目のO流量0.4sccm及びN流量2.0sccmの条件のように、N流量を増やすと、Oにより終端されるTiサイトが僅かにNにより終端されるTiサイトに置換されると同時に、更に多くのNが導入され、それらの多くは格子間位置や粒界に存在する。この結果、得られるTiON膜では、(O+N)の数量がTiの数量を大きく超え、アモルファス化がより進展する。
 図8は、O流量、N流量、及び成膜温度を様々に変えて成膜した試料のホール測定結果を、キャリア密度n(1019cm-3)に対するホール移動度μ(cm/Vs)の関係示す図である。尚、ここでも、成膜温度は、室温又は400℃の温度条件下を含んでいる。
 図8を参照すれば、試料のホール測定結果は、データ点である白丸に示されるように、かなり散在しているが、キャリア密度nが1018cm-3から1020cm-3にかけてlogμに比例するlognの関係があるのを見て取れる。そして、キャリア密度nがn>1020cm-3では、ホール移動度μが4~10cm/Vsの範囲で、ほぼ一定となることが判る。また、キャリア密度nが特に1018cm-3の近傍では、ホール移動度μが30~50cm/Vsとなり、十分に大きな値となっていることが判る。キャリア密度nが十分に大きな値の特性を与える理由は、アモルファス状態であるためである。この状態のアモルファスTiON膜は、適度なキャリア密度nと比較的高いホール移動度μを有しており、TFTに好適なアモルファス半導体薄膜となっている。
 図9は、図8の試料のホール測定結果を、キャリア密度n(1019cm-3)に対する抵抗率ρ(mΩcm)の関係で両対数プロットした図である。図9からは、白丸のデータ点は、ほぼ一直線上に並んでいることが判る。
 以上に説明した実施形態によれば、Tiの数量に対するO及びNの総数量の比の割合がTi:(O+N)=1:1を超えてN及びOを導入することにより、TiONアモルファスの形態によるアモルファス半導体膜を得ることができる。このアモルファス半導体膜では、ホール移動度μが30~50cm/Vsと十分に大きく、しかもキャリア密度nが1018cm-3と小さいため、電界で実効的にキャリアを制御することが可能である。しかも、このアモルファス半導体膜では、成膜温度により極端に特性が変化することがないため、周知のZnONアモルファスやInGaZnOアモルファスの場合に生じた課題が無く、結晶構造の欠陥を適確に少なくできる。この結果、TFTデバイスに好適なアモルファス半導体膜となる。

Claims (3)

  1.  アモルファス半導体薄膜であって、
     チタン、酸素、及び窒素を含む化合物薄膜を備え、
      前記チタンの数量に対する前記酸素及び前記窒素の総数量の割合は、1以上且つ2以下であり、
      前記化合物薄膜がアモルファスの形態である、
     アモルファス半導体薄膜。
  2.  前記化合物薄膜におけるキャリア密度が1018cm-3以下である、請求項1記載のアモルファス半導体薄膜。
  3.  前記化合物薄膜におけるホール移動度が30~50cm/Vsである、請求項2記載のアモルファス半導体薄膜。
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