WO2022035261A1 - 0가 니켈 화합물 제조방법 및 중합체의 제조방법 - Google Patents

0가 니켈 화합물 제조방법 및 중합체의 제조방법 Download PDF

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김현희
최종영
최동철
김현주
지소연
최재훈
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a zero-valent nickel compound and a method for preparing a polymer.
  • the nickel complex is prepared by reacting a zero-valent nickel compound with a ligand, and the zero-valent nickel compound is sensitive to oxygen and moisture, so handling is difficult, and manufacturing cost is high.
  • a reducing agent such as DIBAL used in the manufacturing process has a high flammability and a high risk of accidents.
  • a typical batch reactor has problems in that it is difficult to operate the reactor during commercial-scale production, and investment and operating costs increase.
  • operation using a batch reactor usually requires repeating a series of operations such as temperature increase, reactant injection, reaction, cooling, and product discharge. Therefore, since productivity per batch operation is low, there is a problem in that the volume of the reactor or the number of reactors must be increased for mass production.
  • the properties of a polymer are determined by the properties, properties and composition of the monomers used to make the polymer.
  • the polymer also requires process properties such as reproducibility to produce a constant product regardless of the number of reactions or the scale of the reaction. However, such reproducibility is practically difficult to implement in a conventional batch reaction manufacturing process.
  • the properties of the polymer are affected by various reaction conditions such as the shape of the reactor, the monomer input rate, and the reaction temperature, because it is difficult to uniformly control these reaction conditions for each reaction number.
  • the present invention provides a method for producing a zero-valent nickel compound.
  • the present invention provides a method for preparing a polymer using a nickel complex.
  • An exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of supplying a nickel (II) source to the first continuous reactor; supplying a diene-based compound to the first continuous reactor; supplying a reducing agent to the first continuous reactor; and reacting the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent in the first continuous reactor, wherein the supply rates of the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent are the same or different, Each of 0.5 g/min to 500 g/min provides a method for preparing a zero-valent nickel compound.
  • An exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of continuously supplying a zero-valent nickel compound to a second continuous reactor; supplying a ligand to the second continuous reactor; preparing a nickel complex by reacting the zero-valent nickel compound and a ligand; continuously feeding the nickel complex to a third continuous reactor; continuously feeding the monomer to a third continuous reactor; and conducting a polymerization reaction, the supply rate of the nickel complex; And the feed rate of the monomer is the same or different from each other and provides a method for producing a polymer that is 0.5 g / min to 500 g / min, respectively.
  • the method for producing a zero-valent nickel compound according to an exemplary embodiment of the present invention can produce a zero-valent nickel compound of a certain quality by using a continuous reaction process rather than a conventional batch method, and even if a large amount is produced The deviation of the produced zero-valent nickel compound can be controlled little.
  • the method for producing a zero-valent nickel compound according to an exemplary embodiment of the present invention can rapidly remove heat, thereby further improving stability.
  • the method for producing a polymer according to an exemplary embodiment of the present invention can secure high yield and reproducibility by using a continuous reaction process rather than a conventional batch method.
  • 1 is an exemplary process diagram of a method for producing a zero-valent nickel compound of the present invention.
  • FIG. 2 is an exemplary process diagram of a method for producing a polymer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a process diagram schematically illustrating a manufacturing process of a polymer corresponding to the existing method.
  • the conventional batch reactor has problems in that it is difficult to operate the reactor during commercial scale production, and investment and operating costs increase. In addition, there was a problem in that the quality deviation occurred for each batch.
  • an exemplary embodiment of the present invention comprises the steps of supplying a nickel (II) source to the first continuous reactor; supplying a diene-based compound to the first continuous reactor; supplying a reducing agent to the first continuous reactor; and reacting the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent in the first continuous reactor.
  • the method for producing the zero-valent nickel compound there is an advantage suitable for a large-scale continuous process by minimizing the occurrence of quality deviation for each process.
  • the items for evaluating the quality of the zero-valent nickel compound can be compared with a method generally used in the field to which this technology belongs. For example, when a product such as a polymer is produced using the prepared zero-valent nickel compound, a method of calculating a conversion rate and the like and comparing each process may be used.
  • the method for producing a zero-valent nickel compound according to an exemplary embodiment of the present invention uses a continuous reactor, it is easy to create an inert environment inside the reactor, so even if a reactant with high flammability is used, stability is improved.
  • zero-valent nickel compound refers to a precursor material used to prepare a nickel complex, and may be in the form of a complex. Specifically, it refers to a nickel compound in which the oxidation number of nickel is adjusted to 0, and specifically, it may be bis (1,5-cyclooctadiene) nickel ⁇ bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel: Ni(COD) 2 ⁇ .
  • the "zero-valent nickel compound” may also be expressed as a “nickel complex precursor”.
  • nickel complex refers to a compound in which nickel and a ligand are complexed. Specifically, it is represented by Ni(L)n, n is an integer of 2 to 4, and L means a ligand. When n is 2 or more, L in parentheses may be the same or different.
  • L means a ligand, and may be a pyridine-based ligand, a phosphine-based ligand, a carboxylic acid-based ligand, a nitrile-based ligand, or a halide-based ligand.
  • the nickel complex is t-BuNC [Ni(t-BuNC)2], [Ni(nbd)2], [Ni(cod)(bpy)], [Ni(AN)2], [Ni(PPh3) )4], [Ni(cod)(PPh3)2], [NiBr(C3H5)2], [NiBr(C3H5)2] or NiCl(C3H5)(PPh3).
  • nbd means bicycle[2.2.1]hepta-2,5-dien
  • bpy means 2,2'-biphyridyl
  • AN means ancrylonitrile.
  • a “continuous reactor” is a reactor in which the reaction proceeds while continuously inputting the reactants used for the reaction, and the supply of the reactants and the discharge of the product may be performed simultaneously.
  • the type of the reactor is not particularly limited, and a semi-batch reactor, a tubular reactor (Plug Flow Reactor, hereinafter PFR), and a Continuous Stirred Tank Reactor (hereinafter CSTR) may be exemplified.
  • continuous reactor may be applied to all of the first continuous reactor, the second continuous reactor, or the third continuous reactor.
  • the "first continuous reactor” means a reactor for producing a zero-valent nickel compound
  • the second continuous reactor means a reactor for producing a nickel complex.
  • the second continuous reactor and the first continuous reactor may be continuously connected to each other.
  • the connecting means is not particularly limited, and may be connected through a tube used in a chemical process.
  • the "third continuous reactor” refers to a reactor for producing a polymer using a nickel complex.
  • the third continuous reactor may be continuously connected to another continuous reactor.
  • the connecting means is not particularly limited, and may be connected through a tube used in a chemical process.
  • FIG. 1 is an exemplary process diagram of a method for producing a zero-valent nickel compound of the present invention showing a process of supplying a nickel (II) source, a diene-based compound, and a conversion agent to the first continuous reactor.
  • a semi-batch reactor method, a PFR method, or a CSTR method may be selected as the first continuous reactor.
  • the first continuous reactor and the second continuous reactor may be continuously connected to each other.
  • the connecting means is not particularly limited, and may be connected through a tube used in a chemical process.
  • the method for producing a zero-valent nickel compound according to an exemplary embodiment of the present invention is performed in the first continuous reactor.
  • the problem of separately storing or treating the difficult-to-handle zero-valent nickel compound could solve it Since the zero-valent nickel compound is produced in the first continuous reactor and simultaneously supplied to the second continuous reactor, there is an advantage in that the cost and effort required for stabilizing the zero-valent nickel compound are reduced.
  • the method for preparing the zero-valent nickel compound is characterized in that it is performed as a continuous process.
  • a zero-valent nickel compound was prepared in a batch reactor, and a reducing agent was added dropwise for at least 30 minutes and additional aging time was required for 30 minutes or more. It is possible to secure a yield comparable to that of the process.
  • the reaction in the case of a conventional batch reactor, the reaction must be carried out under a cryogenic environment of -78 ° C. or less, but according to the continuous process, heat removal is easy, so that in an environment higher than the cryogenic temperature (ex. even at -20 ° C.
  • moisture and oxygen are introduced during manufacturing, and there is an accident risk, but the continuous process of the present invention can be operated under inert conditions, so the advantage of minimizing the accident risk There is this.
  • the nickel (II) source, the diene-based compound, and the reducing agent are materials that are raw materials for the production of the zero-valent nickel compound, and the types and characteristics thereof are not particularly limited.
  • the nickel (II) source is a material for supplying nickel atoms, and a material generally used in the field to which this technology belongs may be used.
  • nickel acetylacetonate ⁇ Ni(acac) 2 ⁇ from the viewpoint of stability and economy.
  • the diene-based compound is 1,4-cyclohexadiene, picyclo[2.2.2]hept-2,5-diene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene -2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, bicyclo[2.2.2]oct-2,5-diene, 4-vinylcyclohex-1-ene, bicyclo[2.2.1]hex-2 It may be any one or more selected from the group consisting of ,5-diene, bicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-allylbicyclo[2.2.1]hex-2-ene, and 1,5-cyclooctadiene, 1,4-cyclohexadiene is more preferred.
  • the reducing agent may be an organic reducing agent or an inorganic reducing agent.
  • examples are DIBAL, NaBH 4 or KBH 4 , Zn powder, magnesium or hydrogen, but DIBAL is preferred.
  • the method of supplying the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent to the first continuous reactor is not particularly limited, but, for example, the first continuous reactor is one It may include the above continuous channels, and the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may be supplied to the continuous channels, respectively.
  • the continuous channel is configured to introduce a reactant into the reactor.
  • the continuous channel may mean an input part (or an injection part) for controlling the input amount of each raw material in the continuous reactor. At this time, the input amount of the raw material injected into each continuous channel can be adjusted, and each input amount can be adjusted according to the reaction environment, so that side reactions can be minimized.
  • the first continuous reactor may include one or more continuous channels, specifically, first to Nth continuous channels (N is a positive integer of 1 to 10). may include
  • the first continuous reactor includes one or more continuous channels, and the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may be supplied through the same or different continuous channels.
  • the first continuous reactor includes one or more continuous channels, and the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may all be supplied through different continuous channels.
  • the first continuous reactor includes first to third continuous channels, the nickel (II) source is supplied to the first continuous channel, and the diene-based compound is supplied to the second continuous channel. is supplied, and the reducing agent may be supplied to the third continuous channel.
  • the first continuous reactor includes one or more continuous channels, and two of the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent are supplied through the same continuous channel, and the other One can be fed into the other continuous channel.
  • the first continuous reactor includes first and second continuous channels, the nickel (II) source and the diene-based compound are supplied to the first continuous channel, and the reducing agent is the second continuous channel. Can be fed in 2 continuous channels.
  • the first continuous reactor includes one or more continuous channels, and all of the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may be supplied through the same continuous channel.
  • the step of supplying a nickel (II) source to the first continuous reactor; supplying a diene-based compound to the first continuous reactor; And the step of supplying the reducing agent to the first continuous reactor may be each repeated two or more times, in which case the continuous channels to which each material is supplied may be the same or different from each other.
  • the same diene-based compound may be supplied twice, and different diene-based compounds may be sequentially supplied two or more times.
  • the method may further include mixing the nickel (II) source, a diene-based compound, and a reducing agent.
  • the step of mixing the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may be performed using a mixer.
  • the nickel (II) source, the diene-based compound, and the reducing agent may be mixed using a mixer and then supplied.
  • the mixer may include any one or more of a static mixer, a T mixer, and a micro-reactor.
  • the static mixer may be a plate mixer, a kenics mixer, or a Sulzer mixer, but is not limited thereto.
  • the microreactor may include a plurality of microchannels that repeat branching and confluence. By including the microchannel, the mixing efficiency of the reactants may be further increased.
  • the microchannel may have various hydrodynamic structures, for example, one flow path may form a deep wave shape, and two or more flow paths repeat branching and merging. and may be connected by forming a plurality of branch points.
  • the size of the microchannel may be 1 ⁇ m to 10mm.
  • the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent may be supplied in a composition containing the same.
  • the composition may include each material and an organic solvent, and the concentration of each material is not particularly limited and may be adjusted to have a molar ratio to be described later.
  • the solvent may be a hydrocarbon solvent that does not react with an anion, for example, a linear hydrocarbon compound such as pentane, hexane and octane; its derivatives having double branches; cyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cycloheptane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; and linear and cyclic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran; It may be at least one selected from amide solvents of dimethylacetamide and dimethylformamide (hereinafter, DMF).
  • the organic solvent may be toluene, cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran or diethyl ether or dimethylformamide. More specifically, toluene may be most preferred.
  • the supply rates of the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent are the same or different, respectively, from 0.5 g/min to 500 g/min, preferably from 0.5 g/min to 150 g/min, 0.5 g/min to 50 g/min, 0.5 g/min to 20 g/min 0.5 g/min to 15 g/min, or 0.5 g/min to 1.5 g/min.
  • 0.5 g/min to 500 g/min preferably from 0.5 g/min to 150 g/min, 0.5 g/min to 50 g/min, 0.5 g/min to 20 g/min 0.5 g/min to 15 g/min, or 0.5 g/min to 1.5 g/min.
  • the nickel (II) source, the diene-based compound, and the reducing agent may be supplied from a pressure vessel including each material. Their flow rate ratio and feed rate can be done through a separately connected feed device or pump. The raw materials may be introduced into the reactor at a constant rate through the device, and the input amount may be measured.
  • the supply device can be used without limitation as long as it can prevent contact with air and uniformly control the flow rate, such as a mass flow controller (MFC), a syringe pump, a peristaltic pump, and the like.
  • MFC mass flow controller
  • the step of preparing the zero-valent nickel compound in the first continuous reactor includes reacting the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent in the first continuous reactor include A zero-valent nickel compound may be prepared through the above reaction, and the prepared zero-valent nickel compound is discharged from the first continuous reactor.
  • the reaction may be carried out under conditions of a temperature of -78 °C to 10 °C and a pressure of 1 bar to 10 bar.
  • a temperature of -78 °C to 10 °C and a pressure of 1 bar to 10 bar.
  • the temperature may be achieved through a pre-temperature coil and a constant-T bath provided in the first continuous reactor.
  • the pressure can be achieved by controlling the flow rate and feed rate of the reactants introduced into the reactor.
  • a pre-temperature maintaining device may be further included at the front end of the first continuous reactor.
  • pre-temperature coil may be further included at the front end of the first continuous reactor.
  • the pre-temperature coil may preliminarily control the temperature by the heat exchange coil, and more specifically, supply the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent.
  • the temperature of the mixer for mixing before may also be preliminarily adjusted, but is not limited thereto.
  • the first continuous reactor may include a constant-temperature maintenance device (Constant-T bath).
  • Constant-T bath constant-temperature maintenance device
  • the molar ratio of the nickel (II) source to the diene-based compound may be 1:2 to 1:10, 1:4 to 1:6. In the above range, the reaction of the nickel source and the diene-based compound may occur smoothly.
  • the molar ratio of the nickel (II) source to the reducing agent may be 1:2 to 1:5, 1:2.3 to 1:2.5, or 1:2.3 to 1:3.
  • the molar ratio of the nickel (II) source to the reducing agent may be 1:2 to 1:5, 1:2.3 to 1:2.5, or 1:2.3 to 1:3.
  • the total process time of the method for preparing the zero-valent nickel compound may be 0.01 seconds to 20 minutes or 1 second to 10 minutes.
  • the total process time is the sum of the total time the materials stay in the reactor from the time the reactants are introduced into the introduction part of the reactor until the reactants reacted products are derived from the reactor.
  • the reaction of preparing the zero-valent nickel compound may be performed under an inert gas.
  • Methods of creating an inert environment include a method of removing moisture and oxygen inside the reactor before supplying the reactants to the reactor, and a method of supplying an inert gas into the reactor before supplying the reactants.
  • the inert gas include argon (Ar) or nitrogen (N 2 ).
  • the method of supplying the inert gas to the inside of the first continuous reactor may use a method of supplying a gas having a concentration of the inert gas of 99% or more, preferably 99.9% or more.
  • the gas contains a very small amount of air and moisture except for the inert gas, and as described above, the concentration of the inert gas in the gas satisfies 99% or more, preferably 99.9% or more, so that 0 is sensitive to oxygen and moisture It is possible to secure high yield and reproducibility by minimizing the inactivation of the nickel compound.
  • the method may further include continuously supplying the zero-valent nickel compound to a second continuous reactor continuously connected to the first continuous reactor.
  • the type of the second continuous reactor is not particularly limited, and even in this case, a semi-batch reactor, PFR, and CSTR may be exemplified.
  • the method for preparing a zero-valent nickel compound of the present invention has an effect of improving the yield in preparing the zero-valent nickel compound from a nickel (II) source.
  • the present invention also provides a method for preparing the polymer.
  • Figure 2 is an exemplary process diagram of a method for producing a polymer according to an embodiment of the present invention receiving a nickel complex and monomers prepared in a second continuous reactor and a second continuous reactor to receive a zero-valent nickel compound and ligand It is a diagram schematically showing the appearance of the third continuous reactor.
  • raw material supply and product discharge of each reactor may be performed simultaneously. Specifically, continuously supplying the zero-valent nickel compound to a second continuous reactor; supplying a ligand to the second continuous reactor; and reacting the zero-valent nickel compound and the ligand to prepare a nickel complex may be simultaneously performed. In addition, continuously supplying the nickel complex to a third continuous reactor; continuously feeding the monomer to a third continuous reactor; And the step of proceeding the polymerization reaction may be carried out at the same time.
  • the meaning of being performed at the same time means that the supply of raw materials and discharge of the product are performed simultaneously without a separate storage time.
  • the third continuous reactor may be maintained at a temperature of 25° C. to 200° C. and a pressure of 1 bar to 20 bar.
  • the product may be produced and discharged at the same time as the product is produced in the continuous reactor, and the input of the raw material, the reaction, and the discharge of the product may be continuously performed as a series of processes. If such a continuous process is used, the capacity of the reactor can be much reduced compared to the conventional batch reaction, the reaction conditions can be easily controlled, and a constant reaction environment can be maintained. In addition, by introducing the reaction raw material at a constant rate or ratio, it is possible to manufacture a nickel complex having a certain composition of performance, so that even if a large amount is produced, product variation can be minimized.
  • the zero-valent nickel compound may be a zero-valent nickel compound prepared by the above-described method for preparing a zero-valent nickel compound. That is, the zero-valent nickel compound prepared in the above continuous manner may be used.
  • the method may further include mixing the zero-valent nickel compound and the ligand.
  • mixing the zero-valent nickel compound and the ligand it is possible to reduce the generation of unreacted substances by increasing the mixing rate of the materials, to improve the heat removal effect, and consequently to improve the conversion rate.
  • After mixing the zero-valent nickel compound and the ligand it may be supplied to one reactant inlet.
  • the step of mixing the zero-valent nickel compound and the ligand may be performed using a mixer.
  • the description of the mixer used in the step of mixing the zero-valent nickel compound and the ligand may be the same as the description of the mixer used in the step of mixing the nickel (II) source, the diene-based compound and the reducing agent.
  • the method for supplying the zero-valent nickel compound and the ligand to the second continuous reactor is not particularly limited, but, for example, the second continuous reactor includes one or more reactant inlets and , the zero-valent nickel compound and the ligand may be supplied to the reactant inlet, respectively.
  • the supply power may be performed through a separately connected supply device or a pump.
  • the raw materials may be introduced into the reactor at a constant rate through the device, and the input amount may be measured.
  • the supply device can be used without limitation as long as it can prevent contact with air and control the flow rate uniformly, such as a mass flow controller (MFC), a syringe pump, a peristaltic pump, and the like.
  • MFC mass flow controller
  • the zero-valent nickel compound and the ligand may be supplied from a storage container including each material. Their flow rate and supply rate can be adjusted through a pump or a supply device connected to the rear end of the storage container.
  • the reactant inlet is configured to introduce the reactant into the reactor.
  • the reactant inlet may mean an input part (or an injection part) for controlling the input amount of each raw material in the continuous reactor.
  • the input amount of the raw material injected into each reactant inlet may be adjusted, and each input amount may be adjusted according to the reaction environment, thereby minimizing side reactions.
  • the second continuous reactor may include first to Nth reactant inlets (N is a positive integer of 1 to 10).
  • the second continuous reactor includes one or more reactant inlets, and the zero-valent nickel compound and the ligand may be supplied through the same or different reactant inlets.
  • the first continuous reactor may include one or more reactant inlets, and the zero-valent nickel compound and the ligand may be supplied through the same reactant inlet.
  • the zero-valent nickel compound and the ligand may be supplied in the form of a solution containing the same, respectively.
  • the solvent may be a hydrocarbon solvent, for example, linear hydrocarbon compounds such as pentane, hexane and octane; its derivatives having double branches; cyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane and cycloheptane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; and linear and cyclic ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, anisole and tetrahydrofuran; It may be at least one selected from amide solvents of dimethylacetamide and dimethylformamide (hereinafter, DMF). Specifically, the organic solvent may be cyclohexane, hexane, tetrahydrofuran diethyl ether or dimethylformamide.
  • DMF amide solvents of dimethylacetamide and dimethylformamide
  • the zero-valent nickel compound and the ligand may be supplied in the form of a composition dissolved in a solvent, respectively, and the composition contains the zero-valent nickel compound and the ligand in an amount of 0.1 wt% to 35 wt%, respectively may include
  • the feed rates of the zero-valent nickel compound and the ligand are the same or different from each other, and each is 0.1 g/min to 500 g/min, preferably 0.2 g/min to 200 g/min. , 0.2 g/min to 100 g/min, 0.2 g/min to 50 g/min, 0.2 g/min to 20 g/min, or 0.2 g/min to 2 g/min.
  • the feed rate may be regulated via a mass flow controller (MFC) or a pump.
  • MFC mass flow controller
  • the molar ratio of the zero-valent nickel compound and the ligand may be 1:2, preferably 1:5, and more preferably 1:10, but is not limited thereto.
  • the ligand may be added in excess.
  • the reaction between the zero-valent nickel compound and the ligand may occur smoothly, and the zero-valent nickel compound and the ligand may react with the same equivalent.
  • Ni(COD) 2 is used as the zero-valent nickel compound and BPD is used as a ligand
  • a mixture of Ni(COD) 2 , Ni(BPD) 2 , Ni(COD)(BPD), etc. is produced. .
  • Ni(COD)(BPD) has the best activity, it is preferable to adjust the molar ratio of the zero-valent nickel compound and the ligand to the above range in order to prepare it.
  • the second continuous reactor may be maintained at a temperature of -78 °C to 70 °C and a pressure of 1 bar to 10 bar.
  • the temperature may be achieved through a pre-temperature coil and a constant-T bath provided in the continuous reactor.
  • the pressure can be achieved by controlling the flow rate and feed rate of the reactants introduced into the reactor. Specifically, it can be controlled using a back pressure regulator (BPR).
  • BPR back pressure regulator
  • the second continuous reactor may include a pre-temperature maintaining device (pre-temperature coil).
  • pre-temperature coil a pre-temperature maintaining device
  • the continuous reactor may include a constant-temperature maintenance device (Constant-T bath). Through this, it is possible to control the desired temperature range during the reaction in the continuous reactor.
  • Constant-T bath constant-temperature maintenance device
  • the total process time may be 0.01 seconds to 20 minutes or 1 second to 10 minutes.
  • the total process time is the sum of the total time the materials stay in the reactor from the time the reactants are introduced into the introduction part of the reactor until the reactants reacted products are derived from the reactor.
  • the step of preparing a nickel complex by reacting the zero-valent nickel compound and a ligand may be performed under an inert environment. That is, the interior of the second continuous reactor may be an inert environment.
  • the method of creating an inert environment is the same as the method used for performing the above-described step of preparing the zero-valent nickel compound under an inert gas, and before supplying the reactants to the reactor, moisture and There are a method of removing oxygen, a method of supplying an inert gas into the reactor before supplying a reactant, and the like.
  • the inert gas include argon (Ar) or nitrogen (N 2 ).
  • a gas having an inert gas concentration of 99% or more, preferably 99.9% or more may be used.
  • the gas contains a very small amount of air and moisture except for the inert gas, and as described above, the concentration of the inert gas in the gas satisfies 99% or more, preferably 99.9% or more, in this case, oxygen and moisture It is possible to secure high yield and reproducibility by minimizing the inactivation of the sensitive zero-valent nickel compound.
  • the method may further include mixing the nickel complex and the monomer.
  • the nickel complex and the monomer it is possible to reduce the generation of unreacted substances by increasing the mixing rate of the materials, to improve the heat removal effect, and consequently to improve the conversion rate.
  • after mixing the nickel complex and the monomer it may be supplied to one reactant inlet.
  • mixing the nickel complex and the monomer may be performed for 1 minute to 300 minutes.
  • the time period of 1 minute to 300 minutes may mean the total time for mixing and polymerization reaction.
  • a holding coil RT coil
  • the supply rate of the nickel complex; and the feed rates of the monomers are the same or different from each other and each 0.5 g/min to 500 g/min, preferably from 0.5 g/min to 150 g/min, from 0.5 g/min to 50 g/min, from 0.5 g/min to 20 g/min from 0.5 g/min to 15 g/min, or from 0.5 g/min to 1.5 g It can be /min.
  • the weight (g) of the feed rate is the nickel complex or the monomer composition itself; Or it may be the total weight of the solution containing them.
  • the feed rate may be regulated via a separately connected mass flow controller (MFC).
  • MFC mass flow controller
  • the polymerization may be carried out under an inert environment. Specifically, it is possible to create an inert environment inside the reactor, and there is an effect of preventing side reactions or explosions from occurring.
  • the content of the inert gas is the same as described above.
  • each continuous reactor may include a heat removal device, and the heat removal device may be connected in advance to each continuous reactor.
  • the reaction occurring in each continuous reactor is an exothermic reaction, and the reaction may proceed in a thermostat to quickly control the reaction heat generated at this time.
  • a pre-temperature coil may be installed at the front end of each reactor, and the length may be adjusted to achieve thermal equilibrium according to the flow rate.
  • each continuous reactor may further include a holding coil (Rt coil).
  • the residence time during which the reaction proceeds can be controlled through the holding coil.
  • the residence time may be controlled by controlling the time during which the material supplied to each continuous reactor reacts and stays in the holding coil.
  • the residence time can be further controlled by controlling the length of the holding coil and the feed rate of the feed material.
  • the monomer is a base monomer; and an end-capping monomer.
  • the monomer may be supplied in the form of a solution containing the same.
  • the solvent is the same as described above.
  • the composition including the monomer may include 0.1 to 35% by weight of the monomer.
  • the "polymerization reaction” is a reaction in which the nickel complex acts as a catalyst and the monomers are polymerized with each other.
  • a reaction may occur in which the terminal group of the monomer is replaced by the end-capping monomer.
  • the polymerization reaction may be a Yamamoto polymerization reaction.
  • Yamamoto reaction polymerization is performed in such a way that nickel atoms of the nickel complex catalyst are inserted between monomers, and a specific polymerization method is described in [T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable ⁇ -Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205].
  • monomer is a raw material for polymerization to form a polymer.
  • Monomers are chemically bound to other monomers to form chains.
  • each monomer can be considered as having two or more “functional groups” (ie, positions at which the monomer is chemically bonded to the other monomer).
  • a monomer may have more than two positions as above, in which case it may result in a branched polymer.
  • a polymer comprising repeating units is formed.
  • the polymer is preferably described, for example, in Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] and its citations.
  • Exemplary first repeat units include those described in J. Appl. Phys. 1996, 79, 934; fluorene repeat units as disclosed in European Patent No. 0842208; indenofluorene repeat units as disclosed, for example, in Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020; and spirofluorene repeat units as disclosed in European Patent No. 0707020.
  • substituents include soluble groups such as C1-20 alkyl or alkoxy; electron withdrawing groups such as fluorine, nitro or cyano; and substituents that increase the glass transition temperature (Tg) of the polymer.
  • the type of the monomer may include a leaving group, and the leaving group may be a halogen group such as F, Cl, Br or I.
  • the monomer may be a monomer represented by Formula 1 below.
  • X1 and X2 are each independently chlorine, bromine and iodine, and most preferably bromine.
  • the end-capping monomer (end-capper) may be represented by the following structural formula.
  • the end-capper may be a monofunctional unit having one attachment point.
  • the end-capping monomer may include a crosslinking group or a deuterated crosslinking group.
  • the end-capping monomer may include a hydrocarbon aryl group or a deuterated hydrocarbon aryl group.
  • the end-capper is selected from the group consisting of phenyl, biphenyl, diphenylamino, substituted derivatives thereof, and deuterated analogs thereof.
  • the substituent can be a C 1-10 alkyl group, a crosslinking group, or a deuterated derivative thereof.
  • the end-capping monomer (end-capper) may have the following structure.
  • the coefficient of variation (CV) of any one or more of the yield, number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polymer prepared according to the method for preparing the polymer is 5% or less, 4 % or less, it may be 3% or less.
  • the coefficient of variation (CV) may be calculated by calculating the standard deviation value and the average value of each property, and then dividing the standard deviation value by the average value.
  • the yield, number average molecular weight and weight average molecular weight of the polymer can be calculated by measuring and calculating the corresponding physical property values of the formula below, and the following physical property values can be calculated by a method generally used in the field to which this technology belongs. . For example, it can be calculated using a gas chromatography (GC) or gel permeation chromatography (GPC) method of the polymer.
  • GC gas chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • a first continuous reactor was constructed comprising first and second continuous channels and two vacuum dried 2L stainless steel pressure vessels.
  • nickel acetylacetonate ⁇ Ni(acac) 2 ⁇ which is the nickel (II) source
  • 168 g of a diene-based compound (1,5-cyclooctadiene) and 532 g of an organic solvent (tetrahydrofuran) were placed in the first pressure vessel.
  • a mixed first solution (first reaction solution) was prepared and added.
  • a second solution (second reaction solution) in which a DIBAL reducing agent was dissolved in toluene at a concentration of 1M was prepared and added to the second pressure vessel.
  • the first reaction solution was fed into the first continuous channel at a rate of 1.0 g/min, and the second reaction solution was fed 1.0 g through the second continuous channel. Each was injected into the continuous reactor at an injection rate of /min.
  • the temperature of the reactor was maintained at -5°C
  • the internal pressure was maintained at 2 bar using a backpressure regulator
  • the total residence time was adjusted to be 10 min.
  • the first reaction solution was injected into the continuous reactor at an injection rate of 1.0 g/min into the first continuous channel, and the second reaction solution was injected into the second continuous channel at an injection rate of 1.6 g/min, respectively, into the continuous reactor, where the nickel Acetylacetonate ⁇ Ni (acac) 2 ⁇ : 1,5-cyclooctadiene:
  • the experiment was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 except that the molar ratio of DIBAL was changed to 1:4:2.6, and after completion of the reaction, a zero-valent nickel compound ⁇ Ni(COD) 2 ⁇ was obtained in a yield of 68%.
  • the first reaction solution was injected into the continuous reactor at an injection rate of 1.0 g/min into the first continuous channel and the second reaction solution was injected into the second continuous channel at an injection rate of 2.3 g/min, respectively, into the continuous reactor, wherein the nickel Acetylacetonate ⁇ Ni (acac) 2 ⁇ : 1,5-cyclooctadiene:
  • the experiment was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 except that the molar ratio of DIBAL was changed to 1:4:3, and after completion of the reaction, a zero-valent nickel compound ⁇ Ni(COD) 2 ⁇ was obtained in a yield of 65%.
  • the second solution was tested in the same manner as in Preparation Example 1 except that the second solution was changed to a solution obtained by dissolving the DIBAL reducing agent in hexane at a concentration of 1M. was obtained with
  • a second continuous reactor continuously connected to the first continuous reactor of Preparation Example 1 and a third continuous reactor continuously connected to the second continuous reactor were prepared.
  • the second continuous reactor was connected to the pressure vessel 1 prepared in advance, and the third continuous reactor was connected to the pressure vessel 2 prepared in advance.
  • a ligand composition was prepared by adding and dissolving the ligand 2,2'-Bipyridyl in the solvent DMF at 5.2 wt% in the pressure vessel 1.
  • the zero-valent nickel compound prepared in the first continuous reactor of Preparation Example 1 was supplied to the second continuous reactor, and the ligand composition from the pressure vessel 1 was supplied to the second continuous reactor (PFR) to supply nickel The complex was prepared.
  • the prepared nickel complex was fed to the third continuous reactor.
  • the monomer composition was flowed from the pressure vessel 2 to induce the coupling reaction to occur in the third continuous reactor (PFR).
  • the solution containing the final product was cooled to room temperature, and dropped by stirring in the quenching solution.
  • the obtained polymer sample was completely quenched by stirring for 2 hours, and then filtered to obtain only the solid component and analyzed by GPC.
  • Example 1 a polymer was prepared according to the following procedure.
  • Example 2 a polymer was prepared according to the following procedure.
  • a polymer was prepared in the same order as in Example 1, and the polymer was prepared in a batch method instead of a continuous method.
  • the ligand composition was prepared by adding and dissolving the ligand 2,2'-Bipyridyl in the solvent DMF at 5.2 wt% in the first pressure vessel.
  • a monomer composition in which 6.93 wt% of 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene and 0.22 wt% of bromobenzene were dissolved in a toluene solvent was prepared in a second pressure vessel.
  • the solution containing the final product was cooled to room temperature, and dropped by stirring in the quenching solution.
  • the obtained polymer sample was completely quenched by stirring for 2 hours, and then filtered to obtain only the solid component and analyzed by GPC.
  • a polymer was prepared in the same order as in Example 2, and the polymer was prepared in a batch method instead of a continuous method.
  • Comparative Example 1 6.93 wt% of 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene and 2.56 wt% of 1,3,5-tris(4-bromophenyl)benzene and 1.17 wt% of bromobenzene were contained in the second pressure vessel in Comparative Example 1. It proceeded in the same manner as in Comparative Example 1, except that a monomer composition dissolved in a toluene solvent was prepared.
  • FIG. 3 is a process diagram schematically illustrating the manufacturing process of the polymers of Comparative Examples 1 and 2 corresponding to the existing method, and shows the manufacturing process by sequentially adding a zero-valent nickel compound, a ligand, and a monomer.
  • the yield means the yield of the polymer obtained after polymer purification
  • Mn and Mw are numerical values obtained through the PS calibration GPC method (equipment used: Agilent's 1200 series) of the obtained polymer
  • the CV is a coefficient of variation for each process cycle It means a value obtained by dividing the average value by the standard deviation of the polymer yield, Mn and Mw formed per allowance.
  • the zero-valent nickel compound was prepared according to the production method of the zero-valent nickel compound of the present invention. In the case of manufacturing, it was confirmed that a zero-valent nickel compound of constant quality while having a high yield can be prepared.
  • the method for producing a zero-valent nickel compound according to an exemplary embodiment of the present invention requires a shorter reaction time than the batch method and further improves stability.

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Abstract

본 발명은 0가 니켈 화합물의 제조방법 및 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

0가 니켈 화합물 제조방법 및 중합체의 제조방법
본 출원은 2020년 08월 12일에 각각 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2020-0101053호 및 제10-2020-0101128호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 0가 니켈 화합물의 제조방법 및 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
니켈 착물은 0가 니켈 화합물과 리간드를 반응시켜 제조되는데, 0가 니켈 화합물은 산소와 수분에 민감하여 취급이 어렵고, 제조비용이 높은 단점이 있다. 또한, 제조 공정에서 사용되는 DIBAL과 같은 환원제는 인화성이 높아 사고의 위험이 높은 문제가 있다.
또한, 배치 방식으로는 대량 생산 시 부산물이 많아져 순도가 낮아지고 수율이 떨어지는 문제점이 있고, 배치마다 제품 수율과 특성이 달라져 최종 제품의 성능이 일정하지 않아 상업적 생산에 적용하기 어렵다.
일반적인 배치 반응기는 상업적 규모의 생산 시 반응기 조작이 어렵고, 투자비 및 운전비가 상승하는 문제가 있다. 또한, 배치 반응기를 사용한 운전은 대개 승온, 반응물 주입, 반응, 냉각 및 생성물 배출 등의 일련의 조작을 반복해야 한다. 따라서, 배치 운전당 생산성이 낮기 때문에 대량 생산을 하기 위해서는 반응기 부피 혹은 반응기 개수를 증가시켜야 하는 문제점이 있다.
또한, 상기 니켈 착물을 이용한 중합체의 제조방법과 관련하여, 종래 중합체를 제조하는 여러 공지된 방법들이 존재하며, 그 예로는 예를 들면 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/53656 호에 기재된 스즈키(Suzuki) 중합 및 예를 들면 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 야마모토(Yamamoto) 반응을 포함한다. 이러한 중합 기법은 둘 다 금속 착체 촉매의 금속 원자가 단량체의 이탈기와 아릴 기 사이에 삽입되는 "금속 삽입"을 통해 작동된다. 야마모토 반응을 이용한 중합의 경우, 니켈 착물 촉매가 사용되고, 스즈키 반응을 이용한 중합의 경우, 팔라듐 착체 촉매가 사용된다.
중합체의 특성은 중합체의 제조에 사용되는 모노머의 특성, 성질 및 조성에 의해 정해진다. 그 외에도, 중합체는 반응 회수 또는 반응 규모에 구애받지 않고 일정한 제품을 생산할 수 있는 재현성(reproducibility)와 같은 공정적인 특성도 요구된다. 그러나, 이러한 재현성은 종래의 배치 반응식 제조 공정에서 구현하기가 현실적으로 어렵다.
중합체의 특성은 반응기의 모양, 모노머 투입 속도, 반응 온도와 같은 다양한 반응 조건의 영향을 받게 되는데, 이러한 반응 조건을 반응회수 별로 일정하게 조절하는 것이 어렵기 때문이다.
[비특허문헌]
J Org Chem (1990), 4229-4230
본 발명은 0가 니켈 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 니켈 착물을 이용한 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 니켈(II) 공급원을 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 디엔계 화합물을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 및 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기 내에서 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제의 공급 속도는 동일하거나 상이하고, 각각 0.5 g/min 내지 500 g/min인 것인는 0가 니켈 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 0가 니켈 화합물을 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 상기 제2 연속식 반응기로 리간드를 공급하는 단계; 상기 0가 니켈 화합물 및 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 제조하는 단계; 니켈 착물을 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 단량체를 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 및 중합반응을 진행하는 단계를 포함하고, 상기 니켈 착물의 공급 속도; 및 상기 단량체의 공급 속도는 서로 동일하거나 상이하고 각각 0.5 g/min 내지 500 g/min인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 0가 니켈 화합물의 제조방법은 기존의 배치(batch) 방식이 아닌 연속식 반응 공정을 사용함으로써 일정한 품질의 0가 니켈 화합물을 제조할 수 있고, 많은 양을 생산하더라도 생산되는 0가 니켈 화합물의 편차를 적게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 0가 니켈 화합물의 제조방법은 발열을 빠르게 제열하여 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 중합체의 제조방법은 기존의 배치(batch) 방식이 아닌 연속식 반응 공정을 사용함으로써 높은 수율 및 재현성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 0가 니켈 화합물의 제조방법의 예시적인 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 중합체의 제조방법의 예시적인 공정도이다.
도 3은 기존 방법에 해당하는 중합체의 제조 과정을 대략적으로 나타낸 공정도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 기존의 배치 반응기는 상업적 규모의 생산 시 반응기 조작이 어렵고, 투자비 및 운전비가 상승하는 문제가 있다. 또한, 배치 별로 품질의 편차가 발생하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명의 일 실시상태는 니켈(II) 공급원을 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 디엔계 화합물을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 및 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기 내에서 반응시키는 단계를 포함하는 0가 니켈 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 0가 니켈 화합물의 제조방법에 의하면, 공정 별로 품질 편차가 발생하는 것을 최소화함으로써, 대규모 연속 공정에 적합한 장점이 있다. 구체적으로, 0가 니켈 화합물의 품질을 평가하는 항목은 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 비교할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 0가 니켈 화합물을 이용하여 폴리머 등의 제품을 생산하였을 때, 전환율(conversation) 등을 계산하여 공정 별로 비교하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 기존의 배치 반응기를 사용하는 경우 비활성 환경으로 조성하기 어려워, 인화성이 높은 반응물로 인해 사고의 위험이 증가되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 0가 니켈 화합물의 제조방법은 연속식 반응기를 사용함으로써, 반응기 내부를 비활성 환경으로 조성하는 것이 용이하므로, 인화성이 높은 반응물을 사용하더라도 안정성이 개선된 장점을 갖는다.
본 명세서에 있어서, "0가 니켈 화합물"은 니켈 착물을 제조하기 위해 사용되는 전구체 물질을 의미하며, 착물 형태일 수 있다. 구체적으로, 니켈의 산화수가 0으로 조절된 니켈 화합물을 의미하며, 구체적으로 비스(1,5-사이클로옥타디엔) 니켈{bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel: Ni(COD)2}일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "0가 니켈 화합물"은 "니켈 착물 전구체"라고도 표현할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "니켈 착물"은 니켈과 리간드가 착화된 화합물을 의미한다. 구체적으로, Ni(L)n 으로 표시되며, n은 2 내지 4의 정수이고 L은 리간드를 의미한다. 상기 n이 2 이상인 경우 괄호 안의 L은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 L은 리간드를 의미하며, 피리딘계 리간드, 포스핀계 리간드, 카르복실산계 리간드, 니트릴계 리간드 또는 할라이드계 리간드일 수 있다.
상기 구체적으로 상기 니켈 착물은 t-BuNC [Ni(t-BuNC)2], [Ni(nbd)2], [Ni(cod)(bpy)], [Ni(AN)2], [Ni(PPh3)4], [Ni(cod)(PPh3)2], [NiBr(C3H5)2], [NiBr(C3H5)2] 또는 NiCl(C3H5)(PPh3)일 수 있다. 이때, nbd는 bicycle[2.2.1]hepta-2,5-dien을 의미하며, bpy는 2,2'-biphyridyl, AN은 ancrylonitrile을 각각 의미한다. 상기 예시 외에도 종래의 논문[J Org Chem (1990), 4229-4230, Tetrahedron lettres 39, 3375~3378(1975), Organometallics 2017,36,3508-3519, Chem.Soc.Rev., 1985,14,93-120 등]에 예시된 다양한 종류의 니켈 착물을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "연속식 반응기"는 반응에 사용되는 반응물을 연속적으로 투입하면서 반응을 진행시키는 반응기로서, 반응물의 공급과 생성물의 배출이 동시에 수행될 수 있다. 반응기의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 반 회분식(Semi-batch) 반응기, 관형 반응기(Plug Flow Reactor, 이하 PFR) 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, 이하 CSTR)를 예시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, "연속식 반응기"에 대한 설명은 제1 연속식 반응기, 제2 연속식 반응기 또는 제3 연속식 반응기 모두에 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "제1 연속식 반응기"은 0가 니켈 화합물을 제조하는 반응기를 의미하고, "제2 연속식 반응기"는 니켈 착물(complex)를 제조하는 반응기를 의미한다. 이때, 상기 제2 연속식 반응기와 상기 제1 연속식 반응기는 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 연결 수단은 특별히 제한되지 않으며, 화학 공정에서 사용되는 관을 통해 연결될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "제3 연속식 반응기"는 니켈 착물(complex)을 이용하여 중합체를 제조하는 반응기를 의미한다. 이때, 상기 제3 연속식 반응기는 다른 연속식 반응기와 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 연결 수단은 특별히 제한되지 않으며, 화학 공정에서 사용되는 관을 통해 연결될 수 있다.
도 1은 본 발명의 0가 니켈 화합물의 제조방법의 예시적인 공정도로 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환전제를 제1 연속식 반응기에 공급하는 과정을 보여주는 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이 제1 연속식 반응기로 Semi-batch 반응기 방식, PFR 방식 또는 CSTR 방식을 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기와 상기 제2 연속식 반응기는 서로 연속적으로 연결된 것일 수 있다. 이 경우, 반응기 내부를 비활성 환경으로 조성하기 유리하며, 각 반응기에서 생성물이 제조됨과 동시에 다른 반응기로 공급할 수 있는 장점이 있다. 상기 연결 수단은 특별히 한정되지 않으며, 화학 공정에서 사용되는 관을 통해 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 0가 니켈 화합물의 제조방법은 상기 제1 연속식 반응기에서 수행된다. 이때, 상기 제조된 0가 니켈 화합물을 상기 제1 연속식 반응기와 같이, 연속적으로 연결된 다른 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급함으로써, 취급이 어려운 0가 니켈 화합물을 별도로 보관하거나 처리해야 하는 문제점을 해결할 수 있었다. 0가 니켈 화합물이 제1 연속식 반응기에서 제조됨과 동시에 제2 연속식 반응기로 공급되므로, 0가 니켈 화합물을 안정화시키는 데 들어가는 비용과 노력이 절감되는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물의 제조방법은 연속 공정으로 수행되는 것을 특징으로 한다. 종래에는 0가 니켈 화합물을 배치 반응기에서 제조하였는데, 최소 30분 이상 환원제를 적가하여 30분 이상 추가 숙성 시간을 거쳐야 하였으나, 상기 연속 공정으로는 추가 숙성 시간이 불필요하여, 짧은 공정 시간으로도 상기 배치 공정과 대등한 수준의 수율이 확보 가능하다. 또한, 종래 배치 반응기의 경우, -78℃이하의 극저온 환경하에서 반응이 수행되어야 하나, 연속 공정에 의하면 제열이 용이하여 상기 극저온보다 높은 환경(ex. -20℃에서도 별도의 반응열 제어 없이 동등 수준의 수율이 확보 가능하다는 장점이 있다. 한편, 종래 배치 반응기는 제조 시 수분과 산소가 유입되어, 사고 위험이 존재하나, 본 발명의 연속 공정은 비활성 조건 하에서 운전이 가능하므로 상기 사고 위험을 최소화한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제는 상기 0가 니켈 화합물의 제조 원료가 되는 물질로, 그 종류와 특성은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원은 니켈 원자를 공급하기 위한 물질로서, 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 다만, 안정성과 경제성 관점에서 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2}를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 디엔계 화합물은 1,4-사이클로헥사디엔, 파이사이클로[2.2.2]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐사이클로헥-1-엔, 바이사이클로[2.2.1]헥트-2,5-디엔, 바이사이클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-알릴바이사이클로[2.2.1]헥트-2-엔 및 1,5-사이클로옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 1,4-사이클로헥사디엔이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 환원제는 유기 환원제 또는 무기 환원제일 수 있다. 예컨대 DIBAL, NaBH4 또는 KBH4, Zn 분말, 마그네슘 또는 수소를 예로 들 수 있으나, DIBAL이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 연속식 채널을 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제가 각각 상기 연속식 채널로 공급되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 연속식 채널은 반응 물질을 반응기로 투입하기 위한 구성이다. 상기 연속식 채널은 연속식 반응기 내에서 각 원료의 투입량을 조절하기 위한 투입부(또는 주입부)를 의미할 수 있다. 이때, 각각의 연속식 채널로 주입되는 원료의 투입량이 조절될 수 있으며, 반응 환경에 따라 각각의 투입량을 조절할 수 있어 부반응을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 1개 이상의 연속식 채널을 포함할 수 있으며, 구체적으로 제1 내지 제N(N은 1 내지 10의 양의 정수)의 연속식 채널을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 연속식 채널을 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제가 동일 또는 상이한 연속식 채널로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 연속식 채널을 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제는 모두 상이한 연속식 채널로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 연속식 반응기가 제1 내지 제3 연속식 채널을 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원이 제1 연속식 채널로 공급되고, 상기 디엔계 화합물이 상기 제2 연속식 채널로 공급되고, 상기 환원제가 상기 제3 연속식 채널로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 연속식 채널을 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제 중 두 종이 서로 동일한 연속식 채널로 공급되고, 다른 하나가 다른 연속식 채널로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 연속식 반응기가 제1 및 제2 연속식 채널을 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원 및 상기 디엔계 화합물이 상기 제1 연속식 채널로 공급되고, 상기 환원제가 상기 제2 연속식 채널로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 연속식 채널을 포함하고, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제 모두 동일한 연속식 채널로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 니켈(II) 공급원을 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 디엔계 화합물을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계는 각각 2회 이상 반복하여 수행될 수 있으며, 이때 각 물질들이 공급되는 연속식 채널을 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 동일한 디엔계 화합물을 2회에 걸쳐 공급할 수 있으며, 서로 상이한 디엔계 화합물을 순차적으로 2회 이상 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 통해, 각 물질의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 온도 제어가 용이하며, 결과적으로 전환율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 혼합하는 단계는 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다.
도 1에 나타난 바와 같이 제1 연속식 반응기에 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 공급하기 전에 혼합기를 사용하여 혼합한 후 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 혼합기는 스태틱 믹서, T 믹서 및 마이크로 반응기 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 스태틱 믹서는 플레이트 믹서, 케닉스 믹서(kenics), 또는 슐쳐(Sulzer) 믹서일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 마이크로 반응기는 분기 및 합류를 반복하는 복수의 미세채널을 포함할 수 있다. 상기 미세채널을 포함함에 따라 반응물의 혼합 효율을 더 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 미세채널은 다양한 수력학적 구조를 가지는 것일 수 있으며, 예를 들어 하나의 유로가 깊은 물결 형상을 이루고 있는 것일 수 있고, 2개 이상의 유로가 분기 및 합류를 반복하며 복수의 분기점을 이루면서 연결된 형태일 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 미세채널의 크기는 1㎛ 내지 10mm일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제는 이를 포함하는 조성물 상태로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 각각의 물질 및 유기 용매를 포함할 수 있으며, 각각의 물질의 농도는 특별히 한정하지 않고 후술하는 몰비를 갖도록 조절되어 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 음이온과 반응하지 않은 탄화수소 용매일 수 있고, 예컨대 펜탄, 헥산 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 겹 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형의 에테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(이하, DMF)의 아미드계 용매 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 유기 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸에테르 또는 디메틸포름아미드일 수 있다. 보다 구체적으로는, 톨루엔이 가장 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제의 공급 속도는 동일하거나 상이하고, 각각 0.5 g/min 내지 500 g/min, 바람직하게는 0.5 g/min 내지 150 g/min, 0.5 g/min 내지 50 g/min, 0.5 g/min 내지 20 g/min 0.5 g/min 내지 15 g/min, 또는 0.5 g/min 내지 1.5 g/min 일 수 있다. 상기 수치 범위에서, 각 원료의 공급이 원활히 수행됨으로써 부반응이 일어나는 것을 방지할 수 있고, 운전 시간을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제는 각각의 물질이 포함된 압력 용기로부터 공급될 수 있다. 이들의 유량비 및 공급 속도는 별도로 연결된 공급 장치 또는 펌프를 통해 수행될 수 있다. 상기 장치를 통해 원료들을 반응기로 일정한 속도로 투입할 수 있으며, 투입되는 양을 측정할 수도 있다. 상기 공급 장치는 질량 유량 제어기(MFC), syringe pump, peristaltic pump 등 공기와 접촉을 막고 유량을 균일하게 조절할 수 있는 것이라면 제한이 없이 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물을 제1 연속식 반응기에서 제조하는 단계는 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기 내에서 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 반응을 통해 0가 니켈 화합물이 제조될 수 있으며, 제조된 0가 니켈 화합물은 제1 연속식 반응기로부터 배출된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응은 -78℃내지 10℃의 온도 및 1bar 내지 10bar의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 범위로 조절될 때 제조시의 발열반응을 제어하고, 반응속도를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 온도는 제1 연속식 반응기에 구비된 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil) 및 항온 유지 장치(Constant-T bath)를 통해 달성할 수 있다. 상기 압력은 반응기에 유입되는 반응 물질들의 유량과 공급 속도를 조절함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기의 전단에 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil)를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 제1 연속식 반응기에 투입 전 반응물의 온도를 예비적으로 조절할 수 있다.
도 1에 나타난 바와 같이 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil)는 열 교환 코일에 의해 온도를 예비적으로 조절해줄 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 공급하기 전에 혼합하기 위한 혼합기의 온도도 예비적으로 조절해줄 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 항온 유지 장치(Constant-T bath)를 포함할 수 있다. 이를 통해, 제1 연속식 반응기 내에서 반응이 일어나는 동안 원하는 온도 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원 대 상기 디엔계 화합물의 몰비가 1:2 내지 1:10, 1:4 내지 1:6일 수 있다. 상기 범위일 때, 니켈 공급원과 디엔계 화합물의 반응이 원활하게 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈(II) 공급원 대 상기 환원제의 몰비가 1:2 내지 1:5, 1:2.3 내지 1:2.5 또는 1:2.3 내지 1:3일 수 있다. 상기 범위일 때, 환원제에 의한 색상이 나빠지는 현상을 방지하고, 일정 수준 이상의 수율을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물의 제조방법의 총 공정 시간이 0.01초 내지 20분 또는 1초 내지 10분일 수 있다. 상기 총 공정 시간은 반응기의 도입부에 반응물을 투입한 시점부터 반응기로부터 반응물이 반응된 결과물이 도출 될 때까지 물질들이 반응기 내에 체류하는 총 시간을 더한 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물을 제조하는 단계의 반응은 비활성 기체 하에서 수행될 수 있다. 비활성 환경을 조성하는 방법은 상기 반응기에 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하는 방법, 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부에 비활성 기체를 공급하는 방법 등이 있다. 상기 비활성 기체의 예로는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기의 내부에 비활성 기체를 공급하는 방법은 비활성 기체의 농도가 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상인 가스를 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 가스는 비활성 기체를 제외한 공기 및 수분을 매우 극소량 포함하고 있으며, 상술한 바와 같이 상기 가스 내의 비활성 기체의 농도가 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상을 만족함으로써, 산소와 수분에 민감한 0가 니켈 화합물이 비활성화되는 것을 최소화하여 높은 수율 및 재현성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물을 상기 제1 연속식 반응기와 연속적으로 연결된 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 연속식 반응기의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 이 경우에도 Semi-batch 반응기, PFR, CSTR를 예시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 0가 니켈 화합물의 제조방법은 니켈(II) 공급원으로부터 0가 니켈 화합물을 제조함에 있어서 수율이 향상된 효과를 갖는다.
또한, 본 발명은 중합체의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 중합체의 제조방법의 예시적인 공정도로 0가 니켈 화합물 및 리간드를 공급받는 제2 연속식 반응기와 제2 연속식 반응기에서 제조된 니켈 착물 및 단량체를 공급받는 제3 연속식 반응기의 모습을 대략적으로 나타낸 도이다.
본 발명의 중합체 제조방법은 각 반응기의 원료 공급과 생성물 배출이 동시에 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 0가 니켈 화합물을 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 상기 제2 연속식 반응기로 리간드를 공급하는 단계; 및 상기 0가 니켈 화합물 및 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 제조하는 단계가 동시에 수행될 수 있다. 또한, 상기 니켈 착물을 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 단량체를 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 및 중합반응을 진행하는 단계가 동시에 수행될 수 있다. 상기 동시에 수행된다는 것의 의미는, 별도의 보관 시간 없이 원료의 공급과 생성물의 배출이 동시에 수행되는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제3 연속식 반응기는 25℃내지 200℃의 온도 및 1bar 내지 20bar의 압력 조건으로 유지되는 것일 수 있다.
이 경우, 연속식 반응기에서 생성물을 제조함과 동시에 생성물을 배출할 수 있으며, 원료의 투입, 반응 및 생성물의 배출이 일련의 공정으로 연속적으로 수행될 수 있다. 이와 같은 연속 공정을 이용하면, 기존의 배치식 반응보다 반응기의 용량을 훨씬 줄일 수 있고, 반응 조건의 제어가 용이하며 일정한 반응 환경을 유지할 수 있다. 또한, 일정한 속도 또는 비율로 반응 원료를 투입함으로써, 일정한 조성의 성능의 니켈 착물을 제조할 수 있어 많은 양을 생산하더라도 제품의 편차를 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물은 상술한 0가 니켈 화합물의 제조방법에 의해 제조된 0가 니켈 화합물을 사용하는 것일 수 있다. 즉, 상기 연속식으로 제조된 0가 니켈 화합물을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물 및 상기 리간드를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 물질의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 제열 효과를 향상시킬 수 있으며 결과적으로 전환율을 향상시킬 수 있다. 상기 0가 니켈 화합물 및 상기 리간드를 혼합한 이후에, 이를 하나의 반응물 투입구로 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물 및 상기 리간드를 혼합하는 단계는 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 0가 니켈 화합물 및 상기 리간드를 혼합하는 단계에서 사용되는 혼합기에 대한 설명은 상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 혼합하는 단계에서 사용되는 혼합기에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
도 2의
Figure PCTKR2021010748-appb-img-000001
는 혼합기를 대략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물와 리간드를 상기 제2 연속식 반응기로 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 제2 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 0가 니켈 화합물 및 리간드를 각각 상기 반응물 투입구로 공급되는 것일 수 있다. 이때, 공급 동력은 별도로 연결된 공급 장치 또는 펌프를 통해 수행될 수 있다. 상기 장치를 통해 원료들을 반응기로 일정한 속도로 투입할 수 있으며, 투입되는 양을 측정할 수도 있다. 상기 공급 장치는 질량 유량 제어기(MFC), syringe pump, peristaltic pump 등 공기와 접촉을 막고 유량을 균일하게 조절할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물 및 리간드는 각각의 물질이 포함된 보관 용기로부터 공급될 수 있다. 이들의 유량비 및 공급 속도는 상기 보관 용기의 후단에 연결된 공급 장치 또는 펌프를 통해 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응물 투입구는 반응 물질을 반응기로 투입하기 위한 구성이다. 상기 반응물 투입구는 연속식 반응기 내에서 각 원료의 투입량을 조절하기 위한 투입부(또는 주입부)를 의미할 수 있다. 이때, 각각의 반응물 투입구로 주입되는 원료의 투입량이 조절될 수 있으며, 반응 환경에 따라 각각의 투입량을 조절할 수 있어 부반응을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 제1 내지 제N(N은 1 내지 10의 양의 정수)의 반응물 투입구를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 하나 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 0가 니켈 화합물 및 리간드는 동일하거나 상이한 반응물 투입구를 통해 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 연속식 반응기는 1개 이상의 반응물 투입구를 포함하고, 상기 0가 니켈 화합물 및 상기 리간드는 동일한 반응물 투입구를 통해 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물 및 상기 리간드는 각각 이를 포함하는 용액 형태로 공급되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 탄화수소 용매일 수 있고, 예컨대 펜탄, 헥산 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 겹 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형의 에테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(이하, DMF)의 아미드계 용매 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 유기 용매는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 디에틸에테르 또는 디메틸포름아미드일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물 및 리간드는 각각 용매에 용해된 조성물 형태로 공급될 수 있으며, 상기 조성물은 상기 0가 니켈 화합물 및 리간드를 각각 0.1 중량% 내지 35 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물 및 상기 리간드의 공급 속도는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 0.1 g/min 내지 500 g/min, 바람직하게는 0.2 g/min 내지 200 g/min, 0.2 g/min 내지 100 g/min, 0.2 g/min 내지 50 g/min, 0.2 g/min 내지 20 g/min 또는 0.2 g/min 내지 2 g/min일 수 있다. 상기 공급 속도는 질량 유량 제어기(MFC) 또는 펌프를 통해 조절될 수 있다. 상술한 범위 내에서 각각의 반응물 투입구로 주입되는 물질의 급격한 투입량 변화 없이 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물 및 상기 리간드의 몰비는 1:2, 바람직하게는 1:5 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:10 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 리간드가 과량으로 첨가될 수도 있다. 다만, 상기 범위일 때, 상기 0가 니켈 화합물 및 상기 리간드의 반응이 원활하게 일어날 수 있으며, 0가 니켈 화합물 와 리간드가 동일 당량으로 반응할 수 있다. 구체적으로, 상기 0가 니켈 화합물로 Ni(COD)2를 사용하고, 리간드로 BPD를 사용하는 경우 Ni(COD)2, Ni(BPD)2, Ni(COD)(BPD) 등의 혼합물이 생성된다. 이 중 Ni(COD)(BPD)의 활성이 가장 우수하므로, 이를 제조하기 위해서는 상기 0가 니켈 화합물 및 상기 리간드의 몰비를 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 -78℃내지 70℃의 온도 및 1bar 내지 10bar의 압력 조건으로 유지될 수 있다. 상기 범위로 조절될 때 니켈 착물 제조시의 발열반응을 제어하고, 반응속도를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 온도는 연속식 반응기에 구비된 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil) 및 항온 유지 장치(Constant-T bath)를 통해 달성할 수 있다. 상기 압력은 반응기에 유입되는 반응 물질들의 유량과 공급 속도를 조절함으로써 달성할 수 있다. 구체적으로, BPR(back pressure regulator)을 사용하여 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기는 예비온도 유지 장치(pre-temperature coil)를 포함할 수 있다. 이를 통해, 연속식 반응기에 투입 전 반응물의 온도를 예비적으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 연속식 반응기는 항온 유지 장치(Constant-T bath)를 포함할 수 있다. 이를 통해, 연속식 반응기 내에서 반응이 일어나는 동안 원하는 온도 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 총 공정 시간이 0.01초 내지 20분 또는 1초 내지 10분일 수 있다. 상기 총 공정 시간은 반응기의 도입부에 반응물을 투입한 시점부터 반응기로부터 반응물이 반응된 결과물이 도출 될 때까지 물질들이 반응기 내에 체류하는 총 시간을 더한 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 0가 니켈 화합물 및 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 제조하는 단계는 비활성 환경 하에서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 제2 연속식 반응기의 내부는 비활성 환경일 수 있다. 이 때, 비활성 환경을 조성하는 방법은 상술한 바 있는 0가 니켈 화합물을 제조하는 단계의 반응을 비활성 기체 하에서 수행하기 위해서 사용하는 방법과 동일하게 상기 반응기에 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하는 방법, 반응물을 공급하기 전에 반응기 내부에 비활성 기체를 공급하는 방법 등이 있다. 상기 비활성 기체의 예로는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 연속식 반응기의 내부에 비활성 기체를 공급하는 방법은 비활성 기체의 농도가 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상인 가스를 사용할 수 있다. 상기 가스는 비활성 기체를 제외한 공기 및 수분을 매우 극소량 포함하고 있으며, 상술한 바와 같이 상기 가스 내의 비활성 기체의 농도가 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상을 만족함으로써, 이 경우, 산소와 수분에 민감한 0가 니켈 화합물이 비활성화되는 것을 최소화하여 높은 수율 및 재현성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 및 상기 단량체를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 물질의 혼합율을 높여 미반응물의 발생을 감소시킬 수 있고, 제열 효과를 향상시킬 수 있으며 결과적으로 전환율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 니켈 착물 및 상기 단량체를 혼합한 이후에, 이를 하나의 반응물 투입구로 공급할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물 및 상기 단량체를 혼합하는 단계는 1분 내지 300분 동안 수행될 수 있다. 이때, 상기 니켈 착물 및 상기 단량체를 혼합함과 동시에 중합반응이 개시되는 경우가 있으므로, 상기 1분 내지 300분의 시간은 혼합 및 중합반응이 진행되는 시간을 합한 시간을 의미할 수 있다. 상기 시간을 조절하기 위해 각 반응기에 유지 코일(RT coil)을 연결할 수 있다.
도 2의
Figure PCTKR2021010748-appb-img-000002
는 반응기 내에 존재하는 유지코일을 대략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 착물의 공급 속도; 및 상기 단량체의 공급 속도는 서로 동일하거나 상이하고 각각 0.5 g/min 내지 500 g/min, 바람직하게는 0.5 g/min 내지 150 g/min, 0.5 g/min 내지 50 g/min, 0.5 g/min 내지 20 g/min 0.5 g/min 내지 15 g/min, 또는 0.5 g/min 내지 1.5 g/min 일 수 있다. 상기 공급 속도의 무게(g)는 니켈 착물 또는 단량체 조성물 자체; 또는 이들을 포함하는 용액의 전체무게일 수 있다.
상기 공급 속도는 별도로 연결된 질량 유량 제어기(MFC)를 통해 조절될 수 있다. 상술한 범위 내에서 각각의 반응물 투입구로 주입되는 물질의 급격한 투입량 변화 없이 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합반응은 비활성 환경 하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 반응기 내부를 비활성 환경으로 조성할 수 있으며, 부반응 또는 폭발이 일어나는 것을 방지하는 효과가 있다. 비활성 기체에 대한 내용은 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 각 연속식 반응기는 제열 장치를 포함할 수 있고, 상기 제열 장치는 각 연속식 반응기에 미리 연결된 것일 수 있다. 각 연속식 반응기에서 일어나는 반응은 발열반응이며, 이때 발생되는 반응열을 신속하게 제어하기 위해 항온조에서 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로, 각 반응기 전단에 예비온도 유지 코일(pre-temperature coil)을 설치하고, 유량에 따라 열평형을 이룰 수 있도록 길이를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 각 연속식 반응기는 유지 코일(Rt coil)을 더 포함할 수 있다. 상기 유지 코일을 통해 반응이 진행되는 체류시간을 조절할 수 있다. 구체적으로, 각 연속식 반응기에 공급된 물질이 반응하고 유지 코일 내에서 체류하는 시간을 조절함으로써 상기 체류 시간을 조절할 수 있다. 유지 코일의 길이와 공급 물질의 공급 속도를 조절함에 의해 상기 체류 시간을 더욱 세밀하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체는 베이스 단량체; 및 말단-캡핑 모노머(end-capper)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체는 이를 포함하는 용액 형태로 공급되는 것일 수 있다. 상기 용매는 상술한 것과 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체를 포함하는 조성물은 상기 단량체를 0.1 내지 35 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, "중합반응"은 니켈 착물이 촉매로 작용하여 단량체가 서로 중합하는 반응이 일어나는 것이다. 이 경우, 상기 단량체의 말단기를 상기 말단-캡핑 모노머로 대체시키는 반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합반응은 야먀모토 중합반응일 수 있다. 상기 야마모토 반응은 니켈 착물 촉매의 니켈 원자가 단량체 사이에 삽입되는 방식으로 중합이 이루어지며, 구체적인 중합 방법은 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 것과 같다.
본 발명에 있어서, "단량체"는 중합되어 중합체를 형성하기 위한 원료이다. 단량체는 쇄를 형성하는 다른 단량체에 화학적으로 결합된다. 그 자체로, 각각의 단량체는 둘 이상의 "작용기"(즉, 단량체가 다른 단량체에 화학적으로 결합되는 위치)을 갖는 것으로서 간주될 수 있다. 단량체의 각각의 말단을 다른 단량체로 화학적으로 결합시킴으로써, 단량체의 쇄가 형성되어 중합체가 생성된다. 단량체는 상기와 같은 두 개 초과의 위치를 가질 수 있고, 그러할 경우 이는 분지를 갖는 중합체를 발생시킬 수 있다.
상기 단량체가 중합되는 경우(다른 유형의 단량체의 사용 여부와 관계없이), 반복 단위를 포함하는 중합체가 형성된다. 중합체는 바람직하게는 예를 들면 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 이의 인용문헌에 개시된 바와 같은 아릴렌 반복 단위로부터 선택되는 반복 단위를 포함한다. 예시적인 제 1 반복 단위로는 문헌[J. Appl. Phys. 1996, 79, 934]에 개시된 바와 같은 1,4-페닐렌 반복 단위; 유럽 특허 제 0842208 호에 개시된 바와 같은 플루오렌 반복 단위; 예컨대 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 바와 같은 인데노플루오렌 반복 단위; 및 유럽 특허 제 0707020 호에 개시된 바와 같은 스피로플루오렌 반복 단위가 포함된다. 이들 반복 단위는 각각 선택적으로 치환된다. 치환기의 예는 가용성 기, 예컨대 C1-20 알킬 또는 알콕시; 전자 끌기 기, 예컨대 플루오르, 나이트로 또는 사이아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키는 치환기를 포함한다.
상기 단량체의 종류는 이탈기를 포함할 수 있으며, 상기 이탈기는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할로겐기일 수 있다.
상기 단량체는 아래 화학식 1로 표시되는 단량체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010748-appb-img-000003
상기 화학식 1에 있어서, R1　및 R2는 수소; 하나 이상의 비이웃한 탄소 원자가 O, S, N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있는 선택적으로 치환된 알킬; 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2 중 하나 이상은 선택적으로 치환된 C4-C20 알킬 또는 아릴기이다.
상기 화학식 1에 있어서, X1 및 X2는 독립적으로 각각 염소, 브롬 및 요오드이고, 가장 바람직하게는 브롬이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 말단-캡핑 모노머(end-capper)는 아래 구조식으로 표시될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 말단-캡핑 모노머(end-capper)는 1개의 부착 지점을 갖는 1작용성 단위체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 말단-캡핑 모노머(end-capper)는 가교결합 기 또는 중수소화된 가교결합 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 말단-캡핑 모노머(end-capper)는 탄화수소 아릴기 또는 중수소화된 탄화수소 아릴기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 말단-캡핑 모노머(end-capper)는 페닐, 바이페닐, 다이페닐아미노, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 치환체는 C1-10　알킬 기, 가교결합 기, 또는 이들의 중수소화된 유도체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 말단-캡핑 모노머(end-capper)는 아래 구조를 가질 수 있다.
Figure PCTKR2021010748-appb-img-000004
Figure PCTKR2021010748-appb-img-000005
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 제조방법에 따라 제조된 중합체의 수율, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw) 중 어느 하나 이상의 변동계수(CV)가 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하일 수 있다. 상기 변동계수(CV: coefficient of variation)는 각 물성의 표준 편차값과 평균값을 산출한 후, 표준 편차값을 평균값으로 나누어 산출할 수 있다.
상기 중합체의 수율, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 아래 식의 해당하는 물성값을 측정하여 계산하는 방식으로 산출될 수 있으며, 아래 물성값은 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 산출될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 기체 크로마토그래피(GC) 또는 겔투과 크로마토그래피(GPC) 방법을 사용하여 계산할 수 있다.
[수평균 분자량]
Figure PCTKR2021010748-appb-img-000006
[중량 평균 분자량]
Figure PCTKR2021010748-appb-img-000007
(Ni: 중합체 분자 mole수, Mi: 중합체 분자량, wi: 중합체 중량)
아래에서는 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
제조예 1
제1 및 제2 연속식 채널 및 진공 건조시킨 2L 스테인리스 스틸 압력 용기 2개를 포함하는 제1 연속식 반응기를 구성하였다.
그 중, 첫번째 압력 용기에 상기 니켈(II) 공급원인 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2} 100g, 디엔계 화합물(1,5-싸이클로 옥타디엔) 168g 및 유기용매(테트라하이드로퓨란) 532g을 혼합한 제1 용액(제1 반응 용액)을 준비하여 투입하였다.
두번째 압력 용기에 DIBAL 환원제를 톨루엔에 1M 농도로 용해시킨 제2 용액(제2 반응 용액)을 준비하여 투입하였다.
첫번째 압력 용기 및 두번째 압력 용기의 압력을 각각 3bar로 유지시킨 상태에서 제1 연속식 채널로 제1 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제2 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로 각각 연속식 반응기에 주입하였다.
이때, 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2}:1,5-싸이클로 옥타디엔:DIBAL의 몰비는 1:4:2.05이었다.
이때, 반응기의 온도는 -5℃를 유지하였고, 내부 압력은 백프레셔 레귤레이터(backpressure regulator)를 이용하여 2bar를 유지하였으며, 총 체류 시간은 10min이 되도록 조절하였다.
반응 종료 후 0가 니켈 화합물{Ni(COD)2}을 75%의 수율로 수득하였다.
제조예 2
제1 연속식 채널로 제1 반응 용액을 5.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제2 반응 용액을 5.0 g/min의 주입 속도로 각각 연속식 반응기에 주입한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실험하였으며, 반응 종료 후 0가 니켈 화합물{Ni(COD)2}을 72%의 수율로 수득하였다.
제조예 3
제1 연속식 채널로 제1 반응 용액을 10.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제2 반응 용액을 10.0 g/min의 주입 속도로 각각 연속식 반응기에 주입한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실험하였으며, 반응 종료 후 0가 니켈 화합물{Ni(COD)2}을 73%의 수율로 수득하였다.
제조예 4
제1 연속식 채널로 제1 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제2 반응 용액을 1.6 g/min의 주입 속도로 각각 연속식 반응기에 주입하고, 이때, 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2}:1,5-싸이클로 옥타디엔:DIBAL의 몰비를 1:4:2.6으로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실험하였으며, 반응 종료 후 0가 니켈 화합물{Ni(COD)2}을 68%의 수율로 수득하였다.
제조예 5
제1 연속식 채널로 제1 반응 용액을 1.0 g/min의 주입 속도로, 제2 연속식 채널로 제2 반응 용액을 2.3 g/min의 주입 속도로 각각 연속식 반응기에 주입하고, 이때, 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2}:1,5-싸이클로 옥타디엔:DIBAL의 몰비를 1:4:3으로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실험하였으며, 반응 종료 후 0가 니켈 화합물{Ni(COD)2}을 65%의 수율로 수득하였다.
제조예 6
제2 용액이 DIBAL 환원제를 헥산에 1M 농도로 용해시킨 것으로 용액으로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실험하였으며, 반응 종료 후 0가 니켈 화합물{Ni(COD)2}을 70%의 수율로 수득하였다.
제조예 7
Schlenk flask에 니켈(II) 공급원인 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2} 4.67g, 디엔계 화합물(1,5-싸이클로 옥타디엔) 7.93g 및 유기용매(테트라하이드로퓨란) 25mL을 질소 하에서 투입하고, 열을 제어하기 위해 -78℃로 냉각하였다.
DIBAH 환원제 0.0454 mmol가 테트라하이드로퓨란(THF)에 1.0M의 몰농도로 용해된 용액을 함께 투입하여 1시간 동안 교반하였다. 이후, 1시간 동안 0℃로 승온 시켜가며 반응을 진행하고, 0℃에서 추가로 1시간 동안 교반하여 최종 0가 니켈 화합물{Ni(COD)2}을 72%의 수율로 수득하였다.
실시예 1
상기 제조예 1의 제1 연속식 반응기와 연속적으로 연결된 제2 연속식 반응기, 상기 제2 연속식 반응기와 연속적으로 연결된 제3 연속식 반응기를 준비하였다. 상기 제2 연속식 반응기는 미리 준비된 압력 용기 1과 연결하였으며, 상기 제3 연속식 반응기는 미리 준비된 압력 용기 2와 연결하였다.
상기 압력 용기 1에 리간드 2,2'-Bipyridyl를 5.2 wt%로 용매 DMF에 투입 및 용해하여 리간드 조성물을 준비하였다.
상기 압력 용기 2에 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene 6.93wt% 및 bromobenzene 0.22 wt%가 톨루엔 용매에 용해된 단량체 조성물을 준비하였다.
이후, 상기 제조예 1의 제1 연속식 반응기에서 제조된 0가 니켈 화합물을 상기 제2 연속식 반응기로 공급하였으며, 압력 용기 1로부터 리간드 조성물을 상기 제2 연속식 반응기(PFR)로 공급하여 니켈 착물을 제조하였다. 제조된 니켈 착물은 제3 연속식 반응기로 공급되었다.
이후, 제1 유지 코일(Rt coil)에서 1분간 유지한 후, 압력 용기 2로부터 단량체 조성물을 흘려주어 제3 연속식 반응기(PFR)에서 커플링 반응이 일어나도록 유도하였다.
공정 Line은 모두 항온조를 이용하여 섭씨 60도로 유지하였으며, 각 압력 용기에 질소를 주입하여 3 bar의 압력을 맞추어준 후, 질량 유량계와 연결하여 유량을 각각 1.06 g/min, 0.4g/min 및 0.5g/min으로 조절하였다.
상기 커플링 반응 완료 후 제2 유지 코일(Rt coil)에서 60분 간 숙성되었으며, 최종 Product가 반응기 밖으로 배출되었다.
이후, 최종 Product를 포함하는 용액을 상온으로 냉각하고, Quenching 용액에 교반하여 떨어뜨렸다. 수득된 고분자 샘플을 2시간 동안 교반하여 완전히 Quenching 시킨 후 여과하여 고체 성분만 수득하여 GPC 분석하였다.
즉, 실시예 1은 하기 순서에 따라 중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2021010748-appb-img-000008
실시예 2
상기 압력 용기 2에 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene 6.93wt% 및 1,3,5-tris(4-bromophenyl)benzene 2.56 wt% 및 bromobenzene 1.17 wt%가 톨루엔 용매에 용해된 단량체 조성물을 준비하여, 압력 용기 2로부터 단량체 조성물을 흘려주어 제3 연속식 반응기(PFR)에서 커플링 반응이 일어나도록 유도한 것과 공정 Line은 모두 항온조를 이용하여 섭씨 60도로 유지하였으며, 각 압력 용기에 질소를 주입하여 3 bar의 압력을 맞추어준 후, 질량 유량계와 연결하여 유량을 각각 1.86 g/min, 0.71g/min 및 0.5g/min으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
즉, 실시예 2는 하기 순서에 따라 중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2021010748-appb-img-000009
비교예 1
실시예 1과 동일한 순서로 중합체를 제조하였으며, 연속식 방식 대신 batch 방식으로 중합체를 제조하였다.
구체적으로, 제1 압력 용기에 리간드 2,2'-Bipyridyl를 5.2 wt%로 용매 DMF에 투입 및 용해하여 리간드 조성물을 제조하였다.
제2 압력 용기에 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene 6.93wt% 및 bromobenzene 0.22 wt%가 톨루엔 용매에 용해된 단량체 조성물을 준비하였다.
또한, 100 mL 용량의 Schlenk flask에 질소와 진공을 번갈아 주입하여 inert한 상태로 미리 만들고, 고무 Septum으로 막고 밖으로 꺼내어 섭씨 60도의 항온조에 담구었다.
이 후, 제조예 1의 제1 연속식 반응기에서 제조된 0가 니켈 화합물 21 ml를 gas-tight syringe를 이용 및 추출하여 상기 Schlenk flask에 주입하였다.
마찬가지로, 리간드 조성물 7.4 ml를 gas-tight syringe를 이용하여 추출하여 상기 flask에 주입하고 1분을 유지하였다.
마지막으로, 단량체 조성물 9.95 ml를 같은 방법으로 추출하여 flask에 주입하고 60분동안 반응시켰다.
이후, 최종 Product를 포함하는 용액을 상온으로 냉각하고, Quenching 용액에 교반하여 떨어뜨렸다. 수득된 고분자 샘플을 2시간 동안 교반하여 완전히 Quenching 시킨 후 여과하여 고체 성분만 수득하여 GPC 분석하였다.
비교예 2
실시예 2와 동일한 순서로 중합체를 제조하였으며, 연속식 방식 대신 batch 방식으로 중합체를 제조하였다.
보다 구체적으로, 비교예 1에서 제2 압력 용기에 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene 6.93wt% 및 1,3,5-tris(4-bromophenyl)benzene 2.56 wt% 및 bromobenzene 1.17 wt%가 톨루엔 용매에 용해된 단량체 조성물을 준비한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
도 3은 기존 방법에 해당하는 상기 비교예 1 및 2의 중합체의 제조 과정을 대략적으로 나타낸 공정도로 0가 니켈화합물, 리간드 및 단량체를 순차적으로 투입하여 제조하는 과정을 나타낸다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중합체의 수율 및 Mn/Mw 비율을 측정하여 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Mn (g/mol) Mw (g/mol) 수율(%)
공정 시간 (h) 실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1 실시예 1 비교예 1
1.5~2 10026 10379 25980 25846 93.3 72
2~2.5 10599 9934 28001 23926 88.7 74.2
2.5~3 10990 11120 26858 26014 87.5 76.5
3~3.5 10555 10012 28933 24224 90 71.1
3.5~4 10850 9427 25331 21099 90.5 73.3
평균 10604 10174 27021 24222 90 73.4
CV (%) 3.48 6.18 5.42 8.18 2.43 2.85
Mn (g/mol) Mw (g/mol) 수율(%)
공정 시간 (h) 실시예 2 비교예 2 실시예 2 비교예 2 실시예 2 비교예 2
1.5~2 4250 4552 9632 10022 86.5 71.5
2~2.5 4033 4239 8853 9254 87.9 69.5
2.5~3 4105 4569 9530 9900 88 75.5
3~3.5 4030 4105 8777 9111 89.1 75.1
3.5~4 3987 4200 8852 9250 89.1 72
평균 4081 4333 9129 9507 88.1 72.7
CV (%) 2.54 4.93 4.55 4.42 1.22 3.49
상기 수율은 중합체 정제 후 얻어진 중합체의 수율을 의미하며, Mn 및 Mw는 얻어진 중합체의 PS calibration GPC 방법(사용 장비: Agilent사의 1200 series)을 통해 얻은 수치값이고, 상기 CV는 변동계수로 각 공정 회수당 형성되는 중합체 수율, Mn 및 Mw의 표준편차에 평균값을 나눈 값을 의미한다.
실시예의 연속 공정을 이용하여 중합체를 제조하는 경우 수율이 우수하고, 각 평가항목의 변동 계수가 낮게 나타났다. 이를 통해, 실시예의 연속 공정을 이용하여 중합체를 제조하는 경우 중합체의 물성 재현성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 비교예의 배치 공정을 통해 중합체를 제조하는 경우 수율이 낮고, 각 평가항목의 변동 계수가 높게 나타났다. 이를 통해, 비교예의 배치 공정을 이용하여 중합체를 제조하는 경우 중합체의 물성 재현성이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 통해, 종래의 배치 방식 대신 본 발명의 연속 공정을 적용하는 경우 중합체의 수율이 증가하고, 물성 재현성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 0가 니켈 화합물의 제조방법에 따라 0가 니켈 화합물을 사용하여 제조한 중합체의 물성 재현성이 크게 향상되었다는 것으로부터 본 발명의 0가 니켈 화합물의 제조방법에 따라 0가 니켈 화합물을 제조하는 경우, 높은 수율을 가지면서도 일정한 품질의 0가 니켈 화합물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 0가 니켈 화합물의 제조방법은 배치 방식보다 반응에 소요되는 시간이 짧고, 안정성이 더욱 향상될 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 니켈(II) 공급원을 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계;
    디엔계 화합물을 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계;
    환원제를 상기 제1 연속식 반응기로 공급하는 단계; 및
    상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제를 상기 제1 연속식 반응기 내에서 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제의 공급 속도는 동일하거나 상이하고,
    각각 0.5 g/min 내지 500 g/min인 것인 0가 니켈 화합물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 연속식 반응기는 하나 이상의 연속식 채널을 포함하고,
    상기 니켈(II) 공급원, 디엔계 화합물 및 환원제가 각각 상기 연속식 채널로 공급되는 것인 0가 니켈 화합물의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응은 -78℃내지 10℃의 온도 및 1bar 내지 10bar의 압력 조건 하에서 수행되는 것인 0가 니켈 화합물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈(II) 공급원은 니켈 아세틸아세토네이트{Ni(acac)2}를 포함하는 것인 0가 니켈 화합물의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 화합물은 1,4-사이클로헥사디엔, 파이사이클로[2.2.2]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐사이클로헥-1-엔, 바이사이클로[2.2.1]헥트-2,5-디엔, 바이사이클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-알릴바이사이클로[2.2.1]헥트-2-엔 및 1,5-사이클로옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것인 0가 니켈 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 0가 니켈 화합물의 제조방법의 총 공정 시간이 0.01초 내지 20분인 것인 0가 니켈 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 반응은 비활성 기체 하에서 수행되는 것인 0가 니켈 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 0가 니켈 화합물을 상기 제1 연속식 반응기와 연속적으로 연결된 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계를 포함하는 것인 0가 니켈 화합물의 제조방법.
  9. 0가 니켈 화합물을 제2 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계;
    상기 제2 연속식 반응기로 리간드를 공급하는 단계;
    상기 0가 니켈 화합물 및 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 제조하는 단계;
    단량체를 제3 연속식 반응기로 연속적으로 공급하는 단계; 및
    중합반응을 진행하는 단계를 포함하고,
    상기 니켈 착물의 공급 속도; 및 상기 단량체의 공급 속도는 서로 동일하거나 상이하고 각각 0.5 g/min 내지 500 g/min인 것인
    중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2 연속식 반응기와 상기 제3 연속식 반응기는 서로 연속적으로 연결된 것인 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2 연속식 반응기는 -78℃내지 70℃의 온도 및 1bar 내지 10bar의 압력 조건으로 유지되는 것인
    중합체의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합반응은 야먀모토 중합을 이용하는 것인
    중합체의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 0가 니켈 화합물 및 리간드를 반응시켜 니켈 착물을 제조하는 단계 비활성 환경 하에서 수행되는 것인
    중합체의 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 제3 연속식 반응기는 25℃내지 200℃의 온도 및 1bar 내지 20bar의 압력 조건으로 유지되는 것인
    중합체의 제조방법.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 중합반응은 비활성 환경 하에서 수행되는 것인
    중합체의 제조방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    제조된 중합체의 수율, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw) 중 어느 하나 이상의 변동계수(CV)가 5% 이하인 것인 중합체의 제조방법.
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