WO2022034671A1 - 劣化状態推定装置、劣化状態推定方法、及びプログラム、並びにこれらを搭載したアノードフリーリチウム電池用電源装置 - Google Patents

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寿一 新井
健 緒方
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Definitions

  • the present invention relates to a deterioration state estimation device, a deterioration state estimation method, and a program, and a power supply device for an anode-free lithium battery equipped with these.
  • Patent Document 1 in a battery group configured by connecting a plurality of secondary batteries in series, the change rate of the discharge capacity or the discharge end voltage for each cycle is extrapolated to a set value.
  • a secondary power supply that estimates the remaining cycle life from the number of cycles to reach is described.
  • Patent Document 2 a correlation function is determined so as to have a high correlation value with the full charge capacity or internal resistance of the stored secondary battery, and the determined correlation function intersects the life determination line.
  • a life measuring device that determines the life and estimates the mileage to the life as the remaining life is described.
  • the present invention provides a deterioration state estimation device, a deterioration state estimation method, and a program capable of accurately estimating the deterioration state and life of a secondary battery whose negative electrode does not contain a negative electrode active material with a simple configuration.
  • the purpose is.
  • the deterioration state estimation device is a secondary battery whose negative electrode does not contain a negative electrode active material, after discharging, which is an open circuit voltage (OCV) in a state where a predetermined time or more has elapsed after stopping discharging.
  • the acquired post-discharge OCV is obtained by referring to the acquisition unit for acquiring the OCV and the characteristic information indicating the change in the predetermined deterioration index indicating the degree of deterioration of the secondary battery with respect to the change in the post-discharge OCV of the secondary battery.
  • a calculation unit for calculating the deterioration state of the secondary battery and an output unit for outputting the calculated deterioration state based on the above are included.
  • the measured post-discharge characteristic information indicating a change in a predetermined deterioration index with respect to a change in the post-discharge OCV prepared in advance is referred to.
  • SOH is calculated based on OCV. Therefore, the number of calculations for estimating the deterioration state is reduced, and the accuracy of the estimation is improved accordingly. Therefore, it is possible to accurately estimate the deterioration state and life of the secondary battery that does not contain the negative electrode active material in the negative electrode with a simple configuration.
  • a deterioration state estimation device capable of accurately estimating the deterioration state and life of a secondary battery containing no negative electrode active material in the negative electrode with a simple configuration, and these. It is possible to provide a power supply device for an anode-free lithium battery equipped with the above.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of a schematic configuration of a power supply device 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the power supply unit 1 includes, for example, a battery module 100, a charger 200, a load 300, and a battery management system (BMS) 400.
  • BMS battery management system
  • the battery module 100 includes a plurality of secondary battery cells 101 connected in series.
  • the number of secondary battery cells 101 included in the battery module 100 is not particularly limited.
  • the plurality of secondary battery cells 101 may have the same characteristics or may have different characteristics. At least a part of the secondary battery cell 101 included in the battery module 100 may be connected in parallel. The details of the configuration of the secondary battery cell 101 will be described later.
  • the battery module 100 further has a current sensor 102 connected in series to a plurality of secondary battery cells 101.
  • the current sensor 102 is connected in series to a plurality of secondary battery cells 101, detects the current flowing through these secondary battery cells 101, and supplies the current value to the BMS 400.
  • the battery module 100 further has a voltage sensor 103 and a temperature sensor 104 provided in each of the plurality of secondary battery cells 101.
  • Each voltage sensor 103 is connected in parallel to each secondary battery cell 101.
  • Each voltage sensor 103 detects the voltage (voltage between terminals) between the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of each secondary battery cell 101, and supplies the voltage value to the BMS 400.
  • the temperature sensor 104 is thermally coupled to each of the plurality of secondary battery cells 101, detects the temperature of each secondary battery cell 101, and supplies the temperature value to the BMS 400.
  • the configuration of the charger 200 is not particularly limited, but for example, a charging connector to which a charging plug connected to an external power source can be connected is provided, and the power supplied from the external power source is converted into the charging power of the secondary battery cell 101. May be configured in.
  • the secondary battery cell 101 is connected to the charger 200, for example, and can be charged by the charging current supplied by the charger 200 under the control of the BMS 400.
  • the configuration of the load 300 is not particularly limited, but may be configured as, for example, a drive device of an electric vehicle (electric vehicle, hybrid vehicle) or the like.
  • the secondary battery cell 101 may be connected to, for example, the load 300 and may supply current to the load 300 under the control of the BMS 400.
  • the BMS 400 is, for example, a controller including a memory 401 and a CPU 402, and controls charging and discharging of a secondary battery cell 101 included in the battery module 100.
  • the memory 401 is composed of, for example, a RAM, a ROM, a semiconductor memory, a magnetic disk device, an optical disk device, etc., and stores a driver program, an operating system program, an application program, data, etc. used for processing by the CPU 402.
  • the various programs may be installed in the storage unit 22 from a computer-readable portable recording medium such as a CD-ROM or a DVD-ROM using a known setup program or the like.
  • the CPU 402 includes one or more processors and their peripheral circuits, and comprehensively controls the overall operation of the BMS 400.
  • the CPU 402 executes processing based on a program (operating system program, driver program, application program, etc.) stored in the memory 401.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a schematic configuration of the secondary battery cell 101.
  • a positive electrode 11, a negative electrode 12 having no negative electrode active material, a separator 13 arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and the like are sealed in the exterior body 14.
  • the pouch cell is configured so that the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 connected to the positive electrode 11 and the negative electrode 12, respectively, extend to the outside of the exterior body 14 and can be connected to an external circuit.
  • the upper surface and the lower surface of the secondary battery cell 101 are flat surfaces, and the shape thereof is not limited to this, and may be any shape (for example, circular shape, etc.) depending on the application and the like. can.
  • the positive electrode 11 is not particularly limited as long as it is generally used for a secondary battery, but a known material can be appropriately selected depending on the use of the secondary battery and the type of carrier metal. From the viewpoint of increasing the stability and output voltage of the secondary battery, the positive electrode 11 preferably has a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a substance for retaining metal ions on the positive electrode and serves as a host material for metal ions.
  • the material of the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides and metal phosphates.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include a cobalt oxide-based compound, a manganese oxide-based compound, and a nickel oxide-based compound.
  • the metal phosphate is not particularly limited, and examples thereof include iron phosphate compounds and cobalt phosphate compounds.
  • the positive electrode active material is referred to as, for example, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA, LiNiCoAlO2) or lithium nickel cobalt magnesium oxide (LiNiCoMnO2, NCM), and the difference in element ratio. (Sometimes referred to as NCM622, NCM523, NCM811 or the like), lithium cobaltate (LCO, LiCoO2), lithium iron phosphate (LFP, LiFePO4), and the like.
  • NCM622, NCM523, NCM811 or the like lithium cobaltate (LCO, LiCoO2), lithium iron phosphate (LFP, LiFePO4), and the like.
  • the positive electrode active material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the content of the positive electrode active material may be, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 may contain a component other than the positive electrode active material.
  • Such components include, but are not limited to, known conductive aids, binders, solid polymer electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • the positive electrode 11 may include a binder.
  • a binder for example, a fluorine-based binder, an aqueous-based binder, and an imide-based binder are used.
  • a binder include polyvinylidene fluoride (PvDF), a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid (PAA), lithium polyacrylate (Li-PAA), and polyimide. (PI), polyamide-imide (PAI), aramid and the like are used.
  • the binder content may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 may contain a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent include carbon black, acetylene black (AB), carbon nanofiber (VGCF), single-walled carbon nanotube (SWCNT), and multi-walled carbon nanotube (MWCNT).
  • the content of the conductive auxiliary agent may be, for example, 0.5% by mass and 30% by mass or less with respect to the entire positive electrode 11.
  • the weight per unit area of the positive electrode 11 is, for example, 10-40 mg / cm 2 .
  • the thickness of the positive electrode active material layer 12 is, for example, 30 to 150 ⁇ m.
  • the density of the positive electrode 11 is, for example, 2.5 to 4.5 g / ml.
  • the area capacity of the positive electrode 11 is, for example, 1.0 to 10.0 mAh / cm 2 .
  • the area of the positive electrode 11 is preferably 10 cm 2 or more and 300 cm 2 or less, more preferably 20 cm 2 or more and 250 cm 2 or less, and further preferably 50 cm 2 or more and 200 cm 2 or less.
  • the thickness (length in the vertical direction) of the positive electrode 11 is preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 12 does not have a negative electrode active material. It is difficult to increase the energy density of a battery having a negative electrode having a negative electrode active material due to the presence of the negative electrode active material.
  • the secondary battery cell 101 of the present embodiment includes the negative electrode 12 having no negative electrode active material, such a problem does not occur. That is, the secondary battery cell 101 has a high energy density because metal is deposited on the surface of the negative electrode 12 and the deposited metal is dissolved to perform charging and discharging.
  • the "negative electrode active material” means a material for holding a metal ion that becomes a charge carrier in a battery or a metal corresponding to the metal ion (hereinafter, referred to as "carrier metal") in the negative electrode 12, and is a carrier metal. It may be paraphrased as a host substance. The mechanism of such holding is not particularly limited, and examples thereof include intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters.
  • the negative electrode active material is typically a substance for retaining lithium metal or lithium ions in the negative electrode 12.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include carbon-based substances, metal oxides, metals, alloys, and the like.
  • the carbon-based substance is not particularly limited, and examples thereof include graphene, graphite, hard carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium oxide-based compounds, tin oxide-based compounds, and cobalt oxide-based compounds.
  • the metal or alloy is not particularly limited as long as it can be alloyed with the carrier metal, and examples thereof include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, gallium, and alloys containing these.
  • the negative electrode 12 is not particularly limited as long as it does not have a negative electrode active material and can be used as a current collector, but for example, Cu, Ni, Ti, Fe, and other metals that do not react with Li, and , These alloys, as well as those consisting of at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • SUS stainless steel
  • various conventionally known types of SUS can be used.
  • the negative electrode material as described above one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the “metal that does not react with Li” means a metal that does not react with lithium ions or lithium metal to alloy under the operating conditions of the secondary battery cell 101.
  • the negative electrode 12 is preferably a lithium-free electrode. According to such an embodiment, since it is not necessary to use a highly flammable lithium metal in the production, the secondary battery cell 101 becomes more excellent in safety and productivity. From the same viewpoint and from the viewpoint of improving the stability of the negative electrode 12, the negative electrode 12 is more preferably selected from the group consisting of Cu, Ni, and alloys thereof, and stainless steel (SUS). It consists of one kind. From the same viewpoint, the negative electrode 12 is more preferably made of Cu, Ni, or an alloy made of these, and particularly preferably made of Cu or Ni.
  • the negative electrode does not have a negative electrode active material can also be said to be “zero anode” or “anode-free", and the content of the negative electrode active material in the negative electrode is 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode. Means.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0. It is 0% by mass or less.
  • the negative electrode 12 preferably has an adhesive layer formed on the surface thereof to enhance the adhesiveness between the deposited carrier metal and the negative electrode. According to such an embodiment, when a carrier metal, particularly a lithium metal, is deposited on the negative electrode 12, the adhesiveness between the negative electrode 12 and the precipitated metal can be further improved. As a result, the peeling of the precipitated metal from the negative electrode 12 can be suppressed, so that the cycle characteristics of the secondary battery cell 101 are improved.
  • the adhesive layer examples include metals other than the negative electrode, alloys thereof, and carbon-based substances.
  • examples of adhesive layers include Au, Ag, Pt, Sb, Pb, In, Sn, Zn, Bi, Al, Ni, Cu, graphene, graphite, hard carbon, mesoporous. Examples thereof include carbon, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 150 nm or less. When the adhesive layer has the above aspect, the adhesiveness between the negative electrode 12 and the precipitated metal can be improved.
  • the adhesive layer corresponds to the above-mentioned negative electrode active material
  • the adhesive layer is 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less with respect to the negative electrode. More preferably, it is 0.1% by mass or less.
  • the area of the negative electrode 12 is preferably larger than the area of the positive electrode 11, and for example, the four sides thereof are slightly larger than the positive electrode 11 (for example, about 0.5 to 1.0 mm).
  • the thickness (length in the vertical direction) of the negative electrode 12 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the separator 13 is a member that separates the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to prevent a short circuit, and secures the ionic conductivity of metal ions serving as charge carriers between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and is a member that does not react with metal ions. Consists of. When an electrolytic solution is used, the separator 13 also plays a role of holding the electrolytic solution.
  • the separator 13 preferably has a separator base material and a separator coating layer that covers the surface of the separator base material.
  • the separator base material is not limited as long as it plays the above role, but is composed of, for example, porous polyethylene (PE), polypropylene (PP), or a laminated structure thereof.
  • the area of the separator 13 is preferably larger than the area of the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and the thickness is preferably, for example, 5 to 20 ⁇ m.
  • the separator coating layer may cover both sides of the separator base material or only one side.
  • the separator coating layer secures ion conductivity without reacting with metal ions serving as charge carriers, and firmly adheres the separator base material to the layers adjacent to the top and bottom.
  • the separator coating layer is not limited as long as it has such properties, but for example, polyvinylidene fluoride (PvDF), a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid (PAA), and the like. It is composed of a binder composed of lithium polyacrylic acid (Li-PAA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), aramid and the like.
  • inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, and magnesium hydroxide may be added to the binder.
  • the secondary battery cell 101 may have an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is immersed in the separator 13.
  • This electrolytic solution is a solution having ionic conductivity made by dissolving an electrolyte in a solvent and acts as a conductive path for lithium ions. Therefore, by having the electrolytic solution, the internal resistance of the secondary battery cell 101 is reduced, and the energy density and the cycle characteristics can be improved.
  • a lithium salt is preferably used as the electrolyte.
  • the lithium salt is not particularly limited, but is limited to LiPF6, LiBF4, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiClO4, lithium bisoxalate boron (LiBOB), and lithium.
  • Bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (LiBETI) can be mentioned.
  • LiFSI is preferable as the lithium salt from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the battery 1.
  • the above lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited, but is, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl carbonate (DEC), ⁇ -butyrolactone (GBL). ), 1,3-Dioxolane (DOL), and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DEC diethyl carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • DOL 1,3-Dioxolane
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the exterior body 14 accommodates the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, the electrolytic solution, and the like of the secondary battery cell 101 and seals them tightly.
  • a laminated film is used as the material.
  • One end of the positive electrode terminal 15 is connected to the upper surface of the positive electrode 11 (the surface opposite to the surface facing the separator 13), extends to the outside of the exterior body 14, and the other end is connected to an external circuit (not shown). Will be done.
  • One end of the negative electrode terminal 16 is connected to the lower surface of the negative electrode 12 (the surface opposite to the surface facing the separator 13), extends to the outside of the exterior body 14, and the other end is connected to an external circuit (not shown). Will be done.
  • the material of the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 is not particularly limited as long as it is conductive, and examples thereof include Al and Ni.
  • FIG. 3 is a block diagram showing an example of the functional configuration of the BMS 400.
  • the BMS 400 has, for example, a storage unit 410, a discharge control unit 420, and a deterioration state estimation unit 430.
  • the storage unit 410 is a storage unit composed of the above-mentioned memory 401, and is, for example, a post-discharge OCV- indicating a change in SOH with respect to a change in post-discharge OCV for the secondary battery cell 101 measured in advance by a test. Stores SOH characteristic information.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • OCV Open Circuit Voltage
  • OCV after discharge means an OCV after a predetermined time has elapsed after a predetermined discharge control.
  • the "predetermined discharge control” is, for example, the discharge time, the remaining capacity at the start of discharge, the remaining capacity at the end of discharge, the terminal voltage of the positive electrode and / or the negative electrode at the start of discharge, the positive electrode and / or the negative electrode at the end of discharge. It may be arbitrarily regulated according to the terminal voltage of.
  • the "predetermined time” may be, for example, the time required for the OCV to stabilize.
  • SOH State Of Health
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the OCV after discharging the secondary battery cell 101.
  • the horizontal axis of FIG. 4 indicates time (s), and the vertical axis indicates battery voltage or electrode potential (V).
  • reference numeral 501 indicates the potential of the positive electrode terminal 15
  • reference numeral 502 indicates the potential of the negative electrode terminal 16
  • reference numeral 503 indicates the potential difference (battery voltage) between the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16.
  • the potential of the positive electrode terminal 15 before the start of discharge is about 4.1 (V).
  • the potential of the negative electrode terminal 16 at the start of discharge is about 0.0 (V). This mainly reflects the potential of the lithium metal covering the negative electrode 12. Discharge is started at time 0 (s). As the discharge progresses, the lithium metal covering the negative electrode 12 gradually moves to the positive electrode 11. The potential of the positive electrode terminal 15 gradually decreases as the discharge progresses. The potential of the negative electrode terminal 16 gradually increases as the discharge progresses.
  • the length of the predetermined time ⁇ T may be, for example, a period during which the state inside the secondary battery cell 101 becomes an equilibrium state and the OCV stabilizes, and may be arbitrarily set based on the structure of the secondary battery cell 101 or the like. Can be done.
  • the OCV was measured after discharging after about 9000 (s) of discharging.
  • the discharge time for measuring OCV after discharge is not particularly limited, and may be shorter or longer than the example shown in FIG. 4 (about 9000 (s)).
  • FIG. 5A is a graph showing post-discharge OCV-SOH characteristic information of the secondary battery cell 101 according to the present embodiment.
  • the post-discharge OCV-SOH characteristic information shown in the figure is the post-discharge OCV-SOH characteristic information stored in the storage unit 410 described above.
  • FIG. 5B is a graph showing post-discharge OCV-SOH characteristic information of the lithium ion secondary battery of the comparative example.
  • FIG. 5C is a graph showing post-discharge OCV-SOH characteristic information of the lithium metal secondary battery of the comparative example.
  • the change in SOH with respect to the change in OCV after discharge is relatively small in the region where the OCV after discharge is relatively small.
  • the change in SOH with respect to the OCV after discharge is relatively large.
  • the change in OCV after discharge with respect to the change in SOH is extremely small.
  • the SOH is considerably small (in the figure, a region of about 50% or less)
  • the OCV after discharge increases slightly according to the decrease in the SOH.
  • the relationship between OCV and SOH after discharge is not linear.
  • the present inventors have linearity between the OCV and the SOH after discharge as shown in FIG. 5A.
  • a relatively strong negative correlation is seen between post-discharge OCV and SOH, and the rate of decrease in SOH with increasing post-discharge OCV is relatively wide for post-discharge OCV. It was found that the range was about the same. That is, it can be said that the OCV after discharge of the secondary battery cell 101 more directly indicates the state of the lithium metal on the negative electrode 12.
  • the post-discharge OCV-SOH characteristic information may include an equation that approximates SOH as a linear function of the post-discharge OCV.
  • the SOH and the SOH can be measured from the measured OCV after the discharge without using other prediction calculations or the like. It is possible to directly predict the life of the secondary battery cell 101.
  • the discharge control unit 420 controls the discharge of each secondary battery cell 101 included in the battery module 100 based on a predetermined discharge plan.
  • the discharge plan may be stored in the storage unit 410.
  • the discharge plan includes, for example, the discharge time, the remaining capacity at the start of discharge, the remaining capacity at the end of discharge, the terminal voltage of the positive electrode and / or the negative electrode at the start of discharge, the terminal voltage of the positive electrode and / or the negative electrode at the end of discharge, and the like. It may be set arbitrarily by.
  • the format of the post-discharge OCV-SOH characteristic information stored in the storage unit 410 is a graph format, but for example, each value of the post-discharge OCV and each value of SOH are associated with each other. It may be in the form of a table or in the form of a function that defines the relationship between OCV and SOH after discharge. Further, the storage unit 410 may store a plurality of post-discharge OCV-SOH characteristic information according to the usage environment (for example, temperature, etc.) of the secondary battery cell 101.
  • the deterioration state estimation unit 430 estimates the deterioration state of the secondary battery cell 101.
  • the deterioration state estimation unit 430 includes, for example, a determination unit 431, a post-discharge OCV acquisition unit 432, a SOH calculation unit 433, and an output unit 434.
  • the determination unit 431 executes various determination processes.
  • the determination unit 431 determines, for example, whether or not a predetermined time has elapsed from when the discharge control of the secondary battery cell 101 is stopped until the OCV can be measured after the discharge. Further, the determination unit 431 may determine the usage environment of the secondary battery cell 101 based on the detected values of, for example, the current sensor 102, the voltage sensor 103, the temperature sensor 104, and the like.
  • the post-discharge OCV acquisition unit 432 acquires the voltage value supplied from the voltage sensor 103 as the post-discharge OCV after a predetermined time has elapsed since the discharge control was stopped.
  • the length of the "predetermined time” is not particularly limited, but is preferably about 1 minute or more. Further, the length of the "predetermined time” may be set according to the type of load to which the power supply device 1 is applied, and may be, for example, a time such as when idling is stopped in an automobile or the like. According to this, for example, OCV can be measured after discharging while waiting for a signal of an automobile. Further, the length of the "predetermined time” is more preferably about 10 minutes after all the capacities of the power supply device 1 are completely discharged, whereby the accuracy of the deterioration state estimation is further improved.
  • the SOH calculation unit 433 calculates the SOH by reading the acquired SOH corresponding to the post-discharge OCV with reference to the post-discharge OCV-SOH characteristic information stored in the storage unit 410.
  • the SOH calculation unit 433 may use the plurality of post-discharge OCV-SOH characteristic information stored in the storage unit 410 to determine the post-discharge OCV-SOH characteristic information according to the usage environment of the secondary battery cell 101 determined by the determination unit 431. After selecting, the selected post-discharge OCV-SOH characteristic information may be used for the calculation of SOH.
  • the output unit 434 outputs various information including the calculated SOH.
  • the output unit 434 may transmit the calculated information such as SOH to an arbitrary information processing device, or may display it on an arbitrary display unit.
  • FIG. 6 is a diagram showing post-discharge OCV-SOH characteristic information of the secondary batteries according to Examples 1 to 11.
  • the conditions of each embodiment are as shown in Table 1 below.
  • Battery conditions include positive electrode weight (mg / cm 2 ) and separator configuration.
  • the operating conditions include a charge rate (C), a discharge rate (C), and an upper limit voltage (V).
  • the upper limit voltage is a voltage at which charging is stopped.
  • the "lower limit voltage” is the voltage at which discharge is stopped.
  • the separator "A” represents a polyethylene-based separator coated with PVDF (), and the separator “B” represents a polyethylene-based separator coated with aramid.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the operation flow of the deterioration state estimation process by the BMS 400.
  • the determination unit 431 may intermittently determine the usage environment of the secondary battery cell 101 based on the detected values of the current sensor 102, the voltage sensor 103, the temperature sensor 104, and the like. ..
  • the discharge control unit 420 executes discharge control according to a predetermined discharge plan.
  • the discharge plan includes, for example, the discharge time, the remaining capacity at the start of discharge, the remaining capacity at the end of discharge, the terminal voltage of the positive electrode and / or the negative electrode at the start of discharge, the terminal voltage of the positive electrode and / or the negative electrode at the end of discharge, and the like. It may be set arbitrarily by.
  • the determination unit 431 determines whether or not a predetermined time has elapsed since the discharge in step S11 was stopped. The determination process is executed from the time when the discharge in step S11 is stopped until it is determined that a predetermined time has elapsed.
  • the post-discharge OCV acquisition unit 432 acquires the voltage value supplied by the voltage sensor 103 as the post-discharge OCV.
  • the SOH calculation unit 433 refers to the post-discharge OCV-SOH characteristic information stored in the storage unit 410, and reads out the SOH corresponding to the post-discharge OCV acquired in step S13 to obtain the SOH. calculate.
  • the determination unit 431 has the post-discharge OCV-SOH characteristic information according to the usage environment of the secondary battery cell 101 determined by the determination unit 431 from the plurality of post-discharge OCV-SOH characteristic information stored in the storage unit 410. After selecting, the selected post-discharge OCV-SOH characteristic information may be used for the calculation of SOH.
  • the output unit 434 outputs the calculated SOH.
  • the output unit 434 may transmit the calculated information such as SOH to an arbitrary information processing device, or may display it on an arbitrary display unit. This completes the deterioration state estimation process.
  • the secondary battery cell may have a solid electrolyte layer instead of a separator.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the secondary battery cell 101A according to the modified example.
  • the secondary battery cell 101A is a solid-state battery in which a fixed electrolyte layer 17 is formed between a positive electrode 11, a negative electrode, and 13.
  • the secondary battery cell 101A is the secondary battery cell 101 (FIG. 2) according to the embodiment, in which the separator 13 is changed to the solid electrolyte layer 17 and does not have an exterior body.
  • the physical pressure applied from the electrolyte to the surface of the negative electrode tends to differ depending on the location due to the fluctuation of the liquid.
  • the secondary battery cell 101A includes the solid electrolyte layer 17, the pressure applied to the surface of the negative electrode 12 becomes more uniform, and the shape of the carrier metal deposited on the surface of the negative electrode 12 becomes more uniform. Can be done. As a result, the carrier metal deposited on the surface of the negative electrode 12 is further suppressed from growing in a dendrite shape, so that the cycle characteristics of the secondary battery (secondary battery cell 101A) are further improved.
  • the solid electrolyte layer 17 a known material can be appropriately selected depending on the use of the secondary battery and the type of carrier metal.
  • the solid electrolyte 17 preferably has ionic conductivity and no electron conductivity.
  • the internal resistance of the secondary battery cell 101A can be reduced, and a short circuit inside the secondary battery cell 101A can be suppressed.
  • the energy density, capacity, and cycle characteristics of the secondary battery (secondary battery cell 101A) can be improved.
  • Examples of the solid electrolyte layer 17 include those containing a resin and a salt.
  • a resin is not particularly limited, but for example, a resin having an ethylene oxide unit in the main chain and / or the side chain, an acrylic resin, a vinyl resin, an ester resin, a nylon resin, a polysiloxane, a polyphosphazene, and a polyvinylidenefro.
  • Examples thereof include ride, polymethylmethacrylate, polyamide, polyimide, aramid, polylactic acid, polyethylene, polystyrene, polyurethane, polypropylene, polybutylene, polyacetal, polysulfone, polytetrafluoroethylene and the like.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the salt contained in the solid electrolyte layer 17 is not particularly limited, and examples thereof include salts of Li, Na, K, Ca, and Mg.
  • the lithium salt is not particularly limited, but LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN (SO2F) 2, LiN (SO2CF3) 2, LiN (SO2CF3CF3) 2, LiB (O2C2H4) 2, Examples thereof include LiB (O2C2H4) F2, LiB (OCOCF3) 4, LiNO3, and Li2SO4.
  • the above-mentioned lithium salts one kind is used alone or two or more kinds are used in combination.
  • the content ratio of the resin and the lithium salt in the solid electrolyte layer is determined by the ratio of the oxygen atom of the resin to the lithium atom of the lithium salt ([Li] / [O]).
  • the content ratio of the resin to the lithium salt is such that the above ratio ([Li] / [O]) is preferably 0.02 or more and 0.20 or less, more preferably 0.03 or more and 0. It is adjusted to be 15 or less, more preferably 0.04 or more and 0.12 or less.
  • the solid electrolyte layer 17 may contain components other than the above resin and salt.
  • it may contain an electrolytic solution similar to the electrolytic solution that can be contained in the secondary battery cell 101.
  • it is preferable to seal the secondary battery cell 101A with an exterior body.
  • the solid electrolyte layer 17 preferably has a certain thickness from the viewpoint of reliably separating the positive electrode and the negative electrode, while the thickness is constant from the viewpoint of increasing the energy density of the secondary battery (secondary battery cell 101A). It is preferable to suppress it to the following.
  • the average thickness of the solid electrolyte layer 17 is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m to 18 ⁇ m or less, and further preferably 10 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • solid electrolyte includes a gel electrolyte.
  • the gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include those containing a polymer, an organic solvent, and a lithium salt.
  • the polymer in the gel electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of polyethylene and / or polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the secondary battery cell 101 may have a current collector arranged so as to be in contact with the positive electrode or the negative electrode.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are connected to the current collector.
  • the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a current collector that can be used as a negative electrode material.
  • the negative electrode and the positive electrode themselves act as current collectors.
  • a plurality of negative electrodes, a separator or a solid electrolyte layer, and a positive electrode may be laminated to improve the capacity and output voltage of the battery.
  • the number of layers is, for example, 3 or more, preferably 10 to 30.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of a schematic configuration of the battery pack 1000 according to the embodiment of the present invention.
  • the battery pack 1000 is an application example of the power supply device 1. As shown in FIG. 9, the battery pack 1000 controls charging and discharging of a plurality of battery modules 100 connected in parallel to each other and a secondary battery cell 101 included in each battery module 100.
  • the battery pack 1000 may include a plurality of battery packs 100 connected in series with each other.
  • the battery pack 1000 further includes an integrated controller 500 that integrally manages and controls each BMS 400.
  • the integrated controller 500 is, for example, an information processing device including a memory and a CPU.
  • the integrated controller 500 may control the charger 200 and / or the load 300.
  • the battery pack 1000 may not include each BMS 400, and the integrated controller 500 may integrally manage and control each battery pack 100 (charging and discharging of each secondary battery cell 101).
  • high energy density means that the total volume or capacity per total mass of the battery is high, but it is preferably 800 Wh / L or more or 350 Wh / kg or more, and more preferably 900 Wh or more. It is / L or more or 400 Wh / kg or more, and more preferably 1000 Wh / L or more or 450 Wh / kg or more.
  • the deterioration index does not have to be limited to SOH.
  • the present embodiment can be similarly applied to deterioration indexes other than SOH.

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Abstract

負極に負極活物質を含まない二次電池の劣化状態や寿命を簡易な構成で精度高く推定する。本発明の一態様に係る劣化状態推定装置は、負極に負極活物質を含まない二次電池について、放電を停止してから所定時間以上が経過した状態における開回路電圧（ＯＣＶ）である放電後ＯＣＶを取得する取得部と、二次電池についての放電後ＯＣＶの変化に対する、二次電池の劣化度合いを示す所定の劣化指標の変化を示す特性情報を参照することにより、取得された放電後ＯＣＶに基づいて、二次電池の劣化状態を算出する算出部と、算出された劣化状態を出力する出力部と、を含む。

Description

劣化状態推定装置、劣化状態推定方法、及びプログラム、並びにこれらを搭載したアノードフリーリチウム電池用電源装置
　本発明は、劣化状態推定装置、劣化状態推定方法、及びプログラム、並びにこれらを搭載したアノードフリーリチウム電池用電源装置に関する。
　二次電池は、使用に際して繰返し充放電されることに伴って劣化することが知られている。このため、二次電池の劣化状態の様々な推定手法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、複数個の二次電池を直列に接続して構成された電池群において、各サイクル毎の放電容量あるいは放電終了電圧の変化率を外挿することにより、設定値に達するまでのサイクル数から残存するサイクル寿命を推定する二次電源装置が記載されている。また、例えば、特許文献２には、蓄積した二次電池の満充電容量または内部抵抗と高い相関値をもつように相関関数が決定され、決定された相関関数が寿命判定ラインと交差する点を寿命と判断し、当該寿命までの走行距離を余寿命と推定する寿命測定装置が記載されている。
特開平６－８９７４５号公報 特開２００７－１９５３１２号公報
　しかしながら、上述した手法を含めて劣化状態の推定には多くの計算を要するため計算処理が煩雑となり、また推定の精度にも悖る場合が多い。以上のように、従来のリチウムイオン電池では劣化状態の推定は容易ではない。また負極に活物質を含まない二次電池において、その劣化状態や寿命を精度良く推定する手法は知られていない。
　そこで、本発明は、負極に負極活物質を含まない二次電池の劣化状態や寿命を簡易な構成で精度高く推定することの可能な劣化状態推定装置、劣化状態推定方法、及びプログラムを提供することを目的とする。
　この点につき本出願人が鋭意実験を重ねた結果、負極に負極活物質を含まない二次電池では、放電後、所定時間が経過した後に測定される開回路電圧（放電後ＯＣＶ）と、劣化度合いを示す所定の劣化指標とが、線形的な関係を示すことが見出された。
　本発明の一態様に係る劣化状態推定装置は、負極に負極活物質を含まない二次電池について、放電を停止してから所定時間以上が経過した状態における開回路電圧（ＯＣＶ）である放電後ＯＣＶを取得する取得部と、二次電池についての放電後ＯＣＶの変化に対する、二次電池の劣化度合いを示す所定の劣化指標の変化を示す特性情報を参照することにより、取得された放電後ＯＣＶに基づいて、二次電池の劣化状態を算出する算出部と、算出された劣化状態を出力する出力部と、を含む。
　この態様によれば、負極に負極活物質を含まない二次電池について、予め用意された放電後ＯＣＶの変化に対する所定の劣化指標の変化を示す特性情報を参照することにより、測定された放電後ＯＣＶに基づいてＳＯＨが算出される。そのため、劣化状態の推定のための計算が少なくなり、それに応じて推定の精度も向上する。したがって、負極に負極活物質を含まない二次電池の劣化状態や寿命を簡易な構成で精度高く推定することが可能となる。
　本発明によれば、負極に負極活物質を含まない二次電池の劣化状態や寿命を簡易な構成で精度高く推定することの可能な劣化状態推定装置、劣化状態推定方法、及びプログラム、並びにこれらを搭載したアノードフリーリチウム電池用電源装置を提供することができる。
本発明の実施形態に係る電源装置１の概略構成の一例を示すブロック図である。 二次電池セル１０１の概略構成の一例を示す図である。 ＢＭＳ４００の機能構成の一例を示すブロック図である。 二次電池セル１０１の放電後ＯＣＶを測定した結果を示すグラフである。 本実施形態に係る二次電池セル１０１の放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を示すグラフである。 比較例のリチウムイオン二次電池の放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を示すグラフである。 比較例のリチウム金属二次電池の放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を示すグラフである。 各種実施例に係る二次電池の放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を示す図である。 ＢＭＳ４００による劣化状態推定処理の動作フローの一例を示す図である。 二次電池セル１０１の変形例の概略構成の一例を示す図である。 本発明の実施形態に係る電池パック１０００の概略構成の一例を示す図である。
　添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図において、同一の符号を付したものは、同一又は同様の構成を有する。
［電源装置１の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係る電源装置１の概略構成の一例を示すブロック図である。
　電源装置１は、例えば、電池モジュール１００と、充電器２００と、負荷３００と、バッテリ・マネジメント・システム（ＢＭＳ）４００と、を含む。
　電池モジュール１００は、直列に接続された複数の二次電池セル１０１を含んで構成される。電池モジュール１００が有する二次電池セル１０１の数は特に限定されない。複数の二次電池セル１０１は、それぞれ同一の特性を有していてもよいし、異なる特性を有していてもよい。電池モジュール１００が含む二次電池セル１０１は、少なくとも一部が並列に接続されてもよい。二次電池セル１０１の構成の詳細については後述する。
　電池モジュール１００は、更に、複数の二次電池セル１０１に直列に接続された電流センサ１０２を有する。電流センサ１０２は、複数の二次電池セル１０１に対して直列に接続されており、これら二次電池セル１０１に流れる電流を検知し、当該電流値をＢＭＳ４００に供給する。
　電池モジュール１００は、更に、複数の二次電池セル１０１のそれぞれに設けられた電圧センサ１０３及び温度センサ１０４を有する。各電圧センサ１０３は、各二次電池セル１０１に対して並列に接続される。各電圧センサ１０３は、各二次電池セル１０１の正極端子及び負極端子の間の電圧（端子間電圧）を検知し、当該電圧値をＢＭＳ４００に供給する。また、温度センサ１０４は、複数の二次電池セル１０１のそれぞれに対して熱的に結合され、各二次電池セル１０１の温度を検知し、当該温度値をＢＭＳ４００に供給する。
　充電器２００の構成は特に限定されないが、例えば、外部電源に接続された充電プラグが接続可能な充電コネクタが設けられ、外部電源からの供給電力を二次電池セル１０１の充電電力に変換するように構成されてよい。二次電池セル１０１は、例えば、充電器２００に接続され、ＢＭＳ４００の制御によって充電器２００が供給する充電電流によって充電され得る。
　負荷３００の構成は特に限定されないが、例えば、電動車両（電気自動車、ハイブリッド自動車）の駆動装置等として構成されてよい。二次電池セル１０１は、例えば、負荷３００に接続され、ＢＭＳ４００による制御によって負荷３００に電流を供給し得る。
　ＢＭＳ４００は、例えば、メモリ４０１と、ＣＰＵ４０２と、を含んで構成されるコントローラであって、電池モジュール１００に含まれる二次電池セル１０１の充電及び放電を制御する。
　メモリ４０１は、例えば、ＲＡＭ、ＲＯＭ、半導体メモリ、磁気ディスク装置及び光ディスク装置等によって構成され、ＣＰＵ４０２による処理に用いられるドライバプログラム、オペレーティングシステムプログラム、アプリケーションプログラム、データ等を記憶する。各種プログラムは、例えばＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ－ＲＯＭ等のコンピュータ読み取り可能な可搬型記録媒体から、公知のセットアッププログラム等を用いて記憶部２２にインストールされてもよい。
　ＣＰＵ４０２は、一又は複数個のプロセッサ及びその周辺回路を備え、ＢＭＳ４００の全体的な動作を統括的に制御する。ＣＰＵ４０２は、メモリ４０１に記憶されているプログラム（オペレーティングシステムプログラムやドライバプログラム、アプリケーションプログラム等）に基づいて処理を実行する。
［二次電池セル１０１の構成］
　図２は、二次電池セル１０１の概略構成の一例を示す図である。図２に示すように、二次電池セル１０１は、正極１１、負極活物質を有しない負極１２及び正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３等が外装体１４内に封止されたパウチセルであり、正極１１及び負極１２にそれぞれ接続された正極端子１５、負極端子１６が外装体１４の外部に延出して外部回路に接続できるように構成されている。二次電池セル１０１の上面及び下面は平面であり、その形状は、方形であるが、これに限定されるものではなく、用途等に応じて任意の形状（例えば、円形等）にすることができる。
（正極）
　正極１１としては、一般的に二次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、二次電池の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。二次電池の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１１は、好ましくは正極活物質を有する。
　正極活物質は、金属イオンを正極に保持するための物質であり、金属イオンのホスト物質となる。正極活物質の材料としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。
　金属イオンがリチウムイオンである場合、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ，ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、リチウムニッケルコバルトマグネシウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＮＣＭと称される。なお、元素比の違いによりＮＣＭ６２２、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ８１１等と表記されることもある。）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ，ＬｉＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ，ＬｉＦｅＰＯ４）が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。正極活物質の含有量は、正極１１全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
　正極１１は、正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダ、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
　例えば、正極１１は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、フッ素系バインダ、水系バインダ、イミド系バインダが用いられる。このようなバインダとしては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰｖＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミドなどが用いられる。バインダの含有量は、正極１１全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。
　例えば、正極１１は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極１１全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。
　正極１１の単位面積当たりの重量は、例えば、１０－４０ｍｇ／ｃｍ２である。正極活物質層１２の厚さは、例えば、３０～１５０μｍである。正極１１の密度は、例えば、２．５～４．５ｇ／ｍｌである。正極１１の面積容量は、例えば、１．０～１０．０ｍＡｈ／ｃｍ２である。
　正極１１の面積は、好ましくは、１０ｃｍ２以上３００ｃｍ２以下であり、より好ましくは２０ｃｍ２以上２５０ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下である。
　正極１１の厚さ（上下方向の長さ）は、好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以上１２０μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下である。
（負極）
　負極１２は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備える電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態の二次電池セル１０１は負極活物質を有しない負極１２を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち二次電池セル１０１は、金属が負極１２の表面に析出し、及び、その析出した金属が溶解することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
　「負極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなる金属イオン又はその金属イオンに対応する金属（以下、「キャリア金属」という。）を負極１２に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられる。負極活物質は、典型的には、リチウム金属又はリチウムイオンを負極１２に保持するための物質である。
　そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。
　負極１２としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１２にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、「Ｌｉと反応しない金属」とは、二次電池セル１０１の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
　負極１２は、好ましくはリチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、二次電池セル１０１は、より安全性及び生産性に優れるものとなる。同様の観点及び負極１２の安定性向上の観点から、その中でも、負極１２は、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。同様の観点から、負極１２は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらからなる合金からなるものであり、特に好ましくはＣｕ、又はＮｉからなるものである。
　「負極が負極活物質を有しない」とは、「ゼロアノード」又は「アノードフリー」ともいうことができ、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０質量％以下である。
　負極１２は、好ましくは、表面に、析出するキャリア金属と負極との接着性を高めるための接着層が形成されている。そのような態様によれば、負極１２上にキャリア金属、特にリチウム金属が析出する際に、負極１２と析出金属との接着性をより向上させることができる。その結果、負極１２から析出金属が剥離することを抑制することができるため、二次電池セル１０１のサイクル特性が向上する。
　接着層としては、例えば、負極以外の金属、その合金、及び炭素系物質が挙げられる。限定することを意図するものではないが、接着層の例としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｓｎ、Ｚｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。接着層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。接着層が上記態様であると、一層負極１２と析出金属との接着性を向上させることができる。なお、接着層が上述した負極活物質に該当する場合、接着層は、負極に対して、１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
　負極１２の面積は、正極１１の面積よりも大きいことが好ましく、例えば、その四方が正極１１よりも僅かに（例えば、０．５～１．０ｍｍ程度）大きく構成されている。
　負極１２の厚さ（上下方向の長さ）は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは、１μｍ以下である。
（セパレータ）
　セパレータ１３は、正極１１と負極１２を隔離して短絡を防ぎつつ、正極１１と負極１２との間の電荷キャリアとなる金属イオンのイオン伝導性を確保する部材であり、金属イオンと反応しない部材により構成される。電解液を用いる場合には、セパレータ１３は当該電解液を保持する役割も担う。
セパレータ１３は、セパレータ基材と、セパレータ基材の表面を被覆するセパレータ被覆層とを有することが好ましい。セパレータ基材は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はこれらの積層構造により構成される。セパレータ１３の面積は、正極１１及び負極１２の面積よりも大きいことが好ましく、厚さは、例えば、５～２０μｍであることが好ましい。
　セパレータ被覆層は、セパレータ基材の両面を被覆しても、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、電荷キャリアとなる金属イオンと反応せずにイオン伝導性を確保しつつ、上下に隣接する層にセパレータ基材を強固に接着させるものである。セパレータ被覆層は、そのような特性を備える限りにおいて限定はないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰｖＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミドなどからなるバインダにより構成される。セパレータ被覆層は、上記バインダにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の無機粒子を添加させてもよい。
（電解液）
　二次電池セル１０１は、電解液を有していてもよい。電解液は、セパレータ１３に浸漬させる。この電解液は、電解質を溶媒に溶解させて作った、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、電解液を有することにより、二次電池セル１０１の内部抵抗が低下し、エネルギー密度及びサイクル特性を向上できる。
　電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビスオキサラートボラート(ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド（ＬｉＢＥＴＩ）が挙げられる。電池１のサイクル特性が一層優れるようになる観点から、リチウム塩としては、ＬｉＦＳＩが好ましい。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
（外装体）
　外装体１４は、二次電池セル１０１の正極１１，負極１２、セパレータ１３、電解液等を収容して密閉封止するものであり、材料としては、例えば、ラミネートフィルムが用いられる。
（正極端子及び負極端子）
　正極端子１５は、一端が正極１１の上面（セパレータ１３に対向する面と反対側の面）に接続され、外装体１４の外部に延出して、他端が外部回路（図示せず）に接続される。負極端子１６は、一端が負極１２の下面（セパレータ１３に対向する面と反対側の面）に接続され、外装体１４の外部に延出して、他端が外部回路（図示せず）に接続される。正極端子１５、負極端子１６の材料としては、導電性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ等が挙げられる。
［ＢＭＳ４００の機能構成］
　図３は、ＢＭＳ４００の機能構成の一例を示すブロック図である。ＢＭＳ４００は、例えば、記憶部４１０と、放電制御部４２０と、劣化状態推定部４３０とを有する。
　記憶部４１０は、上述したメモリ４０１によって構成される記憶部であって、例えば、予め試験により測定された、二次電池セル１０１についての放電後ＯＣＶの変化に対するＳＯＨの変化を示す放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を記憶する。
　ここで、「ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）」とは、電池の電極間に外部電源を接続し、電流を０Ａにして自己放電しない時間範囲内で長時間緩和させたときの平衡電圧をいう。ＯＣＶは「開回路電圧」とも称される。更に、「放電後ＯＣＶ」とは、所定の放電制御後に所定時間が経過した後のＯＣＶをいう。「所定の放電制御」は、例えば、放電の時間、放電開始時の残存容量、放電終了時の残存容量、放電開始時の正極及び／又は負極の端子電圧、放電終了時の正極及び／又は負極の端子電圧等によって任意に規程してもよい。「所定時間」は、例えば、ＯＣＶが安定するために要する時間であってよい。
　また、「ＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ）」とは、電池の劣化度合いを示す劣化指標の一例であって、電池が劣化していない状態（未使用で新品の状態）での満充電容量に対する、電池の満充電容量の割合（％）をいう。ＳＯＨは「容量維持率」とも称される。
　ここで、図４を参照して、放電後ＯＣＶの測定について説明する。図４は、二次電池セル１０１の放電後ＯＣＶを測定した結果を示すグラフである。図４の横軸は時間（ｓ）を、縦軸は電池電圧又は電極電位（Ｖ）をそれぞれ示す。また、符号５０１は正極端子１５の電位を示し、符号５０２は負極端子１６の電位を示し、符号５０３は正極端子１５及び負極端子１６の間の電位差（電池電圧）を示す。
　放電開始前の正極端子１５の電位は約４．１（Ｖ）である。一方、放電開始時の負極端子１６の電位は約０．０（Ｖ）である。これは、主には負極１２を覆うリチウム金属の電位が反映されている。時刻０（ｓ）において放電が開始される。放電が進むにつれて、負極１２を覆っていたリチウム金属が徐々に正極１１に移動する。正極端子１５の電位は、放電が進むにつれて徐々に低下していく。負極端子１６の電位は、放電が進むにつれて徐々に増加していく。
　ある程度放電が進むと、やがてリチウム金属が負極１２全面を覆えなくなり、内部抵抗が急激に増加する。これにより、正極端子１５の電位は急激に低下し、負極端子１６の電位は急激に増加する。そして、時刻Ｔ１において、正極端子１５の電位は予め定められた所定の電圧である約３Ｖに達すると、放電計画にしたがって放電が停止する。放電が停止すると、内部抵抗による電位の降下がなくなるため、正極端子１５の電位は増加する一方、負極端子１６の電位は減少する。
　そして、放電停止後、所定時間ΔＴが経過すると、正極端子１５の電位及び負極端子１６の電位は共に安定する。このときの正極端子１５と負極端子１６との間の電位差が放電後ＯＣＶとなる。所定時間ΔＴの長さは、例えば、二次電池セル１０１内部の状態が平衡状態となりＯＣＶが安定するための期間であってよく、二次電池セル１０１の構造等に基づいて任意に設定することができる。
　なお、図４に示す例では、放電を約９０００（ｓ）行ってから放電後ＯＣＶを測定した。しかしながら、放電後ＯＣＶを測定するために行う放電の時間は特に限定されず、図４に示した例（約９０００（ｓ））よりも短くてもよく、また、長くてもよい。
　ここで、図５Ａ～５Ｃを参照して、放電後ＯＣＶと、ＳＯＨとの関係について説明する。図５Ａは、本実施形態に係る二次電池セル１０１の放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を示すグラフである。同図に示す放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報は、上述した記憶部４１０に記憶される放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報である。図５Ｂは、比較例のリチウムイオン二次電池の放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を示すグラフである。図５Ｃは、比較例のリチウム金属二次電池の放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を示すグラフである。
　図５Ｂに示すとおり、リチウムイオン二次電池の場合、放電後ＯＣＶが比較的小さい領域においては、放電後ＯＣＶの変化に対するＳＯＨの変化は比較的小さい。一方、放電後ＯＣＶが比較的大きい領域においては、放電後ＯＣＶに対するＳＯＨの変化は比較的大きい。また、図５Ｃに示すとおり、リチウム金属二次電池の場合、ＳＯＨの変化に対する放電後ＯＣＶの変化は極めて小さい。ＳＯＨがかなり小さい場合（同図においては、約５０％以下の領域）において、僅かながらＳＯＨの低下に応じて放電後ＯＣＶが増加する程度である。このように、リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池では、放電後ＯＣＶとＳＯＨとの関係には線形性は認められない。
　一方、本発明者らは、本実施形態に係る二次電池セル１０１のように、負極１２に負極活物質を含まない場合、図５Ａに示すとおり、放電後ＯＣＶとＳＯＨとに、線形性が見られること、換言すれば、放電後ＯＣＶとＳＯＨとの間には比較的強い負の相関が見られ、放電後ＯＣＶの増加に応じたＳＯＨの低下の割合は、放電後ＯＣＶの比較的広い範囲において概ね同程度であることを見出した。すなわち、当該二次電池セル１０１の放電後ＯＣＶは、負極１２上のリチウム金属の状態をより直接的に示すものといえる。特に、放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報は、ＳＯＨを放電後ＯＣＶの一次関数として近似した式を含んでもよい。このように、本実施形態に係る二次電池セル１０１の放電後ＯＣＶとＳＯＨとの間には線形性が見られるため、他の予測演算等を介することなく、放電後ＯＣＶの測定からＳＯＨや二次電池セル１０１の寿命を直接的に予測することが可能となる。
　図３を再び参照する。放電制御部４２０は、所定の放電計画に基づいて、電池モジュール１００に含まれる各二次電池セル１０１の放電を制御する。放電計画は、記憶部４１０に記憶されていてもよい。放電計画は、例えば、放電の時間、放電開始時の残存容量、放電終了時の残存容量、放電開始時の正極及び／又は負極の端子電圧、放電終了時の正極及び／又は負極の端子電圧等によって任意に設定してもよい。
　なお、上述した例では、記憶部４１０が記憶する放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報の形式はグラフの形式であったが、例えば、放電後ＯＣＶの各値とＳＯＨの各値とが対応付けられたテーブルの形式であってもよいし、放電後ＯＣＶとＳＯＨとの間の関係を規定する関数の形式であってもよい。また、記憶部４１０は、二次電池セル１０１の使用環境（例えば、温度等）に応じた複数の放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を記憶してもよい。
　劣化状態推定部４３０は、二次電池セル１０１の劣化状態を推定する。劣化状態推定部４３０は、例えば、判定部４３１と、放電後ＯＣＶ取得部４３２と、ＳＯＨ算出部４３３と、出力部４３４と、を有する。
　判定部４３１は、各種の判定処理を実行する。判定部４３１は、例えば、二次電池セル１０１の放電制御が停止してから、放電後ＯＣＶを測定可能になるまでの所定時間が経過したか否かを判定する。また、判定部４３１は、例えば、電流センサ１０２、電圧センサ１０３、及び温度センサ１０４等の検出した値に基づいて、二次電池セル１０１の使用環境を判定してもよい。
　放電後ＯＣＶ取得部４３２は、放電制御が停止してから所定時間が経過した後に、電圧センサ１０３から供給される電圧値を放電後ＯＣＶとして取得する。なお、当該「所定時間」の長さは特に限定されないが、１分程度以上が好ましい。また、当該「所定時間」の長さは電源装置１が適用される負荷の種類に応じて設定されてもよく、例えば、自動車等のアイドリングストップ時のような時間でもよい。これによれば、例えば自動車の信号待ちの間に放電後ＯＣＶが測定可能となる。また、当該「所定時間」の長さは、電源装置１の全ての容量を放電しきった後の１０分程度が更に好ましく、これにより劣化状態推定の精度が更に向上する。
　ＳＯＨ算出部４３３は、記憶部４１０に記憶された放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を参照して、取得された放電後ＯＣＶに対応するＳＯＨを読み出すことにより、ＳＯＨを算出する。なお、ＳＯＨ算出部４３３は、記憶部４１０に記憶された複数の放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報から、判定部４３１が判定した二次電池セル１０１の使用環境に応じた放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を選択した上で、当該選択した放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報をＳＯＨの算出に用いてもよい。
　出力部４３４は、算出されたＳＯＨを含む各種の情報を出力する。例えば、出力部４３４は、算出されたＳＯＨ等の情報を、任意の情報処理装置に送信してもよいし、任意の表示部に表示させてもよい。
［各種条件下における放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報］
　ここで、本実施形態に係る実施例１～１１について説明する。図６は、実施例１～１１に係る二次電池の放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を示す図である。各実施例の条件は、次の表１の通りである
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例は、電池条件及び動作条件等によって規定される。電池条件は、正極重量（ｍｇ／ｃｍ２）及びセパレータの構成を含む。また、動作条件は、充電レート（Ｃ）及び放電レート（Ｃ）、並びに上限電圧（Ｖ）を含む。なお、上限電圧は、充電を停止する電圧である。なお、表１には記載していないが、「下限電圧」は放電を停止する電圧である。また、表１において、セパレータ「Ａ」は、ＰＶＤＦ（）をコートしたポリエチレン系セパレータを表し、セパレータ「Ｂ」は、アラミドをコートしたポリエチレン系セパレータを表す。
　図６に示すとおり、実施例１～１１に係る放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報では、いずれも、放電後ＯＣＶとＳＯＨとの間に、各実施例の条件に応じて線形性が見られる。具体的には、いずれの実施例についても、（放電後ＯＣＶ、ＳＯＨ）＝（３．６Ｖ、１００％）の付近から概ね一定の比率（傾き、勾配）で右下がりにグラフが変化している。特に、これら実施例同士の重なりは大きい。これらのことから、いずれの実施例についても、放電後ＯＣＶとＳＯＨとの間には比較的強い負の相関が見られ、放電後ＯＣＶの増加に応じたＳＯＨの低下の割合は、放電後ＯＣＶの比較的広い範囲において概ね同程度であると言える。
［劣化状態推定処理］
　図７は、ＢＭＳ４００による劣化状態推定処理の動作フローの一例を示す図である。当該動作フローにおいて、判定部４３１は、断続的に、電流センサ１０２、電圧センサ１０３、及び温度センサ１０４等の検出した値に基づいて、二次電池セル１０１の使用環境を判定していてもよい。
（Ｓ１１）まず、放電制御部４２０は、予め定められた放電計画に沿って放電制御を実行する。放電計画は、例えば、放電の時間、放電開始時の残存容量、放電終了時の残存容量、放電開始時の正極及び／又は負極の端子電圧、放電終了時の正極及び／又は負極の端子電圧等によって任意に設定してもよい。
（Ｓ１２）次に、判定部４３１は、ステップＳ１１の放電が停止してから所定時間が経過したか否かを判定する。当該判定処理は、ステップＳ１１の放電が停止してから所定時間が経過したと判定されるまで実行される。
（Ｓ１３）放電が停止してから所定時間が経過したと判定された場合、放電後ＯＣＶ取得部４３２は、電圧センサ１０３が供給する電圧値を放電後ＯＣＶとして取得する。
（Ｓ１４）次に、ＳＯＨ算出部４３３は、記憶部４１０に記憶された放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を参照して、ステップＳ１３で取得した放電後ＯＣＶに対応するＳＯＨを読み出すことにより、ＳＯＨを算出する。このとき、判定部４３１は、記憶部４１０に記憶された複数の放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報から、判定部４３１が判定した二次電池セル１０１の使用環境に応じた放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報を選択した上で、当該選択した放電後ＯＣＶ－ＳＯＨ特性情報をＳＯＨの算出に用いてもよい。
（Ｓ１５）次に、出力部４３４は、算出されたＳＯＨを出力する。例えば、出力部４３４は、算出されたＳＯＨ等の情報を、任意の情報処理装置に送信してもよいし、任意の表示部に表示させてもよい。以上で劣化状態推定処理が終了する。
［変形例］
　上記実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
　例えば、二次電池セルは、セパレータではなく固体電解質層を有していてもよい。図８は、変形例にかかる二次電池セル１０１Ａの概略断面図である。図８に示すように、二次電池セル１０１Ａは、正極１１と負極と１３との間に固定電解質層１７が形成された固体電池である。二次電池セル１０１Ａは、実施形態にかかる二次電池セル１０１（図２）において、セパレータ１３を固体電解質層１７に変更した上、外装体を有しないようにしたものである。
　一般に、液体電解質を備える電池は、液体の揺らぎに起因して、電解質から負極表面に対してかかる物理的圧力が場所によって異なる傾向にある。これに対し、二次電池セル１０１Ａは、固体電解質層１７を備えるため、負極１２の表面にかかる圧力がより均一なものとなり、負極１２の表面に析出するキャリア金属の形状をより均一化することができる。これにより、負極１２の表面に析出するキャリア金属が、デンドライト状に成長することがより抑制されるため、二次電池（二次電池セル１０１Ａ）のサイクル特性がさらに優れたものとなる。
　固体電解質層１７としては、二次電池の用途及びキャリア金属の種類によって、公知の材料を適宜選択することができる。固体電解質１７は、好ましくはイオン伝導性を有し、電子伝導性を有さないものである。これにより、二次電池セル１０１Ａの内部抵抗を低下させ、二次電池セル１０１Ａ内部の短絡を抑制することができる。その結果、二次電池（二次電池セル１０１Ａ）のエネルギー密度、容量、及びサイクル特性を向上させることができる。
　固体電解質層１７としては、例えば、樹脂及び塩を含むものが挙げられる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリビニリデンフロライド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、及びポリテトラフロロエチレン等が挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　固体電解質層１７に含まれる塩としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）Ｆ２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４等が挙げられる。上記のようなリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　一般に、固体電解質層における樹脂とリチウム塩との含有量比は、樹脂の有する酸素原子と、リチウム塩の有するリチウム原子の比（[Ｌｉ］／[Ｏ］）によって定められる。固体電解質層１７において、樹脂とリチウム塩との含有量比は、上記比（[Ｌｉ］／[Ｏ］）が、好ましくは０．０２以上０．２０以下、より好ましくは０．０３以上０．１５以下、更に好ましくは０．０４以上０．１２以下になるように調整される。
　固体電解質層１７は、上記樹脂及び塩以外の成分を含んでいてもよい。例えば、例えば、二次電池セル１０１が含み得る電解液と同様の電解液を含んでも良い。なお、この場合は、二次電池セル１０１Ａを外装体により封止することが好ましい。
　固体電解質層１７は、正極と負極とを確実に離隔する観点からある程度の厚みを有することが好ましく、他方、二次電池（二次電池セル１０１Ａ）のエネルギー密度を大きくする観点からは厚みを一定以下に抑えることが好ましい。具体的には、固体電解質層１７の平均厚さは、好ましくは５μｍ～２０μｍであり、より好ましくは７μｍ～１８μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ～１５μｍである。
　なお、本明細書において、「固体電解質」とは、ゲル電解質を含むものとする。ゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば、高分子と、有機溶媒と、リチウム塩とを含むものが挙げられる。ゲル電解質における高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及び／又はポリエチレンオキシドの共重合体、ポリビニリデンフロライド、並びにポリビニリデンフロライド及びヘキサフロロプロピレンの共重合体等が挙げられる。
　また、例えば、二次電池セル１０１は、正極又は負極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。この場合、正極端子及び負極端子は、集電体に接続される。集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできる集電体が挙げられる。なお、二次電池セル１０１が集電体を有しない場合、負極及び正極自身が集電体として働く。
　また、例えば、二次電池セル１０１は、負極とセパレータ又は固体電解質層と、正極とを複数積層させて、電池の容量や出力電圧を向上させるようにしてもよい。積層数は、例えば、３以上、好ましくは、１０～３０である。
　図９は、本発明の実施形態に係る電池パック１０００の概略構成の一例を示す図である。当該電池パック１０００は、電源装置１の適用例である。図９に示すとおり、電池パック１０００は、互いに並列に接続された複数の電池モジュール１００と、各電池モジュール１００に含まれる二次電池セル１０１の充電及び放電を制御する。なお、電池パック１０００は、互いに直列に接続された複数の電池パック１００を備えてもよい。
　電池パック１０００は、更に、各ＢＭＳ４００を統合的に管理・制御する統合コントローラ５００を備える。統合コントローラ５００は、例えば、メモリとＣＰＵとを含んで構成される情報処理装置である。電池パック１０００においては、統合コントローラ５００が充電器２００及び／又は負荷３００を制御してもよい。また、電池パック１０００は、各ＢＭＳ４００を備えずに、統合コントローラ５００が各電池パック１００（の各二次電池セル１０１の充電及び放電）を統合的に管理・制御してもよい。
　なお、本明細書において、エネルギー密度が高いとは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　なお、上述した実施形態においては、劣化指標の一例としてＳＯＨを用いた。しかしながら、劣化指標はＳＯＨに限らなくてもよい。特に、放電後ＯＣＶと線形性を示す指標であれば、ＳＯＨ以外の劣化指標についても、本実施形態を同様に適用することが可能である。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。実施形態が備える各要素並びにその配置、材料、条件、形状及びサイズ等は、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、異なる実施形態で示した構成同士を部分的に置換し又は組み合わせることが可能である。
　１…電源装置、１１…正極、１２…負極、１３…セパレータ、１４…外装体、１５…正極端子、１６…負極端子、１７…固体電解質、１００…電池モジュール、１０１…二次電池セル、１０２…電流センサ、１０３…電圧センサ、２００…充電器、３００…負荷、４００…バッテリ・マネジメント・システム（ＢＭＳ）、４０１…メモリ、４０２…ＣＰＵ、４１０…記憶部、４２０…放電制御部、４３０…劣化状態推定部、４３１…判定部、４３２…放電後ＯＣＶ取得部、４３３…ＳＯＨ算出部、４３４…出力部、１０００…電池パック

Claims (6)

  1. 　負極に負極活物質を含まない二次電池について、放電を停止してから所定時間以上が経過した状態における開回路電圧（ＯＣＶ）である放電後ＯＣＶを取得する取得部と、
    　前記二次電池についての前記放電後ＯＣＶの変化に対する、前記二次電池の劣化度合いを示す所定の劣化指標の変化を示す特性情報を参照することにより、取得された前記放電後ＯＣＶに基づいて、前記二次電池の劣化状態を算出する算出部と、
    　算出された前記劣化状態を出力する出力部と、
    　を含む劣化状態推定装置。
  2. 　前記劣化指標はＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ）である、請求項１に記載の劣化状態推定装置。
  3. 　前記特性情報は、前記ＳＯＨを前記放電後ＯＣＶの一次関数として近似した式を含む、請求項４に記載の劣化状態推定装置。
  4. 　前記二次電池のキャリア金属はリチウムである、請求項１から３のいずれか一項に記載の劣化状態推定装置。
  5. 　負極に負極活物質を含まない二次電池について、放電を停止してから所定時間以上が経過した状態における開回路電圧（ＯＣＶ）である放電後ＯＣＶを取得することと、
    　前記二次電池についての前記放電後ＯＣＶの変化に対する、前記二次電池の劣化度合いを示す所定の劣化指標の変化を示す特性情報を参照することにより、取得された前記放電後ＯＣＶに基づいて、前記二次電池の劣化状態を算出することと、
    　算出された前記劣化状態を出力することと、
    　を含む劣化状態推定方法。
  6. 　コンピュータを、
    負極に負極活物質を含まない二次電池について、放電を停止してから所定時間以上が経過した状態における開回路電圧（ＯＣＶ）である放電後ＯＣＶを取得する取得部と、
    　前記二次電池についての前記放電後ＯＣＶの変化に対する、前記二次電池の劣化度合いを示す所定の劣化指標の変化を示す特性情報を参照することにより、取得された前記放電後ＯＣＶに基づいて、前記二次電池の劣化状態を算出する算出部と、
    　算出された前記劣化状態を出力する出力部と、
    　として機能させるためのプログラム。
     
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