WO2022032440A1 - 复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/12—Processes in which the treating agent is incorporated in microcapsules

Definitions

  • the purpose of the present invention is to provide a composite microsphere for antimicrobial use and a preparation method and application thereof.
  • the present invention adopts the technical scheme as follows:
  • the second oil phase is an oil-soluble liquid immiscible with water, preferably kerosene, paraffin oil, petroleum ether
  • FIG. 2 is a photograph of a scanning electron microscope taken 7 days after the preparation of the composite microspheres according to the embodiment of the present invention (preserved in pure water).
  • 5 is a scanning electron microscope image of fabric fibers after washing 30 times and 50 times in the embodiment of the present invention.
  • the inorganic antibacterial drug is selected from the group consisting of silver or silver salt, and the ratio of silicon to aluminum.
  • the cross-linked polysaccharide is selected from any one or a combination of at least two of the cross-linked natural linear polysaccharides and their derivatives and analogs; preferably the cross-linked natural linear polysaccharides are selected from the cross-linked chitosan, cross-linked sodium alginate, cross-linked gum arabic, cross-linked gelatin, cross-linked cellulose.
  • the miscibility filtration method is to filter the natural plant extract; take the filtrate, add the stabilizer after standing, filter the filtrate after standing again, and then get the natural antimicrobial agent after standing again.
  • This example evaluates the washability of the antimicrobial composite microspheres prepared in the present invention. That is, the composite microspheres are attached to the surface of the fabric by post-finishing, and after different times of washing, the retained amount of the composite microspheres is determined, and the durability of its antimicrobial function is evaluated.

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Abstract

一种复合微球及其制备方法和应用，具体公开了一种复合微球，所述复合微球具备交联多糖形成的壳层，壳层内包载活性成分，所述壳层表面修饰有金属成分，以及一种表面富电荷复合微球，所述表面富电荷复合微球壳层外还包括富电荷膜，所述富电荷膜通过层层自组装聚电解质获得。将多糖类物质、天然抗微生物剂和金属成分相结合，发挥其协同增效优势，能够改变织物表面性质，显著增强织物抗微生物效果；具备优良的耐洗性能，适用范围广，能用于不同织物的抗微生物后整理；同时具有良好的生物相容性。

Description

[根据细则37.2由ISA制定的发明名称]　复合微球及其制备方法和应用 技术领域
一种用于织物后整理的抗微生物复合微球及其制备方法和应用，属于棉、毛纺织行业中染整加工的应用技术领域。
背景技术
当代生活中，纺织品作为一种工业产品有着广泛的应用，而其中微生物引起的虫害、病菌引起的交叉感染、织物产生的异味等问题却一直存在，成为纺织发展中急需解决的问题。此外，纺织品的变色、着色和功能特性的丧失亦是微生物破坏的结果。近来，抗菌纺织品成为一个重要的医疗卫生应用领域，对无毒、环保的抗菌材料有着巨大的需求。广泛报道的合成杀菌剂有聚六亚甲基双胍(PHMB)、季铵化合物(QACs)、金属(包括金属氧化物和盐)、三氯生和正卤胺等。而天然生物杀灭剂(芳香族化合物、染料、精油)、壳聚糖、抗菌肽(AMPs)等则主要是以植物提取物为主的一类物质。
最先，抗菌物质主要应用于医疗和制药工业。然而，近年来人们越来越多地将抗菌物质用于处理纺织纤维。其他领域包括食品包装和食品储存，以及公共卫生等领域。随着生活水平的提高，人们对纺织品(运动服、内衣、床上用品等)保持清洁的的要求也越来越高。抗菌整理由于可预防存在于医院环境中潜在的致病性微生物并阻断交叉感染疾病，已成为医疗、外科和公共卫生的重要选择。微生物的种类包括：病毒、细菌、单细胞动植物、某些藻类和真菌等。细菌的分类主要是：革兰氏阳性、革兰氏阴性、孢子或非孢子的类型。有些细菌具有致病性，可通过人血脑屏障引起感染。一种微生物(如细菌和真菌)通常由多糖组成的外细胞壁保护。细胞壁保持细胞成分的稳定性，保护细胞不受细胞外环境的影响；细胞壁下面是半透膜，里面有细胞器、酶和核酸。细胞壁内的化学反应是由细胞壁内存在的酶引起的。这些核酸包含了生物体的遗传信息。有害微生物一般存在于环境中；此外，底物的形成和化学过程可以促进微生物的生长；进一步的，潮湿和温暖的环境可以加剧这一现象。革兰氏阳性细菌含有肽聚糖和铁壁酸，肽聚糖由氨基酸和糖组成，占到了细胞壁90％的组成。金黄色葡萄球菌是革兰氏阳性菌的代表菌种之一，其大小在0.5μm～1.0μm，生长温度范围在35 至40℃。
金黄色葡萄球菌是医院环境中交叉感染的主要原因，占外科感染总数的19％。它也会导致疖子和皮肤感染。其他革兰氏阳性细菌包括表皮葡萄球菌、肺炎链球菌、化脓性链球菌和病毒链球菌。革兰氏阴性菌与革兰氏阳性菌相似，只是细胞膜的外层被脂蛋白附着在肽聚糖上，用于运输分子量较低的物质。革兰氏阴性菌的代表菌种之一是大肠杆菌；其形态与杆菌相似，寄生在人体肠道内。大肠杆菌可在食用生的食物时增殖。大肠杆菌感染的表征主要是严重的腹泻(尤其是儿童)和肾脏损害。这类细菌还包括肺炎克雷伯菌、铜绿假单胞菌、伤寒沙门氏菌、肠炎沙门氏菌、流感嗜血杆菌等。由微生物引起的感染由病原体和气味引起的疾病在织物上形成，这些织物或与身体直接接触。此外，纺织品的变色、着色和功能特性的丧失是微生物破坏的结果。真菌、飞蛾和霉菌对织物的损害相对较慢；可到达织物基材，破坏织物的功能特性。藻类是典型的微生物，无论是真菌还是细菌，都会在织物表面产生较深的污渍。尘螨分布于家居纺织品如床上用品(毯子、床单、枕头)及床垫、地毯等，以人类皮肤为食，并可通过分解人体废弃物(如汗液、毛发等)引发过敏反应。
抗菌后整理工艺赋予纺织基材至少抑制某些类型微生物的生长或繁殖，或至少杀死某些类型微生物的能力。抗菌整理能够通过破坏细胞壁或改变细胞膜的通透性来杀死微生物，阻碍微生物蛋白质的合成，阻碍微生物食物所必需的酶的产生。一些已广泛应用的抗菌整理剂，如银，季铵化合物(QAC)，卤胺、三氯生和聚六亚甲基双胍(PHMB)等几乎都是杀生物剂。
根据织物表面抗菌机制的不同，可大致分为三种类型的整理：控释、再生和屏阻。控释机制的问题是其在织物中可接触到佩戴者皮肤的抗菌剂经过洗涤和浸出后的耐久性。这些药物有可能对皮肤造成刺激，从而导致严重的过敏问题。这些问题同样可能发生在使用再生机制整理的织物中，因为这些成分需要含氯漂白剂在洗涤后激活其抗菌性能。含氯漂白剂不仅对棉织物有害，而且对人体皮肤也有危害。而屏障-阻挡机制不会引起与其他两种方法相关的问题。这些药剂附着在织物表面，不轻易被浸出，从而达到杀死与织物接触细菌的效果。
抗菌整理可以通过物理和化学方法，以及在纺织纤维上添加功能剂来实现。这种功能性助剂有两种主要类型，即效抗菌整理剂和持久抗菌整理剂。由于整理 剂与纤维表面的结合较弱，在与皮肤或体液接触或洗涤过程中，即效抗菌整理剂很容易失效。持久抗菌整理剂一般可通过在湿法加工的纤维或纺织品中添加抗菌整理剂来实现，这种方法也就是上面提到的控释机制。在这种处理中，可使用整理剂本身与纤维表面或粘合物质结合。经处理的纺织品通过缓慢地从纤维或织物表面释放杀菌剂来灭活细菌。
具体地，CN102505467A公开了一种用于织物抗菌的整理液及其制备方法，该整理液由以下重量份数的原料组成：壳聚糖0.1份；DC-5700 0.5份；纳米银抗菌剂0.2份；3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷1份；2，4，4′-三氯-2羟基-二苯醚0.3份；PEG-40氢化蓖麻油3份；水溶性羊毛脂0.3份；乙醇10份；RO水84.6份。虽然其采用了具有抗菌效果的壳聚糖包括更高效的抗菌剂，但是有机硅季铵盐类抗菌化合物可能会导致皮肤过敏。而该发明公开的方法显示其并不包含被隔断的释放抗菌物质的单位，导致其虽然可以具有一定的抗菌活性，但是其耐洗性较差。
CN100336968C公开了一种获得抗真菌、抗假丝酵母和抗细菌纺织产品的方法。该发明的目的是获得抗微生物产品，其能够减少由纺织产品传播或蔓延的感染性疾病，减少为确保卫生所花费的额外成本和精力，和增加一次性纺织产品的卫生。一种三氯生、氯己定和八硼酸二钠五水合物的溶液被用于该发明的方法中。所述溶液能够使疏水性纺织产品转化为亲水性产品，从而能够使溶液中的抗微生物剂被编入纺织产品中。但是由于其水溶性的抗菌组分很容易随着织物的洗涤导致流失，进而丧失抗菌活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于抗微生物复合微球及其制备方法和应用。
本发明采用技术方案如下：
本发明一个方面提供了一种复合微球，所述复合微球具备交联多糖形成的壳层，壳层内包载活性成分，所述壳层表面修饰有金属成分。
本发明再一个方面提供了一种表面富电荷复合微球，所述表面富电荷复合微球具备交联多糖形成的壳层，壳层内包载活性成分，所述壳层表面修饰有金属成分，壳层外还包括富电荷膜，所述富电荷膜通过层层自组装聚电解质获得。
在本发明的技术方案中，所述的活性成分选自抗微生物剂、香味物质、织物调理物质中的一种或多种的组合。优选地，活性成分至少包括抗微生物剂。
在本发明的技术方案中，所述的活性成分优选为油溶性成分、或者至少包含一种油溶性成分或者为分散在油溶性液体中的含活性成分的液体。
优选地，所述的抗微生物剂选自有机抗菌药物、无机抗菌药物、天然抗微生物剂。
在一些优选的具体实施例中，所述抗微生物剂为天然抗微生物剂。在本发明中，所述的天然抗微生物剂指从天然动植物中提取获得的混合物，其具有抗病原性微生物的效用，所述的病原性微生物包括细菌、病毒、真菌、螺旋体、支原体、立克次体、衣原体、朊毒体、寄生虫等。
在一些优选的具体实施例中，所述天然抗微生物剂包括但不限于天然植物提取物，更优选为印楝属植物提取物、银杏叶提取物、木瓜提取物、菠萝提取物、芦荟提取物、迷迭香提取物、橙花提取物、丁香提取物、旱莲草提取物、乌面马提取物、薄荷提取物、散沫花提取物、核桃提取物、紫朱草提取物、姜黄素、石榴提取物、洋葱提取物、紫矿提取物。
在一些优选的具体实施例中，无机抗菌药物选自银或银盐、硅铝。
在本发明的技术方案中，所述金属成分选自金属盐、金属氧化物或金属纳米颗粒；
优选地，金属盐选自银盐、锌盐、铜盐中的一种或两种以上组合。
优选地，金属氧化物选自氧化铜、氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化银、氧化金、氧化钙中的一种或两种以上组合。
优选地，金属的纳米颗粒选自氧化铜纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒、氧化银纳米颗粒、氧化金纳米颗粒、铜纳米颗粒、锌纳米颗粒、钛纳米颗粒、镁纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒。
在本发明的技术方案中，交联多糖选自交联的天然线性多糖及其衍生物和类似物中的任意一种或至少两种的组合；优选地交联的天然线性多糖选自交联的壳聚糖、交联的海藻酸钠、交联的阿拉伯胶、交联的明胶、交联的纤维素。
在本发明的技术方案中，复合微球通过以下方法获得，其包括如下步骤：
1)以活性成分、表面活性剂以及未交联的多糖成分混合形成水包油乳液， 然后将水包油乳液第二油相中，形成油包水包油(o/w/o)的乳化结构的乳液，
2)通过化学方法或物理方法使步骤1)所得乳液中的多糖成分交联固化，形成包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球，将包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球从第二油相中分离；
3)将步骤2)所得微球与金属成分复合，获得表面修饰有金属成分的复合微球。
在本发明的技术方案中，表面富电荷复合微球通过以下方法获得，其包括如下步骤：
1)以活性成分、表面活性剂以及未交联的多糖成分混合形成水包油乳液，然后将水包油乳液第二油相中，形成油包水包油(o/w/o)的乳化结构的乳液，
2)通过化学方法或物理方法使步骤1)所得乳液中的多糖成分交联固化，形成包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球，将包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球从第二油相中分离；
3)将步骤2)所得微球与金属成分复合，获得表面修饰有金属成分的复合微球；
4)将步骤3)所得织物用复合微球与聚电解质混合反应，分离后重复与聚电解质反应N次，获得表面形成富电荷膜的表面富电荷复合微球。
本发明再一个方面提供了本发明所述复合微球制备方法，其包括如下步骤：
1)以活性成分、表面活性剂以及未交联的多糖成分混合形成水包油乳液，然后将水包油乳液第二油相中，形成油包水包油(o/w/o)的乳化结构的乳液，
2)通过化学方法或物理方法使步骤1)所得乳液中的多糖成分交联固化，形成包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球，将包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球从第二油相中分离；
3)将步骤2)所得微球与金属成分复合，获得表面修饰有金属成分的复合微球。
本发明再一个方面提供了本发明所述表面富电荷复合微球制备方法，其包括如下步骤：
1)以活性成分、表面活性剂以及未交联的多糖成分混合形成水包油乳液，然后将水包油乳液第二油相中，形成油包水包油(o/w/o)的乳化结构的乳液，
2)通过化学方法或物理方法使步骤1)所得乳液中的多糖成分交联固化，形成包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球，将包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球从第二油相中分离；
3)将步骤2)所得微球与金属成分复合，获得表面修饰有金属成分的复合微球；
4)将步骤3)所得织物用复合微球与聚电解质混合反应，分离后重复与聚电解质反应N次，获得表面形成富电荷膜的织物用表面富电荷复合微球。
在本发明的技术方案中，步骤1)中未交联的多糖成分选自壳聚糖、海藻酸钠、阿拉伯胶、明胶、纤维素、透明质酸、葡萄糖、胶质、黄胶原、褐藻酸、淀粉、糊精及其衍生物。
在本发明的技术方案中，步骤2)中化学方法为加入交联剂，使未交联的多糖成分进行交联反应，所述的交联剂选自三聚磷酸钠、钙盐、醛类、三氯氧磷、三偏磷酸钠、醋酸、己二酸。
在本发明的一些具体实施方案中，步骤1)中未交联的多糖成分选自壳聚糖；步骤2)中交联剂选自三聚磷酸钠。
在本发明的一些具体实施方案中，步骤1)中未交联的多糖成分选自海藻酸钠；步骤2)中交联剂选自氯化钙。
在本发明的一些具体实施方案中，步骤1)中所述的表面活性剂选自吐温、司盘、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
在本发明的技术方案中，第二油相为与水不互溶的油溶性液体，优选为煤油、石蜡油、石油醚
在本发明的技术方案中，步骤2)中物理方法为紫外线照射或反复冻融。
在本发明的技术方案中，步骤3)中微球与金属成分复合的方法包括静电吸附、离子吸附、共价结合中的一种或多种的组合。
在本发明的技术方案中，聚电解质为阴离子聚电解质、阳离子聚电解质或无机类聚电解质，优选地，所述阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸，优选地，阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶。优选地，无机类聚电解质为聚磷酸盐、聚硅酸盐。
本发明再一个方面提供了一种织物护理组合物，所织物护理组合物中包含上述复合微球或表面富电荷的复合微球。
在本发明的技术方案中，织物护理组合物选自织物软化组合物、织物增强组合物、织物清洁组合物、织物后整理组合物以及它们的组合。此类组合物的形式包括液体、凝胶、小珠、粉末、薄片和颗粒。
本发明再一个方面提供了一种处理织物的方法，所述方法包括将上述复合微球或表面富电荷复合微球或织物护理组合物施用于织物的步骤。
本发明再一个方面提供了一种赋予织物抗微生物活性的方法，所述方法包括将上述复合微球或表面富电荷复合微球或织物护理组合物施用于织物的步骤。
再一方面，本发明提供一种如上所述的用于织物后整理的抗微生物复合微球在抗微生物场景中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明创造性地将多糖类物质、活性成分，尤其是天然抗菌成分的活性成分，与金属成分相结合，发挥其协同增效优势，显著增强织物抗微生物效果。
本发明采用层层自组装方法以聚电解质层层叠加形成富电荷膜，使复合微球表面带有静电，同时形成的富电荷膜保护外壳表面修饰的金属成分不易脱落。本发明由于表面包含富电荷膜，所以其能够通过静电作用更牢固的吸附于织物表面，能够达到洗涤30次和50次后织物表面依然有复合微球留存。
本发明以微球形式包载抗菌物质，且微球能够在水环境中保持稳定状态，这使得本发明的复合微球可以加入织物清洗等组合物中，并在清洗过程中保持稳定状态，这样可以保证更多的复合微球留存于织物表面，并长时间作用，已达到长时间抗微生物的用途。
综上所述，本发明具备优良的耐洗性能，适用范围广，能用于不同织物的抗微生物后整理；同时具有良好的生物相容性。
具体地，该材料形成的吸附修饰、缓释性能以及耐洗性效果通过以下方式达成：抗微生物复合微球以静电吸附的方式修饰于织物面料中；包裹于复合微球中的天然抗微生物剂以一定速率缓慢释放杀灭微生物；抗微生物复合微球于织物面料结合紧密，多次洗涤后面料仍可保持抗微生物效果。本发明所述用于织物后整理的抗微生物复合微球为织物抗微生物后整理提供了策略。
附图说明
图1为本发明实施例的复合微球制备后扫描电镜的照片。
图2为本发明实施例的复合微球制备7天后(纯水中保存)的扫描电镜的照片。
图3为本发明实施例中织物纤维对比图。其中左图为无处理，右图为处理后。
图4为本发明实施例中抗微生物复合微球“抑菌环”实验结果图。其中，左图为接种了大肠杆菌的培养皿，右图为接种了金黄色葡萄球菌的培养皿；a点为空白对照，b点为PPS对照，c点为复合微球组。
图5为本发明实施例中洗涤30次和50次后织物纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明一个方面提供了一种复合微球，所述复合微球具备交联多糖形成的壳层，壳层内包载活性成分，所述壳层表面修饰有金属成分。
本发明再一个方面提供了一种表面富电荷复合微球，所述表面富电荷复合微球具备交联多糖形成的壳层，壳层内包载活性成分，所述壳层表面修饰有金属成分，壳层外还包括富电荷膜，所述富电荷膜通过层层自组装聚电解质获得。
在一些具体的实施例中，所述的活性成分选自抗微生物剂、香味物质、织物调理物质中的一种或多种的组合。在一些优选的实施例中，活性成分至少包括抗微生物剂。
在一些具体的实施例中，所述的活性成分优选为油溶性成分、或者至少包含一种油溶性成分或者为分散在油溶性液体中的含活性成分的液体。
在一些优选的实施例中，所述的抗微生物剂选自有机抗菌药物、无机抗菌药物、天然抗微生物剂。
在一些优选的实施例中，所述抗微生物剂为天然抗微生物剂。在本发明中，所述的天然抗微生物剂指从天然动植物中提取获得的混合物，其具有抗病原性微生物的效用，所述的病原性微生物包括细菌、病毒、真菌、螺旋体、支原体、立 克次体、衣原体、朊毒体、寄生虫等。
在一些优选的实施例中，所述天然抗微生物剂包括但不限于天然植物提取物，更优选为印楝属植物提取物、银杏叶提取物、木瓜提取物、菠萝提取物、芦荟提取物、迷迭香提取物、橙花提取物、丁香提取物、旱莲草提取物、乌面马提取物、薄荷提取物、散沫花提取物、核桃提取物、紫朱草提取物、姜黄素、石榴提取物、洋葱提取物、紫矿提取物。
在一些优选的实施例中，有机抗菌药剂选自季铵盐化合物(QACs)，n-卤胺，聚六亚甲基双胍；三氯生，硅基四元剂；碘、酚、硫酚、杂环化合物、无机盐、硝基化合物、尿素、胺、甲醛衍生物。
QACs对羊毛、纤维素基棉、合成聚酰胺和聚酯具有抗菌性能，MIC值为10-100mg/l，重现性好，耐洗性好。通过改变细胞膜的通透性来杀死微生物，QACs可阻碍微生物蛋白质的合成，阻碍微生物消化食物所需的酶的产生。n-卤胺化合物由含氯漂白剂激发，在轧干固化过程中赋予棉织物抗菌性能。经氯化处理后的样品对革兰氏阳性和革兰氏阴性致病菌表现出潜在的抗菌能力。已有实验表明，经过15天的氯化处理后，有效氯可恢复到85％，表明n-卤胺化合物可使织物具有良好的生物杀灭效果。另一种有机抗菌剂三氯生的功能主要是提高聚酯、尼龙、再生纤维素和丙烯酸纤维的抗菌能力；对细菌的MIC值可低于10ppm。三氯生通过阻碍脂质合成从而抑制微生物生长，具有良好的耐久性。聚六亚甲基双胍(PHMB)广泛应用于医疗保健、制药和食品等行业，是接受度较高的有机抗菌药剂，对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、酵母和真菌等均有效。PHMB有轻微毒性，但少有皮肤感染的报道。PHMB可用于各种产品，包括内衣和毛巾织物，以阻止微生物的生长，并表现出良好的耐洗性。PHMB在1-10mg/l时表现为抑菌，但在升高浓度时，其杀菌活性和抑菌率共同升高。根据已有数据，pH值在5～6之间时，PHMB可达到最大抑菌作用。
在一些优选的具体实施例中，无机抗菌药物选自银或银盐、硅铝比。
在一些优选的实施例中，所述金属成分选自金属盐、金属氧化物或金属纳米颗粒；
优选地，金属盐选自硝酸银，氯化银、氯化锌。
优选地，金属氧化物选自氧化铜、氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化银、氧化 金、氧化钙中的一种或两种以上组合。
优选地，金属的纳米颗粒选自氧化铜纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒、氧化银纳米颗粒、氧化金纳米颗粒、铜纳米颗粒、锌纳米颗粒、钛纳米颗粒、镁纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒。
在一些优选的实施例中，交联多糖选自交联的天然线性多糖及其衍生物和类似物中的任意一种或至少两种的组合；优选地交联的天然线性多糖选自交联的壳聚糖、交联的海藻酸钠、交联的阿拉伯胶、交联的明胶、交联的纤维素。
在一些优选的实施例中，复合微球通过以下方法获得，其包括如下步骤：
1)以活性成分、表面活性剂以及未交联的多糖成分混合形成水包油乳液，然后将水包油乳液第二油相中，形成油包水包油(o/w/o)的乳化结构的乳液，
2)通过化学方法或物理方法使步骤1)所得乳液中的多糖成分交联固化，形成包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球，将包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球从第二油相中分离；
3)将步骤2)所得微球与金属成分复合，获得表面修饰有金属成分的复合微球。
在一些优选的实施例中，表面富电荷复合微球通过以下方法获得，其包括如下步骤：
1)以活性成分、表面活性剂以及未交联的多糖成分混合形成水包油乳液，然后将水包油乳液第二油相中，形成油包水包油(o/w/o)的乳化结构的乳液，
2)通过化学方法或物理方法使步骤1)所得乳液中的多糖成分交联固化，形成包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球，将包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球从第二油相中分离；
3)将步骤2)所得微球与金属成分复合，获得表面修饰有金属成分的复合微球；
4)将步骤3)所得织物用复合微球与聚电解质混合反应，分离后重复与聚电解质反应N次，获得表面形成富电荷膜的表面富电荷复合微球。
本发明再一个方面提供了本发明所述复合微球制备方法，其包括如下步骤：
1)以活性成分、表面活性剂以及未交联的多糖成分混合形成水包油乳液，然后将水包油乳液第二油相中，形成油包水包油(o/w/o)的乳化结构的乳液，
2)通过化学方法或物理方法使步骤1)所得乳液中的多糖成分交联固化，形成包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球，将包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球从第二油相中分离；
3)将步骤2)所得微球与金属成分复合，获得表面修饰有金属成分的复合微球。
本发明再一个方面提供了本发明所述表面富电荷复合微球制备方法，其包括如下步骤：
1)以活性成分、表面活性剂以及未交联的多糖成分混合形成水包油乳液，然后将水包油乳液第二油相中，形成油包水包油(o/w/o)的乳化结构的乳液，
2)通过化学方法或物理方法使步骤1)所得乳液中的多糖成分交联固化，形成包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球，将包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球从第二油相中分离；
3)将步骤2)所得微球与金属成分复合，获得表面修饰有金属成分的复合微球；
4)将步骤3)所得织物用复合微球与聚电解质混合反应，分离后重复与聚电解质反应N次，获得表面形成富电荷膜的织物用表面富电荷复合微球。
在一些优选的实施例中，步骤1)中未交联的多糖成分选自壳聚糖、海藻酸钠、阿拉伯胶、明胶、纤维素、透明质酸、葡萄糖、胶质、黄胶原、褐藻酸、淀粉、糊精及其衍生物。
在一些优选的实施例中，步骤2)中化学方法为加入交联剂，使未交联的多糖成分进行交联反应，所述的交联剂选自三聚磷酸钠、钙盐、醛类、三氯氧磷、三偏磷酸钠、醋酸、己二酸；优选地，所述钙盐选自氯化钙。
在一些优选的实施例中，步骤1)中未交联的多糖成分选自壳聚糖；步骤2)中交联剂选自三聚磷酸钠。
在一些优选的实施例中，步骤1)中未交联的多糖成分选自海藻酸钠；步骤2)中交联剂选自氯化钙。
在一些优选的实施例中，步骤1)中所述的表面活性剂选自吐温、司盘、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。如吐温20、吐温80、司盘60、司盘80、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、Pluronic系列等中 的任意一种或至少两种的组合。
在一些优选的实施例中，第二油相为与水不互溶的油溶性液体，优选为煤油、石蜡油、石油醚
在一些优选的实施例中，步骤2)中物理方法为紫外线照射或反复冻融。
在一些优选的实施例中，步骤3)中微球与金属成分复合的方法包括静电吸附、离子吸附、共价结合中的一种或多种的组合。
在一些优选的具体实施例中，所述形成复合微球方法包括磁力搅拌、超声分散、机械剪切等。
在一些优选的实施例中，聚电解质为阴离子聚电解质或阳离子聚电解质，优选地，所述阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸；
优选地，阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶。
优选地，无机类聚电解质为聚磷酸盐、聚硅酸盐。
本发明再一个方面提供了一种织物护理组合物，所织物护理组合物中包含上述复合微球或表面富电荷的复合微球。
在一些优选的实施例中，织物护理组合物选自织物软化组合物、织物增强组合物、织物清洁组合物、织物后整理组合物以及它们的组合。此类组合物的形式包括液体、凝胶、小珠、粉末、薄片和颗粒。
本发明再一个方面提供了一种处理织物的方法，所述方法包括将上述复合微球或表面富电荷复合微球或织物护理组合物施用于织物的步骤。
本发明再一个方面提供了一种赋予织物抗微生物活性的方法，所述方法包括将上述复合微球或表面富电荷复合微球或织物护理组合物施用于织物的步骤。
再一方面，本发明提供一种如上所述的用于织物后整理的抗微生物复合微球在抗微生物场景中的应用。
优选地，所述抗微生物场景包括个人卫生(如：运动服饰、外套等与外界接触较多、洗涤间隔较长或经常浸渍汗水等体液的情况)、职业卫生(如：环卫工人工作服、医用防护服等有特定抗微生物需求的情况)、环境卫生(如：装饰面料、隔离仓等需要保持织物表面洁净的情况)等场景。
无机抗菌药剂主要包括金属氧化物、铜、锌、钛、镁、银、金等。
在一些具体实施例中，所述抗微生物剂在纤维素、蛋白质、再生材料和合成材料上对大肠杆菌的MIC值为0.05-0.1mg/l，且具有较好耐洗性。
在本发明中，术语“提取物”为针对动物或植物的任意部位，通过提取过程获得的天然材料的组分，所述组分可以为单一成分或混合物。提取物包括但不限于水提取物、非水提取物、醇提取物、浓缩物、油、浸渍物、粉末、颗粒以及它们中的两种或更多种的组合。
一般来说，任何无机整理剂的抗菌性能是由其化学成分决定的。无机药剂的杀微生物效率会在使用和洗涤过程中缓慢下降。大多数此类药剂对微生物的抑制强度有限，且有毒，会给人体皮肤带来刺激，并在代谢或分解过程中产生潜在危害。为了减少与此类无机制剂应用相关的风险，纺织品的抗菌处理需要大量的替代制剂。如前所述，有许多有机抗菌剂可用于纺织品处理，但都局限于三氯生、季铵化合物、聚六亚甲基双胍等已在工业上得到应用的药剂。聚六亚甲基双胍有一定的环境毒性，在自然环境中不易分解。美国环境保护署(US-EPA)对PHMB的规定是“含有PHMB的废水未经相关强制处理不允许排放”。
相对于传统的无机、有机药剂，表面修饰有金属成分的并包载有天然抗微生物剂的多糖类复合微球兼具“高效抗菌”、“耐洗持久”和“温和无毒”的特点，解决了现有药剂无法解决的性能和安全性兼顾的问题：1)表面以不同种类不同浓度组合的金属离子修饰的抗微生物复合微球，由于微生物对金属离子有富集作用的同时，金属离子也会破坏其细胞的膜功能，使得细胞内成分溢出，达到干扰细胞代谢或干扰细胞内酶活性的作用，使其失去应用生物功能，最终导致细胞死亡，达到“高效抗菌”的效果；2)以不同浓度天然抗微生物剂和不同种类不同浓度比例的多糖类物质合成的复合微球结构，能牢固附着于织物纤维上的同时调节天然抗微生物剂的逸出速率，达到“耐洗持久”效果；3)所涉及多糖类物质、天然抗微生物剂、金属离子等均为生物相容性较高的原料，能实现整理后织物“温和无毒”的效果。
在一些具体实施例中，所述复合微球粒径为1-100μm，例如1μm，5μm，10μm，20μm，40μm，60μm，80μm，100μm等。所述复合微球粒径选择在1～100μm范围内，是因为粒径超过此范围会导致复合微球粒径相对植物纤维直径较大，不易于微球的附着和稳定，小于此范围会导致天然抗微生物剂封含量过 少，抗微生物效率降低。
在一些具体实施例中，所述多糖类物质包括均一性多糖和非均一性多糖；
在一些优选的具体实施例中，所述金属成分包括铜离子、锌离子或银离子等具有抗菌抗病毒效果的金属离子中的任意一种或至少两种的组合；
在一些优选的具体实施例中，天然抗微生物剂需要进行预处理，预处理方法为混溶过滤法。
所述混溶过滤法为将天然植物提取物进行过滤；取滤液，静置后加入稳定剂，再次静置后过滤取滤液，然后再静置后得到天然抗微生物剂。
在一些优选的具体实施例中，所述稳定剂为生物相容性抗氧化剂。例如，双氧水、过碳酸钙。
具体地，本发明复合微球形成的吸附修饰、缓释性能以及耐洗性效果通过以下方式达成：
表面富电荷的复合微球以静电吸附的方式修饰于织物面料中；包裹于复合微球中的天然抗微生物剂以一定速率缓慢释放杀灭微生物；抗微生物复合微球与织物面料结合紧密，多次洗涤后面料仍可保持抗微生物效果。
在本发明的具体实施方案中，所述的织物包括以织物制备获得任何产品，例如生活服饰(如：运动服饰、外套等与外界接触较多、洗涤间隔较长或经常浸渍汗水等体液的情况)、职业服饰(如：环卫工人工作服、医用防护服等有特定抗微生物需求的情况)、环境卫生(如：装饰面料、隔离仓等需要保持织物表面洁净的情况)等场景。
实施例1制备例
本实施例提供一种抗微生物复合微球。所述抗微生物复合微球为一种表面修饰有金属成分的并包载有天然抗微生物剂的多糖类复合微球。其制备方法为：
(1)在避光环境下将3mL楝叶提取物进行过滤；静置1h；然后将100μL双氧水溶解分散于其中；将溶液进行过滤；再静置1h；得到净化和稳定后的楝叶提取物；
(2)将步骤(1)中所得溶液包裹于1.0％(w/v)吐温20与2.0％(w/v)海藻酸钠水溶液所形成的水包油(o/w)乳化结构中；随后将所得水包油(o/w)乳化结构缓慢滴加至搅拌状态下的石蜡油中，形成油包水包油(o/w/o)结构， 并以1.0％(w/v)氯化钙溶液使水层中的海藻酸钠交联固化；再经DDI水多次洗涤，从第二油层中分离纯化已固化微球；得到海藻酸钠-楝叶提取物复合微球；
(3)在搅拌状态下，滴入浓度为0.1mol/L的氯化锌溶液，继续搅拌12h，得到所述抗微生物复合微球。
实施例2制备例
本实施例提供一种抗微生物复合微球。所述抗微生物复合微球为一种表面修饰有金属成分的并包载有天然抗微生物剂的多糖类复合微球。其制备方法为：
(1)在避光环境下将2mL迷迭香提取物进行过滤；静置1h；然后将50mg过碳酸钠溶解分散于其中；将溶液进行过滤；再静置1h；得到净化和稳定后的迷迭香提取物；
(2)将步骤(1)中所得溶液10mL以高速分散机8000rpm/min分散包裹于2.0％(w/v)聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与2.0％(w/v)壳聚糖溶液(0.1M乙酸，壳聚糖浓度2.5g/L，1％NaOH调节pH＝5)所形成的水包油(o/w)乳化结构中；随后将所得水包油(o/w)乳化结构缓慢滴加至搅拌状态下的石油醚中，形成油包水包油(o/w/o)结构，并在室温磁力搅拌状态下以0.5％(w/v)三聚磷酸钠溶液加到上述溶液中；再从第二油层中以DDI水洗涤数次分离纯化已固化微球；得到壳聚糖-迷迭香提取物复合微球；
(3)在搅拌状态下，滴入浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液，继续搅拌8h，得到所述抗微生物复合微球。反应结束后，低速离心收集样品，并以DDI水洗涤数次，以去除未附着之银离子。
实施例3水中稳定性检测
本实施例采用扫描电镜观察实施例1中制得的抗微生物复合微球的形态特征。如图1；并将制得的抗微生物复合微球溶于超纯水中，7天后对其形态进行观察，结果如图2所示。根据结果，复合微球在时间段内形态变化不大。说明其能够在水中稳定存在，可以应用于洗涤过程加入。
实施例4层层自组装制备表面富电荷的复合微球
本实施例对本发明制备的抗微生物复合微球的应用进行描述。本实施例主要通过层层静电自组装技术将抗微生物复合微球整理到棉、毛织物上，提高织物的抗菌性能。
具体地，将适量复合微球与15mL 10g/L聚苯乙烯磺酸钠溶液(PPS)混合反应120s，离心，取沉淀溶于去离子水中，超声分散，依次重复上述过程5-20次，得到具有一定尺寸的带负电的复合微球；将羊毛织物在pH为2的盐酸溶液中浸渍10-30min，备用；或，将棉织物浸在去离子水中10-30min，备用；将处理过的表面带正电的羊毛织物浸入到表面带负电的复合微球溶液中，通过静电吸附方式使复合微球吸附到织物表面，晾干后在100℃烘箱中烘干。扫描电镜观察结果如图3，其中左侧是未进行处理的织物表面扫描电镜图，而右侧是经复合微球处理过的织物表面扫描电镜图。根据结果可知，处理后织物纤维表面附着有复合微球，且有明显的层次结构，无处理织物纤维表面则无。
实施例5抗微生物性质检测
本实施例对本发明制备的抗微生物复合微球的抗微生物性质进行评价。即通过使复合微球与不同浓度、不同种类等微生物进行不同时间的接触，并测定其抗微生物能力。
具体操作为：在胰蛋白胨大豆琼脂平板中，滴入100μL含一定浓度细菌的培养基，然后展开，使微生物均匀分布在琼脂上。在琼脂上打孔，并分别加入100μL抗微生物复合微球(实验组，样品为实施例4制备所得复合微球)、聚苯乙烯磺酸钠溶液(阴性对照组)以及PBS组(空白对照组)。然后将接种的胰蛋白胨大豆琼脂板转移到37℃的培养箱中24h。测量微生物不生长的抑制区。抑制区的大小代表了抗菌的作用。通过“抑菌环”试验，评估抗微生物复合微球“高效抗菌”性能。结果如图4所示，其中左图为接种大肠杆菌的培养皿，右图为接种金黄色葡萄球菌的培养皿，其中a点为空白对照，b点为。根据结果可知，复合微球对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，均有明显抑制性能，抗微生物复合微球组具有较宽的抑菌环(大肠杆菌中抑菌环半径为0.58±0.07，金黄色葡萄球菌中抑菌环半径为0.52±0.08)，而PBS组和聚苯乙烯磺酸钠溶液组没有产生抑菌环。
实施例6耐洗性质检测
本实施例对本发明制备的抗微生物复合微球的耐洗性质进行评价。即通过后整理使复合微球附着于织物表面，经过不同次数洗涤后，测定复合微球的留存量，并评价其抗微生物功能的持久性。
具体操作为：耐洗性及抗微生物功能的持久性评定参照GB/T3921.3—1997 《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验3》，采用下述条件对整理后的织物进行洗涤：浴比1：30，皂液(标准皂片)2g/L，(40±2)℃，洗涤2min。分别洗涤30次、50次，通过测试复合微球的留存量以及织物经不同洗涤次数后的抑菌率变化，评价其“耐洗持久”性能。
对实施例4制备的带负电的复合微球浸渍过的织物进行评价，并对洗涤30次和50次的织物分别以扫描电镜进行检测，结果参见图5，其中左图为洗涤30次后的织物纤维，右图为洗涤50次后的织物纤维。根据附图可知，洗涤30次后，织物纤维上仍能明显观察到复合微球；洗涤50次后，织物纤维上仍有一定量的微球留存。实验结果证实本发明的产品耐洗性质好，可达50次以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的抗微生物复合微球的材料、制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (12)

  1. 一种复合微球，所述复合微球具备交联多糖形成的壳层，壳层内包载活性成分，所述壳层表面修饰有金属成分。
  2. 一种表面富电荷复合微球，所述表面富电荷复合微球具备交联多糖形成的壳层，壳层内包载活性成分，所述壳层表面修饰有金属成分，壳层外还包括富电荷膜，所述富电荷膜通过层层自组装聚电解质获得。
  3. 根据权利要求1所述的复合微球，或权利要求2所述的表面富电荷复合微球，其中，活性成分选自抗微生物剂、香味物质、织物调理物质中的一种或多种的组合；优选地，活性成分至少包括抗微生物剂；更优选地，活性成分优选为油溶性成分、或者至少包含一种油溶性成分或者为分散在油溶性液体中的含活性成分的液体。
  4. 根据权利要求3所述的复合微球或表面富电荷复合微球，其中，所述的抗微生物剂选自有机抗菌药物、无机抗菌药物、天然抗微生物剂；
    优选地天然抗微生物剂为天然植物提取物，更优选为印楝属植物提取物、银杏叶提取物、木瓜提取物、菠萝提取物、芦荟提取物、迷迭香提取物、橙花提取物、丁香提取物、旱莲草提取物、乌面马提取物、薄荷提取物、散沫花提取物、核桃提取物、紫朱草提取物、姜黄素、石榴提取物、洋葱提取物、紫矿提取物；
    优选地，无机抗菌药物选自银或银盐、硅铝；
    优选地，有机抗菌药物选自季铵盐化合物、n-卤胺、聚六亚甲基双胍、三氯生、硅基四元剂、碘、酚、硫酚、杂环化合物、无机盐、硝基化合物、尿素、胺、甲醛衍生物。
  5. 根据权利要求1所述的复合微球，或权利要求2所述的表面富电荷复合微球，其中，所述金属成分选自金属盐、金属氧化物或金属纳米颗粒；
    优选地，金属盐选自硝酸银，氯化银、氯化锌、氧化钛、氧化镁、氧化银、氧化金、氧化钙中的一种或两种以上组合，
    优选地，金属氧化物选自氧化铜、氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化银、氧化金、氧化钙中的一种或两种以上组合，
    优选地，金属的纳米颗粒选自氧化铜纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒、氧化银纳米颗粒、氧化金纳米颗粒、铜纳米颗粒、锌纳米颗粒、钛纳米颗粒、镁纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒。
  6. 根据权利要求1所述的复合微球，或权利要求2所述的表面富电荷复合微球，其中，交联多糖选自交联的天然线性多糖及其衍生物和类似物中的任意一种或至少两种的组合；优选地交联的天然线性多糖选自交联的壳聚糖、交联的海藻酸钠、交联的阿拉伯胶、交联的明胶、交联的纤维素。
  7. 根据权利要求2所述的表面富电荷复合微球，聚电解质为阴离子聚电解质、阳离子聚电解质或无机类聚电解质，
    优选地，所述阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸，
    优选地，阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶；
    优选地，无机类聚电解质选自聚磷酸盐、聚硅酸盐。
  8. 一种织物护理组合物，所织物护理组合物中包含权利要求1,3-6任一项所述的复合微球或权利要求2-7任一项所述表面富电荷的复合微球；
    优选地，织物护理组合物选自织物软化组合物、织物增强组合物、织物清洁组合物、织物后整理组合物以及它们的组合。
  9. 一种处理织物的方法，所述方法包括将权利要求1,3-6任一项所述的复合微球或权利要求2-7任一项所述表面富电荷的复合微球或权利要求8所述的织物护理组合物施用于织物的步骤。
  10. 一种赋予织物抗微生物活性的方法，所述方法包括将权利要求1,3-6任一项所述的复合微球或权利要求2-7任一项所述表面富电荷的复合微球或权利要求8所述的织物护理组合物施用于织物的步骤。
  11. 权利要求1,3-6任一项所述的复合微球的制备方法，其包括如下步骤：
    1)以活性成分、表面活性剂以及未交联的多糖成分混合形成水包油乳液，然后将水包油乳液第二油相中，形成油包水包油的乳化结构的乳液，
    2)通过化学方法或物理方法使步骤1)所得乳液中的多糖成分交联固化，形成包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球，将包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球从第二油相中 分离；
    3)将步骤2)所得微球与金属成分复合，获得表面修饰有金属成分的复合微球；
    优选地，步骤1)中未交联的多糖成分选自壳聚糖、海藻酸钠、阿拉伯胶、明胶、纤维素、透明质酸、葡萄糖、胶质、黄胶原、褐藻酸、淀粉、糊精及其衍生物；
    优选地，步骤2)中化学方法为加入交联剂，使未交联的多糖成分进行交联反应，所述的交联剂选自三聚磷酸钠、钙盐、醛类、氯化钙、三氯氧磷、三偏磷酸钠、醋酸、己二酸；
    优选地，步骤1)中所述的表面活性剂选自吐温、司盘、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；
    优选地，第二油相为与水不互溶的油溶性液体。
  12. 权利要求2-7任一项所述表面富电荷复合微球的制备方法，其包括如下步骤：
    1)以活性成分、表面活性剂以及未交联的多糖成分混合形成水包油乳液，然后将水包油乳液第二油相中，形成油包水包油的乳化结构的乳液，
    2)通过化学方法或物理方法使步骤1)所得乳液中的多糖成分交联固化，形成包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球，将包含活性成分且具有交联多糖外壳的微球从第二油相中分离；
    3)将步骤2)所得微球与金属成分复合，获得表面修饰有金属成分的复合微球；
    4)将步骤3)所得织物用复合微球与聚电解质混合反应，分离后重复与聚电解质反应N次，获得表面形成富电荷膜的织物用表面富电荷复合微球；
    优选地，步骤1)中未交联的多糖成分选自壳聚糖、海藻酸钠、阿拉伯胶、明胶、纤维素、透明质酸、葡萄糖、胶质、黄胶原、褐藻酸、淀粉、糊精及其衍生物；
    优选地，步骤2)中化学方法为加入交联剂，使未交联的多糖成分进行交联反应，所述的交联剂选自三聚磷酸钠、钙盐、醛类、氯化钙、三氯氧磷、三偏磷酸钠、醋酸、己二酸；
    优选地，步骤1)中所述的表面活性剂选自吐温、司盘、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；
    优选地，第二油相为与水不互溶的油溶性液体。
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