CN105163580A

CN105163580A - 银离子抗菌液的生成方法、通过该方法生成的银离子抗菌液及含有该抗菌液的含银离子产品

Info

Publication number: CN105163580A
Application number: CN201480011203.9A
Authority: CN
Inventors: 中村宪司; 中村兴司
Original assignee: Taiki Corp Ltd
Current assignee: Taiki Corp Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-12-16
Also published as: CA2902960A1; JP2014193855A; EP2962561A1; US20160000088A1; KR20150141938A; WO2014133149A1; EP2962561A4

Abstract

本发明的课题在于提供即使不进行除去二氧化硅水合物的处理也不担心变色且不费工夫的银离子抗菌液的生成方法、通过该方法生成的银离子抗菌液及含有该抗菌液的含银离子产品。作为解决方法，在于提供下述银离子抗菌液的生成方法，其为含有从银沸石溶出的银离子的银离子抗菌液的生成方法，所述生成方法的特征在于，为下述第1处理或第2处理，第1处理由使用所述银沸石、柠檬酸及纯净水并称量该银沸石、柠檬酸及纯净水的各配合量的处理与将配合了上述银沸石、柠檬酸及纯净水的配合液进行搅拌并混合从而制备混合液的处理构成，第2处理由称量上述各配合量的处理、制备上述混合液的处理与其后加入纯净水进行稀释从而制备稀释液的处理构成，在上述第1及第2处理中生成相对于上述银沸石的柠檬酸的配合比率为0.9～1.5的银离子抗菌液。

Description

银离子抗菌液的生成方法、通过该方法生成的银离子抗菌液及含有该抗菌液的含银离子产品

技术领域

本发明涉及用柠檬酸破坏安全性高、原材料费用低廉的银沸石的结晶结构，使该结晶结构内含有的银离子溶出到液体中从而大量生产所生成的银离子抗菌液的银离子抗菌液的生成方法、通过该方法生成的银离子抗菌液及含有该抗菌液的含银离子产品。

背景技术

据说细菌通过分解人体的分泌物来产生臭气。例如，腋臭臭气的原因为从皮肤的顶浆(apocrine)汗腺分泌的汗，其汗分泌到皮肤上时与从皮脂腺分泌的脂肪成分、从外分泌(eccrine)汗腺分泌的汗相互混杂，其被皮肤、腋毛的皮肤常驻菌分解从而生成引起腋臭臭气的物质。在上述皮肤常驻菌中有金黄色葡萄球菌、痤疮丙酸杆菌(Propionibacteriumacnes)等，在臭气成分中有丁酸、戊酸等。作为臭味有腋臭、汗臭、毛发臭等。

作为通常的臭气种类，可大体分为脂肪酸类(体臭、汗等)、氮化合物类(腐败的尿等)、硫化合物类(粪便等)3种类型。在防止以上臭气的方法中有(1)通过香料进行掩蔽、(2)通过活性碳、沸石等进行吸附、(3)通过酸、碱进行中和、(4)用抗菌剂进行杀菌的方法。(1)的掩蔽是通过香料的挥发使暂时感觉不到臭气，但由于恶臭会重现故而没有从根本上防止臭气的效果。(2)的吸附法由于吸附能力存在界限，所以在臭气除去的性能上存在问题。(3)的中和法存在仅适用于特定恶臭这样的问题。(4)的用抗菌剂对细菌进行杀灭的方法有时根据抗菌剂的种类而存在过敏等的刺激从而不优选，但是银类无机抗菌剂(银沸石)被评价为具有广泛的安全性、抗菌谱、持续性等，例如可用于抗菌液、消臭液、化妆品、清洁产品等的产品。

其次，关于上述银沸石提出了各种各样的发明。

例如，提出了含有将可进行离子交换的离子的一部分或全部用锌离子、铵离子及银离子的金属离子进行离子交换的抗菌性沸石与硅酮的防臭化妆料，记载了将该防臭化妆料的抗菌性沸石(SINANENZEOMICCO.,LTD.制ZeomicAJ10N、平均粒径约2.5μm)(银沸石承载银离子的重量；2.2重量％)作为喷雾剂类型使用(参考专利文献1)。此外，作为抑制上述银离子导致变色的尝试，提出了在将沸石用银离子置换的银沸石中配合铵离子的耐变色性优异的抗菌性沸石(参考专利文献2)。

此外，已知专利文献3指出上述银沸石没有速效性能。专利文献3中，作为对细菌、霉菌的抗菌效果可长时间持续的抗菌剂，记载了包含锌、银、铜等重金属离子的沸石类抗菌剂。作为重金属离子的种类，由于银离子在安全性方面特别优异，所以近年来被广泛使用。关于刚刚处理后的杀菌力及消臭力，由于银离子与氯类杀菌剂等的氧化剂相比杀菌性能不充分，所以为了解决该问题，提出了用包含银氯复盐与氧化剂的抗菌剂来代替沸石类抗菌剂(参考专利文献3)。然而，表明只要从银沸石能够生成具有速效性的银离子，则能够杀灭产生臭气的细菌，作为其结果可进行防臭。

上述的这些银沸石为利用银沸石的银离子溶出的发明，具有由硅铝酸盐构成的三维骨架结构，即硅(Si)与铝(Al)通过氧(O)键合的Si-O-Al-O-Si的三维骨架结构，由于铝(+3价)与硅(+4价)相互共有氧(-2价)，所以硅的周围成为电中性，铝的周围成为-1价(Al-)。为了补偿该负电荷，通常保持有钠离子(Na+)。上述银沸石为将上述骨架中钠离子的一部分用具有抗菌性的银离子(Ag+)置换的银沸石。据说具有该银离子静电键合于上述骨架中的结构，由于具有该结构因而可通过离子交换作用溶出上述银离子来杀灭细菌，且具有优异的缓释性能(长时间发挥抗菌作用的性能)。

然而，由于上述银沸石利用通过与存在于水中的阳离子的离子交换而进行银离子的溶出，从而使缓慢溶出的银离子来杀灭细菌，故而在其效果得到发挥为止耗时较长。即作为问题被指出不具有短时间杀灭细菌的速效性能(参考非专利文献1)。

专利文献4提出了使用电分解装置的具有速效杀菌性能的水性杀菌剂。公开了由该水性杀菌剂在柠檬酸水溶液中通过具备银电极的电分解装置生成的银离子与上述柠檬酸而生成的柠檬酸银配位化合物。该电分解装置如图4所示，为由流量控制喷注器40、柠檬酸池50、离子室70、直流电源80、沉淀池90、净化池100及粒子过滤器110构成的装置。在上述离子室70上设置有阳极71及阴极72，上述阳极71及阴极72相互分离，在阳极71与阴极72之间柠檬酸的稀释溶液可通过。阳极71及阴极72分别由99.9999％纯度的银形成。其次，有以下述内容为宗旨的记载，为了调查通过上述电分解装置生成的银离子的化学结构，尝试将试样用核磁共振检测仪(1HNMR)进行测定,由于试样显示出压倒性的过多的柠檬酸且其它的阴离子几乎不存在，所以认为相对于银离子的配合发生了共轭化(conjugated)(参考专利文献4)。该记载提示虽然试样通过银离子与柠檬酸生成，但是鉴定其具体结构存在困难。

如上所述，专利文献4公开了通过具备银电极的电分解装置可在柠檬酸水溶液中生成柠檬酸银配位化合物。

其次，CibaSpecialtyChemicals公司作为TINOSANSDC(商品名)销售含有上述柠檬酸银配位化合物的溶液，该INCI(“化妆品原料的国际命名法(InternationalNomenclatureofCosmeticIngredients)”)的名称作为CitricAcidandSilverCitrate公开发表。其次，据报道该TINOSANSDC(商品名)为用于护肤的抗菌性银，通过使用银与柠檬酸进行独特的电处理来产生的银配位化合物(参考非专利文献2)。

专利文献4所述的柠檬酸银配位化合物是在电分解装置的离子室70的通过高纯度银形成的阳极及阴极之间装满柠檬酸稀释溶液的容器中生成的，电分解装置由流量控制喷注器40、柠檬酸池50、离子室70、直流电源80、沉淀池90、净化池100及粒子过滤器110构成。因此，用于配备电分解装置的设备费、用于因以高纯度银形成的阳极及阴极的消耗而进行交换的维护费等较为昂贵，且生成柠檬酸银配位化合物的费用高，难以使其费用低廉。其次，由于进行了以下述内容为主旨的报道，即TINOSANSDC(商品名)通过独特的电处理产生的银配位化合物，因而推测通过由与专利文献4类似的电分解装置和银电极生成柠檬酸银配位化合物的方法来制作。

其次，由于市售品TINOSANSDC(商品名)作为护肤用的抗菌剂为不使用防腐剂尼泊金的无尼泊金型、不使用酒精的无酒精型，任何人均可放心使用，因此被评价为优异的抗菌剂。然而，其在日常使用中非常昂贵这对普通的消费者来说成为难题，从而未普遍普及。因此，为了生成含有柠檬酸银配位化合物的银离子抗菌液，希望有可廉价生成的方法。

本发明者等鉴于上述现有技术的问题点，为了解决该问题点持续尝试进行深入研究开发，从而完成了下述“银离子抗菌液的生成方法”的发明：通过将银沸石与柠檬酸以特定的配合比率进行混合，可使全部银沸石的结晶结构被破坏从而生成柠檬酸银配位化合物。该发明为由下述处理构成的银离子抗菌液的生成方法：称量银沸石与柠檬酸从而配合到纯净水中的处理，其中柠檬酸相对于该银沸石的配合比率为1.2以上的配合量；搅拌并混合配合到该纯净水中的上述银沸石及柠檬酸从而制备至少包含柠檬酸银配位化合物及二氧化硅水合物的混合液的处理；除去在该混合液中制作的二氧化硅水合物的处理，作为日本特愿2011-191039号公报(日本特开2013－053085号公报)向日本国特许厅提出申请(2011年9月1日)。该在先申请发明的生成方法为在制备上述混合液的处理中生成的制作物中，除柠檬酸银配位化合物以外还可生成二氧化硅水合物等，但是由于氢氧化银吸附在上述二氧化硅水合物的表面从而生成二氧化硅水合物氢氧化银并凝集，且当光照射到该凝集制作物时担心会成为氧化银(黑褐色)，所以包含从混合液中除去二氧化硅水合物的处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开平08-092051号公报

专利文献2日本特开昭63-265809号公报

专利文献3国际公开第99/065317号公报

专利文献4日本特表2001-519361号公报

非专利文献

非专利文献1“人体常驻菌的话题(日语原名：人体常在菌のはなし)”、青木皐著、集英社新书、第182～183页、2008年10月29日(第7次印刷发行)

非专利文献2http://naturalingredient.org/Articles/Tinosan_Micro_info.pdf

发明内容

通过上述银离子抗菌液的生成方法除去了二氧化硅水合物的银离子抗菌液即使在保存其液体的状态经过了长时间的情况下，也不担心会变色，此外可自由选择对应所使用的各种用途的银离子浓度。因此，本发明者等为了大量生产通过上述生成方法制作的银离子抗菌液，使用中间试验性工厂(pilotplant)进行收率、生产量等的数据的收集。为了除去二氧化硅水合物，可通过下述处理来除去二氧化硅水合物：(1)将沉淀的凝集二氧化硅水合物氢氧化银通过倾析(Decantation)进行处理、(2)将上述沉淀的凝集二氧化硅水合物氢氧化银通过过滤器进行处理、(3)在二氧化硅水合物凝集前通过过滤器进行处理、(4)在纯净水中配合银沸石、柠檬酸时，添加二价金属盐(例如，柠檬酸锌等)使该二价金属离子键合于二氧化硅水合物从而使其沉淀来进行处理。例如，进行上述(3)的过滤器的处理时，通过WatmanCF/C滤纸进行时，短时间内滤纸的网眼发生堵塞并需要进行滤纸的交换作业，从而判明二氧化硅水合物的除去费时，且判明费工夫。

因此，本发明的课题鉴于上述在先申请发明的问题点，提供即使不进行除去二氧化硅水合物的处理也不担心变色且不费功夫的银离子抗菌液的生成方法、通过该方法生成的银离子抗菌液及含有该抗菌液的含银离子产品。

关于不担心会变色且不费功夫的银离子抗菌液的生成方法，反复进行了深入研究，结果发现只要进行第1处理或第2处理，第1处理由使用银沸石、柠檬酸及纯净水并称量该银沸石、柠檬酸及纯净水的各配合量的处理与将在上述纯净水中配合了上述银沸石、柠檬酸的配合液进行搅拌并混合从而制备混合液的处理构成，第2处理由称量上述各配合量的处理、制备上述混合液的处理与其后加入纯净水进行稀释从而制备稀释液的处理构成，且上述第1及第2处理中的相对于上述银沸石的柠檬酸的配合比率为0.9～1.5范围的配合量，则上述银离子抗菌液包含具有速效性的银离子，只要该银离子浓度被调整成适当的范围，则不会见光而变成黑褐色，从而完成了本发明。

即本发明如下所述。

1.一种银离子抗菌液的生成方法，其为含有从载银量为0.5～5.0重量％的银沸石溶出的银离子的银离子抗菌液的生成方法，其特征在于，

为下述第1处理或第2处理，第1处理由使用所述银沸石、柠檬酸及纯净水并称量该银沸石、柠檬酸及纯净水的各配合量的处理与将配合了上述银沸石、柠檬酸及纯净水的配合液进行搅拌并混合从而制备混合液的处理构成，第2处理由称量上述各配合量的处理、制备上述混合液的处理与其后加入纯净水进行稀释从而制备稀释液的处理构成，

生成下述银离子抗菌液：在制备上述第1及第2处理的混合液的处理中，相对于上述银沸石的柠檬酸的配合比率为0.9～1.5范围的配合量，银离子浓度为2.5～750ppm。

2.根据1所述的银离子抗菌液的生成方法，其特征在于，所述第1处理的所述银沸石的配合量为0.01～3.0重量％，所述第2处理的所述银沸石的配合量超过3.0重量％。

3.根据1所述的银离子抗菌液的生成方法，其特征在于，所述银沸石为A型或X型的银沸石。

4.一种银离子抗菌液，其特征在于，通过1所述的银离子抗菌液的生成方法生成。

5.一种银离子抗菌粉末，其特征在于，将1所述的银离子抗菌液进行冷冻干燥或喷雾干燥从而制成粉末。

6.一种含银离子产品，其特征在于，将4所述的银离子抗菌液配合到选自液状化妆料、湿纸巾、液状止汗剂、液状浴用剂、液状洗涤柔顺剂中的产品中。

7.一种含银离子处理物，其特征在于，将4所述的银离子抗菌液涂布或附着于院内、公共场所使用的物品。

由于本发明的银离子抗菌液的生成方法能够不使用所述电分解装置与银电极，而将承载了银离子的低廉的A型或X型银沸石与柠檬酸作为原材料使用，且生成含有柠檬酸银配位化合物的银离子抗菌液，所以可使制造成本大幅降低，该银离子抗菌液可发挥短时间杀灭细菌的速效性。

此外，本发明的银离子抗菌液的生成方法为只要确定了银沸石的配合量，则将柠檬酸的配合量可简单地确定为配合比率0.9～1.5范围的量，此外，由于生成银离子抗菌液的处理由称量配合量的处理、制备混合液的处理或在上述处理后制备稀释液的处理构成，所以可通过简单的处理操作来制备银离子抗菌液，即使不实施在先申请发明的除去混合液中生成的二氧化硅水合物的处理也可。此外，不会因光照射而变成黑褐色。

对于本发明的银离子抗菌液的生成方法而言，第1处理适于银离子抗菌液的少量生产，第2处理适于其大量生产。

本发明的银离子抗菌液根据其用途可通过银沸石的配合量与载银量，进一步通过纯净水的配合量来任意地调整其银离子浓度，此外，由于廉价所以作为普及品普通人都可以利用，进而，例如作为护肤用抗菌剂为无尼泊金型、无酒精型，任何人均可放心使用。

此外，本发明的银离子抗菌液具有短时间杀灭细菌的速效性，以往载银沸石的离子交换作用不会实现该速效性。

本发明的含银离子产品不会变成黑褐色，经过长时间也能够保证产品的品质。

附图说明

图1为表示本发明的银离子抗菌液(银离子浓度10ppm)对各菌的杀菌速度的图。

图2为表示使本发明的银离子抗菌液(银离子浓度10ppm)与对照的灭菌生理盐水作用于结核菌时的菌数经时变化的图。

图3为表示使本发明的银离子抗菌液(银离子浓度10ppm)发挥作用时的结核菌的杀菌曲线的图。

图4为表示现有生成柠檬酸银配位化合物的电分解装置的结构的图。

具体实施方式

(最佳实施方式)

本发明所使用的银沸石为A型或X型银沸石(以下，将上述银沸石简称为“银沸石”。)。由于X型银沸石价格昂贵所以优选使用A型银沸石。该A型或X型银沸石会被酸溶解，这是本发明使用这两种沸石的理由。然而，因Y型银沸石、发光沸石(mordenite)型银沸石不溶于酸，故而不能使用。银沸石的结构式如下所述。

(αNa₂βAg₂)O·Al₂O_3‐2SiO₂nH₂O(α+β＝1n＝5：110℃干燥品)

据说形成上述银沸石的离子交换位点的结晶结构具有在将Si-O-Al-O-Si结构三维键合的结晶结构中的Al部分上银离子静电键合的结构，通过离子交换作用上述结晶结构中的银离子溶出从而杀灭细菌。

(银沸石的制造方法)

以下对银沸石的制造方法进行说明。

作为材料的一个例子用A型沸石进行说明，而X型沸石的制造方法与A型沸石也相同。且，以下说明的银沸石的制造方法为以往已知的制造方法。

在塑料容器中加入水，在其中每次少量加入A型沸石(Na型)进行搅拌来制作悬浊液，且排出固体内的空气。经过规定时间后确认pH。每次少量添加稀硝酸(6倍稀释)使成为pH5～7，并用pH试纸确认大致的pH变化。

另外，将硝酸银混合到水中，将其在搅拌下每次少量加入到A型沸石浆液中。其后搅拌放置过夜。在吸滤器上设置磁性漏斗，并铺上标准滤纸，在其上轻轻地倒入所述银沸石浆液。在抽滤工序的液体耗尽前用水进行清洗。

将载银量0.5重量％(制造例1)、载银量2.5重量％(制造例2)、载银量5.0重量％(制造例3)的3种银沸石的制造方法作为制造例在以下进行说明。

制造例1；载银量0.5重量％的银沸石

(1)材料

A型沸石(110℃干燥品)：1000g

硝酸银(AgNO₃)：7.9g

(2)制造的顺序

在10L塑料容器中加入4.0L水，并在其中每次少量加入A型沸石(Na型)进行搅拌来制作悬浊液。连续搅拌3小时左右排出固体内的空气。

经过规定时间后确认pH。每次少量添加稀硝酸(6倍稀释)使成为pH5～7，并用pH试纸确认大致的pH变化。

另外，将硝酸银混合到3.0L水中，将其在搅拌下每次少量加入到A型沸石浆液中。其后搅拌放置过夜。

在吸滤器上设置磁性漏斗并铺上标准滤纸，在其上轻轻地倒入所述银沸石浆液。

在抽滤工序的液体耗尽前用5L水的量进行清洗。

其后在110℃下干燥过夜，并在冷却后用乳钵粉碎。可得到平均粒径为2～2.5μm的粉末状A型银沸石。

制造例2；载银量2.5重量％的银沸石

(1)材料

A型沸石(110℃干燥品)：1000g

硝酸银(AgNO₃)：39.7g

(2)制造的顺序与上述制造例的顺序相同。

制造例3；载银量5.0重量％的银沸石

(1)材料

A型沸石(110℃干燥品)：1000g

硝酸银(AgNO₃)：79.5g

(2)制造的顺序与上述制造例的顺序相同。

(银离子抗菌液的生成方法)

本发明的银离子抗菌液的生成方法由第1处理或第2处理构成，第1处理由使用上述银沸石、柠檬酸及纯净水并称量其银沸石、柠檬酸及纯净水的各配合量的处理与将配合了上述银沸石、柠檬酸及纯净水的配合液进行搅拌并混合从而制备混合液的处理构成，第2处理由称量上述各配合量的处理、制备上述混合液的处理与其后加入纯净水进行稀释从而制备稀释液的处理构成，通过相对于上述银沸石的柠檬酸的配合比率为0.9～1.5的范围的配合量，所述银离子抗菌液中包含银离子，从而上述第1及第2处理实现速效性的抗菌效果。上述银离子抗菌液的银离子浓度为不变成黑褐色的2.5～750ppm较为适合。

上述配合比率为相对于银沸石的配合量(重量％)的柠檬酸配合量(重量％)的比例，即意味着“柠檬酸的重量％/银沸石的重量％”的比率，将其比率定义为“配合比率”在以下使用。

将银离子抗菌液的生成方法通过具体的例子进行说明。

(制备混合液的处理)

基于生成的银离子抗菌液的期望量，预先确定银沸石、柠檬酸及纯净水的各配合量。

银沸石的配合量为生成的银离子抗菌液的期望量的0.01～3.0重量％。

进而，相对于其称量的上述银沸石的重量，预先称量柠檬酸使成为0.9～1.5倍量。

在常温(28℃)下在上述配合量的纯净水中配合银沸石与柠檬酸来制备配合液。刚刚配合了这两种材料后的配合液为白浊。其后，进行搅拌直至变得半透明或透明从而生成混合液。上述柠檬酸的配合比率为0.9以上、小于1.2的配合量时，混合液至少搅拌并混合10分钟才会变得半透明。上述柠檬酸的配合比率为1.2以上、1.5以下的配合量时，混合液至少搅拌并混合2分钟才会变得透明。或者，也可在常温下将银沸石配合到纯净水中制备配合液，且同样地在常温下将柠檬酸配合到纯净水中来制备配合液，之后将两液体混合并搅拌从而生成混合液。

此时，作为银沸石可使用载银量2.2重量％的ZeomicAJ10N(SINANENZEOMICCO.,LTD.制)。

接着，对在制备混合液的处理中所生成的生成物进行说明。

从两者的化学式来看，将在纯净水中配合的银沸石((αNa₂βAg₂)O·Al₂O₃‐2SiO₂nH₂O(α+β＝1n＝5：110℃干燥品))与柠檬酸(C₆H₈O₇)搅拌并混合的混合液包含柠檬酸银配位化合物、柠檬酸铝配位化合物、钠离子(Na⁺)、二氧化硅水合物。

由于通过混合银沸石与柠檬酸，首先柠檬酸的质子(H⁺)攻击银沸石的Si-O-Al-O-Si结构中的Al-O部分并将其切断，其结果将沸石骨架破坏，且离子交换吸附位点丧失，所以银离子溶出到混合液中。

该银离子与柠檬酸进行反应生成柠檬酸银配位化合物，并同时仅生成极少的银离子。另一方面，推测铝与柠檬酸反应生成柠檬酸铝配位化合物，除此之外，还生成二氧化硅水合物及钠离子。

上述柠檬酸银配位化合物的结构式如下所示。

y为1及/或2，当y为3时为难溶性变得不溶于水。由于通过银离子与柠檬酸的反应所生成的柠檬酸银配位化合物几乎为柠檬酸1银化物，所以为y为1x为2的配位化合物。

相对于上述银离子抗菌液的银沸石与柠檬酸的配合如下：称量银沸石0.01～3.0重量％范围的配合量，且称量相对于该银沸石的柠檬酸配合比率为0.9～1.5的配合量，从而通过纯净水来调整配合量。该银沸石的上述配合量及柠檬酸的上述配合量是从以下所述的第1实验的结果导出的。如上所述，第1实验如下，通过混合银沸石与柠檬酸，柠檬酸的质子(H⁺)破坏了银沸石Si-O-Al-O-Si结构中的Al-O部分的骨架结构，且离子交换吸附位点丧失，从而银离子溶出到混合液中。当考虑到该机制时，即可假设为刚刚混合后的银沸石的分散液为白浊，但因上述骨架结构被破坏故而混合液变得透明。

因此，首先进行如下实验，即研究相对于银沸石的配合量需配合多少量的柠檬酸，混合液会成为透明的状态(以下，称为“第1实验”)。

接着，进行如下实验，即通过使用载银量不同的多种银沸石，研究用从第1实验结果得到的上述配合比率生成的混合液的银离子浓度，从而研究银沸石承载的全部银离子是否可溶出(以下，称为“第2实验”)。

(第1实验)

作为银沸石的一个例子，将用上述银沸石的制造方法制造的A型银沸石(载银量2.5重量％)与ZeomicAJ10N(SINANENZEOMICCO.,LTD.制、载银量2.2重量％)作为试样进行使用。

称量以下2种每种各6个的A型银沸石，以便在生成的银抗菌液中为0.5重量％或2.5重量％，从而制备共计12个试样。此外，也同样地称量上述配合量不同的2种ZeomicAJ10N，从而制备共计12个试样。

对于上述0.5重量％或2.5重量％的配合量相同的各6个试样，如表1的配合比率项所示如下进行称量：对于试样No.1及7的银沸石的重量，柠檬酸为0.8、同样地对于试样No.2及8为0.9、对于试样No.3及9为1.0、对于试样No.4及10为1.2、对于试样No.5及11为1.3、对于试样No.6及12为1.5。将该称量的银沸石与柠檬酸的粉末配合到纯净水中来制备200g的配合液，且在2分钟后、10分钟后、30分钟后通过pH计测定该混合液的pH。上述混合液的外观观察通过目视以白浊、沉淀、半透明、透明4个水平进行判定。

表1为上述ZeomicAJ10N的共计12个试样的第1实验的结果。其次，由于当考虑到测定误差时，A型银沸石(载银量2.5重量％)的0.5重量％或2.5重量％的共计12个试样的第1实验的结果与表1的ZeomicAJ10N的第1实验的结果显示出一致故而省略。

且，表1所示的No.1～12的pH值通过将试样数作为N＝3而求得其算术平均。该表1中的配合比率为之前定义的配合比率。此外，以下表2以后所示的值与表1所示的试样数同样将试样数作为N＝3求得其算术平均。

表1

上述第1实验的结果显示，相对于银沸石的配合量柠檬酸配合量的配合比率为0.8以下时，即使混合后经过30分钟，半透明的混合液的底部也有白色未反应的银沸石发生沉淀，并显示出当配合比率为0.9以上、小于1.2时，即使混合后经过10分钟，上述未反应的银沸石也未沉淀，上述混合液也为半透明，且显示出当配合比率为1.2以上、1.5以下时，混合后经过2分钟混合液变得透明。

以上表明，配合比率为0.8以下时，由于未反应的银沸石发生沉淀，故而相应地银沸石变得无用。当配合比率为0.9以上、小于1.2时，即使混合后经过30分钟，混合液也为半透明，当配合比率为1.2以上、1.5以下时，混合后2分钟后混合液变得透明。

根据该结果，对于0.9以上、小于1.2的配合比率的混合液而言，推测由于柠檬酸破坏了除形成银沸石的离子交换位点的结晶结构的一部分以外的部分，故而几乎全部的银离子从银沸石中溶出。此外，对于1.2以上、1.5以下的配合比率的混合液而言，推测上述结晶结构全部被破坏，全部的银离子从银沸石中溶出。当考虑到对肌肤的影响等时，若配合比率超过1.5，则混合液的pH成为4.4以下的强酸性状态从而对肌肤造成不良影响，同时柠檬酸变得无用，故而不优选。

接下来，进行研究银沸石的配合量的实验。为了使银沸石(110℃干燥品)成为浆状，相对于纯净水100g，银沸石可配合至50g，此外，柠檬酸可配合至73g。对将单独的材料配合到纯净水100g时的配合量进行说明，对银沸石最大配合多少配合量能够生成本发明的银离子抗菌液进行试验。其最大的情况为银沸石24重量％、柠檬酸28.8重量％、纯净水47.2重量％的情况。

以该配合量试验混合液的生成，但银沸石与柠檬酸反应后，生成了高浓度的二氧化硅凝胶而无法得到混合液。因此，为了确定实业上可生成银离子抗菌液的银沸石的配合量，减少最大的配合量24重量％从而尝试进行下述实验。室温下(28℃)在200g烧杯中加入100g纯净水，接着加入表2所示的6种配合量的柠檬酸使其完全溶解。接下来一边搅拌一边加入表2所示的6种配合量的A型银沸石(载银量2.5重量％、110℃干燥品)。将该混合液100g保存在100ml螺口管中，观察将该螺口管在窗侧放置3小时后、24小时后、240小时后的混合液的性状。将其观察结果示于表2。

表2

表3

表2的试样No.1～6显示出银沸石配合量与柠檬酸配合量的配合比率为1.2，但混合各试样的两材料后3小时、24小时及240小时后的性状不同。试样No.1在3小时后混合液透明，未反应的银沸石发生沉淀，且24小时及240小时后呈现凝胶状化的黑褐色不透明的外观。试样No.2及3在3小时后混合液为透明的液体，但24小时及240小时后呈现凝胶状化的黑褐色不透明的外观。试样No.4在3小时及24小时后混合液为透明的液体，但240小时后呈现黑褐色不透明的液体的外观。试样No.5在3小时及24小时后混合液为透明的液体，但在240小时后混合液为不透明的液体。试样No.6即使在240小时后混合液也为透明的液体。

表3的试样No.1～3的银沸石配合量与柠檬酸配合量的配合比率为0.9，与银沸石与柠檬酸的配合比率为1.2时呈现同样的外观。

如已述的那样，由于上述在先申请发明的“银离子抗菌液的生成方法”需要除去混合液中生成的二氧化硅水合物的处理，故而存在费工夫的问题。然而，表2及表3所示的结果显示出只要银沸石的配合量在2.5重量％以下，则240小时后的混合液可维持透明的外观，由此判明为了不用进行除去二氧化硅水合物的处理，只要使生成混合液时的银沸石的配合量在2.5重量％以下即可。

(第2实验)

接着，对于第2实验的实验例进行说明。

第2实验使用下述物质作为试样，即用上述银沸石制造方法制作的载银量不同的3种(0.5、2.5及5.0重量％)银沸石与市售品ZeomicAJ10N(SINANENZEOMICCO.,LTD.制、载银量2.2重量％、平均粒径约2.5μm)。其次，相对于上述银沸石的配合量，柠檬酸按照下述配合比率进行称量：试样No.1～3为0.6、试样No.4～6为0.9、试样No.7～9为1.1、试样No.10～12为1.2、试样No.13～15为1.5。其次，混合将称量的银沸石配合到纯净水中所制备的配合液100g与将如上所述称量的柠檬酸配合到纯净水中所制备的配合液100g从而生成200g混合液。

将银沸石与柠檬酸按照上述配合比率配合到纯净水中制备200g配合液，并搅拌、混合从而生成混合液。由于化学反应通常24小时达到平衡状态，所以在生成混合液24小时后测定该混合液的银离子浓度。经过24小时的混合液的未反应的银沸石发生沉淀，为了分离该沉淀物而进行过滤，将得到的液体中的银离子浓度通过电感耦合等离子体(ICP)发光分析装置(ICPS-8100、岛津制作所株式会社制)进行测定。

另一方面，作为对比例No.16(仅限于表6(载银量5.0重量％)为No.17)，制备将银沸石配合到纯净水中的配合液100g与生理盐水(氯化钠0.8重量％)100g混合的混合液200g，对溶出的银离子浓度进行测定。其浓度为450～590ppb。且，该对比例的No.16为假定与在发汗(氯化钠0.9重量％)状态的身体上喷洒专利文献1所述的喷雾剂类型的防臭化妆料的银沸石(载银量为2.2重量％)的条件相同的情况下，测定银离子浓度。

接下来，对于各个载银量不同的4种(载银量；0.5、2.5、5.0、2.2重量％)银沸石，将各试验编号的银沸石、柠檬酸、配合比率及银离子浓度示于以下的表4～表7。

表4

表5

表6

表7

表4的试样No.4显示出配合比率为0.9时，相对于银沸石配合量0.1g，银离子浓度为2.5ppm。此外，表6的试样No.16显示出配合比率为1.5时，相对于银沸石配合量3.0g，银离子浓度为750.0ppm。据此，可知银离子浓度如下：在银沸石配合量为0.01～3.0重量％的范围内，银离子浓度在2.5～750ppm的范围进行变化。

表4、5及7的No.16，进而表6的No.17显示出银离子浓度为0.5～0.6ppm的对比例与其他例子相比为明显少的值，相对于此，在作为实施例的表4、5及7的No.1～15、表6的No.1～16中表明由于银离子浓度最小显示出2.0ppm的值，为对比例的至少约4倍的浓度，所以可实现更高的抗菌效果。

在第2实验的实验例1～15中，示出了称量的银沸石的配合量最大为1.0g，称量的柠檬酸的配合量最大为1.5g的例子，表7的No.15相当于该例子，载银量5.0重量％，银离子浓度为250.0ppm。可根据所生成的银离子抗菌液的用途，通过银沸石的配合量与载银量来任意制备其银离子浓度。

然而，也如上所述的那样，由于市售品TINOSANSDC(商品名)含有柠檬酸银配位化合物，而作为护肤用的抗菌剂为无尼泊金型、无酒精型而可放心使用，因此被评价为优异的抗菌剂，然而，由于就普通消费者的日常使用来说非常昂贵，所以未作为普及品使用。因此，有如下意义：能够不进行含有柠檬酸银配位化合物的银离子抗菌液从银沸石除去二氧化硅水合物的处理，而生成通过光照射不变成黑褐色的银离子抗菌液。

在此，进一步对混合液中的生成物进行说明。

如上所述，银沸石的结构式如下所述。

(αNa₂βAg₂)O·Al₂O_3‐2SiO₂nH₂O(α+β＝1n＝5：110℃干燥品)

据说形成上述银沸石的离子交换位点的结晶结构具有在将Si-O-Al-O-Si结构三维键合的结晶结构中的Al部分上银离子静电键合的结构，通过离子交换作用上述结晶结构中的银离子溶出从而将细菌杀灭。换言之，A型银沸石为由二氧化硅(SiO₂)与氧化铝(Al₂O₃)构成的硅铝酸盐，其骨架具有在(AlO₄)^-四面体及(SiO₄)^-四面体三维键合的结晶结构中的Al部分上银离子静电吸附的结构。

认为A型银沸石的由柠檬酸导致的破坏过程如下所示。

1.柠檬酸的质子(Proton)与存在于A型银沸石(AlO₄)^-四面体的负电荷部位的钠离子进行离子交换(与银离子相比钠离子的选择系数小的缘故)。

2.过剩的质子作用于骨架中的Al-O键合部分并将其键切断。

3.因Al-O键合部分的切断导致骨架结构破坏，吸附于银沸石的银离子、钠离子等释放到溶液中。

4.所释放的银离子与柠檬酸反应成为柠檬酸银配位化合物。

5.铝也与柠檬酸的C₆H₅O₇ ^3-反应并成为柠檬酸铝配位化合物。

6.柠檬酸银配位化合物在水中部分解离且也存在极少量的银离子。

7.钠以离子状态存在于水中。

8.硅以二氧化硅凝胶的状态悬浊或沉淀。此时表面上吸附有少量的银离子。

从上述的化学反应进行考察，认为混合液中含有的生成物包含柠檬酸银配位化合物、二氧化硅水合物、柠檬酸铝配位化合物、银离子。然而，无法鉴定银离子抗菌液中柠檬酸银配位化合物的存在，但银沸石的银离子全部离子化，据此表明与以往不同的杀菌系统在发挥功能。

本发明的银离子抗菌液的生成方法为只要称量0.01～3.0重量％的银沸石的量，称量上述配合比率为0.9～1.5的范围的柠檬酸，将两材料配合在纯净水中混合，则表2及表3的240小时后的混合液不变成黑褐色而呈现半透明或透明的外观，由此判明不用进行除去二氧化硅水合物的处理。今后在制备含有柠檬酸银配位化合物的银离子抗菌液时，只要相对于银沸石的量0.01～3.0重量％，称量相对于该银沸石的柠檬酸的上述配合比率为0.9～1.5的柠檬酸的量，并将两材料配合在纯净水中混合，则不用进行除去二氧化硅水合物的处理，从而可不费功夫地制作银离子抗菌液。

上述银沸石、柠檬酸及纯净水的配合量(重量％)为银沸石0.01～3.0重量％、柠檬酸相对于上述银沸石的配合比率为0.9～1.5范围的重量％、纯净水为成为合计100重量％的剩余的重量％，并在纯净水中配合上述银沸石及柠檬酸并混合。考察这样所生成的银离子抗菌液即使在光照射后240小时后也不成为黑褐色的理由。

如已述的那样，从银离子抗菌液除去上述二氧化硅水合物的理由如下，由于氢氧化银(AgOH)吸附在该二氧化硅水合物的表面从而生成二氧化硅水合物氢氧化银，该生成的二氧化硅水合物氢氧化银彼此凝集，该凝集物被光照射时成为氧化银(Ag₂O；黑褐色)，故而需要除去。然而，以上述配合量生成的银离子抗菌液由于生成上述二氧化硅水合物氢氧化银，故而通过光而生成氧化银，由于该二氧化硅水合物氢氧化银在银离子抗菌液中仅以极微量存在，故而该二氧化硅水合物氢氧化银彼此不会凝集，因此，推测为如表2及表3的240小时后的性状所示，即使上述未凝集的二氧化硅水合物氢氧化银通过光而成为氧化银，由于在该二氧化硅水合物氢氧化银的表面的银吸附密度小，氧化银的大小为0.1mm以下的肉眼不可见的大小，所以人眼也无法识别其黑褐色。据说肉眼可见的大小为0.1mm左右(参照http://microscopelabo.jp/learn/025/)。

且，将本发明的银离子抗菌液粉末化而制成银离子抗菌粉末，并即使其后将该银离子抗菌粉末用纯净水还原而作为银离子抗菌液也可使用，故而接下来说明银离子抗菌粉末的生成方法。

(银离子抗菌粉末的生成方法)

作为将银离子抗菌液制成粉末状的银离子抗菌粉末的生成方法，只要采用将上述银离子抗菌液用减压冷冻干燥机进行冷冻干燥或通过减压喷雾干燥机进行喷雾干燥的方法即可。例如，当使用11.0g银沸石(载银量2.5重量％、110℃干燥品)与13.2g柠檬酸来生成银离子抗菌液时，通过将该银离子抗菌液用减压冷冻干燥机进行冷冻干燥，即可得到24.2g的银离子抗菌粉末。

当将如此得到的1.0g银离子抗菌粉末溶解到1000g水时会完全溶解，且此时的银离子浓度为11.5ppm。

实施例

接下来，说明银离子抗菌液的生成方法的实施例。

(第1处理的实施例1)

称量市售的银沸石(SINANENZEOMICCO.,LTD.制ZeomicAJ10N，平均粒径约2.5μm，载银量；2.2重量％，100℃干燥品)0.150kg与柠檬酸粉末0.135kg。其次，在500升容量的不锈钢制池中加入纯净水149.71kg并搅拌。接着加入上述柠檬酸粉末使其完全溶解。进一步加入银沸石。这样所得到的混合液的银沸石浓度为0.1重量％，银沸石/柠檬酸的配合比率为0.9。混合搅拌5分钟后混合液变得透明，进一步将该混合液搅拌30分钟。这样来制造本发明的银离子抗菌液。该银离子抗菌液的银离子浓度为22ppm。将该银离子抗菌液通过喷雾涂布于棉无纺布上并使其含浸，由此可制造抗菌湿巾。

(第1处理的实施例2)

称量所述制造例2制造的银沸石(载银量；2.5重量％，110℃干燥品)6.49kg与柠檬酸粉末9.73kg。其次，在500升容量的不锈钢制池中加入纯净水199.78kg并搅拌。接着加入上述柠檬酸粉末使其完全溶解。进一步加入银沸石。这样所得到的混合液的银沸石浓度为3.0重量％，银沸石/柠檬酸的配合比率为1.5。混合搅拌5分钟后混合液变得透明，进一步将该混合液搅拌30分钟。这样来制造本发明的银离子抗菌液。该银离子抗菌液的银离子浓度为750ppm。将该银离子抗菌液作为化妆料的防腐液配合在化妆料中，由此可制造赋予了抗菌性的化妆料。

(第2处理的实施例)

称量所述制造例3制造的银沸石(载银量；5.0重量％、110℃干燥品)0.875kg与柠檬酸粉末1.313kg。接下来，在500升容量的不锈钢制池中加入纯净水50kg并搅拌。接着加入上述柠檬酸1.313kg使其完全溶解。进一步加入银沸石0.875kg。这样所得到的混合液的银沸石配合量为1.75重量％，银离子浓度为875ppm，银沸石/柠檬酸的配合比率为1.5。5分钟后液体变得透明，进一步搅拌30分钟。其后，加入纯净水100kg进行稀释并搅拌18小时。这样来制造本发明的银离子抗菌液。该银离子抗菌液的银离子浓度为250ppm。

且，在第2处理的实施例中，当混合液的银离子浓度超过750ppm时，需要最迟在制备混合液后3小时以内加入纯净水。当超过3小时，则由于二氧化硅水合物发生凝集，故而尽可能在2小时以内加入纯净水则较为安全。

且，说明配合量为重量％，但不必需限定于此，由于明确也可将重量％基于密度进行换算而使用体积％，故而省略说明体积％的换算方法。

另外，银沸石的密度为1.99g/cm²、柠檬酸的密度为1.665g/cm²。

本发明的银离子抗菌液是以预防、防御细菌、病毒等的微生物对人体传播、传染病害等为目的而使用的，可直接用于抗菌清洗用,或者混合到抗菌产品的原材料中赋予抗菌效果来使用,或者配合到抗菌产品中或进行喷雾、浸渍处理并实施加工来赋予抗菌效果来使用。将赋予了上述抗菌效果的产品在以下称为“含银离子产品”。当示出该含银离子产品的具体的使用例时，有液状化妆料、湿纸巾、液状止汗剂、液状浴用剂、液状洗涤柔顺剂等。

此外，本发明的银离子抗菌液可涂布或附着于以下物品：以预防、防御院内感染为目的的医院内的医务人员、看护人员、患者等使用、穿着使用的衣服类、寝具类及用具；或者以预防、防御流感病毒等的病毒感染为目的的在日常生活中使用的湿纸巾、湿巾、口罩等的杂货类；此外，公共设施等的设备、仪器、用具类、一般建造物的建材、门窗隔扇、天花板、墙壁、护壁板、床、扶手、楼梯的栏杆、便座、浴槽、面盆、洗脸用具等。将赋予了上述抗菌效果的院内、公共场所使用的物品在以下称为“含银离子处理物”。

(含银离子产品)

用于本发明的含银离子产品的抗菌湿巾的可保持水分且为柔软的吸液薄片的基材使用纸浆等的天然纤维，人造纤维(Rayon)、聚丙烯、聚乙烯醇、聚酯或聚丙烯腈等的合成纤维，由聚乙烯等组成的合成纸浆以及玻璃棉等的无机纤维等。

在上述吸液薄片基材上含浸、喷雾上述银离子抗菌液从而制作抗菌湿巾。该抗菌湿巾可作为更换婴幼儿、老人等的尿片时等的臀部清洁用，此外可作为湿毛巾来擦拭肌肤的清洁用，此外，可作为仅通过擦拭来除去宠物的毛发、肌肤的污垢、体臭从而能够简便地达到洁净状态的宠物用，此外，还可将上述银离子抗菌液配合到选自液状化妆料、湿纸巾、液状止汗剂、液状浴用剂、液状洗涤柔顺剂的产品中来制成含银离子产品。

(含银离子处理物)

在医疗设施的院内、公共场所，为了防止感染还可通过在各种医疗仪器的外包装、手频繁接触的门把、床头柜、床栏、各种栏杆等的物品上涂布或附着上述银离子抗菌液来制成含银离子处理物。

然而，关于银离子浓度，根据坂上等的“有关银化合物的抗菌效果验证的基础研究(日语原名：「銀化合物の抗菌効果検証に関する基礎研究」)”(参照防菌防霉(日语原名：防菌防黴)、Vol.37、No.7、499页)，报道有为金黄色葡萄球菌时，在NutrientBroth的添加条件下(将其称为“NB培养基”，在该培养基中将兽肉胨与牛肉膏用作培养基基材)，银离子浓度为10ppb时可确认2Log以上的菌数降低。即意味着金黄色葡萄球菌只要在银离子浓度为10ppb(相当于0.01ppm)时都能杀灭，银离子发挥了抗菌效果。

在此，关于本发明的银离子抗菌液的功能性，示出各试验结果。

(抗菌力的试验)

得到由ZeomicAJ10N(SINANENZEOMICCO.,LTD.制，载银量2.2重量％，平均粒径约2.5μm)5g与柠檬酸6g制备的抗菌液200ml。该抗菌液为1.2的配合比率，相当于表1的试样No.10，并推测全部的银离子从银沸石中溶出。将该抗菌液作为试液(银离子浓度550ppm)，使用金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌、假丝酵母菌的各菌悬浮液(菌浓度10⁶～10⁷CFU/ml)来进行抗菌试验时，可知接种30分钟后存活菌数为10以下。

其后，将上述抗菌液1.85ml溶解于纯净水100ml作为试液(银离子浓度10ppm)。且，磷酸缓冲液是用于防止微生物细胞内急剧的pH、渗透压的变动，并维持微生物的活性状态所必需的物质。

在本试验中，取试液10ml到试管中。在此，将0.1ml各个事先制备的金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌、假丝酵母菌的各菌悬浮液(菌浓度10⁶～10⁷CFU/ml)接种在试管内的试液中。接着，在刚刚接种后、1分钟后、3分钟后、10分钟后、30分钟后采集受试体1.0ml，并用9ml的磷酸缓冲液进行稀释。其次，采集受试体稀释液1.0ml，并用9ml的磷酸缓冲液进行稀释。重复4次该稀释操作，将各个系列稀释的受试体1.0ml接种到标准琼脂培养基中。在36℃、2天的培养后，对在表面形成的菌落数进行计数，并进行存活菌数的测定。将其结果示于表8。

表8

(试验结果)

通常在使用无机类银抗菌剂(银沸石)的试验中，由于利用了与水中存在的阳离子的离子交换引起的银离子的溶出，缓缓溶出的银离子将细菌杀灭，故而最快6小时后左右即可发现抗菌性，在本试验中显示出细菌在几分钟内死亡，10分钟后细菌明显死亡。由此可推测由于银沸石的银离子全部离子化从而发挥与以往所不同的杀菌系统的功能。其次，判明银离子浓度为10ppm，对革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、酵母具有优异的速效性抗菌力。

且，图1表示本发明的银离子抗菌液(银离子浓度10ppm)对各菌的杀菌速度。

在此，抗菌试验中使用的细菌为大致代表各种微生物的细菌。例如，大肠杆菌为革兰氏阴性杆菌，属于兼性厌氧菌并存在于环境中。该菌多用作污染指标菌。革兰氏阴性菌的细胞膜结构的特征为薄的肽聚糖层与肽聚糖层外侧的外膜被脂多糖类所覆盖。多数为无害菌，但其中也有O-157这样的强毒性菌。银离子易于通过该薄的肽聚糖层从而易于发挥杀菌效果。

金黄色葡萄球菌为代表性的革兰氏阳性球菌，属于兼性厌氧菌，表面具有厚的肽聚糖层，其内侧存在细胞膜。因此，与革兰氏阴性菌相比银离子难以发挥抗菌效果。该细菌存在于人、动物的皮肤、消化管(肠)常驻菌(肠内细菌)。其也是人的脓肿等各种表皮感染症、食物中毒的起因菌，此外也是肺炎、髄膜炎、败血症等致死性感染症的起因菌。其中，对甲氧西林等抗生素显示耐性的菌称作MRSA，是院内感染的病因菌。

绿脓杆菌为革兰氏阴性杆菌，与MRSA同样是院内感染的病因菌。当绿脓杆菌感染免疫力低下的患者时，有时会引起感染症。其次，该细菌最恐怖的性质是具有“多药耐药性”，很多抗生素都无效。

假丝酵母菌与上述细菌不同，属于酵母的同类。其细胞壁由葡聚糖(glucan)、壳聚糖(chitosan)、甘露聚糖(mannnan)、几丁质(chitin)的聚合多糖形成。也周知假丝酵母菌侵入粘膜下组织并通过血液循环、淋巴循环引起脏器感染。

从杀菌速度可推测出的是，知道1分钟存活菌数减少了多少位。例如，根据本图大肠杆菌的杀菌速度为约1.2，由此显示出理论上5分钟为1.2×5＝6.0位，即99.9999％的初始菌死亡。这对于通常的银类无机抗菌剂以小时为单位发挥抗菌效果而言，显示出抗菌速度飞跃性地变快。

接下来，示出本发明的银离子抗菌液杀灭细菌所需时间的测定结果。

且，测定条件如下所示。

试样：银离子抗菌液(银离子浓度20ppm)

使用菌株：金黄色葡萄球菌(S.aureus，菌悬浮液浓度10⁷cfu/ml)

试验方法：将银离子抗菌液5.0ml与Nutrient营养液(浓度1/20NB培养基)5.0ml混合，并在其中接种金黄色葡萄球菌悬浮液10ml，在室温下静置培养，并经时测定活菌数。(试液中的银离子浓度10ppm)

另一方面，作为对照，混合银离子抗菌液5.0ml与灭菌水5.0ml，并在其中接种金黄色葡萄球菌悬浮液10ml，经时测定活菌数。

且，培养液的采集时间为初始(0分钟)、1分钟后、3分钟后、10分钟后、30分钟后，对各个试样进行抽样来测定菌数。

将上述测定结果示于表9。该测定结果表示金黄色葡萄球菌中的营养浓度与细菌死亡的关系。且，测定值以菌浓度单位(cfu/ml)按照试样数(N＝3)的菌数平均值表示。

表9

营养浓度	初始	1分钟后	3分钟后	10分钟后	30分钟后
						1/20NB	1.5×10⁵	3.4×10⁴	2.8×10³	2.0×10	10以下
灭菌水	1.6×10⁵	1.3×10⁴	5.7×10²	10以下	10以下

由该结果可知，即使在富营养下的环境，30分钟后也成为菌数检测限以下，成倍稀释的银离子抗菌液(银离子浓度10ppm)也具有高抗菌能力。

由于在日常的生活环境下营养成分的浓度比其低得多，故而可确认本发明的银离子抗菌液具有实用性。

其次，存在下述问题：医院中高龄者、婴幼儿等身体抵抗力低下的患者感染对多个药剂具有耐性即所谓的多药耐药性菌。作为该病因菌的例子，可列举金黄色葡萄球菌(MRSA)、绿脓杆菌、结核菌等。若是健康人，则可通过血液中的嗜中性粒细胞等来充分抵抗，然而当进入免疫力、体力弱的患者的血液内时就会导致败血症等悲惨的事态。

近年来，作为院内感染的严重的例子，存在多药耐药性结核菌的问题。因此，作为切断多药耐药性结核菌的感染经路的尝试，认为如果附着于枕套、床单等上的菌能够被上述银离子抗菌液杀灭，则就能够防止伤害的扩散。

因此，进行银离子抗菌液对结核菌是否具有杀菌效果的试验。测定条件如下所示。

试样：银离子抗菌液(银离子浓度20ppm)

使用菌株：Mycobacteriumbovis(BCG)RIMD1314006(牛型结核菌：BCG突变株、菌悬浮液浓度10⁷cfu/ml)

试验方法：在银离子抗菌液10ml中接种结核菌悬浮液0.1ml，并在室温下静置培养来经时测定活菌数。且，菌数测定为采集培养液1ml添加到SCDLP细菌培养基9ml中，停止杀菌作用后通过MF法进行测定。

培养液的采集时间为初始(0分钟)、10分钟后、1小时后、24小时后。

上述的测定结果如表10所示。且，测定值为菌浓度单位(cfu/ml)，检测限值为10cfu/ml。

表10

且，为了便于看懂表10的结果用图2进行表示。此外，结核菌的杀菌曲线如图3所示。

由该结果可知银离子抗菌液对结核菌具有抗菌能力。

每年，冬季会发生流感病而成为社会性问题。最近出现了对这些药剂显示耐性的流感病毒。这些流感病毒在NA蛋白上具有H275Y耐性突变，而对奥司他韦(达菲)及帕拉米韦(Rapiacta)显示耐药性。

流感病毒吸附于宿主细胞表面的糖蛋白末端分子的唾液酸而进行感染。在该过程中发挥重要功能的是称作病毒刺突的红细胞凝集素(HA)及神经氨酸苷酶(NA)的表面蛋白。由于它们呈刺入病毒包膜(外壳)的刺状，故而称作刺突。已知A型流感病毒的刺突根据构成氨基酸的组合而有不同类型，HA类型有16种、NA类型有9种，根据其组合而A型流感病毒中存在H1N1～H16N9的144种“亚型”，非常具有多样性。

然而，由于银离子不受上述刺突类型的影响，吸附于全部的刺突蛋白质上而使其变性，故而流感病毒无法吸附于宿主细胞表面。即能够完全地防御感染。

因此，进行本发明的银离子抗菌液(银离子浓度20ppm)对A型流感病毒(H1N1型)是否具有不活化效果的试验。且，该试验在一般财团法人北里环境科学中心进行。

(病毒不活化试验)

在本发明的银离子抗菌液(银离子浓度20ppm)0.9ml中接种A型流感病毒(H1N1型)液0.1ml，通过试管混合器平稳地搅拌后，在室温下作用1分钟或5分钟。在规定时间后采集0.1ml，用包含0.2％胎牛血清(FBS)的DulbeccosModifiedEaglesMedium(DMEM)稀释到100倍，作为病毒液感染测定原液使用。且，由于也研究对初始病毒感染价的pH的影响，使用在柠檬酸溶液(pH6.1)中摄取病毒液后立即采集的液体来作为对照。

(病毒感染价测定法)

将病毒感染价测定原液用磷酸缓冲生理盐水(PBS)稀释成10水平后，将感染价测定用原液及其稀释病毒液50μL与悬浮于添加了5％FBS的DMEM的来自狗肾脏的细胞(MDCK)50μL接种于96孔板。其后，在37℃的二氧化碳孵育箱内进行4天培养。培养后，在倒立显微镜下观察病毒增殖导致的细胞病变效应(CPE)，使用Reed－Muench法求得病毒感染价(TCID₅₀/ml)。

其结果如表11所示。

表11

由该试验结果可知，使银离子抗菌液(银离子浓度20ppm)作用于流感病毒时，1分钟后感染价成为检测限值(6.3×10¹TCID₅₀/mL)以下。从初始感染值开始的病毒感染价对数减少值为4.1log₁₀以上(减少率99.99％以上)。因此，可确认银离子抗菌液对流感病毒具有防御性能。

通常，作为原材料抗菌效果的判定标准，试验菌的对数减少值为2.0以上时可判定为有效。另一方面，消毒液的情况为4.0以上时有效。由此进行判断，则可以说倒不如将银离子抗菌液(银离子浓度20ppm)划入消毒液的范畴。

Claims

2.根据权利要求1所述的银离子抗菌液的生成方法，其特征在于，所述第1处理的所述银沸石的配合量为0.01～3.0重量％，所述第2处理的所述银沸石的配合量超过3.0重量％。

3.根据权利要求1所述的银离子抗菌液的生成方法，其特征在于，所述银沸石为A型或X型的银沸石。

4.一种银离子抗菌液，其特征在于，通过权利要求1所述的银离子抗菌液的生成方法生成。

5.一种银离子抗菌粉末，其特征在于，将权利要求1所述的银离子抗菌液进行冷冻干燥或喷雾干燥从而制成粉末。

6.一种含银离子产品，其特征在于，将权利要求4所述的银离子抗菌液配合到选自液状化妆料、湿纸巾、液状止汗剂、液状浴用剂、液状洗涤柔顺剂中的产品中。

7.一种含银离子处理物，其特征在于，将权利要求4所述的银离子抗菌液涂布或附着于院内、公共场所使用的物品。