WO2022010178A1 - 고효율 복합 소재를 구비한 초경량 수소 생산 반응기 - Google Patents

고효율 복합 소재를 구비한 초경량 수소 생산 반응기 Download PDF

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차준영
김영천
정향수
김용민
손현태
장성철
윤성필
남석우
이택진
윤창원
한종희
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Definitions

  • Hydrogen has recently attracted attention as an eco-friendly and sustainable energy carrier capable of storing large-capacity renewable energy of 0.1 to 10 MWh per pressure tank or 0.1 to 100 GWh per liquid tank.
  • hydrogen energy is being actively developed as an efficient energy system to replace existing energy systems powered by fossil fuels that have a negative impact on the environment.
  • the hydrogen fuel cell is positioned as an eco-friendly system with high efficiency and water (H 2 O) as a by-product.
  • the first region may be filled with a catalyst for a combustion reaction of fuel.
  • the hydrogen extraction reaction includes at least one selected from the group consisting of methane reforming reaction, methanol reforming reaction, ammonia decomposition reaction, liquid organic hydrogen carrier (LOHC) dehydrogenation reaction, and combinations thereof. can do.
  • the metal substrate may include at least one selected from the group consisting of copper (Cu), aluminum (Al), tungsten (W), iron (Fe), Inconel, and combinations thereof.
  • the coating layer may have a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the catalyst may be applied on the coating layer to form a catalyst layer.
  • the hydrogen production reactor according to the present invention has very good heat transfer efficiency because heat is transferred through a metal having high thermal conductivity and boron nitride.
  • the hydrogen production reactor according to the present invention is coated with boron nitride on the surface of the metal, it is stable at high temperature and has very high durability due to low reactivity.
  • the hydrogen production reactor according to the present invention since the hydrogen production reactor according to the present invention has high heat transfer efficiency, when it is used, the volume of the reactor and the content of the catalyst can be lowered compared to the prior art.
  • FIG. 4 schematically shows a metal substrate and a coating layer included in the hydrogen production reactor.
  • the first region 11 is a space in which a combustion reaction of fuel occurs
  • the second region 12 is a space in which a hydrogen extraction reaction of a raw material occurs.
  • the fuel introduced through the fuel inlet 111 is burned and heat is generated. Combustion products generated by burning the fuel are discharged to the outside through the fuel outlet 112 .
  • a method of combusting the fuel is not particularly limited, and for example, the fuel and air (or oxygen) are supplied to a device (not shown) for generating sparks and heat provided in the first region 11 for combustion. can do it
  • the first region 11 may include a first catalyst 113 for the combustion reaction of the fuel.
  • the first catalyst 113 is not particularly limited, and may be, for example, a platinum (Pt) catalyst.
  • Pt platinum
  • the first catalyst 113 is illustrated in the form of a packed bed in FIG. 1 , the present invention is not limited thereto, and if the first catalyst 113 can contact the fuel, the first catalyst 113 is The catalyst 113 may exist in any form.
  • the combustion reaction of the fuel is an exothermic reaction, and heat generated therefrom is transferred to the hydrogen extraction reaction in the second region 12 .
  • the heat generated in the first region 11 is transferred to the second region 12 through the partition wall 20 .
  • the barrier rib 20 is made of a material having high thermal conductivity, which will be described later.
  • the raw material may include at least one selected from the group consisting of methane, methanol, ammonia, a liquid organic hydrogen carrier (LOHC), and combinations thereof.
  • LOHC liquid organic hydrogen carrier
  • a reactant such as carbon dioxide for use in the hydrogen extraction reaction may be added to the second region 12 together with the raw material.
  • the present invention is characterized in that the efficiency of the hydrogen generating reactor (1) is increased by effectively transferring the heat generated in the first region (11) to the second region (12).
  • the temperature of the second region 12 is not particularly limited, but may be, for example, 200°C to 800°C.
  • the hydrogen extraction reaction is a reforming reaction of methane or a decomposition reaction of ammonia
  • the temperature of the second region 12 can be adjusted to 500° C. to 800° C., methanol reforming reaction, liquid organic hydrogen carrier (LOHC)
  • LOHC liquid organic hydrogen carrier
  • the second region 12 may include a second catalyst 123 for the hydrogen extraction reaction of the raw material.
  • the second catalyst 123 is not particularly limited, and for example, a catalyst metal such as ruthenium (Ru) or lanthanum (La) may be supported on a support such as alumina (Al 2 O 3 ).
  • a catalyst metal such as ruthenium (Ru) or lanthanum (La)
  • Ru ruthenium
  • La lanthanum
  • the second catalyst 123 is illustrated in the form of a packed bed in FIG. 1 , the present invention is not limited thereto, and if the second catalyst 113 can contact the raw material, the second The catalyst 113 may exist in any form.
  • the first region 11 and the second region 12 may be spatially separated by a partition wall 20 .
  • the heat generated in the first region 11 is transferred to the second region 12 through the partition wall 20 , which will be described in detail later.
  • the hydrogen production reactor 1 may further include a circulation passage (not shown) for supplying a portion of the hydrogen generated in the second region 12 to the first region 11 .
  • a circulation passage (not shown) for supplying a portion of the hydrogen generated in the second region 12 to the first region 11 .
  • the hydrogen production reactor 1 may further include a heat insulating member (not shown) to insulate it from the outside.
  • the housing 10 may be formed of a heat-insulating material to omit the heat-insulating member. Since the hydrogen production reactor is operated at a high temperature, this is to prevent the efficiency of hydrogen production from being lowered due to the internal heat leaking to the outside.
  • the hydrogen production reactor 1 has a double-tube structure having an inner tube 30 and an outer tube 40, and the inner tube 30 includes a first region 31, and the outer tube ( 40 ) may include the second region 41 .
  • the first region 31 is a space in which a combustion reaction of fuel occurs
  • the second region 41 is a space in which a hydrogen extraction reaction of a raw material occurs.
  • the fuel introduced into the inner tube 30 through the fuel inlet 32 is burned in the first region 31 .
  • Combustion products generated by the combustion of the fuel are discharged to the outside through the fuel outlet 33 .
  • the first region 31 may include a first catalyst 34 for the combustion reaction of the fuel.
  • the first catalyst 34 is not particularly limited, and may be, for example, a platinum (Pt) catalyst.
  • Pt platinum
  • the first catalyst 34 is illustrated in the form of a packed bed in FIG. 2 , the present invention is not limited thereto, and if the first catalyst 34 can contact the fuel, the first catalyst 34 is The catalyst 34 may be present in any form.
  • the inner tube 30 is made of a material having high thermal conductivity, which will be described later.
  • the temperature of the second region 41 is not particularly limited, but may be, for example, 200°C to 800°C.
  • the hydrogen extraction reaction is a reforming reaction of methane or a decomposition reaction of ammonia
  • the temperature of the second region 41 can be adjusted to 500° C. to 800° C., methanol reforming reaction, liquid organic hydrogen carrier (LOHC)
  • LOHC liquid organic hydrogen carrier
  • the second region 41 may include a second catalyst 44 for the hydrogen extraction reaction of the raw material.
  • the second catalyst 44 is not particularly limited, and for example, a catalyst metal such as ruthenium (Ru) or lanthanum (La) may be supported on a support such as alumina (Al 2 O 3 ).
  • a catalyst metal such as ruthenium (Ru) or lanthanum (La)
  • Ru ruthenium
  • La lanthanum
  • the second catalyst 44 is illustrated in the form of a packed bed in FIG. 2 , the present invention is not limited thereto. If the second catalyst 44 can contact the raw material, the second catalyst 44 is The catalyst 44 may be in any form.
  • the first region 31 and the second region 42 may be spatially separated by the inner tube 30 .
  • the heat generated in the first region 31 is transferred to the second region 42 through the inner tube 30 , which will be described in detail later.
  • the hydrogen production reactor 1 may be a multi-tube reactor in which a plurality of inner tubes 30 including the first region 31 are provided in an outer tube including the second region 41 . have.
  • the configuration and function of the hydrogen production reactor of the second embodiment are the same as those of the above-described second embodiment, so a detailed description thereof will be omitted below.
  • various types of the hydrogen production reactor according to the present invention are implemented for the purpose of effectively transferring heat generated in the first region where the combustion reaction of fuel occurs to the second region where the hydrogen extraction reaction of the raw material occurs.
  • the partition wall 20 and in the second embodiment and the third embodiment, the heat is transmitted through the inner tube 30 .
  • the present invention uses a metal substrate with high thermal conductivity as the partition wall 20 and the inner tube 30, and a coating layer containing boron nitride (BN) is formed on at least one surface of the metal substrate. do.
  • BN boron nitride
  • the metal substrate 50 and the coating layer 60 may constitute all or part of the partition wall 20 or all or part of the inner tube 30 .
  • the metal substrate 50 may include a material having high thermal conductivity and a high melting point, and specifically, copper (Cu), aluminum (Al), tungsten (W), iron (Fe), Inconel, and combinations thereof. and at least one selected from the group consisting of alloys thereof.
  • the metal substrate 50 has high thermal conductivity, so it is advantageous to transfer heat generated in the first region to the second region, but it is easily oxidized, so that the durability of the reactor may be significantly reduced.
  • the present invention is technically characterized in that a coating layer 60 containing boron nitride (BN) is formed on at least one surface of the metal substrate 50 .
  • boron nitride Since the boron nitride (BN) has very high thermal conductivity, it can maintain high thermal conductivity even when it is coated on the metal substrate 50 .
  • the durability of the hydrogen production reactor can be further increased.
  • the metal substrate 50 may have brittleness to hydrogen.
  • boron nitride (BN) is coated on the metal substrate 50 , hydrogen molecules cannot contact the metal substrate 50 , so that it is stable in the second region. hydrogen extraction reaction can occur.
  • the type of the boron nitride (BN) is not particularly limited, and may be, for example, one having a hexagonal crystal structure, one having a cubic crystal structure, or one having a wurtzite crystal structure.
  • the coating layer 60 may have a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to achieve the purpose of protecting the metal substrate 50, and if it exceeds 10 ⁇ m, heat conduction may not be smooth.
  • the manufacturing method of the coating layer 60 is not particularly limited, and, for example, may be formed by coating or depositing boron nitride (BN) on the metal substrate 50 .
  • BN boron nitride
  • the coating layer 60 may also serve as a kind of support for a catalyst of a combustion reaction of fuel or a hydrogen extraction reaction.
  • the catalyst layers 61 and 61 ′ may be formed by applying the catalyst on the coating layer 60 .
  • the catalyst layer 61 ′ on the side of the first region may include a first catalyst for the combustion reaction of the fuel
  • the catalyst layer 61 on the side of the second region may include a second catalyst for the hydrogen extraction reaction.
  • the first catalyst and the second catalyst may be one in which a catalyst metal is supported on a support.
  • the catalyst metal is at least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), lanthanum (La), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), and combinations thereof may include.
  • the support may include at least one selected from the group consisting of alumina (Al 2 O 3 ), graphite, carbon black, and combinations thereof.
  • the coating layer 60 may include at least one of the catalyst layer 61 ′ on the first region side and the catalyst layer 61 on the second region side.
  • the method of forming the catalyst layers 61 and 61' is not particularly limited, and may be formed by coating a slurry containing a catalyst on the coating layer 60 or depositing the catalyst on the coating layer 60 .
  • the catalyst may be supported on boron nitride (BN) of the coating layer 60 or mixed with the boron nitride (BN).
  • the catalyst may exist in a form contained in the coating layer 60 .
  • a hydrogen production reactor having a double tube structure as shown in FIG. 6 was prepared.
  • a copper (Cu) tube was used for the inner tube, and a quartz tube was used for the outer tube.
  • BN boron nitride
  • FIG. 7A is a scanning electron microscope analysis result of the outer surface of the copper tube on which the coating layer is formed
  • FIG. 7B is a scanning electron microscope analysis result of the inner surface of the copper tube on which the coating layer is formed.
  • a hydrogen production reactor was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that when the paint containing boron nitride (BN) was coated on the outer surface of the copper tube, a catalyst was further mixed with the paint and coated.
  • alumina (Al 2 O 3 ) supported with ruthenium (Ru) was used as the catalyst.
  • a hydrogen production reactor was prepared as in Preparation Example 1 without forming a coating layer on the copper tube.

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Abstract

본 발명은 열전도율이 높고, 산화 방지성을 갖는 고효율 복합 소재를 구비한 수소 생산 반응기에 관한 것이다. 구체적으로 상기 수소 생산 반응기는 연료의 연소 반응이 일어나는 제1 영역; 수소추출반응이 일어나는 제2 영역; 상기 제1 영역과 제2 영역을 구획하는 금속 기재; 및 질화붕소(Boron nitride, BN)를 포함하고, 상기 금속 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 제1 영역에서 발생하는 열이 상기 금속 기재를 통해 상기 제2 영역으로 전달되는 것을 특징으로 한다.

Description

고효율 복합 소재를 구비한 초경량 수소 생산 반응기
본 발명은 열전도율이 높고, 산화 방지성을 갖는 고효율 복합 소재를 구비한 수소 생산 반응기에 관한 것이다.
수소는 압력탱크 당 0.1 ~ 10 MWh 또는 액상 탱크 당 0.1 ~ 100 GWh의 대용량의 재생 가능한 에너지를 저장할 수 있는 친환경 및 지속 가능한 에너지 캐리어로써 최근 주목을 받고 있다. 이와 동시에 수소 에너지는 환경에 부정적인 영향을 미치는 화석 연료로 구동되는 기존의 에너지 시스템을 대체하는 효율적인 에너지 시스템으로서 적극 개발되고 있다. 이에 따라서 수소 연료 전지는 고효율 및 물(H2O)을 부산물로 하는 친환경 시스템으로 자리매김하고 있다.
수소는 무게 대비 매우 높은 에너지 밀도(33.3 kWh·kg-1)를 가지고 있지만 부피 대비 낮은 에너지 밀도(2.97 Wh·L-1, H2 가스, 0℃, 1기압)를 갖기 때문에, 적절한 방법으로 저장하여 부피 대비 에너지 밀도를 높일 필요가 있다. 이에 수소를 효율적으로 저장하기 위하여 압축수소 저장, 액화수소저장 등 물리적 수소저장방법 등이 산업적으로 많이 연구되어 왔으나, 이러한 방법은 안전과 에너지 손실의 문제가 있다. 이러한 이유로 잠재적으로 대용량의 수소를 안정적으로 저장할 수 있는 화학적 수소저장방법에 관한 관심이 높아지고 있다. 화학적 수소 저장 방법에 이용 가능한 후보 물질로는 메탄올 (CH3OH), 수소화 붕소 나트륨 (NaBH4), 암모니아 보란 (NH3BH3), 및 포름산 (HCO2H) 등을 들 수 있다.
한편, 화학적 수소저장방법은 화학 반응을 수반하므로 촉매 반응성 향상을 위해서는 높은 열전달 효율이 필요하다. 따라서 반응기를 열전도도가 높은 금속 등의 물질로 제조하는 것이 바람직하나, 금속은 산화되기 때문에 내구성이 떨어지는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해 금속의 표면에 세라믹 등의 산화방지막을 형성하면 열전도도가 저하되는 문제가 생긴다. 따라서 화학적 수소저장방법에 사용되는 반응기가 보다 효율적으로 열전달을 할 수 있도록 개선할 필요가 있다.
본 발명은 열전달 효율이 우수한 수소 생산 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고온에서 안정적이고 반응성이 적은 소재를 사용하여 내구성이 우수한 수소 생산 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 산화 방지성이 우수하여 내구성이 높은 수소 생산 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 부피 및 촉매의 함량을 종래에 비해 낮출 수 있는 수소 생산 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 생산 반응기는 연료의 연소 반응이 일어나는 제1 영역; 수소추출반응이 일어나는 제2 영역; 상기 제1 영역과 제2 영역을 구획하는 금속 기재; 및 질화붕소(Boron nitride, BN)를 포함하고, 상기 금속 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 제1 영역에서 발생하는 열이 상기 금속 기재를 통해 상기 제2 영역으로 전달되는 것을 특징으로 한다.
상기 수소 생산 반응기는 내부에 상기 제1 영역과 제2 영역이 구비된 하우징; 및 상기 제1 영역과 제2 영역을 구획하고, 상기 금속 기재를 포함하며, 상기 하우징의 내부에 구비된 격벽을 포함하는 것일 수 있다.
상기 수소 생산 반응기는 내부관과 외부관을 갖는 이중관 구조이고, 상기 내부관이 제1 영역을 포함하고 상기 외부관이 제2 영역을 포함하는 것일 수 있다.
상기 수소 생산 반응기는 상기 내부관이 복수 개로 구비된 것일 수 있다.
상기 연료는 수소, 탄화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 영역은 연료의 연소 반응에 대한 촉매가 충진되어 있는 것일 수 있다.
상기 수소추출반응은 메탄의 개질반응, 메탄올의 개질반응, 암모니아의 분해반응, 액상유기수소운반체(Liquid organic hydrogen carrier, LOHC)의 탈수소화반응 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 영역은 수소추출반응에 대한 촉매가 충진되어 있는 것일 수 있다.
상기 제2 영역의 온도는 300℃ 내지 900℃일 수 있다.
상기 금속 기재는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 철(Fe), 인코넬(Inconel) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 두께가 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 코팅층은 연료의 연소 반응 또는 수소추출반응에 대한 촉매를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매는 상기 코팅층 상에 도포되어 촉매층을 형성하고 있는 것일 수 있다.
상기 촉매는 상기 코팅층의 질화붕소 상에 담지되어 있는 것일 수 있다.
상기 촉매는 루테늄(Ru), 란타늄(La), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 촉매 금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 수소 생산 반응기는 상기 제2 영역에서 발생한 수소를 상기 제1 영역으로 공급하는 순환유로를 더 포함할 수 있다.
상기 수소 생산 반응기는 상기 수소 생산 반응기를 외부로부터 단열시키는 단열부재를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 생산 반응기는 열전도도가 높은 금속 및 질화붕소를 통해 열을 전달하기 때문에 열전달 효율이 매우 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 수소 생산 반응기는 금속의 표면에 질화붕소가 코팅되어 있으므로 고온에서 안정적이고 반응성이 적어 내구성이 굉장히 높다.
또한, 본 발명에 따른 수소 생산 반응기는 금속의 표면에 질화붕소가 코팅되어 있으므로 상기 금속이 산화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 생산 반응기는 열전달 효율이 높기 때문에 이를 사용하면 반응기의 부피 및 촉매의 함량을 종래에 비해 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 생산 반응기는 수소에 대한 취성을 갖는 금속의 표면에 질화붕소를 코팅한 것이므로 수소 분자가 상기 금속으로 투과하지 못한다. 따라서 본 발명에 따른 수소 생산 반응기를 사용하면 안정적으로 수소를 생산 및 추출할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 생산 반응기의 제1 실시 형태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 수소 생산 반응기의 제2 실시 형태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 수소 생산 반응기의 제3 실시 형태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 상기 수소 생산 반응기에 포함된 금속 기재 및 코팅층을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 상기 수소 생산 반응기에 포함된 금속 기재, 코팅층 및 촉매층을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 제조예에서 준비한 수소 생산 반응기를 도시한 것이다.
도 7a는 본 발명의 제조예1의 수소 생산 반응기에 포함된 구리관의 외면에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석 결과이다.
도 7b는 본 발명의 제조예1의 수소 생산 반응기에 포함된 구리관의 내면에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험예1에서 수소 생산 반응기의 암모니아 전환율을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 수소 생산 반응기의 제1 실시 형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 수소 생산 반응기(1)는 내부에 제1 영역(11) 및 제2 영역(12)이 구비된 하우징(10) 및 상기 제1 영역(11)과 제2 영역(12)을 구획하도록 상기 하우징(10) 내부에 구비된 격벽(20)을 포함한다.
상기 제1 영역(11)은 연료의 연소 반응이 일어나는 공간이고, 상기 제2 영역(12)은 원료의 수소추출반응이 일어나는 공간이다.
구체적으로 상기 제1 영역(11)에서는 연료유입구(111)를 통해 유입된 연료가 연소되며 열이 발생한다. 연료가 연소되어 생기는 연소생성물은 연료배출구(112)를 통해 외부로 배출된다.
상기 연료는 수소, 탄화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 연료를 연소시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 연료와 공기(또는 산소)를 상기 제1 영역(11)에 구비된 스파크, 열 등을 발생시키는 장치(미도시)에 공급하여 연소시킬 수 있다.
상기 연료로 수소를 사용하는 경우에는 하기 반응식1과 같은 수소의 연소 반응을 일으킬 수 있다.
[반응식1]
2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l) △H = -572 kJ/mol
한편, 상기 연료로 탄화수소를 사용하는 경우에는 하기 반응식2와 같은 탄화수소의 연소 반응을 일으킬 수 있다.
[반응식2]
CxHy (g) + (x + y/4)O2 (g) → xCO2 (g) + y/2H2O (l)
상기 제1 영역(11)은 상기 연료의 연소 반응에 대한 제1 촉매(113)를 포함할 수 있다. 상기 제1 촉매(113)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 백금(Pt) 촉매일 수 있다. 또한, 도 1에는 상기 제1 촉매(113)를 충전층(Packed bed) 형태로 도시하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니고 상기 제1 촉매(113)가 상기 연료와 접촉할 수 있다면 상기 제1 촉매(113)는 어떠한 형태로도 존재할 수 있다.
상기 연료의 연소 반응은 발열반응으로서, 이로부터 발생하는 열은 제2 영역(12)에서의 수소추출반응에 전달된다. 구체적으로 상기 제1 영역(11)에서 발생한 열은 격벽(20)을 통해 상기 제2 영역(12)으로 전달된다. 상기 격벽(20)은 열전도도가 높은 소재로 이루어져 있는바, 이에 대해서는 후술한다.
상기 제2 영역(12)에서는 원료유입구(121)를 통해 유입된 원료의 수소추출반응이 일어난다. 수소추출반응에 의해 생성되는 수소 및 부산물은 생성물배출구(122)를 통해 외부로 배출된다.
상기 원료는 메탄, 메탄올, 암모니아, 액상유기수소운반체(Liquid organic hydrogen carrier, LOHC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 수소추출반응은 메탄의 개질반응, 메탄올의 개질반응, 암모니아의 분해반응, 액상유기수소운반체(Liquid organic hydrogen carrier, LOHC)의 탈수소화반응 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 수소추출반응에 사용하기 위한 이산화탄소 등의 반응물을 상기 원료와 함께 상기 제2 영역(12)에 투입할 수도 있다.
상기 수소추출반응은 모두 흡열반응이다. 일 예로 암모니아의 분해반응은 하기 반응식3과 같다.
[반응식3]
2NH3 (g) → 3H2 (g) + N2 (g) △H = 46kJ/mol
상기 수소추출반응을 정방향으로 진행시키기 위해서는 높은 열이 필요하다. 본 발명은 상기 제1 영역(11)에서 발생한 열을 상기 제2 영역(12)으로 효과적으로 전달함으로써 수소 생성 반응기(1)의 효율을 높인 것을 특징으로 한다.
상기 제2 영역(12)의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 200℃ 내지 800℃일 수 있다. 상기 수소추출반응이 메탄의 개질반응, 암모니아의 분해반응인 경우에는 상기 제2 영역(12)의 온도를 500℃ 내지 800℃로 조절할 수 있고, 메탄올의 개질반응, 액상유기수소운반체(LOHC)의 탈수소화 반응인 경우에는 200℃ 내지 400℃로 조절할 수 있다.
상기 제2 영역(12)은 상기 원료의 수소추출반응에 대한 제2 촉매(123)를 포함할 수 있다. 상기 제2 촉매(123)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 루테늄(Ru), 란타넘(La) 등의 촉매 금속을 알루미나(Al2O3) 등의 지지체 상에 담지한 것일 수 있다. 또한, 도 1에는 상기 제2 촉매(123)를 충전층(Packed bed) 형태로 도시하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니고 상기 제2 촉매(113)가 상기 원료와 접촉할 수 있다면 상기 제2 촉매(113)는 어떠한 형태로도 존재할 수 있다.
상기 제1 영역(11)과 제2 영역(12)은 격벽(20)에 의해 공간적으로 분리되어 있을 수 있다. 상기 제1 영역(11)에서 발생한 열은 상기 격벽(20)을 통해서 제2 영역(12)으로 전달되는바, 이에 대한 구체적인 내용은 후술한다.
상기 수소 생산 반응기(1)는 상기 제2 영역(12)에서 발생한 수소의 일부를 상기 제1 영역(11)으로 공급하는 순환유로(미도시)를 더 포함할 수 있다. 수소 생산 반응기(1) 자체에서 에너지의 흐름을 순환시킴으로써, 수소 생산의 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 수소 생산 반응기(1)는 이를 외부로부터 단열시키는 단열부재(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 하우징(10)을 단열소재로 형성하여 단열부재를 생략할 수도 있다. 수소 생산 반응기는 높은 온도로 운전되기 때문에 그 내부의 열이 외부로 빠져나가 수소 생산의 효율이 떨어지는 것을 방지하기 위함이다.
도 2는 본 발명에 따른 수소 생산 반응기의 제2 실시 형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 수소 생산 반응기(1)는 내부관(30)과 외부관(40)을 갖는 이중관 구조이고, 상기 내부관(30)이 제1 영역(31)을 포함하고, 상기 외부관(40)이 제2 영역(41)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 영역(31)은 연료의 연소 반응이 일어나는 공간이고, 상기 제2 영역(41)은 원료의 수소추출반응이 일어나는 공간이다.
구체적으로 연료유입구(32)를 통해 내부관(30)으로 유입된 연료는 상기 제1 영역(31)에서 연소된다. 상기 연료의 연소에 의해 생기는 연소생성물은 연료배출구(33)를 통해 외부로 배출된다.
상기 연료 및 연료의 연소 반응은 전술하였는바, 이하 생략한다.
상기 제1 영역(31)은 상기 연료의 연소 반응에 대한 제1 촉매(34)를 포함할 수 있다. 상기 제1 촉매(34)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 백금(Pt) 촉매일 수 있다. 또한, 도 2에는 상기 제1 촉매(34)를 충전층(Packed bed) 형태로 도시하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니고 상기 제1 촉매(34)가 상기 연료와 접촉할 수 있다면 상기 제1 촉매(34)는 어떠한 형태로도 존재할 수 있다.
상기 연료의 연소 반응에 의해 발생하는 열은 상기 내부관(30)을 통해 상기 제2 영역(41)으로 전달된다. 상기 내부관(30)은 열전도도가 높은 소재로 이루어져 있는바, 이에 대해서는 후술한다.
상기 제2 영역(41)에서는 원료유입구(42)를 통해 유입된 원료의 수소추출반응이 일어난다. 수소추출반응에 의해 생성되는 수소 및 부산물은 생성물배출구(43)를 통해 외부로 배출된다.
상기 원료 및 원료의 수소추출반응은 전술하였는바, 이하 생략한다.
상기 제2 영역(41)의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 200℃ 내지 800℃일 수 있다. 상기 수소추출반응이 메탄의 개질반응, 암모니아의 분해반응인 경우에는 상기 제2 영역(41)의 온도를 500℃ 내지 800℃로 조절할 수 있고, 메탄올의 개질반응, 액상유기수소운반체(LOHC)의 탈수소화 반응인 경우에는 200℃ 내지 400℃로 조절할 수 있다.
상기 제2 영역(41)은 상기 원료의 수소추출반응에 대한 제2 촉매(44)를 포함할 수 있다. 상기 제2 촉매(44)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 루테늄(Ru), 란타넘(La) 등의 촉매 금속을 알루미나(Al2O3) 등의 지지체 상에 담지한 것일 수 있다. 또한, 도 2에는 상기 제2 촉매(44)를 충전층(Packed bed) 형태로 도시하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니고 상기 제2 촉매(44)가 상기 원료와 접촉할 수 있다면 상기 제2 촉매(44)는 어떠한 형태로도 존재할 수 있다.
상기 제1 영역(31)과 제2 영역(42)은 내부관(30)에 의해 공간적으로 분리되어 있을 수 있다. 상기 제1 영역(31)에서 발생한 열은 상기 내부관(30)을 통해서 제2 영역(42)으로 전달되는바, 이에 대한 구체적인 내용은 후술한다.
도 3은 본 발명에 따른 수소 생산 반응기의 제3 실시 형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 수소 생산 반응기(1)는 제2 영역(41)을 포함하는 외부관에 제1 영역(31)을 포함하는 내부관(30)이 복수 개로 구비된 다중관 구조의 반응기일 수 있다. 그 외에는 전술한 제2 실시 형태의 수소 생산 반응기와 구성, 기능 등이 동일하기 때문에 이하 그에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 수소 생산 반응기의 여러 형태는 연료의 연소 반응이 일어나는 제1 영역에서 발생한 열을 원료의 수소추출반응이 일어나는 제2 영역에 효과적으로 전달하는 것을 목적으로 구현된 것이다. 구체적으로 제1 실시 형태에서는 격벽(20), 제2 실시 형태 및 제3 실시 형태는 내부관(30)을 통해 상기 열이 전달된다.
본 발명은 상기 격벽(20) 및 내부관(30)으로 열전도도가 높은 금속 기재를 사용하되, 상기 금속 기재의 적어도 일면에 질화붕소(Boron nitride, BN)를 포함하는 코팅층을 형성한 것을 특징으로 한다.
도 4는 상기 금속 기재(50) 및 상기 금속 기재 상에 형성된 코팅층(60)을 도시한 것이다. 상기 금속 기재(50) 및 상기 코팅층(60)은 전술한 격벽(20)의 전부 또는 일부, 상기 내부관(30)의 전부 또는 일부를 구성할 수 있다.
상기 금속 기재(50)는 열전도도 및 녹는점이 높은 소재를 포함할 수 있고, 구체적으로 구리(Cu), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 철(Fe), 인코넬(Inconel), 이들의 조합 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 기재(50)는 열전도도가 높아 제1 영역에서 발생하는 열을 제2 영역으로 전달하기 유리하나, 쉽게 산화되므로 반응기의 내구성이 현저히 떨어질 수 있다. 본 발명은 이를 방지하기 위해 상기 금속 기재(50)의 적어도 일면에 질화붕소(BN)를 포함하는 코팅층(60)을 형성한 것을 기술적 특징으로 한다.
상기 질화붕소(BN)는 열전도도가 매우 높기 때문에 상기 금속 기재(50) 상에 코팅하더라도 높은 열전도도를 유지할 수 있다.
또한, 상기 질화붕소(BN)는 고온에서 안정적이고 반응성이 적기 때문에 수소 생산 반응기의 내구성을 한층 더 높일 수 있다.
이에 더해 금속 기재(50)는 수소에 대한 취성을 가질 수 있는데, 상기 금속 기재(50) 상에 질화붕소(BN)를 코팅하면 수소 분자가 금속 기재(50)에 닿을 수 없어 제2 영역에서 안정적으로 수소추출반응이 일어날 수 있다.
상기 질화붕소(BN)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 육방정 결정구조를 갖는 것, 큐빅형 결정구조를 갖는 것, 울짜이츠(wurtzite) 결정구조를 갖는 것 등일 수 있다.
상기 코팅층(60)은 두께가 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 두께가 1㎛ 미만이면 상기 금속 기재(50)를 보호하는 목적을 달성하기 어려울 수 있고, 10㎛를 초과하면 열전도가 원활하지 않을 수 있다.
상기 코팅층(60)의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 질화붕소(BN)를 금속 기재(50) 상에 도포하거나, 증착하여 형성할 수 있다.
상기 코팅층(60)은 연료의 연소 반응 또는 수소추출반응의 촉매에 대한 일종의 지지체의 역할도 수행할 수 있다.
구체적으로 도 5와 같이 상기 촉매를 상기 코팅층(60) 상에 도포하여 촉매층(61, 61')을 형성할 수 있다. 이때, 제1 영역 측의 촉매층(61')은 상기 연료의 연소 반응에 대한 제1 촉매를 포함할 수 있고, 제2 영역 측의 촉매층(61)은 수소추출반응에 대한 제2 촉매를 포함할 수 있다.
상기 제1 촉매 및 제2 촉매는 촉매 금속이 지지체 상에 담지된 것일 수 있다.
상기 촉매금속은 루테늄(Ru), 란타늄(La), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 지지체는 알루미나(Al2O3), 흑연, 카본블랙 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층(60)은 상기 제1 영역 측의 촉매층(61') 및 제2 영역 측의 촉매층(61) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매층(61, 61')의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 촉매를 포함하는 슬러리를 코팅층(60) 상에 도포하거나, 상기 촉매를 코팅층(60) 상에 증착하여 형성할 수 있다.
한편, 상기 촉매를 일련의 층으로 형성하지 않고, 상기 코팅층(60)의 질화붕소(BN)에 담지시키거나 상기 질화붕소(BN)와 혼합할 수도 있다. 이와 같은 경우 상기 촉매는 상기 코팅층(60)에 내포되는 형태로 존재할 수 있다.
제조예1
도 6에 도시된 것과 같은 이중관 구조의 수소 생산 반응기를 제조하였다. 내부관으로는 구리(Cu)관을 사용하였고, 외부관으로는 석영(Quartz)관을 사용하였다. 상기 구리관의 외면 및 내면에 질화붕소(BN)를 포함하는 페인트를 코팅한 뒤, 열처리하여 코팅층을 형성하였다.
도 7a는 상기 코팅층을 형성한 구리관의 외면에 대한 주사전자현미경 분석 결과이고, 도 7b는 상기 코팅층을 형성한 구리관의 내면에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다. 이를 참조하면, 구리관의 외면 및 내면에 질화붕소를 포함하는 코팅층이 제대로 형성되었음을 알 수 있다.
제조예2
구리관의 외면에 질화붕소(BN)를 포함하는 페인트를 코팅할 때, 상기 페인트에 촉매를 더 혼합하여 코팅한 것을 제외하고는 상기 제조예1과 동일하게 수소 생산 반응기를 제조하였다. 상기 촉매로는 알루미나(Al2O3)에 루테늄(Ru)을 담지한 것을 사용하였다.
비교제조예
구리관에 코팅층을 형성하지 않고 제조예1과 같은 수소 생산 반응기를 제조하였다.
실험예
상기 제조예1, 제조예2 및 비교제조예에 따른 수소 생산 반응기로 암모니아 분해반응을 일으켜 수소를 생산하며 상기 암모니아의 전환율을 측정하였다. 그 결과는 도 8과 같다. 이를 참조하면, 상기 제조예2에 따른 수소 생산 반응기는 암모니아 분해반응에 활성을 갖는 촉매가 구리관의 외면에 포함되어 있어 암모니아의 전환율이 40%에 달함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 연료의 연소 반응이 일어나는 제1 영역;
    수소추출반응이 일어나는 제2 영역;
    상기 제1 영역과 제2 영역을 구획하는 금속 기재; 및
    질화붕소(Boron nitride, BN)를 포함하고, 상기 금속 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층;을 포함하고,
    상기 제1 영역에서 발생하는 열이 상기 금속 기재를 통해 상기 제2 영역으로 전달되는 것을 특징으로 하는 수소 생산 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    내부에 상기 제1 영역과 제2 영역이 구비된 하우징; 및
    상기 제1 영역과 제2 영역을 구획하고, 상기 금속 기재를 포함하며, 상기 하우징의 내부에 구비된 격벽을 포함하는 것인 수소 생산 반응기.
  3. 제1항에 있어서,
    내부관과 외부관을 갖는 이중관 구조이고,
    상기 내부관이 제1 영역을 포함하고 상기 외부관이 제2 영역을 포함하는 것인 수소 생산 반응기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 내부관이 복수 개로 구비된 것인 수소 생산 반응기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 연료는 수소, 탄화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 수소 생산 반응기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 영역은 연료의 연소 반응에 대한 촉매가 충진되어 있는 것인 수소 생산 반응기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소추출반응은 메탄의 개질반응, 메탄올의 개질반응, 암모니아의 분해반응, 액상유기수소운반체(Liquid organic hydrogen carrier, LOHC)의 탈수소화반응 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 수소 생산 반응기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 영역은 수소추출반응에 대한 촉매가 충진되어 있는 것인 수소 생산 반응기.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 영역의 온도는 200℃ 내지 800℃인 수소 생산 반응기.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기재는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 철(Fe), 인코넬(Inconel) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 수소 생산 반응기.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 두께가 1㎛ 내지 10㎛인 수소 생산 반응기.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 연료의 연소 반응 또는 수소추출반응에 대한 촉매를 더 포함하는 것인 수소 생산 반응기.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 코팅층 상에 도포되어 촉매층을 형성하고 있는 것인 수소 생산 반응기.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 코팅층의 질화붕소 상에 담지되어 있는 것인 수소 생산 반응기.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 촉매는 루테늄(Ru), 란타늄(La), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 촉매 금속을 포함하는 것인 수소 생산 반응기.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제2 영역에서 발생한 수소를 상기 제1 영역으로 공급하는 순환유로를 더 포함하는 수소 생산 반응기.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 수소 생산 반응기를 외부로부터 단열시키는 단열부재를 더 포함하는 수소 생산 반응기.
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