KR102159237B1 - 암모니아 기반 고효율 수소 및 전력 생산 장치 및 방법 - Google Patents

암모니아 기반 고효율 수소 및 전력 생산 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 장치로서, 상기 수소 및 전력 생산 장치는 연료전지, 암모니아 탈수소화 장치, 및 열공급 원료 및 재순환 장치를 포함하며, 상기 암모니아 탈수소화 장치는 리포머 및 버너를 포함하고, 상기 리포머에 촉매가 충전되고, 암모니아(NH3)가 공급되어 상기 공급된 암모니아를 수소 및 미반응 암모니아를 포함하는 생성물 가스로 개질시키는 것이고, 상기 생성물 가스는 상기 연료전지로 공급되고, 상기 열공급 원료 재순환 장치는 상기 연료 전지로부터 배출되는 배출 가스를 포함하는 재순환 가스를 열공급 원료로서 상기 버너에 공급하고, 상기 배출 가스는 수소 및 질소를 포함하는 것인, 수소 및 전력 생산 장치을 개시한다.

Description

암모니아 기반 고효율 수소 및 전력 생산 장치 및 방법 {A device for generating hydrogen/electricity fueled by ammonia}
본 명세서에는 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 장치 및 방법이 개시된다.
수소는 압력탱크 당 0.1 ~ 10 MWh 또는 액상 탱크 당 0.1 ~ 100 GWh의 대용량의 재생 가능한 에너지를 저장할 수 있는 친환경 및 지속 가능한 에너지 캐리어로써 최근 주목을 받고 있다. 이와 동시에 수소 에너지는 환경에 부정적인 영향을 미치는 화석 연료로 구동되는 기존의 에너지 시스템을 대체하는 효율적인 에너지 시스템으로서 적극 개발되고 있다. 이에 따라서 수소 연료 전지는 고효율 및 물(H2O)을 부산물로 하는 친환경 시스템으로 자리매김하고 있다.
수소는 무게대비 매우 높은 에너지 밀도(33.3 kWh kg-1)를 가지고 있지만 부피대비 낮은 에너지 밀도(2.97 Wh L-1, H2 가스, 0 ℃, 1 기압)를 갖기 때문에, 적절한 방법으로 저장하여 부피대비 에너지 밀도를 높일 필요성이 제기된다. 이에 수소를 효율적으로 저장하기 위하여 압축수소 저장, 액화수소저장 등 물리적 수소저장 방법 등이 산업적으로 많이 연구되어왔으나, 이러한 방법은 안전과 에너지 손실의 문제를 가지고 있다. 이러한 이유로 잠재적으로 대용량의 수소를 안정정적으로 저장할 수 있는 화학적 수소저장방법에 관한 관심이 높아지고 있다. 화학적 수소 저장 방법에 이용 가능한 후보 물질로는 메탄올 (CH3OH), 수소화 붕소 나트륨 (NaBH4), 암모니아 보란 (NH3BH3), 및 포름산 (HCO2H) 등을 들 수 있다. 이들 후보 물질이 갖는 장점에도 불구하고 본질적으로 낮은 수소 저장 용량 및 고비용 후 처리(또는 정제) 시스템을 거쳐야 하는 문제가 여전히 산재하고 있다.
이러한 문제점 해결을 위하여 화학적 수소 저장 물질로서 다른 후보 물질이 집중적으로 연구되어 왔고, 최근에는 17.7 중량%의 중량 수소 저장 용량 및 120gL-1의 체적 수소 저장 용량을 갖는 액체 암모니아가 최근 관심을 끌고 있다. 암모니아는 액화가 용의하여(0.8 MPa, 20 ℃ 에서 액화 됨), 경제적인 수소 저장 및 공급 방법을 제공할 수 있다. 또한 암모니아(NH3)는 탄소를 포함하지 않기 때문에, 탈수소화반응 후에 이산화탄소, 특히 일산화탄소를 방출하지 않고 생성가스(질소, 수소, 미 반응 암모니아)를 간단한 미 반응 암모니아 공정만을 거친 후 즉시 연료전지를 이용한 발전이 가능하다.
다만, 수소와 질소의 혼합가스를 이용한 연료전지의 구동의 경우 수소 정제가 간단하다는 장점은 있으나 연료전지 구동 후 나오는 생성가스를 다시 재순환 할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 구체적으로 서술한다면 암모니아 개질 반응으로 생산된 생성가스(질소, 수소)를 통해 연료전지를 구동하게 되면 연료전지 가동 후 나오게 되는 가스는 질소, 수소, 물로 이루어 지게 되는데, 이를 물만 분리한 후 연료전지에 다시 넣게 되면 연료전지내의 질소 분압이 점점 높아지는 현상을 가져오게 된다. 그러므로 연료전지로의 수소 재순환을 제외한, 연료전지 가동 후 생성된 미사용 수소를 포함한 배출가스를 적절하게 사용 할 수 있는 방법이 암모니아를 이용한 발전시스템의 전체 에너지 효율을 높이는데 있어서 필수적으로 요구된다. 또한, 연료전지 시스템의 경우 경우 갑자기 시스템에 전력 부하가 높아지는 경우 수소공급량이 이를 따라가지 못하면 꺼지는 현상이 발생한다. 이에 연료전지 시스템의 안정성을 높이고자 수소버퍼와 같은 유동적인 수소공급이 중요하다. 전술한 이유들 때문에, 대규모의 연료 전지와 연결된 암모니아 기반 설치형 전력 생산장치에 관하여는 거의 보고되지 않고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 및 전력 생산 시스템은 높은 효율의, 예컨대 99% 이상의 탈수소화 활성을 갖는 촉매를 제공 하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 및 전력 생산 시스템은 예상 수요에 따른 수소 생산이 가능한 암모니아 기반의 전력 생산장치를 포함하는 Cox의 배출 없이도 대규모의 수소 생산이 가능한 수소 및 전력 생산 시스템을 제공 하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 및 전력 생산 시스템은 본 시스템이 적용된 연료 전지, 예컨대1 kW 급 연료 전지가 성능의 저하 없이도 장시간 구동 가능한 수소 및 전력 생산 시스템을 제공 하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 및 전력 생산 시스템은 높은 에너지 밀도를 갖는 수소 및 전력 생산 시스템을 제공 하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 및 전력 생산 시스템은 연료전지 구동 후 생성되는 가스를 적절히 재 사용하여 높은 시스템 효율을 가지는 발전 시스템을 제공 하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 및 전력 생산 시스템은 급작스러운 전력부하의 증가에도 안정적으로 구동 가능한 암모니아 기반 발전 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 장치로서, 상기 전력 생산 장치는 연료전지; 암모니아 탈수소화 장치; 및 열공급 원료 재순환 장치;를 포함하며, 상기 암모니아 탈수소화 장치는 리포머 및 버너를 포함하고, 상기 리포머에 촉매가 충전되고, 암모니아(NH3)가 공급되어 상기 공급된 암모니아를 수소 및 미반응 암모니아를 포함하는 생성물 가스로 개질시키는 것이고, 상기 생성물 가스는 상기 연료전지로 공급되고, 상기 열공급 원료 재순환 장치는 상기 연료 전지로부터 배출되는 배출 가스를 포함하는 재순환 가스를 열공급 원료로서 상기 버너에 공급하고, 상기 배출 가스는 수소 및 질소를 포함하는 것인 수소 및 전력 생산 장치가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 리포머는 상기 반응기의 길이 방향으로 배치된 하나 이상의 채널들(channels)을 포함하고, 상기 하나 이상의 채널들은 서로 평행하게 배치되면서 상기 반응기의 측면을 둘러싸는 쉘-구조로 배치될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 하나 이상의 채널들은 인접한 채널과 향류(counter-current)를 형성할 수 있다.
일 구현에에서, 상기 쉘-구조는 서로 다른 상부 면적 및 하부 면적을 가지며, 상기 상부 면적보다 더 큰 상기 하부 면적을 가질 수 있다.
일 구현에에서, 상기 리포머는 촉매가 충진된 반응기를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 재순환 가스는 상기 생성물 가스를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연료전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량은 이론적 수소 유량보다 과량 공급되고, 상기 이론적 수소 유량은 목표 전력 생산을 위하여 연료전지에 공급되는 수소의 유량일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연료전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량은 이론적 수소 유량보다 10 내지 100 % 더 공급될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 생성물 가스는 상기 연료전지로 공급되고, 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량은 이론적 수소 유량보다 10 내지 100 % 더 공급되고, 상기 이론적 수소 유량은 목표 전력 생산을 위하여 연료전지에 공급되는 수소의 유량일 수 있다.
일 구현에에서, 상기 암모니아 탈수소화 장치는 암모니아 가스와 생성물 가스 간에 열이 교환되는 열교환기(heat exchanger)를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소 및 전력 생산 장치는 수소 정제 장치를 더 포함하며, 상기 수소 정제 장치는 상기 생성물 가스에 포함된 미반응 암모니아를 제거하는 흡착제(adsorbent)를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 흡착제는 CaCl2/Al2O3, MgCl2/Al2O3, HZSM-5, HY, 및 13X으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매는 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매 또는 제올라이트 기반 촉매일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매는 Al2O3에 대하여 1 - 50 몰% 란타늄 도핑될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매는 Al2O3에 대하여 0.1 - 10.0 중량%으로 루테늄이 함침될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매는 i) 표면적 10 - 200 m2 g-1, ii) 기공 사이즈 0.1 - 1.0 cm3 g-1, 및 iii) 기공 직경 100 - 200 Å 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제올라이트 기반 촉매는 금속이 도핑된 제올라이트 상에 담지된 루테늄(Ru)를 포함하고, 상기 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속은 상기 제올라이트 전체 중량에 대해 1% 내지 50% 중량 비율로 도핑될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 Ru는 금속이 도핑된 제올라이트 전체 중량에 대해 0.1% 내지 10% 중량비율로 담지될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제올라이트는 X제올라이트, Y제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 베타 제올라이트, L제올라이트 및 A 제올라이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제올라이트 기반 촉매는 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 78 내지 98%의 암모니아 변환율을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열공급 원료는 부탄, 수소, 및 질소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열공급 원료 재순환 장치는 제어 장치를 더 포함하며, 상기 제어 장치는 상기 버너에 공급되는 열공급 원료의 유량을 제어하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제어 장치는 상기 리포머의 온도를 400 - 600 ℃로 유지하도록 상기 버너에 공급되는 열공급 원료의 유량을 제어하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 촉매 충진된 리포머에 암모니아(NH3)를 공급하고 상기 공급된 암모니아를 수소 및 미반응 암모니아를 포함하는 생성물 가스로 개질시키는 단계, 생성물 가스를 연료 전지에 공급하는 단계, 및 연료 전지로부터 배출되는 배출 가스를 버너의 열공급 원료로 재순환 시키는 단계를 포함하는 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 공급하는 단계는 상기 연료 전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량을 이론적 수소 유량보다 과량 공급하며, 상기 이론적 수소 유량은 목표 전력 생산을 위하여 연료전지에 공급되는 수소의 유량일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연료전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량을 이론적 수소 유량보다 10 내지 100 % 더 공급할 수 있다.
일 구현에에서, 상기 생산 방법은 상기 암모니아 가스와 생성물 가스 간에 열교환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 생산 방법은 생성물 가스에 포함된 미반응 암모니아를 흡착제로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 재순환 시키는 단계는 상기 생성물 가스를 버너의 열공급 원료로 재순환 시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 재순환 시키는 단계는 상기 열공급 원료의 유량을 제어하여 상기 리포머의 온도를 400 - 700 ℃로 유지하도록 하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수소 및 전력 생산 장치 및 방법은 란타늄 도핑된 루테늄계 촉매를 포함하여 높은 탈수소화 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수소 및 전력 생산 장치 및 방법은 흡착제(adsorbent)를 포함하는 수소 정제 장치를 포함하여 암모니아로부터 고순도의 수소를 대량 생산할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수소 및 전력 생산 장치 및 방법은 연료전지에 적용시, 예컨대 1 kW 급 또는 52kW급 연료 전지에 적용시 출력 성능의 저하 없이도 장시간 구동 가능한 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수소 및 전력 생산 장치 및 방법은 연소가스의 열전달 특성을 활용한 특정 구조의 리포머를 포함하여 높은 시스템 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수소 및 전력 생산 장치 및 방법은 연료전지로부터 배출되는 수소 가스를 포함하는 재순환 가스를 연소장치(예컨대, 버너)에 재공급하는 열공급 원료 재순환 장치를 포함하여 높은 시스템 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수소 및 전력 생산 장치 및 방법은 암모니아를 과량 개질하여 얻은 생성가스(수소, 질소)를 미 반응 암모니아 제거 후 연료전지에 과량 공급 후 연소장치로 재순환하여 열원으로 사용함으로써, 급작스러운 전기부하에도 안정성이 높은 발전시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매 펠릿의 합성 과정을 나타내는 흐름도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따른 제올라이트 기반 촉매의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치의 암모니아 탈수소화 장치를 나타내는 구성도를 도시한다.
도 4은 1kW급 PEMFC에 연결된 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치의 작동 흐름도를 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치가 적용된 드론 시스템의 작동 흐름도를 도시한다.
도 6는 본 발명에 따른 탈수소화 촉매의 (a) HAADF-STEM 이미지 및 (c) 알루미늄(녹색), (b)란타늄(청색), (d)루테늄(적색)의 EDX 원소 맵핑을 도시하며, FFT 프로세싱을 사용하는 HR-TEM 이미지를 사용하여 Ru의 원자 직경을 측정한 결과를 도시한다.
도 7은 Ru/La(x)-Al2O3 (x= 0, 10, 20, 30, 40, 및 50 몰%) 펠릿 촉매의 XRD 패턴을 도시하며, ●은 γ-Al2O3 피크를, *는 LaAlO3 피크를 나타낸다.
도 8a는 란타늄의 함량을 각각 10, 20, 30, 40, 50 몰%로 하였을 때의 Ru/La-Al2O3 -TPD 실험을 통하여 촉매 성능 분석 결과를 나타낸다.
도 8b는Ru/La-Al2O3 -TPD 실험을 통하여 촉매 성능 분석을 한 결과로서, 란타늄의 함량 20 몰%에서의 디콘볼루션 피크를 나타낸다.
도 9a는 GHSVNH3가 3,000 mL gcat -1 h- 1 일 때의 450℃ 및 500℃에서 제조예 1의 Ru/La-Al2O3 펠릿 촉매의 전환빈도를 계산한 결과를 나타낸다.
도 9b는 GHSVNH3가 5,000 mL gcat -1 h- 1 일 때의 450℃ 및 500℃에서 제조예 1의 Ru/La-Al2O3 펠릿 촉매의 전환빈도를 계산한 결과를 나타낸다.
도 10a는 GHSVNH3 = 3,000 mL/gcat·h 에서 La 함량을 달리함에 따른 Ru/La(x)-Al2O3 펠릿 촉매의 촉매 활성을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 10b는 GHSVNH3 = 5,000 mL/gcat·h 에서 La 함량을 달리함에 따른 Ru/La(x)-Al2O3 펠릿 촉매의 촉매 활성을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 11a는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 시스템의 수소 정제 장치에 포함되는 흡착제의 다양한 후보군의 암모니아 탈착 실험 결과를 그래프를 나타낸다.
도 11b는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 시스템의 수소 정제부에 포함되는 흡착제의 다양한 후보군의 TPD 테스트 결과를 나타낸다.
도 12a는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 시스템에서, 암모니아 공급 속도를 달리 할 때, 시간에 따른 암모니아 분해 전환율 및 미반응 암모니아의 농도를 나타내는 그래프이다.
도 12b는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 시스템에서, 1kW 전력 생산을 위한 암모니아 분해 전환율 및 생산된 수소 가스의 유량을 나타내는 그래프이다.
도 13a는 수소 정제 장치를 거친 탈수소화 반응의 생성물 가스의 암모니아 함유 농도를 분석한 결과를 나타낸다.
도 13b는 수소 정제 장치를 거친 탈수소화 반응의 생성물 가스의 암모니아 함유 농도를 UV-VIS 분광기로 다시 측정한 결과를 나타낸다.
도 14는 극미량의 암모니아가 연료 전지 스택의 성능에 영향을 주지 않음을 나타낸다.
도 15은 제조예 4의 수소 및 전력 생산 장치에서, 암모니아 탈수소화 장치의 버너의 열공급 원료를 달리 할 때의 연소 효율을 차이를 비교한 결과를 나타낸다.
도 16a는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치에서, 암모니아 공급 속도에 따른 리포머와 시스템 효율을 나타내는 그래프이다.
도 16b는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치에서, 재순환을 통하여 열공급 원료를 달리 하였을 때, 시간에 따른 연료 전지 출력량을 나타내는 그래프이다.
도 17a는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치에서, 연료전지에 로드된 전류에 따른 리포머의 효율을 나타내는 그래프이다.
도 17b는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치에서, 재순환되는 열 공급원을 달리할 때 연료전지에 로드된 전류에 따른 시스템의 효율을 나타내는 그래프이다.
도 18은 드론에 하중 적재시 또는 미적재시에 정지비행에 소요되는 전력량을 나타낸다.
도 19은 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치가 적용된 파워팩을 드론에 장착하였을 때, 시간에 따른 연료 전지와 배터리의 입력/출력 전압을 나타내는 그래프이다.
도20a는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치의 시스템 전체 중량에 대한 에너지 밀도를 계산한 그래프이다.
도20b는 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치의 시스템 전체 중량에 대한 중량 수소 저장 용량 및 부피 수소 저장 용량을 계산한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
암모니아 탈수소화 장치
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 및 전력 생산 장치는 연료전지, 암모니아 탈수소화 장치, 및 열공급 원료 재순환 장치를 포함하며, 상기 암모니아 탈수소화 장치는 리포머 및 버너를 포함하고, 상기 리포머에 촉매가 충전되고, 암모니아(NH3)가 공급되어 상기 공급된 암모니아를 수소 및 미반응 암모니아를 포함하는 생성물 가스로 개질시키는 것이고, 상기 열공급 원료 재순환 장치는 상기 연료 전지로부터 배출되는 배출 가스를 포함하는 재순환 가스를 열공급 원료로서 상기 버너에 공급하고, 상기 배출 가스는 수소 및 질소를 포함할 수 있다.
일 구현에에서, 상기 리포머는 상기 반응기의 길이 방향으로 배치된 하나 이상의 채널들(channels)을 포함하고, 상기 하나 이상의 채널들은 서로 평행하게 배치되면서 상기 반응기의 측면을 둘러싸는 쉘-구조로 배치될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 하나 이상의 채널들은 인접한 채널과 향류(counter-current)를 형성할 수 있다. 향류를 형성함으로써, 열원으로부터 발생한 열의 전달을 최적화 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 쉘-구조는 서로 다른 상부 면적 및 하부 면적을 가지며, 상기 상부 면적보다 더 큰 상기 하부 면적을 가질 수 있다. 상기 쉘-구조를 가짐으로써 본 발명에 따른 리포머는 우수한 에너지 변환 효율을 가질 수 있다. 예를 들어, 병류(co-current flow)의 여러 채널을 가진 원기둥형태보다 (parallel square-shaped co-flow channel), 향류를 하는 원뿔형(alternating trapezoidal-shaped counter-current flow　channels) 리포머가 리포머의 상단의 열을 흡수하는데 유리할 수 있다.
특히, 상기 버너의 열공급 원료인 수소는 연소 시에 탄화수소 연료를 이용한 연소와 비교할 때, 불꽃 길이(flame length)가 더 길고, 따라서 수소의 연소로 인해 가스의 속도 및 확산 정도의 차이에 따라 불꽃 형태 및 길이가 달라지고, 이로부터 열을 전달받는 리포머의 형태에 의하여 영향을 받을 수 있다.
일 구현예에서, 리포머가 상부 면적보다 더 큰 하부 면적을 갖는 쉘-구조로 배치된 하나 이상의 채널들을 가질 때 버너에서 전달되는 열 전달 효율이 최대로 될 수 있으며, 리포머의 효율 및 시스템의 효율을 최대화할 수 있다.
본 명세서에서 리포머의 에너지 변환 효율은 아래의 식으로 계산된다.
Figure 112018055048353-pat00001
여기서,
Figure 112018055048353-pat00002
는 리포머의 수소 생성 효율(%),
Figure 112018055048353-pat00003
,
Figure 112018055048353-pat00004
,
Figure 112018055048353-pat00005
는 생성물 수소, 반응물 암모니아, 및 열공급 원료(부탄 또는 재순환 H2)에 따라 결정되며,
Figure 112018055048353-pat00006
(kJ L-1)는 저위 발열량(low heating value)를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 버너는 리포머의 온도를 상승시키기 위한 구성일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 버너에 공급되는 열공급 원료는 부탄, 수소, 및 질소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 특히, 이소 부탄(iso-butane)은 높은 중량(gravimetric, 13.6 kWh kg-1) 및 부피(volumetric, 35.3 Wh L-1, 0 °C 1 atm) 에너지 밀도(energy densities)를 갖기 때문에 열 공급원으로서 우수하며, 부탄에 비하여 낮은 증기압을 갖기 때문에 액화되지 않고도 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 장점을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 버너에 공급되는 열공급 원료는 연료전지로부터 배출되는 수소 가스를 포함하는 배출 가스를 포함할 수 있다. 일반적으로, 수소는 연소 시에 탄화수소 연료를 이용한 연소와 비교할 때, 불꽃 길이(flame length)가 더 길 수 있다. 따라서, 연소로 인해 생성된 열전달의 효율은 리포머의 형태 및 버너에 공급되는 열공급 원료의 수소 유량에 많은 영향을 받을 수 있으며, 결과적으로 전체 시스템의 효율을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 리포머는 촉매가 충진된 반응기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 재순환 가스는 상기 생성물 가스를 더 포함할 수 있다. 상기 생성물 가스에 포함된 수소 및 질소는 버너로 공급되어, 열공급 원료로서 사용될 수 있다. 이를 통하여, 상기 버너로 공급되는 열공급 원료 중 수소 유량을 높일 수 있고, 결과적으로 전체 시스템의 효율을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 생성물 가스는 상기 연료전지로 공급될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 생성물 가스는 연료전지로 공급되기에 앞서 미반응 암모니아 제거장치를 거칠 수 있다. 암모니아를 과량 개질하여 얻은 생성가스(수소, 질소)를 미 반응 암모니아 제거 후 연료전지에 과량 공급 후 연소장치로 재순환하여 열원으로 사용함으로써, 급작스러운 전기부하에도 안정성이 높은 발전시스템을 제공할 수 있다.
본 명세서에서, "목표 전력"은 연료전지로 생산하기를 목표하는 전력을 의미할 수 있으며, 예를 들어 약 1 kW의 전력을 의미할 수 있다. 목표 전력은 연료전지의 규모에 따라 달라질 수 있다.
구체적으로, 연료전지의 전력 생산량은 투입되는 수소 유량에 따라서 달라질 수 있으며, 따라서 목표 전력을 생산하기 위하여는 특정 유량의 수소를 연료전지로 공급할 것이 요구되며, 상기 특정 유량의 수소를 이하 "이론적 수소 유량"이라 한다.
일 구현예에서, 상기 연료전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량은 이론적 수소 유량보다 과량 공급되고, 상기 이론적 수소 유량은 목표 전력 생산을 위하여 연료전지에 공급되는 수소의 유량일 수 있다.
또한 일 구현예에서, 상기 연료전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량은 이론적 수소 유량보다 10 내지 100 % 더 공급될 수 있다. 과량 공급되는 수소 유량을 통하여, 상기 수소가 버퍼 역할을 하고 연료전지 부하에 대한 안정성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 암모니아 탈수소화 장치는 암모니아 가스와 생성물 가스 간에 열이 교환되는 열교환기(heat exchanger)를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 열교환기는 암모니아 가스와 생성물 가스 간의 열 교환을 위하여 열 교환기가 반응기의 상부에 설치될 수 있으며, 상기 열교환기는 열 공급원으로부터의 잔열을 이용할 수 있다.
란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치의 촉매는 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매는 란타늄 도핑된 것일 수 있으며, 도핑된 촉매 표면의 란타늄 원소는 암모니아의 흡착을 돕는 루이스 산 사이트로 작용하여 탈수소화 작용을 촉진시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매는 Al2O3에 대하여 1 - 50 몰% 란타늄 도핑될 수 있다. Al2O3에 대하여 1몰% 미만 란타늄 도핑되는 경우 촉매 활성이 충분하지 못할 수 있으며, 50 몰% 초과하여 란타늄 도핑되는 경우 La 도핑에 따른 촉매 활성의 증가가 적어 효율이 떨어질 수 있다. 예컨대, 20 몰% 초과하여 란타늄 도핑되는 경우La 도핑에 의하여 유도된 촉매 표면의 전자 밀도 증가 및 산점 증가에 비해 표면적 감소가 우세하기 때문 촉매 활성이 감소할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매는 루테늄이 함침된 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매는 Al2O3에 대하여 0.1 - 10.0 중량%으로 루테늄이 함침될 수 있다.
일 구현예에서, 함침된 루테늄과 도핑된 란타늄 간의 전자 상호작용(electronic interaction)으로 인하여 루테늄의 전자 밀도의 증가로 인하여 촉매의 활성이 증가할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매는 펠릿형 촉매일 수 있다. 실용적인 규모의 시스템에 촉매반응기를 적용하기 위해서는 반응기 내부의 부하 압력을 고려하여 파우더형 촉매보다는 펠릿형 촉매가 적합하다. 하지만 펠릿 촉매는 파우더 촉매에 비하여 단위질량당 표면적이 낮기 때문에 파우더 촉매에 비하여 비교적 낮은 전환 효율을 가지며, 이는 암모니아 농도에 내성이 낮은 연료전지에 독성으로 작용하게 된다. 때문에 펠릿형 이면서도 높은 전환율을 가지는 것이 유리하다.
일 구현예에서, 상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매는 i) 표면적 10 - 200 m2 g-1, ii) 기공 사이즈 0.1 - 1.0 cm3 g-1, 및 iii) 기공 직경 100 - 200 Å 중 하나 이상의 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 표면적은 20 - 190 m2 g-1, 30 - 180 m2 g-1, 40 - 170 m2 g-1, 50 - 160 m2 g-1, 60 - 150 m2 g-1, 70 - 140 m2 g-1, 80 - 130 m2 g-1, 또는 90 - 120 m2 g-1의 범위일 수 있으며, 상기 범위에서 본 발명의 시스템에 적용 되었을 때 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매의 활성을 최대화 할 수 있다.
상기 기공 사이즈는 0.2 - 0.9 m2 g-1, 0.3 - 0.8 m2 g-1, 0.4 - 0.7 m2 g-1, 또는 0.5 - 0.6 m2 g-1의 범위일 수 있으며, 상기 범위에서 본 발명의 시스템에 적용 되었을 때 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매의 활성을 최대화 할 수 있다.
상기 기공 직경은 110 - 190 Å, 120 - 180 Å, 130 - 170 Å, 또는 140 - 160 Å의 범위일 수 있으며, 상기 범위에서 본 발명의 시스템에 적용 되었을 때 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매의 활성을 최대화 할 수 있다.
제올라이트 기반 촉매
일 구현예에서, 제올라이트 기반 촉매로서, 금속이 도핑된 제올라이트 상에 담지된 루테늄(Ru; 이하 Ru로 표시할 수 있다)을 포함하는 암모니아 탈수소용 촉매를 제공한다(도 2).
일반적으로 금속의 D-band에 전자가 채워진 정도와 질소와 금속의 흡착에너지와 일정한 경향성을 가지고 있으며, 이는 암모니아 탈 수소화의 효율과도 경향성을 가진다. 구체적으로, D-band에 전자가 많이 채워져 있을수록 촉매(금속)과 질소와의 흡착에너지가 낮아지고 전자가 조금 채워져 있을수록 촉매(금속)과 질소의 흡착에너지가 강해진다. 이중에서도 Ru를 촉매로서 사용한 경우 최소의 질소흡착에너지를 갖고 있으나, 최적은 아니라고 할 것이다. 이에 따라, 본 발명에서는 Ru의 D-band에 일정 금속을 이용하여 전자를 채워서 최적의 질소바인딩 에너지를 갖도록 하고 이를 통하여 암모니아 탈수소화 활성을 높이고자 한다.
즉, 상기 제올라이트 기반 촉매에서 Ru에 비해 전기 음성도가 상대적으로 낮은 금속을 지지체에 도핑하여 Ru에 전자를 용이하게 제공하고자 한다(도 2). 이에 따라, 암모니아의 탈수소화반응에 이용 시 효율이 보다 극대화 될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 금속은 0.5 내지 1 범위의 전기 음성도를 보이는 금속일 수 있으며, 예컨대, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속일 수 있다.
상기 제올라이트 기반 촉매는 아래와 같은 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ru/X-Zeolite
(상기 화학식 1에서 X는 Na, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다).
일 구현예에서, 상기 금속은 Cs 일 수 있다.
한편, 상기 금속은 제올라이트 전체 중량에 대해 1% 내지 50% 중량 비율로 도핑될 수 있으며, 구체적으로, 5 내지 40%, 10 내지 30%로 도핑될 수 있다. 금속이 1% 비율 미만으로 도핑되는 경우 금속의 도핑에 따른 성능 향상을 기대하기 어려우며, 50%를 초과하여 도핑되는 경우, Ru가 담지될 수 있는 비표면적이 적어져 촉매 활성이 저하될 수 있다.
한편, 제올라이트는 촉매의 분산을 위한 Ru를 분산하고, 소결을 방지하기 위한 촉매의 지지체로서 사용된다.
예시적인 구현예에서, 상기 제올라이트는 다양한 이온 교환이 가능한 제올라이트라면 그 종류가 제한되지 않으나, 예컨대, X 제올라이트, Y 제올라이트 ZSM-5 제올라이트, Beta 제올라이트, L 제올라이트, A 제올라이트 등이 사용될 수 있다.
한편, Ru는 금속이 도핑된 제올라이트와 Ru 전구체를 반응시킨 후 열처리하여 금속이 도핑된 제올라이트 상에 담지될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 Ru 전구체는 Ru 염화물을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 Ru 전구체는 RuCl3XH20, [Ru(NH3)6]Cl3 등의 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, Ru는 금속이 도핑된 제올라이트 전체 중량에 대해 0.1 내지 10% 중량비율로 담지될 수 있으며, 구체적으로 3 내지 7%의 중량비율로 담지될 수 있다. Ru가 0.1% 비율 미만으로 담지되는 성능 향상을 기대하기 어려우며, 10%를 초과하여 담지되는 경우, Ru 간의 응집현상이 발생하여 오히려 촉매 성능이 저하될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제올라이트 기반 촉매는 0.5nm 내지 20nm의 크기를 가질 수 있으며, 구체적으로는 약 1nm 내지 10 nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 크기를 갖는 경우 촉매 활성이 가장 우수할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 제올라이트 기반 촉매에 따르면, 금속이 Ru에 충분한 전자밀도를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 제올라이트 기반 촉매 중 Ru의 활성영역에 전자를 제공할 수 있다. 이에 따라, Ru의 활성영역의 전자 밀도가 증가될 수 있어 이를 포함하는 상기 제올라이트 기반 촉매의 촉매활성을 향상시킬 수 있으며, 열적 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 제올라이트 기반 촉매는 약 70 내지 99.9% 범위의 암모니아 변환율을 보일 수 있다. 구체적으로, 상기 제올라이트 기반 촉매는 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 78 내지 99%의의 암모니아 변환율을 보일 수 있으며, 보다 구제적으로, 550 내지 600℃ 범위의 온도에서 85 내지 99%의 암모니아 변환율을 보일 수 있다.
한편, 상기 제올라이트 기반 촉매의 제조에 사용되는 Ru 전구체, 금속 및 제올라이트 등은 저가로 구입할 수 있다. 이에 따라, 상기 Ru 전구체, 금속 및 제올라이트 등을 이용하여 제올라이트 기반 촉매를 형성하는 경우, 경제적인 비용으로 제올라이트 기반 촉매를 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 대량으로 생산할 수 있다. 이에 따라, 공정의 생산 단가를 낮출 수 있다.
열공급 원료 재순환 장치
본 발명의 일 구현예에서, 상기 열공급 원료 재순환 장치는 상기 연료 전지로부터 배출되는 배출 가스를 포함하는 재순환 가스를 열공급 원료로서 상기 버너에 공급하고, 상기 배출 가스는 수소 및 질소를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 버너에는 부탄이 열공급 원료로 초기에 공급될 수 있다.
예를 들어, 암모니아 개질 반응으로 생산된 수소로　PEMFC 연료전지를 구동하게 되면 연료전지로부터 사용하고 남는 수소 가스가 발생하게 된다. 배출된 가스에는 수소뿐 아니라 질소 또한 포함하기 때문에 다시 연료전지로 재순환이 불가능하고(질소가 포함되어있기 때문에 재순환시 수소 농도가 계속 낮아짐), 연소를 통한 소모를 하는 것이 합리적일 수 있으며, 따라서 시스템의 효율을 증가시킬 수 있다. 잉여 수소의 재순환으로 인한 시스템 효율의 증가는 시험예 2에서 후술한다.
본 발명에 따른 전력 생산 시스템의 효율은 아래의 식으로 계산된다.
Figure 112018055048353-pat00007
여기서,
Figure 112018055048353-pat00008
은 연료 전지의 효율, t는 연료 전지의 작동 지속 시간을 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 전력 생산 시스템은 이론적 개질 효율인 87%에 근접한 84%의 고효율을 얻을 수 있다. 이러한 고효율은 열공급 원료 재순환부를 통하여 열원에 수소를 재공급함으로써 여분의 열 공급원을 시스템에 제공할 수 있고, 제공된 열 공급원이 갖는 특유의 불꽃 구조로 인하여, 특히 본 발명에 따른 리포머의 구조에 적용시 열전달 효율을 극대화 할 수 있기 때문에 얻어지는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 재순환 가스는 연료전지로부터 배출되며 수소 및 질소를 포함하는 배출 가스 및 상기 생성물 가스를 포함할 수 있다.
특히, 배출가스에 포함되는 수소는 과량 개질된 수소로서, 버퍼 역할을 하여 연료전지 부하에 대한 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 열공급 원료 재순환부를 통하여 상기 질소의 정제 없이 전력 생산 시스템에 이용할 수 있다.일 구현예에서, 상기 열공급 원료 재순환부는 제어 수단을 더 포함할 수 있으며, 상기 제어 수단은 상기 버너에 공급되는 열공급 원료의 유량을 제어하여 일정한 온도를 유지하도록 하는 것일 수 있다.
구체적으로, 재순환 가스가 버너에 공급됨에 따라 공급되는 부탄의 유량은 줄어들 수 있으며, 원하는 반응기 온도를 유지하는데 필요한 최소의 유량으로 공급할 수 있다. 예컨대, 상기 리포머의 온도를 400 - 600 ℃로 유지하는데 필요한 유량으로 공급하도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 리포머의 온도를 410 - 590 ℃로, 420 - 580 ℃로, 430 - 570 ℃로, 440 - 560 ℃로, 450 - 550 ℃로, 460 - 540 ℃로, 470 - 530 ℃로, 480 - 520 ℃로, 또는 490 - 510 ℃로 유지하는데 필요한 유량으로 공급하도록 제어될 수 있다. 상기 범위로 리포머의 온도가 유지되는 경우에 암모니아의 개질 효율을 최대화 시킬 수 있다.
수소 정제 장치
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치는 수소 정제 장치를 더 포함하며, 상기 수소 정제 장치는 상기 생성물 가스에 포함된 미반응 암모니아를 제거하는 흡착제(adsorbent)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 미반응 암모니아는 연료전지(예컨대, PEMFC)에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상기 수소 정제부는 미반응 암모니아를 제거함으로써, 본 발명의 시스템이 적용되는 연료전지에 미치는 영향을 최소화 시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 흡착제는 CaCl2/Al2O3 MgCl2/Al2O3, HZSM-5, HY, 및 13X 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 흡착제는 13X일 수 있다.
상기 흡착제에서 탈착된 암모니아량은 루이스 산성점의 농도와 비례하여 증가할 수 있으며, 이는 흡착제의 제거능과도 동일한 것일 수 있다(도 11a 참조). 따라서, 루이스산점의 농도는 격리활성(sequestration activity)에 기여할 수 있다.
암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법
본 발명의 다른 구현예에서, 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법은 촉매 충진된 리포머에 암모니아(NH3)를 공급하고 상기 공급된 암모니아를 수소 및 미반응 암모니아를 포함하는 생성물 가스로 개질시키는 단계, 생성물 가스를 연료 전지에 공급하는 단계, 및 연료 전지로부터 배출되는 배출 가스를 버너의 열공급 원료로 재순환 시키는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 촉매 충진된 리포머에 암모니아(NH3)를 공급하고 상기 공급된 암모니아를 수소 및 미반응 암모니아를 포함하는 생성물 가스로 개질시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매는 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매를 포함할 수 있으며, 전술한 수소 및 전력 생산 장치에 사용된 촉매와 동일한 것일 수 있다. 이하, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
일 구현예에서, 상기 개질 반응의 반응 온도는 약 400 - 600 ℃일 수 있으며, 상기 반응 온도 유지를 위하여 버너를 사용하여 열에너지를 공급할 수 있다(후술함). 예를 들어, 상기 버너의 초기 연공급 원료로는 부탄이 사용될 수 있다.
다음으로, 개질 반응으로 생산된 생성물 가스를 연료 전지에 공급할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 공급하는 단계는 상기 연료 전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량을 이론적 수소 유량보다 과량 공급하며, 상기 이론적 수소 유량은 목표 전력 생산을 위하여 연료전지에 공급되는 수소의 유량일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량을 이론적 수소 유량보다 10 내지 100 % 더 공급할 수 있다. 초과로 공급되는 수소 유량을 통하여, 상기 수소가 버퍼 역할을 하고 연료전지 부하에 대한 안정성을 가질 수 있다.
선택적으로, 개질 반응으로 생산된 생성물 가스는 연료 전지에 공급되기에 앞서 반응물 가스와 열교환될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열교환은 열교환기를 통하여 상기 암모니아 가스와 생성물 가스 간에 일어날 수 있다. 구체적으로, 고온의 생성물 가스의 잔열을 리포머에 공급되는 암모니아에 전달하여 여분의 에너지의 낭비를 줄일 수 있고, 시스템 전체 효율을 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 개질 반응으로 생산된 생성물 가스는 연료 전지에 공급되기에 앞서 흡착제로 미반응 암모니아를 제거할 수 있다. 미반응 암모니아를 제거하여 연료전지 가동에 안정성을 높일 수 있으며, 향후 일어날 수 있는 성능저하를 예방할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 흡착제는 CaCl2/Al2O3, MgCl2/Al2O3, HZSM-5, HY, 및 13X으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 것을 포함할 수 있으며, 전술한 수소 및 전력 생산 장치에 사용된 흡착제와 동일한 것일 수 있다. 이하, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
그 다음으로, 상기 연료 전지로부터 배출되는 배출 가스를 버너의 열공급 원료로 재순환 시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 배출가스는 연료전지에서 미반응한 수소 및 질소를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 수소는 연소시에 불꽃 형태 및 길이 등에서 더 유리할 수 있으며, 이를 통하여 시스템 전체 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 배출가스에 포함되는 수소는 과량 개질된 수소로서, 버퍼 역할을 하여 연료전지 부하에 대한 안정성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 재순환 시키는 단계는 상기 생성물 가스를 버너의 열공급 원료로 재순환 시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 생성물 가스는 과량의 수소를 포함할 수 있으며, 앞서 살핀 바와 같이 연소시에 다른 열공급 연료에 비하여 더 유리할 수 있으며, 이를 통하여 시스템 전체 효율을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 재순환 시키는 단계는 상기 열공급 원료의 유량을 제어하여 상기 리포머의 온도를 400 - 600 ℃로 유지하도록 할 수 있다.
예를 들어, 초기에 버너로 공급되는 열공급 원료는 부탄일 수 있으며, 점차 상기 배출가스 또는 생성물 가스의 유량이 커지도록 제어될 수 있으며, 예컨대 상기 배출가스 및 생성물 가스가 버너로 공급되도록, 상기 배출가스 만 버너로 공급되도록, 또는 상기 생성물 가스 만 버너로 공급되도록 제어될 수 있다. 이와 같이 상기 온도 범위로 리포머 온도가 유지되도록 버너로 공급되는 열공급 원료들의 유량을 제어하여 상기 개질 반응 및 전체 시스템의 효율을 최대화 할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] Ru/La-Al2O3 촉매 제조
La-Al 2 O 3 의 제조
질산 란타늄(lanthanum nitrate) 용액 (La(NO3)36H2O; x = 0 mol%, 0 g; x = 10 mol%, 2.36 g; x = 20 mol%, 5.31 g; x = 30 mol%, 9.10 g; x = 40 mol%, 14.2 g; x = 50 mol%, 21.2 g; Crown Guaranteed Reagents, 97%, 용매 = 탈이온수 30 mL)에 담지된 γ-alumina 1/8 펠릿(γ-Al2O3, 5 g, Alfa Aesar)를 합성하여 La(x)-Al2O3(여기서, x는 La의 몰%이며, x= 0, 10, 20, 30, 40 및 50)를 제조하였고, 다음으로 진공 오븐(vacuum oven)에서 80 °C에서 12시간 동안 처리하였다. 펠릿은 112 °C에서 24시간 동안 건조된 뒤 900 °C 공기 중에서 하소시켜 La(x)-Al2O3을 제작하였다.
Ru/La-Al 2 O 3 의 제조
루테늄 이온(RuCl3xH2O, 0.189 g, 41.1 wt% Ru, Sigma Aldrich)을 탈이온수 18 mL으로 상온에서 2시간 동안 교반하여 용해시켰다. 제조된 균질 용액을 3.0g의 La(x)-Al2O3 펠릿 지지체에 첨가하여 80 °C에서 12시간 동안 Ru 이온을 함침시켰다. 다음으로 112 °C에서 24시간 동안 건조시켰다. 제조된 Ru/La(20)-Al2O3의 Ru 함량은 1.06 중량%이며 이는 Ion Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)으로측정된 값이다.
[제조예 2] Na-Y 제올라이트 기반 촉매 제조
Y제올라이트(ACS Material, Y type zeolite, Cation: Na+)상에 이온 교환공정을 70℃ 하에서 약 20시간 수행하여 나트륨(Na)이 제올라이트에 도핑되도록 하였다. 이후, 생성물을 120℃하에서 약 18시간 동안 건조 및 여과하여 나트륨(Na)이 도핑된 제올라이트를 제조하였다
Ru/La-Al 2 O 3 촉매의 특성 평가
Ru/La(x)-Al2O3 파우더 촉매의 활성은 La의 함량이 클수록 증가하는 것으로 확인 되었으며, 그 중 La의 함량이 Al2O3 에 대하여 50 몰%이 경우, 즉 Ru/La(50)-Al2O3 이 암모니아로부터 수소 생산에 가장 우수한 활성도를 가짐을 나타냈다. 파우더형 촉매가 실제 연료 전지 어플리케이션에서 갖는 장점을 활용하기 위하여, Ru 기반의 펠릿화된 촉매인, Ru/La(x)-Al2O3 촉매를 시판중인 알루미나 펠릿에 La 도핑후 Ru를 함침시켜서 제조하였다. Ru/La(x)-Al2O3 (x= 0, 10, 20, 30, 40, 및 50 몰%) 펠릿 촉매의 XRD 패턴이 도 7에 도시된다. 900 °C에서 하소된 γ-Al2O3 지지체에 대응되는 알루미나 피크가 33, 37, 39, 46, 및 67 도에서 나타났으며, La의 몰분율이 증가함에 따라 사라졌다. 반면에, La 도핑된 촉매는 23, 33, 42, 48, 54, 60, 70, 76 및 80 도를 최대 중심으로 하는 가파른 피크를 나타냈으며, 이는 상 전이를 통하여 형성된 페로브스카이트 결정을 갖는 LaAlO3 에 기인한 것이다.
제조된 펠릿 촉매의 표면적, 기공 부피, 및 기공 직경은 질소 흡착 측정법(adsorption-desorption measurements)으로 측정하였다(표 1). 900 °C에서 5시간 전처리된 시판 γ-Al2O3 펠릿의 표면적은 155.3 m2/g으로 측정 되었다. 특히, 표면적 및 기공 사이즈는 란타늄이 도핑될 경우에 감소하였다. 이러한 실험 결과는 γ-Al2O3이 표면적이 작은 페로브스카이트 구조를 갖는 LaAlO3으로 부분적 또는 완전히 상 전이 되기 때문이며, 그 결과 표면적 및 기공 사이즈가 감소한다. 도 6의 TEM 결과는 도핑된 La 및 Ru 입자가 Al2O3 지지체에 걸쳐서 빽빽하고 균등하게 분포함을 나타낸다. 그런 뒤, Ru 입자 사이즈는 2-3 mm로 측정되었으며, 고해상도(high resolution, HR) TEM 이미지의 고속 푸리에 변환(fast fourier transform, FFT)으로 상기 지지체 상의 나노 입자가 Ru임을 확인하였다.
표면적
(m 2 g -1 ) 		기공 사이즈
(cm 3 g -1 ) 		기공 직경
(Å)
비교예 1
(Al 2 O 3) 		155.3 0.52 129.5
실시예 1
(La(10)-Al 2 O 3 ) 		145.8 0.60 160.5
실시예 2(La(20)-Al 2 O 3 ) 95.6 0.46 188.8
실시예 3(La(30)-Al 2 O 3 ) 59.5 1.28 184.5
실시예 4(La(40)-Al 2 O 3 ) 47.3 0.22 176.9
실시예 5
(La(50)-Al 2 O 3 ) 		35.8 0.17 189.3
Ru/La-Al 2 O 3 의 촉매 활성 평가
고정층 쿼츠 반응기(fixed bed)에서 0.6 g의 펠릿 촉매를 각 온도에서 암모니아의 유량을 바꿔가며, 제조된 Ru/La(x)-Al2O3의 촉매 활성을 측정하였다(유량 = 30 mL min-1, GHSVNH3 = 3,000 mL gcat -1 h-1; 50 mL min-1, GHSVNH3 = 5,000 mL gcat -1 h-1; 온도 = 450 °C, 500 °C, 및 550 °C; 압력 = 1 atm). 촉매 활성 측정에 앞서서, 100 mL min-1 유량의 H2/N2 (v/v = 1:1) 혼합가스를 사용하여 600 °C에서 2시간 동안 촉매를 환원 시켰다. 탈수소화 반응으로 제조된 가스를 가변 다이오드 레이저 암모니아 가스 분석기(tunable diode laser ammonia gas analyzer)(Model Airwell+7, KINSCO technology)를 사용하여 분석하였다.
Ru/La-Al2O3 촉매 활성 분석 결과, Ru/La(x)-Al2O3 펠릿의 촉매 성능은 온도(450-550°C), 기체 공간 속도(gas-hourly-space-velocity, GHSVNH3)(3,000 mL gcat -1 h-1 - 5,000 mL gcat -1 h-1), 및 La 함량에 의하여 결정되는 것으로 확인 되었다.
도 8a 및 8b은 Ru/La-Al2O3 -TPD 실험을 통하여 촉매 성능 분석을 한 결과를 나타낸다. 도 8a는 란타늄의 함량을 각각 10, 20, 30, 40, 50 몰%로 하였을 때의 결과를 나타낸다. 도 8b는 란타늄의 함량 20 몰%에서의 디콘볼루션 피크를 나타낸다.
도 9은 450℃ 및 500℃에서 제조예 1의 Ru/La-Al2O3 펠릿 촉매의 전환빈도를 계산한 결과이며, 도 9a는 GHSVNH3가 3,000 mL gcat -1 h- 1 일 때, 도 9b는 GHSVNH3가 5,000 mL gcat -1 h-1 일 때의결과를 도시한다. La 도핑에 따라서 Ru의 전환빈도가 높아짐을 알 수 있으며, 특히 La 20 mol% 도핑시 가장 높음을 알 수 있다.
도 10를 참조하여 설명하면, Ru/La(x)-Al2O3 촉매의 활성은 온도 증가하고, La 도핑 함량이 증가할 때 향상되었으며, GHSV가 증가할 때 감소 하였다. 예를 들어, 3,000 mL gcat -1 h-1의 GHSVNH3에서 란타늄이 도핑되지 않은 촉매(Ru/Al2O3)는 450 °C 및 500 °C 각각에서 55.2 % 및 93.3 %의 전환율(conversion)을 보인 반면, Ru/La(10)-Al2O3는 동일 온도에서 각각 93.4 % 및 99.8 %의 전환율을 나타냈다(도 10a). 총괄 전환율은 GHSV가 3,000 mL gcat -1 h-1 에서 5,000 mL gcat -1 h- 1으로 증가할 때 다소 감소하였지만, 란타늄 함량 변화에 따른 추세는 동일하게 유지되었다(도 10b). 루테늄과 란타늄 간의 전자 상호작용(electronic interaction)으로 인하여 루테늄의 전자 밀도가 증가하였기 때문에 Ru/La(10)-Al2O3의 활성이 증가한 것으로 보인다. 또한, 촉매 표면의 란타늄 원소는 암모니아의 흡착을 돕는 루이스 산 사이트로 작용하여 탈수소화 작용을 촉진시킨다(N-H 결합 활성).
하지만, 란타늄 도핑 함량이 특정 비율을 넘어가면, 예컨대 20 몰%를 초과하면 오히려 촉매 활성은 감소하기 시작한다. 이러한 경향은 La 도핑이 증가함에 따라 촉매 활성이 이에 비례하여 증가하는 결과를 얻은 분말 촉매와 다른 경향이며, 이는 La 도핑에 의하여 유도된 촉매 표면의 전자 밀도 증가 및 산점 증가에 비해 표면적 감소가 우세하기 때문으로 예상되며, 그 결과는 도 10a 및 7b에서 확인할 수 있다.
[제조예 3] 흡착제(adsorbent) 스크리닝
흡착제 후보군 준비
탈수소화 촉매 Ru(1.36wt %)/La(20)-Al2O3은 550 ℃에서 99.5% 이상의 높은 암모니아 전환율을 나타내었지만, 높은 전환율에도 불구하고 생성물 가스는 미반응 암모니아를 포함하며, 이는 PEMFC에 악영향을 미칠 수 있다. 다만, 미반응 암모니아는 극소량에 불과하기 때문에 흡착제를 포함하는 경량의 수소 정제부에서 잔류 암모니아를 쉽게 제거 할 수 있다.
탈수소화 반응중 생산된 미반응 암모니아를 흡착하기 위한 흡착제를 스크리닝 하기 위하여 CaCl2/Al2O3 MgCl2/Al2O3, HZSM-5, HY, 및 시판 제올라이트(13X, Sigma Aldrich)를 포함하는 여러 흡착제를 시험하였으며, 각각의 흡착제는 다음과 같이 제조 되었다.
CaCl2/Al2O3 및 MgCl2/Al2O3는 각각 알루미나 상에 지지되며 CaCl22H2O (8.16 g, Sigma Aldrich)와 MgCl26H2O (18.6 g, Sigma Aldrich)를 각각 탈이온수에 용해시킨 뒤, 시판되는 γ-alumina 1/8 펠릿 (γ-Al2O3, 20 g, Alfa Aesar)를 상기 용액에 첨가하여, 80 °C에서 5시간 동안 함침시키고 이어서 300 °C에서 5시간 동안 하소시켜서 제조하였다.
HZSM-5 및 HY는 액체 이온 교환법(liquid ion-exchange method)에 의하여 제조하였다. ZSM5 제올라이트 펠릿(10 g, ACS material) 및 Y 제올라이트 펠릿 (10 g, ACS material)을 1 M NH4OH 수용액(Dejung) 100 mL와 혼합한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반하여 이온 교환이 이루어지도록 하였다. 이온 교환이 완료된 후, 탈이온수를 이용하여 염소 이온을 제거하였으며, 120 °C에서 12시간 동안 건조 및 500 °C에서 6시간 동안 하소하여 제조하였다.
시판 제올라이트(13X 제올라이트 펠릿, Wonik Materials)는 별도의 개질 없이 사용하였다.
흡착 성능 평가
흡착 성능은 흡착제 후보군 10 g을 U자형 쿼츠 반응기에 넣어서 측정하였다. 9,400 ppm 의 NH3를 함유하는 N2 가스(Sinyang Oxygen Company Limited)가 상온 2 L min-1의 유량으로 U자형 반응기로 공급되었으며, 암모니아 가스 분석기로 실시간 분석 하였다(표 2 참조). 평가 결과, 상기 흡착제들 중 13X 제올라이트의 NH3 제거능력이 가장 우수한 것으로 확인되었으며, 이는 도 11a에 도시된다.
또한, NH3-TPD 실험을 하여 흡착제의 성능을 확인 하였으며, 결과는 표 2와 같다.
13X HY HZSM5 10Mg -Al 2 O 3 10Ca -Al 2 O 3
Capacity (mmol g -1 )
measured by experiment 		3.08 1.31 0.23 0.46 0.38
Capacity (mmol g -1 )
measured by NH 3 -TPD 		2.95 1.75 0.42 1.08 0.93
도 11b에서 도시되는 것과 같이, 실험 결과 흡착제들의 탈착온도는 루이스 산도의 증가와 연관되어서13X zeolite (166 °C) > 10Ca-Al2O3 (131 °C) > HZSM-5 (123 °C) > HY (115 °C) > 10Mg- Al2O3 (106 °C)의 순서로 나타났다.
반면, 탈착된 암모니아량은 루이스 산점의 농도와 비례하여 13X-zeolite (2.95 mmol g-1) > HY (1.75 mmol g-1) > 10Mg-Al2O3 (1.08 mmol g-1) > 10Ca-Al2O3 (0.83 mmol g-1) > HZSM-5 (0.51 mmol g- 1)의 순서로 증가하였다. 이는 도 11b에 도시된다.
이러한 추세는 도 11a에서 도시하는 흡착제의 제거능의 추세와 동일한 것으로서, 루이스산점의 농도가 주로 도입된 조건에서의 격리활성(sequestration activity)에 기여하였음을 나타낸다.
실험 결과를 종합할 때, 13X 제올라이트 펠릿이 흡착제로서 우수한 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[제조예 4] 수소 및 전력 생산 장치의 제조
수소 생산 시스템은 탈수소화 촉매로 Ru(1.06wt %)/La(20)-Al2O3, 최대 촉매 적재 용량이 240g인 패싯형 고정상 반응기, 열교환기, 부탄 또는 재순환 H2가 공급되는 버너, 13X 제올라이트 펠릿 흡착제를 포함하는 수소 정제 장치를 포함하여 제작하였다.
Ru/La-Al2O3의 촉매 활성 평가를 이용하여 암모니아 탈수소화 반응기(또는 리포머)를 도 3과 같이 디자인 하였다. 교차 사다리꼴형태의 채널들을 함께 용접하여 열 공급원 주변을 콘 형태로 둘러싸서 열 공급원에서 반응기 표면으로의 열 전달을 최대화 하였다. 주변 채널과는 향류(counter current flow)를 형성하도록 하였다. 반응물 가스는 반응기의 중심부에 위치한 주입 튜브(inlet tube)를 통하여 암모니아 탈수소화 반응기로 공급된 뒤, 12개의 교차 사다리꼴형태의 채널을 순차적으로 통과하였다.
상기 부탄의 유량은 0.65 L min- 1으로, 반응온도는 550 °C를 유지시켰다. 이소 부탄을 열 공급원으로 이용하여 개시한 탈수소화반응이 안정화 된 후에는 연료 전지에서 배출된 미반응 수소 가스를 열공급 원료로 재순환 시켜서 부탄의 일부를 대체하였다. 암모니아 가스와 생성물 가스 간의 열 교환을 위하여 열 교환기가 반응기의 상부에 설치되어 열 공급원으로부터의 잔열을 이용하도록 하였다.
[시험예 1] 수소 및 전력 생산 장치가 적용된 파워팩의 성능 평가
제조예 4의 수소 및 전력 생산 장치가 적용된 파워팩을 암모니아 공급량을 달리하여 암모니아 분해 전환율 및 미반응 암모니아 농도를 측정하였으며, 결과는 도 12a와 같다. 여기서 공간 속도(space velocity)가 증가함에 따라 암모니아 농도도 증가하였으나, 암모니아의 분해 전환율은 여전히 99.7% 이상임을 확인할 수 있었다.
제조예 4의 수소 및 전력 생산 장치가 적용된 파워팩은 순수 암모니아의 유량을 6.4 L min- 1으로 하여 공급하여 측정하였고, 암모니아 전환율이 99.7% 이상일 때 탈수소화 반응을 통하여 생산된 수소를 유량 약 9.43 L/min으로 약 30 분 동안 연속적으로 공급할 수 있었으며, 이러한 결과는 도 12a에서 도시한다.
이 때, 약 675W 전력 생산을 위하여 연료전지에 공급되는 수소 유량은 약 6.6 L/min으로 약 9.5 L/min의 유량과 대비할 때 약 44 % 과량으로 연료 전지에 수소를 공급하였고, 이를 통하여 과량 개질된 수소가 버퍼 역할을 하고 연료전지 부하에 대한 안정성을 가질 수 있었으며, 부탄의 사용 없이 약 675W 전력을 생산할 수 있었다.
도 13a는 탈수소화 반응의 생성물 가스는 미 반응 암모니아를 약 1,500ppm 미만의 농도로 함유하는 것으로 분석되었으며, 생성물 가스를 240g의 X- 제올라이트로 흡착탑에 공급시에 잔류 암모니아 농도가 <1ppm으로 떨어져서 100 분 이상 지속되는 것을 나타낸다. 암모니아 농도를 UV-VIS 분광기로 다시 측정하였고, 도 13b는 측정된 암모니아 농도가 약 650 ppb임을 나타낸다.
도 14는 암모니아가 연료 전지 스택의 성능에 미치는 영향을 나타낸다. 구체적으로, 상업용 1kW PEMFC 연료전지를 파워팩과 직렬 연결하여 전력을 발생시켰다. 수소 및 약 650 ppb의 암모니아를 함유하는 생성물 가스를 공급하여 약 1kW의 전력을 약 1 시간 동안 연속적으로 생산하였다. 함유된 암모니아에 의한 영향을 평가하기 위하여 99.999% 순도의 H2를 비교예로 사용하였다. 그 결과, 약 650ppb 농도의 암모니아가 연료 전지의 성능에 악영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있었고, 이를 도 14에 나타내었다.
[시험예 2] H2 재순환에 따른 리포머의 효율 평가
시스템의 총괄 효율의 평가에 앞서 제조예 4에 따른 리포머에 열공급 원료를 이소 부탄으로 하여 수소 전화 효율을 측정하였다.
도 15은 열공급 원료를 달리 할 때의 연소 효율을 차이를 비교하며, 구체적으로 이소 부탄과 수소를 함께 공급할 때는 약 70% 대의 연소 효율에 머무른 반면, 수소만을 공급할 때는 연소 효율이 약 93 % 이상으로 향상됨을 나타낸다.도 16a은 이소 부탄을 열 공급원으로 할 때, 6.4 L min-1 이상으로 암모니아가 공급되면, 리포머의 효율은 거의 일정하게 유지되는 것을 나타낸다. 반응열(heat of reaction)을 기초로 하여 계산된 이론상 암모니아 탈수소화 효율이 약 87%인 점을 고려할 때, 이는 제공된 에너지의 약 25 ~ 52 %가 열로 손실됨을 의미한다.
본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치의 리포머는 시스템의 효율을 높이기 위하여, 연료전지에서 미반응된 수소 가스를 열공급 원료로 재순환 시키고 이에 상응하는 부탄 가스 공급을 줄였다. 또한, 반응이 진행됨에 따라 미반응 수소가스가 충분히 생산되는 시점에서 부탄 가스 공급을 완전히 차단하였다.
도 16b은 수소 또는 수소와 부탄을 열공급 원료로 하여 2시간 동안 연속 공정으로 작동시킨 결과 안정적으로 전력을 생산할 수 있음을 나타낸다.
도 17는 리포머의 온도를 550 °C로 유지시키면서 열원에 부탄의 공급 유량을 감소시킨 경우 및 부탄 공급을 완전히 차단한 경우(열원으로 미반응 수소만이 공급)의 리포머와 시스템의 효율을 나타낸다.
연료 전지에 걸리는 전류가 증가함에 따라(또는 연료 전지에서 H2 소비량이 증가함에 따라), 리포머와 시스템 효율 모두 증가하였다. 부탄 공급량이 감소되어 재순환 H2 가스로 대체한 결과, 버려지는 H2를 열공급 원료로 사용할 수 있었고 이에 따라서 총괄 시스템 효율은 증가하는 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 시스템이 아닌 리포머 자체의 효율이 열 공급원을 바꾸면서 증가한 점이 주목할만한데, 이는 H2 가스가 높은 연소 효율을 갖기 때문으로 보인다. 이소 부탄의 연소 효율은 약 70%에 불과한 반면, 수소의 연소 효율은 93%를 넘는 것으로 확인 되었다(도 15 참조).
이러한 결과는 층류 연소 속도(laminar burning velocities)(수소/공기 1:1 혼합물은 약 180cm/s, n-부탄/공기 1:1 혼합물은 약 35 cm/s)의 차이로 인하여 연소 불꽃 길이가 달라지기 때문인 것으로 추정되며, 화염 구조의 차이가 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치에서 암모니아 탈수소화 장치의 형태로 인하여 H2에서 더 나은 연소열 전달을 한 결과인 것으로 추정할 수 있다.
[시험예 3] 수소 및 전력 생산 장치의 드론 적용
파워팩의 실제 활용 입증을 위하여, 도 5의 0.5KW급 헥사콥터 드론에 상기 파워팩 시스템을 연결하였다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 드론의 전력 소비량 모니터링을 위해 전류계(i-7018, Shinhosystem)를 설치하여 전류를 측정하였고, 드론의 리튬 폴리머 배터리(Kokam)의 전압계(USB-6003, National Instruments)로 실시간 모니터링 하였다. 테스트 결과 드론의 중량을 달리 하면서 3-4 m 상공에서 정지 비행을 하기 위하여 필요한 전력을 먼저 추정하였고, 그런 뒤 파워 팩 시스템에 연결하여 테스트 하였으며, 그리하여 연료 전지를 과적하지 않도록 하였다.
도 18에 도시된 바와 같이, 약 1.4 kg 하중(드론 무게 2.7 kg)의 하중을 적재한 경우에 정지비행에 약 1kW 전력이 소요되고, 하중 미적재시는 약 0.5 kW이 필요한 것으로 확인 되었다.
로드 버퍼 역할을 위하여 온보드 배터리를 연료 전지에 병렬로 연결 하였으며, 연료 전지의 추가 전력 출력 (DC / DC 조절 전압 24V 이상의 전압)을 사용하여 배터리를 충전하였다.
실험 결과, 하중이 없는 경우(0.5 kW 미만), 드론의 배터리 전압이 로우 엔드 한계로 떨어지기 전까지 약 14분의 비행 시간을 유지 할 수 있었다. 반면, 제조예 4의 수소 및 전력 생산 시스템이 적용된 파워팩을 장착한 드론의 경우는 도 19에서 확인되는 바와 같이 최대 하중(약 1.4 kg, 1.0 kW 이상)이 탑재되어도 약 17분 이상의 비행이 가능하였으며, 이러한 결과로부터 3.4 L 암모니아 탱크를 적용할 경우 약 4.1 시간 비행이 가능할 것으로 예상할 수 있다.
[시험예 4] 수소 및 전력 생산 장치의 수소 저장 용량
52kWh의 에너지 생산량을 갖는 전력 생산 시스템의 수소 저장 용량은 암모니아 저장에 경량 알루미늄 탱크를 사용하는 경우에 시스템 총 중량 대비 약 4.9 중량%를 나타냈으며, 표 3과 같다.
각 구성의 중량 (kg) 1 kWh 급 시스템 52 kWh급 시스템
H2 발생 장치
연료(NH3) / 저장 탱크 0.65 34
촉매 0.24 0.24
반응기(열교환기 및 단열재 포함) 4.46 4.46
버너(이소 부탄 연료) 0.5 0.5
H2 정화 시스템(전화율 >99.7%) 0.05 1.5
기타 (제어장치, MFC, 레귤레이터 등) 10.1 10.1
1 kW급 PEMFC (H-1000, Horizon fuel cell) 4.4 4.4
전체 중량 (H2 발생 장치 + PEMFC) 20.4 55.2
전체 시스템 비에너지(Wh kgsystem -1) 50 947
System based H2 storage capacity (wt%)
( fuel cell is not included )		 0.3% 4.9%
도20a에서는 시스템의 에너지 저장 밀도를 시스템 중량의 함수로 평가하였다.
전체 시스템에서 암모니아와 저장 탱크가 차지하는 비율이 증가하기 때문에, 시스템의 중량 에너지 밀도(gravimetric energy density)는 시스템 전체 중량이 약 50 kg에 도달할 때까지 크게 증가할 것으로 예상된다.
본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치는 장치 중량이 43 kg 및 50 kg인 운송 수단 어플리케이션에 대하여 2020년 미국 에너지국(DOE)의 중량 에너지 밀도 및 부피 에너지 밀도 목표인 4.5 중량% 및 30 gH2 L- 1를 만족시킬 수 있다(도20b 참조). 다만, 시스템 규모가 커짐에 따라 전체 중량은 더욱 증가할 것으로 예상되며, 결과적으로 에너지 밀도는 7 중량% 및 54.2 gH2L- 1를 초과 할 수 없을 것으로 예상된다. 이는 암모니아 저장 탱크 및 흡착 타워의 중량뿐 아니라 에너지 전환 효율이 갖는 한계 때문이기도 하다.
따라서, 본 발명에 따른 수소 및 전력 생산 장치가 높은 에너지 밀도를 갖는 점을 확인할 수 있다.

Claims (32)

  1. 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 장치로서,
    상기 수소 및 전력 생산 장치는 연료전지;
    암모니아 탈수소화 장치; 및
    열공급 원료 재순환 장치; 를 포함하며,
    상기 암모니아 탈수소화 장치는 리포머 및 버너를 포함하고, 상기 리포머에 촉매가 충전되고, 암모니아(NH3)가 공급되어 상기 공급된 암모니아를 수소 및 미반응 암모니아를 포함하는 생성물 가스로 개질시키는 것이고,
    상기 생성물 가스는 상기 연료전지로 공급되고,
    상기 열공급 원료 재순환 장치는 상기 연료 전지로부터 배출되는 배출 가스를 포함하는 재순환 가스를 열공급 원료로서 상기 버너에 공급하고, 상기 배출 가스는 수소 및 질소를 포함하고,
    상기 리포머는 상기 리포머의 길이 방향으로 배치된 하나 이상의 채널들(channels)을 포함하고, 상기 하나 이상의 채널들은 서로 평행하게 배치되면서 상기 리포머의 측면을 둘러싸는 쉘-구조로 배치되고,
    상기 쉘-구조는 서로 다른 상부 면적 및 하부 면적을 가지며, 상기 상부 면적보다 더 큰 상기 하부 면적을 갖는 것인, 수소 및 전력 생산 장치.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 채널들은 인접한 채널과 향류(counter-current)를 형성하는, 수소 및 전력 생산 장치.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리포머는 촉매가 충진된 반응기를 포함하는, 수소 및 전력 생산 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 재순환 가스는 상기 생성물 가스를 더 포함하는, 수소 및 전력 생산 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연료전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량은 이론적 수소 유량보다 과량 공급되고, 상기 이론적 수소 유량은 목표 전력 생산을 위하여 연료전지에 공급되는 수소의 유량인, 수소 및 전력 생산 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 연료전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량은 이론적 수소 유량보다 10 내지 100 % 더 공급되는, 수소 및 전력 생산 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아 탈수소화 장치는 암모니아 가스와 생성물 가스 간에 열이 교환되는 열교환기(heat exchanger)를 더 포함하는, 수소 및 전력 생산 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소 및 전력 생산 장치는 수소 정제 장치를 더 포함하며, 상기 수소 정제 장치는 상기 생성물 가스에 포함된 미반응 암모니아를 제거하는 흡착제(adsorbent)를 포함하는, 수소 및 전력 생산 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 흡착제는 CaCl2/Al2O3, MgCl2/Al2O3, HZSM-5, HY, 및 13X으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 것을 포함하는, 수소 및 전력 생산 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매 또는 제올라이트 기반 촉매인, 수소 및 전력 생산 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매는 Al2O3에 대하여 1 - 50 몰% 란타늄 도핑된, 수소 및 전력 생산 장치.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매는 Al2O3에 대하여 0.1 - 10.0 중량%으로 루테늄이 함침된, 수소 및 전력 생산 장치.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매는 i) 표면적 10 - 200 m2 g-1, ii) 기공 사이즈 0.1 - 1.0 cm3 g-1, 및 iii) 기공 직경 100 - 200 Å 중 하나 이상의 특성이 갖는, 수소 및 전력 생산 장치.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제올라이트 기반 촉매는 금속이 도핑된 제올라이트 상에 담지된 루테늄(Ru)를 포함하고, 상기 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 수소 및 전력 생산 장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속은 상기 제올라이트 전체 중량에 대해 1% 내지 50% 중량 비율로 도핑된, 수소 및 전력 생산 장치.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 Ru는 금속이 도핑된 제올라이트 전체 중량에 대해 0.1% 내지 10% 중량비율로 담지된, 수소 및 전력 생산 장치.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 X제올라이트, Y제올라이트, ZSM-5 제올라이트, 베타 제올라이트, L제올라이트 및 A 제올라이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 수소 및 전력 생산 장치.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 제올라이트 기반 촉매는 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 78 내지 98%의 암모니아 변환율을 나타내는, 수소 및 전력 생산 장치.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 열공급 원료는 부탄, 수소, 및 질소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 것을 포함하는, 수소 및 전력 생산 장치.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 열공급 원료 재순환 장치는 제어 장치를 더 포함하며, 상기 제어 장치는 상기 버너에 공급되는 열공급 원료의 유량을 제어하는, 수소 및 전력 생산 장치.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제어 장치는 상기 리포머의 온도를 400 - 600 ℃로 유지하도록 상기 버너에 공급되는 열공급 원료의 유량을 제어하는, 수소 및 전력 생산 장치.
  24. 촉매 충진된 리포머에 암모니아(NH3)를 공급하고 상기 공급된 암모니아를 수소 및 미반응 암모니아를 포함하는 생성물 가스로 개질시키는 단계;
    생성물 가스를 연료 전지에 공급하는 단계; 및
    연료 전지로부터 배출되는 배출 가스를 버너의 열공급 원료로 재순환 시키는 단계;를 포함하며,
    상기 리포머는 상기 리포머의 길이 방향으로 배치된 하나 이상의 채널들(channels)을 포함하고, 상기 하나 이상의 채널들은 서로 평행하게 배치되면서 상기 리포머의 측면을 둘러싸는 쉘-구조로 배치되고,
    상기 쉘-구조는 서로 다른 상부 면적 및 하부 면적을 가지며, 상기 상부 면적보다 더 큰 상기 하부 면적을 갖는, 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 촉매는 란타늄(La) 도핑된 루테늄계 촉매 또는 제올라이트 기반 촉매를 포함하는, 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 공급하는 단계는 상기 연료 전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량을 이론적 수소 유량보다 과량 공급하며, 상기 이론적 수소 유량은 목표 전력 생산을 위하여 연료전지에 공급되는 수소의 유량인, 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 연료전지로 공급되는 생성물 가스 중 수소의 유량을 이론적 수소 유량보다 10 내지 100 % 더 공급하는, 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 생산 방법은 상기 암모니아 가스와 생성물 가스 간에 열교환시키는 단계;를 더 포함하는, 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 생산 방법은 생성물 가스에 포함된 미반응 암모니아를 흡착제로 제거하는 단계;를 더 포함하는, 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 흡착제는 CaCl2/Al2O3, MgCl2/Al2O3, HZSM-5, HY, 및 13X으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 것을 포함하는, 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법.
  31. 제24항에 있어서,
    상기 재순환 시키는 단계는 상기 생성물 가스를 버너의 열공급 원료로 재순환 시키는 단계를 포함하는, 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법.
  32. 제24항에 있어서,
    상기 재순환 시키는 단계는 상기 열공급 원료의 유량을 제어하여 상기 리포머의 온도를 400 - 600 ℃로 유지하도록 하는 것을 포함하는, 암모니아 기반 수소 및 전력 생산 방법.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230077060A (ko) 2021-11-25 2023-06-01 (주)원익머트리얼즈 발열체에 의한 승온이 적용되는 암모니아 기반 고체산화물 연료전지(sofc) 시스템, 및 이의 작동방법
US11697108B2 (en) 2021-06-11 2023-07-11 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11724245B2 (en) 2021-08-13 2023-08-15 Amogy Inc. Integrated heat exchanger reactors for renewable fuel delivery systems
US11764381B2 (en) 2021-08-17 2023-09-19 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11834985B2 (en) 2021-05-14 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11834334B1 (en) 2022-10-06 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2022013183A (es) * 2020-04-27 2022-11-14 Gencell Ltd Proceso para la descomposicion termica de amoniaco y reactor para llevar a cabo el proceso.
KR102428962B1 (ko) 2020-07-07 2022-08-04 한국과학기술연구원 고효율 복합 소재를 구비한 초경량 수소 생산 반응기
CN112228331B (zh) * 2020-09-15 2022-03-15 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种氢气循环泵性能测试系统
KR102520201B1 (ko) * 2021-06-01 2023-04-11 대우조선해양 주식회사 연료전지 발전시스템 및 동 시스템을 구비한 선박
KR102669892B1 (ko) * 2021-12-23 2024-05-29 한국에너지기술연구원 암모니아 분해 반응에 의해 수소를 생산하는 수소 분리막 반응기를 포함하는 수소 생산시스템
KR102669573B1 (ko) * 2021-12-28 2024-05-28 한국생산기술연구원 저전력 고주파 유도가열을 활용한 금속 모노리스 촉매 반응기 기반 탄소배출 제로형 에너지 생산 시스템

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011146174A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Toyota Motor Corp 燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法
JP2016130194A (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水素生成装置と燃料電池システム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0684537A (ja) * 1992-09-02 1994-03-25 Osaka Gas Co Ltd 燃料電池発電装置
EP2922612B1 (en) * 2012-11-20 2019-01-02 Saes Pure Gas, Inc. Method and system for anhydrous ammonia recovery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011146174A (ja) * 2010-01-12 2011-07-28 Toyota Motor Corp 燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法
JP2016130194A (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水素生成装置と燃料電池システム

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11834985B2 (en) 2021-05-14 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US12000333B2 (en) 2021-05-14 2024-06-04 AMOGY, Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11994061B2 (en) 2021-05-14 2024-05-28 Amogy Inc. Methods for reforming ammonia
US11994062B2 (en) 2021-05-14 2024-05-28 AMOGY, Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11697108B2 (en) 2021-06-11 2023-07-11 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11724245B2 (en) 2021-08-13 2023-08-15 Amogy Inc. Integrated heat exchanger reactors for renewable fuel delivery systems
US11843149B2 (en) 2021-08-17 2023-12-12 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11769893B2 (en) 2021-08-17 2023-09-26 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
US11764381B2 (en) 2021-08-17 2023-09-19 Amogy Inc. Systems and methods for processing hydrogen
KR20230077060A (ko) 2021-11-25 2023-06-01 (주)원익머트리얼즈 발열체에 의한 승온이 적용되는 암모니아 기반 고체산화물 연료전지(sofc) 시스템, 및 이의 작동방법
US11834334B1 (en) 2022-10-06 2023-12-05 Amogy Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11840447B1 (en) 2022-10-06 2023-12-12 Amogy Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11912574B1 (en) 2022-10-06 2024-02-27 Amogy Inc. Methods for reforming ammonia
US11975968B2 (en) 2022-10-06 2024-05-07 AMOGY, Inc. Systems and methods of processing ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

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