WO2022009886A1 - 微細金属線状体 - Google Patents

Abstract

従来よりも焼結温度が低い微細金属線状体を提供すること。微細金属線状体は、長さが０．５μｍ以上２００μｍ以下であり、太さが３０ｎｍ以上１０μｍ以下である。微細金属線状体を構成する金属の結晶について、該微細金属線状体の延びる方向に沿う長さをＸとし、該方向と直交する方向に沿う長さをＹとしたとき、該微細金属線状体をその延びる方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所において、Ｙに対するＸの比であるＸ／Ｙの値が４以下である。

Description

微細金属線状体

　本発明は微細金属線状体に関する。

　いわゆるナノワイヤーは、その微小なサイズや高いアスペクト比等により、従来の材料にない物理的、化学的性質（例えば、電気伝導性、熱伝導性、発光特性、触媒活性等）を発現することが期待される。このようなナノワイヤーの製造に関する従来の技術として、特許文献１や非特許文献１に記載のものが知られている。

　特許文献１には、エチレンジアミンと、ｏ－フェニレンジアミンと、硝酸銅とを含む水溶液に、還元剤としてヒドラジンを添加することで、無電解法によって銅ナノワイヤーを製造する方法が記載されている。この方法においては、エチレンジアミン及びｏ－フェニレンジアミンが銅の（００１）面及び（１１１）面に吸着しやすく、（１１０）面に吸着しづらいことを利用して、（１１０）面に選択的に銅を析出させることで、ワイヤー状の形状を形成している。非特許文献１にも無電解法により銅ナノワイヤーを製造する方法が記載されている。

国際公開２０１５／０９７８０８号パンフレット

M. J. Kim, et. al., Journal of the American Chemical Society, 2017, vol139, p277-284

　特許文献１に記載の方法で製造された銅ナノワイヤーにおいては、その生成機構に起因して、銅の結晶は、その［１１０］方位がワイヤーの長手方向に優先配向した細長い、大きな単結晶様のものとなる。金属粉が焼結する温度は結晶のサイズが小さいほど低温側にシフトすることが知られているところ、結晶のサイズが必然的に大きくなる特許文献１に記載の方法で製造された銅ナノワイヤーは、その焼結する温度を低くすることが容易でない。

　したがって本発明の課題は、従来よりも焼結する温度が低いか、又は同じ加熱温度の場合には加熱処理後の焼結部の電気抵抗が小さくなる微細金属線状体を提供することにある。

　本発明は、長さが０．５μｍ以上２００μｍ以下であり、太さが３０ｎｍ以上１０μｍ以下である微細金属線状体であって、
　前記微細金属線状体を構成する金属の結晶について、該微細金属線状体の延びる方向に沿う長さをＸとし、該方向と直交する方向に沿う長さをＹとしたとき、該微細金属線状体をその延びる方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所において、前記結晶は、Ｙに対するＸの比であるＸ／Ｙの値の算術平均値が４以下である、微細金属線状体を提供するものである。

　本発明は、長さが０．５μｍ以上２００μｍ以下であり、太さが３０ｎｍ以上１０μｍ以下である微細金属線状体であって、
　前記微細金属線状体を構成する金属の結晶について、該微細金属線状体の延びる方向と直交する方向に沿う長さをＹとしたとき、該微細金属線状体をその延びる方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所において、前記結晶は、Ｙの算術平均値が１０ｎｍ以下である、微細金属線状体を提供するものである。

　また本発明は、長さが０．５μｍ以上２００μｍ以下であり、太さが３０ｎｍ以上１０μｍ以下である微細金属線状体であって、
　前記微細金属線状体をその延びる方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所において、該微細金属線状体を構成する金属の結晶は、該微細金属線状体の延びる方向±３０°の範囲において透過型電子顕微鏡の電子回折、又は電子線後方散乱回折によって評価した［１１０］方位をなす結晶粒の存在割合が５０％以下である、微細金属線状体を提供するものである。

　更に本発明は、金属元素源を含む電解液を用い、電解還元によってカソードに金属を析出させる工程を有する、金属を母材とする微細金属線状体の製造方法であって、
　前記カソードの表面に油性物質を存在させた状態下に電解還元を行う、微細金属線状体の製造方法を提供するものである。

図１は、実施例１で得られた微細金属線状体の走査型電子顕微鏡像である。 図２は、比較例１で得られた微細金属線状体の走査型電子顕微鏡像である。 図３は、実施例１で得られた微細金属線状体の電子線後方散乱回折のグレインマップ（ＥＢＳＤのＧｒａｉｎ　Ｍａｐ）である。 図４は、比較例１で得られた微細金属線状体の電子線後方散乱回折のグレインマップ（ＥＢＳＤのＧｒａｉｎ　Ｍａｐ）である。

　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は微細金属線状体に係るものである。以下の説明において「微細金属線状体」という場合には、文脈に応じ、一つひとつの線状体を指す場合と、複数の線状体の集合体を指す場合とがある。本発明の微細金属線状体は金属を構成材料とするものである。微細金属線状体は、典型的には一方向に延びている。線状体が一方向に延びる状態は、該線状体の観察時の状態によって様々である。例えば、線状体は、直線状に延びているか、又は曲線状に蛇行しながら一方向に延びている。この線状体は、非常に細いにもかかわらず、その長さが長いことによって特徴付けられるものである。

　微細金属線状体は、その太さが好ましくは３０ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、一層好ましくは４５ｎｍ以上３００ｎｍ以下という非常に細いものである。このように非常に細いにもかかわらず、微細金属線状体は、その長さが好ましくは０．５μｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、一層好ましくは２μｍ以上７０μｍ以下という長いものである。このような太さや長さを兼ね備えることにより、微細金属線状体はその取扱い性に優れるものとなり、例えば接合材料として用いる際の充填性に優れたものとすることができる。
　また微細金属線状体は、そのアスペクト比（微細金属線状体の長さ［ｍ］／微細金属線状体の太さ［ｍ］）が好ましくは５以上５０００以下、より好ましくは１０以上５０００以下、更に好ましくは２０以上５０００以下、一層好ましくは２０以上３０００以下、更に一層好ましくは２０以上１５００以下である。
　微細金属線状体の太さは、電子顕微鏡像より１０本以上の太さを読み取り算術平均して得る。その長さは、電子顕微鏡像より２０本以上の長さを読み取り算術平均して得る。

　微細金属線状体は、太さがその全長にわたりほぼ一様である形態や、太さが一様ではなく数珠状である形態をとり得る。微細金属線状体は、その少なくとも一方の端部が先細形状になっていることが好ましい。「先細形状」とは、微細金属線状体の端部域を観察した場合、先端に向かうに連れて太さが漸減する形状のことである。
　微細金属線状体における少なくとも一方の端部が先細形状になっていることによって、該微細金属線状体を例えば配線材の原料に使用した場合に、該微細金属線状体の延びる方向（以下「長手方向」ともいう。）の接続を、微細金属線状体の断面でなく、その細くなっている部分の側面で行うことができる。つまり、線状体の断面に比べて側面は面積が広いので、微細金属線状体の接触面積を増やすことができ、界面での抵抗を小さくできるという利点がある。また微細金属線状体間の隙間を小さくできる観点からも抵抗を小さくするのに好都合である。
　この利点を一層顕著なものとする観点から、先細形状における先端の角度は６０度以下であることが好ましく、５０度以下であることが更に好ましく、４５度以下であることが一層好ましい。
　なお、「微細金属線状体の延びる方向」とは、上述したように微細金属線状体の長手方向を意味するものであり、湾曲部がある場合はその接線方向をいう。

　先細形状の先端の角度の測定は次の手順で行う。まず上述のように微細金属線状体の太さを電子顕微鏡像に基づき測定しておく。次いで、微細金属線状体の端部先端を中心として微細金属線状体の太さと同じ長さの直径をもつ円弧を引き、当該円弧と微細金属線状体の接点を２つ得る。当該２つの接点と微細金属線状体の端部先端とを直線で結んだ間の角度を先端の角度として測定する。なお、微細金属線状体の端部の断面が直線状又は略直線状となっている場合にはその中心部を端部の先端とする。また、微細金属線状体の端部の断面が直線状又は略直線状となっている場合において、その断面長さが微細金属線状体の太さの二分の一を超える場合には、当該微細金属線状体は測定の対象外とする。この測定を１０本以上の微細金属線状体について行い、算術平均値をもって先細形状の先端の角度とする。

　微細金属線状体の形状は、典型的には一方向に延びた線状体であるところ、この微細金属線状体は、一方向に延びる主鎖部と該主鎖部の途中から枝分かれした枝分かれ構造を有していてもよく、あるいは有していなくてもよい。少ない量で対象物に十分な導電性を付与する観点、及び導電性を付与した該対象物を伸縮させたり屈曲させたりしたときに、該対象物の導電性を低下させづらくする観点からは、微細金属線状体は主鎖部のみを有する非分岐構造であることが好ましい。一方、微細金属線状体の集合体が嵩高い構造を呈する観点からは、微細金属線状体は、一又は二以上の枝分かれ部を有していることが好ましい。

　微細金属線状体を構成する金属の種類に特に制限はなく、種々の金属を用いることができる。導電性の高さと、工業的な利用のしやすさとのバランスを考慮すると、銅、銀、金、ニッケル、鉛、パラジウム、白金、コバルト、スズ、鉄、ビスマス及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の金属であるか、該金属を含む合金であることが好ましい。あるいは、これら複数種の金属の結晶や合金の結晶が混合した状態で線状体を形成していてもよい。これらの中でも特に銅若しくは銅合金又は亜鉛若しくは亜鉛合金を母材とする線状体が好ましく、とりわけ銅又は銅合金を母材とする線状体が好ましい。なお、「銅又は亜鉛を母材とする」とは、微細金属線状体に占める銅又は亜鉛の割合が８０質量％以上であることをいう。なお、複数種の金属の結晶や合金の結晶が混合した状態としては、例えば、Ｃｕ結晶－Ｚｎ結晶－Ｃｕ結晶－Ｚｎ結晶のように異なる種類の金属の結晶が連なった状態が挙げられる。

　微細金属線状体は、第１の金属元素又は該金属元素を含む合金からなる本体部と、該本体部の表面に配置された第１の金属元素以外の第２の金属元素の被覆層とを有する構造を有していてもよい。
　第１の金属元素としては、例えば上述のとおり銅、銀、金、ニッケル、鉛、パラジウム、白金、コバルト、スズ、鉄、ビスマス及び亜鉛が挙げられる。第２の金属元素としては、第１の金属元素と異なることを条件として、例えば銀、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、スズ、白金、金、パラジウム、銅、ビスマス等及びこれらの金属を一種又は二種以上含む合金（例えば、ニッケル合金、鉄合金等）が挙げられる。特に第２の金属元素は、本体部を構成する第１の金属元素又は該金属元素の合金よりも導電性の高いものであることが、対象物へ付与する導電性を一層高くし得る観点から好ましい。この観点から、第１の金属元素が例えば銅又は亜鉛である場合、第２の金属元素は銀であることが好ましい。

　本体部の表面に被覆層を形成するには、例えば後述する方法で本体部を形成した後に、被覆に用いる金属元素を含む電解液中で電解めっきをする方法、置換めっき法や無電解めっきを可能とする触媒を微細金属線状体上へ塗布した後、目的とする金属をめっきする方法、又は乾式法による形成が挙げられる。また、線状体の表面に有機剤処理をしてもよい。

　本発明の微細金属線状体は、その結晶構造が、これまでに知られている微細金属線状体と異なっている。詳細には、本発明の微細金属線状体は、複数の結晶が該線状体の延在方向に沿って連なった多結晶構造になっている。このこととは対照的に、これまで知られている微細金属線状体、例えば特許文献１に記載されている無電解法によって製造された微細金属線状体は、該線状体の延在方向に長い大きな結晶を有する、単結晶様の構造になっている。そして本発明の微細金属線状体によれば、その特徴的な結晶構造に起因して焼結温度を従来よりも低下させることが可能となる。あるいは、従来の微細金属線状体と同じ加熱温度で加熱処理した場合には、加熱処理後の焼結部の電気抵抗を従来よりも小さくすることが可能となる。

　本発明の微細金属線状体の結晶構造について詳述すると、該微細金属線状体を構成する金属の結晶について、該微細金属線状体の長手方向に沿う長さをＸとし、該方向と直交する方向（以下「幅方向」ともいう。）に沿う長さをＹとしたとき、Ｙに対するＸの比であるＸ／Ｙの値が好ましくは４以下である。
　このように本発明の微細金属線状体を構成する金属の結晶は、長手方向の長さと幅方向の長さに大きな差異がなく、略等方性のある形状をしている。本発明の微細金属線状体の太さは先に述べたとおり３０ｎｍ以上１０μｍ以下であることから、該微細金属線状体を構成する金属の結晶は微細であることが理解される。本発明の微細金属線状体を構成する金属の結晶がこのような構造を有していることに起因して、上述したとおり、本発明の微細金属線状体は、焼結する温度を従来よりも低下させることが可能となる。あるいは、従来の微細金属線状体と同じ加熱温度で加熱処理した場合には、加熱処理後の焼結部の電気抵抗を従来よりも小さくすることが可能となる。
　この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｘ／Ｙの値は更に好ましくは３以下である。
　上述したＸ／Ｙの値は、微細金属線状体を長手方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所にある結晶のＸ／Ｙの値を算出し、これを算術平均した値とする。算術平均値の小数第一位は、四捨五入することとする。

　本明細書にいう「結晶」とは、結晶粒のことであり、そのサイズは電子線後方散乱回折（以下、「ＥＢＳＤ」ともいう。）によって得られるグレインマップから取得できる。結晶粒は、ＸＲＤパターンから求められる結晶子サイズと異なる概念であることに留意すべきである。本明細書にいう結晶が双晶である場合、該双晶を構成する各結晶は異なる結晶であると定義し、それぞれの結晶についてＸ／Ｙの値を求める。

　Ｘ／Ｙの値が４以下の場合においては、Ｘ及びＹの値に制限はないが、Ｘの値そのものは、焼結温度を従来よりも低下させ得る観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２μｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが一層好ましい。同様の観点から、Ｙの値そのものは、３μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが一層好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に一層好ましい。

　本発明の微細金属線状体は、上述したＹの値のみによっても特徴付けられる。すなわち、Ｙの値が好ましくは１０ｎｍ以下である。
　Ｙが１０ｎｍ以下であるということは、金属原子の数で表すと１００個以下の原子分の幅しかない細い状態であることになる。このことは、Ｘ／Ｙの値を４以下とする設計思想と同じように、結晶が微細であることと同じ意味である。そのことに起因して、本発明の微細金属線状体によれば、焼結する温度を従来よりも低下させることが可能となる。あるいは、従来の微細金属線状体と同じ加熱温度で加熱処理した場合には、加熱処理後の焼結部の電気抵抗を従来よりも小さくすることが可能となる。なお、Ｙが１０ｎｍ以下であれば、Ｘ／Ｙの値は問わない。
　上述したＹの値は、微細金属線状体を長手方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所にある結晶のＹの値を算出し、これを算術平均した値とする。算術平均値の小数第一位は、四捨五入することとする。

　本発明の微細金属線状体は、これを構成する金属の結晶の方位によっても特徴付けられる。
　詳細には、本発明の微細金属線状体をその延びる方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所に存在する結晶に着目したとき、該微細金属線状体の延びる方向±３０°の範囲において透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」ともいう。）の電子回折、又はＥＢＳＤによって評価した［１１０］方位をなす結晶粒の存在割合が５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることが更に好ましく、４０％以下であることが一層好ましい。このような関係を満たすことは、結晶の［１１０］方位が、微細金属線状体の長手方向に優先配向していないことを意味する。
　［１１０］方位をなす結晶粒の存在割合は、微細金属線状体を任意に２本以上抽出し、該微細金属線状体をそれぞれ長手方向に沿って長さを四等分にする境界線を引き、その境界の三つの境界域について計測して算出する。
　ＴＥＭの電子回折で評価する場合、一つの境界域につき境界線の中点の計６か所以上（例えば、微細金属線状体を２本抽出した場合は６か所、微細金属線状体を５本抽出した場合は１５か所）において測定された［１１０］方位をなす結晶粒の百分率である。
　ＥＢＳＤで評価する場合、一つの境界域につき境界線を四等分にする３つの点の計１８か所以上（例えば、微細金属線状体を２本抽出した場合は１８か所、微細金属線状体を５本抽出した場合は４５か所）において測定する。
　百分率の小数第一位は、四捨五入することとする。
　ＴＥＭによって［１１０］方位をなす結晶粒を観察する場合、微細金属線状体に電子を透過させて観察を行う。しかし、該微細金属線状体の太さが２００ｎｍ以上あると、該微細金属線状体を電子が透過せず、目的とする電子回折図形を得ることができない。そこで、該微細金属線状体の太さが２００ｎｍ以上ある場合、ＥＢＳＤで［１１０］方位をなす結晶粒の存在割合を評価する。

　このこととは対照的に、これまで知られている微細金属線状体、例えば特許文献１に記載されている無電解法によって製造された微細金属線状体は、その製造方法に起因して、該線状体の長手方向に［１１０］方位が優先配向している。
　また、非特許文献１にも無電解法による微細金属線状体の合成について報告されている。後述する比較例にも記載したとおり本発明者の実験によって非特許文献１の無電解法で合成した微細金属線状体も［１１０］方位が長手方向に優先配向していることが判明している。同文献には、この微細金属線状体の側面は（１００）面となっていることが記載されている。（１００）面は他の面に比べ酸化されやすく、表面に酸化膜が形成されていることが同文献には記載されている。つまり、［１１０］方位が長手方向に優先配向している微細金属線状体の側面は酸化されやすく、そのことは微細金属線状体の幅方向の抵抗を増大化する一因となる。したがって、長手方向に［１１０］方位で成長しない微細金属線状体である本発明の微細金属線状体は酸化されづらいという利点を有する。
　結晶の［１１０］方位が長手方向に優先配向していない本発明の微細金属線状体によれば、その特徴的な結晶構造に起因して焼結する温度を従来よりも低下させることが可能となる。あるいは、従来の微細金属線状体と同じ加熱温度で加熱処理した場合には、加熱処理後の焼結部の電気抵抗を従来よりも小さくすることが可能となる。

　焼結温度を従来よりも低下させる観点から、微細金属線状体をその延びる方向に沿って長さを四等分したときの境界域に存在する三か所の結晶は、微細金属線状体の延びる方向±３０°の範囲においてＴＥＭの電子回折、又はＥＢＳＤによって評価した［１１１］方位をなす結晶粒の存在割合が５０％以上であることが好ましく、５２％以上であること更に好ましく、６０％以上であることが一層好ましく、７０％以上であることが更に一層好ましい。
　［１１１］方位をなす結晶粒の存在割合は、微細金属線状体を任意に２本以上抽出し、該微細金属線状体をそれぞれ長手方向に沿って長さを四等分にする境界線を引き、その境界の三つの境界域について計測して算出する。
　ＴＥＭの電子回折で評価する場合、一つの境界域につき境界線の中点の計６か所以上（例えば、微細金属線状体を２本抽出した場合は６か所、微細金属線状体を５本抽出した場合は１５か所）において測定された［１１１］方位をなす結晶粒の百分率である。
　ＥＢＳＤで評価する場合、一つの境界域につき境界線を四等分にする３つの点の計１８か所以上（例えば、微細金属線状体を２本抽出した場合は１８か所、微細金属線状体を５本抽出した場合は４５か所）において測定する。
　百分率の小数第一位は、四捨五入することとする。
　このような関係にあることは、その［１１１］方位が、該微細金属線状体の長手方向に優先配向していることを意味する。結晶の［１１１］方位が長手方向に優先配向していることは、結晶学的にいって、その側面に（１００）面が露出しないことを意味するので好ましい。

　また、微細金属線状体をその延びる方向に沿って長さを四等分したときの境界域に存在する三か所の結晶は、微細金属線状体の延びる方向±３０°の範囲においてＴＥＭの電子回折、又はＥＢＳＤによって評価した［１００］方位、［１１０］方位及び［１１１］方位をなす結晶粒の存在割合がいずれも５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。
　［１１０］、［１１１］、［１００］方位をなす結晶粒の存在割合は、微細金属線状体を任意に２本以上抽出し、該微細金属線状体をそれぞれ長手方向に沿って長さを四等分にする境界線を引き、その境界の三つの境界域について計測して算出する。
　ＴＥＭの電子回折で評価する場合、一つの境界域につき境界線の中点の計６か所以上（例えば、微細金属線状体を２本抽出した場合は６か所、微細金属線状体を５本抽出した場合は１５か所）において測定された［１１０］、［１１１］、［１００］方位をなす結晶粒の百分率である。
　ＥＢＳＤで評価する場合、一つの境界域につき境界線を四等分にする３つの点の計１８か所以上（例えば、微細金属線状体を２本抽出した場合は１８か所、微細金属線状体を５本抽出した場合は４５か所）において測定する。
　百分率の小数第一位は、四捨五入することとする。

　このような関係にあることは、微細金属線状体を構成する金属の結晶がランダムに配向していることを意味する。微細金属線状体を構成する金属の結晶の配向方向がランダムであることは、微細金属線状体を構成する金属の結晶が多結晶であることを意味し、結晶が小さいことを意味する。結晶が小さいことは、上述したように焼結の低温化につながる。更に「結晶の配向方向がランダムである」ことは線状体の側面に（１００）面が優先的に露出していないことを意味し、微細金属線状体の側面の酸化が促進されないということを意味している。

　本発明の微細金属線状体が、複数の微細金属線状体を含む集合体である場合、該集合体においては、曲率半径が微細金属線状体の長さの５倍以下の湾曲部を有する微細金属線状体の本数が、前記集合体中の全微細金属線状体の本数の５％以上を占めることが好ましく、２０％以上を占めることが更に好ましく、４０％以上を占めることが一層好ましく、６０％以上を占めることが更に一層好ましい。このようにすることで、微細金属線状体の横（幅）方向に沿って複数本の微細金属線状体を横断する接触が実現しやすくなり、微細金属線状体の集合体が低抵抗となる点から好ましい。
　曲率半径は以下のようにして算出する。微細金属線状体について走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」ともいう。）観察を行う。微細金属線状体の両端を直線で結び、その長さ（弦長）を計測する。更に、その直線の中点から該直線に直交する補助線を微細金属線状体側に向けて引き、該中点と微細金属線状体と交わる位置との距離（矢高）を測る。以下の計算式から曲率半径を求める。
　　ｒ＝（Ｃ×Ｃ）／（８×ｈ）＋ｈ／２
（式中、ｒは曲率半径を表し、Ｃは弦長を表し、ｈは矢高を表す。）
　上述した曲率半径は、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
　なお、微細金属線状体が屈曲している場合は、該微細金属線状体が湾曲部を有する形状であると近似して前記計算式から曲率半径を求める。また、微細金属線状体の両端を直線で結んだとき、その直線が微細金属線状体を横切る場合は、横切った箇所を境として、異なる微細金属線状体として曲率半径を計測する。

　本発明の微細金属線状体が、複数の微細金属線状体を含む集合体である場合、該集合体中に線状体以外の形状を有する粒子が含まれていることは妨げられない。尤も、屈曲や伸縮などの変形を受けても導電性を低下しづらくする観点からは、線状体以外の形状を有する粒子は前記集合体中にできる限り存在しないことが好ましい。
　前記集合体における線状体以外の形状を有する粒子の割合を「異形率」と定義したとき、該異形率は５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが一層好ましく、２％以下であることが更に一層好ましい。後述する製造方法によって微細金属線状体を製造すれば異形率を容易に５０％以下とすることが可能である。
　異形率は、縦横ともに、微細金属線状体の平均長さの５～３０倍の長さの視野において測定対象試料をＳＥＭで観察し、〔異形状のものの面積／線状体の面積〕の百分率を算出することで求められる。「異形状」とは線状体以外の形状（例えば、球状、塊状、シダ状葉等）のことをいう。

　次に、本発明の微細金属線状体の好適な製造方法について説明する。微細金属線状体の製造に好適には電解法が用いられる。この理由は、電解法によれば所望の形状に制御しやすいだけでなく、電解液を繰り返し利用することができ微細金属線状体を製造するにあたり必要となる液体が少なくて済み、同時に処理すべき廃液量を減少させることができるからである。金属粉の他の製造方法としてアトマイズ法があるが、微細金属線状体のような異方性のある形状のものを製造することはできない。また他の方法として湿式還元法（無電解還元法）があるが、同法では溶液を繰り返して使用することができず、また目的とする金属元素の濃度をある一定以上に高くすることが不可能であり、生産性よく微細金属線状体を製造できない。

　電解法によって微細金属線状体を製造する場合には、例えば金属元素源を含む硫酸酸性の電解液にアノードとカソードとを浸漬し、これに直流電流を流して電解還元を行い、カソードの表面に微細金属線状体を析出させ、析出した微細金属線状体を機械的又は電気的方法によって掻き落として回収し、回収した微細金属線状体を水又は有機溶媒で洗浄し、乾燥し、必要に応じて篩別する工程を例示できる。

　本製造方法で用いる金属元素としては、本製造方法によって微細金属線状体の製造が可能である限り、その種類に特に制限はない。導電性の高さと、工業的な利用のしやすさとのバランスを考慮すると、銅、銀、金、ニッケル、鉛、パラジウム、白金、コバルト、スズ、鉄、ビスマス及び亜鉛が挙げられる。これらの金属元素は、水溶液から電解析出できる点で共通するため、どの金属元素を用いたとしても本製造方法に沿って同様に製造することができる。これらの中でも特に銅若しくは銅合金又は亜鉛若しくは亜鉛合金を母材とすることが好ましい。
　本製造方法で得られる微細金属線状体は、例えば不可避不純物を除き、目的とする金属元素のみから構成されていてもよく、あるいは、不可避不純物を除き、目的とする金属元素の合金から構成されていてもよい。更には、不可避不純物を除き、上述した金属元素を２種以上組み合わせた構成としてもよい。

　上述の手順で微細金属線状体を製造するときには、カソードの表面に油性物質を付着させた状態下に電解還元を行うことが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。このような状態で金属元素のイオンを還元させることで、還元反応を制御できるという利点がある。詳細には次に述べるとおりである。
　カソード表面に付着させる油性物質はその量を厚みで表すと、平均で数百ｎｍ以上、好ましくは数μｍから数百μｍ程度となる。ただし、電解液の揺動等によりその厚みは局所的に変動している。油性物質にはほとんど金属イオンは共存しないが、油性物質に金属イオンを含む電解液が液滴で浮遊したり、又は電気を印加して形成される電場の力によって電解液の極少量が電極近傍まで断続的に吸い寄せられたりする。そういった状況下、カソードの表面で金属の還元反応が起こり、局所的に析出した金属の突起物が生じる。この突起物の直上は他の部分に比べて油性物質の厚みが薄くなるので、その部分での電気抵抗が下がり、そこに電流が集中するようになり更にその突起が線状体となり成長する。こうして金属の微細金属線状体が電解で形成される。
　微細金属線状体の成長が進行するに連れて該線状体は自重によって垂れ下がり湾曲形状になりやすい。あるいは油性物質による電気抵抗によって直線的な成長が妨げられ微細金属線状体は湾曲形状になりやすい。基本的に前記の機構で微細金属線状体が電解で形成されるが、細部にわたる形状や組織については更に使用する油性物質の種類で変化する。通常の金属の電解析出と同じように電解液の組成や添加剤によっても変化する。

　上述したカソードの表面に油性物質を付着させる方法としては、例えばカソードの表面に油性物質を直接塗布する方法、油性物質が入った容器の中にカソードを浸漬し付着させる方法、電解液の上に油性物質を浮かせて上方からカソードを浸漬して油性物質をカソード表面に付着させる方法等が挙げられる。更に、電解液中に油性物質を懸濁させ、その懸濁した電解液を撹拌することで、懸濁した油性物質がカソードの表面に衝突し、そのままカソードの表面に付着するといった方法も挙げられる。また、油性物質が電解液に少量溶解する性質があれば、懸濁した油性物質が直接電極に触れなくとも、電解液に一度溶解した油性物質が電極表面に連続的に吸着して結果的に表面に付着するのと同じ効果を示す。

　以上の方法で微細金属線状体を製造することによって、該微細金属線状体においては、複数の結晶が長手方向に沿って連なった多結晶構造になる。また、結晶の［１１０］方位が長手方向に優先配向しづらくなる。更に、微細金属線状体においては、結晶の［１１１］方位が長手方向に優先配向しやすくなるか、又は結晶の配向方向がランダムになりやすくなる。
　更に、以上の方法で微細金属線状体を製造することによって、線状体以外の形状を有する異形の粒子の生成を極力抑制することができる。

　カソードの表面に付着させる油性物質としては、水に対して難溶性ないし不溶性である上に、カソードの表面に付着された後、該表面に保持され得る程度の粘度を有する各種の有機化合物が挙げられる。なお、「水に対して難溶性ないし不溶性」とは、微細金属線状体を製造するときの温度において、水１Ｌに対し、１００ｇ以下の溶解量を示すことをいう。
　油性物質としては液状又は固体状のものが挙げられる。油性物質に関しては、室温（２０～３０℃）で液状の溶媒に溶解して用いてもよい。
　なお、析出する微細金属線状体の物性を制御しやすくする目的で、前記油性物質に、安息香酸、フマル酸、クエン酸、ベンゾトリアゾール類等の添加剤を更に用いてもよい。

　前記の有機化合物としては、水に対して難溶性ないし不溶性であることを条件として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族カルボン酸及びその塩、芳香族カルボン酸及びその塩、脂肪族カルボン酸のアミド、芳香族カルボン酸のアミド、脂肪族カルボン酸のエステル、芳香族カルボン酸のエステル、シリコーン（例えばジメチルシリコーン）、脂肪族アミン、芳香族アミン、含窒素複素環式化合物、リン酸トリブチル、チオール、フッ素系溶剤、イオン液体などが挙げられる。なお、本明細書でいう「脂肪族アルコール」とは、炭素原子数が５以上のアルコールのことである。
　本発明者の検討の結果、油性物質として特に脂肪酸若しくはその塩、エステル若しくはそのアミド、芳香族カルボン酸、脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、シリコーン（例えばジメチルシリコーン）、又はこれらの混合物を用いると一層首尾よく微細金属線状体を製造できることが判明した。

　前記の脂肪酸としては、低級脂肪酸と高級脂肪酸が挙げられる。低級脂肪酸としては、炭素原子数が好ましくは９以下である飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素原子数が好ましくは１０以上２５以下、更に好ましくは１０以上２２以下、一層好ましくは１１以上２０以下である飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
　飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸などが挙げられる。

　不飽和脂肪族カルボン酸としては、分子中に不飽和炭素結合を１個又は２個以上有するものが挙げられる。
　分子中に不飽和炭素結合を１個有する不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸などが挙げられる。
　分子中に不飽和炭素結合を２個以上有する不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばリノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸などが挙げられる。

　芳香族カルボン酸としては、例えば安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ－イソジュリル酸、ジュリル酸、β－イソジュリル酸、メシト酸、α－イソジュリル酸、クミン酸、ウビト酸、α－トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、ケイ皮酸、サリチル酸、アニス酸、クレソチン酸、ｏ－ホモサリチル酸、ｏ－クレソチン酸、ｍ－ホモサリチル酸、ｍ－クレソチン酸、ｐ－ホモサリチル酸、ｐ－クレソチン酸、ｏ－ピロカテク酸、β－レソルシル酸、ゲンチジン酸、γ－レソルシル酸、プロトカテク酸、α－レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム、ｏ－ベラトルム酸、オルセリン酸、ｍ－ヘミピン酸、没食子酸、シリング酸、アサロン酸、マンデル酸、バニルマンデル酸、ホモアニス酸、ホモゲンチジン酸、ホモプロトカテク酸、ホモバニリン酸、ホモイソバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ－ホモベラトルム酸、ホモフタル酸、ホモイソフタル酸、ホモテレフタル酸、フタロン酸、イソフタロン酸、テレフタロン酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、メリロト酸、フロレト酸、ヒドロカフェー酸、ヒドロフェルラ酸、ヒドロイソフェルラ酸、ｐ－クマル酸、ウンベル酸、カフェー酸、フェルラ酸、イソフェルラ酸、シナピン酸、ベンゾイル、フタロイル、イソフタロイル、テレフタロイル、トルオイル、キシロイル、クモイル、α－トルオイル、ヒドロアトロポイル、アトロポイル、ヒドロシンナモイル、シンナモイル、サリチロイル、アニソイル、クレソトイル、ｏ－ピロカテクオイル、β－レソルシロイル、ゲンチソイル、γ－レソルシロイル、プロトカテクオイル、α－レソルシロイル、バニロイル、イソバニロイル、ｏ－ベラトロイル、ベラトロイル、ガロイル、シリンゴイル、マンデロイル、バニルマンデロイル、ホモゲンチソイル、ホモバニロイル、ホモベラトロイル、ベンジロイル、トロポイル、カフェオイル、フェルロイル、過安息香酸、イブプロフェン、ケトプロフェン、フェルビナクが挙げられる。

　前記の脂肪酸のうち、飽和脂肪族カルボン酸や不飽和脂肪族カルボン酸を用いると、一層首尾よく微細金属線状体を製造できるので好ましい。

　前記の脂肪酸のエステルは、飽和脂肪族アルコール又は不飽和脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。このアルコールの炭素数は１以上１８以下であることが好ましい。前記の脂肪酸のエステルは、炭素数１以上１８以下の飽和脂肪族アルコールとのエステルであることが一層好ましい。このようなものとして、例えば酢酸エチルが挙げられる。

　カソードの表面に付着させる油性物質の量は、カソードの単位表面積あたり０．１ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましく、１ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下とすることがより好ましく、３ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下とすることが更に好ましく、５ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下とすることが一層好ましい。

　アノード及びカソードの材質としては、これまで知られているものを特に制限なく用いることができる。例えばチタンや銅からなるアノード及びカソードを用いることができる。アノードに関しては不溶性金属電極（ＤＳＥ）を用いることもできる。
　このことに関連して、還元時の電流密度は、５Ａ／ｍ^２以上３０００Ａ／ｍ^２以下とすることが好ましく、１０Ａ／ｍ^２以上１０００Ａ／ｍ^２以下とすることが更に好ましく、５０Ａ／ｍ^２以上５００Ａ／ｍ^２以下とすることが一層好ましい。

　通常、電気分解による金属の析出では、電解液からの金属イオンの供給速度よりも遅い還元速度に相当する電気量を通電することで良好な表面形状を得ることができる（例えば、めっきであれば表面に金属光沢が得られる状態）。本発明における電解においても同様に電解液における金属元素のイオンの濃度が、金属イオンの還元の反応速度に過不足なく金属イオンを供給できる濃度であることが好ましく、その観点から、金属イオンの濃度は１ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
　同様の観点から、電解時には電解液を電解槽内で撹拌又は循環させることが好ましい。
　電解液は、室温（２５℃）等の非加熱状態で用いてもよく、あるいは加熱状態で用いてもよい。
　更に同様の観点から、電解槽の大きさ、電極の枚数、電極の形状（板状、ドラム状）、電極間距離、電極の揺動、及び電解液の循環量を調整し、電極近傍の電解液の金属イオン濃度が常に高い状態を維持しておくように調整することが好ましい。

　以上の方法によって得られた本発明の微細金属線状体は、これを他の物質と複合化させて当該物質に導電性を付与することができる。例えば、本発明の微細金属線状体と、これと同一又は異なる金属元素の粒状体とを組み合わせて接合材料とすることができる。あるいは、本発明の微細金属線状体と、分散媒とを含む組成物を接合材料として用いることもできる。これらの接合材料を焼結させて焼結体とすることもできる。これら接合材料及び焼結体は例えば半導体素子と基板とを接合する材料として用いられる。

　具体的には、第一の部材、第二の部材、及び該第一の部材と該第二の部材とを接合する接合部を備える接合構造体において、該接合部を、本発明の微細金属線状体と分散媒とを含む組成物の焼結体から構成することができる。あるいは、第一の部材、第二の部材、及び該第一の部材と該第二の部材とを接合する接合部を備える半導体装置において、第一の部材及び第二の部材の少なくとも一方として半導体素子を用い、該接合部を、本発明の微細金属線状体と分散媒とを含む組成物の焼結体から構成することができる。

　本発明の微細金属線状体を用いて電子回路部品を製造することもできる。例えば、基板と、該基板上に形成された導電パターンとを備えてなる電子回路部品において、前記導電パターンを、本発明の微細金属線状体と分散媒とを含む組成物の焼結体から構成することができる。

　前記組成物に含まれる分散媒としては、例えば各種の有機溶媒を用いることができる。そのような有機溶媒の例としては、モノアルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、エステル類、ケトン類、含窒素複素環式化合物、アミド類、アミン類、飽和炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶媒は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明の微細金属線状体を樹脂に含有させて、該微細金属線状体及び該樹脂を含む樹脂組成物を得ることもできる。この樹脂組成物は、微細金属線状体を含むことで導電性を発現する。
　樹脂に導電性を付与するには、例えば微細金属線状体を樹脂中に分散させればよい。別法として、樹脂を含む基材の表面に、微細金属線状体を含む層を形成してもよい。いずれの態様であっても、樹脂組成物は様々な形状に成形することができる。例えば繊維状などの一次元形状、フィルム状、板状及び帯状などの二次元形状、及び各種立体形状に成形することができる。いずれの形状であっても、樹脂組成物は比較的少量の微細金属線状体の添加で十分な導電性を発現する。樹脂組成物は、その導電性が、樹脂組成物を伸縮させた前後や、屈曲させた前後での低下が低い点で、従来の銅粉をフィラーとする導電性樹脂組成物と異なるものである。この観点から、樹脂組成物を、伸縮可能であるか又は屈曲可能とした場合に、本発明の微細金属線状体の特性が有効に発揮される。従来の導電性樹脂組成物は、これを伸縮させたり屈曲させたりすると、導電性が低下しやすいものであった。

　以上のとおり、本発明の微細金属線状体は種々の態様で用いることができる。本発明の微細金属線状体の具体的な用途としては、導電性が要求され且つ外力によって変形が生じる用途、例えば生体に貼り付けるなどして使用するウエアラブルデバイス、フレキシブルディスプレイなどが挙げられる。このほか、低線膨張率配線材、異方性導電膜、異方性熱伝膜、リチウム電池のアノード集電体、プリント配線基板のビアの穴埋め材料、センサ類、スイッチ類、吸着分離装置、各種電気化学反応の電極触媒、発電素子の集電体などに本発明の微細金属線状体を用いることができる。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

　　〔実施例１〕
　本実施例では銅からなる線状体を製造した。
　硫酸銅と硫酸から、銅イオンの濃度が４ｇ／Ｌ、フリーの硫酸の濃度が５ｇ／Ｌとなるように電解液を調製し、その８００ｍＬを１０ｃｍ×８ｃｍ×１２ｃｍの大きさ（容量約１０００ｍＬ）の電解槽内に入れて撹拌した。電解液の液温度は４０℃とした。
　カソードとして、８ｃｍ×８ｃｍの銅板を用いた。カソードの表面に、オレイン酸を均一に塗布した。塗布量は７ｇ／ｍ^２とした。アノードとして、８ｃｍ×８ｃｍの銅板を用いた。カソードとアノードとの間隔が８ｃｍとなるように両極を電解槽に吊設した。
　電流密度を１６０Ａ／ｍ^２に調整して３０分電解を実施した。このようにして、カソードの表面に銅を電析させた。
　カソードの表面に電析した銅を回収し、回収した銅をエタノールで洗浄した。得られた電析物を、ＳＥＭを用いて観察したところ線状体が確認された。線状体の各端部は先細形状をしていた。
　本実施例で得られた線状体のＳＥＭ像を図１に示す。同図中、３００００倍のＳＥＭ像は、線状体の先端形状を観察するために掲載した。

　〔実施例２〕
　銅イオンの濃度を１ｇ／Ｌに変更して電解液を調製し、電流密度を６３Ａ／ｍ^２に変更して電解を実施した。これら以外は実施例１と同様にして、電析物を得た。
　得られた電析物を、ＳＥＭを用いて観察したところ線状体が確認された。線状体の各端部は先細形状をしていた。

　〔実施例３〕
　銅イオンの濃度を７ｇ／Ｌに変更して電解液を調製し、電流密度を６３Ａ／ｍ^２に変更して電解を実施した。これら以外は実施例１と同様にして、電析物を得た。
　得られた電析物を、ＳＥＭを用いて観察したところ線状体が確認された。線状体の各端部は先細形状をしていた。

　〔実施例４〕
　銅イオンの濃度を１０ｇ／Ｌに変更して電解液を調製した。これ以外は実施例１と同様にして、電析物を得た。
　得られた電析物を、ＳＥＭを用いて観察したところ線状体が確認された。線状体の各端部は先細形状をしていた。

　〔実施例５〕
　銅イオンの濃度を４０ｇ／Ｌに変更して電解液を調製し、電流密度を３１０Ａ／ｍ^２に変更して電解を実施した。これら以外は実施例１と同様にして、電析物を得た。
　得られた電析物を、ＳＥＭを用いて観察したところ線状体が確認された。線状体の各端部は先細形状をしていた。

　　〔比較例１〕
　本比較例は、非特許文献１に対応するものである。
　１００ｍＬの四つ口フラスコに、１５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０ｍＬと、エチレンジアミン０．３０ｍＬと、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅水溶液２．０ｍＬを入れ、スターラーにて撹拌した。銅塩水溶液中のエチレンジアミンの濃度は１３７ｍｍｏｌ／Ｌであった。ヒーターを４０℃に設定し、昇温した。前記フラスコに３５％のヒドラジン水溶液５０μＬをシリンジで注入した。スターラーで６０分間撹拌した後、ヒーター電源をオフにした。その後、ウォーターバスで３０℃未満まで冷却して、線状体を得た。濾過分離してそれをエタノールに分散させ超音波分散を実施したのち１０分放置して上澄み（浮遊物）と沈殿物を分離した。
　本比較例で得られた線状体のＳＥＭ像を図２に示す。同図中、３００００倍のＳＥＭ像は、線状体の先端形状を観察するために掲載した。

　　〔評価１〕
　実施例１ないし５及び比較例１で得られた線状体について、長さ、太さ及び曲率半径を上述の方法で測定した。特に、線状体の太さはその太さが十分計測できる倍率、具体的には実施例１では２００００倍のＳＥＭ像より、実施例２では８００００倍のＳＥＭ像より、実施例３では１００００倍のＳＥＭ像より、実施例４では１００００倍のＳＥＭ像より、実施例５では１００倍のＳＥＭ像より、比較例１では２００００倍のＳＥＭ像より、１０本以上の太さを読み取り算術平均して得た。また、長さもその長さが十分計測できる倍率、具体的には実施例１では１００００倍のＳＥＭ像より、実施例２では２００００倍のＳＥＭ像より、実施例３では５０００倍のＳＥＭ像より、実施例４では１０００，２０００，５０００倍のＳＥＭ像より、実施例５では１００，２００，５００倍のＳＥＭ像より、比較例１では５０００倍のＳＥＭ像より、２０本以上の長さを読み取り算術平均して得た。
　また、実施例１ないし５及び比較例１で得られた線状体の集合体の異形率を上述の方法で測定した。
　更には以下の方法で、結晶についてのＸ、Ｙ及びＸ／Ｙの値並びに結晶の方位を測定した。これらの結果を以下の表１に示す。

　　〔結晶についてのＸ、Ｙ及びＸ／Ｙの値並びに結晶の方位〕
　結晶についてのＸ、Ｙ及びＸ／Ｙの値は次の方法で求めた。カーボンペーストにて微細金属線状体を銅板上に塗布し、アルゴンイオンビーム断面加工装置（日本電子社製クロスセクションポリッシャ（ＣＰ））によって塗膜を断面加工して、その断面をＥＢＳＤのグレインマップを作成して観察した。カーボンペーストはＥｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ, （Ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ Ｂａｓｅ）を用いた。ＥＢＳＤは、Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製ＳＥＭ Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ５４０と、それに搭載されたＯｘｆｏｒｄ社製ＥＢＳＤ検出器：Ｓｙｍｍｅｔｒｙを用いて行った。得られたグレインマップ中で微細金属線状体を長手方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所において、その位置に存在する結晶のＸ及びＹの値を図のスケールを参照して計測し、Ｘ／Ｙの値を算出した。これを算術平均した。算術平均値の小数第一位は、四捨五入した。
　実施例１及び比較例１の線状体について測定されたＥＢＳＤのグレインマップを図３及び図４にそれぞれ示す。

　結晶の方位は、次の方法で求めた。実施例１ないし４及び比較例１の微細金属線状体においては、微細金属線状体を銅グリッド上に振りかけて担持させた。観察は日本電子社製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆで実施した。微細金属線状体にその延びる方向に沿って長さを四等分にする境界線を引き、その境界の三つの境界域における境界線の中点において、ＴＥＭによる形状観察を行うとともに、電子回折図形を得た。電子回折による方位の解析はＧＡＴＡＮ社製ｄｉｇｉｔａｌ　ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈを用いた。
　また、実施例５の微細金属線状体においては、カーボンペーストに混錬後、銅板上に塗布し、アルゴンイオンビーム断面加工装置（日本電子社製クロスセクションポリッシャ（ＣＰ））によって塗膜を断面加工した。観察は、ＳＥＭ Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ５４０と、それに搭載されたＥＢＳＤ検出器：Ｓｙｍｍｅｔｒｙで実施した。微細金属線状体にその延びる方向に沿って長さを四等分にする境界線を引いた。その境界の三つの境界域において、境界線を四等分にする３つの点において、ＥＢＳＤによる結晶の方位を求めた。ＥＢＳＤによる結晶の方位の解析は、Ｏｘｆｏｒｄ社製ＡＺｔｅｃ Ｃｒｙｓｔａｌ ２．０を用いた。
　微細金属線状体の延びる方向、又はその接線方向の±３０°の範囲に、ＴＥＭの電子回折又はＥＢＳＤによって評価した各方位（［１００］方位、［１１０］方位及び［１１１］方位）が入るか否かを判定した（各方位、長手方向±３０°の範囲に近い法線で判断した。二つ以上の方位が±３０°の範囲に入る場合は、より０°に近い方の方位とした。また、３つの方位が±３０°の範囲に入らない場合は優先配向なし、とした）。
　実施例１ないし４及び比較例１に関しては、任意に抽出した５本の微細金属線状体についてそれぞれ評価し、合計１５個の評価結果から各方位（［１００］方位、［１１０］方位及び［１１１］方位）が優先的に配向する結晶粒の百分率を算出した。実施例５に関しては、任意に抽出した５本の微細金属線状体についてそれぞれ評価し、合計４５個の評価結果から各方位（［１００］方位、［１１０］方位及び［１１１］方位）が優先的に配向する結晶粒の百分率を算出した。

　　〔評価２〕
　実施例１ないし５及び比較例１で得られた線状体及び粒子について、これらから製造された焼結体の比抵抗を以下に述べる方法で測定した。その結果を表１に示す。

　　〔比抵抗の測定〕
　実施例１ないし５及び比較例１で得られた線状体及び粒子を、ワニス（ターピネオールとエチルセルロース）と混合し、脱泡し、３本ロールで分散させて組成物を得た。組成物中における固形分の割合は、実施例１では６０％、実施例２では５５％、実施例３では５１％、実施例４では５７％、実施例５では３９％、比較例１では６２％とした。
　この組成物をアルミナ基板上に塗工し、窒素雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で２２０℃、２４０℃、２６０℃及び３００℃までそれぞれ加熱し、目標温度に到達した後、自然放冷して焼結体を得た。この焼結体について、抵抗率測定器（三菱ケミカル株式会社ＭＣＰ－Ｔ６００）を用い、４探針法によって焼結体の比抵抗を測定した。
　なお、比較例１において２２０℃及び２４０℃で焼成した焼結体に関しては、抵抗値の測定上限値である１０^６Ω・ｃｍを超えたため、測定することができなかった。表１においては「＞１０^６」と表記した。

　表１に示す結果から明らかなとおり、実施例で得られた線状体から形成された焼結体は低温焼結性が良好であることが判る。また実施例で得られた線状体は、比較例で得られた線状体に比して、同じ加熱温度の場合には加熱処理後の焼結部の電気抵抗が小さいことが判る。

　本発明によれば、従来よりも焼結する温度が低いか、又は同じ加熱温度の場合には加熱処理後の焼結部の電気抵抗が小さくなる微細金属線状体が提供される。

Claims (15)

1. 　長さが０．５μｍ以上２００μｍ以下であり、太さが３０ｎｍ以上１０μｍ以下である微細金属線状体であって、
   　前記微細金属線状体を構成する金属の結晶について、該微細金属線状体の延びる方向に沿う長さをＸとし、該方向と直交する方向に沿う長さをＹとしたとき、該微細金属線状体をその延びる方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所において、前記結晶は、Ｙに対するＸの比であるＸ／Ｙの値の算術平均値が４以下である、微細金属線状体。
2. 　長さが０．５μｍ以上２００μｍ以下であり、太さが３０ｎｍ以上１０μｍ以下である微細金属線状体であって、
   　前記微細金属線状体を構成する金属の結晶について、該微細金属線状体の延びる方向と直交する方向に沿う長さをＹとしたとき、該微細金属線状体をその延びる方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所において、前記結晶は、Ｙの算術平均値が１０ｎｍ以下である、微細金属線状体。
3. 　長さが０．５μｍ以上２００μｍ以下であり、太さが３０ｎｍ以上１０μｍ以下である微細金属線状体であって、
   　前記微細金属線状体をその延びる方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所において、該微細金属線状体を構成する金属の結晶は、該微細金属線状体の延びる方向±３０°の範囲において透過型電子顕微鏡の電子回折、又は電子線後方散乱回折によって評価した［１１０］方位をなす結晶粒の存在割合が５０％以下である、微細金属線状体。
4. 　前記微細金属線状体をその延びる方向に沿って長さを四等分したときの境界域の三か所において、該微細金属線状体を構成する金属の結晶は、
   　前記微細金属線状体の延びる方向±３０°の範囲において透過型電子顕微鏡の電子回折、又は電子線後方散乱回折によって評価した［１１１］方位をなす結晶粒の存在割合が５０％以上であるか、又は
   　前記微細金属線状体の延びる方向±３０°の範囲において透過型電子顕微鏡の電子回折、又は電子線後方散乱回折によって評価した［１００］方位、［１１０］方位及び［１１１］方位をなす結晶粒の存在割合がいずれも５０％以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の微細金属線状体。
5. 　少なくとも一方の端部が先細形状になっており、該先細形状における先端の角度が６０度以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の微細金属線状体。
6. 　前記微細金属線状体を構成する金属が、銅、銀、金、ニッケル、鉛、パラジウム、白金、コバルト、スズ、鉄、ビスマス及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の金属であるか、又は該金属を含む合金である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の微細金属線状体。
7. 　前記微細金属線状体を構成する金属が銅又は銅合金である、請求項６に記載の微細金属線状体。
8. 　金属元素源を含む電解液を用い、電解還元によってカソードに金属を析出させる工程を有する、金属を母材とする微細金属線状体の製造方法であって、
   　前記カソードの表面に油性物質を付着させた状態下に電解還元を行う、微細金属線状体の製造方法。
9. 　前記油性物質が脂肪酸又はその塩、そのエステル若しくはそのアミド、芳香族カルボン酸、脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、シリコーン、又はこれらの混合物である、請求項８に記載の製造方法。
10. 　請求項１ないし７のいずれか一項に記載の微細金属線状体の集合体であって、
    　曲率半径が微細金属線状体の長さの５倍以下の湾曲部を有する微細金属線状体の本数が、全微細金属線状体の本数の５％以上を占める、微細金属線状体の集合体。
11. 　請求項１ないし７のいずれか一項に記載の微細金属線状体の集合体であって、
    　前記集合体中に占める線状体以外の形状を有する粒子の割合が５０％以下である、微細金属線状体の集合体。
12. 　請求項１ないし７のいずれか一項に記載の微細金属線状体と、分散媒とを含んでなる組成物。
13. 　第一の部材、第二の部材、及び該第一の部材と該第二の部材とを接合する接合部を備え、
    　前記接合部が、請求項１２に記載の組成物の焼結体からなる、接合構造体。
14. 　第一の部材、第二の部材、及び該第一の部材と該第二の部材とを接合する接合部を備え、
    　前記接合部が、請求項１２に記載の組成物の焼結体からなり、
    　前記第一の部材及び前記第二の部材の少なくとも一方が半導体素子である半導体装置。
15. 　基板と、該基板上に形成された導電パターンとを備えてなる電子回路部品であって、
    　前記導電パターンが、請求項１２に記載の組成物の焼結体からなる、電子回路部品。

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