WO2022004889A1 - 赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法 - Google Patents

赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法 Download PDF

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友梨 平井
英恵 三好
茂樹 古川
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Definitions

  • the present disclosure relates to an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor.
  • Solid-state image sensors such as CMOS image sensors and CCD image sensors include photoelectric conversion elements that convert the intensity of light into electrical signals.
  • the solid-state image sensor can detect light corresponding to each of a plurality of colors.
  • a first example of a solid-state image sensor includes a color filter for each color and a photoelectric conversion element for each color, and the light of each color is detected by the photoelectric conversion element for each color (see, for example, Patent Document 1).
  • the second example of the solid-state image pickup device includes an organic photoelectric conversion element and an inorganic photoelectric conversion element, and detects light of each color by each photoelectric conversion element without using a color filter (see, for example, Patent Document 2).
  • the solid-state image sensor is equipped with an infrared light cut filter on the photoelectric conversion element.
  • the infrared light absorbing dye contained in the infrared light cut filter absorbs infrared light, thereby cutting the infrared light that can be detected by each photoelectric conversion element with respect to the photoelectric conversion element. As a result, the detection accuracy of visible light in each photoelectric conversion element is improved.
  • the infrared light cut filter contains, for example, a cyanine dye which is an infrared light absorbing dye (see, for example, Patent Document 3).
  • the solid-state image sensor equipped with the infrared light cut filter is mounted on the mounting board by soldering by the reflow method.
  • the infrared light cut filter is heated to a temperature at which the solder is melted. Heating of the infrared light cut filter denatures the cyanine dye, and as a result, the transmittance of the infrared light of the infrared light cut filter after heating is that of the infrared light of the infrared light cut filter before heating. May vary from transmittance.
  • dry etching may be used for patterning the infrared light cut filter.
  • a resist pattern is formed on the infrared light cut filter.
  • the infrared light cut filter is etched using the resist pattern, and then the resist pattern is peeled off from the infrared light cut filter.
  • the stripping solution used to strip the resist pattern from the infrared light cut filter removes part of the cyanine dye contained in the infrared light cut filter from the outside of the infrared light cut filter by contacting the infrared light cut filter. To elute to. As a result, the amount of infrared light absorbed by the infrared light cut filter is reduced.
  • an infrared light cut filter includes a polymer, a cyanine dye located at each end of the polymer, a cation having two heterocycles containing nitrogen, a tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate anion, and the following.
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms
  • R3 is a cyclic ether group containing an oxygen atom and two or more carbon atoms.
  • a method for manufacturing an infrared light cut filter is provided.
  • the method for producing an infrared light cut filter is a polymer, a cation having two heterocycles located at each end of the polymer and containing nitrogen, and a cyanine dye containing a tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate anion.
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms
  • R3 is a cyclic ether group containing an oxygen atom and two or more carbon atoms.
  • a filter for a solid-state image sensor in another aspect, includes the infrared light cut filter and a barrier layer that covers the infrared light cut filter and suppresses the transmission of an oxidation source that oxidizes the infrared light cut filter.
  • a solid-state image sensor in another aspect, includes a photoelectric conversion element and the filter for the solid-state image sensor.
  • the exploded perspective view which shows the structure in the solid-state image pickup device of one Embodiment.
  • infrared light 0.7 [mu] m to 1mm, i.e., a light having a wavelength included in the 1 ⁇ 10 6 nm or less in the range above 700 nm.
  • Near-infrared light is light having a wavelength included in the range of 700 nm or more and 1100 nm or less in particular among infrared light.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing each layer of a part of a solid-state image sensor separated.
  • the solid-state image sensor 10 includes a filter 10F for a solid-state image sensor and a plurality of photoelectric conversion elements 11.
  • the plurality of photoelectric conversion elements 11 include a red photoelectric conversion element 11R, a green photoelectric conversion element 11G, a blue photoelectric conversion element 11B, and an infrared light photoelectric conversion element 11P.
  • the photoelectric conversion elements 11R, 11G, 11B for each color measure the intensity of visible light having a specific wavelength associated with the photoelectric conversion elements 11R, 11G, 11B.
  • Each infrared light photoelectric conversion element 11P measures the intensity of infrared light.
  • the solid-state imaging device 10 includes a plurality of red photoelectric conversion elements 11R, a plurality of green photoelectric conversion elements 11G, a plurality of blue photoelectric conversion elements 11B, and a plurality of infrared light photoelectric conversion elements 11P. Note that FIG. 1 shows the repeating unit of the photoelectric conversion element 11 in the solid-state image sensor 10 for convenience of illustration.
  • the filter 10F for a solid-state image sensor includes a plurality of visible light filters, an infrared light path filter 12P, an infrared light cut filter 13, a plurality of visible light microlenses, and an infrared light microlens 15P.
  • the plurality of visible light color filters include a red filter 12R, a green filter 12G, and a blue filter 12B.
  • the red filter 12R is located on the incident side of light with respect to the red photoelectric conversion element 11R.
  • the green filter 12G is located on the incident side of light with respect to the green photoelectric conversion element 11G.
  • the blue filter 12B is located on the incident side of light with respect to the blue photoelectric conversion element 11B.
  • the infrared light path filter 12P is located on the incident side of the light with respect to the infrared light photoelectric conversion element 11P.
  • the infrared light path filter 12P cuts visible light that can be detected by the infrared light photoelectric conversion element 11P with respect to the infrared light photoelectric conversion element 11P. That is, the infrared light path filter 12P suppresses the transmission of visible light that can be detected by the infrared light photoelectric conversion element 11P toward the infrared light photoelectric conversion element 11P. As a result, the detection accuracy of infrared light by the infrared light photoelectric conversion element 11P is improved.
  • the infrared light that can be detected by the infrared light photoelectric conversion element 11P is, for example, near-infrared light.
  • the infrared light cut filter 13 is located on the incident side of light with respect to the filters 12R, 12G, and 12B for each color.
  • the infrared light cut filter 13 includes a through hole 13H.
  • the infrared light pass filter 12P is located in the region defined by the through hole 13H when viewed from the viewpoint facing the plane on which the infrared light cut filter 13 spreads.
  • the infrared light cut filter 13 is located on the red filter 12R, the green filter 12G, and the blue filter 12B when viewed from the viewpoint facing the plane on which the infrared light cut filter 13 spreads.
  • the infrared light cut filter 13 contains a cyanine dye which is an infrared light absorbing dye.
  • the cyanine dye has the maximum value in the absorption rate of infrared light at any wavelength contained in near-infrared light. Therefore, according to the infrared light cut filter 13, it is possible to reliably absorb the near-infrared light passing through the infrared light cut filter 13. As a result, the near-infrared light that can be detected by the photoelectric conversion element 11 for each color is sufficiently cut by the infrared light cut filter 13.
  • the infrared light cut filter 13 can have a thickness of, for example, 300 nm or more and 3 ⁇ m or less.
  • the barrier layer 14 suppresses the oxidation source of the infrared light cut filter 13 from transmitting toward the infrared light cut filter 13.
  • Oxidation sources include oxygen and water.
  • the oxygen permeability of the barrier layer 14 is preferably 5.0 cc / m 2 / day / atm or less, for example.
  • the oxygen permeability is a value based on JIS K7126: 2006. Since the oxygen transmittance is set to 5.0 cc / m 2 / day / atm or less, the barrier layer 14 suppresses the arrival of the oxidation source at the infrared light cut filter 13, so that the infrared light cut filter 13 is used. It becomes difficult to be oxidized by the oxidation source. Therefore, the light resistance of the infrared light cut filter 13 can be improved.
  • the material forming the barrier layer 14 is an inorganic compound.
  • the material forming the barrier layer 14 is preferably a silicon compound.
  • the material forming the barrier layer 14 may be at least one selected from the group consisting of, for example, silicon nitride, silicon oxide, and silicon oxynitride.
  • the plurality of microlenses include a red microlens 15R, a green microlens 15G, a blue microlens 15B, and an infrared light microlens 15P.
  • the red microlens 15R is located on the incident side of the light with respect to the red filter 12R.
  • the green microlens 15G is located on the incident side of the light with respect to the green filter 12G.
  • the blue microlens 15B is located on the incident side of the light with respect to the blue filter 12B.
  • the infrared light microlens 15P is located on the incident side of the light with respect to the infrared light path filter 12P.
  • Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P includes an incident surface 15S which is an outer surface.
  • Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P has a difference in refractive index for collecting light entering the incident surface 15S toward each photoelectric conversion element 11R, 11G, 11B, 11P with respect to the outside air surrounding the microlens, that is, an atmosphere. Have in between.
  • Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P contains a transparent resin.
  • the infrared light cut filter 13 contains a cyanine dye and a copolymer.
  • the cyanine dye comprises a polymethine and a cation having a nitrogen-containing heterocycle located at each end of the polymethine and a tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (FAP) anion.
  • the copolymer is represented by the following formula (1), and is a monomer (second) containing a first repeating unit derived from an acrylic monomer (first monomer) containing a cyclic ether group and a functional group that reacts with the cyclic ether. It contains a second repeating unit derived from (monomer).
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms
  • R3 is a cyclic ether group containing an oxygen atom and two or more carbon atoms.
  • the cyanine dye may have a structure represented by the following formula (4).
  • X is one methine or polymethine.
  • the hydrogen atom bonded to the carbon atom contained in methine may be substituted with a halogen atom or an organic group.
  • Polymethin may have a cyclic structure containing carbons forming the polymethin. The cyclic structure can contain three consecutive carbons in the multiple carbons forming the polymethine. When the polymethin has a cyclic structure, the polymethin may have 5 or more carbon atoms. Each nitrogen atom is contained in a 5-membered or 6-membered heterocycle. The heterocycle may be fused.
  • Y - is an anion.
  • the cyanine dye may have a structure represented by the following formula (5).
  • n is an integer of 1 or more. n indicates the number of repeating units contained in the polymethine chain.
  • R10 and R11 are hydrogen atoms or organic groups.
  • R12 and R13 are hydrogen atoms or organic groups.
  • R12 and R13 are preferably linear alkyl groups having 1 or more carbon atoms or branched chain alkyl groups. Each nitrogen atom is contained in a 5-membered or 6-membered heterocycle. The heterocycle may be fused.
  • the cyclic structure when polymethine contains a cyclic structure, has, for example, an unsaturated bond having at least one unsaturated bond such as an ethylenic double bond, and the unsaturated bond. May have a cyclic structure that electronically resonates as part of the polymethine chain.
  • Such a cyclic structure may be, for example, a cyclopentene ring, a cyclopentadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclohexadiene ring, a cycloheptene ring, a cyclooctene ring, a cyclooctadiene ring, a benzene ring, or the like. Any of these cyclic structures may have a substituent.
  • the compound in which n is 1 is cyanine
  • the compound in which n is 2 is carbocyanine
  • the compound in which n is 3 is dicarbocyanine.
  • the compound in which n is 4 is tricarbocyanine.
  • the organic group of R10 and R11 may be, for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the alkyl group includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and an octyl group.
  • Nonyl group, decyl group and the like are examples of the alkyl group, decyl group and the like.
  • the aryl group may be, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, or the like.
  • the aralkyl group may be, for example, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group and the like.
  • the alkenyl group may be, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, an octenyl group and the like.
  • each organic group may be replaced by a halogen atom or a cyano group.
  • Halogen atoms may be fluorine, bromine, chlorine and the like.
  • the substituted organic group may be, for example, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like.
  • R12 or R13 may be, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl. It may be a group, a nonyl group, a decyl group, or the like.
  • the heterocycle containing each nitrogen atom may be, for example, pyrrole, imidazole, thiazole, pyridine and the like.
  • the cation contained in such a cyanine dye may have, for example, a structure represented by the following formulas (6) and (7).
  • the cation contained in the cyanine dye may have, for example, a structure represented by the following formulas (8) to (47). That is, each nitrogen atom contained in the cyanine dye may be contained in the cyclic structure shown below.
  • the cyanine dye has the maximum value in the absorbance of infrared light at any wavelength contained in 700 nm or more and 1100 nm or less. Therefore, according to the infrared light cut filter 13, it is possible to reliably absorb the near-infrared light passing through the infrared light cut filter 13. As a result, the near-infrared light that can be detected by the photoelectric conversion element 11 for each color is sufficiently cut by the infrared light cut filter 13.
  • the absorbance A ⁇ at the wavelength ⁇ is calculated by the following formula.
  • a ⁇ -log 10 (% T / 100)
  • the transmittance T is expressed by the ratio (TL / IL) of the transmitted light intensity (TL) to the incident light intensity (IL) when the infrared light is transmitted through the infrared light cut filter 13 having a cyanine dye. Will be done.
  • the transmittance T is the intensity of the transmitted light when the intensity of the incident light is 1, and the value obtained by multiplying the transmittance T by 100 is the transmittance percent% T.
  • the tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate anion ([(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] - ) has a structure represented by the following formula (48).
  • the infrared light cut filter 13 is heated to about 200 ° C.
  • the structure of the cyanine dye changes, which may change the transmittance of the cyanine dye with respect to infrared light.
  • the FAP anion since the FAP anion has a molecular weight and a molecular structure that can be located in the vicinity of the polymethine chain in the cyanine dye, it is possible to prevent the polymethine chain of the cyanine dye from being cleaved by heating the cyanine dye. Therefore, the change in the infrared light transmittance of the cyanine dye due to the heating of the cyanine dye is suppressed, and as a result, the infrared light transmittance in the infrared light cut filter 13 may change. It is suppressed.
  • the infrared light cut filter 13 contains a copolymer.
  • the copolymer may contain repeating units derived from a monomer containing acrylic acid or methacrylic acid.
  • the monomer containing acrylic acid is acrylate, and the monomer containing methacrylic acid is methacrylate.
  • the copolymer includes a first repeating unit and a second repeating unit.
  • the first repeating unit is derived from an acrylic monomer having a cyclic ether group.
  • the second repeating unit is preferably derived from a monomer having a functional group that reacts with the cyclic ether group.
  • the first repeating unit is derived from an acrylic monomer having a cyclic ether group.
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • R2 may be, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butylene group and the like.
  • R3 is a cyclic ether group containing an oxygen atom and two or more carbon atoms.
  • the cyclic ether group has an ether bond in the ring formed by containing a plurality of carbon atoms.
  • the cyclic ether group may be, for example, an epoxy group, an oxetanyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or the like.
  • the cyclic ether group is preferably an epoxy group and an oxetanyl group. That is, the monomer containing a cyclic ether group preferably contains at least one of an epoxy group and an oxetanyl group.
  • Acrylic monomers having a cyclic ether group include, for example, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-ethylglycidyl (meth) acrylate, 2-oxylanylethyl (meth) acrylate, and 2-glycidyloxy.
  • the second repeating unit is derived from a monomer having a functional group that reacts with a cyclic ether group.
  • the functional group that reacts with the cyclic ether group is, for example, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an organic acid, an acid anhydride, an amino group and the like. These functional groups easily react with the cyclic ether group, and the functional group forms a crosslinked structure with the cyclic ether group, so that the heat resistance of the infrared light cut filter and the resistance to the stripping solution are enhanced.
  • the functional group is an acidic functional group from the viewpoint of easily reacting with the cyclic ether group. That is, the monomer containing a functional group that reacts with the cyclic ether group preferably exhibits acidity.
  • the functional group having a reaction with the cyclic ether group is more preferably a phenolic hydroxyl group. Since the phenolic hydroxyl group exhibits weak acidity, the cross-linking reaction with the cyclic ether group is unlikely to occur in the polymerization process of the resin, that is, the copolymer, but is likely to occur in the heating process during the preparation of the coating film. Therefore, the phenolic hydroxyl group is advantageous from the viewpoint of coatability.
  • the monomers having a phenolic hydroxyl group include, for example, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, N- (4-hydroxyphenyl) (meth) acrylamide, 3- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 4 -(Tart-butyl) -2-hydroxyphenyl (meth) acrylate, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (3-hydroxyphenyl) maleimide, p-hydroxystyrene, and ⁇ -methyl-p-hydroxy It may be styrene or the like.
  • a polymer produced using a monomer having a phenolic hydroxyl group contains a phenolic hydroxyl group in the side chain.
  • the copolymer may further contain a third repeating unit.
  • the third repeating unit is preferably derived from an acrylic monomer having an aromatic ring or an acrylic monomer having an alicyclic structure.
  • the third repeating unit derived from the acrylic monomer having an aromatic ring is represented by the following formula (2).
  • the third repeating unit derived from the acrylic monomer having an alicyclic structure is represented by the following formula (3).
  • R4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R5 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • R6 is a hydrogen atom or a predetermined substituent. In formula (2), when R6 is a substituent, m is an integer of 1 to 5.
  • R7 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R8 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • R9 has an alicyclic structure having 3 or more carbon atoms.
  • Acrylic monomers having an aromatic ring include, for example, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypolypropylene glycol ( Meta) Acrylate 2- (Meta) Acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) Acrylate 2- (Meta) Acryloyloxyethyl Hydrogenphthalate 2- (Meta) Acryloyloxy Propylhydrogenphthalate, ethoxylated ortho-phenylphenol (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-phenoxybenzyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 2-na
  • Acrylic monomers having an alicyclic structure include, for example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • the copolymer forming the infrared light cut filter 13 contains a first repeating unit and a second repeating unit. Therefore, the cyclic ether group of the first repeating unit and the functional group that reacts with the cyclic ether group of the second repeating unit form a crosslinked structure in the heating step at the time of forming the filter. As a result, the change in the transmittance of the infrared light cut filter due to heating is suppressed, and the elution of the cyanine dye with respect to the stripping liquid used during dry etching is suppressed. As a result, it is possible to increase the heat resistance of the infrared light cut filter and the resistance to the stripping liquid.
  • the copolymer forming the infrared light cut filter 13 further contains a third repeating unit.
  • the aromatic ring or alicyclic structure of the third repeating unit forms a distance between the cyanine dyes so as to suppress the association of the cyanine dyes by being located between the cyanine dyes and other cyanine dyes located in the vicinity of the cyanine dyes. It is possible to do. As a result, deterioration of the spectral characteristics at the wavelength where absorption by the cyanine dye is expected is suppressed.
  • the copolymer preferably contains the first repeating unit in a proportion of 7.5% by weight or more and 17.5% by weight or less, and the ratio of the weight of the second repeating unit to the weight of the first repeating unit is 1. It is preferably 0 or more and 3.0 or less.
  • the copolymer suppresses the decrease in the absorbance of infrared light in the infrared light cut filter after the heat treatment and the stripping liquid treatment. ..
  • the copolymer preferably contains the third repeating unit in a proportion of 65% by weight or more.
  • the copolymer contains the third repeating unit in the above-mentioned range, the association of the cyanine dye in the infrared light cut filter is suppressed, and the deterioration of the spectral characteristics at the wavelength where absorption by the cyanine dye is expected is suppressed.
  • the copolymer preferably contains a first repeating unit derived from glycidyl methacrylate, a second repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate, and a third repeating unit derived from phenyl methacrylate.
  • the copolymer contains the third repeating unit at a ratio of 65% by weight or more and 70% by weight or less, and the ratio of the weight of the second repeating unit to the weight of the first repeating unit is 1.0. It is preferably 3.0 or more.
  • the phenyl group of the third repeating unit is located between the cyanine dyes and other cyanine dyes located in the vicinity of the cyanine dye, so that a distance that suppresses the association of the cyanine dyes can be formed between the cyanine dyes. It is possible. Therefore, the change in the spectral characteristics at the wavelength where absorption by the cyanine dye is expected is suppressed. Further, a crosslinked structure is formed by cross-linking the phenol group of the second repeating unit with the epoxy group of the first repeating unit.
  • the change in the transmittance of the infrared light cut filter 13 due to heating is suppressed, and the elution of the infrared light absorbing dye with respect to the stripping liquid used during dry etching is suppressed.
  • the copolymer contains the first repeating unit in a proportion of 7.5% by weight or more and 17.5% by weight or less.
  • the copolymer suppresses the decrease in the absorbance of the infrared light in the infrared light cut filter 13 after the heat treatment and the stripping liquid treatment.
  • the copolymer contains the second repeating unit in a proportion of 15% by weight or more and 25% by weight or less.
  • the copolymer suppresses the decrease in the absorbance of the infrared light in the infrared light cut filter 13 after the heat treatment and the stripping liquid treatment.
  • the copolymer may contain a monomer other than the above-mentioned acrylic monomer.
  • the monomer other than the acrylic monomer described above may be, for example, a styrene-based monomer, a (meth) acrylic monomer, a vinyl ester-based monomer, a vinyl ether-based monomer, a halogen element-containing vinyl-based monomer, a diene-based monomer, or the like.
  • Styrene-based monomers include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, phenylstyrene, and. It may be benzylstyrene or the like.
  • the (meth) acrylic monomer may be, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.
  • the vinyl ester-based monomer may be, for example, vinyl acetate.
  • the vinyl ether-based monomer may be, for example, vinyl methyl ether or the like.
  • the halogen element-containing vinyl-based monomer may be, for example, vinyl chloride.
  • the diene-based monomer may be, for example, butadiene, isobutylene, or the like.
  • the copolymer may contain only one kind of monomer other than the above-mentioned acrylic monomer, or may contain two or more kinds.
  • the copolymer may contain a monomer for adjusting the polarity of the copolymer.
  • the monomer for adjusting the polarity adds an acid group or a hydroxyl group to the copolymer.
  • Such monomers may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, acrylic acid-2 hydroxyethyl, and (meth) acrylic acid-4-hydroxyphenyl.
  • the copolymer may have any structure of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. If the structure of the copolymer is a random copolymer, the production process and preparation with a cyanine dye are easy. Therefore, the random copolymer is preferable to other copolymers.
  • the polymerization method for obtaining the copolymer may be, for example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, living radical polymerization, living cationic polymerization, living anionic polymerization and the like. Radical polymerization is preferably selected as the polymerization method for obtaining the copolymer because it is industrially easy to produce.
  • the radical polymerization may be a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method or the like. It is preferable to use a solution polymerization method for radical polymerization. By using the solution polymerization method, it is easy to control the molecular weight of the copolymer. Further, after the polymerization of the monomer, a solution containing the copolymer can be used in the state of the solution for manufacturing a filter for a solid-state image sensor.
  • the above-mentioned monomer may be diluted with a polymerization solvent, and then a radical polymerization initiator may be added to polymerize the monomer.
  • the polymerization solvent may be, for example, an ester solvent, an alcohol ether solvent, a ketone solvent, an aromatic solvent, an amide solvent, an alcohol solvent, or the like.
  • the ester solvent may be, for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • the alcohol ether solvent is, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, and 3-methoxy-3-methyl-1-. It may be butanol or the like.
  • the ketone solvent may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or the like.
  • the aromatic solvent may be, for example, benzene, toluene, xylene and the like.
  • the amide-based solvent may be, for example, formamide, dimethylformamide, or the like.
  • the alcohol solvent may be, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, diacetone alcohol, 2-methyl-2-butanol and the like. ..
  • the ketone solvent and the ester solvent are preferable because they can be used for manufacturing a filter for a solid-state image sensor.
  • one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the amount of the polymerization solvent used is not particularly limited, but when the total amount of the monomers is set to 100 parts by weight, the amount of the polymerization solvent used is preferably 1 part by weight or more and 1000 parts by weight or less. It is more preferable that the amount is 5 parts by weight or more and 500 parts by weight or less.
  • the radical polymerization initiator may be, for example, a peroxide or an azo compound.
  • the peroxide may be, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyl peroxide and the like.
  • Azo compounds include, for example, azobisisobutyronitrile, azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric acid (salt), and 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)). Propionamide] and the like.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, and 0.001 parts by weight or more and 15 parts by weight or less when the total amount of the monomers is set to 100 parts by weight. It is more preferably 0.005 part by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • the radical polymerization initiator may be added to the monomer and the polymerization solvent before the initiation of the polymerization, or may be added dropwise to the polymerization reaction system. It is preferable to drop the radical polymerization initiator into the polymerization reaction system with respect to the monomer and the polymerization solvent in that the heat generation due to the polymerization can be suppressed.
  • the reaction temperature of radical polymerization is appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator and polymerization solvent.
  • the reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower from the viewpoint of ease of production and reaction controllability.
  • the glass transition temperature of the copolymer is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is 75 ° C. or higher, it is possible to increase the certainty of suppressing the change in the transmittance of infrared light when the infrared light cut filter 13 is heated in the infrared light cut filter. ..
  • the molecular weight of the copolymer is preferably 30,000 or more and 150,000 or less, and more preferably 50,000 or more and 150,000 or less. By including the molecular weight of the copolymer in this range, it is possible to increase the certainty of suppressing the change in the transmittance of infrared light when the infrared light cut filter 13 is heated.
  • the average molecular weight of the copolymer is a weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the copolymer can be measured, for example, by gel permeation chromatography.
  • the molecular weight of the copolymer in the radical polymerization reaction, can be controlled by changing the concentrations of the monomer and the radical polymerization initiator in the solution.
  • the percentage (MM / MS ⁇ 100) of the mass of the monomer (MM) to the sum (MS) of the mass of the copolymer and the mass of the monomers constituting the copolymer is preferably 20% or less. That is, in the solution produced when the copolymer is produced, the ratio (MM / MS) of the mass of the monomer (MM) to the sum (MS) of the mass of the copolymer and the mass of the monomer is 20% or less. Is preferable. When the infrared light cut filter 13 is heated, the transmittance of infrared light in the cyanine dye is less likely to change than when the residual monomer is more than 20%.
  • the percentage (MM / MS ⁇ 100) of the mass of the monomer (MM) to the sum (MS) of the mass of the copolymer and the mass of the monomers constituting the copolymer is 10% or less. It is preferably 3% or less, and more preferably 3% or less.
  • the mass of the copolymer and the mass of the monomer can be quantified based on the analysis result of the copolymer.
  • the method for analyzing the copolymer may be, for example, gas chromatography amount analysis (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), or the like.
  • the method of changing the ratio of the mass of the monomer to the sum of the mass of the copolymer and the mass of the monomer may be, for example, a method of changing the polymerization time, a method of changing the polymerization temperature, or the like. Further, the method of changing the ratio of the mass of the monomer to the sum of the mass of the copolymer and the mass of the monomer may be a method of changing the concentrations of the monomer and the radical polymerization initiator at the start of the polymerization reaction. The method of changing the ratio of the mass of the monomer to the sum of the mass of the copolymer and the mass of the monomer may be a method of changing the purification conditions after the polymerization reaction. Of these, the method of changing the polymerization time is preferable because the accuracy of control for changing the ratio of the mass of the monomers is high.
  • the amount of the copolymer contained in the infrared light cut filter is set to 100 parts by weight.
  • the infrared light cut filter contains less than 0.35 parts by weight of an organic peroxide. Since the infrared light cut filter contains less than 0.35 parts by weight of organic peroxide, deterioration of the spectral characteristics of the infrared light cut filter in the visible light region and the infrared light region can be suppressed.
  • the method for manufacturing the filter 10F for a solid-state image sensor includes forming an infrared light cut filter 13 and patterning the infrared light cut filter 13 by dry etching. By forming the infrared light cut filter 13, the infrared light cut filter 13 containing the cyanine dye and the copolymer is formed.
  • a method for manufacturing the filter 10F for a solid-state image sensor will be described in more detail.
  • the filters 12R, 12G, 12B, 12P for each color are formed by forming a coating film containing a colored photosensitive resin and patterning the coating film using a photolithography method.
  • the coating film containing the photosensitive resin for red is formed by applying a coating liquid containing the photosensitive resin for red and drying the coating film formed by the coating.
  • the red filter 12R is formed by exposing and developing a coating film containing a red photosensitive resin, which corresponds to a region of the red filter 12R.
  • the green filter 12G, the blue filter 12B, and the infrared light pass filter 12P are also formed by the same method as the red filter 12R.
  • an organic or inorganic pigment can be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment is preferably a pigment having high color development and high heat resistance, particularly a pigment having high heat resistance and decomposition resistance, and is preferably an organic pigment.
  • Organic pigments include, for example, phthalocyanine-based, azo-based, anthraquinone-based, quinacridone-based, dioxazine-based, anthanthrone-based, indanthrone-based, perylene-based, thioindigo-based, isoindoline-based, quinophthalone-based, diketopyrrolopyrrole-based, and the like. It may be there.
  • a black dye or a black dye can be used as the coloring component contained in the infrared light pass filter 12P.
  • the black dye may be a single dye having a black color, or a mixture having a black color by two or more kinds of dyes.
  • the black dye may be, for example, an azo dye, an anthraquinone dye, azine dye, quinoline dye, perinone dye, perylene dye, methine dye or the like.
  • the photosensitive coloring composition of each color further contains a binder resin, a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, an organic solvent, a leveling agent and the like.
  • a coating liquid containing the above-mentioned cyanine dye, copolymer, and organic solvent is applied onto the filters 12R, 12G, 12B, 12P for each color, and the coating film is dried. Let me. The dried coating is then cured by heating. As a result, the infrared light cut filter 13 is formed.
  • the through hole 13H included in the infrared light cut filter 13 When forming the through hole 13H included in the infrared light cut filter 13, first, a photoresist layer is formed on the infrared light cut filter 13. A resist pattern is formed by patterning this photoresist layer. Next, the infrared light cut filter 13 is etched by dry etching using this resist pattern as an etching mask. Then, the through hole 13H is formed by removing the resist pattern remaining on the infrared light cut filter 13 after etching with a stripping solution. This makes it possible to pattern the infrared light cut filter.
  • the stripping liquid a liquid capable of dissolving the resist pattern can be used.
  • the stripping solution may be, for example, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide.
  • the method of bringing the infrared light cut filter 13 into contact with the stripping liquid may be any method such as a dip method, a spray method, and a spin method.
  • the barrier layer 14 is formed by a vapor phase film forming method such as a sputtering method, a CVD method, or an ion plating method, or a film forming method using a liquid phase film forming method such as a coating method.
  • the barrier layer 14 formed of silicon oxide is formed, for example, by forming a film on a substrate on which an infrared light cut filter 13 is formed by sputtering using a target made of silicon oxide.
  • the barrier layer 14 formed of silicon oxide is formed, for example, by forming a film on a substrate on which an infrared light cut filter 13 is formed by CVD using silane and oxygen.
  • the barrier layer 14 formed from silicon oxide is formed, for example, by applying a coating liquid containing polysilazane, modifying the coating film, and drying the coating film.
  • the layer structure of the barrier layer 14 may be a single-layer structure composed of a single compound, a laminated structure of layers composed of a single compound, or a laminated structure of layers composed of different compounds. You may.
  • Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P is formed by forming a coating film containing a transparent resin, patterning the coating film using a photolithography method, and reflowing by heat treatment.
  • the transparent resin may be, for example, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a norbornene resin, or the like. be.
  • BPO benzoyl peroxide
  • Production Examples 2-1 to 2-11 will be described with reference to Table 2.
  • the first repeating unit is derived from glycidyl methacrylate (GMA)
  • the second repeating unit is derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate (HPMA)
  • the third repeating unit is phenyl methacrylate (PhMA). Derived from.
  • the weight ratio of each repeating unit in the produced copolymer is equal to the weight ratio of each monomer at the time of producing the copolymer.
  • Test Example 1 In Test Example 1, six types of infrared light cut filters were obtained by using the copolymers of Production Examples 1-1 to 1-6 by the following methods. Then, in each infrared light cut filter, the absorbance before the test, after the peel resistance test, and after the heat resistance test was calculated by the method described below. When manufacturing the infrared light cut filter of each test example, the infrared light cut filter used for the peel resistance test described below and the infrared light cut filter used for the heat resistance test are individually used. Manufactured.
  • a coating solution containing 0.3 g of cyanine dye, 12.0 g of a 25% polymer solution, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared.
  • the dye represented by the above formula (6) is used as the cyanine dye, and six kinds of polymer solutions containing the copolymers obtained by the above-mentioned Production Examples 1-1 to 1-6 are prepared.
  • the coating liquid was applied on a transparent substrate to dry the coating film. Then, the coating film was heated at 230 ° C. and cured to obtain an infrared light cut filter of Test Example 1-1 to Test Example 1-6 having a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • the infrared light cut filter As for the infrared light cut filter after being immersed in the stripping solution, the infrared light cut filter having an absorbance at 950 nm of 0.7 or more is suitable for absorbing infrared light when applied to a solid-state image sensor. Has.
  • the infrared light cut filter of each test example was heated at 250 ° C.
  • the transmittance of the infrared light cut filter of each test example after heating was measured by the same method as that for the infrared light cut filter of each test example before heating.
  • the absorbance was calculated from the measurement result of the transmittance.
  • the absorbance spectrum of each of the infrared light cut filters of each test example after heating was obtained.
  • an infrared light cut filter having an absorbance at 950 nm of 0.7 or more is suitable for absorbing infrared light when applied to a solid-state image sensor. Has the ability.
  • the absorbance of the infrared light cut filter before the resistance test at 950 nm was 0.8 or more in the infrared light cut filters of Test Examples 1-1 to 1-6.
  • the absorbance in the infrared light cut filter of Test Example 1-1, the infrared light cut filter of Test Example 1-2, and the infrared light cut filter of Test Example 1-3. was found to be 0.85.
  • the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 1-4 is 0.77
  • the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 1-5 is 0.74
  • the infrared light cut of Test Example 1-6 The absorbance in the filter was found to be 0.05.
  • the first repeating unit has a cyclic ether group
  • the second repeating unit has a phenolic hydroxyl group which is a functional group that reacts with the cyclic ether group. It was confirmed that the peel resistance could be improved.
  • the absorbance in the infrared light cut filter of Test Example 1-1 was 0.80, and the infrared light cut filter of Test Example 1-2 and the infrared light cut filter, and It was confirmed that the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 1-3 was 0.82. Further, the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 1-4 is 0.77, the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 1-5 is 0.72, and the infrared of Test Example 1-6. It was found that the absorbance in the optical cut filter was 0.30.
  • the first repeating unit has a cyclic ether group
  • the second repeating unit has a phenolic hydroxyl group which is a functional group that reacts with the cyclic ether group. It was recognized that the heat resistance could be improved.
  • the first repeating unit has a cyclic ether group and the second repeating unit has a functional group that reacts with the cyclic ether group, so that the peel resistance of the infrared light cut filter can be obtained. It was confirmed that both heat resistance and heat resistance were compatible.
  • Test Example 2 11 kinds of infrared light cut filters were obtained by using the copolymers of Production Examples 2-1 to 2-11 in the same manner as in Test Example 1. Then, in each infrared light cut filter, the absorbance before the test, after the peel resistance test, and after the heat resistance test was calculated by the above-mentioned method.
  • the infrared light cut filter used for the peel resistance test described below and the infrared light cut filter used for the heat resistance test are individually used. Manufactured.
  • the absorbance at 950 nm in the infrared light cut filter before the test was 0.8 or more in Test Examples 2-1 to 2-9.
  • the absorbance at 950 nm in the infrared light cut filter before the test was found to be less than 0.8 in Test Example 2-10 and Test Example 2-11.
  • the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-1 is 0.02, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-2 is 0.85.
  • the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-3 was 0.82, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-4 was 0.72.
  • the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-5 was 0.30, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-6 was 0.05.
  • the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-7 is 0.85
  • the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-8 is 0.80
  • the infrared light cut of Test Example 2-9 The absorbance at the filter was found to be 0.72. Further, it was found that the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-10 was 0.64, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-11 was 0.55.
  • the absorbance at 950 nm in the infrared light cut filter after the stripping liquid test is 0.7 in Test Examples 2-2 to 2-4 and Test Examples 2-7 to 2-9. It was confirmed that the above was the case.
  • the absorbance at 950 nm in the infrared light cut filter after the stripping liquid test was found in Test Example 2-1, Test Example 2-5, Test Example 2-6, Test Example 2-10, and Test Example. In 2-11, it was found to be less than 0.7.
  • the ratio of the first repeating unit in the copolymer is 7.5% by weight or more and 17.5% by weight or less
  • the ratio of the second repeating unit to the weight of the first repeating unit is 1.0 or more and 3
  • the absorbance in the infrared light cut filter of Test Example 2-1 and the infrared light cut filter of Test Example 2-2 was 0.80. It was confirmed that the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-3 was 0.82.
  • the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-4 and the infrared light cut filter of Test Example 2-5 is 0.80, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-6 is 0.80. It was found to be 0.82.
  • the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-7 is 0.72, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-8 and the infrared light cut filter of Test Example 2-9 is 0.72. It was found to be 0.80. Further, it was found that the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-10 was 0.40, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 2-11 was 0.21.
  • the absorbance at 950 nm in the infrared light cut filter after the heat resistance test was 0.7 or more in Test Examples 2-1 to 2-9.
  • the absorbance at 950 nm in the infrared light cut filter after the heat resistance test was found to be less than 0.7 in Test Examples 2-10 and 2-11. That is, in the range where the ratio of the weight of the first repeating unit to the weight of the second repeating unit is 0.5 or more and 5.0 or less, the heat resistance of the infrared light cut filter is maintained, and the third repeating unit is 65. It was found that the heat resistance was enhanced when the weight was 50% or more.
  • a crosslinked structure is formed by cross-linking the cyclic ether group of the first repeating unit with a functional group that reacts with the cyclic ether group of the second repeating unit.
  • the monomer containing a cyclic ether group contains at least one of an epoxy group and an oxetanyl group, which is a viewpoint of reactivity between the functional group that reacts with the cyclic ether group of the second repeating unit and the cyclic ether group. Is preferable.
  • the functional group that reacts with the cyclic ether group is acidic, it is possible to suppress the immediate progress of the crosslinking reaction at room temperature in the resin polymerization process.
  • the phenolic hydroxyl group is weakly acidic, the cross-linking reaction with the cyclic ether group is unlikely to occur in the polymerization process of the resin, but is likely to occur in the heating step at the time of forming the coating film. Therefore, the phenolic hydroxyl group is advantageous from the viewpoint of coatability.
  • the cyanine dye has a distance that suppresses the association of the cyanine dye by locating the aromatic ring group or the alicyclic group of the third repeating unit between the cyanine dye and other cyanine dyes located in the vicinity of the cyanine dye. It is possible to form between them. This suppresses changes in the spectral characteristics at wavelengths where absorption by the cyanine dye is expected.
  • the copolymer contains the third repeating unit in a proportion of 65% by weight or more, deterioration of the spectral characteristics at the wavelength expected to be absorbed by the cyanine dye is suppressed in the infrared light cut filter 13.
  • the barrier layer 14 suppresses the oxidation source from reaching the infrared light cut filter 13, the infrared light cut filter 13 is less likely to be oxidized by the oxidation source.
  • the above-described embodiment can be modified and implemented as follows.
  • the barrier layer 14 is not limited to between the infrared light cut filter 13 and the microlenses 15R, 15G, 15B, 15P, but may be arranged on the outer surface of each microlens 15R, 15G, 15B, 15P.
  • the solid-state image sensor 10 may include an anchor layer between the barrier layer 14 and the lower layer of the barrier layer 14. In this case, the adhesion between the barrier layer 14 and the lower layer of the barrier layer 14 is enhanced by the anchor layer. Further, the solid-state image pickup device 10 may include an anchor layer between the barrier layer 14 and the upper layer of the barrier layer 14. In this case, the adhesion between the barrier layer and the upper layer of the barrier layer is enhanced by the anchor layer.
  • the material forming the anchor layer is, for example, a polyfunctional acrylic resin, a silane coupling agent, or the like.
  • the layer structure of the barrier layer 14 may be a single layer structure composed of a single compound, a laminated structure of layers composed of a single compound, or a laminated structure of layers composed of different compounds. good.
  • the barrier layer 14 may function as a flattening layer that fills the step formed by the surface of the infrared light cut filter 13 and the surface of the infrared light pass filter 12P.
  • the filter 10F for a solid-state image sensor does not have to include the barrier layer 14. Even in this case, it is possible to obtain the effect according to (1) described above.
  • each color filter 12R, 12G, 12B may be the same as or different from that of the infrared optical path filter 12P.
  • the thickness of each color filter 12R, 12G, 12B may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the color filter may be a three-color filter including a cyan filter, a yellow filter, and a magenta filter. Further, the color filter may be a four-color filter including a cyan filter, a yellow filter, a magenta filter, and a black filter. Further, the color filter may be a four-color filter including a transparent filter, a yellow filter, a red filter, and a black filter.
  • the color filters 12R, 12G, and 12B may have the same thickness as the infrared light path filter 12P, or may have different thicknesses from each other.
  • the thickness of each color filter 12R, 12G, 12B may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the material forming the infrared light cut filter 13 can contain additives for having other functions such as a light stabilizer, an antioxidant, a heat stabilizer, and an antistatic agent.
  • the oxygen transmittance in the laminated structure located on the incident surface 15S side with respect to the infrared light cut filter 13 may be 5.0 cc / m 2 / day / atm or less.
  • the laminated structure may be another functional layer such as a flattening layer or an adhesion layer, and the oxygen transmittance of each microlens may be 5.0 cc / m 2 / day / atm or less.
  • the solid-state image sensor 10 may be provided with a bandpass filter on the incident surface side of light for a plurality of microlenses.
  • the bandpass filter is a filter that transmits only light having a specific wavelength of visible light and near infrared light, and has a function similar to that of the infrared light cut filter 13. That is, the bandpass filter can cut unnecessary infrared light that can be detected by the photoelectric conversion elements 11R, 11G, and 11B for each color.
  • the detection accuracy of visible light by the photoelectric conversion elements 11R, 11G, 11B for each color and the detection of near-infrared light having a wavelength in the 850 nm or 940 nm band, which is the detection target of the photoelectric conversion element 11P for infrared light, are detected.
  • the accuracy can be improved.

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Abstract

ポリメチン、および、ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオンとを含むシアニン色素と、環状エーテル基を含むアクリルモノマーである第１のモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、環状エーテル基と反応する官能基を含むモノマーである第２のモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む。

Description

赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法
　本開示は、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法に関する。
　ＣＭＯＳイメージセンサーおよびＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子は、複数の色のそれぞれに対応する光を検出することが可能である。固体撮像素子の第１例は、各色用のカラーフィルターと各色用の光電変換素子とを備え、各色用の光電変換素子によって各色の光を検出する（例えば、特許文献１を参照）。固体撮像素子の第２例は、有機光電変換素子と無機光電変換素子とを備え、カラーフィルターを用いずに、各光電変換素子によって各色の光を検出する（例えば、特許文献２を参照）。
　固体撮像素子は、光電変換素子上に赤外光カットフィルターを備える。赤外光カットフィルターが有する赤外光吸収色素が赤外光を吸収することによって、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。これによって、各光電変換素子での可視光の検出精度が高められる。赤外光カットフィルターは、例えば、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む（例えば、特許文献３を参照）。
特開２００３－０６０１７６号公報 特開２０１８－０６０９１０号公報 特開２００７－２１９１１４号公報
　ところで、赤外光カットフィルターを備える固体撮像素子は、リフロー方式によるはんだ付けによって実装基板に実装される。この際に、赤外光カットフィルターが、はんだを溶融させる温度にまで加熱される。赤外光カットフィルターの加熱は、シアニン色素を変性させ、結果として、加熱後の赤外光カットフィルターが有する赤外光の透過率が、加熱前の赤外光カットフィルターが有する赤外光の透過率から変化することがある。
　一方で、赤外光カットフィルターのパターニングには、ドライエッチングが用いられることがある。この場合には、まず、赤外光カットフィルター上にレジストパターンを形成する。次いで、レジストパターンを用いて赤外光カットフィルターをエッチングし、その後に、レジストパターンを赤外光カットフィルターから剥離する。赤外光カットフィルターからレジストパターンを剥離するために用いられる剥離液は、赤外光カットフィルターに接触することによって、赤外光カットフィルターが含むシアニン色素の一部を赤外光カットフィルターの外部に溶出させる。これによって、赤外光カットフィルターにおいて期待される赤外光の吸収量が低減される。
　本発明は、耐熱性および剥離液に対する耐性を向上可能とした赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法を提供することを目的とする。
　一態様では、赤外光カットフィルターを提供する。赤外光カットフィルターは、ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオンとを含むシアニン色素と、下記式（１）によって表され、かつ、環状エーテル基を含むアクリルモノマーである第１のモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記環状エーテル基と反応する官能基を含むモノマーである第２のモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ただし、式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は、酸素原子および２つ以上の炭素原子を含む環状エーテル基である。
　別の態様では、赤外光カットフィルターの製造方法を提供する。赤外光カットフィルターの製造方法は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオン、および、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオンを含むシアニン色素と、下記式（１）によって表され、かつ、環状エーテル基を含むアクリルモノマーである第１のモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記環状エーテル基と反応する官能基を含むモノマーである第２のモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は、酸素原子および２つ以上の炭素原子を含む環状エーテル基である。
　別の態様では、固体撮像素子用フィルターを提供する。固体撮像素子用フィルターは、上記赤外光カットフィルターと、前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える。
　別の態様では、固体撮像素子を提供する。固体撮像素子は、光電変換素子と、上記固体撮像素子用フィルターと、を備える。
一実施形態の固体撮像素子における構造を示す分解斜視図。
　図１を参照して、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法における一実施形態を説明する。以下では、固体撮像素子、固体撮像素子用フィルターの製造方法、および、実施例を順に説明する。なお、本実施形態において、赤外光は、０．７μｍ以上１ｍｍ以下、すなわち、７００ｎｍ以上１×１０６ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光である。近赤外光は、赤外光のなかで特に７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光である。
　［固体撮像素子］
　図１を参照して、固体撮像素子を説明する。図１は、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す概略構成図である。
　図１が示すように、固体撮像素子１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１を備える。複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。各色用の光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、その光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに対応付けられた特定の波長を有する可視光の強度を測定する。各赤外光用光電変換素子１１Ｐは、赤外光の強度を測定する。
　固体撮像素子１０は、複数の赤色用光電変換素子１１Ｒ、複数の緑色用光電変換素子１１Ｇ、複数の青色用光電変換素子１１Ｂ、および、複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。なお、図１では、図示の便宜上、固体撮像素子１０における光電変換素子１１の繰り返し単位が示されている。
　固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、複数の可視光用フィルター、赤外光パスフィルター１２Ｐ、赤外光カットフィルター１３、複数の可視光用マイクロレンズ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐを備える。
　複数の可視光用カラーフィルターは、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂを含んでいる。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用光電変換素子１１Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用フィルター１２Ｇは、緑色用光電変換素子１１Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用フィルター１２Ｂは、青色用光電変換素子１１Ｂに対して光の入射側に位置する。
　赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対して光の入射側に位置する。赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光を赤外光用光電変換素子１１Ｐに対してカットする。すなわち、赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光が赤外光用光電変換素子１１Ｐに向けて透過することを抑える。これによって、赤外光用光電変換素子１１Ｐによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外光は、例えば近赤外光である。
　赤外光カットフィルター１３は、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光カットフィルター１３は、貫通孔１３Ｈを備える。赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、貫通孔１３Ｈが区画する領域内には、赤外光パスフィルター１２Ｐが位置する。一方で、赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、赤外光カットフィルター１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂ上に位置する。
　赤外光カットフィルター１３は、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む。シアニン色素は、近赤外光に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸収率における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。赤外光カットフィルター１３は、例えば、３００ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが可能である。
　バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の酸化源が赤外光カットフィルター１３に向けて透過することを抑制する。酸化源は、酸素および水などである。バリア層１４が有する酸素透過率は、例えば、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１２６：２００６に準拠した値である。酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下に定められるから、赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することがバリア層１４によって抑制されるため、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が向上可能である。
　バリア層１４を形成する材料は、無機化合物である。バリア層１４を形成する材料は、珪素化合物であることが好ましい。バリア層１４を形成する材料は、例えば、窒化珪素、酸化珪素、および、酸窒化珪素からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
　複数のマイクロレンズは、赤色用マイクロレンズ１５Ｒ、緑色用マイクロレンズ１５Ｇ、青色用マイクロレンズ１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐを含んでいる。赤色用マイクロレンズ１５Ｒは、赤色用フィルター１２Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用マイクロレンズ１５Ｇは、緑色用フィルター１２Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用マイクロレンズ１５Ｂは、青色用フィルター１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光用マイクロレンズ１５Ｐは、赤外光パスフィルター１２Ｐに対して光の入射側に位置する。
　各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、外表面である入射面１５Ｓを備える。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、入射面１５Ｓに入る光を各光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ，１１Ｐに向けて集めるための屈折率差をマイクロレンズを取り囲む外気、すなわち雰囲気との間において有する。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む。
　［赤外光カットフィルター］
　以下、赤外光カットフィルター１３についてより詳細に説明する。
　赤外光カットフィルター１３は、シアニン色素と共重合体とを含む。シアニン色素は、ポリメチン、および、ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（ＦＡＰ）アニオンとを含む。共重合体は、下記式（１）によって表され、環状エーテル基を含むアクリルモノマー（第１のモノマー）に由来する第１繰り返し単位と、環状エーテルと反応する官能基を含むモノマー（第２のモノマー）に由来する第２繰り返し単位とを含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は、酸素原子および２つ以上の炭素原子を含む環状エーテル基である。
　シアニン色素は、下記式（４）に示される構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（４）において、Ｘは、１つのメチン、または、ポリメチンである。メチンが含む炭素原子に結合された水素原子は、ハロゲン原子、または、有機基に置換されてもよい。ポリメチンは、ポリメチンを形成する炭素を含む環状構造を有してもよい。環状構造は、ポリメチンを形成する複数の炭素において、連続する３つの炭素を含むことができる。ポリメチンが環状構造を有する場合には、ポリメチンの炭素数は５以上であってよい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。Ｙ－は、アニオンである。
　また、シアニン色素は、下記式（５）に示される構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（５）において、ｎは１以上の整数である。ｎは、ポリメチン鎖に含まれる繰り返し単位の数を示している。Ｒ１０およびＲ１１は水素原子、または、有機基である。Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子または有機基である。Ｒ１２およびＲ１３は、炭素数１以上の直鎖状アルキル基、または、分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。
　なお、式（４）において、ポリメチンが環状構造を含む場合には、環状構造は、例えば、環状構造がエチレン性二重結合などの不飽和結合を少なくとも一つ有し、かつ、当該不飽和結合がポリメチン鎖の一部として電子共鳴する環状構造であってよい。こうした環状構造は、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、および、ベンゼン環などであってよい。これらの環状構造は、いずれも置換基を有してもよい。
　また、式（５）において、ｎが１である化合物はシアニンであり、ｎが２である化合物はカルボシアニンであり、ｎが３である化合物はジカルボシアニンである。式（５）において、ｎが４である化合物はトリカルボシアニンである。
　Ｒ１０およびＲ１１の有機基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基であってよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、および、ナフチル基などであってよい。アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などであってよい。アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、および、オクテニル基などであってよい。
　なお、各有機基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子またはシアノ基によって置換されてもよい。ハロゲン原子は、フッ素、臭素、および、塩素などであってよい。置換後の有機基は、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、および、シアノエチル基などであってよい。
　Ｒ１２またはＲ１３は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。
　各窒素原子が含まれる複素環は、例えば、ピロール、イミダゾール、チアゾール、および、ピリジンなどであってよい。
　こうしたシアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（６）および下記式（７）によって表される構造であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　なお、シアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（８）から式（４７）に示される構造を有してもよい。すなわち、シアニン色素が含む各窒素原子は、以下に示される環状構造中に含まれてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
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　シアニン色素は、７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸光度における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。
　なお、波長λにおける吸光度Ａλは、下記式によって算出される。
　Ａλ＝－ｌｏｇ１０（％Ｔ／１００）
　透過率Ｔは、赤外光にシアニン色素を有する赤外光カットフィルター１３を透過させたときの、入射光の強度（ＩＬ）に対する透過光の強度（ＴＬ）の比（ＴＬ／ＩＬ）によって表される。赤外光カットフィルター１３において、入射光の強度を１としたときの透過光の強度が透過率Ｔであり、透過率Ｔに１００を乗算した値が透過率パーセント％Ｔである。
　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオン（［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］－）は、下記式（４８）によって示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　固体撮像素子１０の製造過程において、赤外光カットフィルター１３は、２００℃程度に加熱される。上述したシアニン色素は、２００℃程度に加熱されることによって、シアニン色素が有する構造が変わり、これによって、シアニン色素における赤外光に対する透過率が変化することがある。
　この点で、ＦＡＰアニオンは、シアニン色素におけるポリメチン鎖の近傍に位置することが可能な分子量および分子構造を有するため、シアニン色素のポリメチン鎖が、シアニン色素の加熱によって切断されることが抑えられる。それゆえに、シアニン色素の加熱に起因してシアニン色素が有する赤外光の透過率が変化することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルター１３における赤外光の透過率が変化することが抑制される。
　上述したように、赤外光カットフィルター１３は、共重合体を含んでいる。共重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸を含むモノマーに由来する繰り返し単位を含んでよい。アクリル酸を含むモノマーがアクリレートであり、メタクリル酸を含むモノマーがメタクリレートである。
　共重合体は、第１繰り返し単位、および、第２繰り返し単位を含む。第１繰り返し単位は、環状エーテル基を有するアクリルモノマーに由来する。第２繰り返し単位は、環状エーテル基と反応する官能基を有するモノマーに由来することが好ましい。
　上述したように、第１繰り返し単位は、環状エーテル基を有するアクリルモノマーに由来する。第１繰り返し単位において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ２は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、および、ブチレン基などであってよい。Ｒ３は、酸素原子および２つ以上の炭素原子を含む環状エーテル基である。環状エーテル基は、複数の炭素原子を含んで形成される環状内にエーテル結合を有している。
　環状エーテル基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、および、テトラヒドロピラニル基などであってよい。第２繰り返し単位の官能基との反応性の観点において、環状エーテル基は、エポキシ基およびオキセタニル基であることが好ましい。すなわち、環状エーテル基を含むモノマーは、エポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　環状エーテル基を有するアクリルモノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２‐メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２‐グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３‐グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐メチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐エチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐メチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐エチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、および、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどであってよい。
　第２繰り返し単位は、環状エーテル基と反応する官能基を有するモノマーに由来する。環状エーテル基と反応する官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、有機酸、酸無水物、および、アミノ基などである。これらの官能基は、環状エーテル基と反応しやすく、当該官能基が環状エーテル基と架橋構造を形成することによって、赤外光カットフィルターの耐熱性および剥離液に対する耐性が高められる。特に、当該官能基が酸性を示す官能基であることは、環状エーテル基と反応しやすい観点において好ましい。すなわち、環状エーテル基と反応する官能基を含むモノマーは、酸性を示すことが好ましい。
　環状エーテル基と反応を有する官能基は、酸性を示す官能基の中でも、フェノール性水酸基であることがより好ましい。フェノール性水酸基は弱酸性を示すことによって、環状エーテル基との架橋反応が樹脂、すなわち共重合体の重合過程では生じにくい一方で、塗膜の作製時における加熱工程において生じやすい。そのため、フェノール性水酸基は、塗布性の観点において有利である。
　フェノール性水酸基を有するモノマーは、例えば、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、３‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐２‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ‐（３‐ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ‐ヒドロキシスチレン、および、α‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレンなどであってよい。フェノール性水酸基を有したモノマーを用いて生成された重合体は、側鎖にフェノール性水酸基を含む。
　共重合体はさらに第３繰り返し単位を含んでもよい。第３繰り返し単位は、芳香環を有するアクリルモノマー、または、脂環式構造を有するアクリルモノマーに由来することが好ましい。芳香環を有するアクリルモノマーに由来する第３繰り返し単位は、下記式（２）によって表される。脂環式構造を有するアクリルモノマーに由来する第３繰り返し単位は、下記式（３）によって表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　ただし、上記式（２）において、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ６は水素原子または所定の置換基である。式（２）において、Ｒ６が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　ただし、上記式（３）において、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。式（３）において、Ｒ９は炭素数３以上の脂環式構造である。
　芳香環を有するアクリルモノマーは、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル‐２‐ヒドロキシプロピルフタレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト‐フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ‐フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２‐ナフトール（メタ）アクリレート、４‐ビフェニル（メタ）アクリレート、９‐アントリルメチル（メタ）アクリレート、２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル、および、ヘキサヒドロフタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルなどであってよい。
　脂環式構造を有するアクリルモノマーは、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４‐ｔ‐シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレートなどであってよい。
　赤外光カットフィルター１３を形成する共重合体が第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含んでいる。そのため、第１繰り返し単位が有する環状エーテル基と第２繰り返し単位が有する環状エーテル基と反応する官能基とがフィルター形成時の加熱工程において架橋構造を形成する。これによって、加熱により赤外光カットフィルターの透過率が変化することが抑えられ、かつ、ドライエッチング時に用いられる剥離液に対してシアニン色素が溶出することが抑えられる。結果として、赤外光カットフィルターにおける耐熱性および剥離液に対する耐性を高めることが可能である。
　また、赤外光カットフィルター１３を形成する共重合体がさらに第３繰り返し単位を含んでいる。第３繰り返し単位が有する芳香環または脂環式構造は、シアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置することによって、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。これにより、シアニン色素での吸収が期待される波長での分光特性の劣化が抑えられる。
　共重合体は、第１繰り返し単位を７．５重量％以上１７．５重量％以下の割合で含んでいることが好ましく、第１繰り返し単位の重量に対する第２繰り返し単位の重量の比が１．０以上３．０以下であることが好ましい。共重合体が第１繰り返し単位と第２繰り返し単位を上述した範囲で含むことによって、加熱処理後および剥離液処理後において、赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度が低下することが抑えられる。
　共重合体は、第３繰り返し単位を６５重量％以上の割合で含んでいることが好ましい。共重合体が第３繰り返し単位を上述した範囲で含むことによって、赤外光カットフィルターにおけるシアニン色素の会合が抑制され、シアニン色素での吸収が期待される波長における分光特性の劣化が抑えられる。
　なお、共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第２繰り返し単位、および、フェニルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位を含むことが好ましい。この場合には、共重合体は、第３繰り返し単位を６５重量％以上７０重量％以下の割合で含み、かつ、第１繰り返し単位の重量に対する第２繰り返し単位の重量の比が、１．０以上３．０以下であることが好ましい。これにより、第３繰り返し単位が有するフェニル基がシアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置することによって、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。そのため、シアニン色素での吸収が期待される波長での分光特性の変化が抑えられる。また、第２繰り返し単位が有するフェノール基が、第１繰り返し単位が有するエポキシ基と架橋することによって、架橋構造が形成される。これによって、加熱により赤外光カットフィルター１３の透過率が変化することが抑えられ、かつ、ドライエッチング時に用いられる剥離液に対して赤外光吸収色素が溶出することが抑えられる。結果として、赤外光カットフィルター１３における耐熱性および剥離液に対する耐性を高めることが可能である。
　また、当該共重合体は、第１繰り返し単位を７．５重量％以上１７．５重量％以下の割合で含むことが好ましい。共重合体が第１繰り返し単位をこの範囲で含むことによって、加熱処理後および剥離液処理後において、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下することが抑えられる。
　さらに、共重合体は、第２繰り返し単位を１５重量％以上２５重量％以下の割合で含むことが好ましい。共重合体が第２繰り返し単位をこの範囲で含むことによって、加熱処理後および剥離液処理後において、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下することが抑えられる。
　なお、共重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを含んでもよい。上述したアクリルモノマー以外のモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および、２‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマーは、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。共重合体は、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
　また、共重合体は、共重合体が有する極性を調整するためのモノマーを含んでもよい。極性を調整するためのモノマーは、酸基または水酸基を共重合体に付加する。こうしたモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸-２ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸-４‐ヒドロキシフェニルなどであってよい。
　また、共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。共重合体の構造がランダム共重合体であれば、製造工程およびシアニン色素との調製が容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。
　共重合体を得るための重合方法は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、および、リビングアニオン重合などであってよい。共重合体を得るための重合方法には、工業的に生産が容易なことから、ラジカル重合が選択されることが好ましい。ラジカル重合は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、および、懸濁重合法などであってよい。ラジカル重合には、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いることによって、共重合体における分子量の制御が容易である。さらに、モノマーの重合後に共重合体を含む溶液を当該溶液の状態で固体撮像素子用フィルターの製造に使用することができる。
　ラジカル重合では、上述したモノマーを重合溶剤によって希釈した後に、ラジカル重合開始剤を加えてモノマーの重合を行ってもよい。
　重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ‐ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、および、３‐メトキシ‐３-メチル‐１‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２‐メチル‐２‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤において、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　ラジカル重合において、重合溶剤の使用量は特に限定されないが、モノマーの合計を１００重量部に設定する場合に、重合溶剤の使用量は、１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。
　ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などであってよい。過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、および、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシドなどであってよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、および、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などであってよい。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの合計を１００重量部に設定した場合に、０．０００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．００５重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤は、モノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応系中に滴下されてもよい。ラジカル重合開始剤をモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応系中に滴下することは、重合による発熱を抑制することができる点で好ましい。
　ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合開始剤および重合溶剤の種類によって適宜選択される。反応温度は、製造上の容易性、および、反応制御性の観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
　共重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が７５℃以上であれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
　共重合体の分子量は、３万以上１５万以下であることが好ましく、５万以上１５万以下であることがより好ましい。共重合体の分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
　１５万を超える分子量を有した共重合体では、重合によって得られたポリマーが含まれるポリマー溶液の粘度が上昇するから、分子量が１５万を超える共重合体とシアニン色素とを含む塗液を形成することが困難である。そのため、共重合体の分子量が１５万を超える場合には、赤外光カットフィルター１３の形成が容易ではない。一方で、共重合体の分子量が１５万以下であれば、共重合体とシアニン色素とを含む塗液を形成することが可能であることから、赤外光カットフィルター１３の形成がより容易である。なお、共重合体の平均分子量は、重量平均分子量である。共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することが可能である。例えば、ラジカル重合反応において、溶液中のモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更することによって、共重合体の分子量を制御することができる。
　共重合体の質量と、共重合体を構成するモノマーの質量との和（ＭＳ）に対するモノマーの質量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、２０％以下であることが好ましい。すなわち、共重合体を製造した際の溶液において、共重合体の質量とモノマーの質量との和（ＭＳ）に対する、モノマーの質量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ）は、２０％以下であることが好ましい。残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、シアニン色素における赤外光の透過率が変化しにくくなる。
　なお、共重合体の質量と、共重合体を構成するモノマーの質量との和（ＭＳ）に対するモノマーの質量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、１０％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。共重合体の質量、および、モノマーの質量は、共重合体の分析結果に基づき定量することが可能である。共重合体の分析方法は、例えば、ガスクロマトグラフィー量分析法（ＧＣ‐ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、および、赤外分光法（ＩＲ）などであってよい。
　共重合体の質量とモノマーの質量との和に対するモノマーの質量の割合を変更する方法は、例えば、重合時間を変更する方法、および、重合温度を変更する方法などであってよい。また、共重合体の質量とモノマーの質量との和に対するモノマーの質量の割合を変更する方法は、重合反応の開始時におけるモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更する方法などであってよい。共重合体の質量とモノマーの質量との和に対するモノマーの質量の割合を変更する方法は、重合反応後の精製条件を変更する方法などであってよい。このうち、重合時間を変更する方法は、モノマーの質量の割合を変更する制御の精度が高いため好ましい。
　共重合体の重合時に使用するラジカル重合開始剤が、側鎖に芳香環を有する有機過酸化物である場合には、赤外光カットフィルターに含まれる共重合体を１００重量部に設定する場合に、赤外光カットフィルターが、０．３５重量部未満の有機過酸化物を含むことが好ましい。赤外光カットフィルターが０．３５重量部未満の有機過酸化物を含むことで、可視光領域、および、赤外光領域における赤外光カットフィルターの分光特性の劣化が抑えられる。
　［固体撮像素子用フィルターの製造方法］
　固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法は、赤外光カットフィルター１３を形成することと、赤外光カットフィルター１３をドライエッチングによってパターニングすることとを含む。赤外光カットフィルター１３を形成することでは、シアニン色素と、共重合体とを含む赤外光カットフィルター１３を形成する。以下、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法をより詳細に説明する。
　各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐは、着色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗布によって形成された塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター１２Ｒの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター１２Ｇ、青色用フィルター１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐも、赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。
　赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂの着色組成物に含有される顔料には、有機または無機の顔料を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、かつ、耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料であることが好ましく、有機顔料であることが好ましい。有機顔料は、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系などであってよい。
　また、赤外光パスフィルター１２Ｐに含有される着色成分には、黒色色素、あるいは、黒色染料を用いることができる。黒色色素は、単一で黒色を有する色素、あるいは、２種以上の色素によって黒色を有する混合物であってよい。黒色染料は、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、および、メチン系染料などであってよい。
　各色の感光性着色組成物にはさらに、バインダー樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、および、レベリング剤などが含まれる。
　赤外光カットフィルター１３を形成する際には、上述したシアニン色素、共重合体、および、有機溶剤を含む塗布液を各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐ上に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥した塗膜を加熱によって硬化させる。これにより、赤外光カットフィルター１３が形成される。
　赤外光カットフィルター１３が備える貫通孔１３Ｈを形成する際には、まず、赤外光カットフィルター１３上にフォトレジスト層を形成する。このフォトレジスト層をパターニングすることによってレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングによって、赤外光カットフィルター１３をエッチングする。そして、エッチング後の赤外光カットフィルター１３に残存するレジストパターンを剥離液によって除去することによって貫通孔１３Ｈが形成される。これにより、赤外光カットフィルターをパターニングすることができる。
　剥離液には、レジストパターンを溶解することが可能な液体を用いることができる。剥離液は、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、または、ジメチルスルホキシドであってよい。赤外光カットフィルター１３と剥離液とを接触させる方法は、ディップ法、スプレー法、および、スピン法などいずれの方法であってもよい。
　バリア層１４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相成膜法、あるいは、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成される。酸化珪素から形成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、酸化珪素からなるターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を経て形成される。酸化珪素から形成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、シランと酸素とを用いたＣＶＤによる成膜を経て形成される。酸化珪素から形成されるバリア層１４は、例えば、ポリシラザンを含む塗布液の塗布、改質、および、塗膜の乾燥によって形成される。バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造であってもよい。
　各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む塗膜の形成、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニング、および、熱処理によるリフローによって形成される。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ノルボルネン系樹脂などである。
　［製造例］
　［製造例１］
　表１を参照して、製造例１‐１から製造例１‐６を説明する。なお、以下に説明する製造例１によって製造された共重合体では、生成された共重合体における各繰り返し単位の重量比は、共重合体の生成時における各モノマーの重量比に等しい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　［製造例１‐１］
　３００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備した。また、１５重量部のグリシジルメタクリレート、１５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、７０重量部のフェニルメタクリレートをアクリルモノマーとして準備した。
　さらに、１．５重量部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をラジカル重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌および還流した。これにより、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例１‐２］
　製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをＮ‐（４‐ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドに変更した。それ以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例１‐３］
　製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをＮ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミドに変更した。それ以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミド、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例１‐４］
　製造例１‐１において、グリシジルメタクリレートを（３‐エチルオキセタン‐３‐イル)メチルメタクリレートに変更した。それ以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、（３‐エチルオキセタン‐３‐イル)メチルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例１‐５］
　製造例１‐１において、フェニルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレートに変更した。それ以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、ジシクロペンタニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例１‐６］
　製造例１‐１において、モノマーとして１００重量部のフェニルメタクリレートを準備した。それ以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートのみから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２］
　表２を参照して、製造例２‐１から製造例２‐１１を説明する。なお、製造例２では、第１繰り返し単位がグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）に由来し、第２繰り返し単位が４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）に由来し、かつ、第３繰り返し単位がフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）に由来する。また、製造例２によって製造された共重合体では、生成された共重合体における各繰り返し単位の重量比は、共重合体の生成時における各モノマーの重量比に等しい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　［製造例２‐１］
　製造例１‐１において、グリシジルメタクリレートの量を２０重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を１０重量部に変更し、かつ、フェニルメタクリレートの量を７０重量部に変更した。これにより、グリシジルメタクリレートの重量に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量の比を、０．５に設定した。それ以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐２］
　製造例２‐１において、グリシジルメタクリレートの量を１５重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルの量を１５重量部に変更した。これにより、グリシジルメタクリレートの重量に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量の比を、１．０に設定した。それ以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐３］
　製造例２‐１において、グリシジルメタクリレートの量を１０重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２０重量部に変更した。これにより、グリシジルメタクリレートの重量に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量の比を、２．０に設定した。それ以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐４］
　製造例２‐１において、グリシジルメタクリレートの量を７．５重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２２．５重量部に変更した。これにより、グリシジルメタクリレートの重量に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量の比を、３．０に設定した。それ以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐５］
　製造例２‐１において、グリシジルメタクリレートの量を６重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２４重量部に変更した。これにより、グリシジルメタクリレートの重量に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量の比を、４．０に設定した。それ以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐６］
　製造例２‐１において、グリシジルメタクリレートの量を５重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２５重量部に変更した。これにより、グリシジルメタクリレートの重量に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量の比を、５．０に設定した。それ以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐７］
　製造例２‐１において、グリシジルメタクリレートの量を１７．５重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を１７．５重量部に変更し、かつ、フェニルメタクリレートの量を６５重量部に変更した。これにより、グリシジルメタクリレートの重量に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量の比を、１．０に設定した。それ以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐８］
　製造例２‐７において、グリシジルメタクリレートの量を１１．５重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２３．５重量部に変更した。これにより、グリシジルメタクリレートの重量に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量の比を、２．０に設定した。それ以外は、製造例２‐７と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐９］
　製造例２‐７において、グリシジルメタクリレートの量を１０重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２５重量部に変更した。これにより、グリシジルメタクリレートの重量に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量の比を、２．５に設定した。それ以外は、製造例２‐７と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐１０］
　製造例２‐７において、グリシジルメタクリレートの量を２０重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２０重量部に変更し、かつ、フェニルメタクリレートの量を６０重量部に変更した。これにより、グリシジルメタクリレートの重量に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量の比を、１．０に設定した。それ以外は、製造例２‐７と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［製造例２‐１１］
　製造例２‐７において、グリシジルメタクリレートの量を２５重量部に変更し、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの量を２５重量部に変更し、かつ、フェニルメタクリレートの量を５０重量部に変更した。これにより、グリシジルメタクリレートの重量に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量の比を、１．０に設定した。それ以外は、製造例２‐７と同様の方法によって、グリシジルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、フェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
　［試験例］
　［試験例１］
　試験例１では、製造例１‐１から製造例１‐６の共重合体を以下の方法で用いることによって、６種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験前、耐剥離液性試験の後、および、耐熱試験の後における吸光度を以下に説明する方法で算出した。なお、各試験例の赤外光カットフィルターを製造する際には、以下に説明する耐剥離液性試験に用いる赤外光カットフィルターと、耐熱性試験に用いる赤外光カットフィルターとを個別に製造した。
　０．３ｇのシアニン色素、１２．０ｇの２５％ポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（６）によって表される色素を用い、上述した製造例１‐１から製造例１‐６によって得られた共重合体をそれぞれ含む６種のポリマー溶液を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜を２３０℃で加熱して硬化させることによって、１．０μｍの厚さを有する試験例１‐１から試験例１‐６の赤外光カットフィルターを得た。
　［評価方法］
　［分光特性］
　分光光度計（Ｕ－４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて３５０ｎｍから１１５０ｎｍの各波長を有した光に対する各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率を測定した。そして、透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。なお、上記式（６）によって表されるシアニン色素における吸光度のスペクトルは、９５０ｎｍにおいてピークを有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度が、０．８以上であるか否かを評価した。なお、９５０ｎｍでの吸光度が０．８以上である赤外光カットフィルターは、固体撮像素子に適用された場合に適した赤外光の吸収能を有する。
　［耐剥離液性］
　各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率の測定後、各試験例の赤外光カットフィルターを１分間にわたって剥離液に浸漬した。浸漬後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、浸漬前の各試験例の赤外光カットフィルターに対する方法と同様の方法によって透過率を測定した。そして、透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、浸漬後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。そして、浸漬後の各試験例の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの吸光度が０．７以上であるか否かを評価した。なお、剥離液に浸漬後の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍでの吸光度が０．７以上である赤外光カットフィルターが、固体撮像素子に適用された場合に適した赤外光の吸収能を有する。
　［耐熱性］
　各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率の測定後、各試験例の赤外光カットフィルターを２５０℃で加熱した。加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、加熱前の各試験例の赤外光カットフィルターに対する方法と同様の方法によって透過率を測定した。そして、透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。そして、加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターにおいて、９５０ｎｍでの吸光度が０．７以上であるか否かを評価した。なお、２５０℃で加熱した後の赤外光カットフィルターでは、９５０ｎｍでの吸光度が０．７以上である赤外光カットフィルターが、固体撮像素子に適用された場合に適した赤外光の吸収能を有する。
　［評価結果］
　試験例１‐１から試験例１‐６の赤外光カットフィルターにおける吸光度を算出したところ、吸光度は、以下の表３に示す通りであった。なお、各試験例において、耐剥離液性の試験用に準備された赤外光カットフィルターにおける試験前の吸光度と、耐熱性の試験用に準備された赤外光カットフィルターにおける試験前の吸光度とは、同一であることが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表３が示すように、試験例１‐１から試験例１－６における耐性試験前の吸光度が０．９６であることが認められた。
　このように、耐性試験前の赤外光カットフィルターの９５０ｎｍにおける吸光度が、試験例１‐１から試験例１‐６の赤外光カットフィルターにおいて、０．８以上であることが認められた。
　また、耐剥離液性の試験後において、試験例１‐１の赤外光カットフィルター、試験例１‐２の赤外光カットフィルター、および、試験例１‐３の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８５であることが認められた。試験例１‐４の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．７７であり、試験例１‐５の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．７４であり、試験例１‐６の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．０５であることが認められた。
　このように、共重合体において、第１繰り返し単位が環状エーテル基を有し、第２繰り返し単位が環状エーテル基と反応する官能基であるフェノール性水酸基を有することによって、赤外光カットフィルターの耐剥離液性を高められることが認められた。
　また、表３が示すように、耐熱性の試験後において、試験例１‐１の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８０であり、試験例１‐２の赤外光カットフィルター、および、試験例１‐３の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８２であることが認められた。また、試験例１‐４の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．７７であり、試験例１‐５の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．７２であり、試験例１‐６の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．３０であることが認められた。
　このように、共重合体において、第１繰り返し単位が環状エーテル基を有し、第２繰り返し単位が環状エーテル基と反応する官能基であるフェノール性水酸基を有することによって、赤外光カットフィルターの耐熱性を高められることが認められた。
　上述した結果から、共重合体において、第１繰り返し単位が環状エーテル基を有し、第２繰り返し単位が環状エーテル基と反応する官能基を有することによって赤外光カットフィルターの耐剥離液性と、耐熱性とが両立されることが認められた。
　［試験例２］
　試験例２では、製造例２‐１から製造例２‐１１の共重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、１１種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験前、耐剥離液性試験の後、および、耐熱試験の後における吸光度を上述した方法で算出した。なお、各試験例の赤外光カットフィルターを製造する際には、以下に説明する耐剥離液性試験に用いる赤外光カットフィルターと、耐熱性試験に用いる赤外光カットフィルターとを個別に製造した。
　［評価方法］
　試験例１と同様の方法を用いて、試験例２‐１から試験例２‐１１の赤外光カットフィルターについて吸光度のスペクトルを得た。また、試験例２‐１から試験例２‐１１の赤外光カットフィルターに対して、試験例１と同様の方法を用いて耐剥離液性の試験、および、耐熱性の試験を行った。そして、各試験後の赤外光カットフィルターについて、試験例１と同様の方法を用いて、吸光度のスペクトルを得た。
　［評価結果］
　試験例２‐１から試験例２‐１１の赤外光カットフィルターにおける吸光度を算出したところ、吸光度は、以下の表４に示す通りであった。なお、各試験例において、耐剥離液性の試験用に準備された赤外光カットフィルターにおける試験前の吸光度と、耐熱性の試験用に準備された赤外光カットフィルターにおける試験前の吸光度とは、同一であることが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　表４が示すように、試験例２‐１から試験例２－９における耐性試験前の吸光度が０．９６であることが認められた。これに対して、試験例２‐１０における耐性試験前の吸光度が０．６８であり、試験例２‐１１における耐性試験前の吸光度が０．５９であることが認められた。
　このように、試験前の赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度は、試験例２‐１から試験例２‐９において０．８以上であることが認められた。これに対して、試験前の赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度は、試験例２－１０、および、試験例２－１１において０．８未満であることが認められた。
　すなわち、共重合体における第３繰り返し単位の割合が６５重量％以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、試験前の分光特性が好適に維持されていることが認められた。
　また、耐剥離液性の試験後において、試験例２‐１の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．０２であり、試験例２‐２の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８５であることが認められた。また、試験例２‐３の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８２であり、試験例２‐４の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．７２であることが認められた。そして、試験例２‐５の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．３０であり、試験例２‐６の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．０５であることが認められた。
　試験例２‐７の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８５であり、試験例２‐８の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８０であり、試験例２‐９の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．７２であることが認められた。また、試験例２‐１０の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．６４であり、試験例２‐１１の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．５５であることが認められた。
　このように、剥離液試験後の赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度は、試験例２‐２から試験例２‐４、および、試験例２‐７から試験例２‐９において０．７以上であることが認められた。これに対して、剥離液試験後の赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度は、試験例２‐１、試験例２‐５、試験例２‐６、試験例２‐１０、および、試験例２‐１１において、０．７未満であることが認められた。
　すなわち、共重合体における第１繰り返し単位の割合が７．５重量％以上１７．５重量％以下であり、かつ、第１繰り返し単位の重量に対する第２繰り返し単位の比が、１．０以上３．０以下であることによって、赤外光カットフィルターの耐剥離液性が高められることが認められた。
　また、表４が示すように、耐熱性の試験後において、試験例２‐１の赤外光カットフィルター、および、試験例２‐２の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８０であり、試験例２‐３の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８２であることが認められた。また、試験例２‐４の赤外光カットフィルター、および、試験例２‐５の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８０であり、試験例２‐６の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８２であることが認められた。そして、試験例２‐７の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．７２であり、試験例２‐８の赤外光カットフィルター、および、試験例２‐９の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．８０であることが認められた。さらに、試験例２‐１０の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．４０であり、試験例２‐１１の赤外光カットフィルターにおける吸光度は０．２１であることが認められた。
　このように、耐熱試験後の赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度は、試験例２‐１から試験例２‐９において０．７以上であることが認められた。これに対し、耐熱試験後の赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの吸光度は、試験例２‐１０、および、試験例２‐１１において０．７未満であることが認められた。すなわち、第２繰り返し単位の重量に対する第１繰り返し単位の重量の比が０．５以上５．０以下の範囲において、赤外光カットフィルターの耐熱性は保たれ、また、第３繰り返し単位が６５重量％以上であることによって、耐熱性が高められることが認められた。
　以上説明したように、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法における一実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
　（１）第１繰り返し単位が有する環状エーテル基が、第２繰り返し単位が有する環状エーテル基と反応する官能基と架橋することによって、架橋構造が形成される。これによって、加熱により赤外光カットフィルター１３の透過率が変化することが抑えられ、かつ、ドライエッチング時に用いられる剥離液に対して赤外光吸収色素が溶出することが抑えられる。結果として、赤外光カットフィルター１３における耐熱性および剥離液に対する耐性を高めることが可能である。
　（２）環状エーテル基を含むモノマーは、エポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも一方を含むことは、第２繰り返し単位が有する環状エーテル基との反応する官能基と、環状エーテル基との反応性の観点において好ましい。
　（３）環状エーテル基と反応する官能基が酸性であることによって、樹脂重合過程において常温にて架橋反応が即座に進行することを抑制することができる。
　（４）フェノール性水酸基は弱酸性を示すことから、環状エーテル基との架橋反応が、樹脂の重合過程では生じにくい一方で、塗膜の作成時における加熱工程において生じやすい。そのため、フェノール性水酸基は、塗布性の観点において有利である。
　（５）第３繰り返し単位が有する芳香環基または脂環式基がシアニン色素の近傍に位置する他のシアニン色素との間に位置することによって、シアニン色素の会合を抑える程度の距離をシアニン色素間に形成することが可能である。これにより、シアニン色素での吸収が期待される波長での分光特性の変化が抑えられる。
　（６）共重合体が第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を上述した範囲で含むことによって、加熱処理後および剥離液処理後において、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下することが抑えられる。
　（７）共重合体が第３繰り返し単位を６５重量％以上の割合で含むことによって、赤外光カットフィルター１３において、シアニン色素による吸収が期待される波長での分光特性の劣化が抑えられる。
　（８）共重合体のガラス転移温度が７５℃以上であれば、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
　（９）共重合体の平均分子量が３万以上１５万以下であれば、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
　（１０）残存モノマーが２０％以下であることによって、残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルターが加熱された場合に、シアニン色素における赤外光の透過率が変化しにくくなる。
　（１１）バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑えられるため、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。
　［変更例］
　なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
　［バリア層］
　・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３とマイクロレンズ１５Ｒ、１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐとの間に限らず、各マイクロレンズ１５Ｒ、１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐの外表面に配置されてもよい。
　・固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の下層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層１４とバリア層１４の下層との密着性がアンカー層によって高められる。また、固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の上層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層とバリア層の上層との密着性をアンカー層によって高められる。アンカー層を形成する材料は、例えば、多官能アクリル樹脂、あるいは、シランカップリング剤などである。
　・バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造でもよい。
　・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の表面と赤外光パスフィルター１２Ｐの表面が形成する段差を埋める平坦化層として機能してもよい。
　・固体撮像素子用フィルター１０Ｆはバリア層１４を備えていなくてもよい。この場合であっても、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。
　［その他］
　・各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、赤外光パスフィルター１２Ｐと相互に等しい大きさであってもよいし、異なる大きさであってもよい。各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。
　・カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルターを含む三色用フィルターでもよい。また、カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルター、ブラック用フィルターを含む四色用フィルターでもよい。また、カラーフィルターは、透明用フィルター、イエロー用フィルター、赤色用フィルター、ブラック用フィルターを含む四色用フィルターでもよい。
　・各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂは、赤外光パスフィルター１２Ｐと互いに等しい厚さを有してもよいし、互いに異なる厚さを有してもよい。各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。
　・赤外光カットフィルター１３を形成する材料は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、および、帯電防止剤などの他の機能を兼ね備えるための添加物を含むことが可能である。
　・固体撮像素子１０において、赤外光カットフィルター１３に対して入射面１５Ｓの側に位置する積層構造での酸素透過率が、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であってもよい。例えば、積層構造は、平坦化層や密着層などの他の機能層であって、各マイクロレンズとともに、その酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であってもよい。
　・固体撮像素子１０は、複数のマイクロレンズに対して光の入射面側にバンドパスフィルターを備えてもよい。バンドパスフィルターは可視光と近赤外光の特定の波長を有する光のみを透過するフィルターであり、赤外光カットフィルター１３と類似の機能を備える。すなわち、バンドパスフィルターにより各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが検出し得る不要な赤外光をカットすることができる。それによって、各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂによる可視光の検出精度、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐの検出対象である８５０ｎｍあるいは９４０ｎｍ帯域の波長を有した近赤外光の検出精度を高めることができる。

Claims (14)

  1. 　ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオンとを含むシアニン色素と、
    　下記式（１）によって表され、かつ、環状エーテル基を含むアクリルモノマーである第１のモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記環状エーテル基と反応する官能基を含むモノマーである第２のモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む
    　赤外光カットフィルター。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は、酸素原子および２つ以上の炭素原子を含む環状エーテル基である。
  2. 　前記第１のモノマーは、エポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも一方を含む
    　請求項１に記載の赤外光カットフィルター。
  3. 　前記第２のモノマーは、酸性を示す
    　請求項１または２に記載の赤外光カットフィルター。
  4. 　前記環状エーテル基と反応する前記官能基は、フェノール性水酸基である
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
  5. 　前記共重合体は、下記式（２）によって表される芳香環を有するアクリルモノマーに由来する第３繰り返し単位を含む
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、式（２）において、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ６は水素原子または所定の置換基である。式（２）において、Ｒ６が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。
  6. 　前記共重合体は、下記式（３）によって表される脂環式構造を有するアクリルモノマーに由来する第３繰り返し単位を含む
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、式（３）において、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。式（３）において、Ｒ９は炭素数３以上の脂環式構造である。
  7. 　前記共重合体は、７．５重量％以上１７．５重量％以下の前記第１繰り返し単位を含み、かつ、
    　前記第１繰り返し単位の重量に対する前記第２繰り返し単位の重量の比が１．０以上３．０以下である
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
  8. 　前記共重合体は、６５重量％以上の前記第３繰り返し単位を含む
    　請求項５または６に記載の赤外光カットフィルター。
  9. 　前記共重合体のガラス転移温度は、７５℃以上である
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
  10. 　前記共重合体の平均分子量は、３万以上１５万以下である
    　請求項１から９のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
  11. 　前記共重合体を製造した際の溶液において、前記共重合体の質量とモノマーの質量との和（ＭＳ）に対する、前記モノマーの質量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）が２０％以下である
    　請求項１から１０のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。
  12. 　請求項１から１１のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルターと、
    　前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える
    　固体撮像素子用フィルター。
  13. 　光電変換素子と、
    　請求項１２に記載の固体撮像素子用フィルターと、を備える
    　固体撮像素子。
  14. 　ポリメチン、および、前記ポリメチンの各末端に位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオン、および、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸アニオンを含むシアニン色素と、下記式（１）によって表され、かつ、環状エーテル基を含むアクリルモノマーである第１のモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記環状エーテル基と反応する官能基を含むモノマーである第２のモノマーに由来する第２繰り返し単位、を含む共重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、
    　前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、
    を含む
    　固体撮像素子用フィルターの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は、酸素原子および２つ以上の炭素原子を含む環状エーテル基である。
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