WO2021255402A1 - Procede de recyclage de masques de protection respiratoire - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for recycling respiratory protective masks comprising several layers made from a single thermoplastic polymer chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and long chain polyamides such as PA11 or PA12, and comprising a filtration layer of polyvinylidene fluoride.
- a single thermoplastic polymer chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and long chain polyamides such as PA11 or PA12, and comprising a filtration layer of polyvinylidene fluoride.
- Particle masks are respiratory protection devices capable of filtering out particles and fine dust.
- FFP masks for "Filtering Facepiece Particles"
- Their protection perimeter is determined by European standard EN 149 which specifies the minimum characteristics to be required of filtering half-masks used as respiratory protection devices against particles except for evacuation.
- EN 149 European standard EN 149 which specifies the minimum characteristics to be required of filtering half-masks used as respiratory protection devices against particles except for evacuation.
- This standard defines three classes of devices, namely FFP1, FFP2 and FFP3, on the basis of three criteria: the maximum penetration of the filter material of aerosols of average diameter by mass of 0.6 ⁇ m, the respiratory resistance and the rate of leakage inward.
- the FFP1 dust mask has an aerosol filtration rate of at least 80% and an inward leakage rate of 22% or less.
- the FFP2 mask has an aerosol filtration rate of at least 94% and an inward leakage rate of 8% or less. This mask protects against powdered chemicals and can also serve as protection against aerosols carrying viral particles and / or bacteria.
- the FFP3 mask has an aerosol filtration rate of at least 99% and an inward leakage rate of 2% at most. It protects against very fine particles of asbestos (asbestosis) or silica (silicosis).
- Respiratory protection masks are generally composed of fibers, or combinations of synthetic fibers, obtained from thermoplastic polymers such as: polyolefins, polyamides, polyvinyls, polyimides, polyacrylates, poly-methacrylates, polyurethanes or also fluoropolymers, and in particular polyvinylidene fluoride (PVDF).
- thermoplastic polymers such as: polyolefins, polyamides, polyvinyls, polyimides, polyacrylates, poly-methacrylates, polyurethanes or also fluoropolymers, and in particular polyvinylidene fluoride (PVDF).
- some include at least one layer of nanofibers which are particularly suitable for providing the barrier properties required for at least FFP2 type respiratory protection.
- the electrospinning of polymers in solution makes it possible, under certain conditions, to obtain fibers of sufficiently small diameters for good breathability and good mechanical filtration efficiency, and possibly electrostatic, of the membrane for air filtration.
- Document EP 2517607 describes the advantages of masks comprising at least one layer of nanofibers, and the manufacture thereof by electrospinning.
- the masks have sandwich-type structures since they include several superimposed layers, for example a three-layer type: non-woven layer - nanofibrous layer - non-woven layer.
- thermoplastic polymer chosen from among polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid and certain polyamides, and PVDF in the form of nanofibres
- PPA polymer processing aid
- an additive which allows, among others: to reduce or eliminate the surface defects which appear when the said thermoplastic resin is extruded, to reduce the pressure at the head of the extrusion die, thus making it possible to increase the throughput of the extrusion line, to limit the frequency of cleaning the extrusion die, limit the formation of surface defects on the extruded film.
- the invention aims to provide a method for recycling respiratory protection masks containing from 98.5 to 99.5% by weight of a major thermoplastic polymer chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and long chain polyamides such as PA11 or PA12, and from 0.05 to 1.5% of poly (vinylidene fluoride) or PVDF, in particular in the form of nanofibers, said process comprising the steps following: a) grinding of the masks leading to the production of flakes, b) granulation (extrusion) of said flakes leading to the production of a masterbatch in the form of granules.
- a major thermoplastic polymer chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and long chain polyamides such as PA11 or PA12, and from 0.05 to 1.5% of poly (vinylidene fluoride) or PV
- said masterbatch obtained by the recycling process according to the invention can be used as an extrusion aid agent (or extrusion agent) in the molten process of the predominant thermoplastic for the manufacture of any type of material. 'objects, especially in the form of film, fiber, cable or molded part.
- the masks subjected to the recycling process according to the invention comprise a layer of PVDF nanofibers obtained by an electrospinning process, said layer being deposited on a substrate of predominantly thermoplastic polymer.
- the present invention relates to a process for regenerating worn respiratory protective masks allowing the recovery of the polymer raw materials entering into their composition. More particularly, the method according to the invention applies to masks comprising several layers made from a predominant thermoplastic polymer chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6).
- long chain polyamides such as PA11 or PA12, and comprising a filtration layer made of polyvinylidene fluoride, and results in the manufacture of a masterbatch, which can be used directly as an aid agent for the extrusion of said polymer majority thermoplastic.
- thermoplastic polymer used in a processing line for the majority thermoplastic polymer leads to an increase of up to 10% in the productivity of the line, and to a reduction in the extrusion pressure of 10 to 20%, compared to extrusion of the same thermoplastic polymer in the absence of extrusion agent. Furthermore, an increased persistence of electrets on the surface of said thermoplastic polymer, obtained using the extrusion agent produced according to the process of the invention, has been observed compared to the same unmodified polymer.
- the invention is based on the discovery of the capacity of respiratory protective masks, in particular masks of the FFP1 to FFP3 type and surgical masks, comprising a major thermoplastic polymer chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and long chain polyamides such as PA11 or PA12, and a filtration layer of polyvinylidene fluoride nanofibers, to be subjected to a recycling process to provide a playable masterbatch , in the molten state, the role of an extrusion aid agent during the transformation of said predominantly thermoplastic polymer, leading to a reduction in the head pressure in the extruder, allowing an increase in the flow rate during the 'extrusion and reducing the material which deposits at the head of the die, which can create defects on the fibers, rods or extruded films.
- a major thermoplastic polymer chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopol
- the subject of the invention is a process for recycling respiratory protection masks containing from 98.5 to 99.5% by weight of a predominant thermoplastic polymer chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, acid polylactic, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and of long-chain polyamides such as PA11 or PA12, and from 0.05 to 1.5% of poly (vinylidene fluoride) or PVDF, in particular in the form of nanofibers, said method comprising a step of grinding the masks leading to the production of flakes, and a step of granulation (extrusion) of said flakes, leading to the production of a masterbatch in the form of granules.
- a predominant thermoplastic polymer chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, acid polylactic, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and of long-chain polyamides such as PA11 or PA12, and from 0.05 to 1.5% of poly (vinylidene fluoride
- said method comprises the following characters, if necessary combined.
- the masks used in this recycling process are used masks containing exclusively a single thermoplastic polymer, called “majority”, chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and long chain polyamides such as PA11 or PA12, and PVDF. More particularly, these masks contain from 98.5 to 99.5% by weight of the majority thermoplastic polymer and from 0.05 to 1.5% of poly (vinylidene fluoride) or PVDF, in particular in the form of nanofibers.
- major chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and long chain polyamides such as PA11 or PA12, and PVDF. More particularly, these masks contain from 98.5 to 99.5% by weight of the majority thermoplastic polymer and from 0.05 to 1.5% of poly (vinylidene fluoride) or PVDF, in particular in the form of nanofibers.
- the recycling process uses surgical masks complying with standard EN 14683.
- the recycling process uses masks of the FFP type complying with standard EN 149.
- the recycling process uses a mixture of surgical and FFP-type masks, provided that they have the composition indicated above.
- worn mask used here includes both masks that have been used (used), as well as unused masks that would have expired because they have exceeded the warranty period provided by the manufacturer, or even material scraps (in particular of polymer thermoplastic) recovered during the manufacture of the masks, which can represent from 15 to 16% of the total material used.
- the mask used in the recycling process is a breathing mask consisting of a body and retaining straps, said body being composed of at least two and preferably three layers, including a layer of PVDF filter material, said body comprising a nose bar, said retaining straps being fixed to the body of the mask without adding material, preferably by welding.
- all layers, except PVDF fibers, of materials constituting the body and the retaining straps are composed of nonwovens of the same predominantly thermoplastic polymer material.
- the majority thermoplastic polymer is chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and of long chain polyamides such as PA11 or PA12.
- Long chain polyamides are aliphatic polyamides having an average number of carbon atoms per nitrogen atom greater than 8.5, preferably greater than 9, in particular greater than 10.
- PVDF used in the context of the invention is also a thermoplastic polymer.
- the fluoropolymer used in the invention generically designated by the abbreviation "PVDF", is a vinylidene difluoride-based polymer.
- thermoplastic is meant here a non-elastomeric polymer.
- An elastomeric polymer is defined as a polymer which can be stretched, at room temperature, to twice its initial length and which, after stress relief, rapidly returns to its initial length, to within 10%, as indicated by ASTM in Special Technical Publication No. 184.
- the mask to be recycled contains an inner layer of non-woven thermoplastic polymer, with a basis weight of between 20 and 100 g / m 2 and having a permeability of between 500 and 1500 l / m 2 / s measured at 100 Pa.
- Said thermoplastic polymer exhibits a melt flow index (MFR) of 34 g / 10 min at 230 ° C. under 2.16 kg.
- the mask to be recycled comprises a central layer comprising a nonwoven substrate, with a basis weight of between 20 and 100 g / m 2 and having a permeability of between 500 and 2500 Fm 2 / s measured at 100 Pa.
- said substrate is manufactured by spinning-lapping from a thermoplastic polymer which has a hot melt index of 34 g / 10 min at 230 ° C and 2.16 kg.
- the support layer (the substrate) can, according to another embodiment, be made by extrusion blow molding from a thermoplastic polymer which has a melt flow index of 34 g / 10 min at 230 ° C and 2, 16 kg.
- the PVDF comprises, and preferably consists of: i. a homopolymeric PVDF; ii. a mixture of two PVDF homopolymers having different viscosities, or different molar masses, or different architectures, for example different degrees of branching; iii. a copolymer comprising vinylidene difluoride (VDF) units and one or more types of comonomer units compatible with vinylidene difluoride (hereinafter referred to as "VDF copolymer”); iv. a blend of a PVDF homopolymer and a VDF copolymer; v. a blend of two VDF copolymers.
- VDF copolymer a copolymer comprising vinylidene difluoride (VDF) units and one or more types of comonomer units compatible with vinylidene difluoride
- the comonomers compatible with vinylidene difluoride can be halogenated (fluorinated, chlorinated or brominated) or non-halogenated.
- compatible comonomer is meant here the capacity of said comonomer to copolymerize with VDF and thus to form a copolymer.
- fluorinated comonomers examples include: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoropropenes and in particular 3,3,3-trifluoropropene, tetrafluoropropenes and in particular 2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1 , 3,3,3- tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, pentafluoropropenes and in particular 1,1,3,3,3-pentafluoropropene or 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoroalkylvinylethers and in particular those of general formula Rf-0-CF-CF2, Rf being an alkyl group, preferably C1 to C4 (preferred examples being perfluoropropylvinylether and perfluoromethylvinylether).
- the fluorinated monomer can contain a chlorine or bromine atom. It can in particular be chosen from bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and chlorotrifluoropropene.
- Chlorofluoroethylene can denote either 1-chloro-1-fluoroethylene or 1-chloro-2-fluoroethylene.
- the 1-chloro-1-fluoroethylene isomer is preferred.
- the chlorotrifluoropropene is preferably 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
- the VDF copolymer can also include nonhalogenated monomers such as ethylene, and / or acrylic or methacrylic comonomers.
- the layer of nanofibers is composed of a mixture of two constituents among those mentioned above (ii., Iv. And v.), The mass proportion between the constituents of the mixture varies from 1:99 to 99: 1.
- said PVDF nanofibers have an average Dv50 fiber diameter of between 30 and 500 nm, preferably from 30 to 300 nm.
- the Dv50 is the volume median diameter which corresponds to the value of the particle size which divides the population of particles examined exactly in half.
- the Dv50 is measured according to the ISO 9276 standard - parts 1 to 6.
- said electrospun PVDF layer has a basis weight of between 0.03 g / m 2 and 3 g / m 2 .
- the average thickness of this PVDF nanofiber layer is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- the diameter of the fibers, their thickness and their distribution can be estimated by scanning electron microscopy (SEM).
- the solvent used in the electrospinning to dissolve the PVDF is chosen from cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone, ethyl methyl ketone, tetrahydrofuran, g- butyrolactone, hexafluoroisopropanol or their mixtures in all proportions.
- the PVDF layer deposited by electrospinning can be electrically charged by a corona treatment in order to improve its filtration properties and obtain an aerosol filtration rate of at least 80%, preferably greater than 94%, or even greater than 98. %, and a pressure drop much less than 70 Pa.s for a flow rate of 95L / min of air on inspiration.
- the used masks to be recycled comprise an outer layer of thermoplastic polymer, having a melt flow index (MFR) of 34 g / 10 min at 230 ° C under 2.16 kg; this nonwoven layer has a basis weight of between 20 and 100 g / m 2 and a permeability of between 500 and 1500 l / m 2 / s measured at 100 Pa.
- MFR melt flow index
- the retaining straps of the mask to be recycled are adjustable buckles produced by injection or 3D printing or elastics (non-woven or wrapped filaments), made from said thermoplastic polymer with a grammage of between 10 and 100 gr / m 2 having a hot melt index of 34 g / 10 min at 230 ° C and 2.16 kg.
- the nasal bar is made from a mixture of 50% by weight of a PVDF homopolymer having a hot melt index of 32 g / 10 min at 230 ° C and 2.16 kg, and 50% by mass of a major thermoplastic polymer chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and of long chain polyamides such as PA11 or PA12, and having a hot melt index of 34 g / 10 min at 230 ° C under 2.16 kg.
- a PVDF homopolymer having a hot melt index of 32 g / 10 min at 230 ° C and 2.16 kg
- a major thermoplastic polymer chosen from polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, homopolymers and copolymers of polyamide 6 (PA6) and of long chain polyamides such as PA11 or PA12, and having a hot melt index of 34 g / 10 min at 230 ° C under 2.16 kg.
- the recycling process according to the invention comprises a first step of grinding the masks resulting in the production of flakes.
- the used masks are passed through a knife mill to transform them into fibers of a few millimeters, for example from 1 to 10 mm, preferably from 1 to 5 mm.
- a grid makes it possible to calibrate the fiber pulp according to the desired length.
- the grinding is carried out at a temperature which is at least 30 ° C lower than the melting point Tf of the material to be transformed, in the case of semi-crystalline thermoplastic polymers, and at least 30 ° C lower than the glass transition temperature Tg for the case of amorphous thermoplastic polymers.
- the mask is ground in an extruder, which may be of the single screw or twin screw type, or in a BUS S co-mixer.
- the crushed masks have metal parts, such as the nosepiece, these can be removed with a magnet.
- the recycling process according to the invention then comprises a step of granulating said flakes, resulting in the production of a masterbatch in the form of granules.
- the granulation is carried out in the molten state by extrusion through a die with circular holes, then cutting chilled and drying beads to make granules of 1 to 5 millimeters in diameter.
- the molten granulation takes place in a BUS S type co-mixer with cutting under water and production of lenticular granules.
- the invention relates to the use of said masterbatch as an extrusion agent during the extrusion of the same majority thermoplastic polymer as that constituting the recycled mask, apart from the PVDF.
- the extrusion agent obtained by the recycling process according to the invention is used to reduce or eliminate surface defects which appear during the extrusion of the majority thermoplastic resin. It significantly reduces the time to achieve a stable and flawless extrusion over a range of extrusion parameters that normally exhibit significant extrusion instabilities.
- the extrusion agent and the thermoplastic resin are contacted in a solid state prior to extrusion. They can be premixed in a solid state or simply introduced into the hopper of the extruder.
- the extrusion agent can also be introduced in the molten state at any point on the extruder which serves to extrude the thermoplastic resin, for example using a side extruder.
- the proportion by weight of the extrusion agent is from 1 to 30%, preferably from 1 to 10%, preferably from 1.5 to 10%, even more preferably from 2 to 10% for respectively from 70 to 99%, preferably from 90 to 99%, preferably from 90 to 98.5%, even more preferably from 90 to 98% of thermoplastic resin to be extruded.
- the masterbatch is particularly useful for the extrusion of thermoplastic polymers in the form of a film or else in the form of a tube, a section or a hollow body. In addition to the advantages already mentioned, it facilitates obtaining a smooth and flawless surface, which is particularly important in the case of a film in order to obtain good optical properties.
- the extrusion agent also makes it possible to reduce the pressure at the level of the air gap of the die as well as the rate of gels. It also makes it possible to a certain extent to reduce deposits at the outlet of the die.
- Example 1 Production of electro-spun fibers on spunbond polypropylene (spunbond PP) 18 g / m 2
- Example 2 Production of electro-spun fibers on spunbond polyester (Spunbond PET) 28 g / m 2
- the electrospinning solution prepared as described in Example 1 is fed into an electrospinning process on a 28 g / m 2 PET spunbond support.
- Such nonwovens are for example marketed by the company Mogul under the name Buffalo.
- An electro-spun fiber-based filtration membrane was thus produced with a width of 480 mm using the conditions given in Table 3.
- the nasal support bar is made of a rod 1.5 mm in diameter and 10 cm long.
- This rod is obtained by mixing / extrusion at 230 ° C in a single-screw extruder of a 50/50 mixture by mass of PVDF homopolymer having a melt index of 32 g / 10 min at 230 ° C and 2.16 kg and of polypropylene with a flow rate of 35 g / 10 min at 230 ° C under 2.16 kg.
- Example 4 Assembly of masaue from the elements produced in examples 1 to 3
- a mask is produced using the elements obtained in the preceding examples with the following structure: spunbond PP 1 - Espun PP membrane 1- spunbond PP 2.
- the non-woven “spunbond PP 1” (40 g / m 2 ) forms the outer layer and improves the mechanical strength of the mask body.
- the “Espun PP 1” intermediate layer filters the aerosols.
- the “spunbond 2” nonwoven (18 g / m 2 ) placed inside the mask is intended to be in contact with the face of the user, it protects the filtration layer from possible degradation.
- the elastics are round polypropylene cords, such products are marketed for example by the company Liasa.
- the cohesion between the layers of nonwovens is obtained by lamination.
- the nasal bar produced in Example 3 is inserted into a space created by the folding of the nonwoven material over a width of 5 ⁇ 2 mm near the periphery of the mask.
- the bar is held in place by welding points arranged regularly along the length of the fold.
- the elastics are attached to each side of the mask so as to form a loop and are attached without adding material by ultrasonic welding.
- the masks After decontamination by passing in an oven at 70 ° C. for one hour, the masks are ground in a knife mill.
- the flakes obtained are fed into a BUSS type twin-screw extruder at 230 ° C. in order to produce granules.
- the granules obtained are composed of approximately 0.9 wt% of PVDF and used as a masterbatch to achieve a concentration of 500 ppm of PVDF in the PP then used in a process for the manufacture of multifilaments by extrusion-spinning.
- the pressure at the head of the extruder reached during the production of PP multi-flakes in the presence of 500 ppm of PVDF is of the order of 4.8 MPa, that is to say approximately 20% lower than that conventionally obtained during the setting. work of PP alone. Also, the impact of the presence of PVDF is visually observed by less fouling of the dies after several hours of extrusion.
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Abstract
L'invention concerne un procédé de recyclage de masques de protection respiratoire comprenant plusieurs couches fabriquées à partir d'un seul polymère thermoplastique choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l'acide polylactique, les homopolymères et copolymères de polyamide 6 (PA6) et polyamides longues chaînes tels que le PA11 ou le PA12, et comprenant une couche de filtration en polyfluorure de vinylidène.
Description
PROCEDE DE RECYCLAGE DE MASQUES DE PROTECTION RESPIRATOIRE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de recyclage de masques de protection respiratoire comprenant plusieurs couches fabriquées à partir d’un seul polymère thermoplastique choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l’acide polylactique, les homopolymères et copolymères de polyamide 6 (PA6) et polyamides longues chaînes tels que le PA11 ou le PA12, et comprenant une couche de filtration en polyfluorure de vinylidène.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les masques à particules sont des appareils de protection respiratoire aptes à filtrer les particules et les poussières fines. Parmi ces masques, on trouve des équipements de protection individuelle comme les masques FFP (pour « Filtering Facepiece Particles »). Leur périmètre de protection est déterminé par la norme européenne EN 149 qui spécifie les caractéristiques minimales à exiger des demi-masques filtrants utilisés comme appareils de protection respiratoire contre les particules sauf pour l’évacuation. Cette norme définit trois classes d’appareils, à savoir FFP1, FFP2 et FFP3, sur la base de trois critères : la pénétration maximum du matériau filtrant d’aérosols de diamètre moyen en masse de 0,6 pm, la résistance respiratoire et le taux de fuite vers l’intérieur.
Le masque anti-poussière FFP1 a un taux de filtration d’aérosols d’au moins 80% et un taux de fuite vers l’intérieur de 22% au maximum.
Le masque FFP2 a un taux de filtration d’aérosols d’au moins 94% et un taux de fuite vers l’intérieur de 8% au maximum. Ce masque protège contre les substances chimiques en poudre et peut aussi servir de protection contre les aérosols transportant des particules virales et/ou des bactéries.
Le masque FFP3 présente un taux de filtration d’aérosols de 99 % au minimum et un pourcentage de fuite vers l'intérieur de 2 % au maximum. Il protège des très fines particules d'amiante (asbestose) ou de silice (silicose).
Il existe aussi des masques à usage médical (masques chirurgicaux) élaborés selon la norme EN 14683, destinés à éviter la projection vers l’entourage des gouttelettes émises par celui qui porte le masque. Ces masques protègent également le porteur contre les projections de gouttelettes émises par une personne en vis-à-vis. En revanche, selon les circonstances, ils ne protègent pas
contre l’inhalation de très petites particules en suspension dans l’air et potentiellement porteuses de virus.
Les masques de protection respiratoire sont en général composés de fibres, ou d’associations de fibres synthétiques, obtenues à partir de polymères thermoplastiques tels que : les polyoléfïnes, les polyamides, les polyvinyles, les polyimides, les polyacrylates, les poly- méthacrylates, les polyuréthanes ou encore les polymères fluorés, et notamment le polyfluorure de vinylidène (PVDF).
Parmi les nombreux types de masques connus, certains comprennent au moins une couche de nano-fibres qui sont particulièrement adaptées à assurer les propriétés barrière requises pour une protection respiratoire de type FFP2 au moins. L’électro filage de polymères en solution permet d’obtenir, dans certaines conditions, des fibres de diamètres suffisamment petits pour une bonne respirabilité et une bonne efficacité de filtration mécanique, et éventuellement électrostatique, de la membrane pour la filtration de l’air.
Le document EP 2517607 décrit les avantages des masques comprenant au moins une couche de nano-fibres, et la fabrication de celle-ci par électrofilage ( electrospinning ). Les masques ont des structures de type sandwich car comprenant plusieurs couches superposées, par exemple un tricouche de type : couche de non tissé - couche nanofïbreuse - couche de non tissé.
Le document US2019/0314746 décrit l’obtention d’une membrane poreuse non-tissée de PVDF par un procédé d’électrofilage, adaptée pour la filtration d’air. Les nanofïbres sont électrofilées sur la surface d'un tambour recouvert d’un substrat non-tissé en polypropylène.
L’utilisation grandissante de masques respiratoires, qu’ils soient à usage unique (jetables) ou réutilisables, conduit à une problématique environnementale majeure de gestion de ces déchets et de la réutilisation de la matière polymère utilisée pour la fabrication de ces masques. Les masques usés sont potentiellement chargés en particules et/ou souillés par des microorganismes pathogènes (bactéries et/ou virus). Il existe plusieurs méthodes de nettoyage des masques réutilisables : lavage avec un détergent à 60 ou 95°C, stérilisation à 121°C pendant 50 minutes, irradiation par des rayonnements gamma ou bêta, exposition à l’oxyde d’éthylène, chauffage à 70°C en chaleur sèche ou dans l’eau, utilisation de vapeurs de peroxyde d’hydrogène.
Cependant, même lorsque le nettoyage est efficace et permet l’élimination des particules de poussière et/ou des microorganismes déposés sur le masque, celui-ci ne peut subir qu’un nombre limité de cycles de nettoyage, à la fin desquels se posera le problème du traitement des masques usés et celui de la récupération souhaitée de tout ou partie des matières premières ayant servi à leur fabrication.
Il existe donc un besoin de mettre au point un procédé de recyclage des masques usagés permettant de prévenir leur accumulation et G éventuelle pollution de l’environnement, et la récupération des matières premières ayant servi à leur fabrication.
Il a maintenant été trouvé que les masques usés contenant des couches fabriquées à partir d’un polymère thermoplastique majoritaire donné, choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l’acide polylactique et certains polyamides, et du PVDF sous forme de nanofïbres, peuvent alimenter un procédé de recyclage conduisant à l’obtention d’un mélange maître apte à être utilisé comme agent d’aide à l’extrusion (en anglais : polymer processing aid ou PPA), c’est- à-dire un additif qui permet, entre autres : de réduire ou d’éliminer les défauts de surface qui apparaissent lorsqu’on extrude ladite résine thermoplastique, de réduire la pression en tête de filière d’extrusion, permettant ainsi d’augmenter le débit de la ligne d’extrusion, de limiter la fréquence de nettoyage de la filière d’extrusion, de limiter la formation des défauts de surface sur le film extrudé.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention vise à fournir un procédé de recyclage de masques de protection respiratoire contenant de 98,5 à 99,5% en poids d’un polymère thermoplastique majoritaire choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l’acide polylactique, les homopolymères et copolymères de polyamide 6 (PA6) et polyamides longues chaînes tels que le PA11 ou le PA12, et de 0,05 à 1,5% de poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF, notamment sous forme de nanofïbres, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) broyage des masques conduisant à l’obtention de paillettes, b) granulation (extrusion) desdites paillettes conduisant à l’obtention d’un mélange maître sous forme de granulés.
Avantageusement, ledit mélange maître obtenu par le procédé de recyclage selon l’invention peut être utilisé comme agent d’aide à l’extrusion (ou agent d’extrusion) dans la transformation en voie fondue du thermoplastique majoritaire pour la fabrication de tout type d’objets, notamment sous forme de film, fibre, câble ou pièce moulée.
Selon un mode de réalisation, les masques soumis au procédé de recyclage selon l’invention comprennent une couche de nanofïbres de PVDF obtenue par un procédé d’électrofîlage, ladite couche étant déposée sur un substrat de polymère thermoplastique majoritaire.
La présente invention concerne un procédé de régénération des masques de protection respiratoire usés permettant la récupération des matières premières polymères entrant dans leur composition. Plus particulièrement, le procédé selon l’invention s’applique aux masques comprenant plusieurs couches fabriquées à partir d’un polymère thermoplastique majoritaire choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l’acide polylactique, les homopolymères et copolymères de polyamide 6 (PA6) et polyamides longues chaînes tels que le PA11 ou le PA12, et comprenant une couche de filtration en polyfluorure de vinylidène, et conduit à la fabrication d’un mélange maître, directement utilisable en tant qu’agent d’aide à l’extrusion dudit polymère thermoplastique majoritaire.
L’emploi de ce mélange maître dans une ligne de transformation du polymère thermoplastique majoritaire conduit à une augmentation allant jusqu’à 10% de la productivité de la ligne, et à la diminution de la pression d'extrusion de 10 à 20%, comparativement à l’extrusion du même polymère thermoplastique en l’absence d’agent d’extrusion. Par ailleurs, il a été constaté une persistance accrue des électrets à la surface dudit polymère thermoplastique, obtenue à l’aide de l’agent d’extrusion fabriqué selon le procédé de l’invention, par rapport au même polymère non-modifié.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention repose sur la découverte de la capacité des masques de protection respiratoire, notamment des masques de type FFP1 à FFP3 et des masques chirurgicaux, comprenant un polymère thermoplastique majoritaire choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l’acide polylactique, les homopolymères et copolymères de polyamide 6 (PA6) et de polyamides longues chaînes tels que le PA11 ou le PA12, et une couche de filtration en nanofibres de polyfluorure de vinylidène, d’être soumis à un procédé de recyclage pour fournir un mélange maître apte à jouer, à l’état fondu, le rôle d’agent d’aide à l’extrusion lors de la transformation dudit polymère thermoplastique majoritaire, conduisant à une réduction de la pression en tête dans l’extrudeuse, permettant une augmentation du débit lors de l’extrusion et réduisant la matière qui se dépose en tête de filière, pouvant créer des défauts sur les fibres, les joncs ou les films extrudés. Cela permet de diminuer la fréquence de nettoyage de l’équipement et donc les arrêts machine.
Selon un premier aspect, l’invention a pour objet un procédé de recyclage de masques de protection respiratoire contenant de 98,5 à 99,5% en poids d’un polymère thermoplastique majoritaire choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l’acide polylactique, les homopolymères et copolymères de polyamide 6 (PA6) et de polyamides à longues chaînes tels que le PA11 ou le PA12, et de 0,05 à 1,5% de poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF, notamment sous forme de nanofïbres, ledit procédé comprenant une étape de broyage des masques conduisant à l’obtention de paillettes, et une étape de granulation (extrusion) desdites paillettes, conduisant à l’obtention d’un mélange maître sous forme de granulés.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés.
Les masques mis en œuvre dans ce procédé de recyclage sont des masques usés contenant exclusivement un seul polymère thermoplastique, appelé « majoritaire », choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l’acide polylactique, les homopolymères et copolymères de polyamide 6 (PA6) et polyamides à longues chaînes tels que le PA11 ou le PA12, et du PVDF. Plus particulièrement, ces masques contiennent de 98,5 à 99,5% en poids de polymère thermoplastique majoritaire et de 0,05 à 1,5% de poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF, notamment sous forme de nanofïbres.
Selon un mode de réalisation, le procédé de recyclage utilise des masques chirurgicaux respectant la norme EN 14683.
Selon un mode de réalisation, le procédé de recyclage utilise des masques de type FFP respectant la norme EN 149.
Selon un mode de réalisation, le procédé de recyclage met en œuvre un mélange de masques chirurgicaux et de type FFP, pourvu qu’ils présentent la composition indiquée ci-dessus.
Le terme « masque usé » utilisé ici comprend aussi bien les masques ayant servi (usagés), que les masques non-utilisés qui seraient périmés car ayant dépassé la période de garantie prévue par le fabricant, ou encore les chutes de matière (notamment de polymère thermoplastique) récupérées lors de la fabrication des masques, qui peuvent représenter de 15 à 16% de la matière totale utilisée.
Selon un mode de réalisation, le masque mis en œuvre dans le procédé de recyclage est un masque respiratoire constitué d'un corps et de sangles de maintien, ledit corps étant composé d'au moins deux et de préférence trois couches, dont une couche de matériau filtrant en PVDF, ledit corps comprenant une barrette nasale, lesdites sangles de maintien étant fixées sur le corps du masque sans ajout de matière, de préférence par soudage. Dans ce masque, toutes les couches, à l’exception des fibres de PVDF, de matériaux constituant le corps et les sangles de maintien sont
composées de non tissés du même matériau polymère thermoplastique majoritaire. Le polymère thermoplastique majoritaire est choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l’acide polylactique, les homopolymères et copolymères de polyamide 6 (PA6) et de polyamides à longues chaînes tels que le PA11 ou le PA12.
Les polyamides à longue chaîne sont des polyamides aliphatiques présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atomes d’azote supérieur à 8,5, de préférence supérieur à 9, en particulier supérieur à 10.
Le PVDF mis en œuvre dans le cadre de l’invention est également un polymère thermoplastique. Le polymère fluoré utilisé dans l'invention désigné génériquement par l’abréviation « PVDF » est un polymère à base de difluorure de vinylidène.
Par « thermoplastique », on entend ici un polymère non élastomérique. Un polymère élastomérique est défini comme étant un polymère qui peut être étiré, à température ambiante, à deux fois sa longueur initiale et qui, après relâchement des contraintes, reprend rapidement sa longueur initiale, à 10 % près, comme indiqué par l’ASTM dans la Spécial Technical Publication n°184.
Selon un mode de réalisation, le masque à recycler contient une couche intérieure en polymère thermoplastique non-tissé, de grammage compris entre 20 et 100 g/m2 et présentant une perméabilité comprise entre 500 et 1500 l/m2/s mesurée à 100 Pa. Ledit polymère thermoplastique présente un indice de fluidité à chaud (MFR) de 34 g/10 min à 230°C sous 2,16 kg.
Selon un mode de réalisation, le masque à recycler comprend une couche centrale comprenant un substrat non-tissé, de grammage compris entre 20 et 100 g/m2 et présentant une perméabilité comprise entre 500 et 2500 Fm2/s mesurée à 100 Pa.
Selon un mode de réalisation, ledit substrat est fabriqué par filage-nappage à partir d’un polymère thermoplastique qui présente un indice de fluidité à chaud de 34 g/10 min à 230°C et 2,16 kg.
La couche support (le substrat) peut, selon un autre mode de réalisation, être fabriquée par extrusion-soufflage à partir d’un polymère thermoplastique qui présente un indice de fluidité à chaud de 34 g/10 min à 230°C et 2,16 kg.
Selon un mode de réalisation, sur ce substrat est déposée, par un procédé d’électro filage, une couche de nanofïbres de PVDF. Selon un mode de réalisation, le PVDF comprend, et de préférence consiste en : i. un PVDF homopolymère ;
ii. un mélange de deux PVDF homopolymères présentant des viscosités différentes, ou des masses molaires différentes, ou des architectures différentes, par exemple des degrés de branchement différents ; iii. un copolymère comprenant des unités de difluorure de vinylidène (VDF) et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères compatibles avec le difluorure de vinylidène (appelé ci- après « copolymère de VDF »); iv. un mélange d’un PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF; v. un mélange de deux copolymères de VDF.
Les comonomères compatibles avec le difluorure de vinylidène peuvent être halogénés (fluorés, chlorés ou bromés) ou non-halogénés. Par « comonomère compatible » on entend ici la capacité dudit comonomère de copolymériser avec le VDF et de former ainsi un copolymère.
Des exemples de comonomères fluorés appropriés sont : le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l’hexafluoropropylène, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3- trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-0-CF-CF2, Rf étant un groupement alkyle, de préférence en Cl à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther et le perfluorométhylvinyléther). Le monomère fluoré peut comporter un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-l-fluoroéthylène, soit le l-chloro-2- fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-l-fluoroéthylène est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Le copolymère de VDF peut aussi comprendre des monomères non halogénés tels que l’éthylène, et/ou des comonomères acryliques ou méthacryliques.
Lorsque la couche de nanofïbres est composée d’un mélange de deux constituants parmi ceux cités ci-dessus (ii., iv. et v.), la proportion massique entre les constituants du mélange varie de 1:99 à 99:1.
Selon un mode de réalisation, lesdites nanofïbres de PVDF présentent un diamètre de fibre Dv50 moyen compris entre 30 et 500 nm, de préférence de 30 à 300 nm. Le Dv50 est le diamètre médian en volume qui correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6.
Selon un mode de réalisation, ladite couche de PVDF électrofilée présente un grammage compris entre 0,03 g/m2 et 3 g/m2.
L’épaisseur moyenne de cette couche de nanofibres de PVDF est de 0,1 pm à 100 pm. Le diamètre des fibres, leur épaisseur et leur distribution peuvent être estimés par microscopie électronique à balayage (SEM).
Le solvant utilisé dans l’électrofilage pour dissoudre le PVDF est choisi parmi la cyclopentanone, le N,N-diméthylacétamide, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l’acétone, l’éthyl méthyl cétone, le tétrahydrofurane, la g-butyrolactone, l’hexafluoroisopropanol ou leurs mélanges en toutes proportions.
La couche de PVDF déposé par électrofilage peut être chargée électriquement par un traitement corona afin d’améliorer ses propriétés de filtration et obtenir un taux de filtration d'aérosols d’au moins 80%, de préférence supérieur à 94%, voire supérieur à 98%, et une perte de charge très inférieure à 70 Pa.s pour un débit de 95L/min d’air à l’inspiration.
Selon un mode de réalisation, les masques usés à recycler comprennent une couche extérieure en polymère thermoplastique, ayant un indice de fluidité à chaud (MFR) de 34 g/10 min à 230°C sous 2,16 kg ; cette couche en non-tissé a un grammage compris entre 20 et 100 g/m2 et une perméabilité comprise entre 500 et 1500 l/m2/s mesurée à 100 Pa.
Selon un mode de réalisation, les sangles de maintien du masque à recycler, en polymère thermoplastique, sont des boucles ajustables produites par injection ou impression 3D ou des élastiques (non tissé ou filaments guipés), fabriqués à partir dudit polymère thermoplastique de grammage compris entre 10 et 100 gr/m2 ayant un indice de fluidité à chaud de 34 g/10 min à 230°C et 2,16 kg.
Selon un mode de réalisation, la barrette nasale est fabriquée à partir d’un mélange de 50% en poids d’un homopolymère PVDF présentant un indice de fluidité à chaud de 32 g/10 min sous 230°C et 2,16 kg, et 50% en masse d’un polymère thermoplastique majoritaire choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l’acide polylactique, les homopolymères et copolymères de polyamide 6 (PA6) et de polyamides longues chaînes tels que le PA11 ou le PA12, et ayant un indice de fluidité à chaud de 34 g/10 min à 230°C sous 2,16 kg.
Le procédé de recyclage selon l’invention comprend une première étape de broyage des masques conduisant à l’obtention de paillettes.
Selon un mode de réalisation, les masques usés sont passés à travers un broyeur à couteaux pour les transformer en fibres de quelques millimètres, par exemple de 1 à 10 mm, de préférence de 1 à 5 mm. Une grille permet de calibrer la pulpe de fibres en fonction de la longueur souhaitée.
Le broyage s’effectue à une température qui est d’au moins 30°C inférieure à la température de fusion Tf de la matière à transformer, pour le cas des polymères thermoplastiques semi- cristallins, et d’au moins 30°C inférieure à la température de transition vitreuse Tg pour le cas des polymères thermoplastiques amorphes.
Selon un mode de réalisation, le masque est broyé dans un extrudeuse, qui peut être du type mono vis ou bivis, ou dans un comalaxeur BUS S.
Si les masques broyés comprennent des parties métalliques, comme la barrette nasale, celles-ci peuvent être éliminées au moyen d’un aimant.
Le procédé de recyclage selon l’invention comprend ensuite une étape de granulation desdites paillettes, conduisant à l’obtention d’un mélange maître sous forme de granulés.
Selon un mode de réalisation, la granulation s’effectue à l’état fondu par extrusion au travers d'une filière à trous circulaires, puis coupe des cordons refroidis et séchage pour fabriquer des granulés de 1 à 5 millimètres de diamètre.
Selon un autre mode de réalisation, la granulation par voie fondue a lieu dans un comalaxeur de type BUS S avec coupe sous eau et fabrication de granulés lenticulaires.
Selon un deuxième aspect, l’invention concerne l’utilisation dudit mélange maître comme agent d’extrusion lors de l’extrusion du même polymère thermoplastique majoritaire que celui constituant le masque recyclé, en dehors du PVDF.
L’agent d’extrusion obtenu par le procédé de recyclage selon l’invention est utilisé pour réduire ou éliminer les défauts de surface qui apparaissent lors de l’extrusion de la résine thermoplastique majoritaire. Il réduit de façon significative le temps permettant d’obtenir une extrusion stable et sans défaut dans une gamme de paramètre d’extrusion qui normalement présente des instabilités importantes d’extrusion.
L’agent d’extrusion et la résine thermoplastique sont mis en contact à l’état solide avant l’extrusion. Ils peuvent être prémélangés à l’état solide ou simplement introduits dans la trémie de G extrudeuse. L’agent d’extrusion peut aussi être introduit à l’état fondu en un point quelconque de l’extrudeuse qui sert à extrader la résine thermoplastique, par exemple à l’aide d’une extrudeuse latérale.
Selon un mode de réalisation, la proportion en poids de l’agent d’extrusion est de 1 à 30%, de préférence de 1 à 10%, préférentiellement de 1,5 à 10%, encore plus préférentiellement de 2 à 10% pour respectivement de 70 à 99%, de préférence de 90 à 99%, préférentiellement de 90 à 98,5%, encore plus préférentiellement de 90 à 98% de résine thermoplastique à extrader.
Le mélange maître est particulièrement utile pour l’extrusion de polymères thermoplastiques sous forme de film ou bien sous forme d’un tube, d’un profilé ou d’un corps creux. Outre les avantages déjà mentionnés, il facilite l’obtention d’une surface lisse et sans défaut, ce qui est particulièrement important dans le cas d’un film pour obtenir de bonnes propriétés optiques. L’agent d’extrusion permet aussi de réduire la pression au niveau de l’entrefer de la filière ainsi que le taux de gels. Il permet aussi dans une certaine mesure de réduire les dépôts en sortie de filière.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 : Production de fibres électro-filées sur polypropylène filé-lié (spunbond PP) 18 g/m2
Un mélange d’homopolymère (Kynar®761 A) et de copolymère de VF2 (Kynar®2801-00) est mis en solution sous agitation durant 2 heures à 55°C et selon la composition indiquée dans le Tableau 1.
Tableau 1
Cette solution est ensuite alimentée dans un procédé d’électro filage sur un support spunbond PP 18 g/m2. De tels non tissés sont commercialisés par exemple par la société Mogul. Une membrane de filtration à base de fibres électro-filées est ainsi produite avec une largeur de 480 mm en utilisant les conditions indiquées dans le Tableau 2.
Tableau 2
Exemple 2 : Production de fibres électro-filées sur polyester filé-lié (Spunbond PET) 28 g/m2
La solution d’électrofïlage préparée comme décrit dans l’exemple 1 est alimentée dans un procédé d’électrofilage sur un support spunbond PET 28 g/m2. De tels non tissés sont par exemple commercialisés par la société Mogul sous le nom Buffalo. Une membrane de filtration à base de fibres électro-filées est ainsi produite avec une largeur de 480 mm en utilisant les conditions indiquées dans le Tableau 3.
Tableau 3
Exemple 3 : Production barrette nasale
La barre de maintien nasale est formée d’un jonc de 1,5 mm diamètre et 10 cm de long. Ce jonc est obtenu par mélangeage/extrusion à 230°C dans une extrudeuse monovis d’un mélange 50/50 en masse d’homopolymère PVDF présentant un indice de fluidité de 32 g/10 min sous 230°C et 2,16 kg et de polypropylène de fluidité 35 g/10 min à 230°C sous 2,16 kg.
Exemple 4 : Assemblage du masaue à partir des éléments produits dans les exemples 1 à 3
Un masque est produit à l’aide des éléments obtenus dans les exemples précédents avec la structure suivante : spunbond PP 1 - membrane Espun PP 1- spunbond PP 2. Le non-tissé « spunbond PP 1 » (40 g/m2) forme la couche externe et améliore la résistance mécanique du corps du masque. La couche intermédiaire « Espun PP 1 » assure la filtration des aérosols. Enfin, le non-tissé « spunbond 2 » (18 g/m2) placé à l’intérieur du masque est destiné à être en contact avec le visage de l'utilisateur, il protège la couche de filtration d'éventuelles dégradations. Les élastiques sont des cordons ronds de polypropylène, de tels produits sont commercialisés par exemple par la société Liasa.
L’assemblage suit les étapes décrites ci-dessous :
La cohésion entre les couches de non-tissés est obtenue par lamination.
La barrette nasale produite dans l’exemple 3 est insérée dans un espace créé par le repli de la matière non-tissée sur une largeur de 5 ± 2 mm à proximité de la périphérie du masque. La barrette est maintenue grâce à des points de soudure disposés de manière régulière sur la longueur du pli.
Les élastiques sont fixés de chaque côté du masque de manière à former une boucle et sont fixés sans ajout de matière par soudure ultrason.
Exemple 6 : Broyage / granulation & extrusion du matériau recyclé
Après décontamination par passage à l’étuve à 70°C durant une heure les masques sont broyés dans un broyeur à couteaux. Les paillettes obtenues sont alimentées dans un extrudeuse bivis de type BUSS à 230°C afin de produire des granulés.
Les granulés obtenus sont composés d’environ 0,9 wt% de PVDF et utilisés comme mélange maître pour atteindre une concentration de 500 ppm de PVDF dans le PP ensuite utilisé dans un procédé de fabrication de multi-fïlaments par extrusion- filage. La pression en tête d’ extrudeuse atteinte lors de la production de multi-fïlaments de PP en présence de 500 ppm de PVDF est de l’ordre de 4,8 MPa, soit environ 20% inférieure à celle classiquement obtenue lors de la mise en œuvre de PP seul. Aussi, l’impact de la présence de PVDF s’observe visuellement par un encrassement moins important des filières au bout de plusieurs heures d’extrusion.
Claims
1. Procédé de recyclage de masques de protection respiratoire contenant de 98,5 à 99,5% en poids d’un polymère thermoplastique majoritaire choisi parmi le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, l’acide polylactique, les homopolymères et copolymères de polyamide 6 (PA6) et polyamides longues chaînes tels que le PA11 ou le PA12, et de 0,05 à 1,5% de poly(fluorure de vinylidène) ou PVDF sous forme de nanofibres, ledit procédé comprenant une étape de broyage des masques conduisant à l’obtention de paillettes, et une étape de granulation desdites paillettes, conduisant à l’obtention d’un mélange maître sous forme de granulés.
2. Procédé de recyclage selon la revendication 1, dans lequel le masque mis en œuvre est constitué d'un corps et de sangles de maintien, ledit corps étant composé d'au moins deux couches, dont une couche de matériau filtrant en PVDF, lesdites sangles de maintien étant fixées sur le corps du masque sans ajout de matière.
3. Procédé de recyclage selon l’une des revendications 1 et 2, dans lequel ledit masque comprend une couche intérieure non tissée de grammage compris entre 20 et 100 g/m2 en polymère thermoplastique ayant un indice de fluidité à chaud de 34 g/10 min à 230°C sous 2,16 kg.
4. Procédé de recyclage selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit masque comprend une couche centrale comprenant un substrat non-tissé, de grammage compris entre 20 et 100 g/m2 et présentant une perméabilité comprise entre 500 et 2500 l/m2/s mesurée à 100 Pa.
5. Procédé de recyclage selon la revendication 4, dans lequel ledit substrat est fabriqué par extrusion-soufflage ou filage-nappage à partir d’un polymère thermoplastique qui présente un indice de fluidité à chaud de 34 g/10 min à 230°C et 2,16 kg.
6. Procédé de recyclage selon l’une des revendications 4 et 5, dans lequel ladite couche centrale comprend une couche électrofilée de nanofibres de PVDF.
7. Procédé de recyclage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit PVDF comprend un PVDF homopolymère ; un mélange de deux PVDF homopolymères; un copolymère comprenant des unités de difluorure de vinylidène (VDF) et un ou plusieurs types d’unités de co-monomères compatibles avec le difluorure de vinylidène ; un mélange d’un PVDF homopolymère et d’un copolymère de VDF; ou un mélange de deux copolymères de VDF.
8. Procédé de recyclage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lesdites nano fibres de PVDF présentent un diamètre de fibre D50 moyen compris entre 30 et 500 nm, de préférence de 30 à 300 nm.
9. Procédé de recyclage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel Fépaisseur moyenne de ladite couche de nanofibres de PVDF est de 0,1 pm à 100 pm.
10. Procédé de recyclage selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit masque comprend une couche extérieure non tissée de grammage compris entre 20 et 100 g/m2 en polymère thermoplastique ayant un indice de fluidité à chaud de 34 g/10 min à 230°C sous 2,16 kg.
11. Procédé de recyclage selon l’une des revendications 2 à 10, dans lequel lesdites sangles de maintien sont des boucles ajustables produites par injection ou impression 3D ou des élastiques, fabriqués à partir dudit polymère thermoplastique majoritaire.
12. Utilisation du mélange maître obtenu par le procédé de recyclage de masques selon l’une des revendications 1 à 11 comme agent d’extrusion lors de l’extrusion dudit polymère thermoplastique.
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