WO2021251432A1 - 負極電極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法 - Google Patents

負極電極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode, a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a method for manufacturing a negative electrode sheet for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous secondary battery in which a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolytic solution are housed in an exterior body. This Patent Document 1 describes that a porous film is used as a separator and a heat-resistant porous layer containing a heat-resistant inorganic filler is formed on the surface thereof.
  • Patent Document 2 describes a method for manufacturing a lithium ion secondary battery that does not include a separator.
  • the manufacturing method described in Patent Document 1 has a laminated structure in which an electrode active material layer and an insulating layer are arranged in this order, and the active material layer material is applied to at least one surface of an electrode current collector. After forming the coating film 1 and coating the insulating layer material on the first coating film to form the second coating film, the first coating film and the second coating film are dried at the same time. There is.
  • the active material layer is used.
  • the insulating layer material penetrates into the material, resulting in the formation of a mixed layer between the active material layer and the insulating layer.
  • the adhesion strength between the active material layer and the insulating layer becomes high.
  • the insulating material permeates too much into the active material, the active material layer may be exposed on the surface of the insulating layer. In this case, the insulation performance of the insulating layer deteriorates.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to form an insulating layer (high resistance layer) on an active material layer, the active material layer and the insulating layer (high resistance layer). ), While preventing the insulation performance of the insulating layer (high resistance layer) from deteriorating.
  • the first aspect relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode for the first lithium ion secondary battery according to the first aspect is On the current collector, A negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer containing at least a negative electrode active material and a binder is formed.
  • An insulating layer containing at least an insulating substance and a binder is further provided on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the binder contained in the insulating layer contains at least styrene-butadiene rubber and at least one selected from carboxymethyl cellulose and a salt thereof.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer is at least one selected from polyacrylic acid and salts thereof.
  • the negative electrode for the second lithium ion secondary battery according to the first aspect is Negative electrode for all-solid-state lithium-ion secondary battery
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer containing at least a negative electrode active material and a binder is formed.
  • a high resistance layer containing at least a solid electrolyte and a binder is further provided on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the binder contained in the high resistance layer contains at least styrene-butadiene rubber and at least one selected from carboxymethyl cellulose and a salt thereof.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer is at least one selected from polyacrylic acid and salts thereof.
  • the second aspect relates to lithium ion secondary batteries.
  • the first lithium ion secondary battery according to the second aspect is A lithium ion secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on a current collector, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the negative electrode is a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the first aspect.
  • the second lithium ion secondary battery according to the second aspect is An all-solid-state lithium-ion secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on a current collector, a negative electrode, and a solid electrolyte. It is a negative electrode for a solid lithium ion secondary battery.
  • the third aspect relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the method for manufacturing the negative electrode for the first lithium ion secondary battery according to the third aspect is as follows. On a sheet-shaped current collector, (A) A step of applying a negative electrode active material slurry containing at least a negative electrode active material and a binder, and (B) A step of applying an insulating layer slurry containing at least an insulating substance and a binder on the surface of the negative electrode active material slurry. (C) A step of simultaneously drying the slurry applied in the step (A) and the step (B), and A method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, which comprises at least in this order.
  • the binder contained in the insulating layer slurry contains at least styrene-butadiene rubber and at least one selected from carboxymethyl cellulose and a salt thereof.
  • the binder contained in the negative electrode active material slurry is at least one selected from polyacrylic acid and salts thereof.
  • the method for manufacturing the negative electrode for the second lithium ion secondary battery according to the third aspect is as follows.
  • a method for manufacturing a negative electrode for an all-solid-state lithium-ion secondary battery On a sheet-shaped current collector, (A) A step of applying a negative electrode active material slurry containing at least a negative electrode active material and a binder, and (B) A step of applying a high resistance layer slurry containing at least a solid electrolyte and a binder on the surface of the negative electrode active material slurry. (C) A step of simultaneously drying the slurry applied in the step (A) and the step (B), and A method for manufacturing a negative electrode for an all-solid-state lithium-ion secondary battery, which comprises at least in this order.
  • the binder contained in the high resistance layer slurry contains at least styrene-butadiene rubber and at least one selected from carboxymethyl cellulose and a salt thereof.
  • the binder contained in the negative electrode active material slurry is at least one selected from polyacrylic acid and salts thereof.
  • the fourth aspect relates to a method for manufacturing a negative electrode sheet for a lithium ion secondary battery.
  • the method for manufacturing the negative electrode sheet for the first lithium ion secondary battery according to the fourth aspect is as follows.
  • the negative electrode active material slurry containing at least the negative electrode active material and the binder, and the insulating layer slurry containing at least the insulating material and the binder are continuous in the direction in which the current collector sheet is continuously conveyed. Includes the step of being applied.
  • the method for manufacturing the negative electrode sheet for the second lithium ion secondary battery according to the fourth aspect is as follows.
  • the negative electrode active material slurry containing at least the negative electrode active material and the binder, and the high resistance layer slurry containing at least the solid electrolyte and the binder are continuous in the direction in which the current collector sheet is continuously conveyed. Includes the step of being applied.
  • the various components of the present invention do not necessarily have to be individually independent, and a plurality of components are formed as one member, and one component is formed of a plurality of members. It may be that a certain component is a part of another component, a part of a certain component overlaps with a part of another component, and the like.
  • the order of description does not limit the order in which the plurality of procedures are executed. Therefore, when the method of the present invention is carried out, the order of the plurality of procedures can be changed within a range that does not hinder the contents.
  • the plurality of procedures of the method of the present invention are not limited to being executed at different timings. Therefore, another procedure may occur during the execution of a certain procedure, a part or all of the execution timing of the certain procedure and the execution timing of the other procedure may overlap, and the like.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA'in FIG. It is a figure for demonstrating the apparatus which manufactures a negative electrode sheet. It is a figure for demonstrating the process of manufacturing a negative electrode sheet by the apparatus shown in FIG.
  • the results of the cross section of the sample of the example or the comparative example are shown.
  • the results of the cross section of the sample of the example or the comparative example are shown.
  • ordinal numbers such as “first”, “second”, “third”, etc. are added only for the purpose of distinguishing the configurations having similar names unless otherwise specified. , Does not mean a particular feature of the configuration (eg, order or importance).
  • FIG. 1 is a top view of the lithium ion secondary battery 10 according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram in which the first lead 150, the second lead 250, and the exterior material 400 are removed from FIG. In other words, FIG. 2 is a top view of the laminated body 12.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA'of FIG.
  • the first direction X indicates the length direction of the lithium ion secondary battery 10 (laminated body 12).
  • the negative direction of the first direction X (the direction indicated by the arrow indicating the first direction X) is the direction from the first lead 150 to the second lead 250.
  • the negative direction of the first direction X (the direction opposite to the direction indicated by the arrow indicating the first direction X) is the direction from the second lead 250 to the first lead 150.
  • the second direction Y indicates the width direction of the lithium ion secondary battery 10 (laminated body 12).
  • the negative direction of the second direction Y (the direction indicated by the arrow indicating the second direction Y) is the lithium ion secondary battery 10 (stacked body 12) when the lithium ion secondary battery 10 is viewed from the positive direction of the first direction X. ) To the left.
  • the positive direction of the second direction Y (the direction opposite to the direction indicated by the arrow indicating the second direction Y) is the lithium ion secondary battery 10 (the direction opposite to the direction indicated by the arrow indicating the second direction Y) when the lithium ion secondary battery 10 is viewed from the positive direction of the first direction X. It is to the right of the laminated body 12).
  • the third direction Z is the thickness (height) direction of the lithium ion secondary battery 10 (laminated body 12).
  • the negative direction of the third direction Z (the direction indicated by the arrow indicating the third direction Z) is the upward direction of the lithium ion secondary battery 10 (laminated body 12).
  • the positive direction of the third direction Z (the direction opposite to the direction indicated by the arrow indicating the third direction Z) is the downward direction of the lithium ion secondary battery 10 (laminated body 12).
  • a negative electrode active material layer 120 containing at least a negative electrode active material and a binder is formed on the negative electrode current collector 110. Further, on the surface of the negative electrode active material layer 120, there is an insulating layer 300 containing at least an insulating material and a binder.
  • the binder contained in the insulating layer 300 includes at least styrene-butadiene rubber and at least one selected from carboxymethyl cellulose and salts thereof.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer 120 is at least one selected from polyacrylic acid and salts thereof.
  • the lithium ion secondary battery 10 will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the lithium ion secondary battery 10 includes a laminate 12, a first lead 150, a second lead 250, and an exterior material 400.
  • the first lead 150 is electrically connected to the negative electrode 100 (for example, FIG. 3).
  • the first lead 150 may be formed of, for example, copper or a copper alloy or a nickel-plated one thereof.
  • the second lead 250 is electrically connected to the positive electrode 200 (for example, FIG. 3).
  • the second lead 250 may be formed of, for example, aluminum or an aluminum alloy.
  • the exterior material 400 has a rectangular shape having four sides.
  • the second lead 250 is provided on the side of the exterior material 400 located on the positive side of the first direction X
  • the first lead 150 is the first direction X of the exterior material 400. It is provided on the side located on the negative direction side.
  • the second lead 250 and the first lead 150 may be provided on a common side of the exterior material 400 (for example, a side located on the negative direction side or the positive direction side of the first direction X).
  • Each cell of the lithium ion secondary battery 10 includes a negative electrode 100, a positive electrode 200, and an electrolyte (not shown).
  • the electrolyte state may be either liquid, gel, or solid.
  • the state of the electrolyte of the lithium ion secondary battery 10 is a liquid, which will be described as an “electrolyte solution”. The manufacturing process when a solid electrolyte is used will be described later.
  • the exterior material 400 contains the laminated body 12 together with the electrolytic solution (not shown).
  • the exterior material 400 may include, for example, a heat-sealing resin layer and a barrier layer, and may be, for example, a laminated film including a heat-sealing resin layer and a barrier layer.
  • the resin material forming the heat-sealing resin layer may be, for example, polyethylene (PE), polypropylene, nylon, polyethylene terephthalate (PET) or the like.
  • the thickness of the heat-bondable resin layer is, for example, 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the barrier layer has a barrier property such as prevention of leakage of electrolytic solution or invasion of moisture from the outside, and for example, a metal such as stainless steel (SUS) foil, aluminum foil, aluminum alloy foil, copper foil, titanium foil and the like. It may be a barrier layer formed by.
  • the thickness of the barrier layer is, for example, 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the heat-sealing resin layer of the laminated film may be one layer or two or more layers.
  • the barrier layer of the laminated film may be one layer or two or more layers.
  • the electrolytic solution is, for example, a non-aqueous electrolytic solution.
  • This non-aqueous electrolytic solution may contain a lithium salt and a solvent for dissolving the lithium salt.
  • Lithium salt for example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, lower fatty acid lithium carboxylate and the like may be used.
  • the solvent for dissolving the lithium salt is, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC vinylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • ⁇ -butyrolactone ⁇ -valerolactone and other lactones
  • trimethoxymethane 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetraester and other ethers Classes
  • Sulfoxides such as dimethylsulfoxide
  • Oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane
  • Nitrogen-containing solvents such as acetonitrile, nitromethane, formamide and dimethylformamide
  • Methyl formate methyl acetate
  • acetic acid Organic acid esters such as ethyl, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate
  • phosphate triesters and jiglimes triglimes
  • sulfolanes such as sulfolanes and methylsulf
  • the laminated body 12 will be described with reference to FIG.
  • the laminated body 12 has a plurality of negative electrode electrodes 100 coated with an insulating layer 300 and a plurality of positive electrode electrodes 200.
  • the negative electrode 100 and the positive electrode 200 coated with the insulating layer 300 are alternately laminated in the third direction Z.
  • Each insulating layer 300 is located between the positive electrode 200 and the negative electrode 100 adjacent to each other in the third direction Z.
  • the laminate 12 may have only one negative electrode 100 coated with the insulating layer 300 and only one positive electrode 200.
  • the laminated body 12 has a structure in which the negative electrode 100 and the positive electrode 200 are “laminated” via a separator (may be one layer), and the negative electrode 100 and the positive electrode 200 are laminated via a long separator. It is possible to take at least one of a "winding" structure in which the negative electrode 100 and the positive electrode 200 are wound and wound into a spiral shape, and a "slip-folding" structure in which the negative electrode 100 and the positive electrode 200 are sequentially folded via a long separator. Further, the laminated body 12 may have a structure in which a plurality of laminated bodies 12 having a “laminated” structure are further wound with a long separator or a zigzag structure.
  • the separator is folded back along the first direction X on the outside of the negative electrode 100 or the positive electrode 200 coated with the insulating layer 300 in the first direction X, and is adjacent to the negative electrode 100 when they are adjacent to each other. It may be stretched in a zigzag manner so as to pass between the positive electrode 200.
  • the negative electrode electrode 100 has a negative electrode current collector 110 and a negative electrode active material layer 120.
  • the negative electrode current collector 110 of the negative electrode electrode 100 has a first surface 112 and a second surface 114.
  • the first surface 112 of the negative electrode current collector 110 is the upper surface of the negative electrode current collector 110.
  • the second surface 114 of the negative electrode current collector 110 is on the opposite side of the first surface 112 of the negative electrode current collector 110, and is the lower surface of the negative electrode current collector 110.
  • the negative electrode active material layer 120 is located on the first surface 112 of the negative electrode current collector 110. Another negative electrode active material layer 120 is located on the second surface 114 of the negative electrode current collector 110. However, the negative electrode active material layer 120 may be located only on one of the first surface 112 and the second surface 114 of the negative electrode current collector 110.
  • the end of the negative electrode current collector 110 on the negative direction side of the first direction X is connected to the first lead 150 (FIG. 1).
  • the negative direction of the first direction X of the negative electrode current collector 110 may be bent towards the first lead 150.
  • the negative electrode current collector 110 may be formed of, for example, copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof.
  • the shape of the negative electrode current collector 110 may be, for example, a foil, a flat plate, or a mesh.
  • the thickness of the negative electrode current collector 110 in the third direction Z (third direction Z) is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer 120 contains a negative electrode active material and a binder resin.
  • the negative electrode active material layer 120 may further contain a conductive auxiliary agent, if necessary.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a normal negative electrode active material that can be used for the negative electrode electrode 100 of the lithium ion secondary battery 10.
  • carbon materials such as graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, fullerene, carbon nanotubes, and carbon nanohorns that store lithium
  • lithium-based metal materials such as lithium metal and lithium alloy
  • conductive polymer materials such as polyacene, polyacetylene, and polypyrrole.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material layer 120 contains, for example, 90 parts by mass or more and 99 parts by mass or less of the negative electrode active material with respect to 100 parts by mass of the total mass of the negative electrode active material layer 120.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing side reactions during charging and discharging and suppressing a decrease in charging / discharging efficiency, in terms of input / output characteristics and manufacturing of the negative electrode electrode 100. From the viewpoint (smoothness of the surface of the negative electrode 100, etc.), 100 ⁇ m or less is preferable, and 50 ⁇ m or less is more preferable.
  • the average particle size means the particle size (median diameter: D50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) by the laser diffraction / scattering method.
  • the density of the negative electrode active material layer 120 is, for example, 1.2 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less.
  • the thickness (third direction Z) of the negative electrode active material layer 120 on one of both surfaces (first surface 112 and second surface 114) of the negative electrode current collector 110 can be appropriately determined.
  • the thickness is, for example, 80 ⁇ m or less.
  • the total thickness (third direction Z) of the negative electrode active material layer 120 on both surfaces (first surface 112 and second surface 114) of the negative electrode current collector 110 can be appropriately determined.
  • the thickness is, for example, 160 ⁇ m or less.
  • the binder resin contained in the negative electrode active material layer 120 may be, for example, a rubber-based binder (for example, SBR (styrene-butadiene rubber)) or an acrylic-based binder resin. can.
  • a rubber-based binder for example, SBR (styrene-butadiene rubber)
  • acrylic-based binder resin may be in the form of an emulsion.
  • an aqueous binder and a thickener such as CMC (carboxymethyl cellulose) in combination.
  • the amount of binder resin contained in the negative electrode active material layer 120 can be appropriately determined.
  • the negative electrode active material layer 120 contains, for example, 1.0 part by mass or more and 10.0 parts by mass or less of a binder resin with respect to 100 parts by mass of the total mass of the negative electrode active material layer 120, and more preferably 3 parts by mass. It contains a binder resin of 6 parts by mass or more and 6 parts by mass or less.
  • the total weight of the solid material constituting the negative electrode active material layer 120 is 3% by weight. It is 6% by weight or less.
  • the positive electrode 200 has a positive electrode current collector 210 and a positive electrode active material layer 220.
  • the positive electrode current collector 210 of the positive electrode 200 has a third surface 212 and a fourth surface 214.
  • the third surface 212 of the positive electrode current collector 210 is the lower surface of the positive electrode current collector 210.
  • the fourth surface 214 of the positive electrode current collector 210 is on the opposite side of the third surface 212 of the positive electrode current collector 210, and is the upper surface of the positive electrode current collector 210.
  • the positive electrode active material layer 220 is located on the third surface 212 of the positive electrode current collector 210. Another positive electrode active material layer 220 is located on the fourth surface 214 of the positive electrode current collector 210. However, the positive electrode active material layer 220 may be located only on one of the third surface 212 and the fourth surface 214 of the positive electrode current collector 210.
  • the end of the positive electrode current collector 210 on the positive direction side of the first direction X is connected to the second lead 250 (FIG. 1).
  • the positive direction of the positive electrode current collector 210 in the first direction X may be bent towards the second lead 250.
  • the positive electrode current collector 210 may be formed of, for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof.
  • the shape of the positive electrode current collector 210 may be, for example, a foil, a flat plate, or a mesh.
  • the thickness of the positive electrode current collector 210 (third direction Z) is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer 220 contains a positive electrode active material, a binder resin, and a conductive auxiliary agent.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a normal positive electrode active material that can be used for the positive electrode electrode 200 of the lithium ion secondary battery 10.
  • the olivine-type lithium phosphorus oxide is, for example, at least one element in the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb and Fe. It contains lithium, phosphorus, and oxygen. These compounds may be those in which some elements are partially replaced with other elements in order to improve their properties.
  • these positive electrode active materials have a large capacity and a large energy density.
  • the positive electrode active material only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the positive electrode active material layer 220 contains, for example, 90 parts by mass or more and 99 parts by mass or less of the positive electrode active material with respect to 100 parts by mass of the total mass of the positive electrode active material layer 220.
  • the average particle size of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 220 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and input / output characteristics, from the viewpoint of suppressing side reactions during charging / discharging and suppressing a decrease in charging / discharging efficiency. From the viewpoint of manufacturing the positive electrode 200 and the smoothness of the surface of the positive electrode 200, 100 ⁇ m or less is preferable, and 50 ⁇ m or less is more preferable.
  • the average particle size means the particle size (median diameter: D50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) by the laser diffraction / scattering method.
  • the density of the positive electrode active material layer 220 is, for example, 2.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less.
  • the thickness (third direction Z) of the positive electrode active material layer 220 on one of both surfaces (third surface 212 and fourth surface 214) of the positive electrode current collector 210 can be appropriately determined.
  • the thickness is, for example, 100 ⁇ m or less.
  • the total thickness (third direction Z) of the positive electrode active material layer 220 on both surfaces (third surface 212 and fourth surface 214) of the positive electrode current collector 210 can be appropriately determined.
  • the thickness is, for example, 200 ⁇ m or less.
  • the binder resin contained in the positive electrode active material layer 220 is, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the amount of binder resin contained in the positive electrode active material layer 220 can be appropriately determined.
  • the positive electrode active material layer 220 contains, for example, a binder resin of 0.1 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the positive electrode active material layer 220.
  • the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode active material layer 220 is, for example, carbon fiber such as carbon black, ketjen black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, and carbon nanotube.
  • the graphite may be, for example, scaly graphite or spheroidal graphite. These substances may be used alone or in combination.
  • the amount of the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode active material layer 220 can be appropriately determined.
  • the positive electrode active material layer 220 contains, for example, a conductive auxiliary agent of 0.01 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the positive electrode active material layer 220.
  • the positive electrode active material layer 220 may appropriately contain a pH adjuster (for example, oxalic acid) for neutralizing the alkaline component contained in the positive electrode active material for the reason of preventing gelation of the slurry.
  • a pH adjuster for example, oxalic acid
  • the insulating layer 300 has a fifth surface 312 and a sixth surface 314.
  • the fifth surface 312 of the insulating layer 300 faces the negative electrode 100.
  • the sixth surface 314 of the insulating layer 300 faces the positive electrode 200.
  • the insulating layer 300 has a function of electrically insulating the negative electrode 100 and the positive electrode 200 and allowing ions (for example, lithium ions) to pass therethrough.
  • the insulating layer 300 is preferably formed on at least the entire surface of the negative electrode active material layer 120 surface 122 of the negative electrode electrode 100 facing the region where the active material layer of the positive electrode 200 is formed.
  • the shape of the insulating layer 300 can be appropriately determined according to the shape of the negative electrode 100 or the positive electrode 200, and can be, for example, a rectangle.
  • the insulating layer 300 contains at least an insulating substance and a binder.
  • the insulating substance contained in the insulating layer 300 is at least one selected from, for example, aluminum oxide (for example, ⁇ -alumina), silica, acrylic resin, magnesia, calcia, titania, zirconia, boehmite, and magnesium hydroxide. including.
  • the binder contained in the insulating layer 300 includes at least styrene-butadiene rubber and at least one selected from carboxymethyl cellulose and salts thereof.
  • the D50 particle size at which the cumulative volume in the particle size distribution of the insulating substance is 50% is 0.2 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the weight of the styrene-butadiene rubber contained in the insulating layer 300 is 3% by weight or more and 6% by weight or less.
  • the thickness of the insulating layer 300 (third direction Z) can be appropriately determined, and can be, for example, 1.0 ⁇ m or more and 45.0 ⁇ m or less.
  • a separator different from the insulating layer 300 formed on the negative electrode active material layer 120 of the negative electrode electrode 100 is located between the positive electrode 200 and the negative electrode 100. Not placed in.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an apparatus 500 for manufacturing a negative electrode sheet 100A.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a process in which the negative electrode sheet 100A is manufactured by the apparatus 500 shown in FIG.
  • the device 500 includes a first discharge head 510, a second discharge head 512, a first tank 522, a first pump 524, a first valve 526, a second tank 532, a second pump 534, and a second valve 536. It includes a first transfer roller 542, a second transfer roller 544, a third transfer roller 546, and a dryer 550.
  • the first discharge head 510 and the second discharge head 512 have a discharge port 510a and a discharge port 512a, respectively.
  • the first discharge head 510 and the second discharge head 512 may be configured by one discharge head.
  • One discharge head may have at least a discharge port 510a and a discharge port 512a.
  • the first transfer roller 542, the second transfer roller 544, and the third transfer roller 546 are in the direction of the arrows attached to the first transfer roller 542, the second transfer roller 544, and the third transfer roller 546 (clockwise). It is rotating around). Therefore, the negative electrode current collector sheet 110A is fed from the lower side to the upper side from the first transport roller 542 to the second transport roller 544, and is fed from the left side to the right side from the second transport roller 544 to the third transport roller 546. Has been done.
  • This method (A) A step of applying a negative electrode active material slurry (hereinafter, also referred to as a first slurry 120A) containing at least a negative electrode active material and a binder on the first surface 112 of the negative electrode electrode sheet 100A. (B) A step of applying an insulating layer slurry (hereinafter, also referred to as a second slurry 130A) containing at least an insulating substance and a binder on the surface 122 of the negative electrode active material layer 120 (first slurry 120A). When, (C) The steps of simultaneously drying the first slurry 120A and the second slurry 130A applied in the above step (A) and the above step (B) are included in at least this order.
  • a negative electrode active material slurry hereinafter, also referred to as a first slurry 120A
  • an insulating layer slurry hereinafter, also referred to as a second slurry 130A
  • the first slurry 120A wets and spreads along the first surface 112 of the negative electrode current collector sheet 110A and is applied to the first surface 112 of the negative electrode current collector sheet 110A (FIG. 5 (FIG. 5). a) See).
  • the second slurry 130A wets and spreads along the surface 122 of the negative electrode active material layer 120 formed by the first slurry 120A applied in the step (A), and spreads wet and spreads along the surface 122 of the negative electrode active material layer 120. Is applied to the surface 122 of (see FIG. 5 (b)).
  • a mixed layer 320 of the negative electrode active material layer 120 (first slurry 120A) and the insulating layer 300 (second slurry 130A) is located at the interface between the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300. Is formed.
  • the thickness of the mixed layer 320 is thinner than the thickness of the negative electrode active material layer 120.
  • the first slurry 120A is housed in the first tank 522.
  • the second slurry 130A is housed in the second tank 532.
  • the first slurry 120A housed in the first tank 522 is supplied to the discharge head 510 via the first pump 524 and the first valve 526.
  • the second slurry 130A housed in the second tank 532 is supplied to the discharge head 510 via the second pump 534 and the second valve 536.
  • the first slurry 120A supplied to the discharge head 510 is discharged from the discharge port 510a of the first discharge head 510 toward the first surface 112 of the negative electrode current collector sheet 110A.
  • the pressure of the first slurry 120A discharged to the first surface 112 of the negative electrode current collector sheet 110A is adjusted by, for example, the first pump 524.
  • the flow rate of the first slurry 120A discharged to the first surface 112 of the negative electrode current collector sheet 110A is adjusted by, for example, the first valve 526.
  • the second slurry 130A supplied to the discharge head 510 is discharged from the discharge port 512a of the second discharge head 512 toward the first surface 112 of the negative electrode current collector sheet 110A.
  • the pressure of the second slurry 130A discharged to the first surface 112 of the negative electrode current collector sheet 110A is adjusted by, for example, the second pump 534.
  • the flow rate of the second slurry 130A discharged to the first surface 112 of the negative electrode current collector sheet 110A is adjusted by, for example, the second valve 536.
  • the first slurry 120A and the second slurry 130A are sequentially discharged from the discharge port 510a of the first discharge head 510 and the discharge port 512a of the second discharge head 512, respectively. Therefore, the second slurry 130A further wets and spreads along the upper surface 122 of the negative electrode active material layer 120 formed by the first slurry 120A that wets and spreads along the first surface 112.
  • the first slurry 120A and the second slurry 130A are continuously applied in the direction in which the negative electrode current collector sheet 110A is conveyed. Therefore, the first slurry 120A and the second slurry 130A applied to the negative electrode current collector sheet 110A are continuously stretched along the direction in which the negative electrode current collector sheet 110A is conveyed.
  • At least the discharge port 510a of the first discharge head 510 and the discharge port 512a of the second discharge head 512 are provided so as to be aligned in the direction in which the negative electrode current collector sheet 110A is conveyed.
  • the first slurry 120A is discharged from the discharge port 510a of the first discharge head 510
  • the second slurry 130A is discharged from the discharge port 512a of the second discharge head 512.
  • the distance between the discharge port 510a of the first discharge head 510 and the discharge port 512a of the second discharge head 512 can be appropriately set.
  • the first slurry 120A contains a material to be the negative electrode active material layer 120 and a solvent.
  • the solvent contained in the first slurry 120A is, for example, water.
  • the second slurry 130A contains a material to be the insulating layer 300 and a solvent.
  • the solvent contained in the second slurry 130A is, for example, water.
  • the solid content concentration of the first slurry 120A is 40% or more and 80% or less.
  • the solid content concentration of the second slurry 130A is 20% or more and 80% or less.
  • the negative electrode current collector sheet 110A is sent to the dryer 550.
  • the first slurry 120A and the second slurry 130A are dried by the dryer 550.
  • the first slurry 120A and the second slurry 130A are formed on the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300, respectively, by drying the dryer 550.
  • the negative electrode active material layer 120 (first slurry) is located at the interface between the negative electrode active material layer 120 formed by the first slurry 120A and the insulating layer 300 formed by the second slurry 130A.
  • a mixed layer 320 of the insulating layer 300 (second slurry 130A) and the insulating layer 300 (120A) is formed.
  • the thickness of the mixed layer 320 is thinner than that of the negative electrode active material layer 120.
  • the thickness of the mixed layer 320 is evaluated by the following method.
  • the direction from the surface 122 of the negative electrode active material layer 120 toward the current collector 110 is the Z direction.
  • a scanning electron microscope (SEM) is used to analyze an SEM image obtained by photographing a cross section of the negative electrode electrode 100.
  • element mapping is performed using an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) method.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Z B be the average thickness of the negative electrode active material layer 120 in the Z direction. At this time, Z A / Z B is 11% or less.
  • the maximum value Z A of Z-direction thickness is preferably at 35 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the negative electrode electrode 100 has an insulating material and a binder on the surface 122 of the negative electrode active material layer 120 formed on the first surface 112 of the sheet-shaped current collector 110. It has an insulating layer 300 including at least.
  • the binder contained in the insulating layer 300 includes at least one selected from styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose and a salt thereof, and the negative electrode active material layer 120 contains at least one.
  • the binder contained may be at least one selected from polyacrylic acid and salts thereof. This makes it possible to manufacture the negative electrode 100 in which the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300 are not excessively mixed.
  • the insulating layer 300 is applied after the negative electrode active material layer 120 is coated, dried, and pressed, a thin mixed layer is formed between the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300. 320 is not formed. Therefore, the peel strength between the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300 is low, and similarly, it cannot be said that the insulating function between the positive electrode and the negative electrode is sufficient.
  • the insulating layer 300 cannot be uniformly applied due to the unevenness and wrinkles of the pressed surface to be coated, and the alliance cannot be obtained due to the gloss of the surface to be coated. Therefore, the negative electrode active material layer 120 may not be completely covered by the insulating layer 300, or the insulating layer 300 may be coated on a portion where the insulating layer 300 should not be coated.
  • the solvents used for the slurry of the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300 are not the same, the affinity Is low, so the mixed layer 320 is not formed.
  • the negative electrode current collector sheet 110A is mounted on the negative electrode current collector sheet 110A.
  • step (C) A step of simultaneously drying the slurry applied in the step (A) and the step (B), and Is included at least in this order, so that the above-mentioned problems of the sequential coating and drying method are solved, and when the insulating layer 300 is formed on the negative electrode active material layer 120, between the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300. It is possible to improve the adhesion of the insulating layer 300 and prevent the insulating performance of the insulating layer 300 from deteriorating.
  • the simultaneous drying method even if the solvent used for the slurry of the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300 is the same, if the combination of the binder used for each slurry is not appropriate, the insulating layer slurry (second slurry) There was excessive penetration of 130A) into the negative electrode active material layer 120.
  • the manufacturing method of the present embodiment by using the binder used for each slurry in an appropriate combination, it is possible to prevent the insulating layer slurry (second slurry 130A) from excessively permeating into the negative electrode active material layer 120. , It is possible to prevent the insulation performance of the insulating layer from deteriorating.
  • the thickness of the mixed layer 320 of the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300 formed at the interface between the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300 is the thickness of the negative electrode active material layer 120. Thinner than thick.
  • the active material is not exposed on the surface of the insulating layer 300, and the insulating function is impaired. There is no such thing. As a result, the insulating functions of the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery can be appropriately maintained.
  • the maximum depth Z A at which the insulating material is detected in the negative electrode active material layer 120 is Z A / Z B , where Z B is the average thickness of the negative electrode active material layer in the Z direction. Is 11% or less, so that the diffusion of the insulating substance into the negative electrode active material layer 120 is not excessive.
  • the particle size of the insulating substance is limited to 0.2 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less. This can prevent the problem that the insulating substance is not covered if the particle size is too small, and the problem that the number of particles is smaller than the film thickness and the insulating property is lowered if the particle size is too large. That is, it promotes a suitable coating, and since the particles are contained in an appropriate ratio with respect to the film thickness, it is possible to maintain an appropriate insulating property.
  • the amount of the binder (binder) of the insulating layer 300 by limiting the amount of the binder (binder) of the insulating layer 300, it is possible to solve the problem that the adhesion deteriorates if the amount of the binder is too small. Further, when the amount of the binder is large, the gap in the insulating layer becomes small, the movement of the lithium salt between the positive and negative electrodes is hindered, and the problem that the resistance of the battery increases can be solved.
  • the binder (binder) of the negative electrode active material layer 120 by limiting the amount of the binder (binder) of the negative electrode active material layer 120, a sufficient amount of the negative electrode active material is secured, and there is no excessive binder having high electrical resistance. The effect that a high-capacity and high-output electrode can be obtained can be obtained.
  • the separator arranged between the positive electrode 200 and the negative electrode 100 becomes unnecessary.
  • the lithium ion secondary battery can be made thinner, and a short circuit between the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery can be prevented.
  • the negative electrode active material slurry (first slurry 120A) containing at least the negative electrode active material, the binder, and the solid electrolyte is applied.
  • the solid electrolyte is, for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ).
  • a high resistance layer slurry (second slurry 130A) containing at least a solid electrolyte and a binder is applied on the surface 122 of the negative electrode active material layer 120.
  • the solid electrolyte is, for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ).
  • the slurry applied in the step (A) and the step (B) is dried at the same time.
  • the insulating substance contained in the insulating layer 300 is, for example, aluminum oxide (for example, ⁇ -alumina), silica, acrylic resin, magnesia, calcia, titania, zirconia, boehmite, and the like. And at least one selected from magnesium hydroxide.
  • the high resistance layer is a solid electrolyte and does not necessarily have to contain the insulating substance contained in the above-mentioned insulating layer 300. That is, in the case of an all-solid-state battery, the high resistance layer (high resistance layer slurry) may contain at least a solid electrolyte.
  • Table 1 shows the production conditions and evaluation results of the negative electrode 100 of Examples 1 to 11. Details of the sample production conditions will be described below.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode active material layer 120 natural graphite coated with amorphous graphite manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd. was used.
  • the negative electrode active material layer 120 contained a conductive auxiliary agent, and carbon black was used as the conductive auxiliary agent.
  • carbon black C65 was set to 0.4% by weight based on the total weight of the solid material constituting the negative electrode active material layer 120.
  • binder (binder) constituting the negative electrode active material layer 120 Aqua Charge manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd. was used as polyacrylic acid (PAA).
  • any one of alumina, an acrylic resin (PolyMethylMethacrylate resin (PMMA)), and silica was used.
  • alumina Alumina AKP-3000 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
  • acrylic resin (PMMA) a part number (grade) MX-80H3wT (average particle diameter 0.8 ⁇ m, degree of cross-linking: high) of the cross-linked acrylic monodisperse particle MX series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. was used.
  • silica SFP-20M (0.3 ⁇ m) or SFP-30M (0.6 ⁇ m) of Super Fine Powder (submicron silica) manufactured by Denka Co., Ltd. was used.
  • binder that constitutes the insulating layer 300 a mixture of sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na: Sodium Carboxymethyl Cellulose) and styrene butadiene rubber (SBR: Styrene-Butadiene Rubber) was used.
  • CMC MAC-350HC of MAC series of Sunrose (registered trademark) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was used.
  • SBR BM-451B manufactured by Nippon Zeon Corporation was used.
  • the viscosity of each slurry was 8000 ⁇ 2000 mPa ⁇ s (conditions: B-type viscometer, 20 ° C., shear rate 2.04s-1). Simultaneous coating was performed using the two first discharge heads 510 and the second discharge head 512 of FIG. Simultaneous coating will be described later.
  • the unit weight, the anode active material layer 120 is 11 mg / cm 2
  • the insulating layer 300 was 2 mg / cm 2.
  • some Examples and Comparative Examples prepared samples in which the basis weight of the insulating layer 300 was changed.
  • the negative electrode 100 produced by the following method was evaluated. (1) Continuity confirmation by tester Samples of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 14 were performed. The results are shown in Tables 1 and 2. (2) Photographs of the electrode surface were taken and the whiteness was measured. The samples of Example 1, Comparative Examples 1, 5 and 9 were taken. The results will be described later.
  • the slurry applied in the following steps (A) and (B) was dried at the same time.
  • the coating steps (A) and (B) are sequentially performed, and drying the two types of slurry at the same time is called simultaneous coating.
  • the sequential coating after the following step (A), the slurry applied in the step (A) was dried, and then the following step (B) was performed to dry the slurry applied in the step (B).
  • B) Insulation containing at least an insulating material and a binder on the surface of the negative electrode active material layer Process of applying layer slurry
  • Continuity confirmation by tester was a digital multimeter (CDM-2000) manufactured by Custom Co., Ltd. The resistance range was measured at 30 M ⁇ .
  • the negative electrode electrode sheet 100A includes a copper foil (current collector sheet), a negative electrode active material layer 120, and an insulating layer 300.
  • the continuity confirmation method was set to "insulation” if the measurement limit (open range) was applied by applying the tip of the test lead of the tester from the front and back surfaces of the 10 cm square sample. Continuity was confirmed for 10 samples, and the ratio of the number of insulated samples (the number of samples for which continuity was not obtained) was calculated. If all 10 are insulated, it is 100%.
  • the insulation rate was 100% in all of Examples 1 to 11. In other words, in any of Examples 1 to 11, it is shown that good insulation was obtained in all 10 samples.
  • the binder contained in the insulating layer 300 includes at least one selected from styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose and a salt thereof, and the negative electrode active material layer 120.
  • the binder (binder) contained in was at least one selected from polyacrylic acid and salts thereof.
  • the binder contained in the insulating layer 300 is a mixture of CMC and SBR, and the binder contained in the negative electrode active material layer 120 is a binder. PAA was used.
  • the D50 particle size in which the cumulative volume in the particle size distribution of the insulating substance constituting the insulating layer 300 is 50% is in the range of 0.2 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • Example 10 is 0.3 ⁇ m (small)
  • Example 11 is 0.6 ⁇ m (large)
  • Examples 1 to 8 are 0.7 ⁇ m (large)
  • Example 9 is 0.8 ⁇ m (large). I used the one. No effect of the D50 particle size of the insulating material on the insulation rate was observed.
  • the weight of SBR contained in the insulating layer 300 was set to 3% by weight or more and 6% by weight or less in the total weight of the solid materials constituting the insulating layer 300.
  • Examples 1 to 3, 6 to 8 and 11 were 3% by weight
  • Examples 4 to 5 and 10 were 4% by weight
  • Example 9 was 6% by weight.
  • the total content of CMC and SBR of the binder of the insulating layer 300 is 7% by weight in Examples 1 to 2, 6 to 8 and 10, 6% by weight in Examples 3 and 11, and 9% by weight in Example 4.
  • Example 5 10% by weight was used, and in Example 9, 12% by weight was used. No effect on the insulation rate was observed due to the total contents of CMC and SBR of the binder of the insulating layer 300.
  • Example 1 In each of Examples 1 to 11, of the total weight of the solid material constituting the negative electrode active material layer 120, the polyacrylic acid contained in the negative electrode active material layer 120 and the binder of the salt thereof, the polyacrylic acid. And the total weight of the salt was 3% by weight or more and 6% by weight or less. Specifically, the weight of the PAA of the binder was set to 3% by weight in Examples 1 to 6 and 9 to 11, 4% by weight in Example 7, and 6% by weight in Example 8. This is included in the range of 3% by weight or more and 6% by weight or less. No effect on the insulation rate was observed due to the PAA content of the binder of the negative electrode active material layer 120.
  • the insulating substance constituting the insulating layer 300 is at least one selected from alumina, silica, acrylic resin, magnesia, calcia, titania, zirconia, boehmite, and magnesium hydroxide. It was included. Specifically, Alumina was used in Examples 1 to 8, acrylic resin was used in Example 9, and silica was used in Examples 10 to 11.
  • Example 2 was a 2.6 mg / cm 2 larger than the 2.0 mg / cm 2 of basis weight of the insulating layer 300 in Example 1. No effect on the insulation rate was observed due to the basis weight of the insulating layer 300.
  • silica was added to the negative electrode active material, and the PAA content of the binder was changed.
  • silica was 2.9% by weight (small)
  • PAA was 3% by weight
  • silica was 9.6% by weight (small) in the total weight of the solid material constituting the negative electrode active material layer 120.
  • PAA was 4% by weight
  • silica was 37.4% by weight (large)
  • PAA was 6% by weight in Example 8.
  • the content of PAA was 3% by weight or more and 6% by weight or less.
  • the addition of silica to the negative electrode active material did not affect the insulation rate.
  • Table 2 shows the production conditions and evaluation results of the negative electrode 100 of Comparative Examples 1 to 14.
  • the binder contained in the insulating layer 300 did not contain at least one selected from styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose and a salt thereof, and PAA was used. PAA was used as the binder contained in the negative electrode active material layer 120.
  • the basis weight of the insulating layer 300 was 2.6 mg / cm 2 , which was larger than that of Comparative Example 1.
  • the mixing ratio of PAA of the binder (binder) contained in the insulating layer 300 was made larger than that of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 4 silica was added to the graphite of Example 1 as the negative electrode active material, and the weight of the PAA of the binder contained in the negative electrode active material layer 120 out of the total weight of the solid materials constituting the negative electrode active material layer 120. was 4% by weight, which was higher than that of Comparative Example 1.
  • Comparative Examples 1 to 4 show that insulation was obtained in 2 out of 10 samples, but good insulation was not obtained in 8 of them.
  • the binder contained in the insulating layer 300 does not contain at least one selected from styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose and a salt thereof, and has good insulating properties in Comparative Examples 1 to 4. Was not obtained.
  • the negative electrode active material Even if the amount of the insulating layer 300 is increased (Comparative Example 2) or the mixing ratio of PAA of the binder (binder) contained in the insulating layer 300 is increased (Comparative Example 3), the negative electrode active material. Even if silica was added to (Comparative Example 4) or the mixing ratio of PAA in the binder of the negative electrode active material layer 120 was increased (Comparative Example 4), the insulating property was 20% and was not affected by these conditions. ..
  • Comparative Examples 5 to 8 CMC and SBR, which are not at least one selected from polyacrylic acid and salts thereof, were used as the binder contained in the negative electrode active material layer 120.
  • the basis weight of the insulating layer 300 was 2.6 mg / cm 2 , which was larger than that of Comparative Example 5.
  • the mixing ratio of CMC and SBR of the binder of the negative electrode active material layer 120 was made larger than that of Comparative Example 5.
  • the total weight of the binder CMC and SBR contained in the negative electrode active material layer 120 was 4% by weight, which was larger than that of Comparative Example 5 among the total weight of the solid material constituting the negative electrode active material layer 120.
  • Comparative Example 8 silica is added to the graphite of Comparative Example 5 as the negative electrode active material, and the weight of the PAA of the binder contained in the negative electrode active material layer 120 out of the total weight of the solid material constituting the negative electrode active material layer 120. was 4% by weight, which was higher than that of Comparative Example 5.
  • Comparative Examples 5 to 8 show that good insulation was not obtained for all 10 samples.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer is not at least one selected from polyacrylic acid and a salt thereof, and the binder contained in the insulating layer 300 is styrene.
  • Comparative Examples 5 to 8 containing at least one selected from butadiene rubber and carboxymethyl cellulose and a salt thereof good insulating properties were not obtained.
  • Comparative Examples 9 to 11 CMC and SBR were used for the binders of both the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300.
  • the basis weight of the insulating layer 300 was 2.6 mg / cm 2 , which was larger than that of Comparative Example 9.
  • the mixing ratio of CMC and SBR of the binder of the negative electrode active material layer 120 was made larger than that of Comparative Example 9.
  • Comparative Examples 9 to 11 show that good insulation was not obtained for all 10 samples.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer 120 did not have good insulating properties in Comparative Examples 9 to 11, which are not at least one selected from polyacrylic acid and salts thereof.
  • the insulating property is 0%. , Was not affected by these conditions.
  • the insulating substance constituting the insulating layer 300 was an acrylic resin.
  • both the binder of the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300 are PAA
  • Comparative Example 13 the binder of the negative electrode active material layer 120 is CMC and SBR
  • the binder of the insulating layer 300 is PAA
  • Comparative Example 14 is.
  • the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300 binder were both CMC and SBR.
  • the insulation rate was 10%, and the insulation rate of Comparative Examples 13 and 14 was 0%. That is, even if an acrylic resin is used for the insulating layer 300, the binder contained in the negative electrode active material layer is not at least one selected from polyacrylic acid and a salt thereof, and is contained in the insulating layer 300. In Comparative Examples 5 to 8 in which the binder (binder) contained at least one selected from styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose and a salt thereof, good insulating properties could not be obtained.
  • the whiteness of the negative electrode active material layer 120 alone is 11.7, and the whiteness of the insulating layer 300 alone is 79.7. That is, in Comparative Example 5, it can be seen that the insulating layer 300 has substantially penetrated into the negative electrode active material layer 120 and has substantially the same whiteness as in the case of only the negative electrode active material layer 120. In Comparative Example 5, the insulation rate is also 0%.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 9 it can be seen that a certain degree of the insulating layer 300 permeates the negative electrode active material layer 120, and the value is lower than the whiteness in the case of only the insulating layer 300. In Comparative Example 1 and Comparative Example 9, the insulation rate is as low as 0 to 20%.
  • Example 1 the whiteness was slightly lower than that of the case where only the insulating layer 300 was used, and the insulation rate was 100%. That is, it can be seen that the insulating layer 300 permeates the negative electrode active material layer 120 by a certain amount while maintaining the insulating property.
  • FIGS. 6 and 7 show the results of cross-sections of the samples of Example 1, Comparative Examples 1, 5, and 9.
  • the SEM image and the element mapping image using the EDX method are arranged in the order of left and right.
  • the upper image of FIG. 6 is the sample of Example 1
  • the lower image of FIG. 6 is the sample of Comparative Example 9
  • the upper image of FIG. 7 is the sample of Comparative Example 1
  • the lower image of FIG. 7 is the sample of Comparative Example 1.
  • the results of the sample of Comparative Example 5 are shown.
  • the uppermost layer is the insulating layer 300
  • the lowermost layer is the negative electrode current collector 110
  • the center is the negative electrode active material layer 120.
  • the negative electrode of the second slurry 130A constituting the insulating layer 300 at the interface between the insulating layer 300 and the negative electrode active material layer 120 of the sample of Example 1 It can be seen that the penetration into the active material layer 120 is the least.
  • a mixed layer 320 of the negative electrode active material layer 120 and the insulating layer 300 which is thinner than the thickness of the negative electrode active material layer 120, is formed. ..
  • Z A / Z B was 6.1%, which was 11% or less.
  • Z A was 6.3 ⁇ m.
  • the insulation rate of the sample of Example 1 was 100%.
  • the second slurry 130A constituting the insulating layer 300 It can be seen that the penetration into the negative electrode active material layer 120 is the largest.
  • the above-mentioned Z A / Z B was 79%, which was 11% or more.
  • the insulation rate of the sample of Comparative Example 9 was 0%.
  • the sample of Comparative Example 1 (upper side of FIG. 7) has the insulating layer 300 and the negative electrode active material layer more than the sample of Comparative Example 5 (lower side of FIG. 7). It can be seen that at the interface between 120, the penetration of the second slurry 130A constituting the insulating layer 300 into the negative electrode active material layer 120 is small.
  • the above-mentioned Z A / Z B of the samples of Comparative Example 1 and Comparative Example 5 were 44% and 36%, respectively, and both were 11% or more.
  • the insulation rate of the sample of Comparative Example 1 is 20%, which is higher than the insulation rate of the sample of Comparative Example 5 of 0%.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer containing at least a negative electrode active material and a binder is formed.
  • An insulating layer containing at least an insulating substance and a binder is further provided on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the binder contained in the insulating layer contains at least styrene-butadiene rubber and at least one selected from carboxymethyl cellulose and a salt thereof.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer is a negative electrode for a lithium ion secondary battery, which is at least one selected from polyacrylic acid and a salt thereof. 2.
  • the negative active not detected from material, said insulation and Z a maximum value of Z direction elements to be detected is detected from the material, the average thickness of the Z direction of the negative electrode active material layer when was the Z B, Z a / Z B is less than 11%, 1. 1. Or 2. Negative electrode for lithium ion secondary battery according to. 4. Maximum value Z A of the thickness of the Z-direction is 35 ⁇ m or less, 3. 3. Negative electrode for lithium ion secondary battery according to. 5. The D50 particle size at which the cumulative volume in the particle size distribution of the insulating substance is 50% is 0.2 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less. 1. 1. From 4. The negative electrode for the lithium ion secondary battery according to any one of the above. 6.
  • the weight of the styrene-butadiene rubber contained in the insulating layer is 3% by weight or more and 6% by weight or less. 1. 1. From 5.
  • the total weight of polyacrylic acid and its salt among the binders of polyacrylic acid and its salt contained in the negative electrode active material layer is 3 weight. % Or more and 6% by weight or less, 1. 1. From 6.
  • the insulating material comprises at least one selected from alumina, silica, acrylic resin, magnesia, calcia, titania, zirconia, boehmite, and magnesium hydroxide.
  • alumina silica
  • acrylic resin magnesia
  • calcia calcia
  • titania zirconia
  • boehmite magnesium hydroxide.
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on a current collector, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the negative electrode is 1. From 8. The negative electrode according to any one of the above. Lithium-ion secondary battery. 10. The insulating layer is formed on at least the entire surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode facing the region where the active material layer of the positive electrode is formed. 9. Lithium ion secondary battery described in. 11. A separator different from the insulating layer formed on the negative electrode active material layer of the negative electrode is not arranged between the positive electrode and the negative electrode. 9. Or 10. Lithium ion secondary battery described in.
  • a step of applying a negative electrode active material slurry containing at least a negative electrode active material and a binder and
  • B A step of applying an insulating layer slurry containing at least an insulating substance and a binder on the surface of the negative electrode active material slurry.
  • C A step of simultaneously drying the slurry applied in the step (A) and the step (B), and A method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, which comprises at least in this order.
  • the binder contained in the insulating layer slurry contains at least styrene-butadiene rubber and at least one selected from carboxymethyl cellulose and a salt thereof.
  • a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion secondary battery wherein the binder contained in the negative electrode active material slurry is at least one selected from polyacrylic acid and a salt thereof. 13.
  • the negative electrode active material slurry containing at least the negative electrode active material and the binder, and the insulating layer slurry containing at least the insulating material and the binder are continuous in the direction in which the current collector sheet is continuously conveyed.
  • a method for manufacturing a negative electrode sheet for a lithium ion secondary battery which is specifically applied. 14.
  • the negative electrode active material slurry is discharged from the first discharge port, and the insulating layer is used. Discharge the slurry from the second discharge port.
  • the solid content concentration of the negative electrode active material slurry is 40% or more and 80% or less, and the solid content concentration of the insulating layer slurry is 20% or more and 80% or less. 13.
  • the viscosity of the negative electrode active material slurry at a shear rate of 2.04s-1 at 20 ° C. by a B-type viscometer is 6 Pa ⁇ S or more and 10 Pa ⁇ S or less, and at 20 ° C. by a B-type viscometer of the insulating layer slurry.
  • the viscosity at a shear rate of 2.04s-1 is 6 Pa ⁇ S or more and 10 Pa ⁇ S or less.
  • the D50 particle diameter at which the cumulative volume in the particle size distribution of the insulating substance contained in the insulating layer slurry is 50% is 0.2 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less. 13.
  • the polyacrylic acid and the total weight of the salt is 3% by weight or more and 6% by weight or less. 13. From 18. The method for manufacturing a negative electrode sheet for a lithium ion secondary battery according to any one of the above. 20.
  • the insulating substance contains at least one selected from alumina, silica, acrylic resin, magnesia, calcia, titania, zirconia, boehmite, and magnesium hydroxide. 13. From 19. The method for manufacturing a negative electrode sheet for a lithium ion secondary battery according to any one of the above.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery in which a negative electrode active material layer containing at least a negative electrode active material and a binder is formed.
  • a high resistance layer containing at least a solid electrolyte and a binder is further provided on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the binder contained in the high resistance layer contains at least styrene-butadiene rubber and at least one selected from carboxymethyl cellulose and a salt thereof.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer is a negative electrode for an all-solid-state lithium ion secondary battery, which is at least one selected from polyacrylic acid and a salt thereof. 22.
  • Negative electrode for all-solid-state lithium-ion secondary battery according to. 23. When elemental mapping is performed using the EDX method in the cross-sectional SEM image of the cross section of the negative electrode, the direction of the negative electrode active material layer from the surface of the negative electrode active material layer on the side not in contact with the current collector toward the current collector side.
  • the maximum value in the Z direction in which elements that are not detected in the negative electrode active material and are detected in the solid electrolyte are detected is Z A
  • the average thickness of the negative electrode active material layer in the Z direction is defined as Z A.
  • Z B Z A / Z B is 11% or less.
  • Negative electrode for all-solid-state lithium-ion secondary battery according to. 24 Maximum value Z A of the thickness of the Z-direction is 35 ⁇ m or less, 23.
  • the D50 particle size at which the cumulative volume in the particle size distribution of the solid electrolyte is 50% is 0.2 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less. 21. From 24.
  • the weight of the styrene-butadiene rubber contained in the high resistance layer is 3% by weight or more and 6% by weight or less. 21. From 25.
  • the total weight of polyacrylic acid and its salt among the binders of polyacrylic acid and its salt contained in the negative electrode active material layer is 3 weight. % Or more and 6% by weight or less, 21. From 26.
  • An all-solid-state lithium-ion secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on a current collector, a negative electrode, and a solid electrolyte, wherein the negative electrode is 21. From 27. The negative electrode according to any one of the above. All-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • a step of applying a negative electrode active material slurry containing at least a negative electrode active material and a binder A step of applying a high resistance layer slurry containing at least a solid electrolyte and a binder on the surface of the negative electrode active material slurry.
  • C A step of simultaneously drying the slurry applied in the step (A) and the step (B), and A method for manufacturing a negative electrode for an all-solid-state lithium-ion secondary battery, which comprises at least in this order.
  • the binder contained in the high resistance layer slurry contains at least styrene-butadiene rubber and at least one selected from carboxymethyl cellulose and a salt thereof.
  • a method for manufacturing a negative electrode for an all-solid-state lithium ion secondary battery wherein the binder contained in the negative electrode active material slurry is at least one selected from polyacrylic acid and a salt thereof.
  • a method for manufacturing a negative electrode sheet for an all-solid-state lithium-ion secondary battery for manufacturing a negative electrode for an all-solid-state lithium-ion secondary battery by the manufacturing method described in 1.
  • the negative electrode active material slurry containing at least the negative electrode active material and the binder, and the high resistance layer slurry containing at least the solid electrolyte and the binder are continuous in the direction in which the collector sheet is continuously conveyed.
  • a method for manufacturing a negative electrode sheet for an all-solid-state lithium-ion secondary battery are continuous in the direction in which the collector sheet is continuously conveyed.
  • Lithium ion secondary battery 12 Laminated body 150 1st lead 250 2nd lead 400 Exterior material 100 Negative electrode 100A Negative electrode electrode sheet 110 Negative electrode current collector 110A Negative electrode current collector sheet 112 1st surface 114 2nd surface 120 Negative electrode active material Layer 122 Surface 200 Positive Electrode 210 Positive Electrode Collector 212 Third Surface 214 Fourth Surface 220 Positive Active Material Layer 300 Insulation Layer 312 Fifth Surface 314 Sixth Surface 320 Mixed Layer 120A First Slurry 130A Second Slurry 500 Device 510 1 Discharge head 510a Discharge port 512 2nd discharge head 512a Discharge port 522 1st tank 524 1st pump 526 1st valve 532 2nd tank 534 2nd pump 536 2nd valve 542 1st transfer roller 544 2nd transfer roller 546 3 Conveying roller 550 dryer

Abstract

リチウムイオン二次電池用の負極電極（１００）は、集電体（１１０）上に、負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質層（１２０）が形成されたリチウムイオン二次電池用の負極電極（１００）であって、負極活物質層（１２０）の表面上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層（３００）をさらに有し、絶縁層（３００）に含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含み、負極活物質層（１２０）に含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である。

Description

負極電極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法
　本発明は、負極電極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、負極電極と、正極電極と、負極電極と正極電極の間に介在するセパレータとを含んでいる。特許文献１には、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有する負極、正極、セパレータおよび非水電解液が外装体内に収容された非水二次電池が開示されている。この特許文献１には、セパレータには多孔質膜を使用し、その表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成することが記載されている。
　特許文献１に記載されている構造では、電極とセパレータ上の耐熱層が一体化していないため、発熱時に基材が収縮すると、基材側に接着した耐熱層も付随して動くため、正極と負極の絶縁機能として十分とは言えなかった。
　特許文献２には、セパレータを含まないリチウムイオン二次電池の製造方法が記載されている。特許文献１に記載の製造方法では、電極活物質層と、絶縁層とをこの順に配置された積層構造を有し、電極集電体の少なくとも一方の面に活物質層材料を塗布して第１の塗膜を形成し、第１の塗膜の上に絶縁層材料を塗膜して第２の塗膜を形成した後、第１の塗膜と第２の塗膜を同時に乾燥している。
特開２０１６－１７０９４５号公報 特開２０１７－１４７１４８号公報
　第１の塗膜の上に絶縁層材料を塗膜して第２の塗膜を形成した後、第１の塗膜と第２の塗膜を同時に乾燥する同時乾燥方式の場合、活物質層材料の中に絶縁層材料が浸透し、その結果、活物質層と絶縁層との間に混合層が形成される。この混合層が形成されると、活物質層と絶縁層の密着強度は高くなる。しかし、活物質材料の中に絶縁材料が浸透しすぎると、絶縁層の表面に活物質層が露出する可能性が出てくる。この場合、絶縁層の絶縁性能は低下してしまう。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、活物質層の上に絶縁層（高抵抗層）を形成する場合において、活物質層と絶縁層（高抵抗層）の間の密着性を高めつつ、絶縁層（高抵抗層）の絶縁性能が低下しないようにすることにある。
　本発明の各側面では、上述した課題を解決するために、それぞれ以下の構成を採用する。
　第一の側面は、リチウムイオン二次電池用の負極電極に関する。
　第一の側面に係る第１のリチウムイオン二次電池用の負極電極は、
　集電体上に、
　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用の負極電極であって、
　前記負極活物質層の表面上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層をさらに有し、
　前記絶縁層に含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含み、
　前記負極活物質層に含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である。
　第一の側面に係る第２のリチウムイオン二次電池用の負極電極は、
　全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極であって、
　集電体上に、
　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用の負極電極であって、
　前記負極活物質層の表面上に、固体電解質と、結着材と、を少なくとも含む高抵抗層をさらに有し、
　前記高抵抗層に含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含み、
前記負極活物質層に含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である。
　第二の側面は、リチウムイオン二次電池に関する。
　第二の側面に係る第１のリチウムイオン二次電池は、
　集電体上に正極活物質層の形成された正極電極と、負極電極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
　前記負極電極は、上記第一の側面に係るリチウムイオン二次電池用の負極電極である。
　第二の側面に係る第２のリチウムイオン二次電池は、
　集電体上に正極活物質層の形成された正極電極と、負極電極と、固体電解質とを備える全固体リチウムイオン二次電池であって、前記負極電極は、上記第一の側面に係る全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極である。
　第三の側面は、リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法に関する。
　第三の側面に係る第１のリチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法は、
　シート状の集電体上に、
（Ａ）負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリを塗布する工程と、
（Ｂ）前記負極活物質スラリの表面上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層スラリを塗布する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）で塗布されたスラリを同時に乾燥する工程と、
を少なくともこの順番で含むリチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法であって、
　前記絶縁層スラリに含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種、とを少なくとも含み、
　前記負極活物質スラリに含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である。
　第三の側面に係る第２のリチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法は、
　全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極の製造方法であって、
　シート状の集電体上に、
（Ａ）負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリを塗布する工程と、
（Ｂ）前記負極活物質スラリの表面上に、固体電解質と、結着材と、を少なくとも含む高抵抗層スラリを塗布する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）で塗布されたスラリを同時に乾燥する工程と、
を少なくともこの順番で含む全固体リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法であって、
　前記高抵抗層スラリに含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種、とを少なくとも含み、
　前記負極活物質スラリに含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である。
　第四の側面は、リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法に関する。
　第四の側面に係る第１のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法は、
　第三の側面に係る製造方法によりリチウムイオン二次電池用負極電極を製造するためのリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法であって、
　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリと、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層スラリとは、集電体シートが連続搬送される方向に連続的に塗布される工程を含む。
　第四の側面に係る第２のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法は、
　第三の側面に係る製造方法により全固体リチウムイオン二次電池用負極電極を製造するための全固体リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法であって、
　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリと、固体電解質と、結着材と、を少なくとも含む高抵抗層スラリとは、集電体シートが連続搬送される方向に連続的に塗布される工程を含む。
　なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、記録媒体、コンピュータプログラムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
　また、本発明の各種の構成要素は、必ずしも個々に独立した存在である必要はなく、複数の構成要素が一個の部材として形成されていること、一つの構成要素が複数の部材で形成されていること、ある構成要素が他の構成要素の一部であること、ある構成要素の一部と他の構成要素の一部とが重複していること、等でもよい。
　また、本発明の方法には複数の手順を順番に記載してあるが、その記載の順番は複数の手順を実行する順番を限定するものではない。このため、本発明の方法を実施するときには、その複数の手順の順番は内容的に支障のない範囲で変更することができる。
　さらに、本発明の方法の複数の手順は個々に相違するタイミングで実行されることに限定されない。このため、ある手順の実行中に他の手順が発生すること、ある手順の実行タイミングと他の手順の実行タイミングとの一部ないし全部が重複していること、等でもよい。
　本発明の上述した態様によれば、リチウムイオン二次電池の正極と負極の絶縁性能に優れた絶縁層または高抵抗層を提供することができる。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池の上面図である。 積層体の上面図であり、図１から第１リード、第２リード及び外装材を取り除いた図である。 図２のＡ－Ａ´断面図である。 負極電極シートを製造する装置を説明するための図である。 図４に示した装置により負極電極シートが製造される過程を説明するための図である。 実施例または比較例のサンプルの断面の結果を示している。 実施例または比較例のサンプルの断面の結果を示している。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　本明細書において、「第１」、「第２」、「第３」等の序数詞は、特に断りのない限り、同様の名称が付された構成を単に区別するために付されたものであり、構成の特定の特徴（例えば、順番または重要度）を意味するものではない。
　図１は、実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の上面図である。図２は、図１から第１リード１５０、第２リード２５０および外装材４００を取り除いた図である。言い換えると、図２は、積層体１２の上面図である。図３は、図２のＡ－Ａ´断面図である。
　図１から図３において、第１方向Ｘは、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の長さ方向を示している。第１方向Ｘの負方向（第１方向Ｘを示す矢印によって示される方向）は、第１リード１５０から第２リード２５０に向かう方向である。第１方向Ｘの負方向（第１方向Ｘを示す矢印によって示される方向の反対方向）は、第２リード２５０から第１リード１５０に向かう方向である。第２方向Ｙは、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の幅方向を示している。第２方向Ｙの負方向（第２方向Ｙを示す矢印によって示される方向）は、リチウムイオン二次電池１０を第１方向Ｘの正方向から見て、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の左方向である。第２方向Ｙの正方向（第２方向Ｙを示す矢印によって示される方向の反対方向）は、リチウムイオン二次電池１０を第１方向Ｘの正方向から見て、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の右方向である。第３方向Ｚは、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の厚さ（高さ）方向である。第３方向Ｚの負方向（第３方向Ｚを示す矢印によって示される方向）は、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の上方向である。第３方向Ｚの正方向（第３方向Ｚを示す矢印によって示される方向の反対方向）は、リチウムイオン二次電池１０（積層体１２）の下方向である。
　図３を用いて、本実施形態に係る負極電極１００の概要を説明する。
　負極電極１００は、負極集電体１１０上に、負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質層１２０が形成される。さらに、負極活物質層１２０の表面上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層３００を有する。絶縁層３００に含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含む。負極活物質層１２０に含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である。
　図１および図２を用いて、リチウムイオン二次電池１０について説明する。
　リチウムイオン二次電池１０は、積層体１２、第１リード１５０、第２リード２５０および外装材４００を備えている。
　第１リード１５０は、負極電極１００（例えば、図３）に電気的に接続されている。第１リード１５０は、例えば、銅若しくは銅合金またはそれらにニッケルメッキを施したもので形成させてもよい。
　第２リード２５０は、正極電極２００（例えば、図３）に電気的に接続されている。第２リード２５０は、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成させてもよい。
　外装材４００は、４辺を有する矩形形状を有している。本実施形態において、第２リード２５０は、外装材４００のうち第１方向Ｘの正方向側に位置する辺に設けられており、第１リード１５０は、外装材４００のうち第１方向Ｘの負方向側に位置する辺に設けられている。ただし、第２リード２５０および第１リード１５０は、外装材４００の共通の辺（例えば、第１方向Ｘの負方向側または正方向側に位置する辺）に設けられていてもよい。
　リチウムイオン二次電池１０の各セルは、負極電極１００と、正極電極２００と、電解質（不図示）とを含んでいる。電解質の状態は、液体、ゲル、および固体のいずれかであってもよい。本実施形態では、リチウムイオン二次電池１０の電解質の状態は液体であり、「電解液」として説明する。固体電解質を用いる場合の製造工程については後述する。
　外装材４００は、積層体１２を電解液（不図示）とともに収容している。
　外装材４００は、例えば、熱融着性樹脂層およびバリア層を含み、例えば、熱融着性樹脂層およびバリア層を含む積層フィルムにしてもよい。
　熱融着性樹脂層を形成する樹脂材料は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等にしてもよい。熱融着性樹脂層の厚さは、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下である。
　バリア層は、例えば、電解液の漏出または外部からの水分の侵入防止といったバリア性を有しており、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、チタン箔等の金属により形成されたバリア層にしてもよい。バリア層の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下である。
　積層フィルムの熱融着性樹脂層は、１層であってもよいし、または２層以上であってもよい。同様にして、積層フィルムのバリア層は、１層であってもよいし、または２層以上であってもよい。
　電解液は、例えば、非水電解液である。この非水電解液は、リチウム塩およびリチウム塩を溶解する溶媒を含んでいてもよい。
　リチウム塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等にしてもよい。
　リチウム塩を溶解する溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等にしてもよい。これらの物質は、単独で使用されてもよいし、または組み合わせて使用されてもよい。
　図３を用いて、積層体１２について説明する。
　積層体１２は、絶縁層３００を塗布した複数の負極電極１００と複数の正極電極２００とを有している。絶縁層３００を塗布した各負極電極１００および各正極電極２００は、第３方向Ｚに交互に積層されている。各絶縁層３００は、第３方向Ｚに隣り合う正極電極２００と負極電極１００との間に位置している。ただし、積層体１２は、絶縁層３００を塗布した１つのみの負極電極１００、および１つのみの正極電極２００を有していてもよい。
　ただし、積層体１２は、一般的なポリオレフィン系のフィルム状セパレータを組み合わせる構成も排除されない。この場合、積層体１２は、負極電極１００と正極電極２００とをセパレータを介して「積層」した構造（一層でもよい）、負極電極１００と正極電極２００とを長尺のセパレータを介して重ねて巻き取って巻回状にした「巻回」構造、および負極電極１００と正極電極２００とを長尺のセパレータを介してつづら折りにした「つづら折り」構造の少なくともいずれかの構造をとることができる。さらに、積層体１２は、「積層」構造の複数の積層体１２を、さらに、長尺のセパレータで巻回した構造や、つづら折りにした構造であってもよい。
　一例として、上記「つづら折り」構造では、セパレータは、絶縁層３００を塗布した負極電極１００または正極電極２００の第１方向Ｘにおける外側において第１方向Ｘ沿って折り返しながら、隣り合うと負極電極１００と正極電極２００の間を通過するように、つづら折りに延伸していてもよい。
　負極電極１００の詳細を説明する。負極電極１００は、負極集電体１１０、および負極活物質層１２０を有している。
　負極電極１００の負極集電体１１０は、第１面１１２および第２面１１４を有している。負極集電体１１０の第１面１１２は、負極集電体１１０の上面である。負極集電体１１０の第２面１１４は、負極集電体１１０の第１面１１２の反対側にあり、負極集電体１１０の下面である。
　負極集電体１１０の第１面１１２上には、負極活物質層１２０が位置している。負極集電体１１０の第２面１１４上には、他の負極活物質層１２０が位置している。ただし、負極活物質層１２０は、負極集電体１１０の第１面１１２および第２面１１４のうちの一方上のみに位置していてもよい。
　負極集電体１１０の第１方向Ｘの負方向側の端部は、第１リード１５０（図１）に接続されている。例えば、第３方向Ｚにおいて、負極集電体１１０の第１方向Ｘの負方向側の端部と第１リード１５０とがずれているとき、負極集電体１１０の第１方向Ｘの負方向側の端部は、第１リード１５０に向けて曲がっていてもよい。
　負極集電体１１０は、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金で形成させてもよい。負極集電体１１０の形状は、例えば、箔、平板またはメッシュにしてもよい。負極集電体１１０の第３方向Ｚにおける厚さ（第３方向Ｚ）は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。
　負極活物質層１２０は、負極活物質と、バインダ樹脂と、を含んでいる。負極活物質層１２０は、必要に応じて、導電助剤をさらに含んでいてもよい。
　負極活物質としては、リチウムイオン二次電池１０の負極電極１００に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料；リチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属材料；Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ含有複合材料等のＳｉ系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー材料等が挙げられる。負極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　負極活物質層１２０は、負極活物質層１２０の総質量１００質量部に対して、例えば、９０質量部以上９９質量部以下の負極活物質を含んでいる。
　負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、入出力特性や負極電極１００の作製上の観点（負極電極１００の表面の平滑性等）から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　負極活物質層１２０の密度は、例えば、１．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。
　負極集電体１１０の両面（第１面１１２および第２面１１４）のうちの一方の面上の負極活物質層１２０の厚さ（第３方向Ｚ）は、適宜決定することができる。当該厚さは、例えば、８０μｍ以下である。
　負極集電体１１０の両面（第１面１１２および第２面１１４）上の負極活物質層１２０の厚さ（第３方向Ｚ）の合計は、適宜決定することができる。当該厚さは、例えば、１６０μｍ以下である。
　負極活物質層１２０に含まれるバインダ樹脂は、スラリを得るための溶媒として水を用いた場合、例えば、ゴム系バインダ（例えば、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム））またはアクリル系バインダ樹脂にすることができる。このような水系バインダ樹脂は、エマルジョン形態にしてもよい。溶媒として水を用いる場合、水系バインダおよびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤を併用することが好ましい。
　負極活物質層１２０に含まれるバインダ樹脂の量は、適宜決定することができる。負極活物質層１２０は、負極活物質層１２０の総質量１００質量部に対して、例えば、１．０質量部以上１０．０質量部以下のバインダ樹脂を含んでおり、より好ましくは、３質量部以上６質量部以下のバインダ樹脂を含んでいる。
　負極活物質層１２０を構成する固形材料の総重量のうち、負極活物質層１２０に含まれるポリアクリル酸およびその塩の結着材のうち、ポリアクリル酸およびその塩の総重量が３重量％以上６重量％以下である。
　正極電極２００の詳細を説明する。正極電極２００は、正極集電体２１０、および正極活物質層２２０を有している。
　正極電極２００の正極集電体２１０は、第３面２１２および第４面２１４を有している。正極集電体２１０の第３面２１２は、正極集電体２１０の下面である。正極集電体２１０の第４面２１４は、正極集電体２１０の第３面２１２の反対側にあり、正極集電体２１０の上面である。
　正極集電体２１０の第３面２１２上には、正極活物質層２２０が位置している。正極集電体２１０の第４面２１４上には、他の正極活物質層２２０が位置している。ただし、正極活物質層２２０は、正極集電体２１０の第３面２１２および第４面２１４のうちの一方上のみに位置していてもよい。
　正極集電体２１０の第１方向Ｘの正方向側の端部は、第２リード２５０（図１）に接続されている。例えば、第３方向Ｚにおいて、正極集電体２１０の第１方向Ｘの正方向側の端部と第２リード２５０とがずれているとき、正極集電体２１０の第１方向Ｘの正方向側の端部は、第２リード２５０に向けて曲がっていてもよい。
　正極集電体２１０は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金で形成させてもよい。正極集電体２１０の形状は、例えば、箔、平板またはメッシュにしてもよい。正極集電体２１０の厚さ（第３方向Ｚ）は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。
　正極活物質層２２０は、正極活物質と、バインダ樹脂と、導電助剤と、を含んでいる。
　正極活物質としてはリチウムイオン二次電池１０の正極電極２００に使用可能な通常の正極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、ＮｂおよびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素と、を含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。これらの中でも、オリビン型リチウム鉄リン酸化物、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物が好ましい。これらの正極活物質は作用電位が高いことに加えて容量も大きく、大きなエネルギー密度を有する。正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層２２０は、正極活物質層２２０の総質量１００質量部に対して、例えば、９０質量部以上９９質量部以下の正極活物質を含んでいる。
　正極活物質層２２０に含まれる正極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、入出力特性や正極電極２００の作製上の観点（正極電極２００の表面の平滑性等）から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　正極活物質層２２０の密度は、例えば、２．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である。
　正極集電体２１０の両面（第３面２１２および第４面２１４）のうちの一方の面上の正極活物質層２２０の厚さ（第３方向Ｚ）は、適宜決定することができる。当該厚さは、例えば、１００μｍ以下である。正極集電体２１０の両面（第３面２１２および第４面２１４）上の正極活物質層２２０の厚さ（第３方向Ｚ）の合計は、適宜決定することができる。当該厚さは、例えば、２００μｍ以下である。
　正極活物質層２２０に含まれるバインダ樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
　正極活物質層２２０に含まれるバインダ樹脂の量は、適宜決定することができる。正極活物質層２２０は、正極活物質層２２０の総質量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上１０．０質量部以下のバインダ樹脂を含んでいる。
　正極活物質層２２０に含まれる導電助剤は、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素繊維等である。黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛または球状黒鉛であってもよい。これらの物質は、単独で使用されてもよいし、または組み合わせて使用されてもよい。
　正極活物質層２２０に含まれる導電助剤の量は、適宜決定することができる。正極活物質層２２０は、正極活物質層２２０の総質量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上８．０質量部以下の導電助剤を含んでいる。
　正極活物質層２２０は、スラリのゲル化防止等の理由で正極活物質に含まれるアルカリ成分を中和するためのｐＨ調整剤（例えば、シュウ酸）を適宜含んでいてもよい。
　絶縁層３００の詳細を説明する。
　絶縁層３００は、第５面３１２および第６面３１４を有している。絶縁層３００の第５面３１２は、負極電極１００に対向している。絶縁層３００の第６面３１４は、正極電極２００に対向している。
　絶縁層３００は、負極電極１００および正極電極２００を電気的に絶縁させ、イオン（例えば、リチウムイオン）を透過させる機能を有している。
　絶縁層３００は、少なくとも正極電極２００の活物質層が形成された領域と対向する負極電極１００の負極活物質層１２０表面１２２上の全面に形成されるのが好ましい。
　絶縁層３００の形状は、負極電極１００または正極電極２００の形状に応じて適宜決定することができ、例えば、矩形にすることができる。
　絶縁層３００は、絶縁性物質と、結着材とを少なくとも含む。
　絶縁層３００に含まれる絶縁性物質は、例えば、酸化アルミニウム（例えば、α－アルミナ）、シリカ、アクリル樹脂、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア、ベーマイト、および水酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含む。
　絶縁層３００に含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含む。
　絶縁性物質の粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。
　絶縁層３００を構成する固形材料の総重量のうち、絶縁層３００に含まれるスチレンブタジエンゴムの重量が３重量％以上６重量％以下である。
　絶縁層３００の厚さ（第３方向Ｚ）は、適宜決定することができ、例えば、１．０μｍ以上４５．０μｍ以下にすることができる。
　図３および図５に示すように、リチウムイオン二次電池１０において、負極電極１００の負極活物質層１２０上に形成された絶縁層３００とは異なるセパレータが、正極電極２００と負極電極１００の間に配置されていない。
　図４は、負極電極シート１００Ａを製造する装置５００を説明するための図である。図５は、図４に示した装置５００により負極電極シート１００Ａが製造される過程を説明するための図である。
　図４において、装置５００は、第１吐出ヘッド５１０、第２吐出ヘッド５１２、第１タンク５２２、第１ポンプ５２４、第１バルブ５２６、第２タンク５３２、第２ポンプ５３４、第２バルブ５３６、第１搬送ローラ５４２、第２搬送ローラ５４４、第３搬送ローラ５４６および乾燥機５５０を備えている。
　第１吐出ヘッド５１０および第２吐出ヘッド５１２は、それぞれ吐出口５１０ａおよび吐出口５１２ａを有している。ただし、第１吐出ヘッド５１０および第２吐出ヘッド５１２は、１つの吐出ヘッドにより構成されてもよい。１つの吐出ヘッドが、少なくとも吐出口５１０ａおよび吐出口５１２ａを有していればよい。
　図４において、第１搬送ローラ５４２、第２搬送ローラ５４４および第３搬送ローラ５４６は、第１搬送ローラ５４２、第２搬送ローラ５４４および第３搬送ローラ５４６にそれぞれ付された矢印の方向（時計回り）に回転している。したがって、負極集電体シート１１０Ａは、第１搬送ローラ５４２から第２搬送ローラ５４４にかけて下方から上方に向けて送られ、第２搬送ローラ５４４から第３搬送ローラ５４６にかけて左側から右側に向けて送られている。
　図５を用いて、本実施形態に係る負極電極シート１００Ａの製造方法の概要を説明する。
　この方法は、
（Ａ）負極電極シート１００Ａの第１面１１２上に、負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリ（以後、第１スラリ１２０Ａとも呼ぶ）を塗布する工程と、
（Ｂ）負極活物質層１２０（第１スラリ１２０Ａ）の表面１２２上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層スラリ（以後、第２スラリ１３０Ａとも呼ぶ）を塗布する工程と、
（Ｃ）上記工程（Ａ）および上記工程（Ｂ）で塗布された第１スラリ１２０Ａおよび第２スラリ１３０Ａを同時に乾燥する工程と、を少なくともこの順番で含んでいる。
　はじめに、工程（Ａ）において、第１スラリ１２０Ａは、負極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に沿って濡れ広がって負極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に塗布される（図５（ａ）参照）。
　次に、工程（Ｂ）において、第２スラリ１３０Ａは、工程（Ａ）で塗布された第１スラリ１２０Ａにより形成された負極活物質層１２０の表面１２２に沿って濡れ広がって負極活物質層１２０の表面１２２に塗布される（図５（ｂ）参照）。
　図５（ｃ）に示すように、負極活物質層１２０と絶縁層３００との界面に、負極活物質層１２０（第１スラリ１２０Ａ）と絶縁層３００（第２スラリ１３０Ａ）との混合層３２０が形成される。この混合層３２０の厚さは、負極活物質層１２０の厚さより薄い。
　図４および図５を用いて、本実施形態に係る方法の詳細を説明する。
　第１タンク５２２には、第１スラリ１２０Ａが収容されている。第２タンク５３２には、第２スラリ１３０Ａが収容されている。第１タンク５２２に収容された第１スラリ１２０Ａは、第１ポンプ５２４および第１バルブ５２６を経由して吐出ヘッド５１０に供給される。第２タンク５３２に収容された第２スラリ１３０Ａは、第２ポンプ５３４および第２バルブ５３６を経由して吐出ヘッド５１０に供給される。
　吐出ヘッド５１０に供給された第１スラリ１２０Ａは、第１吐出ヘッド５１０の吐出口５１０ａから負極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に向けて吐出される。負極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第１スラリ１２０Ａの圧力は、例えば、第１ポンプ５２４によって調整される。負極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第１スラリ１２０Ａの流量は、例えば、第１バルブ５２６によって調整される。
　吐出ヘッド５１０に供給された第２スラリ１３０Ａは、第２吐出ヘッド５１２の吐出口５１２ａから負極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に向けて吐出される。負極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第２スラリ１３０Ａの圧力は、例えば、第２ポンプ５３４によって調整される。負極集電体シート１１０Ａの第１面１１２に吐出される第２スラリ１３０Ａの流量は、例えば、第２バルブ５３６によって調整される。
　本実施形態において、第１スラリ１２０Ａおよび第２スラリ１３０Ａは、それぞれ、第１吐出ヘッド５１０の吐出口５１０ａおよび第２吐出ヘッド５１２の吐出口５１２ａから順次吐出されている。したがって、第１面１１２に沿って濡れ広がる第１スラリ１２０Ａによって形成される負極活物質層１２０の上面１２２に沿って、さらに第２スラリ１３０Ａが濡れ広がる。
　本実施形態において、第１スラリ１２０Ａおよび第２スラリ１３０Ａは、負極集電体シート１１０Ａが搬送される方向に連続的に塗布される。このため、負極集電体シート１１０Ａに塗布された第１スラリ１２０Ａおよび第２スラリ１３０Ａは、負極集電体シート１１０Ａが搬送される方向に沿って連続的に延伸するようになる。
　本実施形態では、少なくとも第１吐出ヘッド５１０の吐出口５１０ａおよび第２吐出ヘッド５１２の吐出口５１２ａは、負極集電体シート１１０Ａが搬送される方向に並ぶように設けられている。第１吐出ヘッド５１０の吐出口５１０ａから第１スラリ１２０Ａが吐出され、第２吐出ヘッド５１２の吐出口５１２ａから第２スラリ１３０Ａが吐出される。
　第１吐出ヘッド５１０の吐出口５１０ａと、第２吐出ヘッド５１２の吐出口５１２ａと、の間の間隔は、適宜設定可能である。
　第１スラリ１２０Ａは、負極活物質層１２０となる材料と、溶媒と、を含んでいる。第１スラリ１２０Ａに含まれる溶媒は、例えば、水である。
　第２スラリ１３０Ａは、絶縁層３００となる材料と、溶媒と、を含んでいる。第２スラリ１３０Ａに含まれる溶媒は、例えば、水、である。
　第１スラリ１２０Ａの固形分濃度は、４０％以上８０％以下である。第２スラリ１３０Ａの固形分濃度が２０％以上８０％以下である。
　第１スラリ１２０Ａおよび第２スラリ１３０Ａが吐出ヘッド５１０から負極集電体シート１１０Ａに供給された後、負極集電体シート１１０Ａは、乾燥機５５０に送られる。これによって、第１スラリ１２０Ａおよび第２スラリ１３０Ａは、乾燥機５５０によって乾燥される。第１スラリ１２０Ａおよび第２スラリ１３０Ａは、乾燥機５５０の乾燥によって、それぞれ、負極活物質層１２０および絶縁層３００に形成される。
　図５（ｃ）に示すように、第１スラリ１２０Ａにより形成される負極活物質層１２０と、第２スラリ１３０Ａにより形成される絶縁層３００との界面に、負極活物質層１２０（第１スラリ１２０Ａ）と絶縁層３００（第２スラリ１３０Ａ）との混合層３２０が形成される。この混合層３２０は、負極活物質層１２０の厚さよりも厚さが薄くなっている。
　混合層３２０の厚さの評価は以下の方法で行う。
　負極活物質層１２０の表面１２２から集電体１１０側に向かう方向をＺ方向とする。
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて、負極電極１００の断面を撮影したＳＥＭ画像を分析する。画像分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectroscopy）法を用いて元素マッピングを行う。
　負極活物質からは検出されず、絶縁性物質からは検出される元素が検出されるＺ方向の最大値をＺＡとする。負極活物質層１２０のＺ方向の平均厚さをＺＢとする。
　このとき、ＺＡ／ＺＢは、１１％以下である。
　さらに、Ｚ方向の厚さの最大値ＺＡは、３５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下である。
　本実施形態によれば、負極電極１００は、シート状の集電体１１０の第１面１１２の上に形成された負極活物質層１２０の表面１２２上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層３００を有する。そして、本実施形態の負極電極１００において、絶縁層３００に含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含み、負極活物質層１２０に含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種とする。これにより、負極活物質層１２０と絶縁層３００が過剰に混じり合わない負極電極１００を製造することができる。
　また、負極活物質層１２０を塗工、乾燥、およびプレスして形成した後に絶縁層３００を塗布する逐次乾燥方式の場合には、負極活物質層１２０と絶縁層３００との間に薄い混合層３２０が形成されない。そのため、負極活物質層１２０と絶縁層３００の剥離強度が低く、同様に正極と負極の絶縁機能として十分とは言えなかった。
　また、逐次乾燥方式では、プレスされた被塗工面の凹凸や皺のために絶縁層３００が均一に塗れない、被塗工面の光沢のためにアライアンスが取れない。そのため、負極活物質層１２０を絶縁層３００が被覆しきれなかったり、本来絶縁層３００を塗工すべきでない箇所に塗工したりするおそれがあった。
　また、負極活物質層１２０を塗工した直後に絶縁層３００を塗布し、同時に乾燥させて形成する方式では、負極活物質層１２０と絶縁層３００のスラリに用いる溶媒が同じでない場合、親和性が低いため、混合層３２０は形成されない。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法によれば、負極集電体シート１１０Ａ上に、
（Ａ）負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリ（第１スラリ１２０Ａ）を塗布する工程と、
（Ｂ）負極活物質層１２０の表面１２２上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層スラリ（第２スラリ１３０Ａ）を塗布する工程と、
（Ｃ）工程（Ａ）および工程（Ｂ）で塗布されたスラリを同時に乾燥する工程と、
を少なくともこの順番で含むので、上記した逐次塗工および乾燥方式の問題が解決され、負極活物質層１２０の上に絶縁層３００を形成する場合において、負極活物質層１２０と絶縁層３００の間の密着性を高めつつ、絶縁層３００の絶縁性能が低下しないようにすることができる。
　また、同時乾燥方式において、負極活物質層１２０と絶縁層３００のスラリに用いる溶媒が同じであっても、それぞれのスラリに用いる結着材の組み合わせが適切でないと、絶縁層スラリ（第２スラリ１３０Ａ）の負極活物質層１２０への過剰な浸透があった。本実施形態の製造方法によれば、それぞれのスラリに用いる結着材を適切な組み合わせで使用することで、絶縁層スラリ（第２スラリ１３０Ａ）の負極活物質層１２０への過剰な浸透を防ぎ、絶縁層の絶縁性能が低下しないようにすることができる。
　本実施形態によれば、負極活物質層１２０と絶縁層３００との界面に、形成される、負極活物質層１２０と絶縁層３００との混合層３２０の厚さは、負極活物質層１２０の厚さよりも薄い。このように、本実施形態によれば、絶縁層３００を形成する第２スラリ１３０Ａの負極活物質層１２０への過剰な浸透を防ぐことができる。また、負極活物質層１２０を形成する第１スラリ１２０Ａの絶縁層３００への過剰な浸透も防ぐことができるので、絶縁層３００の表面に、活物質が露出することもなく、絶縁機能を損なうこともない。これにより、リチウムイオン二次電池の正極と負極の絶縁機能を適切に保つことができる。
　本実施形態によれば、絶縁性物質が負極活物質層１２０で検出される最大深さＺＡは、負極活物質層のＺ方向の平均厚さをＺＢとしたとき、ＺＡ／ＺＢが１１％以下となるので、負極活物質層１２０への絶縁性物質の拡散が過剰にならない。
　本実施形態によれば、絶縁性物質の粒径は、０．２μｍ以上０．８μｍ以下に制限される。これにより、絶縁性物質の粒径が小さすぎると被覆しない問題と、粒径が大きすぎると膜厚に対し粒子が少なくなり絶縁性が低下するという問題を防ぐことができる。つまり、好適な被覆を促すとともに、膜厚に対して粒子が適切な割合で含まれるので適切な絶縁性を保つことができる。
　本実施形態によれば、絶縁層３００の結着材（バインダ）の量を制限することで、結着材の量が小さすぎると密着性劣化してしまう問題を解決できる。また、結着材の量が大きい場合には、絶縁層内の空隙が小さくなり、リチウム塩の正負極間の移動が阻害され、電池の抵抗が上昇してしまうという問題点を解決できる。
　本実施形態によれば、負極活物質層１２０の結着材（バインダ）の量を制限することで、十分な負極活物質量が確保され、また、電気抵抗の高いバインダが過剰に存在しないため、高容量で高出力の電極を得ることができるという効果が得られる。
　本実施形態によれば、セパレータの機能を有する絶縁層３００が負極活物質層１２０の上に形成されるので、正極電極２００と負極電極１００の間に配置されるセパレータが不要となる。これにより、リチウムイオン二次電池の薄型化できるとともに、リチウムイオン二次電池の正極と負極間の短絡を防止できる。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　例えば、上記実施形態では、電池セルは電解液を含む構成について説明した。電解質がゲル状のものも実施形態と同様の工程で製造することができる。一方、電解質が固体である全固体電池の場合、負極電極１００の製造方法が下記に説明するようになる。
　工程（Ａ）において、負極活物質と、結着材と、固体電解質と、を少なくとも含む負極活物質スラリ（第１スラリ１２０Ａ）を塗布する。固体電解質は、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）である。
　工程（Ｂ）において、負極活物質層１２０の表面１２２上に、固体電解質と、結着材と、を少なくとも含む高抵抗層スラリ（第２スラリ１３０Ａ）を塗布する。固体電解質は、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）である。
　そして、工程（Ｃ）において、工程（Ａ）および工程（Ｂ）で塗布されたスラリを同時に乾燥する。
　上記したように、全固体電池以外の場合、絶縁層３００に含まれる絶縁性物質は、例えば、酸化アルミニウム（例えば、α－アルミナ）、シリカ、アクリル樹脂、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア、ベーマイト、および水酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含む。一方、全固体電池の場合、高抵抗層（高抵抗層スラリ）は、固体電解質であり、上記した絶縁層３００に含まれる絶縁性物質は必ずしも含まなくてもよい。つまり、全固体電池の場合、高抵抗層（高抵抗層スラリ）には、少なくとも固体電解質が含まれていればよい。
　表１は、実施例１～１１の負極電極１００の作製条件と評価結果を示している。サンプルの製作条件の詳細は下記にて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜作製方法および条件＞
　負極活物質層１２０を構成する負極活物質は、日立化成株式会社製の非晶質黒鉛を被覆した天然黒鉛を使用した。
　負極活物質層１２０には導電助剤を含み、導電助剤は、カーボンブラックを使用した。すべての実施例および比較例において、負極活物質層１２０を構成する固形材料の総重量のうち、カーボンブラックＣ６５は、０．４重量％とした。
　負極活物質層１２０を構成する結着材（バインダ）は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：Polyacrylic Acid）として住友精化株式会社製のアクアチャージを使用した。
　絶縁層３００を構成する絶縁性物質（フィラー）として、アルミナ、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ：Poly Methyl Methacrylate））、およびシリカのいずれかを使用した。アルミナは、住友化学株式会社製のアルミナＡＫＰ－３０００を使用した。アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）は、綜研化学株式会社製の架橋アクリル単分散粒子ＭＸシリーズの品番（グレード）ＭＸ－８０Ｈ３ｗＴ（平均粒子径０．８μｍ、架橋度：高）を使用した。シリカは、デンカ株式会社製のSuper Fine Powder(サブミクロンシリカ）のＳＦＰ－２０Ｍ（０．３μｍ）、またはＳＦＰ－３０Ｍ（０．６μｍ）を使用した。
　絶縁層３００を構成する結着材（バインダ）は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ：Sodium Carboxymethyl Cellulose）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）とを混合したものを使用した。ＣＭＣは、日本製紙株式会社製のサンローズ（登録商標）のＭＡＣシリーズのＭＡＣ－３５０ＨＣを使用した。ＳＢＲは、日本ゼオン株式会社製のＢＭ－４５１Ｂを使用した。
　各スラリ粘度は、８０００±２０００ｍＰａ・ｓ（条件：Ｂ型粘度計、２０℃、せん断速度２．０４ｓ－１）であった。
　図４の２つの第１吐出ヘッド５１０および第２吐出ヘッド５１２を用いて同時塗工を行った。同時塗工について後述する。目付量は、負極活物質層１２０は１１ｍｇ／ｃｍ２、絶縁層３００は２ｍｇ／ｃｍ２とした。ただし、各表に示すように、一部の実施例および比較例は絶縁層３００の目付量を変更したサンプルを作製した。
＜評価方法＞
　以下の方法で作製された負極電極１００を評価した。
（１）テスタによる導通確認
　実施例１～１１および比較例１～１４のサンプルについて行った。結果は表１および表２に示す。
（２）電極表面写真を撮影し、白色度を計測
　実施例１、比較例１、５、９のサンプルについて行った。結果は後述する。
（３）断面観察
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて、負極電極１００の断面を撮影したＳＥＭ画像を分析する。画像分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectroscopy）法を用いて元素マッピングを行う。
　実施例１、比較例１、５、９のサンプルについて行った。結果は図６および図７を用いて後述する。
（４）同時塗工と逐次塗工の界面剥離強度の評価
　実施例１のサンプルの材料を使用して、本発明の同時塗工により製作されたサンプルと、逐次塗工により製作されたサンプルとを用いて比較した。結果は後述する。
　同時塗工では、下記の工程（Ａ）および工程（Ｂ）で塗布されたスラリを同時に乾燥した。ここでは、塗工工程（Ａ）と（Ｂ）は順次行い、２種類のスラリを同時に乾燥することを同時塗工と呼ぶ。
　逐次塗工では、下記の工程（Ａ）の後、工程（Ａ）で塗布されたスラリを乾燥した後、下記の工程（Ｂ）を行い、工程（Ｂ）で塗布されたスラリを乾燥した。
（Ａ）負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリを塗布する工程
（Ｂ）前記負極活物質層表面上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層スラリを塗布する工程
＜評価結果＞
（１）テスタによる導通確認
　テスタは、株式会社カスタム社製のデジタルマルチメータ（ＣＤＭ－２０００）を使用した。抵抗のレンジは３０ＭΩで測定した。負極電極シート１００Ａは、銅箔（集電体シート）、負極活物質層１２０、および絶縁層３００を含む。導通確認方法は、１０ｃｍ角のサンプルの表裏面からテスタのテストリード先端をあてて、測定限界（オープンレンジ）であれば「絶縁」とした。サンプルを１０個について導通確認を行い、絶縁された個数（導通が得られなかった個数）の割合を算出した。１０個全て絶縁であれば１００％である。
　導通確認の結果、実施例１～１１のいずれにおいても、絶縁率は１００％であった。言い換えると、実施例１～１１のいずれにおいても、１０個のサンプル全てで良好な絶縁性が得られたことを示す。
　実施例１～１１はいずれも、絶縁層３００に含まれる結着材（バインダ）は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含み、負極活物質層１２０に含まれる結着材（バインダ）は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種であった。具体的には、実施例１～１１は絶縁層３００に含まれる結着材（バインダ）は、ＣＭＣとＳＢＲの混合物を使用し、負極活物質層１２０に含まれる結着材（バインダ）は、ＰＡＡを使用した。
　実施例１～１１はいずれも、絶縁層３００を構成する絶縁性物質の粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径は、０．２μｍ以上０．８μｍ以下の範囲のものを使用した。具体的には、実施例１０は０．３μｍ（小）、実施例１１は０．６μｍ（大）、実施例１～８は０．７μｍ（大）、実施例９は０．８μｍ（大）のものを使用した。絶縁性物質のＤ５０粒子径による絶縁率への影響は見られなかった。
　実施例１～１１はいずれも、絶縁層３００を構成する固形材料の総重量のうち、絶縁層３００に含まれるＳＢＲの重量は３重量％以上６重量％以下とした。具体的には、実施例１～３、６～８、１１は３重量％、実施例４～５、１０は４重量％、実施例９は６重量％とした。また、絶縁層３００のバインダのＣＭＣとＳＢＲの総含有量は、実施例１～２、６～８、１０は７重量％、実施例３、１１は６重量％、実施例４は９重量％、実施例５は１０重量％、実施例９は１２重量％とした。絶縁層３００のバインダのＣＭＣとＳＢＲの総含有量による絶縁率への影響は見られなかった。
　実施例１～１１はいずれも、負極活物質層１２０を構成する固形材料の総重量のうち、負極活物質層１２０に含まれるポリアクリル酸およびその塩の前記結着材のうち、ポリアクリル酸およびその塩の総重量が３重量％以上６重量％以下とした。具体的には、バインダのＰＡＡの重量を、実施例１～６、９～１１は３重量％、実施例７は４重量％、実施例８は６重量％とした。これは、３重量％以上６重量％以下の範囲内に含まれている。負極活物質層１２０のバインダのＰＡＡの含有量による絶縁率への影響は見られなかった。
　実施例１～１１はいずれも、絶縁層３００を構成する絶縁性物質は、アルミナ、シリカ、アクリル樹脂、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア、ベーマイト、および水酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含んでいた。具体的には、実施例１～８はアルミナを使用し、実施例９はアクリル樹脂を使用し、実施例１０～１１はシリカを使用した。
　実施例１を標準条件として、表１に示すように、各実施例は以下の条件を変更した。
　実施例２は、実施例１の絶縁層３００の目付の２．０ｍｇ／ｃｍ２に対して大きい２．６ｍｇ／ｃｍ２とした。絶縁層３００の目付量による絶縁率への影響は見られなかった。
　実施例６～８は、負極活物質にシリカを追加するとともに、バインダのＰＡＡの含有量を変更した。実施例６では、負極活物質層１２０を構成する固形材料の総重量のうち、シリカは２．９重量％（小）、ＰＡＡは３重量％、実施例７ではシリカは９．６重量％（中）、ＰＡＡは４重量％、実施例８ではシリカは３７．４重量％（大）、ＰＡＡは６重量％であった。ＰＡＡの含有量は、３重量％以上６重量％以下であった。負極活物質にシリカを追加しても絶縁率への影響は見られなかった。
（比較例）
　表２は、比較例１～１４の負極電極１００の作製条件と評価結果を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１～３は、絶縁層３００に含まれる結着材（バインダ）は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含まず、ＰＡＡを使用した。なお、負極活物質層１２０に含まれる結着材（バインダ）は、ＰＡＡを使用した。
　比較例２は、絶縁層３００の目付を２．６ｍｇ／ｃｍ２と比較例１より大きくした。比較例３は、絶縁層３００に含まれる結着材（バインダ）のＰＡＡの混合比を比較例１より多くした。比較例４は、負極活物質として実施例１の黒鉛にシリカを追加するとともに、負極活物質層１２０を構成する固形材料の総重量のうち、負極活物質層１２０に含まれるバインダのＰＡＡの重量を４重量％と比較例１より多くした。
　比較例１～４の導通確認の結果は、絶縁率が２０％であった。つまり、比較例１～４は、１０個のサンプル中、２個で絶縁性が得られたが、８個は良好な絶縁性は得られなかったことを示している。言い換えると、絶縁層３００に含まれる結着材（バインダ）は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含まない比較例１～４では、良好な絶縁性が得られなかった。また、絶縁層３００の目付量を多くしても（比較例２）、絶縁層３００に含まれる結着材（バインダ）のＰＡＡの混合比を多くしても（比較例３）、負極活物質にシリカを加えても（比較例４）、負極活物質層１２０のバインダのＰＡＡの混合比を多くしても（比較例４）、絶縁性は２０％で、これらの条件に左右されなかった。
　比較例５～８は、負極活物質層１２０に含まれる結着材（バインダ）は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種ではない、ＣＭＣとＳＢＲを使用した。
　比較例６は、絶縁層３００の目付を２．６ｍｇ／ｃｍ２と比較例５より大きくした。比較例７は、負極活物質層１２０のバインダのＣＭＣとＳＢＲの混合比を比較例５より多くした。比較例７は、負極活物質層１２０を構成する固形材料の総重量のうち、負極活物質層１２０に含まれるバインダのＣＭＣとＳＢＲの総重量を４重量％と比較例５より多くした。比較例８は、負極活物質として比較例５の黒鉛にシリカを追加するとともに、負極活物質層１２０を構成する固形材料の総重量のうち、負極活物質層１２０に含まれるバインダのＰＡＡの重量を４重量％と比較例５より多くした。
　比較例５～８の導通確認の結果は、絶縁率が０％であった。つまり、比較例５～７は、１０個のサンプルすべて、良好な絶縁性は得られなかったことを示している。言い換えると、負極活物質層に含まれる結着材（バインダ）は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種ではなく、かつ、絶縁層３００に含まれる結着材（バインダ）は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含まない比較例５～８では、良好な絶縁性が得られなかった。また、絶縁層３００の目付量を多くしても（比較例６）、負極活物質層１２０のバインダのＣＭＣとＳＢＲの混合比を多くしても（比較例７、８）、負極活物質にシリカを加えても（比較例８）、絶縁性は０％で、これらの条件に左右されなかった。
　比較例９～１１は、負極活物質層１２０と絶縁層３００の両方のバインダに、ＣＭＣとＳＢＲを使用した。比較例１０は、絶縁層３００の目付を２．６ｍｇ／ｃｍ２と比較例９より大きくした。比較例１１は、負極活物質層１２０のバインダのＣＭＣとＳＢＲの混合比を比較例９より多くした。
　比較例９～１１の導通確認の結果は、絶縁率が０％であった。つまり、比較例９～１１は、１０個のサンプルすべて、良好な絶縁性は得られなかったことを示している。言い換えると、負極活物質層１２０に含まれる結着材（バインダ）は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種ではない比較例９～１１では、良好な絶縁性が得られなかった。また、絶縁層３００の目付量を多くしても（比較例１０）、負極活物質層１２０のバインダのＣＭＣとＳＢＲの混合比を多くしても（比較例１１）、絶縁性は０％で、これらの条件に左右されなかった。
　比較例１２～１４は、絶縁層３００を構成する絶縁性物質をアクリル樹脂とした。比較例１２は、負極活物質層１２０と絶縁層３００のバインダはともにＰＡＡ、比較例１３は、負極活物質層１２０のバインダはＣＭＣとＳＢＲ、絶縁層３００のバインダはＰＡＡ、比較例１４は、負極活物質層１２０と絶縁層３００バインダはともにＣＭＣとＳＢＲとした。
　比較例１２の導通確認の結果は、絶縁率１０％、比較例１３、１４の絶縁率は０％であった。つまり、絶縁層３００にアクリル樹脂を用いても、負極活物質層に含まれる結着材（バインダ）は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種ではなく、かつ、絶縁層３００に含まれる結着材（バインダ）は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含まない比較例５～８では、良好な絶縁性が得られなかった。
（２）電極表面写真を撮影し、白色度を計測
　実施例１、比較例１、５、９のサンプルについて行った結果は以下の表３の通りとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　負極活物質層１２０のみのときの白色度は１１．７、絶縁層３００のみのときの白色度は７９．７である。つまり、比較例５では、絶縁層３００が負極活物質層１２０にほぼ浸透し、負極活物質層１２０のみの場合とほぼ同じ白色度になっていることが分かる。比較例５では、絶縁率も０％となっている。
　比較例１および比較例９は、一定程度の絶縁層３００が負極活物質層１２０に浸透し、絶縁層３００のみの場合の白色度より低い値となっていることが分かる。比較例１および比較例９では、絶縁率も０～２０％と低くなっている。
　実施例１では、絶縁層３００のみの場合の白色度から少し低い値となり、絶縁率は１００％であった。つまり、絶縁性は保ちつつ、絶縁層３００は負極活物質層１２０に一定量浸透していることが分かる。
（３）断面観察
　図６および図７は、実施例１、比較例１、５、および９のサンプルの断面の結果を示している。それぞれＳＥＭ画像とＥＤＸ法を用いた元素マッピング画像とを左右の順に並べてある。図６の上側の画像は実施例１のサンプル、図６の下側の画像は比較例９のサンプル、図７の上側の画像は、比較例１のサンプル、図７の下側の画像は、比較例５のサンプルの結果を示している。
　各図のＳＥＭ画像は、最上層が絶縁層３００、最下層が負極集電体１１０、中央が負極活物質層１２０である。図６の上側のＥＤＸ法を用いた元素マッピング画像を見ると、実施例１のサンプルの絶縁層３００と負極活物質層１２０の間の界面において、絶縁層３００を構成する第２スラリ１３０Ａの負極活物質層１２０への浸透が最も少ないことが分かる。明らかに、負極活物質層１２０と絶縁層３００との界面に、負極活物質層１２０の厚さよりも厚さの薄い、負極活物質層１２０と絶縁層３００との混合層３２０が形成されている。
　さらに、上記したＺＡ／ＺＢは、６．１％であり、１１％以下であった。ＺＡは、６．３μｍであった。この実施例１のサンプルの絶縁率は１００％であった。
　図７の下側のＥＤＸ法を用いた元素マッピング画像を見ると、比較例９のサンプルの絶縁層３００と負極活物質層１２０の間の界面において、絶縁層３００を構成する第２スラリ１３０Ａの負極活物質層１２０への浸透が最も多いことが分かる。上記したＺＡ／ＺＢは、７９％であり、１１％以上であった。この比較例９のサンプルの絶縁率は０％であった。
　図７のＥＤＸ法を用いた元素マッピング画像を見ると、比較例１のサンプル（図７の上側）は比較例５のサンプル（図７の下側）よりも、絶縁層３００と負極活物質層１２０の間の界面において、絶縁層３００を構成する第２スラリ１３０Ａの負極活物質層１２０への浸透が少ないことが分かる。比較例１と比較例５のサンプルの上記したＺＡ／ＺＢは、それぞれ４４％と３６％であり、両者とも１１％以上であった。比較例１のサンプルの絶縁率は２０％であり、比較例５のサンプルの絶縁率０％より高くなっている。
（４）同時塗工と逐次塗工の界面剥離強度の評価
　テープをサンプルの負極電極シート１００Ａの絶縁層３００の表面に貼り付けた後、シート表面に対して１８０度の方向に引っ張って剥がした。同時塗工のサンプルでは、テープに絶縁層３００の表面の粉が薄ら付着しただけであった。逐次塗工のサンプルでは、絶縁層３００と負極活物質層１２０の界面から剥がれた絶縁層３００が縞状にテープに転写した。
　この結果から、界面剥離強度は、同時塗工により作製されたサンプルの方が、逐次塗工により作製されたサンプルより強く、ほぼ剥離しないことが分かる。
　以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　以下、参考形態の例を付記する。
１．　集電体上に、
　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用の負極電極であって、
　前記負極活物質層の表面上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層をさらに有し、
　前記絶縁層に含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含み、
前記負極活物質層に含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、リチウムイオン二次電池用の負極電極。
２．　前記負極活物質層と前記絶縁層との界面に、前記負極活物質層の厚さよりも厚さの薄い、負極活物質層と前記絶縁層との混合層が形成された、
　１．に記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
３．　前記負極電極の断面の断面ＳＥＭ画像においてＥＤＸ法を用いて元素マッピングを行ったときに、前記負極活物質層の、前記集電体と接していない側の表面から前記集電体側に向かう方向をＺ方向とし、前記負極活物質からは検出されず、前記絶縁性物質からは検出される元素が検出されるＺ方向の最大値をＺＡと、前記負極活物質層のＺ方向の平均厚さをＺＢとしたとき、ＺＡ／ＺＢが１１％以下である、
　１．または２．に記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
４．　前記Ｚ方向の厚さの最大値ＺＡは、３５μｍ以下である、
　３．に記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
５．　前記絶縁性物質の粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である、
　１．から４．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
６．　前記絶縁層を構成する固形材料の総重量のうち、前記絶縁層に含まれるスチレンブタジエンゴムの重量が３重量％以上６重量％以下である、
　１．から５．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
７．　前記負極活物質層を構成する固形材料の総重量のうち、前記負極活物質層に含まれるポリアクリル酸およびその塩の前記結着材のうち、ポリアクリル酸およびその塩の総重量が３重量％以上６重量％以下である、
　１．から６．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
８．　前記絶縁性物質は、アルミナ、シリカ、アクリル樹脂、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア、ベーマイト、および水酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含む、
　１．から７．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
９．　集電体上に正極活物質層の形成された正極電極と、負極電極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極電極は、１．から８．のいずれか一つに記載の負極電極である、
リチウムイオン二次電池。
１０．　前記絶縁層は、少なくとも前記正極電極の活物質層が形成された領域と対向する前記負極電極の前記負極活物質層の表面上の全面に形成されている、
　９．に記載のリチウムイオン二次電池。
１１．　前記負極電極の前記負極活物質層上に形成された絶縁層とは異なるセパレータが、前記正極電極と前記負極電極の間に配置されていない、
　９．または１０．に記載のリチウムイオン二次電池。
１２．　シート状の集電体上に、
（Ａ）負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリを塗布する工程と、
（Ｂ）前記負極活物質スラリの表面上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層スラリを塗布する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）で塗布されたスラリを同時に乾燥する工程と、
を少なくともこの順番で含むリチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法であって、
　前記絶縁層スラリに含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種、とを少なくとも含み、
　前記負極活物質スラリに含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法。
１３．　１２．に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用負極電極を製造するためのリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法であって、
　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリと、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層スラリとは、集電体シートが連続搬送される方向に連続的に塗布される、リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
１４．　前記集電体シートが搬送される方向に並ぶ、少なくとも第１吐出口とおよび第２吐出口を有する吐出ヘッドを用いて、前記負極活物質スラリを前記第１吐出口から吐出し、前記絶縁層スラリを前記第２吐出口から吐出する、
　１３．に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
１５．　前記負極活物質スラリの固形分濃度は、４０％以上８０％以下であり、前記絶縁層スラリの固形分濃度は、２０％以上８０％以下である、
　１３．または１４．に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
１６．　前記負極活物質スラリのＢ型粘度計による２０℃での、せん断速度２．０４ｓ－１における粘度が６Ｐａ・Ｓ以上１０Ｐａ・Ｓ以下であり、前記絶縁層スラリのＢ型粘度計による２０℃での、せん断速度２．０４ｓ－１における粘度が６Ｐａ・Ｓ以上１０Ｐａ・Ｓ以下である、
　１５．に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
１７．　前記絶縁層スラリに含まれる前記絶縁性物質の粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である、
　１３．から１６．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
１８．　前記絶縁層スラリにより形成される絶縁層を構成する固形材料の総重量のうち、前記絶縁層に含まれるスチレンブタジエンゴムの総重量が３重量％以上６重量％以下である、
　１３．から１７．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
１９．　前記負極活物質スラリにより形成される負極活物質層を構成する固形材料の総重量のうち、前記負極活物質層に含まれるポリアクリル酸およびその塩の前記結着材のうち、ポリアクリル酸およびその塩の総重量が３重量％以上６重量％以下である、
　１３．から１８．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
２０．　前記絶縁性物質が、アルミナ、シリカ、アクリル樹脂、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア、ベーマイト、水酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含む、
　１３．から１９．のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
２１．　集電体上に、
　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用の負極電極であって、
　前記負極活物質層の表面上に、固体電解質と、結着材と、を少なくとも含む高抵抗層をさらに有し、
　前記高抵抗層に含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含み、
前記負極活物質層に含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
２２．　前記負極活物質層と前記高抵抗層との界面に、前記負極活物質層の厚さよりも厚さの薄い、負極活物質層と前記高抵抗層との混合層が形成された、
　２１．に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
２３．　前記負極電極の断面の断面ＳＥＭ画像においてＥＤＸ法を用いて元素マッピングを行ったときに、前記負極活物質層の、前記集電体と接していない側の表面から前記集電体側に向かう方向をＺ方向とし、前記負極活物質からは検出されず、前記固体電解質からは検出される元素が検出されるＺ方向の最大値をＺＡと、前記負極活物質層のＺ方向の平均厚さをＺＢとしたとき、ＺＡ／ＺＢが１１％以下である、
　２１．または２２．に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
２４．　前記Ｚ方向の厚さの最大値ＺＡは、３５μｍ以下である、
　２３．に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
２５．　前記固体電解質の粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である、
　２１．から２４．のいずれか一つに記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
２６．　前記高抵抗層を構成する固形材料の総重量のうち、前記高抵抗層に含まれるスチレンブタジエンゴムの重量が３重量％以上６重量％以下である、
　２１．から２５．のいずれか一つに記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
２７．　前記負極活物質層を構成する固形材料の総重量のうち、前記負極活物質層に含まれるポリアクリル酸およびその塩の前記結着材のうち、ポリアクリル酸およびその塩の総重量が３重量％以上６重量％以下である、
　２１．から２６．のいずれか一つに記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
２８．　集電体上に正極活物質層の形成された正極電極と、負極電極と、固体電解質とを備える全固体リチウムイオン二次電池であって、前記負極電極は、２１．から２７．のいずれか一つに記載の負極電極である、
全固体リチウムイオン二次電池。
２９．　シート状の集電体上に、
（Ａ）負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリを塗布する工程と、
（Ｂ）前記負極活物質スラリの表面上に、固体電解質と、結着材と、を少なくとも含む高抵抗層スラリを塗布する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）で塗布されたスラリを同時に乾燥する工程と、
を少なくともこの順番で含む全固体リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法であって、
　前記高抵抗層スラリに含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種、とを少なくとも含み、
　前記負極活物質スラリに含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、全固体リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法。
３０．　２９．に記載の製造方法により全固体リチウムイオン二次電池用負極電極を製造するための全固体リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法であって、
　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリと、固体電解質と、結着材と、を少なくとも含む高抵抗層スラリとは、集電体シートが連続搬送される方向に連続的に塗布される、全固体リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
　この出願は、２０２０年６月１１日に出願された日本出願特願２０２０－１０１８０６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０　リチウムイオン二次電池
１２　積層体
１５０　第１リード
２５０　第２リード
４００　外装材
１００　負極電極
１００Ａ　負極電極シート
１１０　負極集電体
１１０Ａ　負極集電体シート
１１２　第１面
１１４　第２面
１２０　負極活物質層
１２２　面
２００　正極電極
２１０　正極集電体
２１２　第３面
２１４　第４面
２２０　正極活物質層
３００　絶縁層
３１２　第５面
３１４　第６面
３２０　混合層
１２０Ａ　第１スラリ
１３０Ａ　第２スラリ
５００　装置
５１０　第１吐出ヘッド
５１０ａ　吐出口
５１２　第２吐出ヘッド
５１２ａ　吐出口
５２２　第１タンク
５２４　第１ポンプ
５２６　第１バルブ
５３２　第２タンク
５３４　第２ポンプ
５３６　第２バルブ
５４２　第１搬送ローラ
５４４　第２搬送ローラ
５４６　第３搬送ローラ
５５０　乾燥機 

Claims (30)

  1. 　集電体上に、
    　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用の負極電極であって、
    　前記負極活物質層の表面上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層をさらに有し、
    　前記絶縁層に含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含み、
    前記負極活物質層に含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、リチウムイオン二次電池用の負極電極。
  2. 　前記負極活物質層と前記絶縁層との界面に、前記負極活物質層の厚さよりも厚さの薄い、負極活物質層と前記絶縁層との混合層が形成された、
    　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
  3. 　前記負極電極の断面の断面ＳＥＭ画像においてＥＤＸ法を用いて元素マッピングを行ったときに、前記負極活物質層の、前記集電体と接していない側の表面から前記集電体側に向かう方向をＺ方向とし、前記負極活物質からは検出されず、前記絶縁性物質からは検出される元素が検出されるＺ方向の最大値をＺＡと、前記負極活物質層のＺ方向の平均厚さをＺＢとしたとき、ＺＡ／ＺＢが１１％以下である、
    　請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
  4. 　前記Ｚ方向の厚さの最大値ＺＡは、３５μｍ以下である、
    　請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
  5. 　前記絶縁性物質の粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である、
    　請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
  6. 　前記絶縁層を構成する固形材料の総重量のうち、前記絶縁層に含まれるスチレンブタジエンゴムの重量が３重量％以上６重量％以下である、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
  7. 　前記負極活物質層を構成する固形材料の総重量のうち、前記負極活物質層に含まれるポリアクリル酸およびその塩の前記結着材のうち、ポリアクリル酸およびその塩の総重量が３重量％以上６重量％以下である、
    　請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
  8. 　前記絶縁性物質は、アルミナ、シリカ、アクリル樹脂、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア、ベーマイト、および水酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含む、
    請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の負極電極。
  9. 　集電体上に正極活物質層の形成された正極電極と、負極電極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極電極は、請求項１から８のいずれか一項に記載の負極電極である、
    リチウムイオン二次電池。
  10. 　前記絶縁層は、少なくとも前記正極電極の活物質層が形成された領域と対向する前記負極電極の前記負極活物質層の表面上の全面に形成されている、
    　請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記負極電極の前記負極活物質層上に形成された絶縁層とは異なるセパレータが、前記正極電極と前記負極電極の間に配置されていない、
    　請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　シート状の集電体上に、
    （Ａ）負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリを塗布する工程と、
    （Ｂ）前記負極活物質スラリの表面上に、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層スラリを塗布する工程と、
    （Ｃ）前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）で塗布されたスラリを同時に乾燥する工程と、
    を少なくともこの順番で含むリチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法であって、
    　前記絶縁層スラリに含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種、とを少なくとも含み、
    　前記負極活物質スラリに含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用負極電極を製造するためのリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法であって、
    　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリと、絶縁性物質と、結着材と、を少なくとも含む絶縁層スラリとは、集電体シートが連続搬送される方向に連続的に塗布される、リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
  14. 　前記集電体シートが搬送される方向に並ぶ、少なくとも第１吐出口とおよび第２吐出口を有する吐出ヘッドを用いて、前記負極活物質スラリを前記第１吐出口から吐出し、前記絶縁層スラリを前記第２吐出口から吐出する、
    　請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
  15. 　前記負極活物質スラリの固形分濃度は、４０％以上８０％以下であり、前記絶縁層スラリの固形分濃度は、２０％以上８０％以下である、
    　請求項１３または１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
  16. 　前記負極活物質スラリのＢ型粘度計による２０℃での、せん断速度２．０４ｓ－１における粘度が６Ｐａ・Ｓ以上１０Ｐａ・Ｓ以下であり、前記絶縁層スラリのＢ型粘度計による２０℃での、せん断速度２．０４ｓ－１における粘度が６Ｐａ・Ｓ以上１０Ｐａ・Ｓ以下である、
    　請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
  17. 　前記絶縁層スラリに含まれる前記絶縁性物質の粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である、
    　請求項１３から１６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
  18. 　前記絶縁層スラリにより形成される絶縁層を構成する固形材料の総重量のうち、前記絶縁層に含まれるスチレンブタジエンゴムの総重量が３重量％以上６重量％以下である、
    　請求項１３から１７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
  19. 　前記負極活物質スラリにより形成される負極活物質層を構成する固形材料の総重量のうち、前記負極活物質層に含まれるポリアクリル酸およびその塩の前記結着材のうち、ポリアクリル酸およびその塩の総重量が３重量％以上６重量％以下である、
    　請求項１３から１８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
  20. 　前記絶縁性物質が、アルミナ、シリカ、アクリル樹脂、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア、ベーマイト、水酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含む、
    　請求項１３から１９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
  21. 　集電体上に、
    　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用の負極電極であって、
    　前記負極活物質層の表面上に、固体電解質と、結着材と、を少なくとも含む高抵抗層をさらに有し、
    　前記高抵抗層に含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種と、を少なくとも含み、
    前記負極活物質層に含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
  22. 　前記負極活物質層と前記高抵抗層との界面に、前記負極活物質層の厚さよりも厚さの薄い、負極活物質層と前記高抵抗層との混合層が形成された、
    　請求項２１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
  23. 　前記負極電極の断面の断面ＳＥＭ画像においてＥＤＸ法を用いて元素マッピングを行ったときに、前記負極活物質層の、前記集電体と接していない側の表面から前記集電体側に向かう方向をＺ方向とし、前記負極活物質からは検出されず、前記固体電解質からは検出される元素が検出されるＺ方向の最大値をＺＡと、前記負極活物質層のＺ方向の平均厚さをＺＢとしたとき、ＺＡ／ＺＢが１１％以下である、
    　請求項２１または２２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
  24. 　前記Ｚ方向の厚さの最大値ＺＡは、３５μｍ以下である、
    　請求項２３に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
  25. 　前記固体電解質の粒子径の粒度分布における累積体積が５０％となるＤ５０粒子径が、０．２μｍ以上０．８μｍ以下である、
    　請求項２１から２４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
  26. 　前記高抵抗層を構成する固形材料の総重量のうち、前記高抵抗層に含まれるスチレンブタジエンゴムの重量が３重量％以上６重量％以下である、
    　請求項２１から２５のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
  27. 　前記負極活物質層を構成する固形材料の総重量のうち、前記負極活物質層に含まれるポリアクリル酸およびその塩の前記結着材のうち、ポリアクリル酸およびその塩の総重量が３重量％以上６重量％以下である、
    　請求項２１から２６のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池用の負極電極。
  28. 　集電体上に正極活物質層の形成された正極電極と、負極電極と、固体電解質とを備える全固体リチウムイオン二次電池であって、前記負極電極は、請求項２１から２７のいずれか一項に記載の負極電極である、
    　全固体リチウムイオン二次電池。
  29. 　シート状の集電体上に、
    （Ａ）負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリを塗布する工程と、
    （Ｂ）前記負極活物質スラリの表面上に、固体電解質と、結着材と、を少なくとも含む高抵抗層スラリを塗布する工程と、
    （Ｃ）前記工程（Ａ）および前記工程（Ｂ）で塗布されたスラリを同時に乾燥する工程と、
    を少なくともこの順番で含む全固体リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法であって、
    　前記高抵抗層スラリに含まれる結着材は、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれる少なくとも１種、とを少なくとも含み、
    　前記負極活物質スラリに含まれる結着材は、ポリアクリル酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種である、全固体リチウムイオン二次電池用負極電極の製造方法。
  30. 　請求項２９に記載の製造方法により全固体リチウムイオン二次電池用負極電極を製造するための全固体リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法であって、
    　負極活物質と、結着材と、を少なくとも含む負極活物質スラリと、固体電解質と、結着材と、を少なくとも含む高抵抗層スラリとは、集電体シートが連続搬送される方向に連続的に塗布される、全固体リチウムイオン二次電池用負極電極シートの製造方法。
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