WO2021251203A1 - 積層体、電子デバイス用部材付き積層体、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

積層体、電子デバイス用部材付き積層体、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a laminate with a member for an electronic device, and a method for manufacturing an electronic device.
  • Solar cells PV
  • Liquid crystal panels LCDs
  • Organic EL panels OLEDs
  • Receiver panels that detect electromagnetic waves, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, etc.; is doing.
  • thinning of substrates such as glass substrates used for electronic devices is also progressing. If the strength of the substrate is insufficient due to the thinning of the plate, the handleability of the substrate is deteriorated, and a problem may occur in a process of forming a member for an electronic device on the substrate (member forming process).
  • a glass laminate in which a glass substrate and a reinforcing plate are laminated is prepared, a member for an electronic device such as a display device is formed on the glass substrate of the glass laminate, and then the glass substrate is formed.
  • a method of separating the reinforcing plate from the glass has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the reinforcing plate has a support base material and a silicone resin layer fixed on the support base material, and the silicone resin layer and the glass substrate are detachably adhered to each other in the glass laminate.
  • Patent Document 1 when the glass substrate on which the electronic device member is arranged is peeled from the reinforcing plate, the mechanical peeling that peels from the reinforcing plate by applying a physical force to the glass substrate is mainly performed. It was being carried out. On the other hand, in recent years, with the increasing functionality and complexity of electronic device members, it is necessary to handle electronic device members more carefully. Mechanical peeling as described in Patent Document 1 may adversely affect the members for electronic devices.
  • laser peeling As a method different from the above-mentioned mechanical peeling, there is laser peeling in which an object is irradiated with a laser to cause peeling between two members. Laser exfoliation is preferable because it can suppress the action of physical force on the electronic device member.
  • heat treatment is often involved. Therefore, it is desirable that the substrate having the electronic device member can be peeled off from the obtained laminate by laser peeling after the electronic device member is formed on the substrate by a method involving heat treatment. Further, it is desirable that a new circuit can be efficiently formed on the substrate if the substrate having the peeled electronic device member can be directly plated.
  • the present invention can peel off the substrate having the electronic device member by laser peeling after forming the electronic device member on the substrate by a method involving heat treatment (for example, 200 ° C. or higher). It is an object of the present invention to provide a laminated body in which a substrate having a peeled electronic device member has a seed layer for performing a plating treatment. It is also an object of the present invention to provide a laminate with a member for an electronic device and a method for manufacturing the electronic device.
  • a supporting base material, an adhesion layer, a metal layer, and a substrate are provided in this order.
  • the metal layer has a first metal layer and a second metal layer arranged on the first metal layer.
  • the first metal layer is arranged on the substrate side with respect to the second metal layer.
  • the metal layer has a first through hole extending in the thickness direction.
  • the substrate has a second through hole extending in the thickness direction.
  • the laminate according to any one of (1) to (8), wherein the substrate is a glass substrate.
  • a laser is irradiated from the support base material side of the laminate with the electronic device member to peel off the support base material and the adhesion layer from the laminate with the electronic device member, and the electronic device member, the substrate, and the metal layer are provided.
  • a method of manufacturing an electronic device comprising a separation step of obtaining an electronic device.
  • a substrate having an electronic device member can be peeled off by laser peeling after the electronic device member is formed on the substrate by a method involving heat treatment, and the peeled electronic device can be peeled off. It is possible to provide a laminate in which a substrate having a working member has a seed layer for performing a plating treatment. According to the present invention, it is possible to provide a laminate with a member for an electronic device and a method for manufacturing the electronic device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a first embodiment of the laminated body of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a second embodiment of the laminated body of the present invention.
  • FIG. 3 is a top view of the laminated body shown in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a modified example of the second embodiment of the laminated body of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a member forming process.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the separation process.
  • a feature of the laminated body of the present invention is that a metal layer containing a predetermined metal is used. It has been found that a desired effect can be obtained by adopting the above configuration. First, when the laminate of the present invention is irradiated with a laser, peeling occurs between the adhesion layer and the metal layer, and so-called laser peeling becomes possible. Further, the substrate having the peeled electronic device member has a metal layer, and this metal layer can be used as a seed layer in the plating process.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a first embodiment of the laminated body of the present invention.
  • the laminate 10A includes a support base material 12, an adhesion layer 14, a metal layer 16A, and a substrate 18A in this order.
  • the adhesion layer 14 and the metal are formed. Peel off at the interface with layer 16A.
  • the two-layer portion composed of the support base material 12 and the adhesion layer 14 has a function of reinforcing the substrate 18A.
  • the two-layer portion composed of the support base material 12 and the adhesion layer 14 manufactured in advance for the production of the laminated body 10A is also referred to as a support base material 20 with an adhesion layer.
  • the supporting base material 20 with the adhesive layer is separated.
  • the separated support base material 20 with an adhesive layer is laminated with a laminated substrate having a new metal layer 16A and a substrate 18A, and can be reused as a new laminated body 10A.
  • each layer constituting the laminated body 10A will be described in detail, and then a method for manufacturing the laminated body 10A will be described in detail.
  • the support base material 12 is a member that supports and reinforces the substrate 18A.
  • Examples of the supporting base material 12 include a glass substrate, a plastic plate, and a metal plate (for example, a SUS plate). Of these, a glass substrate is preferable.
  • non-alkali borosilicate glass non-alkali borosilicate glass, borosilicate glass, soda lime glass, high silica glass, and other oxide-based glass containing silicon oxide as a main component are preferable.
  • oxide-based glass glass having a silicon oxide content of 40 to 90% by mass in terms of oxide is preferable.
  • examples of the glass substrate include a glass substrate made of non-alkali borosilicate glass (trade name "AN100" manufactured by AGC Inc.).
  • the method for manufacturing a glass substrate is usually obtained by melting a glass raw material and molding the molten glass into a plate shape.
  • Such a molding method may be a general one, and examples thereof include a float method, a fusion method, and a slot down draw method.
  • the shape of the support base material 12 (the shape of the main surface) is not particularly limited, but a rectangular shape or a circular shape is preferable.
  • the thickness of the support base material 12 may be thicker or thinner than that of the substrate 18A. From the viewpoint of handleability of the laminated body 10A, the thickness of the supporting base material 12 is preferably thicker than that of the substrate 18A.
  • the support base material 12 is preferably not flexible. Therefore, the thickness of the support base material 12 is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more. On the other hand, the thickness of the support base material 12 is preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or less.
  • the adhesion layer 14 is a layer that adheres to the metal layer 16A in order to prevent the metal layer 16A and the substrate 18A from being displaced until the laser peeling is performed. As will be described later, laser irradiation causes peeling between the adhesion layer 14 and the metal layer 16A.
  • the adhesion layer 14 may be an organic layer or an inorganic layer.
  • the material of the organic layer include acrylic resin, polyolefin resin, polyurethane resin, polyimide resin, silicone resin, polyimide silicone resin, and fluororesin. Further, several kinds of resins can be mixed to form the adhesion layer 14.
  • the material of the inorganic layer include oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, carbonitrides, silices, and fluorides.
  • oxide (preferably metal oxide), nitride (preferably metal nitride), and oxynitride (preferably metal oxynitride) include Si, Hf, Zr, Ta, Ti, and Y.
  • the carbides (preferably metal carbides) and carbides (preferably metal carbides) are carbides of one or more elements selected from the group consisting of, for example, Ti, W, Si, Zr, and Nb. , Carbide, carbon oxide and the like.
  • the silice preferably a metal silice
  • the fluoride include fluorides of one or more elements selected from the group consisting of Mg, Y, La, and Ba.
  • the adhesion layer 14 may be a plasma polymerized film.
  • the materials for forming the plasma polymerized film include, for example, CF 4 , CHF 3 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , C 2 H 2 , CH 3 F, and C 4.
  • fluorocarbon monomers such as H 8, methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene, benzene, hydrocarbon monomers such as toluene, hydrogen, SF 6 and the like.
  • the material of the adhesion layer 14 is preferably a silicone resin or a polyimide silicone resin, more preferably a silicone resin, and a silicone resin formed from an addition reaction type silicone or a condensation reaction type silicone. Is more preferable. That is, the adhesion layer 14 is preferably a silicone resin layer.
  • the silicone resin constituting the silicone resin layer is a resin containing a predetermined organosiloxy unit, and is usually obtained by curing a curable silicone.
  • Curable silicones are classified into addition reaction type silicones, condensation reaction type silicones, ultraviolet curable silicones and electron beam curable silicones according to the curing mechanism, and any of them can be used. Of these, addition reaction type silicone or condensation reaction type silicone is preferable.
  • the adhesion layer 14 is preferably formed using a curable composition containing curable silicone.
  • the curable composition may contain, in addition to the curable silicone, a solvent, a platinum catalyst (when an addition reaction type silicone is used as the curable silicone), a leveling agent, a metal compound and the like.
  • the metal element contained in the metal compound include 3d transition metal, 4d transition metal, lanthanoid metal, bismuth, aluminum, and tin.
  • the content of the metal compound is not particularly limited and is appropriately adjusted.
  • the adhesion layer 14 is preferably bonded to the support base material 12 with a strong bonding force.
  • the adhesion layer 14 is a silicone resin layer
  • the silicone resin layer is formed on the surface of the support base material 12 (more specifically, a predetermined silicone resin is formed).
  • the silicone resin in the silicone resin layer can be adhered to the surface of the support base material 12, and a high bonding force can be obtained.
  • a treatment for generating a strong bonding force between the surface of the supporting base material 12 and the silicone resin layer is performed to bond the surface of the supporting base material 12 and the silicone resin layer. You can increase your power.
  • the thickness of the adhesion layer 14 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less. On the other hand, the thickness of the adhesion layer 14 is preferably more than 1 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m or more. The thickness is obtained by measuring the thickness of the adhesion layer 14 at any position of 5 points or more with a contact type film thickness measuring device and arithmetically averaging them.
  • the metal layer 16A is in contact with the adhesion layer 14, and is peeled off from the adhesion layer 14 together with the substrate 18A after laser irradiation.
  • the metal layer 16A then functions as a seed layer for the plating process.
  • the metal layer 16A contains at least one metal selected from the group consisting of copper, titanium, palladium, gold, nickel, tungsten, and molybdenum. Among them, the metal layer 16A preferably contains at least one metal selected from the group consisting of copper, titanium, palladium, gold, and nickel from the viewpoint of good peelability during laser peeling. ..
  • the metal layer 16A may contain only one kind of metal, or may contain a plurality of kinds of metals.
  • the metal layer 16A may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the metal layer 16A is made of titanium or palladium in that the adhesion between the metal layer 16A and the substrate 18A is more excellent after the substrate having the metal layer 16A is peeled by laser peeling.
  • Gold, nickel, tungsten, and molybdenum preferably contain at least one metal selected from the group.
  • the metal layer 16A When the metal layer 16A has a multi-layer structure, the metal layer 16 may have a structure in which a plurality of layers containing different types of metals are laminated. For example, when the metal layer 16A has a two-layer structure, the metal layer 16A has a first metal layer and a second metal layer arranged on the first metal layer, and the metal contained in the first metal layer. And the type of metal contained in the second metal layer are different. Although the form in which the metal layer 16A has a two-layer structure has been described in detail above, the metal layer 16A may have a laminated structure of three or more layers.
  • the metal layer 16A When the metal layer 16A has a multi-layer structure, the metal layer 16A is more excellent in adhesion between the metal layer 16A and the substrate 18A after the electronic device member is formed on the substrate 18A by a method involving heat treatment. It has the first metal layer and the second metal layer arranged on the first metal layer, and the first metal layer is arranged on the substrate 18A side with respect to the second metal layer, and the first metal.
  • the layer preferably contains titanium. In this form, it is preferable that the second metal layer contains copper.
  • the thickness of the metal layer 16A is not particularly limited, and 5 to 1000 nm is preferable and 10 to 1000 nm is preferable in that the adhesion between the metal layer 16A and the substrate 18A is more excellent after the substrate having the metal layer 16A is peeled by laser peeling. 500 nm is more preferable.
  • the metal layer 16A has a two-layer structure having a first metal layer and a second metal layer, and the first metal layer is arranged on the substrate 18A side with respect to the second metal layer, the first metal layer The thickness is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, and the thickness of the second metal layer is preferably 5 to 600 nm, more preferably 10 to 400 nm.
  • the substrate 18A is a member for forming a device member on the substrate 18A.
  • the type of the substrate 18A is not particularly limited, and examples thereof include a glass substrate, a plastic plate, and a metal plate (for example, a SUS plate). Of these, a glass substrate is preferable. Specific examples of the glass substrate include the description of the glass substrate described in the support base material 12 described above.
  • the thickness of the substrate 18A is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less, further preferably 0.2 mm or less, and particularly preferably 0.10 mm or less from the viewpoint of thinning and / or weight reduction. When it is 0.5 mm or less, it is possible to give good flexibility to the substrate 18A. When the thickness is 0.2 mm or less, the substrate 18A can be wound into a roll. The thickness of the substrate 18A is preferably 0.03 mm or more from the viewpoint that the substrate 18A can be easily handled.
  • the substrate 18A may be composed of two or more layers, and in this case, the materials forming the respective layers may be the same type material or different materials.
  • the method for producing the laminated body 10A is not particularly limited, and known methods can be mentioned. Among them, from the viewpoint of higher productivity, the adhesion layer forming step of forming the adhesion layer 14 on the support base material 12 to obtain the support base material with the adhesion layer, and forming the metal layer 16A on the substrate 18A to form a metal.
  • the adhesion layer forming step, the metal layer forming step, and the laminating step will be described in detail.
  • the adhesion layer forming step is a step of forming the adhesion layer 14 on the support base material 12 to obtain a support base material with an adhesion layer.
  • the method for forming the adhesion layer 14 is not particularly limited, and a known method can be adopted, which differs depending on the type of material constituting the adhesion layer 14.
  • the adhesion layer 14 is an organic layer
  • a curable resin composition containing a curable resin is applied onto the support base material 12, and the curable resin is formed.
  • a method of curing the composition layer to form an adhesion layer 14 fixed on the support base material 12 (coating method), or a method of fixing the film-like adhesion layer 14 to the surface of the support base material 12 (pasting method).
  • the coating method is preferable in that the adhesive strength of the adhesive layer 14 to the supporting base material 12 is more excellent.
  • a method of coating the curable resin composition on the surface of the support base material 12 can be mentioned.
  • the coating method examples include a spray coating method, a die coating method, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a screen printing method, and a gravure coating method.
  • the curing method is not particularly limited, and the optimum curing conditions are selected depending on the resin used. Usually, heat treatment is adopted as the curing method.
  • the organic layer may be prepared by a known method.
  • the method for producing an adhesive layer containing a fluororesin is not particularly limited, and an object can be obtained by producing an adhesive layer using a composition containing a fluororesin or by irradiating plasma with a fluorine-based gas. Examples thereof include a method of forming an adhesion layer on the surface.
  • the adhesion layer 14 is an inorganic layer
  • a known method can be adopted as a method for producing the inorganic layer.
  • a method of providing an inorganic layer composed of a predetermined component on the support base material 12 by a vapor deposition method, a sputtering method, or a CVD method can be mentioned.
  • a method for producing an inorganic layer made of a carbide (carbon material) for example, a resin composition containing a resin component such as a phenol resin is applied onto the support base material 12 and subjected to a sintering treatment to carbonize. The method can be mentioned.
  • the manufacturing conditions of various methods the optimum conditions are appropriately selected according to the materials used.
  • the metal layer forming step is a step of forming a metal layer 16A on the substrate 18A to obtain a substrate with a metal layer.
  • the method for forming the metal layer 16A is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a method of providing a metal layer 16A composed of a predetermined component on a substrate 18A by a vapor deposition method, a sputtering method, or a CVD method can be mentioned.
  • the adhesion layer 14 of the support base material with the adhesion layer obtained in the above-mentioned adhesion layer forming step and the metal layer 16A of the substrate with the metal layer obtained in the above-mentioned metal layer forming step are in contact with each other.
  • the method of laminating the support base material with the adhesive layer and the substrate with the metal layer is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a method of stacking a support base material with an adhesive layer and a substrate with a metal layer under a normal pressure environment can be mentioned. If necessary, after stacking the support base material with the adhesion layer and the substrate with the metal layer, the support base material with the adhesion layer and the substrate with the metal layer may be pressure-bonded by using a roll or a press. Crimping with a roll or press is preferable because air bubbles mixed between the adhesion layer 14 and the metal layer 16 are relatively easily removed.
  • Crimping by the vacuum laminating method or the vacuum pressing method is more preferable because it suppresses the mixing of air bubbles and ensures good adhesion. By crimping under vacuum, even if minute bubbles remain, the bubbles do not grow due to heating, and there is an advantage that it is less likely to lead to distortion defects.
  • the surface of the adhesive layer 14 and the surface of the metal layer 16A are sufficiently washed and laminated in an environment with a high degree of cleanliness.
  • a pre-annealing treatment (heat treatment) may be performed as necessary.
  • the adhesion between the supporting substrate with the adhesive layer and the substrate with the metal layer is improved.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a second embodiment of the laminated body of the present invention.
  • FIG. 3 is a top view of the laminated body shown in FIG. Note that FIG. 2 corresponds to a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the laminate 10B includes a support base material 12, an adhesion layer 14, a metal layer 16B, and a substrate 18B in this order.
  • the laminated body 10B of the second embodiment has the same configuration as the laminated body 10A of the first embodiment described above, except that the metal layer 16B and the substrate 18B each have through holes.
  • the same reference numerals are given to the same configurations in the laminated body 10B and the laminated body 10A, and the description thereof will be omitted.
  • the metal layer 16B has a plurality of first through holes 22 extending along the thickness of the metal layer 16B. Further, the substrate 18B has a plurality of second through holes 24 extending along the thickness direction of the substrate 18B. The first through hole 22 and the second through hole 24 communicate with each other. The boundary between the first through hole 22 and the second through hole 24 is located at the interface between the metal layer 16B and the substrate 18B in the thickness direction.
  • a conductor for example, metal
  • the diameter of the opening of the first through hole 22 is not particularly limited, but is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, from the viewpoint that the first through hole 22 can be easily filled with metal. If the shape of the opening of the first through hole is not a perfect circle, the major axis is the above diameter.
  • the diameter of the opening of the second through hole 24 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 15 to 200 ⁇ m, from the viewpoint that metal can be easily filled in the second through hole 24. If the shape of the opening of the second through hole is not a perfect circle, the major axis is the above diameter.
  • the number of the first through hole 22 and the second through hole 24 may be one or a plurality.
  • the in-plane center-to-center distance between the through holes may be an optimum distance (for example, 20 to 400 ⁇ m) depending on the intended use. ) Is selected.
  • the opening of the first through hole 22 and the opening of the second through hole 24 have the same size, but the present invention is not limited to this form, and the sizes of the two are different. You may.
  • the method for producing the laminated body 10B shown in FIG. 2 is not particularly limited, and is obtained after performing the above-mentioned metal layer forming step and then performing a through hole forming step for providing through holes penetrating the substrate and the metal layer, respectively. Examples thereof include a method of carrying out the above-mentioned laminating step using a substrate with a metal layer having through holes.
  • the laminate 10C shown in FIG. 4 has a support base material 12, an adhesion layer 14, a metal layer 16C, and a substrate 18C in this order, and the metal layer 16C and the substrate 18C have a first through hole 22 and a second through hole 22, respectively. It has a through hole 24.
  • the laminate 10C further has a metal coating 26 made of metal that covers at least a part of the inner wall surface of the second through hole 24 of the substrate 18C.
  • the metal coating portion 26 corresponds to a portion that covers at least a part of the inner wall surface of the second through hole 24 on the substrate 18C side from the interface between the metal layer 16C and the substrate 18C in the thickness direction.
  • the peelability between the adhesion layer 14 and the metal layer 16C is improved at the time of laser peeling.
  • the adhesion layer 14 passes through the first through hole 22. It may reach the inner wall surface of the second through hole 24 of the substrate 18C.
  • the adhesion layer 14 is easily plastically deformed like a resin layer (for example, a silicone resin layer), such a phenomenon is likely to occur.
  • the peelability of the substrate with the metal layer from the adhesion layer 14 may be affected.
  • the metal coating portion 26 it is possible to prevent the adhesion layer 14 from directly contacting the inner wall surface of the second through hole 24 of the substrate 18C, and it is possible to prevent the substrate with a metal layer from coming into direct contact with the inner wall surface of the second through hole 24 of the substrate 18C. Poor peeling can be suppressed.
  • the metal coating portion 26 and the metal layer 16C are integrally continuous, but at least a part of the metal coating portion 26 may be separated from the metal layer 16C. ..
  • the metal coating portion 26 is provided so as to cover the entire circumference of the inner wall surface of the second through hole 24 of the substrate 18C on the metal layer 16C side.
  • the present invention is not limited, and may be provided on a part of the inner wall surface of the second through hole 24.
  • the metal covering portion 26 is preferably provided so as to extend from the interface between the metal layer 16C and the substrate 18C in the thickness direction toward the substrate 18C.
  • the type of metal constituting the metal coating portion 26 is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of copper, titanium, palladium, gold, nickel, tungsten, and molybdenum, which are the metals constituting the metal layer 16C. Seed metal is preferred.
  • the type of metal constituting the metal coating portion 26 and the type of metal constituting the metal layer 16C may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of productivity.
  • the method for manufacturing the laminated body 10C shown in FIG. 4 is not particularly limited, and for example, a metal is deposited on one surface of a substrate having a through hole extending along the thickness direction by a vapor deposition method, a sputtering method, or a CVD method. By doing so, a substrate with a metal layer composed of the metal layer 16C and the substrate 18C can be formed, and a method of carrying out the above-mentioned laminating step using the obtained substrate with a metal layer can be mentioned.
  • the laminated body (the above-mentioned laminated body of the first embodiment and the second embodiment) can be used for various purposes, and for example, a circuit for a display device panel, PV, a thin film secondary battery described later, and a circuit are formed on the surface thereof.
  • the laminate may be exposed to high temperature conditions (eg, 450 ° C. or higher) under atmospheric atmosphere (eg, 20 minutes or longer).
  • Display device panels include LCDs, OLEDs, electronic papers, plasma display panels, field emission panels, quantum dot LED panels, micro LED display panels, MEMS shutter panels and the like.
  • the receiving sensor panel includes an electromagnetic wave receiving sensor panel, an X-ray receiving sensor panel, an ultraviolet receiving sensor panel, a visible light receiving sensor panel, an infrared receiving sensor panel, and the like.
  • the substrate used for the receiving sensor panel may be reinforced with a reinforcing sheet such as resin.
  • an electronic device including a member for an electronic device described later is manufactured.
  • an electronic device member 28 is formed on a substrate 18A of a laminate 10A (on a surface of the substrate 18A opposite to the metal layer 16A side). Then, in the member forming step of obtaining the laminated body 30 with the member for the electronic device, and irradiating the laser from the supporting base material 12 side of the laminated body 30 with the electronic device member, the supporting base material is radiated from the laminated body 30 with the electronic device member.
  • the laminated body 10A described in the first embodiment has been described as an example, but the same procedure can be used even if the laminated body 10B and the laminated body 10C described in the second embodiment are used. , Can manufacture electronic devices.
  • the step of forming the member 28 for an electronic device is referred to as a “member forming step”
  • the step of separating the electronic device 32 and the supporting base material 20 with an adhesive layer is referred to as a “separation step”.
  • the materials and procedures used in each process are described in detail below.
  • the member forming step is a step of forming a member for an electronic device on the substrate 18A of the laminated body 10A. More specifically, as shown in FIG. 5, the electronic device member 28 is formed on the substrate 18A (on the surface of the substrate 18A opposite to the metal layer 16A side), and the laminate 30 with the electronic device member 30 is formed. To get. First, the electronic device member 28 used in this step will be described in detail, and then the procedure of the step will be described in detail.
  • the electronic device member 28 is a member that constitutes at least a part of the electronic device formed on the substrate 18A of the laminated body 10A. More specifically, the electronic device member 28 is used for a display device panel, a solar cell, a thin film secondary battery, an electronic component such as a semiconductor wafer having a circuit formed on the surface, a receiving sensor panel, and the like.
  • Members for example, a member for a display device such as a thin film, a member for a solar battery, a member for a thin film secondary battery, a circuit for an electronic component, a member for a receiving sensor
  • Examples thereof include the solar cell member described in paragraph [0192] of the book, the thin film secondary battery member described in the same paragraph [0193], and the electronic component circuit described in the same paragraph [0194].
  • the method for manufacturing the above-mentioned laminated body 30 with electronic device members is not particularly limited, and is used for electronic devices on the substrate 18 of the laminated body 10A by a conventionally known method according to the type of the constituent members of the electronic device members.
  • the member 28 for an electronic device may be a part of all the members (hereinafter referred to as “partial member”) instead of all of the members finally formed on the substrate 18A (hereinafter referred to as “all members”). ..
  • the substrate with partial members peeled off from the adhesion layer 14 can be used as a substrate with all members (corresponding to an electronic device described later) in a subsequent step.
  • Other electronic device members may be formed on the peeled surface of the substrate with all members peeled from the adhesion layer 14. Further, the electronic device members 28 of the two electronic device member laminated bodies 30 are opposed to each other, and the two are bonded to each other to assemble the laminated body with all members, and then the two sheets are brought into close contact with each other from the laminated body with all members.
  • An electronic device can also be manufactured by peeling off the layered support base material 20.
  • a transparent electrode is formed in order to form an organic EL structure on the surface of the substrate 18A of the laminated body 10A opposite to the metal layer 16A side, and further transparent.
  • Various layer formations and treatments such as depositing a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, etc. on the surface on which the electrode is formed, forming a back electrode, and sealing using a sealing plate. Is done. Specific examples of these layer formations and treatments include film forming treatments, thin-film deposition treatments, and sealing plate bonding treatments.
  • the through holes are formed by performing a plating process when forming the electronic device member.
  • a laser is irradiated from the support base material 12 side of the laminate 30 with electronic device members, and the support base material 12 and the adhesion layer 14 are separated from the laminate 30 with electronic device members.
  • This is a step of peeling off to obtain an electronic device 32 including an electronic device member 28, a substrate 18A, and a metal layer 16A.
  • the remaining constituent members can be formed on the substrate 18A after the separation.
  • the laser irradiation conditions are not particularly limited, but the laser wavelength is preferably 193 to 10600 nm, more preferably 300 to 1064 nm.
  • the beam size (area) of the laser is preferably 10 to 500 mm 2.
  • the laser repetition frequency is preferably 10 to 10000 Hz.
  • the laser overlap rate is preferably 10 to 90%.
  • the irradiation energy is preferably 10 to 300 mJ / cm 2.
  • the separated electronic device contains a metal layer, it is possible to further apply a plating treatment to the obtained electronic device.
  • Examples 1 to 17 are Examples, and Examples 18 to 22 are Comparative Examples.
  • a glass plate (“AN100”, manufactured by AGC Inc.) having a thickness of 200 ⁇ 200 mm and a thickness of 0.5 mm was used.
  • a glass plate having a thickness of 200 x 200 mm and a thickness of 0.15 mm (“AN100", manufactured by AGC Inc.) and a glass plate having a thickness of 200 x 200 mm and a thickness of 0.13 mm
  • a substrate having through holes (hole diameter 100 ⁇ m, hole pitch (distance between the centers of holes) 200 ⁇ m) formed in the central portion 180 ⁇ 180 mm was used.
  • the supporting base material and the substrate were washed with a water-based glass cleaning agent (“PK-LCG213”, manufactured by Parker Corporation), and then with pure water.
  • PK-LCG213 water-based glass cleaning agent
  • evaluations are A and B, it can be judged that the evaluation is within the practically acceptable range.
  • evaluation of seed layer function An attempt was made to form a copper or gold plating film by electroplating or electroless plating on the surface of the metal layer of the substrate with the metal layer that was peeled off by performing the above (peeling evaluation). The state of plating film formation was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. In the following evaluation criteria, if the evaluations are A and B, it can be judged that the evaluation is within the practically acceptable range. A: The plating film was formed over the entire surface of the metal layer. B: The plating film was partially formed on the metal layer. C: No plating film was formed on the metal layer.
  • An adhesive tape (“600-1-18DN”, manufactured by 3M Japan Ltd.) was attached to the surface of the metal layer of the substrate with the metal layer that was peeled off by performing the above (peeling evaluation). The tape was pulled so as to be perpendicular to the film surface, and the tape was peeled off. The state of the metal layer after the tape was peeled off was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. In the following evaluation criteria, if the evaluations are A and B, it can be judged that the evaluation is within the practically acceptable range. A: No peeling of the metal layer was observed. B: Partial peeling was observed in the metal layer. C: Peeling was observed on the entire surface of the metal layer.
  • Curable silicone 1 was obtained by mixing an organohydrogensiloxane and an alkenyl group-containing siloxane.
  • the composition of the curable silicone 1 is such that the molar ratio of M unit, D unit and T unit is 9:59:32, the molar ratio of the methyl group and the phenyl group of the organic group is 44:56, the total alkenyl group and the total silicon atom.
  • the molar ratio (hydrogen atom / alkenyl group) with the hydrogen atom bonded to was 0.7, and the average number of OX groups was 0.1.
  • the average number of OX groups is a numerical value indicating how many OX groups (X is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) are bonded to one Si atom on average.
  • Methylphenyl-modified silicone (“AP 1000”, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.) (0.500 g) was mixed with the mixture A, and the obtained mixed solution was filtered using a filter having a pore size of 0.45 ⁇ m. A curable composition 1 was obtained.
  • Example 1 The prepared curable composition 1 is applied to a supporting substrate and heated at 140 ° C. for 5 minutes using a hot plate and then at 250 ° C. for 30 minutes using an oven to obtain a silicone resin layer having a thickness of 10 ⁇ m. Was formed, and a supporting base material with a silicone resin layer was obtained. Next, a metal layer was formed on the surface of a separately prepared substrate by using a sputtering device. In Example 1, a Ti layer was formed as the first layer and a Cu layer was formed as the second layer to obtain a substrate with a metal layer.
  • the support base material with the silicone resin layer and the substrate with the metal layer were bonded together using a bonding device so that the silicone resin layer and the metal layer were in contact with each other to obtain a laminate.
  • the obtained laminate was heated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using an inert gas oven. The above-mentioned various evaluations were carried out on the obtained laminate.
  • Examples 2 to 22> As shown in the table to be described later, various evaluations were carried out according to the same procedure as in Example 1 except that the type of the substrate to be used and the type of the metal film were changed. In Examples 12 to 15, a substrate having through holes was used, and a metal layer was formed on the surface of the substrate by using a sputtering device. Regarding Examples 16 to 17, after obtaining a substrate with a metal layer according to the same procedure as in Example 1, a through hole penetrating the substrate and the metal layer is provided, and then the substrate is attached to the support substrate with a silicone resin layer. I went to the party.
  • the notation in the "metal layer” column indicates the metal type and thickness in the metal layer.
  • Ti / 50 nm represents a Ti layer having a thickness of 50 nm.
  • the column “Evaluation of adhesion of metal coating portion” shows the results of the above-mentioned (evaluation of presence / absence of metal coating portion on the inner wall surface of the through hole of the substrate).
  • the laminate of the present invention showed a desired effect. From the comparison between Examples 5 and Examples 1 to 4, it was confirmed that when the metal layer has a multi-layer structure, the adhesive force of the metal layer is more excellent. From the comparison between Example 14 and Example 16, it was confirmed that when the metal coating portion is on the inner wall surface of the through hole, the peelability is more excellent.
  • an organic EL display device was manufactured according to the following procedure. First, silicon nitride, silicon oxide, and amorphous silicon were formed in this order on the surface of the laminated substrate opposite to the supporting substrate side by the plasma CVD method. Next, a low concentration of boron was injected into the amorphous silicon layer by an ion doping device, and heat treatment was performed to perform dehydrogenation treatment. Next, the amorphous silicon layer was crystallized by a laser annealing device.
  • low-concentration phosphorus was injected into the amorphous silicon layer from an etching and ion doping apparatus using a photolithography method to form N-type and P-type TFT areas.
  • a silicon oxide film was formed on the surface of the laminated substrate opposite to the supporting substrate side by a plasma CVD method to form a gate insulating film, and then molybdenum was formed by a sputtering method.
  • a gate electrode was formed by etching using a photolithography method.
  • high concentrations of boron and phosphorus were injected into the desired areas of N-type and P-type by a photolithography method and an ion doping device to form a source area and a drain area.
  • an interlayer insulating film was used for film formation of silicon oxide by plasma CVD method on the surface opposite to the support base material side of the substrate of the laminated body, and aluminum film formation and photolithography method were used for film formation by sputtering method.
  • a TFT electrode was formed by etching.
  • a passivation layer was formed by forming nitrogen silicon by a plasma CVD method.
  • an ultraviolet curable resin was applied on the surface of the laminated substrate opposite to the supporting substrate side, and a flattening layer and contact holes were formed by a photolithography method.
  • indium tin oxide was formed into a film by a sputtering method, and a pixel electrode was formed by etching using a photolithography method. Subsequently, by the vapor deposition method, 4,4', 4 "-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine and a hole transport layer were used as the hole injection layer on the side opposite to the glass plate side of the polyimide resin layer.
  • a structure having an organic EL structure on a substrate (hereinafter referred to as panel A) is a laminated body with a member for an electronic device of the present invention. Subsequently, the sealed body side of the panel A was vacuum-adsorbed to the surface plate, and then a laser was irradiated from the support base material side to perform peeling between the adhesion layer (silicone resin layer) and the metal layer. As a result, the supporting base material with the silicone resin layer could be peeled off.

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Abstract

本発明は、加熱処理(例えば、200℃以上)を伴う方法により基板上に電子デバイス用部材を形成した後に電子デバイス用部材を有する基板をレーザー剥離により剥離でき、かつ、剥離された電子デバイス用部材を有する基板がめっき処理を施すためのシード層を有する、積層体、電子デバイス用部材付き積層体、および、電子デバイスの製造方法を提供する。本発明の積層体は、支持基材と、密着層と、金属層と、基板と、をこの順に有し、金属層が、銅、チタン、パラジウム、金、ニッケル、タングステン、および、モリブデンからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む。

Description

積層体、電子デバイス用部材付き積層体、電子デバイスの製造方法
 本発明は、積層体、電子デバイス用部材付き積層体、および、電子デバイスの製造方法に関する。
 太陽電池(PV);液晶パネル(LCD);有機ELパネル(OLED);電磁波、X線、紫外線、可視光線、赤外線などを感知する受信センサーパネル;などの電子デバイスの薄型化、軽量化が進行している。それに伴い、電子デバイスに用いるガラス基板などの基板の薄板化も進行している。薄板化により基板の強度が不足すると、基板のハンドリング性が低下し、基板上に電子デバイス用部材を形成する工程(部材形成工程)などにおいて問題が生じる場合がある。
 最近では、上記の課題に対応するため、ガラス基板と補強板とを積層したガラス積層体を用意し、ガラス積層体のガラス基板上に表示装置等の電子デバイス用部材を形成した後、ガラス基板から補強板を分離する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。補強板は、支持基材と該支持基材上に固定されたシリコーン樹脂層とを有し、ガラス積層体においてシリコーン樹脂層とガラス基板とが剥離可能に密着される。
国際公開第2007/018028号
 特許文献1においては、電子デバイス用部材が配置されたガラス基板を補強板から剥離する際には、主に、ガラス基板に対して物理的な力を作用させて補強板から剥離する機械剥離が実施されていた。
 一方で、近年、電子デバイス用部材の高機能化や複雑化に伴い、電子デバイス用部材の取り扱いをより一層慎重に行う必要がある。特許文献1に記載されるような機械剥離を行うと、電子デバイス用部材に対して悪影響を与えるおそれがある。
 上記のような機械剥離と異なる方法として、被対象物に対してレーザーを照射して2つの部材間の剥離を生じさせるレーザー剥離がある。レーザー剥離であれば、電子デバイス用部材に対して物理的な力が作用することを抑制でき、好ましい。なお、通常、基板上に電子デバイス用部材を形成する際には加熱処理を伴う場合が多い。そのため、加熱処理を伴う方法により基板上に電子デバイス用部材を形成した後に、得られた積層体から電子デバイス用部材を有する基板をレーザー剥離により剥離できることが望ましい。
 また、剥離した電子デバイス用部材を有する基板に対して、直接めっき処理を施すことが可能であれば、基板上に新たな回路を効率よく形成することができ、望ましい。
 本発明は、上記実情に鑑みて、加熱処理(例えば、200℃以上)を伴う方法により基板上に電子デバイス用部材を形成した後に電子デバイス用部材を有する基板をレーザー剥離により剥離でき、かつ、剥離された電子デバイス用部材を有する基板がめっき処理を施すためのシード層を有する、積層体を提供することを課題とする。
 本発明は、電子デバイス用部材付き積層体、および、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上述の課題を解決できることを見出した。
(1) 支持基材と、密着層と、金属層と、基板と、をこの順に有し、
 金属層が、銅、チタン、パラジウム、金、ニッケル、タングステン、および、モリブデンからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む、積層体。
(2) 金属層が、銅、チタン、パラジウム、金、および、ニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む、(1)に記載の積層体。
(3) 金属層が、第1金属層と、第1金属層上に配置された第2金属層とを有し、
 第1金属層に含まれる金属の種類と、第2金属層に含まれる金属の種類とが異なる、(1)または(2)に記載の積層体。
(4) 第1金属層が第2金属層よりも基板側に配置されており、
 第1金属層が、チタンを含む、(3)に記載の積層体。
(5) 第2金属層が、銅を含む、(4)に記載の積層体。
(6) 金属層が、厚み方向に延びる第1貫通孔を有し、
 基板が、厚み方向に延びる第2貫通孔を有し、
 第1貫通孔と第2貫通孔とが連通している、(1)~(5)のいずれか1つに記載の積層体。
(7) 第2貫通孔の内壁面の少なくとも一部を覆う、金属で構成された金属被覆部をさらに有する、(6)に記載の積層体。
(8) 密着層が、シリコーン樹脂層である、(1)~(7)のいずれか1つに記載の積層体。
(9) 基板がガラス基板である、(1)~(8)のいずれか1つに記載の積層体。
(10) 支持基材が、ガラス基板である、(1)~(9)のいずれか1つに記載の積層体。
(11) (1)~(10)のいずれか1つに記載の積層体と、
 積層体中の基板上に配置される電子デバイス用部材と、を有する電子デバイス用部材付き積層体。
(12) (1)~(10)のいずれか1つに記載の積層体の基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
 電子デバイス用部材付き積層体の支持基材側からレーザーを照射して、電子デバイス用部材付き積層体から支持基材および密着層を剥離して、電子デバイス用部材と基板と金属層とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
 本発明によれば、上記実情に鑑みて、加熱処理を伴う方法により基板上に電子デバイス用部材を形成した後に電子デバイス用部材を有する基板をレーザー剥離により剥離でき、かつ、剥離された電子デバイス用部材を有する基板がめっき処理を施すためのシード層を有する、積層体を提供できる。
 本発明によれば、電子デバイス用部材付き積層体、および、電子デバイスの製造方法を提供できる。
図1は、本発明の積層体の第1実施形態を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の積層体の第2実施形態を模式的に示す断面図である。 図3は、図2に示す積層体の上面図である。 図4は、本発明の積層体の第2実施形態の変形例を模式的に示す断面図である。 図5は、部材形成工程を説明するための図である。 図6は、分離工程を説明するための図である。
 以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を説明するための例示的なものであり、本発明は以下に示す実施形態に制限されることはない。なお、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
 「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 本発明の積層体の特徴点としては、所定の金属を含む金属層を使用している点が挙げられる。
 上記のような構成を採用することにより、所望の効果が得られることを知見している。まず、本発明の積層体に対してレーザーを照射すると、密着層と金属層との間で剥離が生じ、いわゆるレーザー剥離が可能となる。また、剥離された電子デバイス用部材を有する基板は金属層を有し、この金属層をめっき処理の際のシード層として用いることができる。
<積層体の第1実施形態>
 図1は本発明の積層体の第1実施形態を模式的に示す断面図である。
 積層体10Aは、支持基材12と、密着層14と、金属層16Aと、基板18Aとをこの順に備える。
 後述するように、積層体10Aの基板18A上に電子デバイス用部材を加熱処理を伴う方法により形成した後、電子デバイス用部材を有する積層体10Aに対してレーザーを照射すると、密着層14と金属層16Aとの間の界面で剥離する。
 支持基材12および密着層14からなる2層部分は、基板18Aを補強する機能を有する。なお、積層体10Aの製造のためにあらかじめ製造される支持基材12および密着層14からなる2層部分を密着層付き支持基材20ともいう。
 上述したように、この積層体10Aにおいて、密着層付き支持基材20は分離される。分離された密着層付き支持基材20は、新たな金属層16Aおよび基板18Aを有する積層体基板と積層され、新たな積層体10Aとして再利用できる。
 以下では、積層体10Aを構成する各層について詳述し、その後、積層体10Aの製造方法について詳述する。
(支持基材)
 支持基材12は、基板18Aを支持して補強する部材である。
 支持基材12としては、例えば、ガラス基板、プラスチック板、金属板(例えば、SUS板)が挙げられる。なかでも、ガラス基板が好ましい。
 ガラスの種類としては、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が40~90質量%のガラスが好ましい。
 ガラス基板として、より具体的には、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス基板(AGC株式会社製商品名「AN100」)が挙げられる。
 ガラス基板の製造方法は、通常、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法が挙げられる。
 支持基材12の形状(主面の形状)は特に制限されないが、矩形状、円形状が好ましい。
 支持基材12の厚さは、基板18Aよりも厚くてもよいし、薄くてもよい。積層体10Aの取り扱い性の点からは、支持基材12の厚さは基板18Aよりも厚いことが好ましい。
 支持基材12は、フレキシブルでないことが好ましい。そのため、支持基材12の厚みは、0.3mm以上が好ましく、0.5mm以上がより好ましい。
 一方、支持基材12の厚みは、2.0mm以下が好ましく、1.0mm以下がより好ましい。
(密着層)
 密着層14は、レーザー剥離が行われるまで、金属層16Aおよび基板18Aの位置ずれを防止するために、金属層16Aに密着する層である。後述するように、レーザーの照射により、密着層14と金属層16Aとの間で剥離が生じる。
 密着層14は、有機層であっても、無機層であってもよい。
 有機層の材質としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。また、いくつかの種類の樹脂を混合して、密着層14を構成することもできる。
 無機層の材質としては、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物、珪化物、弗化物が挙げられる。酸化物(好ましくは、金属酸化物)、窒化物(好ましくは、金属窒化物)、酸窒化物(好ましくは、金属酸窒化物)としては、例えば、Si、Hf、Zr、Ta、Ti、Y、Nb、Na、Co、Al、Zn、Pb、Mg、Bi、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Sr、Sn、In、および、Baからなる群から選ばれる1種以上の元素の酸化物、窒化物、酸窒化物が挙げられる。
 炭化物(好ましくは、金属炭化物)、炭窒化物(好ましくは、金属炭窒化物)としては、例えば、Ti、W、Si、Zr、および、Nbからなる群から選ばれる1種以上の元素の炭化物、炭窒化物、炭酸化物が挙げられる。
 珪化物(好ましくは、金属珪化物)としては、例えば、Mo、W、および、Crからなる群から選ばれる1種以上の元素の珪化物が挙げられる。
 弗化物(好ましくは、金属弗化物)としては、例えば、Mg、Y、La、および、Baからなる群から選ばれる1種以上の元素の弗化物が挙げられる。
 密着層14は、プラズマ重合膜であってもよい。
 密着層14がプラズマ重合膜である場合、プラズマ重合膜を形成する材料としては、例えば、CF、CHF、C、C、C、CHF、Cなどのフルオロカーボンモノマー、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンなどのハイドロカーボンモノマー、水素、SFが挙げられる。
 なかでも、耐熱性や剥離性の点から、密着層14の材質としては、シリコーン樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂が好ましく、シリコーン樹脂がより好ましく、付加反応型シリコーンまたは縮合反応型シリコーンより形成されるシリコーン樹脂がさらに好ましい。つまり、密着層14は、シリコーン樹脂層であることが好ましい。
 以下では、密着層14がシリコーン樹脂層である態様について詳述する。
 シリコーン樹脂層を構成するシリコーン樹脂とは、所定のオルガノシロキシ単位を含む樹脂であり、通常、硬化性シリコーンを硬化させて得られる。硬化性シリコーンは、その硬化機構により付加反応型シリコーン、縮合反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーンおよび電子線硬化型シリコーンに分類されるが、いずれも使用できる。なかでも、付加反応型シリコーンまたは縮合反応型シリコーンが好ましい。
 密着層14は、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を用いて形成されることが好ましい。
 硬化性組成物は、硬化性シリコーンのほかに、溶媒、白金触媒(硬化性シリコーンとして付加反応型シリコーンを用いる場合)、レベリング剤、金属化合物などを含んでいてもよい。金属化合物に含まれる金属元素としては、例えば、3d遷移金属、4d遷移金属、ランタノイド系金属、ビスマス、アルミニウム、スズが挙げられる。金属化合物の含有量は、特に制限されず、適宜調整される。
 密着層14は、支持基材12と強い結合力にて結合されることが好ましい。両者の密着性を高める方法としては、例えば、密着層14がシリコーン樹脂層である場合、シリコーン樹脂層を支持基材12表面上で形成する(より具体的には、所定のシリコーン樹脂を形成し得る硬化性シリコーン(オルガノポリシロキサン)を支持基材12上で硬化させる)ことにより、シリコーン樹脂層中のシリコーン樹脂を支持基材12表面に接着させ、高い結合力を得ることができる。また、支持基材12表面とシリコーン樹脂層との間に強い結合力を生じさせる処理(例えば、カップリング剤を使用した処理)を施して支持基材12表面とシリコーン樹脂層との間の結合力を高めることができる。
 密着層14の厚みは、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましい。一方、密着層14の厚みは、1μm超が好ましく、4μm以上がより好ましい。上記厚みは、5点以上の任意の位置における密着層14の厚みを接触式膜厚測定装置で測定し、それらを算術平均したものである。
(金属層)
 金属層16Aは、密着層14と接しており、レーザー照射後に基板18Aと共に密着層14上から剥離される。金属層16Aは、その後、めっき処理のシード層として機能する。
 金属層16Aは、銅、チタン、パラジウム、金、ニッケル、タングステン、および、モリブデンからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む。
 なかでも、レーザー剥離の際の剥離性が良好である点から、金属層16Aは、銅、チタン、パラジウム、金、および、ニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含むことが好ましい。
 金属層16Aは、1種の金属のみを含んでいてもよいし、複数種の金属を含んでいてもよい。
 金属層16Aは、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
 金属層16Aが単層構造である場合、レーザー剥離により金属層16Aを有する基板を剥離した後において、金属層16Aと基板18Aとの密着性がより優れる点で、金属層16Aは、チタン、パラジウム、金、ニッケル、タングステン、および、モリブデンからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含むことが好ましい。
 金属層16Aが多層構造である場合、金属層16は、異なる種類の金属がそれぞれ含まれる複数の層が積層された構造であってもよい。
 例えば、金属層16Aが2層構造である場合、金属層16Aは、第1金属層と、第1金属層上に配置された第2金属層とを有し、第1金属層に含まれる金属の種類と、第2金属層に含まれる金属の種類とが異なる。
 上記では金属層16Aが2層構造である形態について詳述したが、金属層16Aは3層以上の積層構造であってもよい。
 金属層16Aが多層構造である場合、加熱処理を伴う方法により基板18A上に電子デバイス用部材を形成した後において、金属層16Aと基板18Aとの密着性がより優れる点で、金属層16Aが、上記第1金属層と、第1金属層上に配置された上記第2金属層とを有し、第1金属層が第2金属層よりも基板18A側に配置されており、第1金属層が、チタンを含むことが好ましい。
 なお、この形態においては、第2金属層が、銅を含むことが好ましい。
 金属層16Aの厚みは特に制限されず、レーザー剥離により金属層16Aを有する基板を剥離した後において、金属層16Aと基板18Aとの密着性がより優れる点で、5~1000nmが好ましく、10~500nmがより好ましい。
 なお、金属層16Aが第1金属層と第2金属層とを有する2層構造であり、第1金属層が第2金属層よりも基板18A側に配置されている場合、第1金属層の厚みは、5~300nmが好ましく、10~200nmがより好ましく、第2金属層の厚みは、5~600nmが好ましく、10~400nmがより好ましい。
(基板)
 基板18Aは、その上でデバイス用部材を形成するための部材である。
 基板18Aの種類は特に制限されず、例えば、ガラス基板、プラスチック板、金属板(例えば、SUS板)が挙げられる。なかでも、ガラス基板が好ましい。
 ガラス基板の具体的な種類としては、上述した支持基材12で説明したガラス基板の説明が挙げられる。
 基板18Aの厚さは、薄型化および/または軽量化の点から、0.5mm以下が好ましく、0.4mm以下がより好ましく、0.2mm以下がさらに好ましく、0.10mm以下が特に好ましい。0.5mm以下の場合、基板18Aに良好なフレキシブル性を与えることが可能である。0.2mm以下の場合、基板18Aをロール状に巻き取ることが可能である。
 また、基板18Aの厚さは、基板18Aの取り扱いが容易である点から、0.03mm以上が好ましい。
 なお、基板18Aは2層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。
<積層体の製造方法>
 積層体10Aの製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
 なかでも、生産性がより優れる点から、支持基材12上に密着層14を形成し、密着層付き支持基材を得る密着層形成工程と、基板18A上に金属層16Aを形成し、金属層付き基板を得る金属層形成工程と、密着層14と金属層16Aとが接するように、密着層付き支持基材と金属層付き基板とを積層して、積層体10Aを得る積層工程とを有することが好ましい。
 以下、密着層形成工程、金属層形成工程、および、積層工程について詳述する。
(密着層形成工程)
 密着層形成工程は、支持基材12上に密着層14を形成し、密着層付き支持基材を得る工程である。密着層14を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、密着層14を構成する材料の種類によって異なる。
 例えば、密着層14が有機層である場合、有機層を作製する方法としては、例えば、硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を支持基材12上に塗布して、形成された硬化性樹脂組成物層を硬化して支持基材12上に固定された密着層14を形成する方法(塗布方法)や、フィルム状の密着層14を支持基材12の表面に固定する方法(貼り付け方法)が挙げられる。なかでも、密着層14の支持基材12に対する接着強度がより優れる点で、塗布方法が好ましい。
 塗布方法において、支持基材12表面上に硬化性樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を支持基材12表面上にコートする方法が挙げられる。コートする方法としては、例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法が挙げられる。
 硬化方法は特に制限されず、使用される樹脂によって最適な硬化条件が選択される。通常、硬化方法としては、加熱処理が採用される。
 なお、上記以外にも、公知方法にて有機層を作製してもよい。
 例えば、フッ素樹脂を含む密着層を作製する方法は特に制限されず、フッ素樹脂を含む組成物を用いて密着層を作製する方法や、フッ素系のガスを用いてプラズマを照射することで対象物表面に密着層を作製する方法が挙げられる。
 また、密着層14が無機層である場合、無機層の製造方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、CVD法により、支持基材12上に所定の成分からなる無機層を設ける方法が挙げられる。
 なお、炭化物(カーボン材料)からなる無機層を作製する方法としては、例えば、フェノール樹脂などの樹脂成分を含む樹脂組成物を支持基材12上に塗布して、焼結処理を施して炭化させる方法が挙げられる。
 各種方法の製造条件は、使用される材料に応じて、適宜最適な条件が選択される。
(金属層形成工程)
 金属層形成工程は、基板18A上に金属層16Aを形成し、金属層付き基板を得る工程である。
 金属層16Aを形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、CVD法により、基板18A上に所定の成分からなる金属層16Aを設ける方法が挙げられる。
(積層工程)
 積層工程は、上記の密着層形成工程で得られた密着層付き支持基材の密着層14と、上記の金属層形成工程で得られた金属層付き基板の金属層16Aとが接するように、密着層付き支持基材と金属層付き基板とを積層し、積層体10Aを得る工程である。
 密着層付き支持基材と金属層付き基板とを積層する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
 例えば、常圧環境下で密着層付き支持基材と金属層付き基板とを重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、密着層付き支持基材と金属層付き基板とを重ねた後、ロールやプレスを用いて密着層付き支持基材と金属層付き基板とを圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、密着層14と金属層16との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
 真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
 密着層付き支持基材と金属層付き基板とを積層する際には、密着層14の表面および金属層16Aの表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。
 なお、密着層付き支持基材と金属層付き基板とを積層した後、必要に応じて、プレアニール処理(加熱処理)を行ってもよい。該プレアニール処理を行うことにより、密着層付き支持基材と金属層付き基板との間の密着性が向上する。
<積層体の第2実施形態>
 図2は、本発明の積層体の第2実施形態を模式的に示す断面図である。図3は、図2に示す積層体の上面図である。なお、図2は、図3中のA-A線に沿った断面図に該当する。
 積層体10Bは、支持基材12と、密着層14と、金属層16Bと、基板18Bとをこの順に備える。
 第2実施形態の積層体10Bにおいては、金属層16Bおよび基板18Bがそれぞれ貫通孔を有する点以外は上述した第1実施形態の積層体10Aと同様の構成を有する。積層体10Bと積層体10A中の同一の構成に関しては同一の符号を付し、その説明を省略する。
 金属層16Bは、金属層16Bの厚みに方向に沿って延びる第1貫通孔22を複数有する。
 また、基板18Bは、基板18Bの厚み方向に沿って延びる第2貫通孔24を複数有する。
 第1貫通孔22と第2貫通孔24とは、連通している。
 なお、第1貫通孔22と第2貫通孔24との境界は、金属層16Bと基板18Bとの厚み方向における界面に位置する。
 上記のように積層体中の基板が貫通孔を有する場合、貫通孔内に導電体(例えば、金属)を充填することにより、基板の両面に配置される電子デバイス間の導通を達成できる。なお、後述するように、貫通孔内に導電体を充填する方法としては、めっき処理が挙げられる。
 第1貫通孔22の開口部の直径は特に制限されないが、第1貫通孔22内に金属を充填しやすい点から、5~500μmが好ましく、10~200μmがより好ましい。なお、第1貫通孔の開口部の形状が真円状でない場合、長径を上記直径とする。
 第2貫通孔24の開口部の直径は特に制限されないが、第2貫通孔24内に金属を充填しやすい点から、10~500μmが好ましく、15~200μmがより好ましい。なお、第2貫通孔の開口部の形状が真円状でない場合、長径を上記直径とする。
 第1貫通孔22および第2貫通孔24の数はそれぞれ1つでもよいし、複数でもよい。
 複数の第1貫通孔22および第2貫通孔24が設けられる場合、貫通孔間の面内方向の中心間距離は使用される用途に応じて最適な距離(例えば、20~400μmの場合がある)が選択される。
 図2においては、第1貫通孔22の開口部と第2貫通孔24の開口部とが同じ大きさの形態であるが、本発明はこの形態に限定されず、両者の大きさが異なっていてもよい。
 図2に示す積層体10Bの製造方法は特に制限されず、上述した金属層形成工程を実施した後、基板および金属層をそれぞれ貫通する貫通孔を設ける貫通孔形成工程を実施した後、得られた貫通孔を有する金属層付き基板を用いて、上述した積層工程を実施する方法が挙げられる。
 第2実施形態の変形例として、図4に示す形態が挙げられる。
 図4に示す積層体10Cは、支持基材12と、密着層14と、金属層16Cと、基板18Cとをこの順に有し、金属層16Cおよび基板18Cはそれぞれ第1貫通孔22および第2貫通孔24を有する。
 積層体10Cは、基板18Cの第2貫通孔24の内壁面の少なくとも一部を覆う、金属で構成された金属被覆部26をさらに有する。
 金属被覆部26は、金属層16Cと基板18Cとの厚さ方向の界面から基板18C側の第2貫通孔24の内壁面の少なくとも一部を覆う部分に該当する。
 積層体10Cが金属被覆部26を有することにより、レーザー剥離の際に、密着層14と金属層16Cとの間の剥離性が向上する。
 上記剥離性が向上する理由の詳細は不明だが、金属層16Cが第1貫通孔22を有し、基板18Cが第2貫通孔24を有する場合、密着層14が第1貫通孔22を通って基板18Cの第2貫通孔24の内壁面まで到達することがある。特に、密着層14が樹脂層(例えば、シリコーン樹脂層)のような塑性変形しやすい場合には、このような現象が生じやすい。密着層14の一部が基板18Cの第2貫通孔24の内壁面まで到達して接触すると、金属層付き基板の密着層14からの剥離性に影響がでる場合がある。それに対して、上記金属被覆部26が設けられた場合、密着層14が基板18Cの第2貫通孔24の内壁面と直接接触することを防ぐことができ、レーザー剥離の際に金属層付き基板の剥離不良を抑制できる。
 図4に示す積層体10Cにおいては、金属被覆部26と金属層16Cとは一体となって連続しているが、金属被覆部26の少なくとも一部は金属層16Cとは離間していてもよい。
 図4に示す積層体10Cにおいては、金属被覆部26は基板18Cの第2貫通孔24の金属層16C側の内壁面の全周を覆うように設けられているが、本発明はこの形態に限定されず、第2貫通孔24の内壁面の一部に設けられていればよい。
 金属被覆部26は、図4に示すように、金属層16Cと基板18Cとの厚さ方向の界面から基板18C側に延在するように設けられることが好ましい。
 金属被覆部26を構成する金属の種類は特に制限されないが、金属層16Cを構成する金属である、銅、チタン、パラジウム、金、ニッケル、タングステン、および、モリブデンからなる群から選択される少なくとも1種の金属が好ましい。
 金属被覆部26を構成する金属の種類と金属層16Cを構成する金属の種類とは同じであってもよく、異なっていてもよいが、生産性の点から、同じであることが好ましい。
 図4に示す積層体10Cの製造方法は特に制限されず、例えば、厚み方向に沿って延びる貫通孔を有する基板の一方の表面に対して、蒸着法、スパッタリング法、CVD法にて金属を堆積させることにより、金属層16Cおよび基板18Cからなる金属層付き基板を形成でき、得られた金属層付き基板を用いて、上述した積層工程を実施する方法が挙げられる。
<積層体の用途>
 積層体(上述した、第1実施形態および第2実施形態の積層体)は、種々の用途に使用でき、例えば、後述する表示装置用パネル、PV、薄膜2次電池、表面に回路が形成された半導体ウエハ、受信センサーパネルなどの電子部品を製造する用途が挙げられる。これらの用途では、積層体が大気雰囲気下にて、高温条件(例えば、450℃以上)で曝される(例えば、20分以上)場合もある。
 表示装置用パネルは、LCD、OLED、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットLEDパネル、マイクロLEDディスプレイパネル、MEMSシャッターパネルなどを含む。
 受信センサーパネルは、電磁波受信センサーパネル、X線受光センサーパネル、紫外線受光センサーパネル、可視光線受光センサーパネル、赤外線受光センサーパネルなどを含む。受信センサーパネルに用いる基板は、樹脂などの補強シートなどによって補強されていてもよい。
<電子デバイスの製造方法>
 積層体を用いて、後述する電子デバイス用部材を含む電子デバイスが製造される。
 電子デバイスの製造方法は、例えば、図5および図6に示すように、積層体10Aの基板18A上(基板18Aの金属層16A側とは反対側の表面上)に電子デバイス用部材28を形成し、電子デバイス用部材付き積層体30を得る部材形成工程と、電子デバイス用部材付き積層体30の支持基材12側からレーザーを照射して、電子デバイス用部材付き積層体30から支持基材12および密着層14を剥離して、電子デバイス用部材28と基板18Aと金属層16Aとを有する電子デバイス32を得る分離工程と、を備える方法である。
 なお、上記では積層体の代表例として、第1実施形態で説明した積層体10Aを例にとり説明したが、第2実施形態で説明した積層体10Bおよび積層体10Cを用いても同様の手順によって、電子デバイスを製造できる。
 以下、電子デバイス用部材28を形成する工程を「部材形成工程」、電子デバイス32と密着層付き支持基材20とに分離する工程を「分離工程」という。
 以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
(部材形成工程)
 部材形成工程は、積層体10Aの基板18A上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図5に示すように、基板18A上(基板18Aの金属層16A側とは反対側の表面上)に電子デバイス用部材28を形成し、電子デバイス用部材付き積層体30を得る。
 まず、本工程で使用される電子デバイス用部材28について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
(電子デバイス用部材)
 電子デバイス用部材28は、積層体10Aの基板18A上に形成される電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材28としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜2次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウエハなどの電子部品、受信センサーパネルなどに用いられる部材(例えば、薄膜トランジスタなどの表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜2次電池用部材、電子部品用回路、受信センサー用部材)が挙げられ、例えば、米国特許出願公開第2018/0178492号明細書の段落[0192]に記載された太陽電池用部材、同段落[0193]に記載された薄膜2次電池用部材、同段落[0194]に記載された電子部品用回路が挙げられる。
(工程の手順)
 上述した電子デバイス用部材付き積層体30の製造方法は特に制限されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、積層体10Aの基板18上に、電子デバイス用部材28を形成する。
 電子デバイス用部材28は、基板18Aに最終的に形成される部材の全部(以下、「全部材」という)ではなく、全部材の一部(以下、「部分部材」という)であってもよい。密着層14から剥離された部分部材付き基板を、その後の工程で全部材付き基板(後述する電子デバイスに相当)とすることもできる。
 密着層14から剥離された、全部材付き基板には、その剥離面に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。さらに、2枚の電子デバイス用部材付き積層体30の電子デバイス用部材28同士を対向させて、両者を貼り合わせて全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から2枚の密着層付き支持基材20を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。
 例えば、OLEDを製造する場合を例にとると、積層体10Aの基板18Aの金属層16A側とは反対側の表面上に有機EL構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層などを蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、などの各種の層形成や処理が行なわれる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理などが挙げられる。
 なお、積層体10Bおよび積層体10Cを用いる場合には、基板18Bおよび基板18Cに貫通孔が設けられていることから、電子デバイス用部材を形成する際にめっき処理を実施することにより、貫通孔を導電体(金属)で充填させることができる。
(分離工程)
 分離工程は、図6に示すように、電子デバイス用部材付き積層体30の支持基材12側からレーザーを照射して、電子デバイス用部材付き積層体30から支持基材12および密着層14を剥離して、電子デバイス用部材28、基板18Aおよび金属層16Aを含む電子デバイス32を得る工程である。
 剥離された基板18A上の電子デバイス用部材28が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材を基板18A上に形成することもできる。
 電子デバイス用部材付き積層体30の支持基材12側からレーザーを照射すると、金属層16Aにおいてレーザーの吸収が起こり、密着層14と金属層16Aとの間で剥離が生じる。剥離が生じる詳細な理由は不明だが、金属層16Aがレーザーを吸収することにより、局所的に金属層16Aの温度が上昇し、金属層16Aと隣接する密着層14の分解が生じ、両者の間で剥離が生じると考えられる。
 レーザーの照射条件は特に制限されないが、レーザー波長は193~10600nmが好ましく、300~1064nmがより好ましい。
 レーザーのビームサイズ(面積)は、10~500mmが好ましい。
 レーザーの繰り返し周波数は、10~10000Hzが好ましい。
 レーザーのオーバーラップ率は、10~90%が好ましい。
 照射エネルギーは、10~300mJ/cmが好ましい。
 分離して得られた電子デバイスには金属層が含まれることから、得られた電子デバイスに対してめっき処理をさらに施すことが可能となる。
 以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
 以下、例1~17は実施例であり、例18~22は比較例である。
 以下では、支持基材として、200×200mm、厚さ0.5mmのガラス板(「AN100」、AGC株式会社製)を使用した。
 基板として、200×200mm、厚さ0.15mmのガラス板(「AN100」、AGC株式会社製)と、200×200mm、厚さ0.13mmのガラス板(「AN100」、AGC株式会社製)の中央部180×180mmに貫通孔(孔直径100μm、孔ピッチ(孔の中心間距離)200μm)が形成された基板とを使用した。
 支持基材および基板は、水系ガラス洗浄剤(「PK-LCG213」、パーカーコーポレーション社製)を用いて洗浄し、その後、純水で洗浄した。
<評価>
(基板の貫通孔の内壁面上での金属被覆部の有無評価)
 例12~17において、金属層が形成された、貫通孔を有する基板の貫通孔部分の断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、基板の貫通孔の内壁面上での金属被覆部の有無を評価した。
 金属被覆部がある場合を「あり」と評価し、金属被覆部がない場合を「なし」と評価した。評価していない場合を「-」とした。
(剥離評価)
 加熱処理後の積層体に対して、レーザー波長355nm、ビームサイズ40×0.4mm、レーザーの繰り返し周波数20Hzのレーザー装置を用いて剥離試験を行った。
 積層体に対して、レーザー光を支持基材側から入射し、レーザー光の照射形状のオーバーラップ率(重なり率)は50~90%、照射エネルギー密度は10~260mJ/cmで調整した。
 レーザー光照射後に、密着層と金属層との間を剥離界面とした、金属層および基板を含む金属層付き基板の密着層からの剥離の状態を目視により確認し、下記基準にて評価した。下記評価基準において、評価A及びBであれば、実用上の許容範囲内と判断できる。
 A:密着層と金属層との間の全面で剥離した。
 B:密着層と金属層との間の一部で剥離していない箇所が部分的に存在していた。
 C:密着層と金属層の間で剥離しなかった。
(シード層機能評価)
 上記(剥離評価)を行って剥離した金属層付き基板の金属層の面に、電解めっきまたは無電解めっきにて、銅または金のめっき膜の形成を試みた。めっき膜形成の状態を目視により確認し、下記基準にて評価した。下記評価基準において、評価A及びBであれば、実用上の許容範囲内と判断できる。
 A:めっき膜が金属層の全面にわたり形成されていた。
 B:めっき膜が金属層上に部分的に形成されていた。
 C:めっき膜が金属層上に全く形成されていなかった。
(金属層の付着力評価)
 上記(剥離評価)を行って剥離した金属層付き基板の金属層の面に、粘着テープ(「600-1-18DN」、スリーエムジャパン株式会社製)を貼った。膜面に垂直になるようにテープを引っ張り、テープを引き剥がした。テープを剥がした後の金属層の状態を目視により確認し、下記基準にて評価した。下記評価基準において、評価A及びBであれば、実用上の許容範囲内と判断できる。
 A:金属層の剥がれが見られなかった。
 B:金属層に部分的に剥がれが見られた。
 C:金属層の全面に剥がれが見られた。
<硬化性シリコーン1および硬化性組成物1の調製>
(硬化性シリコーン1の調製)
 オルガノハイドロジェンシロキサンとアルケニル基含有シロキサンとを混合することにより、硬化性シリコーン1を得た。硬化性シリコーン1の組成は、M単位、D単位、T単位のモル比が9:59:32、有機基のメチル基とフェニル基とのモル比が44:56、全アルケニル基と全ケイ素原子に結合した水素原子とのモル比(水素原子/アルケニル基)が0.7、平均OX基数が0.1であった。平均OX基数は、Si原子1個に平均で何個のOX基(Xは水素原子または炭化水素基)が結合しているかを表した数値である。
(硬化性組成物1の調製)
 ジエチレングリコールジエチルエーテル(「ハイソルブEDE」、東邦化学工業株式会社製)(84.9g)と硬化性シリコーン1(200g)を混合した溶液に、硬化性シリコーン1に対する白金元素の含有量が120ppmとなるようにPlatinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane(CAS No. 68478-92-2)を加えて、混合物Aを得た。混合物Aにメチルフェニル変性シリコーン(「AP 1000」、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製)(0.500g)を混合し、得られた混合液を、孔径0.45μmのフィルタを用いてろ過することにより、硬化性組成物1を得た。
<例1>
 調製した硬化性組成物1を、支持基材に塗布し、ホットプレートを用いて140℃で5分間、続いてオーブンを用いて250℃で30分間加熱することにより、厚さ10μmのシリコーン樹脂層を形成し、シリコーン樹脂層付き支持基材を得た。
 次に、別途用意した基板の表面にスパッタリング装置を用いて、金属層を形成した。なお、例1においては、1層目としてTi層、2層目としてCu層を形成し、金属層付き基板を得た。
 その後、シリコーン樹脂層と金属層とが接するように、シリコーン樹脂層付き支持基材と金属層付き基板とを貼合装置を用いて貼り合わせて、積層体を得た。
 得られた積層体を、イナートガスオーブンを用いて窒素雰囲気下にて300℃で30分間加熱した。
 得られた積層体に対して、上述した各種評価を実施した。
<例2~22>
 後述する表に示すように、使用する基板の種類、および、金属膜の種類を変更した以外は、例1と同様の手順に従って、各種評価を実施した。
 なお、例12~15に関しては、貫通孔を有する基板を用いて、その基板の表面にスパッタリング装置を用いて金属層を形成した。
 また、例16~17に関しては、例1と同様の手順に従って金属層付き基板を得た後、基板と金属層とを貫通する貫通孔を設けた後、シリコーン樹脂層付き支持基材との貼合を行った。
 表1~4中、「金属層」欄の表記は、金属層中の金属種と厚みを表す。例えば、「Ti/50nm」は、厚み50nmのTi層を表す。
 表1~4中、「金属被覆部の付着性評価」欄は、上述した(基板の貫通孔の内壁面上での金属被覆部の有無評価)の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1~4に示すように、本発明の積層体は、所望の効果を示した。
 例5と例1~4の比較より、金属層が多層構造である場合、金属層の付着力がより優れることが確認された。
 例14と例16との比較より、貫通孔の内壁面上に金属被覆部がある場合、剥離性がより優れることが確認された。
<有機EL表示装置(電子デバイスに該当)の製造>
 例1~17で得られた積層体基板を用いて、以下の手順に従って、有機EL表示装置を製造した。
 まず、積層体の基板の支持基材側とは反対側の表面上に、プラズマCVD法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜した。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、加熱処理し脱水素処理を行った。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理を行った。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、N型およびP型のTFTエリアを形成した。
 次に、積層体の基板の支持基材側とは反対側の表面上に、プラズマCVD法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成した。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをN型、P型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成した。
 次に、積層体の基板の支持基材側とは反対側の表面上に、プラズマCVD法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりTFT電極を形成した。次に、水素雰囲気下、加熱処理し水素化処理を行った後に、プラズマCVD法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成した。
 次に、積層体の基板の支持基材側とは反対側の表面上に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成した。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成した。続いて、蒸着法により、ポリイミド樹脂層のガラス板側とは反対側に、正孔注入層として4,4’,4”-トリス(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス[(N-ナフチル)-N-フェニル]ベンジジン、発光層として8-キノリノールアルミニウム錯体(Alq3)に2,6-ビス[4-[N-(4-メトキシフェニル)-N-フェニル]アミノスチリル]ナフタレン-1,5-ジカルボニトリル(BSN-BCN)を40体積%混合したもの、電子輸送層としてAlq3をこの順に成膜した。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成した。
 次に、積層体の基板の支持基材側とは反対側の表面上に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス板を貼り合わせて封止した。上記手順によって、ポリイミド樹脂層上に有機EL構造体を形成した。基板上に有機EL構造体を有する構造物(以下、パネルAという。)が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体である。
 続いて、パネルAの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、支持基材側からレーザーを照射して、密着層(シリコーン樹脂層)と金属層との間で剥離を行った。その結果、シリコーン樹脂層付き支持基材を剥離することができた。
 本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、2020年6月11日出願の日本特許出願(特願2020-101638)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 10A,10B,10C 積層体
 12 支持基材
 14 密着層
 16A,16B,16C 金属層
 18A,18B,18C 基板
 20 密着層付き支持基材
 22 第1貫通孔
 24 第2貫通孔
 26 金属被覆部
 28 電子デバイス用部材
 30 電子デバイス用部材付き積層体
 32 電子デバイス

Claims (12)

  1.  支持基材と、密着層と、金属層と、基板と、をこの順に有し、
     前記金属層が、銅、チタン、パラジウム、金、ニッケル、タングステン、および、モリブデンからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む、積層体。
  2.  前記金属層が、銅、チタン、パラジウム、金、および、ニッケルからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む、請求項1に記載の積層体。
  3.  前記金属層が、第1金属層と、前記第1金属層上に配置された第2金属層とを有し、
     前記第1金属層に含まれる金属の種類と、前記第2金属層に含まれる金属の種類とが異なる、請求項1または2に記載の積層体。
  4.  前記第1金属層が前記第2金属層よりも前記基板側に配置されており、
     前記第1金属層が、チタンを含む、請求項3に記載の積層体。
  5.  前記第2金属層が、銅を含む、請求項4に記載の積層体。
  6.  前記金属層が、厚み方向に延びる第1貫通孔を有し、
     前記基板が、厚み方向に延びる第2貫通孔を有し、
     前記第1貫通孔と前記第2貫通孔とが連通している、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体。
  7.  前記第2貫通孔の内壁面の少なくとも一部を覆う、金属で構成された金属被覆部をさらに有する、請求項6に記載の積層体。
  8.  前記密着層が、シリコーン樹脂層である、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体。
  9.  前記基板がガラス基板である、請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体。
  10.  前記支持基材が、ガラス基板である、請求項1~9のいずれか1項に記載の積層体。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の積層体と、
     前記積層体中の前記基板上に配置される電子デバイス用部材と、を有する電子デバイス用部材付き積層体。
  12.  請求項1~10のいずれか1項に記載の積層体の前記基板の表面上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
     前記電子デバイス用部材付き積層体の前記支持基材側からレーザーを照射して、前記電子デバイス用部材付き積層体から前記支持基材および前記密着層を剥離して、前記電子デバイス用部材と前記基板と前記金属層とを有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
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