WO2021246677A1 - 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물, 이로부터 제조된 서지컬 가이드 및 그의 제조방법 - Google Patents

서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물, 이로부터 제조된 서지컬 가이드 및 그의 제조방법 Download PDF

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WO2021246677A1
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surgical guide
meth
acrylate
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photocurable resin
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김경록
양보미
최기호
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    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition for a surgical guide, a surgical guide prepared therefrom, and a method for manufacturing the same.
  • Dental implant surgery is a medical practice that restores lost dental function by implanting artificial teeth in a missing tooth.
  • a medical device that fixes artificial teeth to the jawbone is called a fixture, and the operator inserts the fixture through drilling and fixes it to the patient's jawbone.
  • the planned insertion position and angle of the fixture are changed according to the skill level of the operator, and these errors adversely affect the durability of the implanted fixture and artificial teeth.
  • the surgical guide has a drill hole through which the fixture and drill can pass, and is a device that guides implantation surgery using the position and angle of the drill hole. can increase the success rate.
  • the existing surgical guide was manufactured through milling, and milling takes a long time to manufacture and it is difficult to implement a complex shape.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art described above, an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition for a surgical guide excellent in precision and photostability.
  • (meth) acrylate-based urethane copolymer 20 to 50 parts by weight; 40 to 70 parts by weight of a first (meth)acrylate-based monomer; 4-9 parts by weight of a second (meth)acrylate-based monomer; 1 to 4 parts by weight of a photoinitiator; And it provides a photocurable resin composition for a surgical guide, comprising 0.005 to 1 part by weight of a UV absorber.
  • the first and second (meth)acrylate-based monomers may be polyfunctional and monofunctional (meth)acrylate-based monomers, respectively.
  • the photoinitiator is an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a triazine-based compound, a biimidazole-based compound, a thioxanthone-based compound, an oxime ester-based compound, an acylphosphine oxide-based compound, and two of them It may be one selected from the group consisting of the above mixtures.
  • the UV absorber may be one selected from the group consisting of phenyl salicylate-based, benzophenone-based and benzotriazole-based.
  • the composition may be a liquid composition used for one 3D printing selected from the group consisting of a stereolithography apparatus, a digital light source treatment, and a stereolithography surface curing method.
  • Another aspect of the present invention provides a surgical guide prepared by irradiating the above-described photocurable resin composition for a surgical guide by 3D printing.
  • the surgical guide may be manufactured by irradiating light from a light source of 360 ⁇ 405 nm.
  • Another aspect of the present invention comprises the steps of (a) preparing the above-described photocurable resin composition for a surgical guide; (b) laminating the photocurable resin composition by 3D printing; (c) washing the product of step (b) with a washing solution; (d) curing the product of step (c) with a light source of 360 to 405 nm for 10 to 30 minutes; provides a method of manufacturing a surgical guide comprising a.
  • the 3D printing in step (b) may be performed in a light source of 360 ⁇ 405 nm.
  • the 3D printing may be performed with one selected from the group consisting of a stereolithography apparatus, a digital light source processing, and a stereolithography surface curing method.
  • the z-axis precision of the 3D printing may be 50 ⁇ 100 ⁇ m.
  • the photocurable resin composition for a surgical guide according to an aspect of the present invention may be excellent in precision and photostability by adjusting the content of the UV absorber and the photoinitiator.
  • 1 is a working curve graph according to the content of a light absorbent of a composition of an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 2 is an image of a scaffold cube prepared by using a 3D printer for compositions of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • (meth)acryl- means “methacryl-", “acryl-”, or both.
  • (meth) acrylate-based urethane copolymer 20 to 50 parts by weight; 40 to 70 parts by weight of a first (meth)acrylate-based monomer; 4-9 parts by weight of a second (meth)acrylate-based monomer; 1 to 4 parts by weight of a photoinitiator; And it provides a photocurable resin composition for a surgical guide, comprising 0.005 to 1 part by weight of a UV absorber.
  • the curing rate may be too slow, or defects may occur in the physical properties of the manufactured surgical guide.
  • the z-axis precision is excellent, and it is possible to prevent deterioration of photostability due to continuous light source treatment.
  • the content ratio of the (meth)acrylate-based urethane copolymer to the photoinitiator and the UV absorber is out of the above range, the photocuring does not occur sufficiently and the physical properties may be deteriorated, and the precision of the prepared surgical guide is lowered, Surgical precision through surgical guides may be reduced.
  • the first and second (meth)acrylate-based monomers may be polyfunctional and monofunctional (meth)acrylate-based monomers, respectively.
  • the monofunctional (meth)acrylate-based monomer may be a (meth)acrylic acid ester-based, (meth)acrylate silane-based, nitrogen-containing compound-based monomer, and specific examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) Acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, ⁇ -(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(meth)acryl Royloxypropyltriethoxysilane, tetrahydrofurfury
  • the polyfunctional (meth)acrylate-based monomer may be one selected from the group consisting of 2 to 6-functional (meth)acrylate-based monomers.
  • the bifunctional (meth)acrylate-based monomer is 1,2-ethylene glycol diacrylate, 1,12-dodetandiol acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6 -Hexanediol di(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, neopentylglycol adipate di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid ( hydroxyl promisvalic acid) neopentyl glycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified di(meth)acrylate , Allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth)acrylate, dimethylol
  • the trifunctional (meth) acrylate-based monomer is trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentae It may be rithritol tri(meth)acrylate or propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
  • the tetrafunctional (meth)acrylate-based monomer may be diglycerin tetra(meth)acrylate or pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and the pentafunctional (meth)acrylate-based monomer is propionic acid-modified diglycerin.
  • Pentaerythritol penta (meth) acrylate, the hexafunctional (meth) acrylate-based monomer is dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate
  • the present invention is not limited thereto.
  • the (meth)acrylate-based urethane copolymer may be a copolymer in which at least one selected from the group consisting of monofunctional (meth)acrylate-based or polyfunctional (meth)acrylate-based monomers and a urethane-based monomer are copolymerized, for example, For example, it may be a urethane-di(meth)acrylate copolymer, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator is an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a triazine-based compound, a biimidazole-based compound, a thioxanthone-based compound, an oxime ester-based compound, an acylphosphine oxide-based compound, and a mixture of two or more thereof. It may be one selected from, for example, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide, but is not limited thereto.
  • the UV absorber may be one selected from the group consisting of phenyl salicylate-based, benzophenone-based and benzotriazole-based, for example, benzophenone-based or benzotriazole-based.
  • phenyl salicylate-based benzophenone-based and benzotriazole-based, for example, benzophenone-based or benzotriazole-based.
  • 2,5-bis(5-quaternary-butylbenzoxazol-2-yl)thiophene 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2, 2'-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-t- Butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazole or 2,4-di-t
  • the content of the UV absorber may be 0.005 to 1 part by weight, for example, 0.005 parts by weight, 0.05 parts by weight, 0.5 parts by weight, 1.0 parts by weight, or a value between two of them.
  • the UV absorber When the UV absorber is benzophenone-based, it may be well combined with a photoinitiator to improve photostability of the manufactured surgical guide. Specifically, light stability can be improved by including the UV absorber, but if the content of the UV absorber exceeds 1 part by weight, it is precipitated without dissolving in the composition exceeding the solubility of the UV absorber, and the thickness of the layer to be laminated, That is, the Z-axis precision may be excessively out of the range of 50 to 100 ⁇ m. In addition, when the UV absorber is less than 0.005 parts by weight, the thickness of the layer to be stacked, that is, the Z-axis precision is out of 100 ⁇ m, and the effect of improving light stability may be insufficient.
  • photostability refers to a property indicating how constant the degree of lamination curing is according to the amount of light applied.
  • the composition may be a liquid composition used for one 3D printing selected from the group consisting of a stereolithography apparatus, a digital light source processing, and a stereolithography surface curing method. Accordingly, the 3D printing may be performed using a printer using a liquid resin.
  • a photocurable 3D printer is a type of printer that hardens a material by irradiating light to a desired area for output. Compared to other printing methods, the photocurable 3D printer has superior surface roughness and is advantageous for manufacturing complex structures.
  • a molded article can be manufactured by projecting an ultraviolet laser to a water tank containing a photocurable resin composition, curing the photocurable resin composition, and laminating the same.
  • the wavelength of the irradiated laser may be changed depending on the type of composition, and the curing speed, strength, and surface roughness of the cured molding may vary.
  • the digital light source processing method is a mask projection image curing method, and by selectively projecting and curing light on a photocurable resin, it is possible to manufacture a molded product of the desired shape.
  • the product can be created in the down direction.
  • the light provided from the beam projector may be projected onto the curing resin composition for 3D printing to manufacture a molded article. That is, the mold plate is cured sequentially in units of slice cross-sectional layers, and a 3D molded product can be manufactured.
  • the stereolithography surface curing method is a method of using an LCD, which is a liquid crystal display device developed with high resolution, as an imaging source, and is a method that is inexpensive and enables large-area high-resolution output.
  • the stereolithography surface hardening method has the advantage that large-area printing is possible, and it can produce a large amount at a time, resulting in excellent productivity. Printing time can be shortened.
  • Another aspect of the present invention provides a surgical guide prepared by irradiating the above-described photocurable resin composition for a surgical guide by 3D printing.
  • the surgical guide may be manufactured by irradiating light from a light source of 360 to 405 nm, and may be, for example, 380 to 400 nm.
  • a light source of 360 to 405 nm
  • proper curing may not occur during the additive manufacturing, and it may be difficult to maintain an appropriate shape in the entire process of subsequent additive manufacturing, washing, and post-curing.
  • the surgical guide may have the form of a complete surgical guide through the process of washing and post-curing after additive manufacturing, and during the post-curing, the light source may also be in the same range as the light source used for additive manufacturing.
  • Another aspect of the present invention comprises the steps of (a) preparing the above-described photocurable resin composition for a surgical guide; (b) laminating the photocurable resin composition by 3D printing; (c) washing the product of step (b) with a washing solution; (d) curing the product of step (c) with a light source of 360 to 405 nm for 10 to 30 minutes; provides a method of manufacturing a surgical guide comprising a.
  • step (a) the above-described photocurable resin composition for a surgical guide may be prepared.
  • the composition and effects of the photocurable resin composition for a surgical guide are the same as described above.
  • step (b) the photocurable resin composition may be laminated by 3D printing, and in step (c), the product of step (b) may be washed with a washing solution.
  • 3D printing may be performed under a light source of 360 to 405 nm, for example, 380 to 400 nm, and when the light source irradiating the light is out of the above range, proper curing may not occur during the additive manufacturing. Therefore, it may be difficult to maintain an appropriate shape in the subsequent washing process.
  • step (d) the product of step (c) may be cured with a light source of 360 to 405 nm for 10 to 30 minutes, for example, it may be cured for 15 to 25 minutes with a light source of 380 to 400 nm.
  • the step (d) can be cured using a post-curing machine, and a precise surgical guide can be manufactured through meticulous post-processing including the step (d).
  • the 3D printing may be performed by one selected from the group consisting of a stereolithography apparatus, a digital light source processing, and a stereolithography surface curing method, and the characteristics of the method are the same as described above.
  • the z-axis precision of the 3D printing is 50 to 100 ⁇ m, and this lamination thickness is a thickness generally used in 3D printing for dental use.
  • this lamination thickness is a thickness generally used in 3D printing for dental use.
  • the total amount and number of light energy applied to the composition may increase, thereby slowing the output speed.
  • Urethane-dimethacrylate copolymer 35 parts by weight, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate 55 parts by weight, tetrahydrofurfuryl methacrylate 6 parts by weight, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phos
  • a photocurable resin composition was prepared by mixing 2 parts by weight of fin oxide and 0.05 parts by weight of 2,5-bis(5-quaternary-butylbenzoxazol-2-yl)thiophene.
  • Urethane-dimethacrylate copolymer 35 parts by weight, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate 55 parts by weight, tetrahydrofurfuryl methacrylate 6 parts by weight, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phos
  • a photocurable resin composition was prepared by mixing 2 parts by weight of fin oxide and 0.5 parts by weight of 2,5-bis(5-quaternary-butylbenzoxazol-2-yl)thiophene.
  • Urethane-dimethacrylate copolymer 35 parts by weight, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate 55 parts by weight, tetrahydrofurfuryl methacrylate 6 parts by weight, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phos
  • a photocurable resin composition was prepared by mixing 2 parts by weight of fin oxide and 1.0 parts by weight of 2,5-bis(5-quaternary-butylbenzoxazol-2-yl)thiophene.
  • Urethane-dimethacrylate copolymer 35 parts by weight, bisphenol A ethoxylate dimethacrylate 55 parts by weight, tetrahydrofurfuryl methacrylate 6 parts by weight, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phos
  • a photocurable resin composition was prepared by mixing 2 parts by weight of fin oxide.
  • compositions of Examples and Comparative Examples were tested to draw a working curve using a 3D printer disclosed in Korean Patent No. 1,772,999, and the results are shown in FIG. 1 .
  • each embodiment realizes a target Z-axis precision of 50 to 100 ⁇ m in stacking thickness.
  • Example 1 Although the amount of light input for realizing the target layer thickness was large, the light stability was excellent because the light intensity range that could reach the target thickness was wide due to the low slope. In the case of Example 1 with a small content of the light absorber and Comparative Example 1 without the light absorber, the stacking thickness range was wide, but the photostability was lower than that of other candidate groups.
  • a scaffold cube having a single axis size of 10 mm and an axis thickness of 1 mm was prepared and shown in FIG. 2, and isopropyl alcohol
  • a specimen cured for 20 minutes was prepared 5 times using a post-curing machine equipped with a light source of 380 to 400 nm, and the average values of the uniaxial and biaxial thicknesses are shown in FIG. 2 and Table 1 below.
  • Example 1 4.0s 1.037 0.037 1.111 0.111
  • Example 1 3.3s 0.963 0.037 1.029 0.029
  • Example 2 5.6s 1.022 0.022 1.040 0.040
  • Example 3 9s 0.985 0.015 1.030 0.030
  • Example 4 15s 1.014 0.014 1.037 0.037

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Abstract

본 발명의 일 측면은 광경화가 가능한 (메타)아크릴레이트계 우레탄 공중합체 20~50중량부; 제1 (메타)아크릴레이트 단량체 40~70중량부; 제2 (메타)아크릴레이트 단량체 4~9중량부; 광개시제 1~4중량부; 및 UV 흡수제 0.005~1중량부를 포함하는, 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물, 그로부터 제조된 서지컬 가이드 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물, 이로부터 제조된 서지컬 가이드 및 그의 제조방법
본 발명은 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물, 이로부터 제조된 서지컬 가이드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
치과용 임플란트 수술은 치아결손부위에 인공치아를 이식하여 손실된 치아기능을 회복하는 의료행위이다. 인공치아를 턱뼈에 고정하는 의료기기를 픽스처라 하며, 시술자는 드릴링을 통해 픽스처를 삽입하여 환자의 턱뼈에 고정하게 된다. 이 때 시술자의 숙련도에 따라 계획된 픽스처의 삽입 위치 및 각도가 바뀌게 되며, 이러한 오차는 시술된 임플란트 픽스처 및 인공치아의 내구도에 악영향을 끼치게 된다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 시술자가 시술 계획에 따라 픽스처의 삽입 위치 및 각도를 안내하는 장치인 서지컬 가이드를 도입하고자 하였다.
서지컬 가이드는 픽스처와 드릴이 통과할 수 있는 드릴 홀을 가지고 있고, 드릴 홀의 위치 및 각도를 이용하여 식립수술을 안내하는 장치이며, 시술자는 이러한 서지컬 가이드를 통해 식립오차를 최소한으로 관리하여 수술 성공율을 높일 수 있다.
다만, 기존 서지컬 가이드는 밀링 가공을 통하여 제조하였고, 밀링 가공은 제조시간이 오래걸리고 복잡한 형상을 구현하기에 무리가 있다.
이에 3D 프린팅에 적용할 수 있는 서지컬 가이드용 수지 조성물을 제조하고자 하였으나, 광조사하는 방법으로 제조되는 3D 프린팅용 서지컬 가이드의 경우, 안전성에 문제가 있을 수 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 적층 제조를 통해 서지컬 가이드의 제조 시간을 단축하고, 안전성 및 복잡한 형상을 구현할 수 있는 서지컬 가이드용 수지 조성물 또는 서지컬 가이드에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 정밀도 및 광안정성이 우수한 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (메타)아크릴레이트계 우레탄 공중합체 20~50중량부; 제1 (메타)아크릴레이트계 단량체 40~70중량부; 제2 (메타)아크릴레이트계 단량체 4~9중량부; 광개시제 1~4중량부; 및 UV 흡수제 0.005~1중량부를 포함하는, 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 (메타)아크릴레이트계 단량체는 각각 다관능성 및 단관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 UV 흡수제는 페닐살리실레이트계, 벤조페논계 및 벤조트리아졸계로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 스테레오리소그래피장치, 디지털광원처리 및 광조형면경화 방식으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 3D 프린팅에 사용되는 액상 조성물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 전술한 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물을 3D 프린팅으로 광조사하여 제조한 서지컬 가이드를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 서지컬 가이드는 360~405㎚의 광원에서 광조사하여 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 (a) 전술한 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 광경화성 수지 조성물을 3D 프린팅으로 적층하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 세척액으로 세척하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 360~405㎚의 광원으로 10~30분간 경화하는 단계;를 포함하는 서지컬 가이드의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 3D 프린팅은 360~405㎚의 광원에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 3D 프린팅은 스테레오리소그래피장치, 디지털광원처리 및 광조형면경화 방식으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 3D 프린팅의 z축 정밀도는 50~100㎛ 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물은 UV 흡수제 및 광개시제의 함량을 조절하여 정밀도 및 광안정성이 우수할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 조성물의 광흡수제 함량에 따른 작업곡선(Working Curve) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 조성물을 3D 프린터를 사용하여 제조한 스캐폴드 큐브 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 " 간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
본 명세서에서 "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물
본 발명의 일 측면은, (메타)아크릴레이트계 우레탄 공중합체 20~50중량부; 제1 (메타)아크릴레이트계 단량체 40~70중량부; 제2 (메타)아크릴레이트계 단량체 4~9중량부; 광개시제 1~4중량부; 및 UV 흡수제 0.005~1중량부를 포함하는, 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 조성물의 조성비가 상기 범위를 벗어나면 경화속도가 너무 느리거나, 제조된 서지컬 가이드의 물성에 결함이 발생할 수 있다.
또한, 상기 광개시제 및 UV흡수제의 함량이 상기 범위를 만족하면 상기 광경화성 수지 조성물을 3D 프린터에 적용하는 경우, z축 정밀도가 우수하며, 지속적인 광원 처리에 의한 광안정성의 저하를 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴레이트계 우레탄 공중합체와 광개시제 및 UV흡수제의 함량비가 상기 범위를 벗어나면 광경화가 충분히 일어나지 않아 물성이 저하될 수 있으며, 제조된 서지컬 가이드의 정밀도가 저하되어, 서지컬 가이드를 통한 수술 정밀도가 저하될 수 있다.
상기 제1 및 제2 (메타)아크릴레이트계 단량체는 각각 다관능성 및 단관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체일 수 있다.
상기 단관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 (메타)아크릴산에스테르계, (메타)아크릴레이트 실란계, 질소 함유 화합물계일 수 있으며, 구체적인 예로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트 및 N-메틸올(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 2 내지 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 또는 비스페놀 에이 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트일 수 있다.
상기 3관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트일 수 있다.
상기 4관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트일 수 있으며, 상기 5관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴레이트계 우레탄 공중합체는 단관능성 (메타)아크릴레이트계 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상과 우레탄계 단량체와 공중합 결합한 공중합체일 수 있으며, 예를 들어 우레탄-디(메타)아크릴레이트공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 예를 들어 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 UV 흡수제는 페닐살리실레이트계, 벤조페논계 및 벤조트리아졸계로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으며, 예를 들어 벤조페논계 또는 벤조트리아졸계일 수 있다. 구체적인 예로, 2,5-비스(5-사차-뷰틸벤족사졸-2-일)싸이오펜, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥트옥시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 또는 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤조트리아졸일 수 있다.
상기 UV 흡수제의 함량은 0.005~1중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.005중량부, 0.05중량부, 0.5중량부, 1.0중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다.
상기 UV 흡수제가 벤조페논계인 경우, 광개시제와 잘 조합되어 제조된 서지컬 가이드의 광안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 UV 흡수제를 포함하여 광안정성을 향상시킬 수 있으나, 상기 UV 흡수제의 함량이 1중량부 초과이면, UV 흡수제의 용해도를 초과하여 조성물에 용해되지 않고 석출되며, 적층하고자 하는 적층두께, 즉 Z축 정밀도가 50~100㎛ 범위를 과도하게 벗어날 수 있다. 또한, 상기 UV 흡수제가 0.005중량부 미만이면, 적층하고자 하는 적층두께, 즉 Z축 정밀도가 100㎛를 벗어나며 광안정성 향상 효과가 불충분할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “광안정성”은 가해지는 광량에 따라 적층 경화도가 얼마나 일정한지 나타내는 성질을 의미한다.
상기 조성물은 스테레오리소그래피장치, 디지털광원처리 및 광조형면경화 방식으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 3D 프린팅에 사용되는 액상 조성물일 수 있다. 따라서, 상기 3D 프린팅은 액상 수지를 사용하는 방식의 프린터를 사용하여 수행될 수 있다. 광경화성 3D 프린터는 출력을 원하는 영역에 빛을 조사하여 소재를 경화하는 방식의 프린터로, 다른 프린팅 방식에 비하여 표면 조도가 우수하고, 복잡한 형태의 구조물의 제조에 유리하다.
상기 스테레오리소그래피장치 방식은 광경화성 수지 조성물이 담긴 수조에 자외선 레이저를 투사하여 경화시키고, 이를 적층시킴으로써 성형물을 제조할 수 있다. 이러한 SLA 3D 프린팅 시 조성물의 종류에 따라 조사되는 레이저의 파장이 변경될 수 있고, 경화속도와 경화된 성형물의 강도, 표면조도 등이 달라질 수 있다.
상기 디지털광원처리 방식은 마스크 투영 이미지 경화방식으로, 광경화성 수지에 광을 선택적으로 투영하여 경화시킴으로써 구현하고자 하는 형상의 성형물을 제조할 수 있으며, 일반적으로 조형판이 하강하며 제품을 생산하는 것과 달리 조형판이 위로 이동하며 아래 방향으로 제품을 생성할 수 있다. 이 때, 빔 프로젝터로부터 제공되는 광을 3D 프린팅용 경화용 수지 조성물에 투사하여 성형물을 제조할 수 있다. 즉, 조형판에는 슬라이스 단면층 단위로 경화가 순차적으로 이루어지며3D 성형물이 제조될 수 있다.
상기 광조형면경화 방식은 고해상도로 개발된 액정표시장치인 LCD를 이미징 소스로 사용하는 방식으로서, 값이 저렴하고 대면적 고해상도 출력이 가능한 방식이다. 광조형면경화 방식은 레이저 또는 프로젝션 방식의 프린터와 비교하여 대면적 출력이 가능할 수 있다는 장점이 있으며, 한번에 많은 양을 만들 수 있어 생산성이 우수하고, 단위 출력물의 개수로 출력 시간을 나누어 보면 출력물 당 출력시간이 단축될 수 있다.
서지컬 가이드
본 발명의 다른 일 측면은 전술한 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물을 3D 프린팅으로 광조사하여 제조한 서지컬 가이드를 제공한다.
상기 서지컬 가이드는 360~405㎚의 광원에서 광조사하여 제조할 수 있으며, 예를 들어 380~400㎚일 수 있다. 상기 광조사하는 광원이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 적층 제조 시 적절한 경화가 일어나지 않을 수 있어, 추후 적층제조, 세척 및 후경화의 전 과정에서 적절한 형상을 유지하기 힘들 수 있다.
또한, 상기 서지컬 가이드는 적층 제조 후, 세척 및 후경화하는 과정을 통해 완전한 서지컬 가이드의 형태를 갖출 수 있으며, 상기 후경화 시, 광원 또한 적층 제조에 사용되는 광원과 같은 범위일 수 있다.
서지컬 가이드의 제조방법
본 발명의 또 다른 일 측면은 (a) 전술한 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 광경화성 수지 조성물을 3D 프린팅으로 적층하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 세척액으로 세척하는 단계; (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 360~405㎚의 광원으로 10~30분간 경화하는 단계;를 포함하는 서지컬 가이드의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)단계에서 전술한 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물을 준비할 수 있다. 상기 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물의 조성 및 그 효과 등에 관해서는 전술한 것과 같다.
상기 (b) 단계에서 상기 광경화서 수지 조성물을 3D 프린팅으로 적층할 수 있고, 상기 (c) 단계에서 상기 (b) 단계의 생성물을 세척액으로 세척할 수 있다. 상기 적층 시 3D 프린팅은 360~405㎚의 광원에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 380~400㎚일 수 있고, 상기 광조사하는 광원이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 적층 제조 시 적절한 경화가 일어나지 않을 수 있어, 추후 세척하는 과정에서 적절한 형상을 유지하기 힘들 수 있다.
상기 (d) 단계에서 상기 (c) 단계의 생성물을 360~405㎚의 광원으로 10~30분간 경화할 수 있으며, 예를 들어 380~400nm의 광원으로 15~25분간 경화할 수 있다. 상기 (d) 단계는 후경화기를 이용하여 경화할 수 있으며, 상기 (d) 단계를 포함하여 꼼꼼한 후가공을 통해 정밀한 서지컬 가이드를 제조할 수 있다.
상기 3D 프린팅은 스테레오리소그래피장치, 디지털광원처리 및 광조형면경화 방식으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 수행될 수 있으며, 상기 방식에 대한 특징 등에 관해서는 전술한 것과 같다.
상기 3D 프린팅의 z축 정밀도는 50~100㎛이며, 이 적층두께는 덴탈용 3D 프린팅에서 일반적으로 사용되는 두께이다. 상기 3D 프린팅의 z축 정밀도가 50㎛ 미만일 경우, 조성물에 가해지는 광에너지 총량 및 횟수가 증가하여 출력 속도가 느려질 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
우레탄-디메타크릴레이트(urethane dimethacrylate) 공중합체 35중량부, 비스페놀 에이 에톡시레이트 디메타릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate) 55중량부, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트 (Tetrahydrofurfuryl methacrylate) 6중량부, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 (phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) 2중량부 및 2,5-비스(5-사차-뷰틸벤족사졸-2-일)싸이오펜 ( 2,5-Bis(5-tert-butyl-2-benzoxazolyl)thiophene) 0.005중량부를 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
우레탄-디메타크릴레이트공중합체 35중량부, 비스페놀 에이 에톡시레이트 디메타릴레이트 55중량부, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트 6중량부, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 2중량부 및 2,5-비스(5-사차-뷰틸벤족사졸-2-일)싸이오펜 0.05중량부를 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
우레탄-디메타크릴레이트공중합체 35중량부, 비스페놀 에이 에톡시레이트 디메타릴레이트 55중량부, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트 6중량부, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 2중량부 및 2,5-비스(5-사차-뷰틸벤족사졸-2-일)싸이오펜 0.5중량부를 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
우레탄-디메타크릴레이트공중합체 35중량부, 비스페놀 에이 에톡시레이트 디메타릴레이트 55중량부, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트 6중량부, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 2중량부 및 2,5-비스(5-사차-뷰틸벤족사졸-2-일)싸이오펜 1.0중량부를 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
우레탄-디메타크릴레이트공중합체 35중량부, 비스페놀 에이 에톡시레이트 디메타릴레이트 55중량부, 테트라하이드로퍼퓨릴 메타크릴레이트 6중량부, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드 2중량부를 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 광안정성 및 Z축 정밀도 확인
상기 실시예 및 비교예의 조성물을 한국등록특허 제1,772,999호에 개시된 3D프린터를 사용하여 작업곡선(Working Curve)를 그리도록 실험하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서, 각 실시예가 목표하는 Z축 정밀도인 적층두께 50~100 ㎛을 구현함을 확인할 수 있다.
실시예 2~4의 경우 목표 적층두께 구현을 위한 광량 투입량이 많았으나, 기울기가 낮아 목표두께에 도달할 수 있는 광량 범위가 넓어 광안정성이 우수하였다. 광흡수제의 함량이 적은 실시예 1과 광흡수제를 포함하지 않는 비교예 1의 경우 적층두께 범위는 넓었으나, 광안정성은 다른 후보군에 비해 낮았다.
이때 실시예 3과 실시예 4의 경우 적층두께 100 ㎛ 적층 시 지나치게 오랜 시간이 필요하였고, 이에 따른 부반응으로 과경화 현상이 일어나 슬러지 같은 원치 않는 형상물이 출력되었다.
실험예 2: Z축 정밀도 구현 확인
상기 실시예 및 비교예의 조성물을 한국등록특허 제1,772,999호에 개시된 3D프린터를 사용하여, 한축의 크기가 10 mm이고 축의 두께가 1mm인 스캐폴드 큐브를 제조하여 도 2에 나타내었고, 이소프로필알콜을 이용하여 세척한 후, 380~400㎚의 광원을 장착한 후경화기를 이용하여 20분 경화한 시편을 5회 제조하여, 1축과 2축 두께의 평균값을 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
시료 [mm] 1축 2축
측정치 오차 측정치 오차
비교예1 4.0s 1.037 0.037 1.111 0.111
실시예1 3.3s 0.963 0.037 1.029 0.029
실시예2 5.6s 1.022 0.022 1.040 0.040
실시예3 9s 0.985 0.015 1.030 0.030
실시예4 15s 1.014 0.014 1.037 0.037
도 2 및 상기 표 1을 참고하면, UV 흡수제의 포함 유무에 따라 축의 두께가 변화하여 z축 정밀도에 차이가 있음을 확인할 수 있다. 1축 측정치의 경우 비교예와 모든 실시예에서 z축 두께가 설계치수와의 오차가 0.040mm 이하로 나타났다. 그러나 2축 측정치의 경우, UV 흡수제를 포함하는 실시예 1~4는 모두 오차가 0.040mm 이하로 나타났으나, UV흡수제를 전혀 포함하지 않은 비교예 1은 오차가 0.100mm 이상으로 나타나 z축 정밀도가 미흡하였다. 따라서 UV흡수제를 포함하여 광안정성을 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. (메타)아크릴레이트계 우레탄 공중합체 20~50중량부;
    제1 (메타)아크릴레이트계 단량체 40~70중량부;
    제2 (메타)아크릴레이트계 단량체 4~9중량부;
    광개시제 1~4중량부; 및
    UV 흡수제 0.005~1중량부를 포함하는, 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 (메타)아크릴레이트계 단량체는 각각 다관능성 및 단관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체인, 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 UV 흡수제는 페닐살리실레이트계, 벤조페논계 및 벤조트리아졸계로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 스테레오리소그래피장치, 디지털광원처리 및 광조형면경화 방식으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 3D 프린팅에 사용되는 액상 조성물인, 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물을 3D 프린팅으로 광조사하여 제조한, 서지컬 가이드.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 서지컬 가이드는 360~405㎚의 광원에서 광조사하여 제조한, 서지컬 가이드.
  8. (a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 서지컬 가이드용 광경화성 수지 조성물을 준비하는 단계;
    (b) 상기 광경화성 수지 조성물을 3D 프린팅으로 적층하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 세척액으로 세척하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 생성물을 360~405㎚의 광원으로 10~30분간 경화하는 단계;를 포함하는 서지컬 가이드의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 3D 프린팅은 360~405㎚의 광원에서 수행되는, 서지컬 가이드의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 3D 프린팅은 스테레오리소그래피장치, 디지털광원처리 및 광조형면경화 방식으로 이루어진 군에서 선택된 하나로 수행되는, 서지컬 가이드의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 3D 프린팅의 z축 정밀도는 50~100㎛인, 서지컬 가이드의 제조방법.
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