WO2021246245A1 - 原子拡散接合法及び接合構造体 - Google Patents

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WO2021246245A1
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武仁 島津
幸 魚本
和夫 宮本
嘉和 宮本
延彦 加藤
崇行 森脇
孝之 齋藤
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国立大学法人東北大学
キヤノンアネルバ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a joining structure having a joining portion joined by an atomic diffusion joining method and the atomic diffusion joining method, and more specifically, a nitride formed in a vacuum vessel on the joining surface of one of the substrates to be joined.
  • the present invention relates to a joint structure having a joint portion joined by a joining method.
  • Bonding technology for bonding two or more materials to be bonded is used in various fields.
  • such bonding technology is used for wafer bonding, package sealing, and the like.
  • atomic diffusion bonding method sputtering, ion plating, etc. are applied to the smooth surface of one of the wafers and chips to be bonded, substrates and packages, and various other materials to be bonded (hereinafter referred to as "base”).
  • a metal or semi-metal thin film (hereinafter referred to as “joining film”) having a microcrystalline structure or an amorphous structure (hereinafter referred to as “microcrystal” including amorphous) is formed with a thickness of nano-order by a vacuum film forming method.
  • any material that can form the above-mentioned bonding film in vacuum can be bonded, regardless of the material of the material to be bonded, and not only semiconductor and ceramic wafers but also wafers and ceramics can be bonded.
  • Metals, ceramics blocks (bases), polymers, and other materials to be joined can be targeted for joining, and it is preferable to join parts of the same type as well as joins of different materials without heating. It is a joining method with a wide range of applications, such as being able to join at room temperature (or low temperature).
  • Japanese Patent No. 5401661 Japanese Patent No. 6089162
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-123514 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-123514
  • the atoms of the solid-phase metal can hardly move at room temperature, but in the above-mentioned atomic diffusion bonding method, the large surface energy of the bonding film formed in the vacuum vessel is used as the driving force for bonding.
  • the bonding is performed by moving the atoms of the substances constituting the bonding film at room temperature by utilizing the large atomic diffusion performance on the surface of the bonding film and, in some cases, the atomic rearrangement phenomenon at the contact interface.
  • the dominant mechanism of atomic diffusion in the solid phase near room temperature is the movement of pores caused by crystal imperfections.
  • the above-mentioned atomic rearrangement is a phenomenon in which the atoms of a crystal are rearranged by the continuous movement of pores.
  • Atomic constraints are extremely weak on solid surfaces and grain boundaries, and the density of pores is high. Therefore, atomic diffusion at grain boundaries and interfaces is faster than bulk diffusion (body diffusion), and its diffusion coefficient is 10 to 20 orders of magnitude higher.
  • body diffusion body diffusion
  • the ratio of the surface (grain boundary) to the volume of the solid phase (crystal grain) of the microcrystal film is very large, a very large diffusion coefficient can be obtained. (This large diffusion coefficient is important in atomic diffusion bonding using a metal thin film.)
  • the magnitude of the self-diffusion coefficient is an important factor in selecting the material of the bonding film when performing bonding by the atomic diffusion bonding method, but Al 2 O 3 and Si 3 N 4 etc.
  • Oxides and nitrides of metals and semi-metals are chemically extremely stable substances, as known as refractory ceramics, and are self-diffusing compared to the metals and semi-metals that make up these oxides and nitrides. It is known that the coefficient is significantly low and it is a substance that does not easily cause the movement of atoms.
  • Oxides and nitrides of metals and semi-metals are the materials of the bonding film formed when bonding is performed by the atomic diffusion bonding method. It was the recognition of those skilled in the art that it was not suitable for this.
  • the bonded film (metal or semiconductor) formed in a vacuum vessel also reacts with an impurity gas such as oxygen over time to form an oxide, and is bonded when it becomes chemically stable. It becomes impossible (paragraph [0070] of Patent Document 1).
  • the process from film formation to bonding of the bonding film is performed in a vacuum vessel having a high degree of vacuum (claim 1, paragraph [0042] of Patent Document 1). Further, in the atomic diffusion bonding method described in Patent Document 2 in which the substrates are bonded to each other in an atmospheric pressure, the bonding is performed in an inert gas atmosphere (claim 1 of Patent Document 2), and the bonding film is formed. It is designed so that it does not react with impurity gases such as oxygen.
  • Patent Document 2 when nitrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and another inert gas is used as the inert gas, nitride is generated as the material of the bonding film. It stipulates that a material with a small free energy and therefore a material that is difficult to nitride should be selected (Patent Document 2 claim 9), and as with the oxidation of the bonding film, nitride is regarded as a cause of bonding failure. (Patent Document 2 paragraph [0059]).
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 even oxidation and nitriding that occur in a short time after the formation of the bonding film and before the bonding is performed are intended to eliminate as much as possible. From the description of these documents, for example, when a bonding film is formed, oxygen or nitrogen is positively introduced into a vacuum vessel as a reactive gas to cause oxidation or nitriding to form a bonding film composed of oxides or nitrides. The idea of forming cannot occur.
  • the bonding film may be advantageous to form the bonding film with oxides or nitrides.
  • the bonding film formed during atomic diffusion bonding is a thin film of about several angstroms, it is possible to obtain a bonding interface that is almost transparent and has almost no conductivity even when it is formed of metal.
  • the bonding film having metallic properties light is still absorbed at the bonding interface, which is a small amount of about 1 to 2%, and a small amount of electrical conductivity remains. Therefore, such a small amount of residual light remains.
  • atomic diffusion bonding using a metal bonding film cannot be applied as a bonding method for high-brightness devices and electronic devices that have problems even if they are absorbent or conductive.
  • Al 2 O 3 which is an oxide of Al, meets the requirements in terms of insulation, but its thermal conductivity is as low as about 1/6 of Al (see Table 1 below), and thermal conductivity. In terms of rate, it cannot meet the demand.
  • AlN aluminum nitride
  • Al 2 O 3 silicon dioxide
  • SiN aluminum nitride
  • oxides and nitrides have high hardness and excellent wear resistance and heat resistance, and atomic diffusion bonding is performed using a bonding film formed of oxides and nitrides. If this is possible, these characteristics can be imparted to the bonding film, which will contribute to the development of new applications for the atomic diffusion bonding method.
  • an inorganic adhesive layer is formed on each bonding surface of the substrate to be bonded, and the surface of the inorganic adhesive layer is activated and superposed by etching or the like by irradiation with an ion beam.
  • a surface-activated bonding method for bonding is described, and the material of this inorganic adhesive layer is an oxide such as silicon oxide (SiO 2 ) or aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and silicon nitride (SiNx).
  • nitrides such as aluminum nitride (AlN) and titanium nitride (TiN) (claim 23, paragraphs [0032], [0059]).
  • the bonding by atomic diffusion bonding has an advantage that the processing man-hours can be reduced because the activation processing is not required.
  • the inventors of the present invention first formed the bonding film with oxides. In order to explore the possibility of bonding by the atomic diffusion bonding method using a bonding film, we conducted diligent research.
  • the oxide since the oxide has a large bond energy between an element such as a metal and oxygen, it is not possible to cause the diffusion (movement) of atoms by forming a crystalline bonding film, but when this is an amorphous structure.
  • a thin film is formed in which oxygen is deficient or hypersaturated rather than a stable chemical composition, so to speak, there are many atomic defects. It is probable that fluctuations occurred, atoms could be diffused (moved) on the surface of the thin film, and stable chemical bonds could be generated.
  • the inventors of the present invention further described the bonding film together with the oxide. I thought that even if a nitride bonding film, which had been considered unsuitable as a material, could be used, bonding with atomic diffusion could be performed.
  • nitrogen has a lower electronegativity than oxygen, and as shown in Table 2 below, the bond divergence energy between nitrogen and other elements such as metals in nitrides is the bond between oxygen and other elements in oxides. Weaker than divergent energy.
  • the bond dissociation energy is smaller than that of the oxide, and therefore, even when a nitride bonding film in which atom movement is more likely to occur than the oxide is used, bonding with atomic diffusion can be performed.
  • the conditions are more relaxed compared to bonding using an oxide bonding film, that is, when a metal or metalloid bonding film is used. I thought that it might be possible to join under conditions close to.
  • the inventors of the present invention conducted an experiment on a bonding by an atomic diffusion bonding method using a nitride bonding film, which had not been attempted for many years. Surprisingly, for many years. Contrary to the belief of those skilled in the art, it has been found that atomic diffusion bonding can be performed by causing atomic diffusion at the bonding interface.
  • the present invention was made as a result of the above-mentioned points of view by the inventors and experiments based on the above-mentioned points of view, and uses a nitride bonding film that has not been conventionally adopted as a bonding film for atomic diffusion bonding.
  • a nitride bonding film that has not been conventionally adopted as a bonding film for atomic diffusion bonding.
  • the atomic diffusion bonding method of the present invention is used.
  • a bonding film made of a nitride is formed on the smooth surface of each of the two substrates having a smooth surface, and the two substrates are in contact with each other so that the bonding films formed on the two substrates are in contact with each other.
  • the two substrates are bonded by causing atomic diffusion at the bonding interface of the bonding film (claim 1).
  • the one substrate is formed on the smooth surface of the other substrate having a bonding film made of nitride on the smooth surface of one substrate and at least having a smooth surface having a thin film of nitride on the surface.
  • atomic diffusion is generated at the bonding interface between the bonding film and the smooth surface of the other substrate. It is characterized by joining the two substrates (claim 2).
  • yet another atomic diffusion bonding method of the present invention is used.
  • the bonding film made of nitride is formed on the smooth surface of one substrate, and the smooth surface of the other substrate provided with the activated smooth surface is formed on the one substrate.
  • the two substrates are formed by causing atomic diffusion at the bonding interface between the bonding film and the smooth surface of the other substrate. It is characterized by joining (claim 3).
  • the arithmetic average roughness of the surface of the bonding film is 0.5 nm or less (claim 5).
  • the stacking of the substrates may be performed without heating the substrates (claim 6), but the substrate temperature at the time of stacking the substrates is heated in a range of room temperature or higher and 400 ° C. or lower. It may be used to promote atomic diffusion (claim 7).
  • the bonding film is formed and / or the substrates are overlapped in a vacuum vessel having an ultimate vacuum pressure of 1 ⁇ 10 -3 Pa to 1 ⁇ 10 -8 Pa (Claim 8). , It is preferable to form the bonding film and superimpose the substrates in the same vacuum (claim 9).
  • the bonding film is made of a nitride containing one or more elements selected from the group 13 and 14 element groups (B, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn) in the periods 2 to 5 of the periodic table. It may be formed (claim 10), or the group 3 to 12 element groups (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) in the period 4 of the periodic table. Further, it may be formed by a nitride containing one or more elements selected from the group 3 to 6 element groups (Y, Zr, Nb, Mo, lanthanoid, Hf, Ta) in a period of 5 to 6 (Y, Zr, Nb, Mo, lanthanoid, Hf, Ta). 11).
  • the film thickness of the bonding film can be set to 0.3 nm to 5 ⁇ m (claim 12).
  • the joint structure of the present invention is used. 1st substrate and A second substrate opposed to the first substrate and A first bonding film made of a nitride laminated on the first substrate and a second bonding film made of a nitride laminated on the second substrate, which are provided between the first substrate and the second substrate. It has an intermediate layer composed of The intermediate layer is characterized by having an interface in which atomic diffusion occurs between the first bonding membrane and the second bonding film (claim 13).
  • another joint structure of the present invention is 1st substrate and A second substrate opposed to the first substrate and An intermediate layer provided between the first substrate and the second substrate and composed of a bonding film made of a nitride laminated on the first substrate is provided. It is characterized by having an interface in which atomic diffusion occurs between the intermediate layer and the second substrate (claim 14).
  • the thickness of the intermediate layer of the bonded structure can be 0.3 nm to 10 ⁇ m (claim 15).
  • the material constituting the nitride in the intermediate layer may be different from the material constituting the first substrate or the second substrate (claim 16).
  • a bonding film formed in a vacuum vessel can be bonded by superimposing the film as it is formed, and the surface activated by the surface activation treatment is brought into contact with each other for bonding. Unlike activated bonding, etc., no separate treatment such as ion beam irradiation is required to activate the surface of the bonded film after film formation.
  • AlN which is a nitride
  • AlN has properties that cannot be obtained by, for example, an Al bonding film, such as bonding of a heat-dissipating insulating material for a power device and achieving both insulating properties and thermal conductivity in the bonding film. It could be applied by forming a bonding film.
  • the bonding film is not limited to an amorphous structure, and even a crystalline structure can be bonded.
  • the bonding film is not limited to an amorphous structure, and even a crystalline structure can be bonded.
  • atomic rearrangement was generated at the bonding interface, and extremely strong bonding was possible.
  • the binding energy between nitrogen and the elements of metals and semi-metals is higher than the binding energy between homologous metals (see Table 2 above), so the diffused atoms are The range of movement is short because it is immediately trapped by a heterogeneous atom in the vicinity, and it is difficult to bond with a heterogeneous atom in a distant position.
  • the bonding film is rough and there is a slight gap at the bonding interface, the bonding cannot be performed because atomic diffusion does not occur in this part, and even if the bonding is possible, the bonding force is high. It will be low.
  • the film surface could be brought into contact over the entire area at the atomic level at the time of bonding, and strong atomic diffusion bonding could be performed.
  • bonding can be performed even when heat treatment is not performed after bonding, and by performing bonding without heating, even substrates having different coefficients of thermal expansion can be bonded. can.
  • (A) is a graph showing the measurement result of the bonding strength of the quartz wafer in the atomic diffusion bonding test using the AlN bonding film
  • (B) is a graph showing the change of the surface roughness Sa with respect to the film thickness of the AlN bonding film. The graph which showed the measurement result of the bonding strength of the Si wafer in the atomic diffusion bonding test using the AlN bonding film.
  • (A) is a cross-sectional TEM image of a Si wafer bonded by the atomic diffusion bonding method (AlN bonding film) of the present invention
  • (B) is an FFT diffraction result.
  • a thin film of nitride formed by vacuum film formation such as sputtering or ion plating is used as a bonding film in a vacuum vessel to perform atomic diffusion bonding, and each of the two substrates to be bonded is subjected to atomic diffusion bonding.
  • a thin film of nitride formed by vacuum film formation such as sputtering or ion plating
  • each of the two substrates to be bonded is subjected to atomic diffusion bonding.
  • the ultimate vacuum degree is 1 ⁇ 10 -3 to 1 ⁇ 10 -8 Pa, preferably 1 ⁇ , such as sputtering and ion plating. Any material that can form the above-mentioned nitride junction film by vacuum film formation in a high vacuum degree atmosphere using a vacuum vessel with a high vacuum degree of 10 -4 to 1 ⁇ 10 -8 Pa is targeted.
  • semiconductors such as Si substrates and SiO 2 substrates, glass, ceramics, resins, oxides, nitrides, etc. can be vacuum-deposited by the above method. If there is, it can be used as the substrate (material to be bonded) in the present invention.
  • the substrate can be bonded not only between the same materials such as metal-to-metal bonding, but also between different materials such as metal and ceramics.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and for example, from flat plates to various complicated three-dimensional shapes, various shapes are targeted according to the application and purpose. However, it is necessary to provide a smooth surface that is smoothly formed with a predetermined accuracy for the portion (bonding surface) where the bonding with the other substrate is performed.
  • a plurality of substrates may be bonded to one substrate.
  • the surface roughness of this smooth surface is 0.5 nm at the arithmetic mean height Sa (ISO 4287), which is the surface roughness of the formed bonding film when a nitride bonding film, which will be described later, is formed on this smooth surface.
  • Sa arithmetic mean height
  • the altered layer such as the gas adsorption layer and the natural oxide layer on the surface is removed before forming the bonding film. Further, after removing the altered layer, a substrate subjected to hydrogen termination or the like can be preferably used in order to prevent gas adsorption or the like again.
  • the removal of the altered layer is not limited to the above-mentioned wet process, but can also be performed by a dry process. It can also be removed by.
  • the altered layer when the altered layer is removed by the dry process as described above, it is possible to prevent gas adsorption and oxidation from occurring on the substrate surface between the time when the altered layer is removed and the time when the bonding film described later is formed. It is preferable to remove the altered layer in the same vacuum as when the junction film described later is formed, and to form the junction film following the removal of the altered layer, more preferably to remove the altered layer. This is done using an ultra-high purity inert gas to prevent the altered layer from being reformed by oxidation or the like after the altered layer is removed.
  • the structure of the substrate is not particularly limited, such as single crystal, polycrystal, amorphous, and glass state, and various structures can be bonded, but only one of the two substrates will be described later.
  • atomic diffusion is performed on the bonding surface of the other substrate that does not form this bonding film.
  • a thin film of nitride preferably a thin film of polycrystalline or amorphous structure nitride is formed in advance on the surface, or a substrate whose surface is hydrophilized outside the vacuum vessel is placed inside the vacuum vessel. It is necessary to activate it by putting it in the water or by removing the oxide layer and the contaminated layer on the surface of the substrate by dry etching in the same vacuum as the formation of the bonding film.
  • Niride junction film (1) Material (1-1) Material General Nitrogen and more positive elements are known to form nitrides, except for rare gases and some platinum group elements.
  • the material of the nitride is not limited as long as it is stably present in the nitride, in vacuum, and in the atmosphere, and can be used as the material of the bonding film used in the atomic diffusion bonding of the present invention.
  • Such stably existing nitrides include nitrides containing Group 13 and Group 14 elements and nitrides containing transition metals, both of which can be the bonding film in the present invention.
  • the materials of the bonding film formed on one substrate and the bonding film formed on the other substrate may be different. good.
  • Nitrides Containing Group 13 and Group 14 Elements As a nitride containing Group 13 and Group 14 elements, which is one of the above-mentioned nitrides, the 13th period of Periods 2 to 5 in the Periodic Table Examples include nitrides containing one or more elements selected from Group and Group 14 elements (B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn), such as these elements and nitrogen ( N) compounds can be mentioned , and nitrides such as BN, AlN, Si 3 N 4 and the like fall under this category.
  • Group and Group 14 elements B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn
  • N nitrogen
  • a compound of these two or more elements and nitrogen may be used for bonding.
  • (Al—Si) N in which a part of Al of AlN is replaced with Si can realize a large hardness while maintaining the excellent thermal conductivity of AlN.
  • nitrides are compounds with strong covalent bonds, easily form compounds that follow the valence rule, and are also characterized by thermal and mechanical properties, so their use as functional materials is expanding.
  • Al N and Si 3 N 4 are also used as insulating heat radiating substrates because they have a thermal conductivity close to that of metal even though they are electrically insulating materials.
  • the elements of groups 3 to 12 of period 4 of the periodic table Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
  • elements of groups 3 to 6 of the 5th and 6th periods Y, Zr, Nb, Mo, lanthanoids (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu) , Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Hf, Ta, W].
  • TiN is a compound of N), CrN, MnN, Fe 3 N and the like corresponds to this.
  • nitrides of transition metals are intrusive compounds generated by the invasion of nitrogen atoms into the metal lattice, and may be nitrides of alloys in which the original metal lattice is composed of two or more elements.
  • Ti-Zr-N, Fe-Cr-N, and the like are intrusive compounds generated by the invasion of nitrogen atoms into the metal lattice, and may be nitrides of alloys in which the original metal lattice is composed of two or more elements.
  • Ti-Zr-N, Fe-Cr-N, and the like are intrusive compounds generated by the invasion of nitrogen atoms into the metal lattice, and may be nitrides of alloys in which the original metal lattice is composed of two or more elements.
  • TiN, CrN, etc. have high hardness, excellent wear resistance, heat resistance, etc., and are widely used as coating materials.
  • nitrides are intrusive compounds produced by the invasion of nitrogen atoms into the metal lattice, and some of them have indefinite chemical formulas because their composition does not follow the valence.
  • composition of the elements forming the bonding film may have a uniform structure in the film thickness direction or the in-plane direction, or the composition may be changed in the film film direction or the in-plane direction. It may be a film or even a multilayer structure.
  • the nitrides of transition metals such as TiN and CrN take the form of penetrating compounds as described above, the amount of nitrogen introduced as a reactive gas is adjusted, for example, when forming a film by reactive sputtering. By doing so, the bonding state with nitrogen can be easily adjusted, and the metallic properties to the nitride properties can be continuously changed, for example, in the film thickness direction.
  • a nitrogen composition-modulating film or a bonding film having a multilayer structure may be formed.
  • the nitride film in a state where nitrogen is not contained in a part in the film thickness direction or the bonding state with nitrogen is deficient can also be included in the bonding film in the present invention.
  • the above-mentioned bonding film formed by these nitrides may be either crystalline or amorphous, but preferably has a microcrystalline structure or an amorphous structure in which atomic diffusion is likely to occur.
  • a nitride film in a non-equilibrium state can be formed even if the composition cannot be formed with crystalline material, so that it is possible to obtain a state in which atoms move easily.
  • the density of the bonding interface after bonding may be lower than the density of the bonding film before bonding, but such a decrease in density is sufficient for engineering. As long as it can be obtained, there is no problem in application.
  • composition of the nitride film described above may be selected from the viewpoint of engineering application and having the physical characteristics required in the field of application.
  • the bonding is for applications that require heat conduction between the substrates to be bonded, select a nitride that has a large thermal conductivity as the nitride that constitutes the bonding film, and also use radio waves, ultrasonic waves, etc.
  • a bonding film is formed with a nitride having appropriate hardness and electromechanical coefficient.
  • Table 3 shows the crystal structure and lattice constant of typical nitrides.
  • the major axis length of typical nitrides such as AlN is about 0.5 nm, and the surface roughness at the contact interface is 0.5 nm or less in arithmetic average roughness [arithmetic average height Sa (ISO 4287)].
  • Sa arithmetic average height
  • the film forming method of the bonded film is not particularly limited as long as it is a vacuum film forming method capable of forming a nitride thin film as a bonding film on the smooth surface of the substrate in vacuum, and various known methods are available.
  • the film can be formed by the above method.
  • the deficiency inside the membrane may be increased and the atomic mobility may be increased to improve the bonding performance.
  • a vapor deposition method using nitrogen radicals) or the like can be suitably adopted as a method for forming a bonding film.
  • the nitride bonded film is formed by sputtering a nitride target or evaporating a solid nitride. It may be formed into a film, or a bonding film that is a nitride by sputtering a target made of a nitride-forming element such as Al, Si, or Ti and reacting nitrogen introduced into a vacuum vessel as a reactive gas.
  • the film may be formed by a method such as a reactive sputtering method.
  • the surface roughness increases as the film thickness increases, while the increase in the surface roughness of the bonding film reduces the bonding strength as described above.
  • the film formation using the energy treatment sputtering method in which the film formation by sputtering and the ion etching are performed at the same time maintains the state where the surface roughness is small.
  • ETS method energy treatment sputtering method
  • the bonding film can be formed into a thick film with a small surface roughness, and the surface of the substrate can be highly accurate during bonding.
  • There are also great industrial advantages such as the elimination of some complicated processes such as the need for polishing.
  • the ultimate vacuum of the vacuum vessel is superior to 10 -3 Pa, which is less than one-hundredth of the size of 10 -1 Pa, which has the mean free path of residual gas similar to the size of the vacuum vessel. It is necessary to be there.
  • Film thickness of the bonded film to be formed In order to have the physical properties of the nitrides constituting the bonded film, a film thickness of at least the same as the lattice constant is required, and a film thickness of 0.3 nm or more is required. ..
  • the bonding film has insulating properties
  • a thick thin film may be required from the viewpoint of breaking voltage.
  • the above-mentioned ETS method is used to form a nitride thin film having a small surface roughness. It is useful.
  • the thickness of the nitride thin film is preferably 0.3 nm or more. It is 5 ⁇ m, more preferably 0.5 nm to 1 ⁇ m.
  • a bonding film is formed only on the smooth surface of one of the substrates to be bonded, and the smooth surface of the other substrate activates the surface, to which the bonding film is formed. It can also be joined by superimposing the smooth surfaces of one of the formed substrates.
  • the activation of the smooth surface of the other substrate may be performed by putting the substrate whose smooth surface has been hydrophilized outside the vacuum vessel into the vacuum vessel. It may be performed by removing the oxide layer and the contaminated layer formed on the smooth surface of the other substrate by dry etching or the like in the same vacuum as forming the bonding film.
  • the material of the other substrate is not limited to nitrides, but semiconductors such as oxides and Si, as long as the substrate can be activated to make the surface prone to atomic diffusion by contact with the above-mentioned bonding membrane.
  • the material is not limited.
  • the bonding film is used for electrical insulation between the substrates to be bonded and for adjusting the optical characteristics between the substrates. It can also be used.
  • Test Example 1 bonding using an AlN thin film as a bonding film
  • Both bonding is performed between quartz wafers with a diameter of 2 inches and between Si wafers.
  • the surface roughness of the bonded surface is 0.16 nm at an arithmetic average height Sa (ISO 4287), and Si wafers.
  • the surface roughness of the joint surface was set to 0.14 nm at an arithmetic average height Sa.
  • the bonding film To form the bonding film, set a pair of wafers to be bonded in a vacuum vessel with a ultimate vacuum degree of 1 ⁇ 10 -6 Pa or less, and use the RF magnetron sputtering method to apply AlN as the bonding film to the bonding surface of each wafer. A thin film was formed.
  • the bonding films formed on the two wafers in the same vacuum are laminated and bonded at a pressure of about 1 MPa for 10 seconds without heating. did.
  • the film thickness of the bonding film is changed to 1 nm, 2 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm, and 20 nm per side, and the AlN thin film (bonding) with respect to the change in film thickness.
  • the change in surface roughness of the previous) was measured using an atomic force microscope (AFM: Atomic Force Microscope), and bonding was performed using AlN thin films of each film thickness.
  • a sample was prepared by heat-treating in the air at each temperature of 100 ° C. and 200 ° C. for 5 minutes.
  • the magnitude of the bonding strength (surface free energy at the bonding interface) ⁇ was measured by the "blade method" for each sample bonded under each of the above bonding conditions.
  • the bonding strength (surface free energy of the bonding interface) ⁇ is based on the peeling length L from the tip of the blade when the blade is inserted into the bonding interface of two substrates.
  • the bond strength ⁇ is expressed by the following equation [MP Maszara. G. Goetz. A. Cavigila and JB McKitterick: J. Appl. Phys. 64 (1988) 4943].
  • ⁇ 3/8 ⁇ Et 3 y 2 / L 4
  • E is the Young's modulus of the wafer
  • t is the thickness of the wafer
  • y 1/2 of the thickness of the blade.
  • the bonding strength ⁇ shows a large value of about 2 J / m 2 even when the bonding film is not heated after bonding and the thickness of the bonding film is 1 nm and 2 nm, and the bonding strength ⁇ is sufficient. Has been confirmed to be obtained.
  • the bonding strength ⁇ exceeded 3 J / m 2 even in the unheated one, compared with the case where the film thickness of the bonding film was 1 nm and 2 nm. An increase in the bonding strength ⁇ was observed.
  • the bonding strength ⁇ increased when heated under either 100 ° C or 200 ° C temperature conditions, and the comparison at the bonding film thickness of 1 nm was compared with the case of no heating. As a result, the bonding strength ⁇ is increased by about 1.25 times when heated at 100 ° C. and by about 1.5 times when heated at 200 ° C.
  • the film thickness was 5 nm and the bonding strength ⁇ reached 4.2 J / m 2 , confirming that extremely strong bonding was performed.
  • the bonding strength ⁇ is increased by heat treatment even in the samples having a film thickness of 15 and 20 nm.
  • FIG. 2 shows the results of bonding Si wafers with a surface roughness Sa of 0.14 nm by the same method using AlN thin films with film thicknesses of 5 nm and 15 nm.
  • the layer visible between the Si wafer and the bonding film is a natural oxide layer of Si on the surface of the Si wafer.
  • FIG. 3 (B) shows the results of FFT analysis of the lattice images in the portions (a) and (b) surrounded by the broken line circles in FIG. 3 (A).
  • the bonding film is an AlN film having a hexagonal Ulz structure crystal orientation, and it is considered that atomic rearrangement occurs due to atomic diffusion at the contact interface between the bonding films. ..
  • the bonding film when the bonding film is formed of oxide, the bonding film must have an amorphous structure, whereas when the bonding film is formed of nitride, the atom is also formed by forming a crystalline thin film. It is possible to perform bonding with diffusion and recrystallization due to atomic diffusion, and therefore it is possible to perform bonding by the atomic diffusion bonding method under the same conditions as when a bonding film is formed from a metal that has not been nitrided. confirmed.
  • Test Example 2 (bonding using a BN thin film as a bonding film) (2-1) Test Method Among the above-mentioned nitrides, a BN thin film, which is a nitride of a Group 13 element, was used for bonding by the atomic diffusion bonding method of the present invention.
  • quartz wafers having a diameter of 2 inches and having the same surface roughness as in Test Example 1 were joined by the same method as in Test Example 1 except that the nitride of the bonding film to be formed was changed. ..
  • the film thickness of the bonding film is changed to 0.3, 0.5, 1, 2, 5 nm per side, and the change in surface roughness of the BN thin film (before bonding) with respect to the change in film thickness is measured by an atomic force microscope. Measured using (AFM: Atomic Force Microscope), unheated after joining, and heat-treated in the air at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 5 minutes, respectively. Created as a sample.
  • AFM Atomic Force Microscope
  • Table 4 shows the results of measuring the surface roughness Sa and the bonding strength ⁇ of each sample.
  • the surface roughness Sa of the BN thin film was 0.13 nm when the film thickness was 0.3, 0.5, 1, 2 nm, but slightly increased to 0.15 nm when the film thickness was 5 nm. did.
  • the bonding can be performed in the bonding test using the BN thin film as the bonding film as in the test example using the AlN thin film as the bonding film.
  • the bonding strength ⁇ in the unheated state was 0.16 J / m 2 when the film thickness was 0.3 nm, and about 0.1 J / m at other film thicknesses. It was 2. Although the bonding strength ⁇ as high as that of the sample using the AlN thin film used in Test Example 1 as the bonding film was not obtained, it was confirmed that bonding with atomic diffusion at the bonding interface was possible.
  • the bonding strength ⁇ increases due to the heat treatment , and increases to around 0.6 J / m 2 after the heat treatment at 300 ° C., and the bonding strength can be increased by the heat treatment.
  • Test Example 3 (bonding using a Si 3 N 4 thin film as a bonding film) (3-1) Test method Among the above-mentioned nitrides, a Si 3 N 4 thin film, which is a nitride of a group 14 element, was used for bonding by the atomic diffusion bonding method of the present invention.
  • Test Example 1 and Test Example 1 except that the nitride of the bonding film forming the bonded surface between quartz wafers with a diameter of 2 inches and Si wafers having the same surface roughness as in Test Example 1 was changed. They were joined in the same way.
  • the thickness of the bonding film is 5 nm per side, and after bonding, the unheated state is 5 at each temperature of 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C.
  • Each sample was prepared after being heat-treated in the air for 1 minute.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional TEM photograph of a sample (heat-treated at 300 ° C. after bonding) in which a Si wafer is bonded using a Si 3 N 4 thin film having a film thickness of 5 nm per side.
  • the bonding strength ⁇ in the unheated state was 0.4 J / m 2 for bonding quartz wafers and 0.33 J / m 2 for bonding Si wafers. It was m 2, and although the high bonding strength ⁇ of the sample using the AlN thin film used in Test Example 1 as the bonding film was not obtained, it was confirmed that bonding with atomic diffusion at the bonding interface was possible. ..
  • the bonding strength ⁇ is increased by the heat treatment, after the heat treatment at 300 ° C., and then increased to 1.53J / m 2 at the junction of the quartz wafer with each other at 1.21J / m 2, Si wafer bonded between , When used in applications that require high bonding strength, it can be handled by heat treatment.
  • the bonding interface of the Si 3 N 4 thin film looks bright, indicating that the density of the bonding interface is lower than that inside the Si 3 N 4 thin film, but the bonding is completed without gaps.
  • Test Example 4 (Joining using a TaN thin film as a bonding film) (4-1) Test method Among the above-mentioned nitrides, as an example of a bonding test using a bonding film formed of a transition metal nitride (penetrating type nitride), a TaN thin film was used as the bonding film for bonding. ..
  • quartz wafers with a diameter of 2 inches having the same surface roughness as in Test Example 1 were joined by the same method as in Test Example 1 except that the joining film to be formed was changed to a TaN thin film. ..
  • the film thickness of the bonded film is changed to 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, and 50 nm per side, and the change in surface roughness of the TaN thin film (before bonding) with respect to the film thickness is measured by an atomic force microscope (AFM). : Atomic Force Microscope) and joining using TaN thin film of each film thickness, unheated after joining, 5 at each temperature of 100 °C, 200 °C, 300 °C Each sample was prepared after being heat-treated in the air for 1 minute.
  • the magnitude of the bonding strength (surface free energy at the bonding interface) ⁇ was measured by the above-mentioned "blade method" for each sample bonded under each of the above bonding conditions.
  • Table 6 shows the measurement results of the surface roughness Sa and the bonding strength ⁇ .
  • FIG. 5 shows a cross-sectional TEM photograph of a sample (unheated) in which a Si wafer is bonded using a TaN thin film having a film thickness of 5 nm.
  • the bonding strength ⁇ exceeds the strength at which the bonding strength ⁇ cannot be measured by the blade method in the unheated state at film thicknesses of 2 nm and 5 nm (the strength at which the quartz wafer breaks when an attempt is made forcibly, that is, the breaking strength of quartz is exceeded. Bonding with (bonding strength)) has been obtained, and the bonding strength ⁇ with film thicknesses of 10 nm, 20 nm, and 30 nm is close to 3 J / m 2 even in the unheated state after bonding, and heat treatment is performed. The joint strength ⁇ increased with increasing temperature.
  • the bonding strength was high (bonding strength exceeding the breaking strength of quartz) that could not be evaluated by the blade method after heat treatment at 300 ° C and 200 ° C or higher, respectively.
  • the bonding strength of the film thickness 50 nm gamma although lower compared to less bonding strength gamma 30 nm, a 2.31J / m 2 in unheated, after heat treatment at 300 ° C., to 3.94J / m 2 Reached.
  • the layer that looks white between the Si wafer and the TaN thin film is a layer of Si oxide formed on the surface of the Si wafer.
  • the bonding interface between the TaN thin films looks bright in some places, indicating that the density of the bonding interface is slightly lower than that inside the TaN thin film, but the bonding interface of the TaN thin films can be bonded without gaps.
  • the TaN thin film had an amorphous structure. Since crystalline TaN has a hexagonal close-packed structure, it is presumed that the spatial density of atoms is maintained high even after amorphization, which is the surface roughness of the TaN thin film. It is presumed that Sa is kept low and the diffusion performance of atoms on the surface of the TaN thin film is kept high, which is linked to the excellent bonding performance of the TaN thin film.
  • Test Example 5 bonding using a TiN thin film as a bonding film
  • Test method As an example of a bonding test using a bonding film formed from the transition metal nitride (penetrating type nitride) described above, bonding using a TiN thin film as a bonding film was further performed.
  • quartz wafers with a diameter of 2 inches having the same surface roughness as in Test Example 1 were joined by the same method as in Test Example 1 except that the joining film to be formed was changed to a TiN thin film. ..
  • the film thickness of the bonding film is changed to 1 nm and 2 nm per side, and the change in surface roughness of the TiN thin film (before bonding) with respect to the change in film thickness is measured using an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • the magnitude of the bonding strength (surface free energy at the bonding interface) ⁇ was measured by the above-mentioned "blade method" for each sample bonded under each of the above bonding conditions.
  • Table 7 shows the measurement results of the surface roughness Sa and the bonding strength ⁇ .
  • the unheated bonding strength ⁇ after bonding was 0.44 J / m 2 at a film thickness of 1 nm, but decreased to 0.09 J / m 2 at a film thickness of 2 nm. ..
  • Bonding strength ⁇ is increased by heat treatment at 300 ° C., film thickness 1 nm, at 2 nm, respectively, 0.63J / m 2, was increased to 0.45J / m 2.
  • the TiN thin film has an amorphous structure, but the crystalline TiN structure is a NaCl-type structure with a low atomic space density, and it is presumed that the atomic space density is low even if it is amorphized. Therefore, it is presumed that the surface diffusion performance of the atom is lower and the bonding performance is lower than that of TaN, which is a nitride of the same transition metal.

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Abstract

接合面に形成した窒化物から成る接合膜によって原子拡散接合を行う。真空容器内において，平滑面を有する２つの基体それぞれの前記平滑面に窒化物から成る接合膜を形成すると共に，前記２つの基体に形成された前記接合膜同士が接触するように前記２つの基体を重ね合わせることにより，前記接合膜の接合界面に原子拡散を生じさせることにより前記２つの基体を接合する。

Description

原子拡散接合法及び接合構造体
　本発明は原子拡散接合法及び前記原子拡散接合法によって接合された接合部を有する接合構造体に関し，より詳細には，接合の対象とする一方の基体の接合面に真空容器内で形成した窒化物から成る接合膜を，他方の基体に形成した接合膜，又は他方の基体の接合面に重ね合わせることにより原子拡散を生じさせて接合する原子拡散接合法の改良と，この改良された原子拡散接合法によって接合された接合部を有する接合構造体に関する。
　２つ以上の被接合材を貼り合わせる接合技術が各種の分野において利用されており，例えば電子部品の分野において，ウエハのボンディング，パッケージの封止等においてこのような接合技術が利用されている。
　一例として，前述のウエハボンディング技術を例にとり説明すれば，従来の一般的なウエハボンディング技術では，重ね合わせたウエハ間に高圧，高熱を加えて接合する方法が一般的である。
　しかし，この方法による接合では，熱や圧力に弱い電子デバイス等が設けられている基板の接合や集積化を行うことができず，そのため，熱や圧力等の物理的なダメージを与えることなく接合対象とする基体相互を接合する技術が要望されている。
　このような接合技術の一つとして，「原子拡散接合法」と呼ばれる接合法が提案されている。
　この原子拡散接合法は，接合対象とするウエハやチップ，基板やパッケージ，その他各種の被接合材（以下，「基体」という。）のうちの一方の平滑面に，スパッタリングやイオンプレーティング等の真空成膜方法によりナノオーダーの厚さで微結晶構造やアモルファス構造（以下，アモルファスを含め「微結晶」という。）を有する金属や半金属の薄膜（以下，「接合膜」という。）を形成し，同様の方法で他方の基体の平滑面に形成された接合膜や，微結晶構造を有する基体の平滑面に，接合膜を形成したと同一真空中，あるいは大気圧中で重ね合わせることにより，接合界面や結晶粒界における原子拡散を伴う接合を可能とするものである（特許文献１，特許文献２参照）。
　このような原子拡散接合法では，真空中で前述した接合膜を形成することができるものであれば被接合材の材質を問わずに接合することが可能で，半導体やセラミクスのウエハだけでなく，金属やセラミクスのブロック（基体），ポリマー等，各種材質の被接合材を接合対象とすることができると共に，同種材料同士の接合の他，異種材料同士の接合も加熱することなく，好ましくは室温（あるいは低温）で接合することができる等，応用範囲の広い接合方法となっている。
　なお，前述の原子拡散接合法では，酸化物や窒化物の接合膜を使用して接合することはできないとされていたが，本発明の発明者らは，このうち，酸化物の薄膜を接合膜とした接合に成功し，既に特許出願を行っている（日本国特許出願第２０１９－１６２０６５号）。
　また，「原子拡散接合法」に関する技術を開示するものでなく，所謂「表面活性化接合法」について記載した文献ではあるが，接合対象とする基体の接合面に無機接着層を形成すると共に，この無機接着層の表面をイオンビームの照射等によって活性化処理して重ね合わせることで，無機接着層を介して基体を接合する表面活性化接合法を記載すると共に，前述の無機接着層の材質として，酸化物や窒化物の使用について言及した文献も存在している（特許文献３の要約，請求項１，請求項２３，図３他）。
日本国特許第５４０１６６１号公報 日本国特許第６０８９１６２号公報 日本国特開２０１４－１２３５１４号公報
　ここで，固相の金属の原子は，室温ではほとんど動くことはできないが，前述した原子拡散接合法では，真空容器中で成膜された接合膜が有する大きな表面エネルギーを接合の駆動力として用い，接合膜の表面における大きな原子拡散性能，場合により更に接触界面における原子再配列現象を利用して室温で接合膜を構成する物質の原子を移動させることで接合を行っている。
　このような固相のバルク材料の原子の移動（原子拡散）の生じ易さは，自己拡散係数によって評価することができ，自己拡散係数が大きなものほど原子の移動が生じ易く，逆に自己拡散係数が小さなものは原子の移動（原子拡散）が生じ難い。
　室温近傍の固相における原子拡散の支配的な機構は，結晶の不完全性により生じている空孔の移動である。上述の原子再配列は空孔の移動が連続的に生じることで結晶の原子が再配列する現象である。固体の表面や粒界では原子の拘束が極めて弱く，空孔の存在密度が大きい。そのため，粒界や界面における原子拡散はバルク拡散（体拡散）に比べて高速であり，その拡散係数は10～20桁も大きくなる。とくに，微結晶膜は，固相（結晶粒）の体積に対する表面（粒界）の比率が非常に大きいため，非常に大きな拡散係数が得られる。（この大きな拡散係数が，金属薄膜を用いた原子拡散接合において重要となる。）。
　そのため，原子拡散接合法，特に室温での原子拡散接合法による接合を行うためには，接合膜の材質として室温において原子の移動を可能と成す程度の自己拡散係数の大きさを有する材質を選択することが必要で，このことから原子拡散接合における接合膜の材質としてＡｌやＴｉ等の自己拡散係数の大きな材料が選ばれることも多く，また，室温における自己拡散係数が低い材料（一例として，自己拡散係数が１×１０-40m2/s以下の材料）を使用して接合膜を形成する場合には，接合界面において多数の原子が接触することで拡散を高めるために表面粗さが小さな薄膜が求められ，場合によっては接合時に加熱を行って自己拡散係数を増大させる等の処理が必要となる場合も生じ得る（特許文献１段落［0018］，特許文献２の段落［0063］）。
　このように，原子拡散接合法による接合を行う上で，自己拡散係数の大きさは，接合膜の材質を選択する上で重要な要因となるが，Ａｌ2Ｏ3やＳｉ3Ｎ4等の金属や半金属の酸化物や窒化物は，高融点セラミックスとして知られるように化学的に極めて安定した物質であり，これらの酸化物や窒化物を構成する金属や半金属に比較して自己拡散係数が大幅に低く，原子の移動を起こし難い物質であることが知られており，金属や半金属の酸化物や窒化物は，原子拡散接合法によって接合を行う際に形成する接合膜の材質として適していないというのが当業者の認識であった。
　また，真空容器中で成膜された（金属や半導体の）接合膜も，時間の経過と共に酸素等の不純物ガスと反応して酸化物を形成する等して化学的に安定な状態になると接合自体ができなくなる（特許文献１の段落［0070］）。
　そのため，前掲の特許文献１に記載の原子拡散接合法では，接合膜の成膜から貼り合わせまでを，高真空度の真空容器内で行い（特許文献１の請求項１，段落［0042］），また，基体同士の貼り合わせを大気圧中で行う特許文献２に記載の原子拡散接合法では，貼り合わせを不活性ガス雰囲気下で行って（特許文献２の請求項１），接合膜が酸素等の不純物ガスと反応しないようにしている。
　特に，前掲の特許文献２に記載の原子拡散接合では，不活性ガスとして窒素ガス，又は窒素ガスと他の不活性ガスの混合ガスを使用する場合には，接合膜の材質として窒化物の生成自由エネルギーが小さい材料，従って窒化し難い材料を選択すべきことを規定しており（特許文献２の請求項９），接合膜の酸化と同様，窒化も接合不良の発生原因であると捉えている（特許文献２の段落［0059］）。
　このように，特許文献１や特許文献２では，接合膜の形成後，貼り合わせを行うまでの僅かな間に生じる酸化や窒化ですら，これを可及的に排除しようというものであるから，これらの文献の記載からは，例えば接合膜の成膜時に真空容器内に反応性ガスとして酸素や窒素を積極的に導入して酸化或いは窒化を生じさせて酸化物や窒化物から成る接合膜を形成しようという発想は生じ得ない。
　また，このように酸化や窒化等が進行した接合膜によっては原子拡散接合が行えないことからも，酸化物や窒化物によって接合膜を形成した場合にも，原子拡散接合を行うことができなくなると当業者に考えられており，このような当業者の認識が存在したことは，本発明の出願前に，酸化物や窒化物によって形成された接合膜を使用した，原子拡散接合法による接合例が報告されていないことからも裏付けられる。
　このように，従来，接合膜に酸化物や窒化物を用いて接合する原子拡散接合法は存在していなかった。
　その一方で，接合の用途によっては，接合膜を酸化物や窒化物によって形成することが有利な場合も想定される。
　例えば，原子拡散接合に際して形成される接合膜は，数オングストローム程度の薄い膜であるため，これを金属によって形成した場合であっても透明に近く，導電性もほとんど無い接合界面を得ることができるが，金属の性質を持つ接合膜では依然として接合界面で１～２％程度と僅かではあるものの光が吸収され，且つ，僅かな電気導電性も残存することから，このように僅かに残存する光吸収性や導電性であっても問題となる高輝度デバイスや電子デバイスに対する接合方法として，金属の接合膜を使用した原子拡散接合を適用できない場合もある。
　このような場合に，例えばＡｌ等の金属の接合膜に代えて，絶縁性と透明性を兼ね備えたＡｌ2Ｏ3（サファイア）等の酸化物の接合膜によって接合することができれば，従来，原子拡散接合法による接合を行うことができなかった対象まで接合対象を広げることができる。
　また，例えばパワーデバイス用の放熱用絶縁材料の接合を行う場合のように，接合膜に対し，絶縁性と熱伝導性の両立が求められる場合もある。
　この場合，Ａｌの酸化物であるＡｌ2Ｏ3は，絶縁性の点では要求を満たすものの，その熱伝導率は，Ａｌの１／６程度と低く（後掲の表１参照），熱伝導率の点では要求を満たすことができない。
　これに対し，Ａｌの窒化物であるＡｌＮ（窒化アルミ）では，Ａｌ2Ｏ3（サファイア）に対し約４倍の熱伝導率を有し，Ａｌに近い熱伝導性を有することから，パワーデバイス用の放熱用絶縁材料の接合を行う場合のように，絶縁性と熱伝導性の両立が求められる用途では，ＡｌＮのような窒化物の接合膜によって原子拡散接合を行うことが有利な場合も想定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　更に，酸化物や窒化物の中には，大きな硬度を持ち，優れた耐摩耗性・耐熱性等を有するものも多く，酸化物や窒化物によって形成した接合膜を使用した原子拡散接合を行うことができれば，これらの特性を接合膜に付与することができ，原子拡散接合法の新たな用途の開拓にも資するものとなる。
　なお，前掲の特許文献３には，接合対象とする基体のそれぞれの接合面に無機接着層を形成し，この無機接着層の表面をイオンビームの照射によるエッチング等により活性化処理して重ね合わせることにより接合する，表面活性化接合法が記載されていると共に，この無機接着層の材質として，酸化ケイ素（ＳｉＯ2）や酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物，窒化ケイ素（ＳｉＮｘ），窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化チタン（ＴｉＮ）等の窒化物の採用についても言及している（請求項２３，段落［0032］，［0059］）。
　しかし，真空容器内で形成した接合膜を，別途の処理を経ることなくそのまま重ね合わせるだけで接合できる原子拡散接合法に対し，形成した無機接着層の表面にイオンビームを照射する等して活性化処理を行うことで接合する特許文献３の表面活性化接合法では，接合方法が顕著に相違することから，特許文献３の表面活性化接合法によって酸化物や窒化物からなる無機接着層同士の接合を行えたからといって，前述した当業者の認識に反して，酸化物や窒化物の接合膜を使用して原子拡散接合法による接合を行えることまで予測することはできない。
　また，上記接合方法の相違より，原子拡散接合による接合では，活性化処理を必要としない分，処理工数を減らすことができるという利点もある。
　このように，酸化物や窒化物によって形成した接合膜を使用して，原子拡散接合法による接合を行うことのメリットに鑑み，本発明の発明者らは，まず手始めに，酸化物によって形成した接合膜を使用した原子拡散接合法での接合可能性を探るべく，鋭意研究を行った。
　その結果，前述した当業者の認識に反し，酸化物によって接合膜を形成した場合であっても，これをアモルファス酸化物膜として形成する場合には，表面活性化接合のような表面活性化処理を行わなくとも，成膜した接合膜をそのまま重ね合わせることにより化学結合による接合を生じさせることができることを見出した（前掲の日本国特許出願第２０１９－１６２０６５号）。
　すなわち，酸化物は，金属等の元素と酸素との結合エネルギーが大きいため，結晶質の接合膜の形成によっては原子の拡散（移動）を生じさせることができないが，これをアモルファス構造とした場合には，安定な化学量論組成よりも酸素が欠損あるいは過飽和に入り込んだ，言わば原子の欠陥が多い薄膜が形成され，このような薄膜では，金属等の元素のイオンと酸素の結合状態に大きな揺らぎが生じており，薄膜表面において原子の拡散（移動）を生じさせることができ，安定な化学結合を生じさせることができたものと考えられる。
　このように，当業者の認識に反し，酸化物の接合膜（アモルファス酸化物薄膜）によって接合を行うことができたことに鑑み，本発明の発明者らは，更に，酸化物と共に接合膜の材質として不適であるとされてきた窒化物の接合膜を使用した場合であっても原子拡散を伴った接合を行うことができるのではないかと考えた。
　特に，窒素は，酸素よりも電気陰性度が低く，下記の表２に示すように，窒化物における窒素と金属等の他元素との結合乖離エネルギーは，酸化物における酸素と他元素との結合乖離エネルギーよりも弱い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このように，酸化物に比較して結合乖離エネルギーが小さく，従って，酸化物に比較して原子の移動が生じ易い窒化物の接合膜を使用した場合にも，原子拡散を伴った接合が行える可能性があるだけでなく，結合乖離エネルギーが小さい窒化物では，酸化物の接合膜を使用した接合に比較して，より緩和された条件，すなわち，金属や半金属の接合膜を使用した場合に近い条件で接合できるのではないかと考えた。
　上記予測の下，本発明の発明者らは，長年の間試みられることのなかった，窒化物の接合膜を使用した原子拡散接合法による接合について実験を行ったところ，驚くべきことに，長年の間信じられてきた当業者の認識に反し，接合界面に原子拡散を生じさせて接合する原子拡散接合を行うことができることを見出した。
　本発明は，発明者らによる上記着眼点と，これに基づく実験の結果なされたものであり，従来，原子拡散接合の接合膜として採用されることのなかった窒化物の接合膜を使用して行う原子拡散接合法を提供することにより，接合膜に絶縁性や熱伝導性，高硬度，耐摩耗性等の，窒化物薄膜が有する特性を付与することができ，これにより，従来適用することができなかった対象や用途等に対しても適用することができる原子拡散接合法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために，本発明の原子拡散接合法は，
　真空容器内において，平滑面を有する２つの基体それぞれの前記平滑面に窒化物から成る接合膜を形成すると共に，前記２つの基体に形成された前記接合膜同士が接触するように前記２つの基体を重ね合わせることにより，前記接合膜の接合界面に原子拡散を生じさせて前記２つの基体を接合することを特徴とする（請求項１）。
　また，本発明の別の原子拡散接合法は，
　真空容器内において，一方の基体の平滑面に窒化物から成る接合膜を形成すると共に，少なくとも表面に窒化物の薄膜を有する平滑面を備えた他方の基体の前記平滑面に，前記一方の基体に形成された前記接合膜が接触するように前記一方，他方の２つの基体を重ね合わせることにより，前記接合膜と前記他方の基体の前記平滑面との接合界面に原子拡散を生じさせることにより前記２つの基体を接合することを特徴とする（請求項２）。
　また，本発明の更に別の原子拡散接合法は，
　真空容器内において，一方の基体の平滑面に窒化物から成る接合膜を形成すると共に，活性化処理した平滑面を備えた他方の基体の前記平滑面に，前記一方の基体に形成された前記接合膜が接触するように前記一方，他方の２つの基体を重ね合わせることにより，前記接合膜と前記他方の基体の前記平滑面との接合界面に原子拡散を生じさせることにより前記２つの基体を接合することを特徴とする（請求項３）。
　上記いずれの原子拡散接合においても，前記接合界面に原子拡散に伴う原子再配列を生じさせることが好ましい（請求項４）。
　また，前記接合膜の表面の算術平均粗さは０．５nm以下とすることが好ましい（請求項５）。
　更に，前記基体の重ね合わせは，前記基体を加熱することなく行うものとしても良いが（請求項６），前記基体を重ね合わせる際の前記基体温度を室温以上４００℃以下の範囲で加熱して原子拡散を促進させるものとしても良い（請求項７）。
　なお，前記接合膜の形成及び／又は前記基体の重ね合わせは，到達真空圧力が１×１０-3Pa～１×１０-8Paの真空容器内で行うことが好ましく（請求項８），また，前記接合膜の形成と，前記基体の重ね合わせを同一真空中で行うことが好ましい（請求項９）。
　前記接合膜は，周期律表の周期２～５で第１３および１４族元素群（Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ）より選択された１つ以上の元素を含む窒化物により形成するものとしても良く（請求項１０），又は，周期律表の周期４で第３～１２族元素群（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ），及び，周期５～６で第３～６族元素群（Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，ランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ）より選択された１つ以上の元素を含む窒化物により形成するものとしても良い（請求項１１）。
　更に，前記接合膜の膜厚は，これを０．３nm～５μmとすることができる（請求項１２）。
　また，本発明の接合構造体は，
　第１基体と，
　前記第１基体と対向配置された第２基体と，
　前記第１基体と前記第２基体との間に設けられ，前記第１基体に積層された窒化物から成る第１接合膜と，前記第２基体に積層された窒化物から成る第２接合膜で構成された中間層を備え，
　前記中間層が前記第１接合膜と前記第２接合膜間に原子拡散が生じた界面を有することを特徴とする（請求項１３）。
　また，本発明の別の接合構造体は，
　第１基体と，
　前記第１基体と対向配置された第２基体と，
　前記第１基体と前記第２基体との間に設けられ，前記第１基体に積層された窒化物から成る接合膜で構成された中間層を備え，
　前記中間層と前記第２基体間に原子拡散が生じた界面を有することを特徴とする（請求項１４）。
　上記接合構造体の前記中間層の厚みは，これを０．３nm～１０μmとすることができる（請求項１５）。
　また，前記中間層の窒化物を構成する材料は，前記第１基体あるいは前記第２基体を構成する材料と異なるものとしても良い（請求項１６）。
　以上で説明した本発明の構成により，真空容器内で成膜した窒化物の薄膜を接合膜とした原子拡散接合法を提供することができた。
　この接合法では，真空容器内で成膜した接合膜を，成膜した状態のまま重ね合わせることによって接合することができ，表面活性化処理によって活性化された表面を接触させて接合を行う表面活性化接合等とは異なり，成膜後の接合膜の表面を活性化させるための，イオンビームの照射等の別途の処理を必要としない。
　そして，このように窒化物の接合膜によって接合を行うことで，接合部に窒化物が有する性質，例えば絶縁性，高伝熱性，高硬度性，耐摩耗性等を接合膜に付与することができた。
　その結果，例えば，パワーデバイス用の放熱用絶縁材料の接合等，接合膜に絶縁性と熱伝導性の両立といった，例えばＡｌの接合膜によっては得ることのできない性質を，その窒化物であるＡｌＮによって接合膜を形成することで付与することができた。
　ここで，酸化物によって形成された接合膜によって接合を行う場合には，接合膜をアモルファス構造とする必要があった。
　これに対し，窒化物の接合膜を形成することにより行う本発明の原子拡散接合法では，接合膜は，アモルファス構造のものに限定されず，結晶質構造のものであっても接合することができると共に，採用する窒化物の種類によっては，接合界面に原子再配列を生じさせて極めて強固な接合を行うことができた。
　なお，酸化物ほどではないが，窒化物でも同種金属間の結合エネルギーに比較して，窒素と金属や半金属の元素の結合エネルギーが大きいため（前掲の表２参照），拡散した原子は，近くにある異種原子に直ぐにトラップされてしまうことで移動できる範囲は短く，離れた位置にある異種原子とは結合し難いものとなっている。
　そのため，接合膜の表面が粗い状態となっており，接合界面に僅かでも隙間が生じていると，この部分では原子拡散が生じないため接合ができず，また，接合できたとしても接合力は低いものとなる。
　しかし，接合膜の算術平均粗さを０．５nm以下とした構成では，接合時に原子レベルで膜表面を全域に亘って接触させることができ，強固な原子拡散接合を行うことができた。
　なお，本発明の原子拡散接合法では，接合後に熱処理を行わない場合においても接合を行うことができ，非加熱で接合を行うことで，熱膨張係数の異なる基体であっても接合することができる。
　また，接合後に４００℃以下の熱処理を行うことにより，接合界面の原子拡散をより一層促進させて，更に強固な接合を行うことができた。
ＡｌＮ接合膜を使用した原子拡散接合試験における（Ａ）は石英ウエハの接合強度の測定結果を，（Ｂ）はＡｌＮ接合膜の膜厚に対する表面粗さＳａの変化を示したグラフ。 ＡｌＮ接合膜を使用した原子拡散接合試験におけるＳｉウエハの接合強度の測定結果を示したグラフ。 本発明の原子拡散接合法（ＡｌＮ接合膜）で接合したＳｉウエハの（Ａ）は断面ＴＥＭ像，（Ｂ）はＦＦＴ回析結果。 本発明の原子拡散接合法（Ｓｉ3Ｎ4接合膜）で接合したＳｉウエハの断面ＴＥＭ像。 本発明の原子拡散接合法（ＴａＮ接合膜）で接合したＳｉウエハの断面ＴＥＭ像。 ブレード法による接合強度の測定方法の説明図。
　以下に，本発明の原子拡散接合法を説明する。
〔接合方法概略〕
  本発明の原子拡散接合法では，真空容器内においてスパッタリングやイオンプレーティング等の真空成膜により形成した窒化物の薄膜を接合膜として原子拡散接合を行うもので，接合対象とする２つの基体それぞれの平滑面上に形成された窒化物の接合膜同士を重ね合わせることにより，又は，
　接合対象とする一方の基体の平滑面上に形成された窒化物の接合膜を，少なくとも表面が窒化物の薄膜が形成された他方の基体の平滑面に重ね合わせることにより，更には，
　接合対象とする一方の基体の平滑面上に形成された窒化物の接合膜を，活性化処理した平滑面を備えた他方の基体の平滑面に重ね合わせることにより，接合界面において原子拡散を生じさせて，両基体の接合を行うものである。
〔基体（被接合材）〕
（１）材質
　本発明の原子拡散接合法による接合対象とする基体としては，スパッタリングやイオンプレーティング等，一例として到達真空度が１×１０-3～１×１０-8Pa，好ましくは１×１０-4～１×１０-8Paの高真空度である真空容器を用いた高真空度雰囲気における真空成膜により前述した窒化物の接合膜を形成可能な材質であれば如何なるものも対象とすることができ，各種の純金属，合金の他，Ｓｉ基板，ＳｉＯ2基板等の半導体，ガラス，セラミックス，樹脂，酸化物，窒化物等であって前記方法による真空成膜が可能なものであれば本発明における基体（被接合材）とすることができる。
　なお，基体は，例えば金属同士の接合のように同一材質間の接合のみならず，金属とセラミックス等のように，異種材質間での接合を行うことも可能である。
（２）接合面の状態等
  基体の形状は特に限定されず，例えば平板状のものから各種の複雑な立体形状のもの迄，その用途，目的に応じて各種の形状のものを対象とすることができるが，他方の基体との接合が行われる部分（接合面）については所定の精度で平滑に形成された平滑面を備えていることが必要である。
  なお，他の基体との接合が行われるこの平滑面は，１つの基体に複数設けることにより，１つの基体に対して複数の基体を接合するものとしても良い。
  この平滑面の表面粗さは，この平滑面に後述する窒化物の接合膜を形成する場合には，形成された接合膜の表面粗さを算術平均高さＳａ（ISO 4287）で０．５nm以下とすることができる平滑面に形成し，また，表面活性化処理して前述の接合膜と重ね合わせる場合には，基体の平滑面自体を，算術平均高さＳａで０．５nm以下に形成する。
　基体の平滑面は，接合膜を形成する前に表面のガス吸着層や自然酸化層等の変質層が除去されていることが好ましく，例えば薬液による洗浄等による既知のウェットプロセスによって前述の変質層を除去し，また，前記変質層の除去後，再度のガス吸着等を防止するために水素終端化等が行われた基体を好適に使用することができる。
  また，変質層の除去は前述のウェットプロセスに限定されず，ドライプロセスによって行うこともでき，真空容器中における希ガスイオンのボンバード等によりガス吸着層や自然酸化層などの変質層を逆スパッタリング等によって除去することもできる。
  特に，前述のようなドライプロセスによって変質層を除去する場合，変質層を除去した後，後述の接合膜を形成する迄の間に，基体表面にガス吸着や酸化が生じることを防止できるために，このような変質層の除去を，後述する接合膜を形成すると同一の真空中において行うと共に，変質層の除去に続けて接合膜を形成することが好ましく，より好ましくは，変質層の除去を超高純度の不活性ガスを使用して行い，変質層の除去後に酸化等によって変質層が再形成されることを防止する。
  なお，基体は，単結晶，多結晶，アモルファス，ガラス状態等，その構造は特に限定されず各種構造のものを接合対象とすることが可能であるが，２つの基体の一方に対してのみ後述する接合膜を形成し，他方の基体に対しては接合膜の形成を行うことなく両者の接合を行う場合には，この接合膜の形成を行わない他方の基体の接合面には，原子拡散を生じさせることができるよう少なくとも表面に予め窒化物の薄膜，好ましくは微結晶又はアモルファス構造の窒化物の薄膜を形成するか，又は，真空容器外で表面を親水化処理した基体を真空容器内に投入することにより，又は，接合膜の形成と同一真空中で，基体表面の酸化層や汚染層をドライエッチングにより除去することで活性化させる必要がある。
〔窒化物接合膜〕
（１）材質
 (1-1) 材質一般
　窒素とそれより陽性の元素は，希ガスや一部の白金族元素を除いてほとんどすべての元素が窒化物を形成することが知られており，これらの窒化物中，真空中及び大気中で安定に存在する窒化物であれば，その材質に限定はなく，本発明の原子拡散接合で使用する接合膜の材質とすることができる。
　このような安定して存在する窒化物としては，第１３及び第１４族元素を含む窒化物と，遷移金属を含む窒化物があり，これらはいずれも本発明における接合膜となり得る。
　なお，一方の基体，及び他方の基体の双方に前述した窒化物の接合膜を形成する場合，一方の基体に形成する接合膜と，他方の基体に形成する接合膜の材質を異なるものとしても良い。
 (1-2) 第１３および第１４族元素を含む窒化物
　前述した窒化物の一方である，第１３および第１４族元素を含む窒化物としては，周期律表における周期２～５の第１３族及び第１４族の元素（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）より選択された１つ以上の元素を含む窒化物を挙げることができ，例えばこれらの元素と窒素（Ｎ）の化合物を挙げることができ，ＢＮ，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物がこれに該当する。
　また，これら二つ以上の元素と窒素の化合物を用いて接合に用いても良い。たとえば，ＡｌＮのＡｌの一部をＳｉに置き換えた（Ａｌ－Ｓｉ）Ｎは，ＡｌＮの優れた熱伝導性を維持しながら大きな硬度を実現できることが知られている。 
　これらの窒化物は，共有結合性が強い化合物で，原子価則に従う化合物を形成し易く，熱および機械的性質にも特色があるため機能性材料としての用途が広がっている。
　特に，ＡｌＮやＳｉ3Ｎ4は，電気的には絶縁体の材料であるにも関わらず金属に近い熱伝導率を有することから，絶縁性放熱基板等にも利用されている。
 (1-3) 遷移金属を含む窒化物
　前述した窒化物の他方である遷移金属を含む窒化物として，周期律表の周期４の第３～１２族の元素（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ），第５及び６周期の第３～６族の元素〔Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，ランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ），Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ〕より選択された，１つ以上の元素を含む窒化物を挙げることができ，これらの元素と窒素（Ｎ）の化合物であるＴｉＮ，ＣｒＮ，ＭｎＮ，Ｆｅ3Ｎ等がこれに該当する。
　また，遷移金属の窒化物の多くは，金属格子へ窒素原子が侵入して生じる侵入型化合物であり、元になる金属格子が二つ以上の元素により構成されている合金の窒化物でもよい。例えば，Ｔi―Ｚｒ―Ｎや，Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎ等である。
　このうち，ＴｉＮやＣｒＮ等は大きな硬度を持ち，優れた耐摩耗性・耐熱性等を有し，コーティング材料等としても広く利用されている。
　これらの窒化物は，金属格子へ窒素原子が侵入して生じる侵入型化合物で，組成が原子価に従わずに化学式が不定比になるものもある。
（２）接合膜の構造
　接合膜を形成する元素の組成は，膜厚方向あるいは面内方向に一様な構造であっても良く，または，膜厚方向あるいは面内方向で変化させた組成変調膜であっても良く，更には多層構造であっても良い。
　特に，ＴｉＮ，ＣｒＮ等の遷移金属の窒化物は，前述したように侵入型化合物の形態を取ることから，例えば反応性スパッタリングによって成膜する際に，反応性ガスである窒素の導入量を調整することによって窒素との結合状態を容易に調整することができ，金属的な性質から窒化物としての性質まで例えば膜厚方向に連続的に変化させることができ，このような窒素の組成変調膜や多層構造を有する接合膜を形成するものとしても良い。
　このように，膜厚方向の一部に窒素を含まない，又は窒素との結合状態が欠乏した状態の窒化物の膜も，本発明における接合膜に含み得る。
　これらの窒化物によって形成される前述の接合膜は，結晶質及びアモルファスのいずれであっても良いが，原子拡散が生じ易い，微結晶構造又はアモルファス構造であることが好ましい。特に，アモルファス薄膜では，結晶質では形成できない組成であっても非平衡状態の窒化物膜を形成することができるため，原子が動きやすい状態を得ることもできる。
　なお，このような接合膜は，接合後において接合界面の密度が，接合前の接合膜の密度よりも低下する場合があるが，このような密度の低下は，工学的に十分な接合強度が得られる限り，応用上，問題はない。
　以上で説明した接合膜を，如何なる組成の窒化物とするかは，工学的応用上の視点から，該応用分野で要求される物性を備えるものを選択するものとしても良い。
　一例として，接合する基体の間で熱伝導が必要とされる用途での接合であれば，接合膜を構成する窒化物として大きな熱伝導率を有するものを選択し，また，電波，超音波等を応用した電子デバイスの接合に利用する場合には，適切な硬度や電気機械係数等を持つ窒化物によって接合膜を形成する。
（３）接合膜の表面粗さ
　接合する接合膜同士の界面や，接合膜と他方の基体の表面との界面間における強固な接合を得るためには，接合界面において一定以上の範囲で原子が拡散する必要がある。
　接触界面で原子が移動して十分な強度で接合するためには，接合界面において結晶質構造の単位胞と同程度の大きさの原子拡散が必要であると考えられ，接触界面における表面粗さは，それと同等以下であることが好ましい。
　下記の表３に，代表的な窒化物の結晶構造と格子定数を示した。
　ＡｌＮ等の代表的な窒化物の長軸長はいずれも０．５nm程度であり，接触界面における表面粗さを，算術平均粗さ〔算術平均高さＳａ（ISO 4287）〕で０．５nm以下，好ましくは，０．５nmよりも十分に小さなものとし，更に好ましくは上記格子定数の数値範囲の下限である０．３nm以下とすることで，接合界面を原子レベルで確実に接触させることが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）成膜方法
　接合膜の成膜方法は，真空中で基体の平滑面に接合膜として窒化物の薄膜を形成することができる真空成膜法であれば特に限定されず，既知の各種の方法で成膜可能である。
　形成する接合膜中の窒素欠損や過飽和窒素を制御することで膜内部の欠損を増やして原子移動度を高めることで接合性能を高めても良く，これらを制御し易いスパッタリング法や，窒素プラズマ（窒素ラジカル）を併用した蒸着法等は，接合膜の成膜方法として好適に採用し得る。
　また，これらの成膜方法の採用により，接合膜の表層の数原子層だけをこのような欠陥の多い状態にするようにしても良い。
　スパッタリング法や窒素プラズマ（窒素ラジカル）を併用した蒸着法等によって接合膜を形成する場合，窒化物ターゲットをスパッタする方法や，窒化物の固体を蒸発させて形成する方法で窒化物の接合膜を成膜するものとしても良く，又は，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ等の窒化物形成元素から成るターゲットをスパッタすると共に，反応性ガスとして真空容器内に導入した窒素を反応させて窒化物である接合膜を成膜する反応性スパッタ法等の方法で成膜するものとしても良い。
　一般に，スパッタリングや蒸着によって接合膜を形成する場合，膜厚が増大するに従い表面粗さも増大する一方，接合膜の表面粗さの増大は，前述したように接合強度を低下させる。
　従って，接合膜の表面粗さの増大を抑制すべく，スパッタリングによる成膜とイオンエッチングを同時に行うエネルギー・トリートメント・スパッタ法（ＥＴＳ法）を用いた成膜は，表面粗さが小さな状態を維持しながら厚い窒化物薄膜の形成が可能であることから，接合膜の成膜方法，特に，比較的厚い膜厚を必要とする接合膜を形成する場合に好適に採用することができる。
　このＥＴＳ法を用いて成膜する場合，基体の表面粗さが大きな場合であっても，接合膜を表面粗さが小さな厚い膜に形成することができ，接合に際し，基体表面を高精度に研磨する必要がなくなるなど，煩雑な工程を一部省略することができる等，工業的な利点も大きい。
（５）真空度
　接合膜の形成時に真空容器内に不純物として存在する酸素や水，炭素などの不純物ガスは，形成する窒化物薄膜の内部に取り込まれて，接合膜の物性を劣化させる。
　また，形成された接合膜の表面に，真空容器内に不純物として存在する酸素や水，炭素などの不純物ガスが吸着すると，表面の化学状態を安定化させてしまい，接合界面における接合膜間における原子の相互拡散を阻害する。
　そのため，真空容器の到達真空度は，残留気体の平均自由行程が真空容器の大きさと同程度となる１０-1Paよりも百分の１以下の大きさである１０-3Paよりも優れていることが必要である。
　また，接合膜の表面へのガス吸着を抑制するためには，１ラングミアに相当する１０-4Paよりも優れている方が更に良く，また，１０-6Pa以下の超高真空環境において，必要に応じてアルゴンや窒素などの添加ガスの純度を維持しながら薄膜形成と接合を行う方が，更に良く，理想的である。
（６）形成する接合膜の膜厚
　接合膜を構成する窒化物の物性を持たせるために，最低でも格子定数と同程度の膜厚が必要で，０．３nm以上の膜厚が必要である。
　一方，接合膜に絶縁性を持たせる場合等では，破壊電圧の観点等から厚い薄膜が要求される場合もある。
　この場合，一般の成膜手法で膜厚を増加させると表面粗さが増大し，接合性能を劣化させてしまうことから，前述したＥＴＳによる手法では，表面粗さが小さな窒化物薄膜の形成に有用である。
　但し，５μm以上の接合膜を形成するためには非常に長い成膜時間が必要となり，工業的には成膜することが難しくなるため，窒化物薄膜の膜厚は，好ましくは０．３nm～５μmであり，より好ましくは０．５nm～１μmである。
（７）その他
　なお，本発明の原子拡散接合法では，接合する一方の基体の平滑面にのみ接合膜を形成し，他方の基体の平滑面は，表面を活性化して，これに接合膜が形成された一方の基体の平滑面を重ね合わせることによっても接合することもできる。
　このような接合方法において，他方の基体の平滑面の活性化は，真空容器の外で平滑面を親水化処理した基体を真空容器内に投入することによって行うものであっても良く，また，接合膜を形成するのと同一真空中で，他方の基体の平滑面に生じている酸化層や汚染層をドライエッチング等で除去することにより行うものであっても良い。
　また，活性化することで前述した接合膜との接触により表面が原子拡散を生じ易い状態にできる基体であれば，他方の基体の材質は，窒化物に限定されず酸化物やＳｉ等の半導体であっても良く，その材質は限定されない。
　このように，一方の基体の平滑面にのみ接合膜を形成する接合方法を用いることで，接合膜を，接合する基体間の電気的絶縁や，基体間の光学的な特性の調整のために使用することもできる。
　以下に，本発明の原子拡散接合法によって行った接合試験について説明する。
（１）試験例１（接合膜としてＡｌＮ薄膜を使用した接合）
 (1-1) 試験方法
　前述した窒化物のうち，第１３族元素の窒化物により形成した接合膜による接合試験例として，ＡｌＮ薄膜を使用して本発明の原子拡散接合法による接合を行った。
　接合は，いずれも直径２インチの石英ウエハ同士，及び，Ｓｉウエハ同士に対して行い，石英ウエハは，接合面の表面粗さを算術平均高さＳａ（ISO 4287）で０．１６nm，Ｓｉウエハは接合面の表面粗さを算術平均高さＳａで０．１４nmとして行った。
　接合膜の形成は，到達真空度が１×１０-6Pa以下の真空容器内に接合対象とする一対のウエハをセットし，ＲＦマグネトロンスパッタ法でそれぞれのウエハの接合面に，接合膜としてＡｌＮ薄膜を形成した。
　２枚のウエハのそれぞれに接合膜としてＡｌＮ薄膜を形成した後，引き続き，同一真空中で２枚のウエハに形成された接合膜同士を，加熱することなく約１MPaの圧力で１０秒間重ね合わせ接合した。
　石英ウエハ同士の接合，Ｓｉウエハ同士の接合のそれぞれについて，接合膜の膜厚を，片側あたり１nm，２nm，５nm，１０nm，１５nm，２０nmと変化させて，膜厚の変化に対する，ＡｌＮ薄膜（接合前）の表面粗さの変化を原子間力顕微鏡（AFM：Atomic Force Microscope）を使用して測定すると共に、各膜厚のＡｌＮ薄膜を使用して接合を行い，接合後，未加熱の状態のもの，１００℃，２００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれサンプルとして作成した。
　上記各接合条件で接合したそれぞれのサンプルに対し，接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γの大きさを，「ブレード法」で測定した。
　この「ブレード法」は，図６に示すように，２枚の基体の接合界面にブレードを挿入したときのブレードの先端からの剥離長Ｌに基づいて接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γを評価するもので，接合強度γは，次式で表される〔M.P. Maszara. G. Goetz. A. Cavigila and J. B. McKitterick : J. Appl. Phys. 64 (1988) 4943〕。
　　γ=３／８×Ｅｔ3ｙ2／Ｌ4
　ここで，Ｅはウエハのヤング率，ｔはウエハの厚さ，ｙはブレードの厚さの１／２である。
 (1-2) 試験結果
 (1-2-1) 接合強度の測定結果
　上記接合試験中，石英ウエハ（Sa=0.16nm）同士を接合して得たサンプルの接合強度（接合界面の自由エネルギー）γを測定した結果を図１（Ａ）に，ＡｌＮ薄膜の膜厚の変化に対する表面粗さＳａの変化を図１（Ｂ）にそれぞれ示す。
　接合強度γは，接合後，非加熱の状態で，かつ，接合膜の厚さが１nm及び２nmの場合であっても，約２J/m2という大きな値を示しており，十分な接合強度γが得られていることが確認されている。
　また，接合膜の膜厚を５nm，１０nmとしたサンプルでは，非加熱のものにおいても接合強度γは３J/m2を超えており，接合膜の膜厚が１nm，２nmの場合に比較して接合強度γの増大が見られた。
　しかし，膜厚が１０nmよりも更に大きくなると接合強度γの低下が確認された。
　一方，表面粗さＳａの値は，膜厚の増加にともなって増加していることから，膜厚が１０nmよりも大きくなると接合強度γが低下する原因は，この表面粗さの増加に起因するものと考えられる。接合後に加熱を行ったサンプルでは，１００℃，２００℃のいずれの温度条件で加熱したものも接合強度γの増大が見られ，接合膜の膜厚１nmでの比較において，非加熱の場合に比較して，１００℃の加熱では約１．２５倍，２００℃の加熱では約１．５倍の接合強度γの増加が得られている。
　また，２００℃で加熱したものでは，膜厚が５nmで接合強度γは４．２J/m2にも達しており，極めて強固な接合が行われていることが確認された。
　更に，膜厚１５，２０nmのサンプルにおいても熱処理によって接合強度γの上昇が確認されている。
　図２に，膜厚５nmおよび１５nmのＡｌＮ薄膜を用いて，表面粗さＳａが０．１４nmのＳｉウエハを同様の方法で接合した結果を示した。
　Ｓｉウエハ同士を接合した例では，石英基板を接合した場合よりも更に高い接合強度γが測定され，非加熱のサンプルであっても，膜厚５nm，１５nmいずれの接合膜を使用して接合したものも接合強度γは４．７J/m2に達していた。
　また，２００℃熱処理後には，膜厚２０nmでも２．８J/m2という大きな値となった。
　以上の結果から，接合膜としてＡｌＮ薄膜を使用した接合では，石英ウエハ，Ｓｉウエハのいずれの基体を接合した場合であっても，加熱の有無に拘わらず，いずれの膜厚の接合膜を使用した場合においても高い接合強度γが得られることが確認された。
 (1-2-2) 接合状態の確認結果
　図３（Ａ）に，片側あたりの膜厚５nmのＡｌＮ薄膜を接合膜としてＳｉウエハ（Sa=0.14nm）同士を接合した非加熱のサンプルの断面ＴＥＭ写真を示す。
　図３（Ａ）において，Ｓｉウエハと接合膜（ＡｌＮ薄膜）の間に見える層は，Ｓｉウエハ表面のＳｉの自然酸化層である。
　図３（Ａ）に示す断面において，２つの接合膜（ＡｌＮ薄膜）間に本来存在していた接合界面は完全に消失しており，このことは大きな接合強度で接合されていることを裏付けている。
　また，接合膜（ＡｌＮ薄膜）内には結晶格子の存在が観察されており，接合膜（ＡｌＮ薄膜）が，結晶質の薄膜であることが確認されている。
　なお，図３（Ａ）中に，破線の円で囲った（a）および(b)の部分における格子像をＦＦＴ解析した結果を図３（Ｂ）に示す。
　図３（Ｂ）の結果から，この接合膜（ＡｌＮ薄膜）では，１／２面間隔が約２．４nmの結晶格子が膜面に平行に配向していることがわかり，この測定値は，六方晶系のウルツ構造の窒化アルミ（ＡｌＮ）のｃ面の面間隔（表３参照ｃ=０．４９８nm）に対応している。
　このことから，接合膜が六方晶系のウルツ構造の結晶配向を有するＡｌＮの膜であることが判り，また，接合膜同士の接触界面では原子拡散による原子再配列が生じているものと考えられる。
 (1-3) 考察
　以上の結果から，従来，原子拡散接合に使用することができないと考えられていた窒化物の接合膜を使用した場合であっても，室温において原子拡散を伴った強固な接合を行うことができることが確認された。
　しかも，接合膜を酸化物によって形成する場合には，接合膜をアモルファス構造とする必要があったのに対し，窒化物によって接合膜を形成する場合には，結晶質の薄膜の形成によっても原子拡散や，原子拡散に伴う再結晶を伴う接合が可能であること，従って，窒化等されていない金属によって接合膜を形成した場合と同様の条件で原子拡散接合法による接合を行うことができることが確認された。
（２）試験例２（接合膜としてＢＮ薄膜を使用した接合）
 (2-1) 試験方法
　前述した窒化物のうち，第１３族元素の窒化物であるＢＮ薄膜を使用して本発明の原子拡散接合法による接合を行った。
　接合対象として，接合面を試験例１と同様の表面粗さとした直径２インチの石英ウエハ同士を，形成する接合膜の窒化物を変更した点を除き，試験例１と同様の方法で接合した。
　接合膜の膜厚を，片側あたり０．３，０．５，１，２，５nmと変化させて，膜厚の変化に対する，ＢＮ薄膜（接合前）の表面粗さの変化を原子間力顕微鏡（AFM：Atomic Force Microscope）を使用して測定すると共に，接合後，未加熱の状態のもの，１００℃，２００℃，３００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれサンプルとして作成した。
　上記で得た各サンプルに対し，接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γの大きさを，試験例１と同様に「ブレード法」で測定して評価した。
 (2-2) 試験結果
　各サンプルの表面粗さＳａと接合強度γを測定した結果を，表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(2-3) 考察
　ＢＮ薄膜の表面粗さＳａは，膜厚が０．３，０．５，１，２nmにおいて０．１３nmであったが，膜厚が５nmでは０．１５nmに僅かに増加した。
　ＡｌＮ薄膜を接合膜とした試験例と同様に，ＢＮ薄膜を接合膜とした接合試験においても，接合を行うことができることが確認された。
　ＢＮ薄膜を接合膜として接合を行ったサンプルにおいて，非加熱の状態での接合強度γは，膜厚が０．３nmにおいて０．１６J/m2，それ以外の膜厚で約０．１J/m2であった。試験例１で使用したＡｌＮ薄膜を接合膜としたサンプル程の高い接合強度γは得られなかったものの，接合界面における原子拡散を伴った接合が行えることが確認できた。
　なお，この接合強度γは熱処理により増加し，３００℃の熱処理後では０．６J/m2前後にまで増加しており，熱処理により接合強度が増加できる。
（３）試験例３（接合膜としてＳｉ3Ｎ4薄膜を使用した接合）
 (3-1) 試験方法
　前述した窒化物のうち，第１４族元素の窒化物であるＳｉ3Ｎ4薄膜を使用して本発明の原子拡散接合法による接合を行った。
　接合対象として，接合面を試験例１と同様の表面粗さとした直径２インチの石英ウエハ同士，及び，Ｓｉウエハ同士を，形成する接合膜の窒化物を変更した点を除き，試験例１と同様の方法で接合した。
　石英ウエハ同士の接合，Ｓｉウエハ同士の接合のいずれも，接合膜の膜厚を，片側あたり５nmとし，接合後，未加熱の状態のもの，１００℃，２００℃，３００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれサンプルとして作成した。
　上記で得た各サンプルに対し，接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γの大きさを，試験例１と同様に「ブレード法」で測定して評価した。
 (3-2) 試験結果
　各サンプルの接合強度γを測定した結果を，表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また，図４に，片側あたりの膜厚５nmのＳｉ3Ｎ4薄膜を用いてＳｉウエハを接合したサンプル(接合後，３００℃で熱処理したもの)の断面ＴＥＭ写真を示す。
 (3-3) 考察
　ＡｌＮ薄膜を接合膜とした試験例と同様に，Ｓｉ3Ｎ4薄膜を接合膜とした接合試験においても，石英ウエハ，Ｓｉウエハのいずれ共に接合を行うことができることが確認された。
　Ｓｉ3Ｎ4薄膜を接合膜として接合を行ったサンプルにおいて，非加熱の状態での接合強度γは，石英ウエハ同士の接合で０．４J/m2，Ｓｉウエハ同士の接合で０．３３J/m2となっており，試験例１で使用したＡｌＮ薄膜を接合膜としたサンプル程の高い接合強度γは得られなかったものの，接合界面における原子拡散を伴った接合が行えることが確認できた。
　なお，この接合強度γは熱処理により増加し，３００℃の熱処理後では，石英ウエハ同士の接合で１．２１J/m2，Ｓｉウエハ同士の接合で１．５３J/m2にまで増大しており，高い接合強度が必要な用途に使用する場合，熱処理により対応可能である。
　図４のＴＥＭ写真において，Ｓｉ基板とＳｉ3Ｎ4薄膜の間には，Ｓｉ基板表面のＳｉの自然酸化層が存在している。Ｓｉ3Ｎ4薄膜の接合界面が明るく見えており，接合界面の密度がＳｉ3Ｎ4薄膜内部よりも低いことを示しているが，隙間なく接合できている。
　なお，Ｓｉ3Ｎ4薄膜には格子縞等は認められず，構造はアモルファスであった。
（４）試験例４（接合膜としてＴａＮ薄膜を使用した接合）
 (4-1) 試験方法
　前述した窒化物のうち，遷移金属の窒化物（侵入型窒化物）により形成した接合膜を使用した接合試験例として，ＴａＮ薄膜を接合膜として使用した接合を行った。
　接合対象として，接合面を試験例１と同様の表面粗さとした直径２インチの石英ウエハ同士を，形成する接合膜をＴａＮ薄膜に変更した点を除き，試験例１と同様の方法で接合した。
　接合膜の膜厚を，片側あたり２nm，５nm，１０nm，２０nm，３０nm，５０nmと変化させて，膜厚の変化に対する，ＴａＮ薄膜（接合前）の表面粗さの変化を原子間力顕微鏡（AFM：Atomic Force Microscope）を使用して測定すると共に，各膜厚のＴａＮ薄膜を使用して接合を行い，接合後，未加熱の状態のもの，１００℃，２００℃，３００℃の各温度で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれサンプルとして作成した。
　上記各接合条件で接合したそれぞれのサンプルに対し，接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γの大きさを，前述した「ブレード法」で測定した。
 (4-2) 試験結果
　表面粗さＳａと接合強度γの測定結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　また，図５に，膜厚５nmのＴａＮ薄膜を用いてＳｉウエハを接合したサンプル（非加熱）の断面ＴＥＭ写真を示す。
(4-3) 考察等
　ＴａＮは膜では，膜厚の増加にともなう表面粗さＳａの増加は小さく，膜厚３０nmでも０．１６nmに留まっており，膜厚が５０nmでも０．１９nmであった。
　接合強度γは，膜厚２nm,５nmでは，非加熱の状態で既にブレード法で接合強度γを測定できない強度（無理に測定しようとすると石英ウエハが破断する強度，すなわち，石英の破断強度を超える接合強度）での接合が得られており，膜厚１０nm，２０nm，３０nmの接合強度γは，接合後，非加熱の状態であっても３J/m2に近い値が得られており，熱処理温度の増加にともない接合強度γは増大した。
　膜厚１０nmおよび３０nmでは，それぞれ，３００℃および２００℃以上の熱処理後にはブレード法により評価できない高い接合強度（石英の破断強度を超える接合強度）となった。
　膜厚５０nmの接合強度γは，３０nm以下の接合強度γに比べれば低くなっているが，未加熱でも２．３１J/m2であり，３００℃の熱処理後には，３．９４J/m2に達した。
　このように，ＴａＮ薄膜を使用した接合例では，２～５０nmの広い膜厚範囲において高強度に接合できることが確認されているが，その要因は，接合前のＴａＮ薄膜の表面粗さＳａが膜厚の増加によっても小さな値を維持していることによる。
　図５に示したＳＥＭ像より，ＳｉウエハとＴａＮ薄膜の間に白く見える層はＳｉウエハの表面に生じたＳｉ酸化物の層である。
　ＴａＮ薄膜同士の接合界面が所々で明るく見えており，接合界面の密度がＴａＮ薄膜内部よりも僅かに低いことを示しているものの，ＴａＮ薄膜の接合界面は隙間なく接合できている。
　なお，ＴａＮ薄膜はアモルファス構造であった。結晶質のＴａＮは原子最密構造である六方晶構造を有しているため，アモルファス化しても原子の空間密度が高く維持されているものと推定され，このことが，ＴａＮ薄膜の表面粗さＳａを低く維持すると共に，ＴａＮ薄膜表面の原子の拡散性能を高く維持し，ＴａＮ薄膜の優れた接合性能に結び付いているものと推定される。
（５）試験例５（接合膜としてＴｉＮ薄膜を使用した接合）
 (5-1) 試験方法
　前述した遷移金属の窒化物（侵入型窒化物）により形成した接合膜を使用した接合試験例として，更に、ＴｉＮ薄膜を接合膜として使用した接合を行った。
　接合対象として，接合面を試験例１と同様の表面粗さとした直径２インチの石英ウエハ同士を，形成する接合膜をＴｉＮ薄膜に変更した点を除き，試験例１と同様の方法で接合した。
　接合膜の膜厚を，片側あたり１nm，２nmと変化させて，膜厚の変化に対する，ＴｉＮ薄膜（接合前）の表面粗さの変化を原子間力顕微鏡（AFM）を使用して測定すると共に，各膜厚のＴｉＮ薄膜を使用して接合を行い，接合後，未加熱の状態のもの，３００℃で５分間，大気中で熱処理を行ったものをそれぞれサンプルとして作成した。
　上記各接合条件で接合したそれぞれのサンプルに対し，接合強度（接合界面の表面自由エネルギー）γの大きさを，前述した「ブレード法」で測定した。
(5-2) 試験結果
　表面粗さＳａと接合強度γの測定結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
(5-3) 考察等
　ＴｉＮ薄膜では，接合後，非加熱の接合強度γは，膜厚１nmでは０．４４J/m2であったが，膜厚２nmでは０．０９J/m2に低下した。
　接合強度γは，３００℃の熱処理により増加し，膜厚１nm,２nmで，それぞれ，０．６３J/m2，０．４５J/m2にまで上昇した。
　ＴｉＮ薄膜はアモルファス構造であるが，結晶質のＴｉＮの構造は原子の空間密度が低いＮａＣｌ型構造であり，アモルファス化しても原子の空間密度が低いものと推定される。そのため，同じ遷移金属の窒化物であるＴａＮに比べて原子の表面拡散性能が低く，接合性能も低いものと推定される。

 

Claims (16)

  1. 真空容器内において，平滑面を有する２つの基体それぞれの前記平滑面に窒化物から成る接合膜を形成すると共に，前記２つの基体に形成された前記接合膜同士が接触するように前記２つの基体を重ね合わせることにより，前記接合膜の接合界面に原子拡散を生じさせて前記２つの基体を接合することを特徴とする原子拡散接合法。
  2. 　真空容器内において，一方の基体の平滑面に窒化物から成る接合膜を形成すると共に，少なくとも表面に窒化物の薄膜を有する平滑面を備えた他方の基体の前記平滑面に，前記一方の基体に形成された前記接合膜が接触するように前記一方，他方の２つの基体を重ね合わせることにより，前記接合膜と前記他方の基体の前記平滑面との接合界面に原子拡散を生じさせることにより前記２つの基体を接合することを特徴とする原子拡散接合法。
  3. 　真空容器内において，一方の基体の平滑面に窒化物から成る接合膜を形成すると共に，活性化処理した平滑面を備えた他方の基体の前記平滑面に，前記一方の基体に形成された前記接合膜が接触するように前記一方，他方の２つの基体を重ね合わせることにより，前記接合膜と前記他方の基体の前記平滑面との接合界面に原子拡散を生じさせることにより前記２つの基体を接合することを特徴とする原子拡散接合法。
  4. 　前記接合界面に原子拡散に伴う原子再配列を生じさせることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載の原子拡散接合法。
  5. 　前記接合膜の表面の算術平均粗さを０．５nm以下としたことを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載の原子拡散接合法。
  6. 　前記基体の重ね合わせを，前記基体を加熱することなく行うことを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載の原子拡散接合法。
  7. 　前記基体を重ね合わせる際の前記基体の温度を，室温以上４００℃以下の範囲で加熱して原子拡散を促進させることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載の原子拡散接合法。
  8. 　前記接合膜の形成及び／又は前記基体の重ね合わせを，到達真空圧力が１×１０-3Pa～１×１０-8Paの真空容器内で行うことを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載の原子拡散接合法。
  9. 　前記接合膜の形成と，前記基体の重ね合わせを同一真空中で行うことを特徴とする請求項１～８いずれか１項記載の原子拡散接合法。
  10. 　前記接合膜を，周期律表の周期２～５で第１３および１４族元素群より選択された１つ以上の元素を含む窒化物により形成することを特徴とする請求項１～９いずれか１項記載の原子拡散接合法。
  11. 　前記接合膜を，周期律表の周期４で第３～１２族元素群，及び，周期５～６で第３～６族元素群より選択された１つ以上の元素を含む窒化物により形成することを特徴とする請求項１～９いずれか１項記載の原子拡散接合法。
  12. 　前記接合膜の膜厚を０．３nm～５μmとしたことを特徴とする請求項１～１１いずれか１項記載の原子拡散接合法。
  13. 　第１基体と，
    　前記第１基体と対向配置された第２基体と，
    　前記第１基体と前記第２基体との間に設けられ，前記第１基体に積層された窒化物から成る第１接合膜と，前記第２基体に積層された窒化物から成る第２接合膜で構成された中間層を備え，
    　前記中間層の前記第１接合膜と前記第２接合膜間に原子拡散が生じた界面を有することを特徴とする接合構造体。
  14. 　第１基体と，
    　前記第１基体と対向配置された第２基体と，
    　前記第１基体と前記第２基体との間に設けられ，前記第１基体に積層された窒化物から成る接合膜で構成された中間層を備え，
    　前記中間層と前記第２基体間に原子拡散が生じた界面を有することを特徴とする接合構造体。
  15. 　上記接合構造体の前記中間層の厚みを，０．３nm～１０μmとしたことを特徴とする請求項１３又は１４記載の接合構造体。
  16. 　前記中間層の窒化物を構成する材料が，前記第１基体あるいは前記第２基体を構成する材料と異なることを特徴とする請求項１３～１５いずれか１項記載の接合構造体。
    　
     
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