WO2021241279A1 - 硬化助剤溶液、自硬性材料および硬化体、ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

硬化助剤溶液、自硬性材料および硬化体、ならびにこれらの製造方法 Download PDF

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curing aid
self
aid solution
solution
hardening material
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隆志 早川
直也 三輪
圭史 芦▲高▼
尚 人見
信子 田口
孝 白井
韵子 辛
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株式会社フジミインコーポレーテッド
株式会社大林組
国立大学法人 名古屋工業大学
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Definitions

  • the present invention relates to a curing aid solution, a self-hardening material and a cured product, and a method for producing these.
  • Cement-based materials such as ordinary Portland cement are widely used as self-hardening materials such as cement paste, mortar, and concrete.
  • Cement clinker which is a raw material for cement contained in cement-based materials, is calcined by mixing limestone with clay. Therefore, there are the release of carbon dioxide gas by firing limestone and the release of carbon dioxide gas by burning heavy oil fuel. Therefore, it is said that 1 ton of carbon dioxide is generated to fire 1 ton of cement clinker.
  • the phenomenon of global warming has become a global problem, and regulation of carbon dioxide emission has become an important issue. Further, in this cement-based material, calcium hydroxide is produced by a hydration reaction during curing.
  • a self-hardening material containing ceramic powder containing Si element As one of the alternative materials for cement-based materials, there is a self-hardening material containing ceramic powder containing Si element.
  • self-hardening materials from the viewpoint of excellent compactness and strength, at least a ceramic powder containing Si element on the surface and a solution containing alkali and silicon powder which can be a curing aid solution thereof. Mixtures are being considered.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-218070 describes silicon in which a silicon component is eluted in a strong alkaline solution obtained by mixing fly ash whose surface has been activated by mechanochemical treatment, a strong alkaline solution and silicon powder.
  • a silicon component is eluted in a strong alkaline solution obtained by mixing fly ash whose surface has been activated by mechanochemical treatment, a strong alkaline solution and silicon powder.
  • methods of making self-hardening materials including mixing with and from a mixture. Then, it is disclosed that the self-hardening material capable of obtaining a cured product having high density is provided by the manufacturing method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-22528 describes a mixture obtained by mixing fly ash with a slurry obtained by mixing a potassium hydroxide solution having a concentration of 3 mol / L and a specific silicon powder to obtain a mixture.
  • a method for producing a cured product is disclosed. Then, it is disclosed that a cured product having high strength can be obtained by the production method.
  • the cured product of the self-hardening material obtained by the production method according to JP-A-2015-218070 and the cured product produced by the production method according to JP-A-2016-22528 have excellent strength.
  • the demand for a cured product having higher strength has increased, and at the same time, the demand for higher quality stability has also increased.
  • the present invention imparts high stability over time to the curing aid solution as a raw material in a cured body of a self-hardening material containing at least a ceramic powder containing Si element on the surface, and gives high strength to the cured body of the self-hardening material. And the purpose is to provide a means capable of imparting high quality stability.
  • the dispersion medium contains water and
  • the dissolution concentration of the Si element is 20000 mass ppm or more, and the solution concentration is 20000 mass ppm or more.
  • the number of mols of the alkali present in 1 kg of the dispersion medium is 2 mol / kg or more.
  • XY indicating a range means "X or more and Y or less”. Further, in the present specification, unless otherwise specified, the operation and the measurement of physical properties are performed under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / relative humidity of 40 to 50% RH.
  • One aspect of the present invention contains a Si element, an alkali, and a dispersion medium, the dispersion medium contains water, the dissolution concentration of the Si element is 20000 mass ppm or more, and is present in 1 kg of the dispersion medium.
  • the number of mols of the alkali is 2 mol / kg or more, and a solution diluted 2-fold on a mass basis with a KOH aqueous solution having a concentration of 3 mol / L is heated at a solution temperature of 80 ° C. for 5 hours and then around 25 ° C.
  • the absolute value of the change in the dissolution concentration of Si element before and after the heat dissolution test in which it is allowed to stand for 1 hour in an environment is 2000 mass ppm or less, and at least the powder containing ceramic powder containing Si element is cured on the surface.
  • the curing aid solution used to do this is 2000 mass ppm or less, and at least the powder containing ceramic powder containing Si element is cured on the surface.
  • high stability over time is imparted to a curing aid solution as a raw material, and the cured body of the self-hardening material is high. Means that can impart strength and high quality stability are provided.
  • the present inventors presume the mechanism by which the above-mentioned problems are solved by the present invention as follows.
  • the undissolved residue of the compound containing the Si element was present in the curing aid solution containing the compound containing the Si element and the alkali. From this, the dissolution concentration of the Si element in the curing aid solution changed depending on the mixing time at the time of preparing the curing aid solution and the time from the preparation of the curing aid solution to the mixing with the curing target. .. Therefore, unless the conditions for preparing the curing aid solution and mixing the objects to be cured are strictly controlled, the strength of the cured product of the self-hardening material cannot be kept constant, and the strength and quality stability are high. It was difficult to obtain a cured product having the above.
  • the dissolution concentration of the Si element is 20000 mass ppm or more, and the number of mols of the alkali present in 1 kg of the dispersion medium is 2 mol / kg or more.
  • the alkali concentration is in the above range, the dissolution of the compound containing the Si element in the curing aid solution is further promoted. From this, the amount of the Si element dissolved can be further improved, and the generation of the undissolved residue of the compound containing the Si element in the curing aid solution can be further suppressed.
  • the stability over time of the curing aid solution and the self-hardening material containing the curing aid solution is improved, it becomes possible to always produce a cured product having a constant strength, and the production of a cured product having inferior strength is suppressed. Therefore, a cured product having higher quality stability and strength can be obtained.
  • the dissolution concentration of the Si element is within the above range, the amount of the Si element in the curing aid solution becomes sufficient, and the function as the curing aid is further enhanced. Then, in the self-hardening material having a predetermined alkalinity, the reaction related to these Si elements sufficiently proceeds between the Si element on the surface of the ceramic powder and the eluted Si element derived from the curing aid solution. Then, the hardening of the ceramic powder progresses. As a result, a cured product having higher strength can be obtained.
  • the curing aid solution according to the present invention is a solution (diluted solution with an alkaline aqueous solution) diluted twice by mass using a KOH aqueous solution having a concentration of 3 mol / L, and then heated at a solution temperature of 80 ° C. for 5 hours.
  • the value is 2000 mass ppm or less.
  • the absolute value of the amount of change in the dissolution concentration of Si element before and after the heat dissolution test is within the above range means that the dissolution concentration of Si element is substantially the same even if the solution is heated under the condition that the compound containing Si element can be dissolved. Indicates that it does not change. That is, the fact that the absolute value of the amount of change in the dissolution concentration of the Si element before and after the heat dissolution test is within the above range indicates that there is substantially no undissolved residue of the compound containing the Si element in the curing aid solution. .. In this case, the dissolution concentration of the Si element becomes constant regardless of the passage of time.
  • the composition of the self-hardening material and the cured product thereof becomes uniform, the uniformity of physical properties such as the strength of the cured product is enhanced, the variation in strength is suppressed, and the production of the cured product having inferior strength is also suppressed. This gives a cured product with high strength and higher quality stability.
  • the curing aid solution according to the present invention does not have any undissolved residue of the compound containing Si element, an excessive raw material (compound containing Si element) is not required for the preparation thereof, which may result in low cost. ..
  • the curing aid solution according to one embodiment of the present invention contains a Si element.
  • the Si element dissolved in the curing aid solution promotes the curing of the ceramic powder by the reaction generated with the Si element of the ceramic powder containing at least the Si element on the surface, and contributes to the formation of the cured product.
  • the dissolution concentration of the Si element is 20000 mass ppm or more. If the dissolved concentration of the Si element is less than 20000 mass ppm, sufficient strength cannot be obtained in the cured product of the self-hardening material. It is presumed that this is because the amount of Si element in the curing aid solution is insufficient and the function as the curing aid is not fully exhibited.
  • the dissolution concentration of the Si element is more preferably 30,000 mass ppm or more. When the dissolution concentration of the Si element is within the above range, the curing ability of the curing agent and the strength of the cured product of the self-hardening material are further improved.
  • the dissolution concentration of the Si element is preferably 120,000 mass ppm or less. This is because when the dissolution concentration of the Si element is in the above range, the viscosity of the auxiliary agent itself is further suppressed from becoming excessively high, and the occurrence of gelation inappropriate for use is further suppressed.
  • the dissolved concentration of the Si element is more preferably 35,000 mass ppm or more, further preferably 40,000 mass ppm or more, and particularly preferably 70,000 mass ppm or more. It is preferably 90000 mass ppm or more, and most preferably 90000 mass ppm or more.
  • the dissolution concentration of the Si element is more preferably 100,000 mass ppm or less, further preferably 50,000 mass ppm or less, and further preferably 35,000 mass ppm or less. Especially preferable.
  • the dissolution concentration of Si element in the curing aid solution can be controlled by the amount of the compound containing Si element which is the raw material used for dissolution, the amount of alkali added which is related to the solubility of Si element, and the pH value. ..
  • the dissolution concentration of the Si element can be increased by using a large amount of the compound containing the Si element, adding a large amount of the alkali, and increasing the pH value.
  • the curing aid solution according to the embodiment of the present invention is a solution obtained by diluting the curing aid solution twice by mass using a KOH aqueous solution having a concentration of 3 mol / L (diluted solution with an alkaline aqueous solution).
  • the absolute value of the change in the dissolution concentration of Si element before and after the heating dissolution test in which the solution is heated at a liquid temperature of 80 ° C. for 5 hours and then allowed to stand in an ambient environment of 25 ° C. for 1 hour is 2000 mass ppm or less (lower limit 0). Mass ppm). When the absolute value of the change amount exceeds 2000 mass ppm, the dissolution concentration of the Si element changes with time.
  • the stability over time and the uniformity of the composition of the curing aid solution and the self-hardening material are insufficient, and the quality stability and strength of the cured product are insufficient.
  • the reason for this is that when the absolute value of the amount of change exceeds 2000 mass ppm, the compound containing the Si element is not completely dissolved in the curing aid solution and an undissolved residue is present. In this case, the Si element is present. It is presumed that this is because the Si element is continuously eluted in the form of silicate ion or the like from the compound containing.
  • the curing aid solution usually, there is an undissolved residue of the compound containing Si element, and the curing aid solution is diluted with alkali before and after the heat dissolution test. There is no case where the absolute value of the change in the dissolved concentration of the Si element is 2000 mass ppm or less.
  • the undissolved residue of the compound containing Si element is present in the curing aid solution, the state in which this undissolved residue is present is in an equilibrium state due to the dilution with a KOH aqueous solution having a concentration of 3 mol / L in the heating dissolution test, that is, the addition of alkali. Is no longer. Therefore, the subsequent heating causes the concentration of the diluted curing aid solution to change.
  • the absolute value of the change in the dissolution concentration of the Si element before and after the heat dissolution test is a sufficient amount of alkali so that there is no undissolved residue with respect to the amount of the compound containing the Si element which is the raw material used for dissolution. It can be made smaller by adding it to a concentration.
  • the dissolution concentration of Si element can be measured as follows.
  • the solution to be measured (for example, a curing aid solution or a diluted curing aid solution) is centrifuged at 81769G for 30 minutes using a centrifuge (Avanti HP-301 manufactured by Beckman Coulter). Divide the clean liquid. Subsequently, the separated supernatant is diluted with pure water at a predetermined magnification, and inductively coupled plasma emission spectrometry is performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer (SPS3510 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • the dissolution concentration [mass ppm] of Si element in the diluted supernatant is measured from a calibration line prepared using a raw standard stock solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). Then, it can be evaluated by setting the value related to the product of the obtained value and the dilution ratio of the supernatant liquid with pure water based on the mass as the dissolution concentration of the Si element [mass ppm].
  • the dilution ratio of the supernatant liquid with pure water on a mass basis is not particularly limited, but can be, for example, 2000 times.
  • the details of the method for evaluating the dissolution concentration of the Si element and the details of the heat dissolution test will be described in Examples.
  • the presence state of the Si element dissolved in the curing aid solution is not particularly limited.
  • the state of silicate ion and the like can be mentioned.
  • the Q3 ratio of the silicate ion of the curing aid solution according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 45% or less (lower limit 0%).
  • the Q3 rate, Si elements are four of the SiO 4 tetrahedra O element peak derived from Si element that is shared in Si element adjacent (Q4), although three of SiO 4 tetrahedra O elements adjacent The peak derived from the Si element shared in (Q3), the peak derived from the Si element in which two of the O elements of the SiO 4 tetrahedron are shared by the adjacent Si element (Q2), and the peak of the SiO 4 tetrahedron.
  • one of the O element is derived from the Si element peak derived from Si element that is shared (Q1), where and all SiO 4 tetrahedra O element is not shared with adjacent Si element Si element adjacent to the total area of the peak area of the peak (Q0), the peak but three of SiO 4 tetrahedra O elements derived from the Si element is shared by Si element adjacent (i.e., Si- (OH) 1 structure derived from The ratio of the area of the peak) (Q3) is expressed as the Q3 rate [%].
  • the rate of change in the shape of the cured body of the self-hardening material containing the curing aid solution is further reduced.
  • Each peak area of the above Q0 to the above Q4 used for calculating the Q3 rate of the silicate ion can be measured as follows. Using a superconducting high-resolution nuclear magnetic resonance apparatus (ECZ700R manufactured by JEOL RESONANCE), the above curing aid solution was used in Offset: -90 ppm, Sweep: 40 ppm, Points: 4096, Scans: 256, Relaxation: 120 s. Liquid 29 Si NMR is measured under the conditions of. The details of the method for evaluating the Q3 rate of silicate ion will be described in Examples.
  • the source of the Si element dissolved in the curing aid solution can supply the dissolved Si element in the presence of an alkali described later.
  • an alkali described later there is no particular limitation.
  • elemental silicon, oxides containing silicon, nitrides, carbides, nitrides oxide, carbides nitride, carbides oxide and the like can be mentioned. These are preferably in the form of powder. Therefore, examples of compounds containing a preferable Si element include silicon oxide (silica) powder, silicon nitride powder, silicon carbide powder, silicon nitride powder, silicon nitride powder, and polysilicon powder.
  • silicic acids such as orthosilicic acid, pyrosilicic acid, metasilicic acid, and meta-silicic acid
  • silicates such as potassium silicate (K 2 SiO 3 ) and sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) are also available.
  • silica and silicon alone are preferable, amorphous silica is more preferable, and silica fume containing amorphous silica as a main component is further preferable.
  • the stability over time and the uniformity of the composition of the curing aid solution and the self-hardening material are further improved, and the quality stability and strength of the cured product are further improved.
  • the amorphous silica powder the shape change rate of the cured body of the self-hardening material, particularly the shape change rate of the cured body of the self-hardening material containing a large amount of water is further improved.
  • the compound containing the Si element preferably does not contain a silicic acid alkali metal salt or a silicic acid group 2 metal salt.
  • the shape change rate of the cured body of the self-hardening material particularly the shape change rate of the cured body of the self-hardening material containing a large amount of water is further improved.
  • the compound containing Si element does not contain an alkali metal silicate and does not contain a Group 2 silicic acid metal salt.
  • the compound containing the Si element a commercially available product or a synthetic product may be used.
  • commercially available products include Elchem Microsilica (registered trademark) 940U (Elchem 940U) manufactured by Elchem Japan Co., Ltd., which is a silica fume powder which is an amorphous silica powder containing amorphous silica as a main component. ..
  • the compound containing the Si element can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing aid solution according to one embodiment of the present invention contains an alkali.
  • Alkali represents a compound having a function of raising the pH of the solution by being added to the curing aid solution. That is, in the preparation of the curing aid solution, the pH of the prepared curing aid solution can be raised by adding an alkali.
  • the alkali contributes to the sufficient dissolution of the compound containing the Si element in the curing aid solution.
  • the number of mols of alkali present in 1 kg of the dispersion medium (hereinafter, also referred to as "molality of alkali”) is 2 mol / kg or more. If the molar concentration of alkali is less than 2 mol / kg, sufficient strength cannot be obtained in a cured product of a self-hardening material. It is presumed that this is because the compound containing the Si element, which is the raw material thereof, is not sufficiently dissolved in the curing aid solution and the Si element cannot be sufficiently eluted, so that the function as the curing aid is not sufficiently exhibited.
  • the Si element is continuously eluted from the undissolved residue in the form of silicate ions and the like, and the dissolution concentration of the Si element changes with time. It is presumed that this is because the stability over time and the uniformity of the composition of the curing aid solution and the self-hardening material are lowered, and the quality stability and strength of the cured product are lowered.
  • the lower limit of the molality concentration of the alkali is preferably 2.5 mol / kg or more, and more preferably 3 mol / kg or more.
  • the stability over time and the uniformity of the composition of the curing aid solution and the self-hardening material are further improved, and the quality stability and strength of the cured product are also further improved.
  • the upper limit of the molality concentration of the alkali is not particularly limited, but is preferably 8 mol / kg or less, and more preferably 6 mol / kg or less.
  • the safety of the curing aid solution and the self-hardening material containing the solution is further improved.
  • the molar concentration of alkali represents the number of mols of alkali present in 1 kg of the dispersion medium.
  • the mass molar concentration of alkali in the curing aid solution is the result of measuring the concentration of alkali metal ions in the curing aid solution using induction-bonded plasma emission analysis, etc., and the alkali metal ions in 1 kg of the curing aid solution. After obtaining the value converted to the mol number of, the value is divided by the mass fraction of the dispersion medium in the curing aid solution calculated from the mass reduction when the curing aid solution is volatilized and dried. Can be calculated.
  • the molar concentration of the alkali in the curing aid solution is the number of moles or mass of the alkali used, the mass of the dispersion medium, and the molecular weight of the alkali [g / mol]. ] And the like, it can also be calculated by calculating the mol number [mol / kg] of the alkali present in 1 kg of the dispersion medium.
  • the molar concentration of alkali in the curing aid solution is determined by centrifuging the curing aid solution, separating the supernatant, adding a methyl orange indicator to the separated supernatant, and titrating with hydrochloric acid. It can also be calculated from the amount used.
  • Alkali is not particularly limited and known ones can be used.
  • alkali metals, hydroxides of Group 2 metals and the like can be mentioned.
  • the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like.
  • the hydroxide of the Group 2 metal include magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the alkali is more preferably an alkali metal hydroxide, further preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide, and particularly preferably potassium hydroxide.
  • Alkali may be a commercially available product or a synthetic product.
  • Alkali can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing aid solution according to one embodiment of the present invention contains a dispersion medium.
  • the dispersion medium disperses or dissolves each component.
  • the dispersion medium contains water.
  • Water develops alkalinity by dissolving alkali and contributes to dissolving a compound containing Si element.
  • water containing as little impurities as possible is preferable.
  • water having a total content of transition metal ions of 100 ppb or less is preferable.
  • the purity of water can be increased by, for example, operations such as removal of impurity ions using an ion exchange resin, removal of foreign substances by a filter, distillation and the like.
  • the water for example, deionized water (ion-exchanged water), pure water, ultrapure water, distilled water and the like are preferably used.
  • the dispersion medium other than water may be an organic solvent for dispersion or dissolution of each component.
  • examples of the organic solvent used include acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, isopropanol, glycerin, ethylene glycol, and propylene glycol, which are organic solvents that are mixed with water.
  • an organic solvent may be used without mixing with water to disperse or dissolve each component and then mix with water. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of water in the dispersion medium is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 100% by mass (water only) with respect to the total mass of the dispersion medium. Is more preferable (upper limit 100% by mass).
  • the method for producing the curing aid solution is not particularly limited, and a known method can be used. Among these, a method including mixing a compound containing a Si element and an alkaline solution having an alkali mol number of 2 mol / kg or more and containing water in 1 kg of the dispersion medium to obtain a mixed solution. It is preferable to have.
  • the compound containing the Si element, the alkali, and the dispersion medium are as described above, respectively.
  • the method for producing the curing aid solution does not include mixing a silicic acid alkali metal salt or a silicic acid group 2 metal salt as a compound containing a Si element.
  • the production method according to a preferred embodiment of the present invention does not include mixing a silicic acid alkali metal salt and does not include mixing a silicic acid second metal salt.
  • the mixing method, procedure, and device are not particularly limited, and a known method, procedure, and device can be appropriately selected and used.
  • the mixing device is not particularly limited, and any conventionally known mixer or kneader can be used. Examples thereof include a dual arm kneader, a pressurized kneader, an Erich mixer, a super mixer, a planetary mixer, a Banbury mixer, a continuous mixer, a continuous kneader and the like. It is also preferable to use a vacuum clay kneader to remove air bubbles.
  • the production method according to the present embodiment includes heat-treating the above-mentioned mixed solution.
  • the stability over time of the curing aid solution is improved, and the stability over time and the uniformity of the composition of the self-hardening material are also improved, so that a cured product having higher quality stability and strength can be obtained. Be done. Since the heat treatment further promotes the dissolution of the Si element-containing compound in the curing aid solution, the dissolution amount of the Si element can be further improved, and the Si element-containing compound in the curing aid solution can be further improved. It is presumed that this is because the generation of undissolved residue can be further suppressed.
  • the heating method, procedure, and device are not particularly limited, and a known method, procedure, and device can be appropriately selected and used.
  • the heating temperature is preferably a liquid temperature of 50 ° C. or higher, more preferably a liquid temperature of 60 ° C. or higher, and further preferably a liquid temperature of 80 ° C. or higher. This is because the higher the temperature, the higher the dissolution rate of the compound containing the Si element, and the shorter the dissolution rate.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, and even more preferably 90 ° C. or lower. This is because if the temperature is too high, the dispersion medium may volatilize during heating and a curing aid solution having a desired concentration may not be obtained.
  • the heating time is preferably 3 hours or more, more preferably 4 hours or more, and further preferably 5 hours or more. This is because the compound containing the Si element can be reliably dissolved without any residue by heating for a certain period of time or longer.
  • the heating time is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, and even more preferably 8 hours or less. This is because if the dissolution time is too long, the dispersion medium may volatilize during heating and a curing aid solution having a desired concentration may not be obtained. Therefore, it is preferable that the method for producing the curing aid solution further includes heating the mixed solution at a liquid temperature of 80 ° C. or higher for 5 hours or longer.
  • the curing aid solution according to one embodiment of the present invention is used for curing a powder containing ceramic powder containing Si element at least on the surface.
  • the Si element dissolved in the curing aid solution promotes the curing of the ceramic powder by a reaction related to these Si elements at least with the Si element of the ceramic powder containing the Si element on the surface.
  • the ceramic powder containing at least the Si element on the surface is not particularly limited, and known ones can be used. Among these, aluminosilicate and blast furnace slag are preferable, and aluminosilicate is more preferable.
  • the aluminosilicate include industrial wastes such as fly ash, red mud, silica fume, and sewage sludge incinerator ash. Further, for example, natural aluminosilicate minerals, their calcined products (for example, metakaolin) and the like can be mentioned. Further, for example, volcanic ash and the like can be mentioned. Among these, fly ash is preferable from the viewpoint of availability and cost. Further, ceramic powders other than those described in paragraphs "0016" and "0017" of JP-A-2008-239433 may be used.
  • the ceramic powder containing at least the Si element on the surface preferably contains a ceramic powder having an amorphous surface, at least the surface containing the Si element, and is an aluminosilicate having an amorphous surface or a surface.
  • a ceramic powder having an amorphous surface at least the surface containing the Si element, and is an aluminosilicate having an amorphous surface or a surface.
  • amorphizing the surface the surface is activated, the reactivity with the curing aid solution is increased, and the strength of the cured product of the self-hardening material is also increased.
  • a network structure containing Si element exists in an amorphous state, which is easily eroded by alkali, and dissolution and reprecipitation of Si element in the amorphous layer are more likely to occur. It is presumed that this is because the reaction between the Si element dissolved in the curing aid solution and the Si element of the ceramic powder containing at least the Si element on the surface is more likely to occur.
  • the amorphization of the surface should be confirmed by observing the decrease in crystal peak intensity by X-ray diffraction method and the bonding state of atoms by X-ray electron spectroscopy or X-ray absorption fine structure analysis. Can be done.
  • the ceramic powder containing at least the Si element on the surface a commercially available product or a synthetic product may be used.
  • Ceramic powder containing at least Si element on the surface can be used alone or in combination of two or more.
  • the powder containing at least the ceramic powder containing the Si element on the surface may contain other powder. Further, it may contain other components having a form other than powder.
  • the content of the ceramic powder containing the Si element on the surface is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the powder containing the ceramic powder containing the Si element on the surface at least. It is preferably 100% by mass or less.
  • the calcium oxide (CaO) content ratio (in the present specification, "CaO-containing") with respect to the total mass of the powder containing at least the ceramic powder containing the Si element on the surface.
  • the rate (also referred to as “rate”) is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or less (lower limit 0% by mass).
  • ⁇ Self-hardening material> Another aspect of the present invention relates to a self-hardening material containing the curing aid solution and a ceramic powder containing at least a Si element on the surface.
  • the self-hardening material has high temporal stability and composition uniformity of the self-hardening material, and the strength and quality stability of the cured product obtained from the self-hardening material are also high.
  • the self-hardening material is cured by a reaction related to these Si elements between the Si element dissolved in the curing aid solution and the Si element of the ceramic powder containing at least the Si element on the surface.
  • the ceramic powder containing at least the Si element on the surface is as described in the description of the ceramic powder containing the Si element on the surface at least in the description of the object to be cured of the curing aid solution.
  • the self-hardening material may contain at least a powder other than the ceramic powder containing the Si element on the surface as long as the surface contains the ceramic powder containing the Si element. That is, it can be said that this embodiment relates to a self-hardening material containing the above-mentioned curing aid solution and a powder containing at least a ceramic powder containing a Si element on the surface. In this case, it is preferable that the self-hardening material further contains an aggregate other than the ceramic powder containing Si element at least on the surface as the powder.
  • the aggregate is not particularly limited, and a known coarse aggregate or fine aggregate can be used.
  • the calcium oxide (CaO) content ratio (CaO content) with respect to the total mass of the powder containing ceramic powder containing Si element at least on the surface is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or less (lower limit 0). mass%). That is, the self-hardening material contains a powder having a CaO content of 15% by mass or less, and the powder having a CaO content of 15% by mass or less contains a ceramic powder containing Si element at least on its surface. Is preferable. Within the above range, a phenomenon similar to the efflorescence phenomenon known to occur in cement due to Ca is less likely to occur.
  • the CaO content can be evaluated, for example, by fluorescent X-ray analysis.
  • the method for producing the self-hardening material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the above-mentioned curing aid solution is prepared, or the above-mentioned curing aid solution is produced by the above-mentioned method for producing the curing aid solution, and at least the ceramic powder containing Si element on the surface is mechanochemically treated.
  • the method comprises mixing either the prepared curing aid solution or the produced curing aid solution with the ceramic powder after the mechanochemical treatment.
  • Mechanochemical treatment causes chemical reactions such as crystallization reaction, solid dissolution reaction, and phase transition reaction using high energy locally generated by mechanical energy such as friction and compression in the crushing process of solid substances. Represents processing.
  • the surface of the ceramic powder containing at least the Si element on the surface is activated. That is, a ceramic powder having an amorphous surface and containing at least a Si element on the surface can be obtained.
  • the activation of the surface by the mechanochemical treatment that is, the amorphization of the surface, further enhances the reactivity with the curing aid solution and further enhances the strength of the cured product of the self-hardening material.
  • a network structure containing Si elements exists in an amorphous state, which is easily eroded by alkali, and the Si elements are easily dissolved and reprecipitated from the amorphous layer, thereby hardening. It is presumed that this is because the reaction between the Si element dissolved in the auxiliary agent solution and the Si element of the ceramic powder containing at least the Si element on the surface is more likely to occur.
  • the device capable of performing such an operation is not particularly limited, and a known device can be used.
  • a mixing device such as a ball mill, a vibration mill, a planetary ball mill, or a medium stirring type mill, a crusher such as a ball medium mill, a roller mill, or a mortar, and a force such as impact or grinding are applied mainly to an object to be crushed.
  • a jet crusher that can do this.
  • the balls are not particularly limited and known ones can be used. For example, zirconia balls and the like can be mentioned.
  • the mechanochemical treatment conditions are not limited, but it is preferable to carry out until the particle size distribution does not change with time. It is considered that the treatment until the change in the particle size distribution with time disappears has reached the limit that the ceramic powder containing Si element on the surface can be finely divided by grinding, and the ceramic surface is amorphized by the mechanochemical treatment. Is presumed to be in the most advanced state.
  • the rotation speed of the ball medium mill is generally not particularly limited as long as the energy can be sufficiently applied to the powder, but it is preferably 200 rpm or more, and the upper limit thereof is the upper limit. , There is no particular limitation as long as it is less than or equal to the upper limit on the device to be used.
  • the stimulation time is not particularly limited, but is preferably 3 to 24 hours.
  • the ceramic powder containing at least the Si element on the surface is as described in the description of the ceramic powder containing at least the Si element on the surface in the curing target of the curing aid solution.
  • the amount of the ceramic powder containing Si element on the surface and the curing aid solution is preferably as follows.
  • Compound comprising a ceramic powder containing Si element at least on the surface of the self-hardening material, a Si element used as a raw material for coagents solution (e.g., amorphous silica, K 2 SiO 3, etc.)
  • the mass (hereinafter, also referred to as W / B) of the dispersion medium (for example, water) in the self-hardening material with respect to parts by mass is preferably more than 0 parts by mass, more preferably more than 20 parts by mass, and 25. It is more preferably more than parts by mass.
  • the W / B is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, further preferably 35 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less.
  • the strength of the cured product is further improved, and the rate of change in the shape of the cured product is smaller.
  • the W / B is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more, and 40 parts by mass. It is more preferable to have more than one part.
  • the method for producing the self-hardening material is a method of producing the prepared curing aid solution or the produced curing aid solution, and a ceramic powder containing Si element at least on the surface after the mechanochemical treatment (the surface is amorphized). It may include mixing with the ceramic powder having at least a Si element on the surface thereof, and then further mixing the aggregate.
  • the aggregate is not particularly limited, and for example, a known coarse aggregate, a known fine aggregate, or the like can be used.
  • the aggregate may be a ceramic powder having at least a Si element on its surface, or may be an aggregate other than a ceramic powder having at least a Si element on its surface.
  • the ceramic powder having at least a Si element on its surface that can be used as an aggregate is as described in the description of the ceramic powder having at least a Si element on its surface in the object to be cured of the curing aid solution.
  • at least the aggregate other than the ceramic powder containing Si element on the surface is not particularly limited. For example, a coarse aggregate containing no Si element on a known surface and a fine bone containing no Si element on a known surface. Materials and the like can be used.
  • the aggregate can be used alone or in combination of two or more.
  • a cured product which is a cured product of the self-hardening material.
  • the cured product has high strength.
  • the strength of the cured product can be determined by evaluating the compressive strength.
  • Compressive strength of the cured body is preferably at 8N / mm 2 or more, more preferably 10 N / mm 2 or more, and still more preferably 24N / mm 2 or more.
  • the compressive strength of the cured product can be measured by performing a uniaxial compression test using a compression tester (Autograph AG-100KNX manufactured by Shimadzu Corporation). The details of the method for evaluating the compressive strength of the cured product will be described in Examples.
  • the W / B of the self-hardening material is 40 parts by mass or more, it is preferably within the above range.
  • the rate of change in shape of the cured product can be calculated as follows. The diameter immediately after the above self-hardening material is placed in a cylindrical form is measured using a caliper.
  • the cured product is further dried and cured at 40 ° C. for 5 days to obtain a cured product.
  • the diameter of the obtained cured product is measured using a caliper.
  • the shape change rate [%] is calculated by the formula of [(diameter of cured body-diameter immediately after casting) / diameter immediately after casting] ⁇ 100. The details of the method for evaluating the rate of change in shape of the cured product will be described in Examples.
  • the method for producing the cured product is not particularly limited, and a known method can be used. Among these, preparing the self-hardening material, or manufacturing the self-hardening material by the manufacturing method of the self-hardening material, and curing the prepared self-hardening material or the manufactured self-hardening material. And, preferably.
  • the curing method, procedure, and device are not particularly limited, and a known method, procedure, and device can be appropriately selected and used.
  • the method for producing the cured product is preferably a method that does not include heating and curing the cured self-hardening material at 50 ° C. or higher.
  • the self-hardening material is placed in a cylindrical mold, sealed and cured at 40 ° C. for 48 hours, then demolded, and then dried and cured at 40 ° C. for 5 days to obtain a cured product.
  • ceramic powder containing at least Si element on the surface is subjected to mechanochemical treatment.
  • the present invention includes the following aspects and forms: 1. 1. Contains Si element, alkali, and dispersion medium, The dispersion medium contains water and The dissolution concentration of the Si element is 20000 mass ppm or more, and the solution concentration is 20000 mass ppm or more. The number of mols of the alkali present in 1 kg of the dispersion medium is 2 mol / kg or more. Before and after the heating-dissolution test, a solution diluted 2-fold on a mass basis using a KOH aqueous solution having a concentration of 3 mol / L was heated at a solution temperature of 80 ° C. for 5 hours and then allowed to stand in an ambient environment at 25 ° C. for 1 hour.
  • the absolute value of the amount of change in the dissolved concentration of Si element is 2000 mass ppm or less,
  • the Q3 rate of silicate ion is 45% or less.
  • the alkali is at least one selected from the group consisting of hydroxides of alkali metals and hydroxides of Group 2 metals. Or 2.
  • the ceramic powder having at least a Si element on its surface contains a ceramic powder having an amorphous surface and at least having a Si element on its surface. ⁇ 3.
  • the ceramic powder having an amorphous surface and containing at least an element Si on the surface contains fly ash having an amorphous surface.
  • the powder having a CaO content of 15% by mass or less and having a CaO content of 15% by mass or less contains ceramic powder having a Si element on at least the surface thereof.
  • 11. 1.
  • the compound containing a Si element and an alkaline solution having a mol number of 2 mol / kg or more of an alkali present in 1 kg of a dispersion medium and containing water are mixed to obtain a mixed solution.
  • the mixture further comprises heating the mixed solution at a liquid temperature of 80 ° C. or higher for 5 hours or longer.
  • the compound containing the Si element is amorphous silica.
  • the method for producing a curing aid solution according to the above; 14. 1. Does not include mixing silicic acid alkali metal salts or silicic acid group 2 metal salts. ⁇ 13.
  • ⁇ 7. To prepare the curing aid solution according to any one of the above, or 11. ⁇ 14.
  • the present invention comprises mixing the prepared curing aid solution or the produced curing aid solution with the ceramic powder after the mechanochemical treatment, and then further mixing the aggregate.
  • the self-hardening material contains a powder having a CaO content of 15% by mass or less, and the powder having a CaO content of 15% by mass or less contains a ceramic powder containing Si element at least on its surface. 15. 15. Or 16.
  • the method for manufacturing a self-hardening material described in 1. 18.8. Or 9. Prepare the self-hardening material described in, or 15. ⁇ 17.
  • Curing the prepared self-hardening material or the manufactured self-hardening material Method for manufacturing a cured product, including; 19. It does not include heating and curing the cured self-hardening material at 50 ° C. or higher.
  • the method for producing a cured product according to.
  • ⁇ Curing aid solution> [Preparation of curing aid solutions 1 to 13] A compound containing a Si element as a raw material was added to an alkaline aqueous solution as a raw material and mixed, and the mixture obtained under predetermined dissolution conditions was stirred to prepare each curing aid solution.
  • the type of alkali and the concentration of the alkaline aqueous solution, the type of the compound containing Si element, the amount of the alkaline aqueous solution and the compound containing Si element used, and the dissolution conditions are shown in Table 1 below.
  • silica fume powder (Elchem 940U, manufactured by Elchem Japan Co., Ltd.), which is a silica powder containing amorphous silica as a main component, was used.
  • the temperature of the dissolution condition indicates the liquid temperature
  • the curing aid solution No except for the preparation of No. 13, the liquid temperature from the start of the reaction to the end of the reaction was constant.
  • Table 2 shows the evaluation results of the molar concentration of alkali in the curing aid solution.
  • the dissolution concentration [mass ppm] of Si element in the supernatant liquid diluted 2000 times was measured. Then, the value obtained by multiplying the obtained value by 2000 was defined as the dissolution concentration [mass ppm] of the Si element.
  • the diluted solution with the obtained alkaline aqueous solution was heated at a liquid temperature of 80 ° C. for 5 hours and then allowed to stand in an ambient environment of 25 ° C. for 1 hour for a heating dissolution test.
  • the above 1. Centrifugation was performed in the same manner as in the measurement of the dissolved concentration of Si element in the curing aid solution, and the supernatant was separated. Then, this supernatant is diluted 2000 times with pure water based on the mass, and the above 1.
  • Inductively coupled plasma emission spectrometry was performed in the same manner as in the measurement of the dissolution concentration of Si element in the curing aid solution. Then, the value obtained by multiplying the obtained value by 2000 was defined as the dissolution concentration [mass ppm] of the Si element after the heat dissolution test.
  • the evaluation results of the dissolved concentration of these Si elements are shown in Table 2 below.
  • the result of the dissolution concentration of Si element in the curing aid solution is shown in the column of "Stand for 1 hour after adjustment”
  • the result of the dissolution concentration of Si element in the curing aid solution after 24 hours is shown in "24 hours after adjustment”. Described in the "Standing" column.
  • the result of the dissolution concentration of the Si element before the heat dissolution test is shown in the "Before heat dissolution test (diluted solution with alkaline aqueous solution)" column
  • the Si after the heat dissolution test is displayed.
  • the results of the dissolution concentration of the elements are shown in the column of "After heat dissolution test (diluted solution with alkaline aqueous solution)".
  • peaks (Q4) derived from the Si element shared by the adjacent Si elements are the peaks (Q4) derived from the Si element shared by the adjacent Si elements, and three of the O elements of the SiO 4 tetrahedron are the adjacent Si elements.
  • peak one of the elements derived from the Si element is shared by Si element adjacent (Q1), and SiO 4 peaks all tetrahedral O elements derived from Si element, which is not shared with adjacent Si element
  • the peak areas of (Q0) are calculated respectively, and the peaks derived from the Si element (that is, Si— (OH)) in which three of the O elements of the SiO 4 tetrahedron with respect to the total area are shared by the adjacent Si elements.
  • the ratio of the area of 1 structure-derived peak) (Q3) was defined as the Q3 rate [%].
  • Table 2 below shows the evaluation results of the Q3 rate of the curing aid solution.
  • each of the curing aid solutions obtained above is added to and mixed with the surface amorphized FA obtained above, and the obtained mixture is stirred until it can be visually confirmed that the state is uniform. Then, each self-hardening material was prepared.
  • the amount of the surface amorphized FA and the curing aid solution used is a compound containing the surface amorphized FA in the self-hardening material and the Si element used as the raw material of the hardening aid solution.
  • an aqueous solution of potassium silicate (K 2 SiO 3 ) was used as a compound containing the Si element as a raw material, but when calculating W / B, the SiO 2 contained therein was used. The value of mass as was used.
  • the amount of the untreated fly ash and the curing aid solution used is a compound containing the mass of the untreated fly ash in the self-hardening material and the Si element used as the raw material of the curing aid solution (
  • the mass [mass part] (W / B) of water (dispersion medium) in the fly ash material with respect to 100 parts by mass in total with the mass of (amorphous silica) becomes the values shown in Table 3 and Table 4 below. Decided to.
  • Table 3 shows the evaluation results of the compressive strength of the cured product of the self-hardening material of each W / B.
  • Table 4 shows the evaluation results of the shape change rate of the cured product of the self-hardening material of each W / B.
  • the molar concentration of alkali is 2 [mol / kg] or more
  • the dissolution concentration of Si element is 20000 [mass ppm] or more
  • the diluted solution with an alkaline aqueous solution is heated and dissolved.
  • the curing aid solutions 2 to 9 and 11 according to the present invention wherein the difference in the dissolution concentration of the Si element before and after is 2000 [mass ppm] or less, are the dissolution concentration of the Si element after standing for 1 hour and the static concentration for 24 hours.
  • the absolute value of the difference from the dissolved concentration of Si element after placement was 2900 [mass ppm] or less, and it was confirmed that the dissolved concentration of Si element was highly stable over time.
  • the dissolution concentration of the Si element did not change significantly even when the same test was performed with a longer standing time, and almost the same results were obtained. Further, it was confirmed that the cured product of the self-hardening material prepared by using the curing aid solutions 2 to 9 and 11 according to the present invention has high compressive strength. When the quality stability of the cured product is high, the strength of the cured product tends to be high because the composition and physical properties of the cured product are high in comparison with the cured products produced from raw materials having the same composition.
  • the curing aid solution No. according to the present invention Similar to No. 3, it is presumed that the same results can be obtained for the curing aid solutions 2, 4 to 9 and 11 according to the present invention, which have high stability over time in the dissolution concentration of the Si element.
  • the curing aid solutions 12 to 14, which are outside the scope of the present invention have the dissolution concentration of Si element after standing for 1 hour and the Si element after standing for 24 hours. It was confirmed that the absolute values of the difference from the dissolution concentration of were 11200 [mass ppm], 17600 [mass ppm], and 62200 [mass ppm], respectively. Further, it was confirmed that the viscosity of the curing aid solution 15, which is outside the scope of the present invention, increases and the concentration of Si element becomes extremely high so that the dissolution concentration of Si element after standing for 24 hours cannot be accurately measured. Was done.
  • the curing aid solutions 12 to 15 which are outside the scope of the present invention, are inferior in the stability over time of the dissolution concentration of the Si element. It is considered that the curing aid solutions 12 to 15 have high stability over time in the dissolved concentration of the Si element, and the undissolved residue of the compound containing the Si element is present. It is presumed that the presence of this undissolved residue also reduces the uniformity of the composition of the curing aid solution and the self-hardening material, and as a result, the composition and physical properties of the cured product also decrease, and the strength of the cured product also decreases. ..
  • the cured product of the self-hardening material produced by using the curing aid solutions 12 to 15 is from the preparation of the curing aid solution to the mixing with the curing target in the preparation of the self-hardening material. It is clear that when the time is changed, the physical properties such as the compressive strength of the cured body of the self-hardening material produced by using these are also changed, resulting in inferior quality stability.
  • the curing aid solutions 1 and 10 which are outside the scope of the present invention, were prepared using the curing aid solutions 1 and 10, although the dissolution concentration of the Si element was stable over time. It was confirmed that the cured product of the self-hardening material was inferior in compressive strength.

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Abstract

【課題】本発明は、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む自硬性材料の硬化体において、原料となる硬化助剤溶液に高い経時安定性を付与し、自硬性材料の硬化体に高い強度および高い品質安定性を付与しうる手段を提供する。本発明は、Si元素と、アルカリと、分散媒と、を含み、前記分散媒は水を含み、前記Si元素の溶解濃度が20000質量ppm以上であり、前記分散媒1kg中に存在する前記アルカリのmol数が2mol/kg以上であり、濃度3mol/LのKOH水溶液を用いて質量基準で2倍に希釈した液の、液温80℃で5時間加熱した後、25℃の周囲環境下で1時間静置する加熱溶解試験の前後における、Si元素の溶解濃度の変化量の絶対値が2000質量ppm以下であり、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む粉体を硬化するために用いられる硬化助剤溶液に関する。

Description

硬化助剤溶液、自硬性材料および硬化体、ならびにこれらの製造方法
 本発明は、硬化助剤溶液、自硬性材料および硬化体、ならびにこれらの製造方法に関する。
 セメントペースト、モルタル、およびコンクリート等の自硬性材料として、普通ポルトランドセメント等のセメント系材料が広く普及している。セメント系材料に含まれるセメントの原料であるセメントクリンカーは、石灰岩が粘土と混合されて焼成される。よって、石灰岩の焼成による炭酸ガスの放出と、重油燃料の燃焼による炭酸ガスの放出とがある。このため、1トンのセメントクリンカーを焼成するのに1トンの二酸化炭素が発生するといわれている。近年、地球温暖化現象が世界的に問題となり、炭酸ガス放出の規制が重要な課題となっている。また、このセメント系材料では、硬化時の水和反応によって水酸化カルシウムが生成される。このため、貯蔵設備等の地下設備の構築にセメント系材料を用いると、セメント系材料の硬化体に接触した水はアルカリ性を示す。ここで、止水性材料としてベントナイトを用いると、アルカリ環境下での変質が懸念される。また、周囲岩盤についても同様の懸念がある。これらのことから、セメント系材料に代わる新たな代替技術の開発が求められている。
 セメント系材料の代替材料の一つとして、Si元素を含むセラミックス粉体を含む自硬性材料が挙げられる。そして、かような自硬性材料の中でも、緻密性や強度に優れるとの観点から、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体と、その硬化助剤溶液となり得るアルカリおよびケイ素粉末を含有する溶液との混合物が検討されている。
 特開2015-218070号公報には、メカノケミカル処理によって表面が活性化されたフライアッシュと、強アルカリ溶液とケイ素粉末とを混合して得られる、強アルカリ溶液にケイ素成分が溶出しているケイ素混合物と、を混合することを含む、自硬性材料の製造方法が開示されている。そして、当該製造方法によって、緻密性が高い硬化体を得ることができる自硬性材料が提供されることが開示されている。
 特開2016-222528号公報には、フライアッシュと、濃度3mol/Lの水酸化カリウム溶液と特定のケイ素粉末とを混合して得られるスラリーと、を混合して混合物を得た後、当該混合物を硬化させる、硬化体の製造方法が開示されている。そして、当該製造方法によって、高い強度を有する硬化体が得られることが開示されている。
 特開2015-218070号公報に係る製造方法で得られる自硬性材料の硬化体、および特開2016-222528号公報に係る製造方法によって製造される硬化体は、優れた強度を有する。しかしながら、近年、より高い強度の硬化体に対する要求が高まっており、同時に、これまでよりも高い品質安定性の要求も高まっている。
 そこで本発明は、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む自硬性材料の硬化体において、原料となる硬化助剤溶液に高い経時安定性を付与し、自硬性材料の硬化体に高い強度および高い品質安定性を付与しうる手段を提供することを目的とする。
 本発明の上記課題の少なくとも1つは、以下の手段によって解決されうる。
 Si元素と、アルカリと、分散媒と、を含み、
 前記分散媒は水を含み、
 前記Si元素の溶解濃度が20000質量ppm以上であり、
 前記分散媒1kg中に存在する前記アルカリのmol数が2mol/kg以上であり、
 濃度3mol/LのKOH水溶液を用いて質量基準で2倍に希釈した液の、液温80℃で5時間加熱した後、25℃の周囲環境下で1時間静置する加熱溶解試験の前後における、Si元素の溶解濃度の変化量の絶対値が2000質量ppm以下であり、
 少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む粉体を硬化するために用いられる硬化助剤溶液。
 以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
 本明細書において、範囲を示す「X~Y」は「X以上Y以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20~25℃)/相対湿度40~50%RHの条件で行う。
 本発明の一態様は、Si元素と、アルカリと、分散媒と、を含み、前記分散媒は水を含み、前記Si元素の溶解濃度が20000質量ppm以上であり、前記分散媒1kg中に存在する前記アルカリのmol数が2mol/kg以上であり、濃度3mol/LのKOH水溶液を用いて質量基準で2倍に希釈した液の、液温80℃で5時間加熱した後、25℃の周囲環境下で1時間静置する加熱溶解試験の前後における、Si元素の溶解濃度の変化量の絶対値が2000質量ppm以下であり、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む粉体を硬化するために用いられる硬化助剤溶液に関する。本態様によれば、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む自硬性材料の硬化体において、原料となる硬化助剤溶液に高い経時安定性を付与し、自硬性材料の硬化体に高い強度および高い品質安定性を付与しうる手段が提供される。
 本発明者らは、本発明によって上記課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。
 従来、Si元素を含む化合物と、アルカリとを含む硬化助剤溶液中には、Si元素を含む化合物の溶け残りが存在していた。これより、硬化助剤溶液の調製の際の混合時間や、硬化助剤溶液の調製から硬化対象物と混合するまでの時間によって、硬化助剤溶液中のSi元素の溶解濃度が変化していた。したがって、硬化助剤溶液の調製や硬化対象物の混合の条件を厳密に制御しなければ、自硬性材料の硬化体の強度を一定の強度とすることはできず、高い強度および高い品質安定性を有する硬化体を得ることは難しかった。一方、本発明に係る硬化助剤溶液は、Si元素の溶解濃度が20000質量ppm以上、かつ分散媒1kg中に存在するアルカリのmol数が2mol/kg以上である。アルカリ濃度が上記範囲であると、硬化助剤溶液中におけるSi元素を含む化合物の溶解がより促進される。このことから、Si元素の溶解量をより向上させることができ、また硬化助剤溶液中のSi元素を含む化合物の溶け残りの発生もより抑制することができる。これにより、硬化助剤溶液やこれを含む自硬性材料の経時安定性が向上し、常に一定の強度の硬化体を製造することが可能となって、強度に劣る硬化体の製造が抑制されることから、より高い品質安定性および強度を有する硬化体が得られる。
 また、Si元素の溶解濃度が上記範囲であると、硬化助剤溶液中のSi元素の量が十分となり、硬化助剤としての機能がより高まる。そして、所定のアルカリ性を有する自硬性材料中において、セラミックス粉体の表面におけるSi元素と、硬化助剤溶液に由来する溶出したSi元素との間で、これらSi元素に関係する反応が十分に進行し、セラミックス粉体の硬化が進行する。これより、より高い強度を有する硬化体が得られる。
 そして、従来の硬化助剤溶液中にSi元素を含む化合物の溶け残りが存在する場合、この溶け残りが沈降することで、硬化助剤溶液やこれを含む自硬性材料中で硬化助剤の存在状態が不均一となる。また、この溶け残りから溶出が生じることから、経時によって硬化助剤溶液中のSi元素を含む化合物の溶解濃度が異なることとなる。このとき、自硬性材料やその硬化体の組成は場所や経時によって異なり、強度等の品質も不均一となることから、高い強度および高い品質安定性を有する硬化体を得ることは難しかった。一方、本発明に係る硬化助剤溶液は、濃度3mol/LのKOH水溶液を用いて質量基準で2倍に希釈した液(アルカリ水溶液による希釈液)について、液温80℃で5時間加熱した後に25℃の周囲環境下で1時間静置する加熱溶解試験を行った際の、加熱溶解試験の前後における、硬化助剤溶液のアルカリ水溶液による希釈液中のSi元素の溶解濃度の変化量の絶対値が2000質量ppm以下である。加熱溶解試験前後におけるSi元素の溶解濃度の変化量の絶対値が上記範囲内であることは、Si元素を含む化合物が溶解可能な条件で溶液を加熱しても、Si元素の溶解濃度が実質的に変化しないことを表す。すなわち、加熱溶解試験前後におけるSi元素の溶解濃度の変化量の絶対値が上記範囲内であることは、硬化助剤溶液中にSi元素を含む化合物の溶け残りが実質的に存在しないことを表す。この場合、Si元素の溶解濃度は経時によらず一定となる。よって、自硬性材料やその硬化体の組成が均一となり、硬化体の強度等の物性の均一性が高まり、強度のバラツキが抑制され、強度に劣る硬化体の製造も抑制される。このことから、高い強度およびより高い品質安定性を有する硬化体が得られる。
 なお、本発明に係る硬化助剤溶液は、Si元素を含む化合物の溶け残りが存在しないことから、その調製に際しても過剰な原料(Si元素を含む化合物)が不要であり、低コストになり得る。
 なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。また、本明細書における他の推測事項についても同様に、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
 <硬化助剤溶液>
 (Si元素の溶解濃度)
 本発明の一実施形態に係る硬化助剤溶液は、Si元素を含む。硬化助剤溶液中に溶解されたSi元素は、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体のSi元素との間で生じる反応によりセラミックス粉体の硬化を進行させ、硬化体の形成に寄与する。
 本発明の一実施形態に係る硬化助剤溶液では、Si元素の溶解濃度は20000質量ppm以上である。Si元素の溶解濃度が20000質量ppm未満であると、自硬性材料の硬化体において十分な強度が得られない。硬化助剤溶液中のSi元素量が不足するため、硬化助剤としての機能が十分に発揮されないからであると推測される。Si元素の溶解濃度は、30000質量ppm以上であることがより好ましい。Si元素の溶解濃度が上記範囲であると、硬化剤の硬化能、自硬性材料の硬化体の強度がより向上する。また、Si元素の溶解濃度は、120000質量ppm以下であることが好ましい。Si元素の溶解濃度が上記範囲であると、助剤自体の粘度が過剰に高くなることがより抑制され、使用上不適切なゲル化の発生がより抑制されるからである。
 なお、硬化体の強度の観点からは、Si元素の溶解濃度は、35000質量ppm以上であることがさらに好ましく、40000質量ppm以上であることがよりさらに好ましく、70000質量ppm以上であることが特に好ましく、90000質量ppm以上であることが最も好ましい。
 また、硬化体の形状変化率の観点からは、Si元素の溶解濃度は、100000質量ppm以下であることがより好ましく、50000質量ppm以下であることがさらに好ましく、35000質量ppm以下であることが特に好ましい。
 硬化助剤溶液中のSi元素の溶解濃度は、溶解に使用する原料であるSi元素を含む化合物の使用量、Si元素の溶解性に関係するアルカリの添加量、pH値により制御することができる。例えば、Si元素を含む化合物の使用量を多く、アルカリの添加量を多く、pH値を高くすることで、Si元素の溶解濃度を高くすることができる。
 また、本発明の一実施形態に係る硬化助剤溶液は、当該硬化助剤溶液を濃度3mol/LのKOH水溶液を用いて質量基準で2倍に希釈した液(アルカリ水溶液による希釈液)の、液温80℃で5時間加熱した後、25℃の周囲環境下で1時間静置する加熱溶解試験前後における、Si元素の溶解濃度の変化量の絶対値が2000質量ppm以下である(下限0質量ppm)。当該変化量の絶対値が2000質量ppmを超えると、Si元素の溶解濃度が経時変化する。このことから、硬化助剤溶液および自硬性材料の経時安定性や組成の均一性が不足し、硬化体の品質安定性および強度が不十分となる。この理由は、当該変化量の絶対値が2000質量ppmを超えると、硬化助剤溶液中でSi元素を含む化合物が完全に溶解しておらず溶け残りが存在しており、この場合、Si元素を含む化合物から、Si元素がケイ酸イオン等の形で継続して溶出するからであると推測される。
 なお、本発明の一実施形態に係る硬化助剤溶液では、通常、Si元素を含む化合物の溶け残りが存在する場合であって、加熱溶解試験前後における、硬化助剤溶液のアルカリによる希釈液中のSi元素の溶解濃度の変化量の絶対値が2000質量ppm以下となる場合は存在しない。硬化助剤溶液中にSi元素を含む化合物の溶け残りが存在する場合、加熱溶解試験に際しての濃度3mol/LのKOH水溶液による希釈、すなわちアルカリの添加によって、この溶け残りが存在する状態は平衡状態ではなくなる。このため、その後の加熱によって、この希釈後の硬化助剤溶液は濃度変化を起こすようになるからである。
 加熱溶解試験前後におけるSi元素の溶解濃度の変化量の絶対値は、溶解に使用する原料であるSi元素を含む化合物の使用量に対して、溶け残りがなくなるよう十分な量のアルカリを十分な濃度となるよう添加することで、小さくすることができる。
 Si元素の溶解濃度は、以下のように測定することができる。測定対象となる溶液(例えば、硬化助剤溶液や、希釈した硬化助剤溶液)について、遠心分離機(ベックマン・コールター社製Avanti HP-301)を用いて81769Gで30分間、遠心分離し、上清液を分取する。続いて、この分取した上清液を純水で、所定の倍率で希釈し、誘導結合プラズマ発光分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製 SPS3510)を用いて、誘導結合プラズマ発光分析を行い、けい素標準原液(関東化学株式会社製)を用いて作製した検量線から、希釈した上清液のSi元素の溶解濃度〔質量ppm〕を測定する。そして、得られた値と、質量基準の純水による上清液の希釈倍率との積に係る値をSi元素の溶解濃度〔質量ppm〕とすることで評価することができる。ここで、質量基準の純水による上清液の希釈倍率は、特に制限されないが、例えば、2000倍とすることができる。なお、Si元素の溶解濃度の評価方法の詳細や、加熱溶解試験の詳細は、実施例に記載する。
 なお、本発明において、硬化助剤溶液中に溶解しているSi元素の存在状態は特に制限されない。例えば、ケイ酸イオンの状態等が挙げられる。
 本発明の一実施形態に係る硬化助剤溶液のケイ酸イオンのQ3率は、特に制限されないが、45%以下であることが好ましい(下限0%)。Q3率とは、SiO四面体のO元素の内4つが隣接するSi元素に共有されているSi元素に由来するピーク(Q4)、SiO四面体のO元素の内3つが隣接するSi元素に共有されているSi元素に由来するピーク(Q3)、SiO四面体のO元素の内2つが隣接するSi元素に共有されているSi元素に由来するピーク(Q2)、SiO四面体のO元素の内1つが隣接するSi元素に共有されているSi元素に由来するピーク(Q1)、およびSiO四面体のO元素のすべてが隣接するSi元素と共有されていないSi元素に由来するピーク(Q0)のピーク面積の合計面積に対する、SiO四面体のO元素の内3つが隣接するSi元素に共有されているSi元素に由来するピーク(すなわち、Si-(OH)構造由来のピーク)(Q3)の面積の割合を、Q3率〔%〕として表す。Q3率が上記範囲であると、硬化助剤溶液を含む自硬性材料の硬化体の形状変化率、特に水分を多く含む自硬性材料の硬化体の形状変化率がより減少する。
 ケイ酸イオンのQ3率の算出に用いられる上記Q0~上記Q4の各ピーク面積は、以下のように測定することができる。上記の硬化助剤溶液を、超伝導高分解能核磁気共鳴装置(JEOL RESONANCE社製 ECZ700R)を用いて、Offset: -90 ppm、Sweep: 40 ppm、Points: 4096、Scans: 256、Relaxation: 120 sの条件で、液体29Si NMRを測定する。なお、ケイ酸イオンのQ3率の評価方法の詳細は、実施例に記載する。
 硬化助剤溶液中に溶解しているSi元素の供給源、すなわち、原料となるSi元素を含む化合物は、後述するアルカリの存在下において、溶解されたSi元素を供給することができるものであれば特に限定されない。例えば、ケイ素単体、ならびにケイ素を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物等が挙げられる。これらは、粉末の形態であることが好ましい。したがって、好ましいSi元素を含む化合物としては、酸化ケイ素(シリカ)粉末、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、酸化窒化ケイ素粉末、炭化窒化ケイ素粉末、ポリシリコン粉末等が挙げられる。また、例えば、オルトケイ酸、ピロケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸等のケイ酸、例えば、ケイ酸カリ(KSiO)、ケイ酸ソーダ(NaSiO)等のケイ酸塩等も挙げられる。これらの中でも、シリカ、ケイ素単体であることが好ましく、非晶質シリカであることがより好ましく、非晶質シリカを主成分とするシリカフュームであることがさらに好ましい。これら好ましいSi元素を含む化合物を用いることで、硬化助剤溶液および自硬性材料の経時安定性や組成の均一性もより向上して、硬化体の品質安定性および強度がより向上する。また、非晶質シリカ粉末を用いることで、自硬性材料の硬化体の形状変化率、特に水分を多く含む自硬性材料の硬化体の形状変化率がより改善する。
 また、Si元素を含む化合物としては、ケイ酸アルカリ金属塩またはケイ酸第2族金属塩を含まないことが好ましい。これらを含まないことによって、自硬性材料の硬化体の形状変化率、特に水分を多く含む自硬性材料の硬化体の形状変化率がより改善する。本発明の好ましい一実施形態に係る硬化助剤溶液では、Si元素を含む化合物は、ケイ酸アルカリ金属塩を含まず、かつ、ケイ酸第2族金属塩を含まない。
 Si元素を含む化合物は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。市販品としては、例えば、非晶質シリカを主成分とする非晶質シリカ粉末であるシリカフューム粉末である、エルケムジャパン株式会社製のエルケムマイクロシリカ(登録商標)940U(エルケム940U)等が挙げられる。
 Si元素を含む化合物は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
 なお、本発明の一実施形態に係る硬化助剤溶液中では、Si元素を含む化合物はすべて溶解しており、粒子等の粉末状のもの、すなわち溶け残りは存在しないと考えられる。
 (アルカリ)
 本発明の一実施形態に係る硬化助剤溶液は、アルカリを含む。アルカリとは、硬化助剤溶液に添加されることによって当該溶液のpHを上昇させる機能を有する化合物を表す。すなわち、硬化助剤溶液の調製において、アルカリを添加することで、調製される硬化助剤溶液のpHを上昇させることができる。アルカリは、硬化助剤溶液中にSi元素を含む化合物を十分に溶解させることに寄与する。
 本発明の一実施形態に係る硬化助剤溶液では、分散媒1kg中に存在するアルカリのmol数(以下、「アルカリの質量モル濃度」とも称する)は2mol/kg以上である。アルカリの質量モル濃度が2mol/kg未満であると、自硬性材料の硬化体において十分な強度が得られない。硬化助剤溶液中にその原料であるSi元素を含む化合物が十分に溶解せず、Si元素が十分に溶出できないため、硬化助剤としての機能が十分に発揮されないからであると推測される。また、Si元素を含む化合物の溶け残りが顕著に増加することから、この溶け残りからSi元素がケイ酸イオン等の形で継続して溶出し、Si元素の溶解濃度が経時変化することで、硬化助剤溶液および自硬性材料の経時安定性や組成の均一性が低下し、硬化体の品質安定性および強度が低下するからであると推測される。アルカリの質量モル濃度の下限は、2.5mol/kg以上であることが好ましく、3mol/kg以上であることがより好ましい。上記範囲であると、硬化助剤溶液および自硬性材料の経時安定性や組成の均一性がより向上し、硬化体の品質安定性および強度もより向上する。また、アルカリの質量モル濃度の上限は、特に制限されないが、8mol/kg以下であることが好ましく、6mol/kg以下であることがより好ましい。上記範囲であると、硬化助剤溶液やこれを含む自硬性材料の安全性がより向上する。
 なお、本明細書において、アルカリの質量モル濃度とは、分散媒1kg中に存在するアルカリのmol数を表すものとする。硬化助剤溶液中のアルカリの質量モル濃度は、硬化助剤溶液中のアルカリ金属イオンの濃度を、誘導結合プラズマ発光分析等を用いて測定した結果について、硬化助剤溶液1kg中のアルカリ金属イオンのmol数に換算した値を得た後、当該値を、硬化助剤溶液を揮発乾燥させた際の質量減少から計算される硬化助剤溶液中の分散媒の質量分率で除することで算出することができる。また、硬化助剤溶液の処方が単純である場合、硬化助剤溶液中のアルカリの質量モル濃度は、使用したアルカリのモル数または質量、分散媒の質量、および当該アルカリの分子量〔g/mol〕等から、分散媒1kg中に存在するアルカリのmol数〔mol/kg〕を計算することで算出することもできる。また、硬化助剤溶液中のアルカリの質量モル濃度は、硬化助剤溶液を遠心分離した後、上清を分取し、分取した上清にメチルオレンジ指示薬を加え、塩酸で滴定してその使用量から算出することもできる。
 アルカリは、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、アルカリ金属、第2族金属の水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。第2族金属の水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、アルカリは、アルカリ金属の水酸化物であることがより好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであることがさらに好ましく、水酸化カリウムであることが特に好ましい。これら好ましいアルカリを用いることで、硬化助剤溶液および自硬性材料の経時安定性や組成の均一性がより向上し、硬化体の品質安定性および強度もより向上する。
 アルカリは、市販品を用いても合成品を用いてもよい。
 アルカリは、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
 (分散媒)
 本発明の一実施形態に係る硬化助剤溶液は、分散媒を含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる。
 分散媒は、水を含む。水は、アルカリを溶解することでアルカリ性を発現させ、Si元素を含む化合物を溶解させることに寄与する。水としては、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水(イオン交換水)、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
 水以外の分散媒は、各成分の分散または溶解のために、有機溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、例えば、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が好ましい例として挙げられる。また、有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解させた後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
 ここで、分散媒中の水の含有量は、分散媒の総質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、100質量%(水のみ)であることがさらに好ましい(上限100質量%)。
 (硬化助剤溶液の製造方法)
 上記硬化助剤溶液の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。これらの中でも、Si元素を含む化合物と、分散媒1kg中に存在するアルカリのmol数が2mol/kg以上であり、かつ水を含むアルカリ溶液とを混合して混合溶液を得ることを含む方法であることが好ましい。
 ここで、Si元素を含む化合物、アルカリおよび分散媒は、それぞれ、上記で説明したとおりである。また、前述のように、上記硬化助剤溶液の製造方法は、Si元素を含む化合物として、ケイ酸アルカリ金属塩またはケイ酸第2族金属塩を混合することを含まないことが好ましい。本発明の好ましい一実施形態に係る製造方法では、ケイ酸アルカリ金属塩を混合することを含まず、かつ、ケイ酸第2金属塩を混合することを含まない。
 混合方法、手順、装置は、特に制限されず、公知の方法、手順、装置を適宜選択して使用することができる。混合装置としては、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の混合機、混練機が使用できる。例えば、双腕ニーダー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、連続混練機等が挙げられる。気泡を抜くために真空土練機を用いることも好ましい。
 また、本形態に係る製造方法では、上記得られた混合溶液を加熱処理することを含むことが好ましい。加熱処理を行うことで、硬化助剤溶液の経時安定性が向上し、自硬性材料の経時安定性や組成の均一性も向上することから、より高い品質安定性および強度を有する硬化体が得られる。加熱処理によって、硬化助剤溶液中におけるSi元素を含む化合物の溶解がより促進されることから、Si元素の溶解量をより向上させることができ、また硬化助剤溶液中のSi元素を含む化合物の溶け残りの発生もより抑制することができるからであると推測される。
 加熱方法、手順、装置は、特に制限されず、公知の方法、手順、装置を適宜選択して使用することができる。
 溶解条件について、加熱温度は、液温50℃以上であることが好ましく、液温60℃以上であることがより好ましく、液温80℃以上であることがさらに好ましい。高温であるほどSi元素を含む化合物の溶解速度が高まり、より短時間で溶解できるからである。また、加熱温度は、液温100℃以下であることが好ましく、液温95℃以下であることがより好ましく、液温90℃以下であることがさらに好ましい。温度が高すぎると加熱中、分散媒が揮発し所望の濃度の硬化助剤溶液が得られない場合があるからである。加熱時間は、3時間以上であることが好ましく、4時間以上であることがより好ましく、5時間以上であることがさらに好ましい。一定以上の時間をかけて加熱することで確実にSi元素を含む化合物を溶け残り無く溶解することができるからである。また、加熱時間は、24時間以下であることが好ましく、12時間以下であることがより好ましく、8時間以下であることがさらに好ましい。溶解時間が長くなりすぎると、加熱中、分散媒が揮発し所望の濃度の硬化助剤溶液が得られない場合があるであるからである。よって、上記硬化助剤溶液の製造方法は、上記の混合溶液を液温80℃以上で5時間以上加熱することをさらに含むことが好ましい。
 (硬化対象物)
 本発明の一実施形態に係る硬化助剤溶液は、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む粉体を硬化するために用いられる。硬化助剤溶液中に溶解されたSi元素は、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体のSi元素との間で、これらSi元素に関係する反応によりセラミックス粉体の硬化を進行させる。
 少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。これらの中でも、アルミノケイ酸塩、高炉スラグが好ましく、アルミノケイ酸塩がより好ましい。アルミノケイ酸塩としては、例えば、フライアッシュ、赤泥、シリカフューム、下水汚泥焼却灰等の産業廃棄物が挙げられる。また、例えば、天然アルミノシリケート鉱物、それらの仮焼物(例えばメタカオリン)等が挙げられる。また、例えば、火山灰等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性やコストの観点から、フライアッシュが好ましい。また、特開2008-239433号公報の段落「0016」および「0017」等に記載の上記以外のセラミックス粉体を用いてもよい。
 少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体は、表面が非晶質化された、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含むことが好ましく、表面が非晶質化されたアルミノケイ酸塩または表面が非晶質化された高炉スラグを含むことがより好ましく、表面が非晶質化されたアルミノケイ酸塩を含むことがさらに好ましく、表面が非晶質化されたフライアッシュを含むことが特に好ましい。表面を非晶質化することによって、表面が活性化され、硬化助剤溶液との間の反応性がより高まり、自硬性材料の硬化体の強度もより高まる。非晶質層ではSi元素を含む網目構造がアモルファス状態で存在しており、アルカリによって侵食されやすい状態となり、非晶質層におけるSi元素の溶解および再析出等がより生じ易くなる。これによって、硬化助剤溶液中に溶解されたSi元素と、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体のSi元素との間の反応もより生じ易くなるからであると推測される。なお、表面が非晶質化されたことは、X線回折法による結晶ピーク強度の低下や、X線電子分光法やX線吸収微細構造分析による原子の結合状態を観察することにより確認することができる。
 少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。
 少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
 また、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む粉体は、他の粉体を含有していてもよい。また、粉体以外の形態を有する他の成分を含有していてもよい。少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む粉体中の総質量に対する、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体の含有量は、特に制限されないが、60質量%以上であることが好ましく、100質量%以下であることが好ましい。
 なお、後述する自硬性材料の説明に記載するように、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む粉体の総質量に対する、酸化カルシウム(CaO)含有割合(本明細書において、「CaO含有率」とも称する)は、特に制限されないが、15質量%以下であることが好ましい(下限0質量%)。
 <自硬性材料>
 本発明の他の一態様は、上記硬化助剤溶液と、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体とを含む、自硬性材料に関する。当該自硬性材料は、自硬性材料の経時安定性や組成の均一性が高く、これより得られる硬化体の強度および品質安定性も高い。
 当該自硬性材料は、上記硬化助剤溶液中に溶解されたSi元素と、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体のSi元素との間で、これらSi元素に関係する反応により硬化する。少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体は、上記硬化助剤溶液の硬化対象物の説明における、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体の説明のとおりである。
 少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含んでいれば、自硬性材料は、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体以外の粉体を含んでいてもよい。すなわち、本形態は上記硬化助剤溶液と、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む粉体とを含む、自硬性材料に関するとも言える。この場合、自硬性材料は、粉体として、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体以外の骨材をさらに含むことが好ましい。このような骨材としては、特に制限されず、公知の粗骨材または微骨材を使用することができる。
 少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む粉体の総質量に対する、酸化カルシウム(CaO)含有割合(CaO含有率)は、特に制限されないが、15質量%以下であることが好ましい(下限0質量%)。すなわち、自硬性材料は、CaO含有率が15質量%以下である粉体を含み、前記CaO含有率が15質量%以下である粉体は、前記少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含むことが好ましい。上記範囲であれば、Caが原因でセメントに生じることが知られている白華現象と同様の現象がより生じ難くなる。CaO含有率は、例えば蛍光X線分析により評価することができる。
 上記自硬性材料の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。これらの中でも、上記硬化助剤溶液を準備すること、または上記の硬化助剤溶液の製造方法によって硬化助剤溶液を製造することと、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体をメカノケミカル処理することと、当該準備された硬化助剤溶液または当該製造された硬化助剤溶液のいずれかと、メカノケミカル処理後の前記セラミックス粉体とを混合することと、を含む方法であることが好ましい。
 メカノケミカル処理とは、固体物質の粉砕過程での摩擦、圧縮等の機械的エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用した、結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応を生じさせる処理を表す。少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体にメカノケミカル処理を施した場合、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体の表面が活性化される。すなわち、表面が非晶質化された、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体が得られる。メカノケミカル処理による表面の活性化、すなわち表面の非晶質化によって、硬化助剤溶液との間の反応性がより高まり、自硬性材料の硬化体の強度もより高まる。非晶質層ではSi元素を含む網目構造がアモルファス状態で存在しており、アルカリによって侵食されやすい状態となり、非晶質層からのSi元素の溶解および再析出等が生じ易くなることによって、硬化助剤溶液中に溶解されたSi元素と、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体のSi元素との間の反応もより生じ易くなるからであると推測される。
 メカノケミカル処理は、衝撃、摩擦、圧縮、剪断等の各種の力を複合的に作用させることが効果的である。このような作用を行うことができる装置としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。例えば、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、媒体攪拌型ミル等の混合装置、ボール媒体ミル、ローラーミル、乳鉢等の粉砕機、被粉砕物に対して主として衝撃、摩砕等の力を作用させることができるジェット粉砕機等が挙げられる。ボール媒体ミルを使用する場合、ボールは、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、ジルコニアボール等が挙げられる。
 メカノケミカル処理条件としては、制限されないが、粒度分布の経時変化がなくなるまで行うことが好ましい。粒度分布の経時変化がなくなるまで処理を行うことは、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体が摩砕によって細かくできる限界に達していると考えられ、セラミックス表面のメカノケミカル処理による非晶質化が最も進行した状態となっていると推測される。ボール媒体ミルを使用する場合、一般的には、ボール媒体ミルの回転速度は、十分に粉体にエネルギーを加えられる条件であれば特に制限されないが、200rpm以上であることが好ましく、その上限は、使用する装置上の上限以下であれば特に制限されない。また、刺激時間は、特に制限されないが、3~24時間であることが好ましい。
 ここで、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体は、上記硬化助剤溶液の硬化対象物における、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体の説明のとおりである。
 少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体および硬化助剤溶液の使用量は、以下のような量が好ましい。自硬性材料中の少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体と、硬化助剤溶液の原料として使用したSi元素を含む化合物(例えば、非晶質シリカ、KSiO等)との合計質量100質量部に対する自硬性材料中の分散媒(例えば、水)の質量(以下、W/Bとも称する)が、0質量部超であることが好ましく、20質量部超であることがより好ましく、25質量部超であることがさらに好ましい。上記範囲であると、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体に対して十分な量の硬化助剤溶液が添加される事になり、硬化助剤中の溶解Si元素も十分に供給されるからである。また、W/Bは、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、35質量部以下であることがさらに好ましく、30質量部以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、硬化体の強度がより向上し、硬化体の形状変化率がより小さくなる。
 ただし、形状変化率をより小さくするとの効果をより有効に活用するとの観点からは、W/Bは、30質量部以上であることが好ましく、35質量部以上であることがより好ましく、40質量部以上であることがさらに好ましい。
 上記自硬性材料の製造方法は、前記準備された硬化助剤溶液または前記製造された硬化助剤溶液と、メカノケミカル処理後の少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体(表面が非晶質化された、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体)とを混合した後、骨材をさらに混合することを含んでいてもよい。
 骨材としては、特に限定されず、例えば、公知の粗骨材、公知の微骨材等を使用することができる。骨材は、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体であってもよく、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体以外の骨材であってもよい。骨材として使用できる少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体は、上記硬化助剤溶液の硬化対象物における、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体の説明のとおりである。また、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体以外の骨材としては、特に制限されず、例えば、公知の表面にSi元素を含まない粗骨材、公知の表面にSi元素を含まない微骨材等を使用することができる。
 骨材は、市販品を用いても合成品を用いてもよい。
 骨材は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
 <硬化体>
 本発明のその他の一態様は、上記自硬性材料の硬化物である、硬化体に関する。当該硬化体は、高い強度を有する。
 硬化体の強度は、圧縮強度の評価にて判断することができる。上記硬化助剤溶液や上記自硬性材料の経時安定性や組成の均一性が高く、かつ、上記硬化助剤溶液によって奏される作用も大きい場合に、硬化体において高い圧縮強度が得られる。硬化体の圧縮強度は、8N/mm以上であることが好ましく、10N/mm以上であることがより好ましく、24N/mm以上であることがさらに好ましい。硬化体の圧縮強度は、圧縮試験機(株式会社島津製作所製 オートグラフAG-100KNX)を用いて、一軸圧縮試験を行うことで測定することができる。なお、硬化体の圧縮強度の評価方法の詳細は、実施例に記載する。
 硬化体は、形状変化が小さいほど好ましい。すなわち、硬化体の形状変化率の絶対値は小さいほど好ましく、6%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることがよりさらに好ましく、0.5%以下であることが特に好ましく、0.1%以下であることが最も好ましい(下限0%)。特に、上記自硬性材料のW/Bが40質量部以上である場合に上記範囲内であることが好ましい。硬化体の形状変化率は、以下のように算出することができる。上記の自硬性材料を円筒型枠に打設した直後の径を、ノギスを用いて測定する。次いで、40℃で48時間の封かん養生後に脱型した後、さらに40℃で5日間乾燥養生し硬化体を得る。続いて、得られた硬化体の径を、ノギスを用いて測定する。そして、[(硬化体の径-打設直後の径)/打設直後の径]×100の式によって、形状変化率〔%〕を算出する。なお、硬化体の形状変化率の評価方法の詳細は、実施例に記載する。
 上記硬化体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。これらの中でも、上記自硬性材料を準備すること、または上記自硬性材料の製造方法によって自硬性材料を製造することと、当該準備された自硬性材料または当該製造された自硬性材料を硬化することと、を含むことが好ましい。
 硬化方法、手順、装置は、特に限定されず、公知の方法、手順、装置を適宜選択して使用することができる。
 硬化体の製造方法は、硬化後の自硬性材料を50℃以上で加熱養生することを含まない方法であることが好ましい。例えば、上記の自硬性材料を円筒型枠に打設し、40℃で48時間の封かん養生後に脱型した後、さらに40℃で5日間乾燥養生し硬化体を得る方法等が挙げられる。特に、自硬性材料の製造に使用する硬化助剤溶液の原料として非晶質シリカを用い、かつ自硬性材料の製造において、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体にメカノケミカル処理を施す場合には、硬化後の自硬性材料を50℃以上で加熱養生することを含まずとも、高い強度および小さい形状変化率を有する硬化体を製造することができる。
 本発明の実施形態を詳細に説明したが、これは説明的かつ例示的なものであって限定的ではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであることは明らかである。
 本発明は、下記態様および形態を包含する:
 1.Si元素と、アルカリと、分散媒と、を含み、
 前記分散媒は水を含み、
 前記Si元素の溶解濃度が20000質量ppm以上であり、
 前記分散媒1kg中に存在する前記アルカリのmol数が2mol/kg以上であり、
 濃度3mol/LのKOH水溶液を用いて質量基準で2倍に希釈した液について、液温80℃で5時間加熱した後、25℃の周囲環境下で1時間静置する加熱溶解試験前後における、Si元素の溶解濃度の変化量の絶対値が2000質量ppm以下であり、
 少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む粉体を硬化するために用いられる硬化助剤溶液;
 2.ケイ酸イオンのQ3率が45%以下である、1.に記載の硬化助剤溶液;
 3.前記アルカリは、アルカリ金属の水酸化物、および第2族金属の水酸化物からなる群より選択される少なくとも1種である、1.または2.に記載の硬化助剤溶液;
 4.前記少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体は、表面が非晶質化された、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む、1.~3.のいずれかに記載の硬化助剤溶液;
 5.前記表面が非晶質化された、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体は、表面が非晶質化されたフライアッシュを含む、4.に記載の硬化助剤溶液;
 6.前記Si元素の溶解濃度が120000質量ppm以下である、1.~5.のいずれかに記載の硬化助剤溶液;
 7.前記分散媒1kg中に存在する前記アルカリのmol数が6mol/kg以下である、1.~6.のいずれかに記載の硬化助剤溶液;
 8.1.~7.のいずれかに記載の硬化助剤溶液と、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体とを含む、自硬性材料;
 9.CaO含有率が15質量%以下である粉体を含み、前記CaO含有率が15質量%以下である粉体は、前記少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む、8.に記載の自硬性材料;
 10.8.または9.に記載の自硬性材料の硬化物である、硬化体;
 11.Si元素を含む化合物と、分散媒1kg中に存在するアルカリのmol数が2mol/kg以上であり、かつ水を含むアルカリ溶液とを混合して混合溶液を得ることを含む、1.~7.のいずれかに記載の硬化助剤溶液の製造方法;
 12.前記混合溶液を液温80℃以上で5時間以上加熱することをさらに含む、11.に記載の硬化助剤溶液の製造方法;
 13.前記Si元素を含む化合物は、非晶質シリカである、11.または12.に記載の硬化助剤溶液の製造方法;
 14.ケイ酸アルカリ金属塩またはケイ酸第2族金属塩を混合することを含まない、11.~13.のいずれかに記載の硬化助剤溶液の製造方法;
 15.1.~7.のいずれかに記載の硬化助剤溶液を準備すること、または11.~14.のいずれかに記載の方法によって硬化助剤溶液を製造することと、
 少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体をメカノケミカル処理することと、
 前記準備された硬化助剤溶液または前記製造された硬化助剤溶液と、前記メカノケミカル処理後の前記セラミックス粉体とを混合することと、
を含む、自硬性材料の製造方法;
 16.前記準備された硬化助剤溶液または前記製造された硬化助剤溶液と、前記メカノケミカル処理後の前記セラミックス粉体とを混合した後、骨材をさらに混合することを含む、15.に記載の自硬性材料の製造方法;
 17.前記自硬性材料は、CaO含有率が15質量%以下である粉体を含み、前記CaO含有率が15質量%以下である粉体は、前記少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む、15.または16.に記載の自硬性材料の製造方法;
 18.8.もしくは9.に記載の自硬性材料を準備すること、または15.~17.のいずれかに記載の自硬性材料の製造方法によって自硬性材料を製造することと、
 前記準備された自硬性材料または前記製造された自硬性材料を硬化することと、
を含む、硬化体の製造方法;
 19.前記硬化後の自硬性材料を50℃以上で加熱養生することを含まない、18.に記載の硬化体の製造方法。
 本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「%」および「部」は、それぞれ、「質量%」および「質量部」を意味する。
 <硬化助剤溶液>
 〔硬化助剤溶液1~13の調製〕
 原料であるアルカリ水溶液に、原料であるSi元素を含む化合物を添加して混合し、所定の溶解条件にて得られた混合物を撹拌することで、各硬化助剤溶液を調製した。各硬化助剤溶液の調製における、アルカリの種類およびアルカリ水溶液の濃度、Si元素を含む化合物の種類、アルカリ水溶液およびSi元素を含む化合物の使用量、ならびに溶解条件は、それぞれ下記表1に示す。
 なお、下記表1における非晶質シリカとしては、非晶質シリカを主成分とするシリカ粉末であるシリカヒューム粉末(エルケム940U、エルケムジャパン株式会社製)を使用した。
 また、下記表1において、溶解条件の温度は液温を示し、硬化助剤溶液No.13の調製を除き、反応開始から反応終了までの液温は一定であった。
 〔硬化助剤溶液中のアルカリの質量モル濃度〕
 使用したアルカリの量、および分散媒(水)の量から、分散媒(水)1kg中に存在するアルカリのmol数〔mol/kg〕を計算した。なお、分散媒(水)1kg中に存在するアルカリのmol数〔mol/kg〕は、硬化助剤溶液作製後に、硬化助剤溶液を遠心分離した後、上清を分取し、分取した上清にメチルオレンジ指示薬を加え、塩酸で滴定してその使用量からも算出できる。
 硬化助剤溶液のアルカリの質量モル濃度の評価結果を下記表2に示す。
 〔Si元素の溶解濃度〕
 (1.硬化助剤溶液のSi元素の溶解濃度)
 上記調製後の硬化助剤溶液を25℃の周囲環境下で1時間静置した後、硬化助剤溶液の一部を分取した。次いで、この分取した硬化助剤溶液について、遠心分離機(ベックマン・コールター社製Avanti HP-301)を用いて81769Gで30分間、遠心分離し、上清液を分取した。続いて、この上清液を純水で質量基準2000倍に希釈し、誘導結合プラズマ発光分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製 SPS3510)を用いて、誘導結合プラズマ発光分析を行い、けい素標準原液(関東化学株式会社製)を用いて作製した検量線から、2000倍に希釈した上清液のSi元素の溶解濃度〔質量ppm〕を測定した。そして、得られた値を2000倍にした値をSi元素の溶解濃度〔質量ppm〕とした。
 (2.加熱溶解試験前後における、Si元素の溶解濃度の変化量の絶対値)
 上記調製後の硬化助剤溶液を25℃の周囲環境下で1時間静置した後、硬化助剤溶液の一部を分取した。次いで、この分取した硬化助剤溶液に対して、濃度3mol/LのKOH水溶液を用いて質量基準で2倍に希釈した、アルカリ水溶液による希釈液を調製した。   
 続いて、この得られたアルカリ水溶液による希釈液について、上記の1.硬化助剤溶液のSi元素の溶解濃度の測定と同様にして、遠心分離を行い、上清液を分取した。そして、この上清液を純水で質量基準2000倍に希釈し、上記の1.硬化助剤溶液のSi元素の溶解濃度の測定と同様にして、誘導結合プラズマ発光分析を行った。そして、得られた値を2000倍にした値を加熱溶解試験前のSi元素の溶解濃度〔質量ppm〕とした。
 また、上記得られたアルカリ水溶液による希釈液について、液温80℃で5時間加熱した後、25℃の周囲環境下で1時間静置する加熱溶解試験を行った。この加熱溶解試験後の希釈液について、上記の1.硬化助剤溶液のSi元素の溶解濃度の測定と同様にして、遠心分離を行い、上清液を分取した。そして、この上清液を純水で質量基準2000倍に希釈し、上記の1.硬化助剤溶液のSi元素の溶解濃度の測定と同様にして、誘導結合プラズマ発光分析を行った。そして、得られた値を2000倍にした値を加熱溶解試験後のSi元素の溶解濃度〔質量ppm〕とした。
 そして、加熱溶解試験前後における、Si元素の溶解濃度の値から、加熱溶解試験前後における、Si元素の溶解濃度の変化量の絶対値〔質量ppm〕を算出した。
 (3.24時間後の硬化助剤溶液のSi元素の溶解濃度)
 上記調製後の硬化助剤溶液を25℃の周囲環境下で24時間静置した後、硬化助剤溶液の一部を分取した。次いで、この分取した硬化助剤溶液について、上記の1.硬化助剤溶液のSi元素の溶解濃度の測定と同様にして、遠心分離を行い、上清液を分取し、この上清液を純水で質量基準2000倍に希釈し、誘導結合プラズマ発光分析を行った。そして、得られた値を2000倍にした値を24時間後のSi元素の溶解濃度〔質量ppm〕とした。
 これらSi元素の溶解濃度の評価結果を下記表2に示す。ここで、硬化助剤溶液のSi元素の溶解濃度の結果を「調整後1時間静置」の欄に、24時間後の硬化助剤溶液のSi元素の溶解濃度の結果を「調整後24時間静置」の欄に記載示す。また、硬化助剤溶液のアルカリ水溶液による希釈液について、加熱溶解試験前のSi元素の溶解濃度の結果を「加熱溶解試験前(アルカリ水溶液による希釈液)」の欄に、加熱溶解試験後のSi元素の溶解濃度の結果を「加熱溶解試験後(アルカリ水溶液による希釈液)」の欄に示す。
 〔NMRピーク比におけるQ3率〔%〕〕
 上記調製後の硬化助剤溶液を25℃の周囲環境下で1時間静置した後、硬化助剤溶液の一部を分取した。次いで、この分取した硬化助剤溶液について、超伝導高分解能核磁気共鳴装置(JEOL RESONANCE社製 ECZ700R)を用いて、Offset: -90 ppm、Sweep: 40 ppm、Points: 4096、Scans: 256、Relaxation: 120 sの条件で、液体29Si NMRを測定した。
 この結果から、SiO四面体のO元素の内4つが隣接するSi元素に共有されているSi元素に由来するピーク(Q4)、SiO四面体のO元素の内3つが隣接するSi元素に共有されているSi元素に由来するピーク(Q3)、SiO四面体のO元素の内2つが隣接するSi元素に共有されているSi元素に由来するピーク(Q2)、SiO四面体のO元素の内1つが隣接するSi元素に共有されているSi元素に由来するピーク(Q1)、およびSiO四面体のO元素のすべてが隣接するSi元素と共有されていないSi元素に由来するピーク(Q0)のピーク面積をそれぞれ算出し、これらの合計面積に対するSiO四面体のO元素の内3つが隣接するSi元素に共有されているSi元素に由来するピーク(すなわち、Si-(OH)構造由来のピーク)(Q3)の面積の割合をQ3率〔%〕とした。
 なお、本測定では、SiO四面体のO元素のすべてが隣接するSi元素に共有されているSi元素に由来するピーク(Q4)は観察されなかった(面積0)ため、Q3率はQ0~Q3の和の値に対するQ3の値の比率と同様の値となった。
 硬化助剤溶液のQ3率の評価結果を下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 <自硬性材料およびその硬化体>
 〔表面活性化フライアッシュの準備〕
 フライアッシュ(平均体積粒子径20μm、CaOの含有率:10.1質量%以下)50gをジルコニア製の容量500mLのポットに入れ、ジルコニアボール(直径10mm)を投入し、遊星ボールミル装置(fritsch社製 P-5タイプ)を用いて、回転速度300rpm、刺激時間6時間の条件でメカノケミカル処理を行い、表面活性化フライアッシュである、表面が非晶質化されたフライアッシュ(表面非晶質化FA)(CaOの含有率:10.1質量%以下)を得た。
 〔表面が非晶質化されたフライアッシュを使用した自硬性材料の調製〕
 上記で得られた表面非晶質化FAに、上記で得られた各硬化助剤溶液をそれぞれ添加して混合し、得られた混合物を目視で均一な状態になったことが確認できるまで撹拌して、各自硬性材料を調製した。各自硬性材料の調製において、表面非晶質化FAおよび硬化助剤溶液の使用量は、自硬性材料中の表面非晶質化FAと、硬化助剤溶液の原料として使用したSi元素を含む化合物(非晶質シリカ、またはケイ酸カリ(KSiO水溶液)中のSiO)との合計質量100質量部に対する、自硬性材料中の水(分散媒)の質量〔質量部〕(W/B)が下記表3および下記表4に示す値となるように決定した。ここで、各硬化助剤溶液は、調製から24時間後のものを用いた。
 なお、硬化助剤溶液11の調製では、原料であるSi元素を含む化合物としてケイ酸カリ(KSiO)水溶液を用いたが、W/Bの算出に際しては、その中に含まれるSiOとしての質量の値を用いた。
 〔未処理フライアッシュを使用した自硬性材料の調製〕
 メカノケミカル処理を施していないフライアッシュ(未処理フライアッシュ)(平均体積粒子径20μm、CaOの含有率:10.1質量%以下)に、上記得られた硬化助剤溶液6を添加して混合し、得られた混合物を得られた混合物を目視で均一な状態になったことが確認できるまで撹拌して、自硬性材料6’を調製した。ここで、各硬化助剤溶液は、調製から24時間後のものを用いた。当該自硬性材料の調製において、未処理フライアッシュおよび硬化助剤溶液の使用量は、自硬性材料中の未処理フライアッシュの質量と、硬化助剤溶液の原料として使用したSi元素を含む化合物(非晶質シリカ)の質量との合計100質量部に対する、自硬性材料中の水(分散媒)の質量〔質量部〕(W/B)が下記表3および下記表4に示す値となるように決定した。
 〔硬化体の製造〕
 上記得られた各自硬性材料を、直径(内径)20mm×高さ40mmの円筒型枠に打設し、40℃で48時間の封かん養生後に脱型した後、さらに40℃で5日間乾燥養生して硬化体を得た。
 〔硬化体の圧縮強度〕
 硬化体の上下端面を鉛直に成形し、圧縮試験機(株式会社島津製作所製 オートグラフAG-100KNX)を用いて、一軸圧縮試験を行うことで、硬化体の圧縮強度〔N/mm〕を測定した。圧縮強度が8〔N/mm〕以上であると、強度が良好であると判断した。なお、硬化助剤溶液の経時安定性が高いと、硬化助剤溶液の組成の均一性も高く、自硬性材料の経時安定性や組成の均一性も高いことから、より高い硬化体の圧縮強度が得られる。
 各W/Bの自硬性材料の硬化体の圧縮強度の評価結果を下記表3に示す。
 〔硬化体の形状変化率〕
 上記得られた各自硬性材料を直径(内径)20mm×高さ40mmの円筒型枠に打設した直後の径を、ノギスを用いて測定した。次いで、40℃で48時間の封かん養生後に脱型した後、さらに40℃で5日間乾燥養生し硬化体を得た。続いて、得られた硬化体の径を、ノギスを用いて測定した。そして、下記式より、形状変化率〔%〕を算出した。形状変化率の絶対値は、小さいほど好ましく、6〔%〕以下であると、寸法変化率が良好であると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 各W/Bの自硬性材料の硬化体の形状変化率の評価結果を下記表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 上記表1~表3の結果から、アルカリの質量モル濃度が2〔mol/kg〕以上であり、Si元素の溶解濃度が20000〔質量ppm〕以上であり、アルカリ水溶液による希釈液の、加熱溶解前後のSi元素の溶解濃度の差が2000〔質量ppm〕以下である、本発明に係る硬化助剤溶液2~9および11は、1時間静置後のSi元素の溶解濃度と、24時間静置後のSi元素の溶解濃度との差の絶対値が2900〔質量ppm〕以下となり、Si元素の溶解濃度の経時安定性が高いことが確認された。なお、Si元素の溶解濃度は、静置時間をより長くして同様の試験を行った場合であっても、その値は大きく変化することはなく、ほぼ同様の結果が得られた。また、本発明に係る硬化助剤溶液2~9および11を用いて調製された自硬性材料の硬化体は、圧縮強度が高いことが確認された。硬化体の品質安定性が高い場合、同種の組成の原料から製造される硬化体の比較では、硬化体の組成や物性の均一性が高いことから、硬化体の強度が高くなる傾向がある。
 さらに、硬化助剤溶液の調製から自硬性材料の調製における硬化対象物との混合までの時間を変化させた場合について、以下の実験を行った。本発明に係る硬化助剤溶液No.3について、調製から18日後の溶液を用いて、W/B=40%の自硬性材料を調製して得られた硬化体の圧縮強度を上記方法にて測定した。また、調製から65日後の溶液を用いて、W/B=40%の自硬性材料を調製して得られた硬化体の圧縮強度を上記方法にて測定した。調製から18日後の硬化助剤溶液No.3を用いて得られた硬化体の圧縮強度は、28.3(N/mm)であり、調製から65日後の硬化助剤溶液No.3を用いて得られた硬化体の圧縮強度は、26.1(N/mm)であった。なお、上記表3に記載したように、調製から24時間後の硬化助剤溶液No.3を用いて得られた硬化体の圧縮強度は、26.1(N/mm)である。このように、硬化助剤溶液No.3は、経時が異なる場合であっても、これを用いて調製される自硬性材料の硬化体の圧縮強度の変化は小さいことが確認された。すなわち、Si元素の溶解濃度の経時安定性が高い硬化助剤溶液No.3を用いることで、自硬性材料の硬化体の圧縮強度の経時安定性の向上との観点からも、硬化体の品質安定性が向上することが確認された。なお、本発明に係る硬化助剤溶液No.3と同様に、Si元素の溶解濃度の経時安定性が高い本発明に係る硬化助剤溶液2、4~9および11についても同様の結果が得られると推定される。
 一方、上記表1および上記表2の結果から、本発明の範囲外である硬化助剤溶液12~14は、1時間静置後のSi元素の溶解濃度と、24時間静置後のSi元素の溶解濃度との差の絶対値が、それぞれ11200〔質量ppm〕、17600〔質量ppm〕、62200〔質量ppm〕となることが確認された。また、本発明の範囲外である硬化助剤溶液15は、粘度が増加し、24時間静置後のSi元素の溶解濃度が正確に測定できないほどにSi元素の濃度が極めて大きくなることが確認された。これより、本発明の範囲外である硬化助剤溶液12~15は、Si元素の溶解濃度の経時安定性に劣ることが確認された。硬化助剤溶液12~15は、Si元素の溶解濃度の経時安定性が大きく、Si元素を含む化合物の溶け残りが存在すると考えられる。この溶け残りの存在によって、硬化助剤溶液や自硬性材料の組成の均一性も低くなり、その結果、硬化体の組成や物性の均一性も低くなり、硬化体の強度も低くなると推定される。また、上記表3に示すように、硬化助剤溶液12~15を用いて製造した自硬性材料の硬化体は、硬化助剤溶液の調製から自硬性材料の調製における硬化対象物との混合までの時間を変化させた場合、これらを用いて製造した自硬性材料の硬化体の圧縮強度等の物性も変化する結果となり、品質安定性に劣る結果となることは明らかである。
 さらに、上記表1~表3の結果から、本発明の範囲外である硬化助剤溶液1および10は、Si元素の溶解濃度の経時安定性は良好であるものの、これを用いて調製された自硬性材料の硬化体は、圧縮強度に劣ることが確認された。
 本出願は、2020年5月27日に出願された日本特許出願番号2020-092393号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
 

Claims (19)

  1.  Si元素と、アルカリと、分散媒と、を含み、
     前記分散媒は水を含み、
     前記Si元素の溶解濃度が20000質量ppm以上であり、
     前記分散媒1kg中に存在する前記アルカリのmol数が2mol/kg以上であり、
     濃度3mol/LのKOH水溶液を用いて質量基準で2倍に希釈した液の、液温80℃で5時間加熱した後、25℃の周囲環境下で1時間静置する加熱溶解試験の前後における、Si元素の溶解濃度の変化量の絶対値が2000質量ppm以下であり、
     少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む粉体を硬化するために用いられる硬化助剤溶液。
  2.  ケイ酸イオンのQ3率が45%以下である、請求項1に記載の硬化助剤溶液。
  3.  前記アルカリは、アルカリ金属の水酸化物、および第2族金属の水酸化物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の硬化助剤溶液。
  4.  前記少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体は、表面が非晶質化された、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化助剤溶液。
  5.  前記表面が非晶質化された、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体は、表面が非晶質化されたフライアッシュを含む、請求項4に記載の硬化助剤溶液。
  6.  前記Si元素の溶解濃度が120000質量ppm以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化助剤溶液。
  7.  前記分散媒1kg中に存在する前記アルカリのmol数が6mol/kg以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化助剤溶液。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化助剤溶液と、少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体とを含む、自硬性材料。
  9.  CaO含有率が15質量%以下である粉体を含み、前記CaO含有率が15質量%以下である粉体は、前記少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む、請求項8に記載の自硬性材料。
  10.  請求項8または9に記載の自硬性材料の硬化物である、硬化体。
  11.  Si元素を含む化合物と、分散媒1kg中に存在するアルカリのmol数が2mol/kg以上であり、かつ水を含むアルカリ溶液とを混合して混合溶液を得ることを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化助剤溶液の製造方法。
  12.  前記混合溶液を液温80℃以上で5時間以上加熱することをさらに含む、請求項11に記載の硬化助剤溶液の製造方法。
  13.  前記Si元素を含む化合物は、非晶質シリカである、請求項11または12に記載の硬化助剤溶液の製造方法。
  14.  ケイ酸アルカリ金属塩またはケイ酸第2族金属塩を混合することを含まない、請求項11~13のいずれか1項に記載の硬化助剤溶液の製造方法。
  15.  請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化助剤溶液を準備すること、または請求項11~14のいずれか1項に記載の方法によって硬化助剤溶液を製造することと、
     少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体をメカノケミカル処理することと、
     前記準備された硬化助剤溶液または前記製造された硬化助剤溶液と、前記メカノケミカル処理後の前記セラミックス粉体とを混合することと、
    を含む、自硬性材料の製造方法。
  16.  前記準備された硬化助剤溶液または前記製造された硬化助剤溶液と、前記メカノケミカル処理後の前記セラミックス粉体とを混合した後、骨材をさらに混合することを含む、請求項15に記載の自硬性材料の製造方法。
  17.  前記自硬性材料は、CaO含有率が15質量%以下である粉体を含み、前記CaO含有率が15質量%以下である粉体は、前記少なくとも表面にSi元素を含むセラミックス粉体を含む、請求項15または16に記載の自硬性材料の製造方法。
  18.  請求項8もしくは9に記載の自硬性材料を準備すること、または請求項15~17のいずれか1項に記載の自硬性材料の製造方法によって自硬性材料を製造することと、
     前記準備された自硬性材料または前記製造された自硬性材料を硬化することと、
    を含む、硬化体の製造方法。
  19.  前記硬化後の自硬性材料を50℃以上で加熱養生することを含まない、請求項18に記載の硬化体の製造方法。
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