WO2021230323A1 - 複合体及び複合体の製造方法 - Google Patents

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WO2021230323A1
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thermosetting composition
semi
sintered body
nitride sintered
cured product
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PCT/JP2021/018244
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敦也 鈴木
紗緒梨 井之上
賢久 上島
亮 吉松
竜士 古賀
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デンカ株式会社
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    • H01L33/641—Heat extraction or cooling elements characterized by the materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a complex and a method for producing the complex.
  • thermo interface material For electronic components such as LED lighting devices and in-vehicle power modules, it is an issue to efficiently dissipate heat generated during use.
  • a composite heat dissipation member
  • a resin and ceramics such as boron nitride
  • the step of impregnating the ceramics with the resin or the composition containing the resin-imparting monomer is set as a pressure condition, and the pressure thereof is controlled to improve the resin impregnation rate in the pores.
  • the pressure is adjusted as described above, the produced complex may not reach the desired resin impregnation rate, and the pore volume may not be reached. It can be difficult to obtain a complex containing a semi-cured product in a high proportion.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for producing a complex capable of increasing the content ratio of a semi-cured product in the pores of a nitride sintered body.
  • One aspect of the present disclosure comprises a cooling step of cooling the thermosetting composition in contact with the heat-curable composition under pressurized conditions, and the resin-impregnated body has a porous structure.
  • a method for producing a composite having a nitride sintered body and a semi-cured product of a thermosetting composition impregnated in the nitride sintered body is provided.
  • the content ratio of the semi-cured product in the obtained complex can be increased by performing the cooling step under pressurized conditions.
  • the pressure adjustment when impregnating the nitride sintered body with the thermosetting composition in the conventional method for producing a composite is effective for improving the resin impregnation rate.
  • the heat-curable composition is semi-cured by heating, and the shrinkage (curing shrinkage) accompanying the curing of the heat-curable composition continuously progresses in the subsequent cooling process.
  • Shrinkage (solidification shrinkage) associated with cooling of the semi-cured product may cause a decrease in the ratio of the semi-cured product to the total pore volume of the nitride sintered body.
  • thermosetting composition by semi-curing the thermosetting composition and setting the pressure in the subsequent cooling process as a pressurizing condition, the thermosetting composition or the thermosetting composition is further semi-cured from the outside in response to the above-mentioned shrinkage. It has been found that the material can be supplied to reduce the decrease in the ratio of the semi-cured material to the total pore volume of the nitride sintered body, which is generated by the curing shrinkage and the solidification shrinkage. Based on this finding, the present inventors have reached the method for producing the complex of the present disclosure. Since the method for producing the complex of the present disclosure uses the above findings, the thermosetting composition is further semi-cured with respect to the complex produced by the conventional method and having a low content ratio of the semi-cured product. By introducing a substance, a complex having a high content ratio of the semi-cured product can also be prepared.
  • the pressure in the cooling step may be 2.0 MPa or more.
  • the heat-curable composition is heated and semi-cured in a state where the nitride sintered body having a porous structure is in contact with the heated melt of the thermosetting composition, and the resin is semi-cured.
  • a step of preparing a resin-impregnated body for obtaining the impregnated body may be further provided.
  • the preparation step may include placing the nitride sintered body under pressurized conditions in a state of being in contact with the heated melt of the thermosetting composition.
  • pressurizing the nitride sintered body in contact with the heated melt of the thermosetting composition the pores of the nitride sintered body can be more sufficiently impregnated with the thermosetting composition. ..
  • the characteristics of the obtained complex for example, insulation
  • the pressure in the cooling step may be larger than the pressure in the preparation step. Since the pressure in the cooling step is higher than the pressure in the preparation step, the pores of the nitride sintered body can be more sufficiently impregnated with the thermosetting composition, and the curing of the thermosetting composition proceeds. However, even when the viscosity increases, the decrease in the impregnation rate can be suppressed more sufficiently.
  • One aspect of the present disclosure comprises a nitride sintered body having a porous structure and a semi-cured product of a thermosetting composition impregnated in the nitride sintered body, and all of the nitride sintered bodies.
  • a composite in which the ratio of the semi-cured product to the pore volume is 99.0% by volume or more.
  • the composite has 99% by volume or more of the semi-cured product in the total pore volume of the nitride sintered body, and sufficiently contains the semi-cured product.
  • the method for producing a complex it is possible to produce a complex in which the content ratio of the semi-cured product in the pores of the nitride sintered body is increased. According to the present disclosure, it is also possible to provide a complex having a semi-cured product in an extremely high proportion.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component in the composition are present, unless otherwise specified. ..
  • the "process" in the present specification may be a process independent of each other or a process performed at the same time.
  • the present disclosure relates to a method for producing a composite having a nitride sintered body having a porous structure and a semi-cured product of a thermosetting composition impregnated in the nitride sintered body.
  • One embodiment of the method for producing a composite comprises a cooling step of cooling the resin-impregnated body under pressurized conditions in a state where the heated melt of the thermosetting composition is in contact with the resin-impregnated body.
  • the resin-impregnated body includes a nitride sintered body having a porous structure and a semi-cured product of a thermosetting composition impregnated in the nitride sintered body.
  • the resin-impregnated body may be a complex obtained by a conventional production method, and the content ratio of the semi-cured product may be, for example, 98% by volume or less, or 80% by volume or less.
  • the content ratio of the semi-cured product means the ratio of the semi-cured product to the total pore volume of the nitride sintered body.
  • the heat-curable composition is heated in a state where the nitride sintered body having a porous structure is in contact with (for example, immersed) the heat-melted product of the thermosetting composition.
  • a step of preparing a resin-impregnated body by curing to obtain the resin-impregnated body may be further provided.
  • the preparation step is also referred to as a first step
  • the cooling step of cooling the resin-impregnated body under pressurized conditions to obtain a complex is also referred to as a second step.
  • the nitride sintered body having a porous structure may be obtained by sintering primary particles of a nitride.
  • the nitride sintered body having a porous structure may be, for example, one obtained by sintering primary particles of boron nitride (boron nitride sintered body).
  • the term "porous structure” means a structure having a plurality of fine pores (hereinafter, also referred to as pores), and at least a part of the pores is connected to form a continuous pore. Including things.
  • the upper limit of the average pore diameter of the pores may be, for example, 7 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less. When the upper limit of the average pore diameter is within the above range, the thermal conductivity of the composite can be improved.
  • the lower limit of the average pore diameter of the pores may be, for example, 0.3 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 0.7 ⁇ m or more. When the lower limit of the average pore diameter is within the above range, the thermosetting composition can be easily impregnated into the pores, and the adhesiveness of the complex to the adherend can be further improved.
  • the average pore diameter of the pores may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.3 to 7 ⁇ m, 0.5 to 6 ⁇ m, or 0.7 to 5 ⁇ m.
  • the "average pore diameter” means that the cumulative pore volume is 50 of the total pore volume in the pore diameter distribution (horizontal axis: pore diameter, vertical axis: cumulative pore volume) measured using a mercury porosimeter. It means the pore diameter reaching%.
  • the mercury porosimeter for example, a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation can be used. The measurement range is 0.03 to 4000 atm, and the measurement is performed while gradually pressurizing while increasing the pressure.
  • the total pore volume of the nitride sintered body may be adjusted according to the application of the complex and the like.
  • the total pore volume of the nitride sintered body can be calculated as a value obtained by multiplying the volume of the nitride sintered body by the porosity of the nitride sintered body described later.
  • the lower limit of the ratio of pores (porosity) in the nitride sintered body is, for example, 10% by volume or more, 30% by volume or more, or 50% by volume or more based on the total volume of the nitride sintered body. It may be there. When the lower limit of the ratio of the pores to the nitride sintered body is within the above range, the content of the semi-cured product can be improved and the mechanical strength can be sufficiently secured.
  • the upper limit of the ratio of pores to the nitride sintered body may be, for example, 70% by volume or less, 60% by volume or less, or 55% by volume or less based on the total volume of the nitride sintered body.
  • the insulating property and the thermal conductivity of the complex can be compatible at a higher level.
  • the ratio of pores to the nitride sintered body may be adjusted within the above range, and may be, for example, 10 to 70% by volume, 30 to 60% by volume, or 50 to 55% by volume. ..
  • the ratio of pores (porosity) to the nitride sintered body in the present specification is the bulk density D (unit: g / cm 3 ) obtained from the volume and mass of the nitride sintered body, and the theory of the nitride.
  • D 0 when the nitride is boron nitride, D 0 is 2.28 g / cm 3 ), it means a value calculated based on the following formula (I).
  • the complex can be measured by burning and removing the semi-cured product.
  • the nitride sintered body may be obtained by molding a nitride powder and then sintering it, or may be prepared by itself. That is, the above-mentioned method for producing a composite is a molding step of molding a powder containing a nitride to obtain a nitride molded body, and a sintering process of sintering a nitride molded body to obtain a nitride sintered body. Further steps may be provided.
  • a slurry containing a nitride powder is spheroidized by a spray dryer or the like, and the obtained spherical nitride granules are molded by a press molding method and a cold isotropic pressurization method (CIP). It may be a step of obtaining a molded product.
  • the pressure during molding in the molding process is not particularly limited, but the higher the pressure, the smaller the average pore diameter of the obtained nitride sintered body, and the lower the pressure, the larger the average pore diameter of the obtained nitride sintered body. It tends to be.
  • the nitride may contain, for example, at least one nitride selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride, and preferably contains boron nitride.
  • boron nitride either amorphous boron nitride or hexagonal boron nitride can be used.
  • the thermal conductivity of the nitride may be, for example, 20 W / (m ⁇ K) or more, 50 W / (m ⁇ K) or more, or 60 W / (m ⁇ K) or more.
  • the powder containing a nitride may further contain a sintering aid or the like in addition to the nitride.
  • the sintering aid may be, for example, an oxide of a rare earth element such as ittoria oxide, alumina oxide and magnesium oxide, a carbonate of an alkali metal such as lithium carbonate and sodium carbonate, and boric acid.
  • the content of the sintering aid is, for example, 0.5 to 25 parts by mass, 0.5 to 20 parts by mass, 0.5 to 15 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nitride powder. It may be parts by mass or 0.5 to 5 parts by mass.
  • the lower limit of the sintering temperature in the sintering step may be, for example, 1600 ° C. or higher, or 1700 ° C. or higher.
  • the upper limit of the sintering temperature in the sintering step may be, for example, 2200 ° C. or lower, or 2000 ° C. or lower.
  • the sintering temperature in the sintering step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 1600 to 2200 ° C. or 1700 to 2000 ° C.
  • the sintering time may be, for example, 1 to 30 hours.
  • the atmosphere at the time of sintering may be, for example, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, and argon.
  • a batch type furnace, a continuous type furnace, or the like can be used.
  • the batch type furnace include a muffle furnace, a tube furnace, an atmosphere furnace, and the like.
  • the continuous furnace include a rotary kiln, a screw conveyor furnace, a tunnel furnace, a belt furnace, a pusher furnace, a koto-shaped continuous furnace, and the like.
  • thermosetting composition used in the method for producing the complex is, for example, at least one compound selected from the group consisting of a compound having a cyanate group, a compound having a bismaleimide group and a compound having an epoxy group, and phosphine. It may contain at least one curing agent selected from the group consisting of a system curing agent and an imidazole system curing agent.
  • Examples of the compound having a cyanate group include dimethylmethylenebis (1,4-phenylene) biscyanate and bis (4-cyanatephenyl) methane.
  • Dimethylmethylenebis (1,4-phenylene) biscyanate is commercially available, for example, as TACN (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name).
  • Compounds having a bismaleimide group include, for example, N, N'-[(1-methylethylidene) bis [(p-phenylene) oxy (p-phenylene)]] bismaleimide, and 4,4'-diphenylmethane bismaleimide. And so on.
  • N, N'-[(1-methylethylidene) bis [(p-phenylene) oxy (p-phenylene)]] bismaleimide is commercially available, for example, as BMI-80 (manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd., trade name). Is available.
  • Examples of the compound having an epoxy group include 1,6-bis (2,3-epoxypropane-1-yloxy) naphthalene, a compound represented by the following general formula (1), and the like.
  • the value of n is not particularly limited, but can be 0 or an integer of 1 or more, and is usually 1 to 10, preferably 2 to 5.
  • the 1,6-bis (2,3-epoxypropane-1-yloxy) naphthalene is commercially available, for example, as HP-4032D (manufactured by DIC Corporation, trade name).
  • the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group and the compound having an epoxy group may be 50% by mass or more based on the total amount of the thermosetting composition. It may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more.
  • the content of the compound having a cyanate group in the thermosetting composition is, for example, 50 parts by mass or more, 60 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group and the compound having a bismaleimide group. Alternatively, it may be 70 parts by mass or more.
  • the content of the compound having a cyanate group in the thermosetting composition is within the above range, the curing reaction when the obtained composite is adhered to the adherend proceeds rapidly, and after adhesion to the adherend, the curing reaction proceeds rapidly.
  • the breakdown voltage can be improved.
  • the bonding condition to the adherend is set to the bonding condition in the embodiment, the effect of improving the dielectric breakdown voltage can be made more remarkable.
  • the content of the compound having a bismaleimide group in the thermosetting composition is, for example, 15 parts by mass or more and 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group and the compound having a bismaleimide group. , Or 25 parts by mass or more.
  • the content of the compound having a bismaleimide group in the thermosetting composition is within the above range, the water absorption rate of the semi-cured product is lowered, and the reliability of the product can be improved.
  • the content of the compound having an epoxy group in the thermosetting composition is, for example, 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group and the compound having a bismaleimide group. Alternatively, it may be 30 parts by mass or more.
  • the content of the compound having an epoxy group in the thermosetting composition is, for example, 70 parts by mass or less, or 60 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group and the compound having a bismaleimide group. May be.
  • the content of the compound having an epoxy group in the thermosetting composition is within the above range, it is possible to suppress a decrease in the thermosetting start temperature of the thermosetting composition, and the nitride sintered body has thermosetting property. It becomes easier to impregnate the composition.
  • the content of the compound having an epoxy group in the thermosetting composition may be adjusted within the above range, and for example, 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group and the compound having a bismaleimide group. It may be up to 70 parts by mass or 30 to 60 parts by mass.
  • the above-mentioned curing agent may contain a phosphine-based curing agent and an imidazole-based curing agent.
  • the phosphine-based curing agent can promote the triazine formation reaction by the trimerization of the compound having a cyanate group or the cyanate resin.
  • the phosphine-based curing agent include tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate. Tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate is commercially available, for example, as TPP-MK (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd., trade name).
  • the imidazole-based curing agent produces oxazoline and promotes the curing reaction of the compound having an epoxy group or the epoxy resin.
  • Examples of the imidazole-based curing agent include 1- (1-cyanomethyl) -2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like.
  • 1- (1-Cyanomethyl) -2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole is commercially available, for example, as 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, trade name).
  • the content of the phosphine-based curing agent is, for example, 5 parts by mass or less, 4 parts by mass or less, or 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be less than or equal to a mass part.
  • the content of the phosphine-based curing agent is, for example, 0.1 part by mass or more or 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group and the compound having an epoxy group. It may be more than one part.
  • the complex When the content of the phosphine-based curing agent is within the above range, the complex can be easily produced, and the time required for adhering the adherend using the complex can be further shortened.
  • the content of the phosphine-based curing agent may be adjusted within the above range, and for example, 0. It may be 1 to 5 parts by mass or 0.5 to 3 parts by mass.
  • the content of the imidazole-based curing agent is, for example, 0.1 part by mass or less, 0.05 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group and the compound having an epoxy group. It may be less than a part or 0.03 part by mass or less.
  • the content of the imidazole-based curing agent is, for example, 0.001 part by mass or more, or 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be parts by mass or more.
  • the complex When the content of the imidazole-based curing agent is within the above range, the complex can be easily produced, and the time required for adhering the adherend using the complex can be further shortened.
  • the content of the imidazole-based curing agent may be adjusted within the above range, and for example, 0. It may be 001 to 0.1 parts by mass or 0.005 to 0.03 parts by mass.
  • the thermosetting composition may contain a compound having a cyanate group, a compound having a bismaleimide group, a compound having an epoxy group, and other components of a curing agent.
  • Other components further include, for example, other resins such as phenolic resins, melamine resins, urea resins, and alkyd resins, silane coupling agents, leveling agents, defoaming agents, surface modifiers, and wet dispersants. But it may be.
  • the content of these other components may be, for example, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less, based on the total amount of the thermosetting composition.
  • the viscosity of the above-mentioned thermosetting composition can be adjusted as appropriate.
  • the upper limit of the viscosity of the thermosetting composition at 100 ° C. may be, for example, 50 mPa ⁇ sec or less, 30 mPa ⁇ sec or less, 20 mPa ⁇ sec or less, 10 mPa ⁇ sec or less, or 5 mPa ⁇ sec or less.
  • the lower limit of the viscosity of the thermosetting composition at 100 ° C. may be, for example, 3 mPa ⁇ sec or more. The viscosity of the thermosetting composition at 100 ° C.
  • thermosetting composition is preferably maintained at 50 mPa ⁇ sec or less for, for example, 5 hours or more while the temperature of the thermosetting composition is maintained at 100 ° C.
  • the viscosity of the thermosetting composition at 100 ° C. may be adjusted within the above range, and may be, for example, 3 to 50 mPa ⁇ sec or 3 to 5 mPa ⁇ sec.
  • the viscosity of the thermosetting composition at 100 ° C. means a value measured under the condition of a shear rate of 10 (1 / sec) using a rotary viscometer.
  • the viscosity of the thermosetting composition may be adjusted by adding a solvent, for example. That is, the object to be immersed in the nitride sintered body may be a heat-melt of a thermosetting composition or a heat-melt of a mixture containing a thermosetting composition and a solvent. In this case, the viscosity of the mixture is determined. It may be adjusted to have the above-mentioned viscosity for the above-mentioned thermosetting composition.
  • the solvent include toluene, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.
  • the nitride sintered body is brought into contact with (for example, immersed) in the heated melt of the thermosetting composition described above by using an impregnating device or the like.
  • the pores of the nitride sintered body are impregnated with the thermosetting composition.
  • the thermosetting composition or the mixture containing the thermosetting composition may be heated.
  • the heating temperature at this time may be, for example, higher than the heating temperature for semi-curing the thermosetting composition.
  • the upper limit of the heating temperature may be, for example, a heating temperature of + 20 ° C. or lower for semi-curing the thermosetting composition.
  • the heating temperature for semi-curing the thermosetting composition means the reaction start temperature of the thermosetting composition, and specifically, the curing temperature corresponding to each curing agent (when a plurality of curing agents are contained). Refers to the lowest curing temperature among those curing temperatures).
  • the nitride sintered body may be held in contact with the thermosetting composition or the heated melt of the mixture containing the thermosetting composition for a predetermined time before starting heating. ..
  • the holding time in the contact state (for example, the immersion state) may be, for example, 5 hours or more, 10 hours or more, 100 hours or more, or 150 hours or more.
  • the first step may include placing the nitride sintered body in contact with the heated melt of the thermosetting composition under reduced pressure conditions and / or pressurized conditions.
  • the reduced pressure condition when the reduced pressure condition is included, the gas component dissolved in the nitride sintered body and the thermosetting composition can be degassed, and the content of the semi-cured product of the thermosetting composition in the composite can be determined. It can be improved further.
  • the pressure in the impregnation device may be, for example, 1000 MPa or less, 500 MPa or less, 100 MPa or less, 50 MPa or less, or 20 MPa or less.
  • the pressure in the impregnation device may be, for example, 0.5 MPa or more, 3 MPa or more, 10 MPa or more, or 30 MPa or more.
  • the pressure in the impregnation device when impregnating the thermosetting composition under reduced pressure conditions may be adjusted within the above range, for example, 0.5 to 1000 MPa, 3 to 500 MPa, 10 to 100 MPa, or 30 to 50 MPa. May be.
  • thermosetting composition is impregnated into the pores of the nitride sintered body, and then heat-treated to semi-cure the thermosetting composition to prepare a resin-impregnated body.
  • the semi-cured state of the thermosetting composition in the complex can be adjusted.
  • the heating temperature in the first step can be adjusted according to the components and composition of the thermosetting composition, and may be, for example, 80 to 130 ° C.
  • the heat treatment in the first step may be performed under atmospheric pressure or under pressurized conditions.
  • the state of "semi-hardening" means that the state can be further cured by the subsequent curing treatment. Utilizing the fact that it is in a semi-cured state, it can be temporarily pressure-bonded to an adherend such as a metal substrate and then heated to adhere to the adherend.
  • the semi-cured product is in a semi-cured state, and can be further cured to a "completely cured" state (also referred to as C stage). Whether or not the semi-cured product in the complex is in a semi-cured state that can be further cured can be confirmed by, for example, a differential scanning calorimeter.
  • thermosetting composition A semi-cured product of a thermosetting composition (hereinafter, may be simply referred to as a "semi-cured product") means a thermosetting composition in which the curing reaction has progressed beyond a certain level. Therefore, the semi-cured product of the thermosetting composition may contain a thermosetting resin or the like obtained by reacting the raw material components (compounds and the like contained in the thermosetting composition) in the thermosetting composition. In addition to the thermosetting resin, the semi-cured product may contain unreacted compounds and the like among the raw material components.
  • the degree of curing of the semi-cured product may be, for example, an index of the curing rate of the thermosetting composition having a curing rate of 100% when it is in a completely cured state.
  • the curing rate of the semi-cured product may be, for example, 70% or less, 65% or less, or 60% or less.
  • the adhesiveness of the composite to the adherend can be improved.
  • the curing rate of the semi-cured resin may be, for example, 5% or more, 15% or more, 30% or more, or 40% or more.
  • the curing rate of the semi-cured product When the curing rate of the semi-cured product is within the above range, the semi-cured product can be suppressed from flowing out of the resin composite, and the semi-cured product can be sufficiently retained in the pores of the nitride sintered body.
  • the curing rate of the semi-cured product may be adjusted within the above range, and may be, for example, 5 to 70%, 30 to 65%, or 40 to 60%.
  • the curing rate can be determined by measurement using a differential scanning calorimeter. First, the amount of heat Q generated when 1 g of the uncured thermosetting composition is completely cured is measured. Next, 1 g of a semi-cured product is collected from the complex to be measured, and the calorific value R generated when the collected semi-cured product is completely cured is measured. A differential scanning calorimeter is used for the measurement. After that, the curing rate of the semi-cured product can be calculated according to the following formula (A). Whether or not the semi-cured product is completely cured can be confirmed by the end of heat generation in the heat generation curve obtained by the differential scanning calorimetry.
  • Curing rate of semi-cured product [%] [(QR) / R] x 100 ... (A)
  • the above curing rate may be calculated as follows. That is, the curing rate of the semi-cured product impregnated in the nitride sintered body can be obtained by the following method. First, the calorific value Q2 generated when the uncured thermosetting composition is heated to a high temperature and completely cured is obtained. Then, the temperature of the sample collected from the semi-cured product provided in the composite is raised in the same manner, and the calorific value R2 generated when the sample is completely cured is obtained. At this time, the mass of the sample used for the measurement by the differential scanning calorimeter is the same as that of the thermosetting composition used for the measurement of the calorific value Q2.
  • the calorific value Q2 and the calorific value R2 may be converted into the calorific value per unit mass.
  • the curing rate of the thermosetting composition impregnated in the complex can be obtained by the following formula (B).
  • Curing rate of the impregnated semi-cured product [%] ⁇ 1-[(R2 / c) x 100] / Q2 ⁇ x 100 ... (B)
  • the resin impregnated body obtained by heat treatment has a semi-cured product of a thermosetting composition.
  • the semi-cured product may contain at least one thermosetting resin selected from the group consisting of cyanate resin, bismaleimide resin and epoxy resin, and a curing agent.
  • the semi-cured product includes other resins such as phenol resin, melamine resin, urea resin, and alkyd resin, as well as silane coupling agents, leveling agents, and defoaming agents. It may contain a component derived from an agent, a surface conditioner, a wet dispersant, or the like.
  • the total content of the other resin and the component may be, for example, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less based on the total amount of the semi-cured product.
  • the second step is a step of cooling the resin-impregnated body in a heated state under pressurized conditions in order to semi-cure the thermosetting composition to obtain a composite. That is, the second step is a step in which the thermosetting composition is semi-cured in a state where the thermosetting composition is brought into contact with the resin impregnated body, and then cooled under pressurized conditions. It's okay.
  • the thermosetting composition or the thermosetting composition are supplied from the surroundings, and the content of the semi-cured product in the pores of the obtained composite can be made extremely high.
  • the resin-impregnated body is impregnated with the resin by performing a cooling step (second step) while bringing the resin-impregnated body into contact with the heated melt of the thermosetting composition.
  • the thermosetting composition melted from the periphery of the body is supplied to the unimpregnated portion of the resin-impregnated body.
  • the semi-cured product in the resin-impregnated body prepared in advance can also be melted by receiving heat supply from the surroundings, it is possible to reduce the voids and the like initially formed, and it is also possible to further improve the impregnation rate. can.
  • the thermosetting composition constituting the semi-cured product contained in the resin impregnated body and the thermosetting composition constituting the heated melt to be brought into contact with the resin impregnated body are the same. May also be different.
  • a complex having an improved content ratio of the semi-cured product can be produced.
  • the resin-impregnated body may be immersed in a thermosetting composition contained in a container and cooled under pressure.
  • the viscosity of this thermosetting composition at 120 ° C. may be, for example, 1000 to 3000000 mPa ⁇ sec or 1000 to 300,000 mPa ⁇ sec.
  • the viscosity of the thermosetting composition at 120 ° C. means a value measured under the condition of a shear rate of 10 (1 / sec) using a rotary viscometer.
  • the pressure in the second step may be larger than the pressure in the first step (preparation step). Since the pressure in the second step is higher than the pressure in the first step, the pores of the nitride sintered body can be more sufficiently impregnated with the thermosetting composition even in the cooling step, and the heat can be further impregnated. Even when the curable composition is cured and the viscosity is increased, the decrease in the impregnation rate can be more sufficiently suppressed.
  • the pressure in the second step can be adjusted according to the composition, viscosity, etc. of the semi-cured product.
  • the lower limit of the pressure in the second step may be, for example, 2.0 MPa or more, 3.0 MPa or more, 4.0 MPa or more, 10 MPa or more, 15 MPa or more, or 30 MPa or more.
  • the upper limit of the pressure in the second step is not particularly limited, but may be, for example, 1000 MPa or less, 500 MPa or less, 100 MPa or less, 50 MPa or less, or 20 MPa or less.
  • the pressure in the second step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 2.0 to 1000 MPa, 2.0 to 100 MPa, 2.0 to 20 MPa, or 3.0 to 20 MPa.
  • the cooling of the resin impregnated body in the second step may be, for example, cooling to room temperature.
  • the upper limit of the temperature lowering rate in the second step may be, for example, 15 ° C./min or less, 5 ° C./min or less, 3 ° C./min or less, or 2 ° C./min or less.
  • the lower limit of the temperature lowering rate in the second step is not particularly limited, and may be, for example, 0.2 ° C./min or more, or 0.5 ° C./min or more.
  • the temperature lowering rate in the second step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.2 to 15 ° C./min or 0.5 to 10 ° C./min.
  • the above-mentioned method for producing a complex may include other steps in addition to the first step and the second step. Examples of other steps include a step of cutting the obtained complex into a desired size.
  • the obtained composite can be obtained.
  • a layer containing a semi-cured product of the thermosetting composition can be formed around the nitride sintered body. Therefore, the layer containing the surrounding semi-cured material may be cut and removed, or the complex may be cut to a predetermined thickness to prepare a complex sheet.
  • a nitride sintered body adjusted to a desired thickness in advance may be used instead of cutting the composite after production and forming it into a sheet. That is, in the above-mentioned production method, a composite sheet may be produced by impregnating a sheet-shaped nitride sintered body with a thermosetting composition.
  • the upper limit of the thickness of the complex sheet is, for example, 1.00 mm or less, 0.90 mm or less, 0.80 mm or less, 0.70 mm or less, 0.50 mm or less, or 0.40 mm. It may be: When the upper limit of the thickness of the complex sheet is within the above range, the thermal resistance of the complex sheet itself can be further reduced.
  • the lower limit of the thickness of the complex sheet may be, for example, 0.15 mm or more, or 0.20 mm or more. When the lower limit of the thickness of the complex sheet is within the above range, more sufficient insulating properties can be exhibited even when the laminate obtained by using the composite sheet is used at a high voltage. can.
  • the thickness of the complex sheet may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.15 to 1.0 mm or 0.20 to 0.50 mm.
  • a complex having a high proportion of semi-cured product can be produced.
  • the composite for example, a nitride sintered body having a porous structure and a semi-cured product of a thermosetting composition impregnated in the nitride sintered body are provided, and the entire fine details of the nitride sintered body are provided. It is possible to provide a composite in which the ratio of the semi-cured product to the pore volume is 80% by volume or more.
  • the ratio of the semi-cured product to the total pore volume of the nitride sintered body can be, for example, 99.0% by volume or more, or 99.5% by volume or more.
  • a complex having an extremely high content of the semi-cured product can be produced. ..
  • the content ratio of the semi-cured product in the complex can be, for example, 99.0% by volume or more, or 99.5% by volume or more.
  • the sufficiently high pressure may be 2.0 MPa or more, or 3.0 MPa or more, although it depends on the viscosity of the thermosetting composition used.
  • the sufficiently small temperature lowering rate may be 15 ° C./min or less, 10 ° C./min or less, 8 ° C./min or less, 5 ° C./min or less, or 2 ° C./min or less.
  • the ratio of the semi-cured product to the total pore volume of the nitride sintered body is the theoretical density D 1 (unit: g /) when the semi-cured product is impregnated in all the pores of the nitride sintered body. cm 3) and then, the bulk density D (units or determined from the volume and mass of the nitride sintered body: g / cm 3) and then, the complex volume and bulk density D 2 is determined from the mass (unit: g / cm 3 ), and means a value calculated based on the following formula (II) using these.
  • Ratio of the semi-cured material to the total pore volume of a nitride sintered body [(D 2 -D ) / (D 1 -D)] ⁇ 100 ⁇ (II)
  • the theoretical density D 1 in the above equation (II) means a value obtained by the following equation.
  • Theoretical density of composite true density of boron nitride + true density of resin x (1-bulk density of boron nitride / true density of boron nitride)
  • the above complex has an excellent breakdown voltage.
  • the lower limit of the breakdown voltage of the complex is, for example, 4.5 kV or more, 5.0 kV or more, 6.0 kV or more, 7.0 kV or more, 8.0 kV or more, 9.0 kV or more, or 10.0 kV or more. be able to.
  • the upper limit of the dielectric breakdown voltage of the complex may be, for example, 15 kV or less, or 13 kV or less.
  • the dielectric breakdown voltage of the complex can be adjusted, for example, by the composition of the thermosetting composition, the content of the semi-cured product, and the like.
  • conductive tapes of the same size are attached to both sides at a position 2 mm away from the creeping surface of the composite sheet, a measurement sample is prepared, and JIS C2110-1 is used for the sample.
  • JIS C2110-1 is used for the sample.
  • As the withstand voltage tester for example, "TOS-8700" (device name) manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd. can be used.
  • the above-mentioned composite is useful as an adhesive member (for example, an adhesive sheet) that is required to have thermal conductivity and insulation.
  • the above-mentioned complex can be used as an adhesive member for adhering a metal circuit board and other layers in a power module structure, an LED light emitting device, or the like. That is, the above-mentioned complex is suitable for producing a laminated body.
  • One embodiment of the laminate is a first metal substrate, an intermediate layer provided on the first metal substrate, and a first metal substrate provided on the opposite side of the intermediate layer from the first metal substrate side.
  • the second metal substrate is provided, and the first metal substrate and the second metal substrate are connected by the intermediate layer.
  • the intermediate layer is a cured product of the above-mentioned complex.
  • the thickness of the first metal substrate and the second metal substrate may be independently of each other, for example, 0.035 mm or more, and may be 10 mm or less.
  • the first metal substrate and the second metal substrate may form a circuit, for example.
  • the first metal substrate and the second metal substrate may be the same metal substrate or different metal substrates.
  • the first metal substrate and the second metal substrate may contain, for example, at least one selected from the group consisting of copper and aluminum, and may be copper or aluminum.
  • the first metal substrate and the second metal substrate may contain metals other than copper and aluminum.
  • the above-mentioned laminated body can be manufactured by, for example, the following method.
  • a first metal substrate and a second metal substrate are arranged and laminated so as to face the pair of main surfaces of the composite sheet described above, and the first metal substrate is laminated.
  • the composite sheet, the first metal substrate, and the second metal substrate are heated by heating the metal substrate and the second metal substrate in a state of being pressurized in the laminating direction to cure the thermosetting composition. It has a step of connecting to a metal substrate.
  • the first metal substrate and the second metal substrate can be bonded in a short time.
  • the bonding time can be 2 hours or less, 1 hour or less, or 0.5 hours or less.
  • Example 1 Preparation of nitride sintered body having a porous structure
  • amorphous boron nitride powder manufactured by Denka Co., Ltd., oxygen content: 1.5%, boron nitride purity: 97.6%, average particle size: 6.0 ⁇ m
  • Measure the powder manufactured by Denka Co., Ltd., oxygen content: 0.3%, boron nitride purity: 99.0%, average particle size: 30.0 ⁇ m
  • After adding the agent boric acid, calcium carbonate
  • an organic binder and water were added and mixed, and then dry granulation was performed to prepare a mixed powder of nitride.
  • the above mixed powder was filled in a mold and press-molded at a pressure of 5 MPa to obtain a molded product.
  • the molded product was compressed by applying a pressure of 20 to 100 MPa using a cold isotropic pressurizing (CIP) device (manufactured by Kobe Steel, Ltd., trade name: ADW800).
  • CIP cold isotropic pressurizing
  • a nitride sintered body is obtained by holding the compressed molded body at 2000 ° C. for 10 hours using a batch type high frequency furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., trade name: FTH-300-1H) and sintering it. Was prepared.
  • the porosity of the obtained nitride sintered body was 45% by volume.
  • the firing was carried out by adjusting the inside of the furnace under a nitrogen atmosphere while flowing nitrogen into the furnace in a standard state so that the flow rate was 10 L / min.
  • thermosetting composition Measure so that the compound having a cyanate group is 80 parts by mass, the compound having a bismaleimide group is 20 parts by mass, and the compound having an epoxy group is 50 parts by mass in a container, and the total amount of the above three compounds is 100 parts by mass. 1 part by mass of a phosphine-based curing agent and 0.01 part by mass of an imidazole-based curing agent were added and mixed. Since the epoxy resin was in a solid state at room temperature, it was mixed in a state of being heated to about 80 ° C. The viscosity of the obtained thermosetting composition at 100 ° C. was 10 mPa ⁇ sec.
  • thermosetting composition The following compounds were used to prepare the thermosetting composition.
  • Compound having a specific functional group Compound having cyanate group: Dimethylmethylenebis (1,4-phenylene) Biscyanate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name: TA-CN) Compounds with a bismaleimide group: N, N'-[(1-methylethylidene) bis [(p-phenylene) oxy (p-phenylene)]] bismaleimide (manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd., trade name: BMI- 80) Compound having an epoxy group: 1,6-bis (2,3-epoxypropane-1-yloxy) naphthalene (manufactured by DIC Corporation, trade name: HP-4032D) Compound having benzoxazine group: Bisphenol F type benzoxazine (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, trade name: FA type benzoxazine)
  • Phosphine-based curing agent Tetraphenylphosphonium Tetra-p-tolylbolate (manufactured by Chemical Co., Ltd., trade name: TPP-MK)
  • Imidazole-based curing agent 1- (1-cyanomethyl) -2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, trade name: 2E4MZ-CN)
  • Metal catalyst Bis (2,4-pentanionato) Zinc (II) (Tokyo Kasei Co., Ltd.)
  • thermosetting composition prepared as described above by the following method. First, the nitride sintered body and the thermosetting composition in a container were housed in a vacuum heating impregnation device (manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd., trade name: G-555AT-R). Next, the inside of the apparatus was degassed for 10 minutes under the conditions of temperature: 100 ° C. and pressure: 15 Pa.
  • the nitride sintered body After degassing, the nitride sintered body is immersed in the heated melt of the thermosetting composition for 40 minutes while maintaining the same conditions, and the thermosetting composition is impregnated into the nitride sintered body (vacuum). Impregnated).
  • the container containing the nitride sintered body and the thermosetting composition was taken out, and the container was put into a pressure heating impregnation device (manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd., trade name: HP-4030AA-H45).
  • the heat-curable composition was impregnated into a nitride sintered body (pressurized impregnation) by holding for 120 minutes under the conditions of a temperature of 100 ° C. and a pressure of 3.5 MPa.
  • thermosetting composition was semi-cured to obtain a resin-impregnated body.
  • the semi-cured material of the resin impregnated body and the surrounding thermosetting composition remains heated (before the system is cooled), and the pressure heating impregnated device (Kyo Co., Ltd.)
  • a composite was prepared by putting it in a product manufactured by Shin Engineering Co., Ltd., trade name: HP-4030AA-H45) and cooling it to room temperature (25 ° C.) for 90 minutes under the condition of pressure: 4.0 MPa.
  • a layer of semi-cured material provided around the complex was cut and removed, and then a 0.4 mm thick complex sheet was cut out.
  • Example 2 Example 1 except that after vacuum impregnation, heat treatment for semi-curing was performed without pressure impregnation, and the pressure conditions and temperature lowering rate in the cooling step were changed as shown in Table 1.
  • the complex was prepared in the same manner as above.
  • Example 3 A complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure conditions and the temperature lowering rate in the cooling step were changed as shown in Table 1.
  • Example 1 The complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cooling after the heat treatment for 8 hours was performed under atmospheric pressure instead of under pressurized conditions.
  • Example 2 The complex was cooled in the same manner as in Example 1 except that the cooling after the heat treatment for 8 hours was performed under atmospheric pressure instead of under pressurized conditions, and the temperature lowering rate was changed as shown in Table 1. Was prepared.
  • the ratio of the semi-cured product to the total pore volume of the boron nitride sintered body was determined. Specifically, it is obtained from the theoretical density D 0 (unit: g / cm 3 ) when all the pores of the nitride sintered body are impregnated with the semi-cured product, and the volume and mass of the nitride sintered body. Calculated based on the above formula (II) using the bulk density D (unit: g / cm 3 ) and the bulk density D (unit: g / cm 3) obtained from the volume and mass of the complex. bottom.
  • the breakdown voltage was evaluated for each complex sheet obtained as described above. Specifically, two conductive tapes were attached to both sides of the complex sheet to prepare a measurement sample. The dielectric breakdown voltage of the obtained measurement sample was measured using a withstand voltage tester (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., device name: TOS-8700) according to JIS C2110-1: 2016. From the measurement results, the insulation was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. A: The dielectric breakdown voltage is 11 kV or more. B: The dielectric breakdown voltage is 8.0 kV or more and less than 11 kV. C: The dielectric breakdown voltage is 4.5 kV or more and less than 8.0 kV. D: The dielectric breakdown voltage is less than 4.5 kV.
  • the measurement was carried out under the conditions of a test speed: 50 mm / min, a load cell: 5 kN, and a measurement temperature: room temperature (20 ° C.), and the area of the aggregated fracture portion was measured. From the measurement results, the adhesiveness was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • the cohesive failure portion is the area of the portion where the complex is broken.
  • B The area ratio of the agglomerated fracture portion is 95 area% or more and less than 96 area%.
  • C The area ratio of the agglomerated fracture portion is 70 area% or more and less than 95 area%.
  • D The area ratio of the agglomerated fracture portion is less than 70 area%.
  • the method for producing a complex it is possible to produce a complex in which the content ratio of the semi-cured product in the pores of the nitride sintered body is increased. According to the present disclosure, it is also possible to provide a complex having a semi-cured product in an extremely high proportion.

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Abstract

本開示の一側面は、樹脂含浸体に熱硬化性組成物の加熱溶融物を接触させた状態で、加圧条件下で冷却する冷却工程を備え、上記樹脂含浸体は、多孔質構造を有する窒化物焼結体と、上記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物と、を有する、複合体の製造方法を提供する。

Description

複合体及び複合体の製造方法
　本開示は、複合体及び複合体の製造方法に関する。
　ＬＥＤ照明装置、車載用パワーモジュール等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが課題となっている。この課題に対して、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層を高熱伝導化する方法、電子部品又はプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を介してヒートシンクに取り付ける方法等の対策が取られている。このような絶縁層及び熱インターフェース材には、樹脂と窒化ホウ素等のセラミックスとで構成される複合体（放熱部材）が用いられる。
　このような複合体として、従来、樹脂中にセラミックスの粉末を分散させたものが用いられている。近年では、多孔性のセラミックス焼結体（例えば、窒化ホウ素焼結体）に樹脂を含浸させた複合体も検討されている（例えば、特許文献１）。
国際公開第２０１４／１９６４９６号
　複合体において、セラミックスの有する細孔中に樹脂を十分に含浸させることが複合体の特性を向上させるために有益である。このため、セラミックスに、樹脂又は樹脂を与えるモノマーを含む組成物を含浸させる工程を加圧条件下とし、その圧力を制御することで細孔中への樹脂含浸率を向上させることが行われる。しかし、本発明者らの検討によれば、上述のような圧力調整を行った場合であっても、製造される複合体が所望の樹脂含浸率に到達しない場合があり、細孔体積に対して高い割合で半硬化物を含有する複合体を得ることが困難となり得る。
　本開示は、窒化物焼結体の細孔中における半硬化物の含有割合を高めることが可能な複合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、樹脂含浸体に熱硬化性組成物の加熱溶融物を接触させた状態で、加圧条件下で冷却する冷却工程を備え、上記樹脂含浸体は、多孔質構造を有する窒化物焼結体と、上記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物と、を有する、複合体の製造方法を提供する。
　上記複合体の製造方法では、冷却工程を加圧条件下で行うことによって、得られる複合体における半硬化物の含有割合を高めることができる。
　従来の複合体の製造方法における窒化物焼結体に熱硬化性組成物を含浸させる際の圧力調整は、樹脂含浸率を向上させるために有効である。一方、本発明者らの検討によれば、熱硬化性組成物を加熱によって半硬化させ、その後の冷却過程において継続して進行する、熱硬化性組成物の硬化に伴う収縮（硬化収縮）及び半硬化物の冷却に伴う収縮（固化収縮）によって、窒化物焼結体の全細孔体積に占める半硬化物の割合の低下が発生し得る。そして、熱硬化性組成物を半硬化させ、その後の冷却過程における圧力を加圧条件とすることによって、上述の収縮に応じて外部からさらに熱硬化性組成物又は熱硬化性組成物の半硬化物を供給して、硬化収縮及び固化収縮に伴って発生する、窒化物焼結体の全細孔体積に占める半硬化物の割合の低下を低減できることを見出した。本発明者らは当該知見に基づいて、本開示の複合体の製造方法に至った。なお、本開示の複合体の製造方法は上記知見を用いるものであるから、従来の方法で製造された、半硬化物の含有割合が低い複合体に対して更に熱硬化性組成物の半硬化物を導入することによって、半硬化物の含有割合の高い複合体を調製することもできる。
　上記複合体の製造方法では、上記冷却工程における圧力が２．０ＭＰａ以上であってよい。
　上記複合体の製造方法は、多孔質構造を有する窒化物焼結体を熱硬化性組成物の加熱溶融物に接触させた状態で、上記熱硬化性組成物を加熱し半硬化させて上記樹脂含浸体を得る樹脂含浸体の調製工程を更に備えてもよい。
　上記調製工程が、上記窒化物焼結体を上記熱硬化性組成物の加熱溶融物に接触させた状態で、加圧条件下に置くことを含んでもよい。窒化物焼結体を熱硬化性組成物の加熱溶融物に接触した状態で加圧することによって、窒化物焼結体の有する細孔中に熱硬化性組成物をより十分に含浸させることができる。また、得られる複合体の特性（例えば、絶縁性等）をより向上させることができる。
　上記複合体の製造方法において、上記冷却工程における圧力が上記調製工程における圧力よりも大きくてもよい。調製工程における圧力よりも冷却工程における圧力が大きいことによって、窒化物焼結体の有する気孔中に熱硬化性組成物をより十分に含浸させることができ、また熱硬化性組成物の硬化が進行し、粘度が上昇する場合であっても含浸率の低下をより十分に抑制することができる。
　本開示の一側面は、多孔質構造を有する窒化物焼結体と、上記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物とを備え、上記窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合が９９．０体積％以上である、複合体を提供する。
　上記複合体は、上記窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合が９９体積％以上であり、半硬化物を十分に含有する。
　本開示に係る複合体の製造方法によれば、窒化物焼結体の細孔中における半硬化物の含有割合を高めた複合体を製造できる。本開示によればまた、極めて高い割合で半硬化物を有する複合体を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書における「工程」とは、互いに独立した工程であってもよく、同時に行われる工程であってもよい。
　本開示は、多孔質構造を有する窒化物焼結体と、上記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物とを有する複合体の製造方法に関する。複合体の製造方法の一実施形態は、樹脂含浸体に熱硬化性組成物の加熱溶融物を接触させた状態で、加圧条件下で冷却する冷却工程を備える。上記樹脂含浸体は、多孔質構造を有する窒化物焼結体と、上記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物と、を有する。樹脂含浸体は、従来の製造方法によって得られる複合体であってよく、半硬化物の含有割合は、例えば、９８体積％以下、又は８０体積％以下であってよい。上記半硬化物の含有割合は、窒化物焼結体の全細孔体積に占める半硬化物の割合を意味する。
　上記複合体の製造方法は、多孔質構造を有する窒化物焼結体を熱硬化性組成物の加熱溶融物に接触（例えば、浸漬）させた状態で、上記熱硬化性組成物を加熱し半硬化させて上記樹脂含浸体を得る樹脂含浸体の調製工程を更に備えてもよい。以下、上記調製工程を第一工程ともいい、加圧条件下で上記樹脂含浸体を冷却して複合体を得る、上記冷却工程を第二工程ともいう。
　多孔質構造を有する窒化物焼結体は、窒化物の一次粒子同士が焼結されてなるものであってよい。多孔質構造を有する窒化物焼結体は、例えば、窒化ホウ素の一次粒子同士が焼結されてなるもの（窒化ホウ素の焼結体）であってよい。本明細書において「多孔質構造」とは、複数の微細な孔（以下、細孔ともいう）を有する構造を意味し、上記細孔の少なくとも一部が連結して連続孔を形成しているものを含む。
　上記細孔の平均細孔径の上限値は、例えば、７μｍ以下、６μｍ以下、又は５μｍ以下であってよい。平均細孔径の上限値が上記範囲内であると、複合体の熱伝導性を向上させることができる。上記細孔の平均細孔径の下限値は、例えば、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は０．７μｍ以上であってよい。平均細孔径の下限値が上記範囲内であると、細孔内に熱硬化性組成物を含浸させやすく、また複合体の被着体への接着性をより向上させることができる。上記細孔の平均細孔径は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．３～７μｍ、０．５～６μｍ、又は０．７～５μｍであってよい。
　本明細書において「平均細孔径」は、水銀ポロシメーターを用いて測定される細孔径分布（横軸：細孔径、縦軸：累積細孔体積）において、累積細孔体積が全細孔体積の５０％に達する細孔径を意味する。水銀ポロシメーターとしては、例えば、株式会社島津製作所製の水銀ポロシメーターを用いることができる。測定範囲は、０．０３～４０００気圧までとし、圧力を増やしながら徐々に加圧しながら測定を行う。
　窒化物焼結体の全細孔体積は、複合体の用途等に応じて調整してよい。窒化物焼結体の全細孔体積は、窒化物焼結体の体積に、後述する窒化物焼結体の気孔率を乗じた値として算出することができる。
　窒化物焼結体に占める細孔の割合（気孔率）の下限値は、窒化物焼結体の全体積を基準として、例えば、１０体積％以上、３０体積％以上、又は５０体積％以上であってよい。窒化物焼結体に占める細孔の割合の下限値が上記範囲内であることで、半硬化物の含有量を向上することができ、且つ機械的強度を十分に確保することができる。窒化物焼結体に占める細孔の割合の上限値は、窒化物焼結体の全体積を基準として、例えば、７０体積％以下、６０体積％以下、又は５５体積％以下であってよい。窒化物焼結体に占める細孔の割合の上限値が上記範囲内であることで、複合体の絶縁性及び熱伝導率をより高水準で両立することができる。窒化物焼結体に占める細孔の割合（気孔率）は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１０～７０体積％、３０～６０体積％、又は５０～５５体積％であってよい。
　本明細書における窒化物焼結体に占める細孔の割合（気孔率）は、窒化物焼結体の体積及び質量から求められるかさ密度Ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）と、窒化物の理論密度Ｄ０（窒化物が窒化ホウ素である場合、Ｄ０は２．２８ｇ／ｃｍ３である）と、を利用し、下記式（Ｉ）に基づいて算出される値を意味する。なお、複合体を測定対象とする場合には、半硬化物を燃焼させて除去することで測定することができる。
　気孔率＝［１－（Ｄ／Ｄ０）］×１００・・・（Ｉ）
　窒化物焼結体は、窒化物粉末を成形した後、焼結させることによって得られるものであってよく、自ら調製したものであってもよい。すなわち、上述の複合体の製造方法は、窒化物を含む粉末を成形して窒化物の成形体を得る成形工程と、窒化物の成形体を焼結させて窒化物焼結体を得る焼結工程と、を更に備えてもよい。成形工程は、例えば、窒化物粉末を含むスラリーを噴霧乾燥機等で球状化処理し、得られた球状の窒化物顆粒を、プレス成型法及び冷間等方加圧法（ＣＩＰ）によって成形して成形体を得る工程であってよい。成形工程における成形時の圧力は、特に制限されないが、圧力が高いほど得られる窒化物焼結体の平均細孔径が小さくなり、圧力が低いほど得られる窒化物焼結体の平均細孔径は大きくなる傾向にある。
　窒化物は、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を含有してよく、好ましくは窒化ホウ素を含有する。窒化ホウ素は、アモルファス状の窒化ホウ素及び六方晶状の窒化ホウ素のいずれも用いることができる。窒化物の熱伝導性は、例えば、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、又は６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよい。窒化物として、上述のような熱伝導性に優れる窒化物を用いると得られる複合体の熱抵抗をより低下させることができる。
　窒化物を含む粉末は、窒化物の他に、焼結助剤等を更に含んでもよい。焼結助剤は、例えば、酸化イットリア、酸化アルミナ及び酸化マグネシウム等の希土類元素の酸化物、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、並びにホウ酸等であってよい。焼結助剤の含有量は、窒化物粉末１００質量部に対して、例えば、０．５～２５質量部、０．５～２０質量部、０．５～１５質量部、０．５～１０質量部、又は０．５～５質量部であってよい。焼結助剤の含有量を上記範囲内とすることで、窒化物焼結体の平均細孔径の調整が容易となる。
　焼結工程における焼結温度の下限値は、例えば、１６００℃以上、又は１７００℃以上であってよい。焼結工程における焼結温度の上限値は、例えば、２２００℃以下、又は２０００℃以下であってよい。焼結工程における焼結温度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、１６００～２２００℃、又は１７００～２０００℃であってよい。焼結時間は、例えば、１～３０時間であってよい。焼結時の雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であってよい。
　焼結には、例えば、バッチ式炉及び連続式炉等を用いることができる。バッチ式炉としては、例えば、マッフル炉、管状炉、及び雰囲気炉等を挙げることができる。連続式炉としては、例えば、ロータリーキルン、スクリューコンベア炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、及び琴形連続炉等を挙げることができる。
　上記複合体の製造方法に用いる熱硬化性組成物は、例えば、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、ホスフィン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、を含有してもよい。熱硬化性組成物が上述の組成を有することによって、熱硬化性組成物の含浸時の粘度を低下させることができ、また複合体を被着体に接着させる際の硬化時間を短くすることができる。
　シアネート基を有する化合物としては、例えば、ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナート、及びビス（４－シアネートフェニル）メタン等が挙げられる。ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナートは、例えば、ＴＡＣＮ（三菱ガス化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　ビスマレイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、及び４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミドは、例えば、ＢＭＩ－８０（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　エポキシ基を有する化合物としては、例えば、１，６－ビス（２,３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン、及び下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。一般式（１）において、ｎの値は特に制限されないが、０又は１以上の整数とすることができ、通常１～１０であり、好ましくは２～５である。１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレンは、例えば、ＨＰ－４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　熱硬化性組成物において、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量が、熱硬化性組成物の全量を基準として、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、また９０質量％以上であってよい。
　熱硬化性組成物におけるシアネート基を有する化合物の含有量は、シアネート基を有する化合物及びビスマレイミド基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、６０質量部以上、又は７０質量部以上であってよい。熱硬化性組成物におけるシアネート基を有する化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる複合体を被着体と接着させる際の硬化反応が速やかに進み、被着体への接着後の絶縁破壊電圧を向上させることができる。被着体への接着条件を実施例での接着条件とした場合に、絶縁破壊電圧の向上の効果をより顕著なものにできる。
　熱硬化性組成物におけるビスマレイミド基を有する化合物の含有量は、シアネート基を有する化合物及びビスマレイミド基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、１５質量部以上、２０質量部以上、又は２５質量部以上であってよい。熱硬化性組成物におけるビスマレイミド基を有する化合物の含有量が上記範囲内であると、半硬化物の吸水率が低下し、製品の信頼性を向上させることができる。
　熱硬化性組成物におけるエポキシ基を有する化合物の含有量は、シアネート基を有する化合物及びビスマレイミド基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよい。熱硬化性組成物におけるエポキシ基を有する化合物の含有量は、シアネート基を有する化合物及びビスマレイミド基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、７０質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。熱硬化性組成物におけるエポキシ基を有する化合物の含有量が上記範囲内であると、熱硬化性組成物の熱硬化開始温度の低下を抑制することができ、窒化物焼結体に熱硬化性組成物を含浸させることがより容易なものとなる。熱硬化性組成物におけるエポキシ基を有する化合物の含有量は上述の範囲内で調整してよく、シアネート基を有する化合物及びビスマレイミド基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、１０～７０質量部、又は３０～６０質量部であってよい。
　上記硬化剤は、ホスフィン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤を含有してもよい。
　ホスフィン系硬化剤はシアネート基を有する化合物又はシアネート樹脂の三量化によるトリアジン生成反応を促進し得る。ホスフィン系硬化剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレートは、例えば、ＴＰＰ－ＭＫ（北興化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　イミダゾール系硬化剤はオキサゾリンを生成し、エポキシ基を有する化合物又はエポキシ樹脂の硬化反応を促進する。イミダゾール系硬化剤としては、例えば、１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾールは、例えば、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、５質量部以下、４質量部以下又は３質量部以下であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上又は０．５質量部以上であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、複合体の製造が容易であり、かつ、複合体を用いた被着体の接着に要する時間をより短縮することができる。ホスフィン系硬化剤の含有量は上述の範囲内で調整してよく、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部、又は０．５～３質量部であってよい。
　イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以下、０．０５質量部以下、又は０．０３質量部以下であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、又は０．００５質量部以上であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、複合体の製造が容易であり、かつ、複合体を用いた被着体の接着に要する時間をより短縮することができる。イミダゾール系硬化剤の含有量は上述の範囲内で調整してよく、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．００１～０．１質量部、又は０．００５～０．０３質量部であってよい。
　熱硬化性組成物は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物、並びに硬化剤の他の、その他の成分を含んでよい。その他の成分としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、並びに湿潤分散剤等を更に含んでもよい。これらのその他の成分の含有量は、熱硬化性組成物全量を基準として、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
　上述の熱硬化性組成物の粘度は適宜調整することができる。熱硬化性組成物の１００℃における粘度の上限値は、例えば、５０ｍＰａ・秒以下、３０ｍＰａ・秒以下、２０ｍＰａ・秒以下、１０ｍＰａ・秒以下、又は５ｍＰａ・秒以下であってよい。上記熱硬化性組成物の１５０℃における粘度が上記範囲内であると、複合体の調製がより容易なものとなる。上記熱硬化性組成物の１００℃における粘度の下限値は、例えば、３ｍＰａ・秒以上であってよい。上記熱硬化性組成物の１００℃における粘度は、熱硬化性組成物の温度を１００℃の維持した状態で、例えば、５時間以上に亘って５０ｍＰａ・秒以下に保たれることが好ましい。熱硬化性組成物の１００℃における粘度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、３～５０ｍＰａ・秒、又は３～５ｍＰａ・秒であってよい。
　上記熱硬化性組成物の１００℃における粘度は、回転式粘度計を用いて、せん断速度が１０（１／秒）の条件下で測定される値を意味する。なお、熱硬化性組成物の粘度は、例えば、溶媒を加えて調整してもよい。すなわち、窒化物焼結体を浸漬させる対象を熱硬化性組成物の加熱溶融物から、熱硬化性組成物及び溶媒を含む混合物の加熱溶融物としてもよく、この場合、上記混合物の粘度を、上記熱硬化性組成物についての上記粘度となるように調整してもよい。上記溶媒としては、例えば、トルエン、エチレングリコール、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　第一工程（樹脂含浸体の調製工程）では、例えば、含浸装置などを用いて、上述の熱硬化性組成物の加熱溶融物に上記窒化物焼結体を接触（例えば、浸漬）させ、上記窒化物焼結体の有する細孔に熱硬化性組成物を含浸させる。
　第一工程において熱硬化性組成物又は熱硬化性組成物を含む混合物を加熱してもよい。この際の加熱温度は、例えば、熱硬化性組成物を半硬化させるための加熱温度超であってよい。上記加熱温度の上限は、例えば、熱硬化性組成物を半硬化させるための加熱温度＋２０℃の温度以下であってよい。上記加熱温度を上記範囲内とすることで、加熱溶融物の粘度が調整され、熱硬化性組成物の含浸がより容易なものとなり、半硬化物の含有量がより大きな複合体が得られる。熱硬化性組成物を半硬化させるための加熱温度とは、熱硬化性組成物の反応開始温度を意味し、具体的には、各硬化剤に対応する硬化温度（複数の硬化剤を含む場合には、それらの硬化温度のうち最も低い硬化温度をいう）である。
　第一工程では、熱硬化性組成物又は熱硬化性組成物を含む混合物の加熱溶融物に窒化物焼結体を接触した状態で、加熱を開始する前に所定の時間だけ保持してもよい。接触状態（例えば、浸漬状態）での保持時間は、例えば、５時間以上、１０時間以上、１００時間以上、又は１５０時間以上であってよい。接触状態で保持することによって、熱硬化性組成物を窒化物焼結体の細孔中により十分に含浸させることができる。
　上記の含浸は、大気圧下で行ってもよく、減圧条件下及び加圧条件下のいずれで行ってもよく、減圧条件下での含浸と、加圧条件下での含浸とを組み合わせて行ってもよい。すなわち、上記第一工程は、上記窒化物焼結体を上記熱硬化性組成物の加熱溶融物に接触させた状態で、減圧条件下及び／又は加圧条件下に置くことを含んでもよい。ここで、減圧条件を含む場合、窒化物焼結体及び熱硬化性組成物中に溶解するガス成分を脱気することができ、複合体における熱硬化性組成物の半硬化物の含有量をより向上させることができる。
　減圧条件下で熱硬化性組成物を含浸させる場合、含浸装置内の圧力は、例えば、１０００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、又は２０ＭＰａ以下であってよい。加圧条件下で熱硬化性組成物を含浸させる場合、含浸装置内の圧力は、例えば、０．５ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよい。減圧条件下で熱硬化性組成物を含浸させる場合の含浸装置内の圧力は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．５～１０００ＭＰａ、３～５００ＭＰａ、１０～１００ＭＰａ、又は３０～５０ＭＰａであってよい。
　第一工程では、熱硬化性組成物を窒化物焼結体の細孔中に含浸させた状態で、加熱処理し熱硬化性組成物を半硬化させ樹脂含浸体を調製する。上記加熱処理の条件によって、複合体における熱硬化性組成物の半硬化の状態を調整することができる。第一工程における加熱温度は、熱硬化性組成物の成分及び組成等に応じて調整可能であり、例えば、８０～１３０℃であってよい。
　第一工程における上記加熱処理は、大気圧下、又は加圧条件下で行ってよい。
　本明細書において「半硬化」（Ｂステージともいう）の状態とは、その後の硬化処理によって、更に硬化させることができる状態にあることを意味する。半硬化の状態であることを利用し金属基板等の被着体へ仮圧着して、その後加熱することによって被着体と接着することもできる。上記半硬化物は、半硬化の状態にあり、更に硬化処理をすることで「完全硬化」（Ｃステージともいう）の状態となり得る。複合体中の半硬化物が更に硬化可能な半硬化の状態にあるか否かは、例えば、示差走査熱量計によって確認することができる。
　熱硬化性組成物の半硬化物（以下、単に「半硬化物」という場合がある。）は、熱硬化性組成物の硬化反応が一定以上進んだものを意味する。したがって、熱硬化性組成物の半硬化物は、熱硬化性組成物中の原料成分（熱硬化性組成物が含有する化合物等）が反応して得られる熱硬化性樹脂等を含んでもよい。上記半硬化物は、上記熱硬化性樹脂に加えて、上記原料成分のうち未反応分の化合物等を含んでもよい。
　半硬化物の硬化の程度は、例えば、完全硬化の状態となったときの硬化率を１００％とする熱硬化性組成物の硬化率を指標としてもよい。半硬化物の硬化率は、例えば、７０％以下、６５％以下、又は６０％以下であってよい。半硬化物の硬化率が上記範囲内であると、複合体の被着体に対する接着性を向上させることができる。また半硬化物が樹脂複合体内で動くことで、樹脂複合体内のボイドを埋め絶縁破壊電圧を向上させることができる。また樹脂が半硬化物の硬化率は、例えば、５％以上、１５％以上、３０％以上、又は４０％以上であってよい。半硬化物の硬化率が上記範囲内であると、半硬化物が樹脂複合体外に流れ出すことを抑制し、半硬化物を窒化物焼結体の細孔内に十分に保持することができる。半硬化物の硬化率は上述の範囲内で調整してよく、例えば、５～７０％、３０～６５％、又は４０～６０％であってよい。
　上記硬化率は、示差走査熱量計を用いた測定によって決定することができる。まず、未硬化の状態の熱硬化性組成物１ｇを完全に硬化させた際に生じる熱量Ｑを測定する。次に、測定対象となる複合体から半硬化物を１ｇ採取し、採取した半硬化物を完全に硬化させた際に生じる熱量Ｒを測定する。測定には、示差走査熱量計を用いる。その後、下記式（Ａ）にしたがって、半硬化物の硬化率を算出することができる。なお、半硬化物が完全に硬化したか否かは、示差走査熱量測定によって得られる発熱曲線において、発熱が終了することで確認することができる。
　半硬化物の硬化率［％］＝〔（Ｑ－Ｒ）／Ｒ〕×１００・・・（Ａ）
　上記硬化率は、以下のように算出してもよい。すなわち、窒化物焼結体に含浸されている半硬化物の硬化率を次の方法で求めることができる。まず未硬化の熱硬化性組成物を昇温させて完全に硬化させた際に生じる発熱量Ｑ２を求める。そして、複合体が備える半硬化物から採取したサンプルを同様に昇温させて、完全に硬化させた際に生じる発熱量Ｒ２を求める。このとき、示差走査熱量計による測定に使用するサンプルの質量は、発熱量Ｑ２の測定に用いた熱硬化性組成物と同一とする。なお、測定に使用するサンプルの質量が不足するなどの事情がある場合には、上記発熱量Ｑ２及び上記発熱量Ｒ２を単位質量あたりの発熱量に換算した値を使用してもよい。半硬化物中に熱硬化性を有する成分がｃ（質量％）含有されているとすると、下記式（Ｂ）によって複合体に含浸している熱硬化性組成物の硬化率が求められる。
　含浸されている半硬化物の硬化率［％］＝｛１－［（Ｒ２／ｃ）×１００］／Ｑ２｝×１００・・・（Ｂ）
　加熱処理によって得られる樹脂含浸体は熱硬化性組成物の半硬化物を有する。当該半硬化物は、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂、並びに硬化剤を含有してよい。半硬化物は、上述の熱硬化性樹脂及び硬化剤の他に、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、並びに、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、及び湿潤分散剤等に由来する成分を含有してもよい。当該その他の樹脂及び当該成分の合計の含有量は、半硬化物全量を基準として、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
　第二工程（冷却工程）は、熱硬化性組成物を半硬化させるため加熱状態にある上記樹脂含浸体を加圧条件下で冷却し、複合体を得る工程である。すなわち、第二工程は、樹脂含浸体に熱硬化性組成物の加熱溶融物を接触させた状態で、上記熱硬化性組成物を半硬化させた後、加圧条件下で冷却する工程であってよい。
　第二工程では、加圧条件下で冷却することによって熱硬化性組成物の硬化収縮及び半硬化物の固化収縮が発生した場合であっても、熱硬化性組成物又は熱硬化性組成物の半硬化物が周囲から供給され、得られる複合体における半硬化物の細孔に対する含有量を極めて高い状態にできる。例えば、あらかじめ調製された樹脂含浸体を対象とする場合には、上記樹脂含浸体を、熱硬化性組成物の加熱溶融物に接触させながら冷却工程（第二工程）を行うことによって、樹脂含浸体の周囲から溶融した熱硬化性組成物が樹脂含浸体の未含浸部分に供給される。さらには、あらかじめ調製された樹脂含浸体中の半硬化物も周囲からの熱供給を受け溶融し得るため、当初形成されていたボイド等の低減が可能であり、更に含浸率を向上させることもできる。この際、樹脂含浸体中に含まれていた半硬化物を構成する熱硬化性組成物と、上記樹脂含浸体に接触させる加熱溶融物を構成する熱硬化性組成物とは、同一であっても異なってもよい。上述のような作用によって、半硬化物の含有割合を向上させた複合体を製造することができる。冷却工程は、具体的には例えば、容器に収容した熱硬化性組成物中に、樹脂含浸体を浸漬させ、加圧下で冷却すればよい。この熱硬化性組成物の１２０℃における粘度は、例えば、１０００～３００００００ｍＰａ・秒、又は１０００～３０００００ｍＰａ・秒であってよい。上記熱硬化性組成物の１２０℃における粘度は、回転式粘度計を用いて、せん断速度が１０（１／秒）の条件下で測定される値を意味する。
　第二工程（冷却工程）における圧力が上記第一工程（調製工程）における圧力よりも大きくてもよい。第一工程における圧力よりも第二工程における圧力が大きいことによって、冷却過程においても、窒化物焼結体の有する細孔中に熱硬化性組成物をより十分に含浸させることができ、また熱硬化性組成物の硬化が進行し、粘度が上昇する場合であっても含浸率の低下をより十分に抑制することができる。
　第二工程の圧力は、半硬化物の組成、粘度等に応じて調整することができる。上記第二工程の圧力の下限値は、例えば、２．０ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよい。上記圧力の下限値を上記範囲内とすることによって、半硬化物の収縮にともなう含有量の低下を補うように熱硬化性組成物をより十分に含浸させることができる。第二工程の圧力の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、１０００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、又は２０ＭＰａ以下であってよい。第二工程の圧力は上述の範囲内で調整してよく、例えば、２．０～１０００ＭＰａ、２．０～１００ＭＰａ、２．０～２０ＭＰａ、又は３．０～２０ＭＰａであってよい。
　第二工程における上記樹脂含浸体の冷却は、例えば、室温まで冷却するものであってよい。第二工程における降温速度の上限値は、例えば、１５℃／分以下、５℃／分以下、３℃／分以下、又は２℃／分以下であってよい。第二工程における降温速度を上記範囲内とすることで、熱硬化性樹脂の冷却に伴う熱履歴を低減することができ、複合体を被着体に接続した後も十分に樹脂部分を維持することができることから、接続体の絶縁性能をより向上させることができる。第二工程における降温速度の下限値は、特に制限されるものではなく、例えば、０．２℃／分以上、又は０．５℃／分以上であってよい。第二工程における降温速度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．２～１５℃／分、又は０．５～１０℃／分であってよい。
　上述の複合体の製造方法は、第一工程及び第二工程に加えて、その他の工程を備えていてもよい。その他の工程としては、例えば、得られた複合体を所望のサイズに切断する工程等が挙げられる。上述の複合体の製造方法においては、熱硬化性組成物を充填した容器に窒化物焼結体を浸漬させた状態で熱硬化性組成物の硬化させていることから、得られる複合体は、窒化物焼結体の周囲に熱硬化性組成物の半硬化物を含む層が形成され得る。そこで、周囲の半硬化物を含む層を切断し除去してもよく、また、複合体を所定の厚さに裁断して、複合体シートを調製してもよい。なお、複合体を製造後に切断してシート状に成形するのではなく、予め所望の厚みに調整された窒化物焼結体を用いてもよい。すなわち、上述の製造方法においては、シート状の窒化物焼結体に熱硬化性組成物を含浸させることによって複合体シートを製造してもよい。
　複合体シートを製造する場合、複合体シートの厚さの上限値は、例えば、１．００ｍｍ以下、０．９０ｍｍ以下、０．８０ｍｍ以下、０．７０ｍｍ以下、０．５０ｍｍ以下、又は０．４０ｍｍ以下であってよい。複合体シートの厚さの上限値が上記範囲内であると、複合体シート自体の熱抵抗をより低減することができる。上記複合体シートの厚さの下限値は、例えば、０．１５ｍｍ以上、又は０．２０ｍｍ以上であってよい。複合体シートの厚さの下限値が上記範囲内であると、上記複合体シートを用いて得られる積層体が高電圧で使用される場合であってもより十分な絶縁性を発揮することができる。複合体シートの厚さは上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．１５～１．０ｍｍ、又は０．２０～０．５０ｍｍであってよい。
　上述の複合体の製造方法によれば、半硬化物の割合が高い複合体を製造することができる。複合体として、例えば、多孔質構造を有する窒化物焼結体と、上記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物とを備え、上記窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合が８０体積％以上である複合体を提供できる。
　上記窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合は、例えば、９９．０体積％以上、又は９９．５体積％以上とすることができる。特に、第二工程の圧力を十分に高めること、及び冷却の際の降温速度を十分に小さくすることの少なくとも一方の調整を行うことによって、半硬化物の含有割合が極めて高い複合体を製造できる。具体的には、複合体における半硬化物の含有割合は、例えば、９９．０体積％以上、又は９９．５体積％以上とすることができる。十分に高い圧力とは、用いる熱硬化性組成物の粘度等によって異なるが、２．０ＭＰａ以上、又は３．０ＭＰａ以上であってよい。十分に小さい降温速度とは、１５℃／分以下、１０℃／分以下、８℃／分以下、５℃／分以下、又は２℃／分以下であってよい。
　上記窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合は、窒化物焼結体の全細孔に上記半硬化物が含浸された時の理論密度Ｄ１（単位：ｇ／ｃｍ３）とし、窒化物焼結体の体積及び質量から求められるかさ密度Ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）とし、上記複合体の体積及び質量から求められるかさ密度Ｄ２（単位：ｇ／ｃｍ３）とし、これらを利用して、下記式（ＩＩ）に基づいて算出される値を意味する。
　窒化物焼結体の全細孔体積に占める上記半硬化物の割合［体積％］＝［（Ｄ２－Ｄ）／（Ｄ１－Ｄ）］×１００・・・（ＩＩ）
　なお、上記式（ＩＩ）における、理論密度Ｄ１は、下記式によって求められる値を意味する。
　複合体の理論密度＝窒化ホウ素の真密度＋樹脂の真密度×（１－窒化ホウ素のかさ密度／窒化ホウ素の真密度）
　上記複合体は優れた絶縁破壊電圧を有する。複合体の絶縁破壊電圧の下限値は、例えば、４．５ｋＶ以上、５．０ｋＶ以上、６．０ｋＶ以上、７．０ｋＶ以上、８．０ｋＶ以上、９．０ｋＶ以上、又は１０．０ｋＶ以上とすることができる。上記複合体の絶縁破壊電圧の上限値は、例えば、１５ｋＶ以下、又は１３ｋＶ以下であってよい。上記複合体の絶縁破壊電圧は、例えば、熱硬化性組成物の組成、及び半硬化物の含有量等によって調整することができる。
　本明細書における「絶縁破壊電圧」は、上記複合体シートの沿面から２ｍｍ離した位置の両面に同一サイズの導電性テープを張り付け、測定サンプルを調製し、当該サンプルを対象として、ＪＩＳ　Ｃ２１１０－１：２０１６にしたがって、耐圧試験器によって測定される値を意味する。耐圧試験器としては、例えば、菊水電子工業株式会社製の「ＴＯＳ－８７００」（装置名）等を使用できる。
　上述の複合体は、熱伝導性及び絶縁性が求められる接着部材（例えば、接着シート等）として有用である。上述の複合体は、具体的には、パワーモジュール構造体及びＬＥＤ発光装置等における金属回路基板とその他の層とを接着する接着部材として用いることができる。すなわち、上述の複合体は積層体の製造に適する。
　積層体の一実施形態は、第一の金属基板と、上記第一の金属基板上に設けられた中間層と、上記中間層の上記第一の金属基板側とは反対側に設けられた第二の金属基板とを備え、上記第一の金属基板と上記第二の金属基板とが、上記中間層によって接続されている。上記中間層が上述の複合体の硬化物である。
　第一の金属基板及び第二の金属基板の厚みは、互いに独立に、例えば、０．０３５ｍｍ以上であってよく、また１０ｍｍ以下であってよい。第一の金属基板及び第二の金属基板は、例えば、回路を形成していてもよい。
　第一の金属基板及び第二の金属基板は、互いに同じ金属基板であってよく、また別々の金属基板であってもよい。第一の金属基板及び第二の金属基板は、例えば、銅及びアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよく、銅又はアルミニウムであってよい。第一の金属基板及び第二の金属基板は、銅及びアルミニウム以外の金属を含んでもよい。
　上述の積層体は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。積層体の製造方法の一実施形態は、上述の複合体シートの一対の主面に対向するように、第一の金属基板及び第二の金属基板をそれぞれ配置し積層して、上記第一の金属基板及び上記第二の金属基板を積層方向に加圧した状態で、加熱し、上記熱硬化性組成物を硬化させることによって上記複合体シートと、上記第一の金属基板及び上記第二の金属基板とを接続させる工程を有する。
　上記積層体の製造方法では、上述の複合体を用いていることから、第一の金属基板と、第二の金属基板とを短時間で接着させることができる。接着時間は、２時間以下、１時間以下、又は０．５時間以下とすることができる。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
　以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［多孔質構造を有する窒化物焼結体の調製］
　容器に、アモルファス窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、酸素含有量：１．５％、窒化ホウ素純度：９７．６％、平均粒径：６．０μｍ）が４０．０質量％、六方晶窒化ホウ素粉末（デンカ株式会社製、酸素含有量：０．３％、窒化ホウ素純度：９９．０％、平均粒径：３０．０μｍ）が６０．０質量％となるようにそれぞれ測り取り、焼結助剤（ホウ酸、炭酸カルシウム）を加えた後に有機バインダー、及び水を加え混合後、乾燥造粒し、窒化物の混合粉末を調製した。
　上記混合粉末を金型に充填し、５ＭＰａの圧力でプレス成形し、成形体を得た。次に、冷間等方加圧（ＣＩＰ）装置（株式会社神戸製鋼所製、商品名：ＡＤＷ８００）を用いて、上記成形体を２０～１００ＭＰａの圧力をかけて圧縮した。圧縮された成形体を、バッチ式高周波炉（富士電波工業株式会社製、商品名：ＦＴＨ－３００－１Ｈ）を用いて２０００℃で１０時間保持して焼結させることによって、窒化物焼結体を調製した。得られた窒化物焼結体の気孔率は、４５体積％であった。なお、焼成は、炉内に窒素を標準状態で流量を１０Ｌ／分となるように流しながら、炉内を窒素雰囲気下に調整して行った。
［熱硬化性組成物の調製］
　容器に、シアネート基を有する化合物が８０質量部、ビスマレイミド基を有する化合物が２０質量部、エポキシ基を有する化合物が５０質量部となるように測り取り、上記３種の化合物合計量１００質量部に対して、ホスフィン系硬化剤を１質量部及びイミダゾール系硬化剤を０．０１質量部加えて混合した。なお、エポキシ樹脂が室温で固体状態であったため、８０℃程度に加熱した状態で混合した。得られた熱硬化性組成物の１００℃における粘度は、１０ｍＰａ・秒であった。
　熱硬化性組成物の調製には、以下の化合物を用いた。
＜特定官能基を有する化合物＞
シアネート基を有する化合物：ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナート（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＡ－ＣＮ）
ビスマレイミド基を有する化合物：Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ－８０）
エポキシ基を有する化合物：１，６－ビス（２,３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ－４０３２Ｄ）
ベンゾオキサジン基を有する化合物：ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（四国化成工業株式会社製、商品名：Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン）
＜硬化剤＞
ホスフィン系硬化剤：テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート（化学株式会社製、商品名：ＴＰＰ－ＭＫ）
イミダゾール系硬化剤：１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）
金属触媒：ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）（東京化成株式会社）
［複合体の調製］
　上述のとおり調製した窒化物焼結体に、上述のとおり調製した熱硬化性組成物を以下の方法で含浸させた。まず、真空加温含浸装置（株式会社協真エンジニアリング製、商品名：Ｇ－５５５ＡＴ－Ｒ）に、上記窒化物焼結体と、容器に入れた上記熱硬化性組成物とを収容した。次に、温度：１００℃、及び圧力：１５Ｐａの条件下で、装置内を１０分間脱気した。脱気後、同条件に維持したまま、上記窒化物焼結体を上記熱硬化性組成物の加熱溶融物に４０分間浸漬し、熱硬化性組成物を上記窒化物焼結体に含浸（真空含浸）させた。
　次に、上記窒化物焼結体及び熱硬化性組成物を入れた容器を取出し、当該容器ごと、加圧加温含浸装置（株式会社協真エンジニアリング製、商品名：ＨＰ－４０３０ＡＡ－Ｈ４５）に入れ、温度：１００℃、及び圧力：３．５ＭＰａの条件下で、１２０分間保持することで、熱硬化性組成物を窒化物焼結体にされに含浸（加圧含浸）させた。
　その後、窒化物焼結体及び熱硬化性組成物を入れた容器を装置から取出し、当該容器ごと、温度：１００℃、及び大気圧（０．１０ＭＰａ）の条件下で、２０時間、加熱処理し、熱硬化性組成物を半硬化させ樹脂含浸体を得た。
　２０時間の加熱処理の後、樹脂含浸体及び周囲の熱硬化性組成物の半硬化物が加熱された状態のまま（系が冷却される前に）、加圧加温含浸装置（株式会社協真エンジニアリング製、商品名：ＨＰ－４０３０ＡＡ－Ｈ４５）に入れ、圧力：４．０ＭＰａの条件下で、９０分間かけて室温（２５℃）になるまで冷却し複合体を調製した。複合体の周囲に設けられた半硬化物からなる層を切断し除去して、その後、厚さ０．４ｍｍの複合体シートを切り出した。
（実施例２）
　真空含浸の後、加圧含浸をさせずに、半硬化のための加熱処理を行ったこと、及び冷却工程における圧力条件及び降温速度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合体を調製した。
（実施例３）
　冷却工程における圧力条件及び降温速度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合体を調製した。
（比較例１）
　８時間の加熱処理の後の冷却を加圧条件下ではなく、大気圧下で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、複合体を調製した。
（比較例２）
　８時間の加熱処理の後の冷却を加圧条件下ではなく、大気圧下で行い、かつ、降温速度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合体を調製した。
［半硬化物の割合の測定］
　上述のようにして得られた各複合体について、窒化ホウ素焼結体の全細孔体積に占める半硬化物の割合を決定した。具体的には、窒化物焼結体の全細孔に上記半硬化物が含浸された時の理論密度Ｄ０（単位：ｇ／ｃｍ３）と、窒化物焼結体の体積及び質量から求められるかさ密度Ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）と、上記複合体の体積及び質量から求められるかさ密度Ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）と、を利用し、上記式（ＩＩ）に基づいて算出した。
［絶縁破壊電圧の測定］
　上述のようにして得られた各複合体シートについて絶縁破壊電圧の評価を行った。具体的には、上記複合体シートの両面に２枚の導電性テープを張り付け、測定サンプルを調製した。得られた測定サンプルを対象として、ＪＩＳ　Ｃ２１１０－１：２０１６にしたがって、耐圧試験器（菊水電子工業株式会社製、装置名：ＴＯＳ－８７００）を用い、絶縁破壊電圧を測定した。測定結果から、以下の基準で絶縁性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：絶縁破壊電圧が１１ｋＶ以上である。
Ｂ：絶縁破壊電圧が８．０ｋＶ以上１１ｋＶ未満である。
Ｃ：絶縁破壊電圧が４．５ｋＶ以上８．０ｋＶ未満である。
Ｄ：絶縁破壊電圧が４．５ｋＶ未満である。
［接着強度の評価：９０°はく離性及び接着性の評価］
　上述のようにして得られた複合体シートを、２枚の銅板間に上記複合体を配置し、２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧して、更に２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱して得られる積層体を調製し、これを測定対象とした。ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１：１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法」にしたがって、９０°はく離試験を行い、２０℃における複合体のピール強度を、万能試験機（株式会社エーアンドディ製、商品名：ＲＴＧ－１３１０）を用いて求めた。試験速度：５０ｍｍ／分、ロードセル：５ｋＮ、測定温度：室温（２０℃）の条件で測定を行って、凝集破壊部分の面積を測定した。測定結果から、以下の基準で接着性を評価した。結果を表１に示す。なお、凝集破壊部分とは、複合体が破壊した部分の面積である。
Ａ：凝集破壊部分の面積比率が９６面積％以上である。
Ｂ：凝集破壊部分の面積比率が９５面積％以上９６面積％未満である。
Ｃ：凝集破壊部分の面積比率が７０面積％以上９５面積％未満である。
Ｄ：凝集破壊部分の面積比率が７０面積％未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示に係る複合体の製造方法によれば、窒化物焼結体の細孔中における半硬化物の含有割合を高めた複合体を製造できる。本開示によればまた、極めて高い割合で半硬化物を有する複合体を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　樹脂含浸体に熱硬化性組成物の加熱溶融物を接触させた状態で、加圧条件下で冷却する冷却工程を備え、
    　前記樹脂含浸体は、多孔質構造を有する窒化物焼結体と、前記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物と、を有する、複合体の製造方法。
  2. 　前記冷却工程における圧力が２．０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　多孔質構造を有する窒化物焼結体を熱硬化性組成物の加熱溶融物に接触させた状態で、前記熱硬化性組成物を半硬化させて前記樹脂含浸体を得る樹脂含浸体の調製工程を更に備える、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記調製工程が、前記窒化物焼結体を前記熱硬化性組成物の加熱溶融物に接触させた状態で、加圧条件下に置くことを含む、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記冷却工程における圧力が前記調製工程における圧力よりも大きい、請求項３又は４に記載の製造方法。
  6. 　多孔質構造を有する窒化物焼結体と、前記窒化物焼結体に含浸された熱硬化性組成物の半硬化物とを備え、
    　前記窒化物焼結体の全細孔体積に占める前記半硬化物の割合が９９．０体積％以上である、複合体。
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