WO2021229965A1 - 活性金属粒子の表面改質方法、チタン粒子またはチタン合金粒子 - Google Patents

活性金属粒子の表面改質方法、チタン粒子またはチタン合金粒子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying the surface of active metal particles in an active metal powder.
  • the present invention also relates to titanium particles or titanium alloy particles that have undergone surface modification treatment.
  • Titanium and titanium alloys have not only the characteristics of "high specific strength” but also the characteristics of "high corrosion resistance” and “excellent biocompatibility”, but they are inferior in machinability and plastic workability, and the processing cost. Has the drawback of being expensive. For this reason, additive manufacturing methods and injection molding methods, which can produce metal parts with three-dimensional and complicated shapes by near-net shape and require almost no post-processing, are expected as effective processing methods for titanium and titanium alloys. There is. Along with this increase in expectations, the demand for titanium powder and titanium alloy powder as raw materials for forming metal parts is also increasing.
  • active metal powder such as titanium powder or titanium alloy powder
  • the surface layer of the active metal particles in the active metal powder is naturally oxidized each time the powder is reused, and the oxygen concentration of the surface layer is oxidized.
  • the oxygen concentration exceeds the threshold value, the active metal powder can no longer be used for laminated molding. Therefore, in order to increase the number of times the active metal powder is reused, the user is required to have an active metal powder containing a large amount of active metal particles having a low oxygen concentration on the surface layer at the time of delivery.
  • additive manufacturing methods usually require active metal powders having a small particle size.
  • the smaller the particle size of the active metal powder the easier it is for the surface layer of the active metal particles in the active metal powder to be naturally oxidized, and the amount of oxygen in the surface layer tends to increase with the passage of time. .. Therefore, there is a demand for a technique for suppressing natural oxidation of the surface layer of active metal particles in the active metal powder.
  • the injection molding method it is required to reduce the pores between the active metal particles at the time of molding in order to obtain a dense sintered body at a low temperature and in a short time, and fine activity is required to satisfy this requirement.
  • Active metal powder containing metal particles is used.
  • the smaller the particle size of the active metal powder the easier it is for the surface layer of the active metal particles in the active metal powder to be naturally oxidized, and the amount of oxygen in the surface layer tends to increase with the passage of time. be. Therefore, there is a demand for a technique for suppressing natural oxidation of the surface layer of the active metal particles in the active metal powder used for injection molding.
  • the nitrogen content of titanium powder and titanium alloy powder is strictly limited by JIS plans, ASTM standards, etc., for example, it is set to 300 ppm in ASTM Grade 23. Further, from the viewpoint of maximizing the characteristics of titanium or the titanium alloy, the lower the nitrogen content of the active metal particles, the more preferable.
  • the thickness of the nitride film is required to be the minimum thickness that exerts an oxidation suppressing effect.
  • An object of the present invention is to provide active metal particles and a method for producing the same, which not only make it difficult for the surface layer to spontaneously oxidize, but also exhibit the characteristics of the active metal powder itself as compared with the conventional ones.
  • the method for modifying the surface of active metal particles according to the present invention is a method for modifying the surface of active metal particles in the active metal powder.
  • the active metal powder referred to here is not particularly limited, and is, for example, a gas atomized active metal powder produced by the gas atomizing method. Further, the active metal powder includes titanium powder, titanium alloy powder and the like.
  • the gas used in the production of the active metal powder is a rare gas such as argon gas or another inert gas, that is, the active metal particles in the active metal powder. It needs to be a gas that does not substantially react with the surface layer of.
  • the active metal powder may be pure metal powder or alloy powder.
  • examples of the fluid include gas, liquid, nanoparticles and the like.
  • the fluid may be composed of only one component or may be composed of a plurality of components.
  • a diluted component may be contained as the component.
  • the above-mentioned exercise is not particularly limited as long as it is an exercise that generates heat. Examples of such motion include vibration motion, reciprocating motion, motion accompanied by collision, and the like.
  • a device such as a vibration mill, a planetary mill, a jet mill or the like that gives a speed to the powder can be used.
  • the vibration motion is more preferable, and the motion that draws a substantially circular orbit while vibrating is particularly preferable.
  • the active metal particles in the active metal powder repeatedly collide with each other inside the container, and the sphericality of the active metal particles in the active metal powder is increased.
  • the substantially circular orbit includes a circular orbit and an elliptical orbit that is close to a circle.
  • a jet mill can be used as a means for performing such a motion.
  • the heat is preferably frictional heat.
  • a method of adding a reactive gas to an atomizing gas is known.
  • Japanese Patent Publication No. 2019-500503, Japanese Patent Publication No. 2019-516020, and the like disclose a method for adding an active gas such as oxygen to an atomizing gas.
  • an active gas such as oxygen
  • the reaction proceeds at a temperature near the melting point of titanium (1668 ° C.), so that the main component of the nitride film is TiN. Since TiN is easily deteriorated, care must be taken in handling it in the subsequent process.
  • the nitrogen atom easily diffuses into the inside of the molten titanium, there is a disadvantage that the nitrogen content of the titanium particles in the finally obtained titanium powder increases too much. Further, when the nitrided film is formed by heat treatment, there is a disadvantage that nitrogen atoms diffuse into the titanium particles during cooling and the applied nitrogen does not sufficiently contribute to the suppression of oxidation.
  • the reactive fluid reacts with the surface layer of the solidified active metal particles at a relatively low temperature, so that the internal diffusion of nitrogen can be suppressed. in addition to being presumed that the main component of the nitride coating is Ti 2 N.
  • the method for surface modification of active metal particles according to the present invention can form an oxidation-suppressing film superior to the oxidation-suppressing film obtained by the method of adding a reactive gas to atomizing gas. Further, in this method of surface modification of the active metal particles, only the surface layer of the active metal particles in the active metal powder is heated, and the inside of the active metal particles is maintained at a low temperature. Therefore, in this method of surface modification of the active metal particles, it is possible to suppress the diffusion of nitrogen into the active metal particles.
  • the titanium particles or titanium alloy particles according to the present invention have a nitrogen-containing film as a surface layer.
  • the nitrogen-containing film has a thickness within the range of more than 1 nm and 6 nm or less. Therefore, not only the surface layer of the titanium particles or the titanium alloy particles is less likely to be naturally oxidized, but also the characteristics of the titanium or the titanium alloy itself can be exhibited as compared with the conventional ones.
  • the thickness of the nitrogen-containing film is preferably in the range of more than 1 nm and less than 5 nm, more preferably in the range of more than 1 nm and less than 4 nm, further preferably in the range of more than 1 nm and less than 3 nm, and 1 nm. It is particularly preferably in the range of less than 2 nm. Further, here, it is preferable that the nitrogen-containing film is mainly composed of a compound having a composition containing titanium or a compound having a composition containing a titanium alloy. Here, in particular, it is preferable that the nitrogen-containing film is mainly composed of a nitride of titanium or a nitride of a titanium alloy.
  • the nitrogen-containing coating primarily is preferably made of Ti 2 N (Ti 2 N and TiN can be identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).). Further, it is preferable that the nitrogen-containing film contains a metal oxide. Further, it is preferable that the sphericity of each particle in the titanium powder or the titanium alloy powder is in the range of 0.8 or more and 1.0 or less.
  • the titanium powder or the titanium alloy powder preferably has a 50% average particle diameter (median diameter) in the range of 10 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less (the median diameter is more preferably in the range of 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less). , It can be measured by a particle size distribution measuring device.) When the 50% average particle diameter (median diameter) of the titanium powder or the titanium alloy powder is within the range of 10 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, a sufficient natural oxidation suppressing effect can be exhibited in the laminated molding method and the injection molding method.
  • the 50% average particle size (median size) is within the range of 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, a particularly large effect of suppressing natural oxidation can be exhibited.
  • the titanium powder or the titanium alloy powder preferably has a fluidity in the range of 25 seconds / 50 g or more and 45 seconds / 50 g or less.
  • the titanium particles or titanium alloy particles according to the present invention preferably have an oxygen increase of 130 ppm or less when heated at 60 ° C. for 4 hours in the atmosphere.
  • fine titanium powder and fine titanium alloy powder with a particle size of 20 ⁇ m or less are classified as flammable solids of the Fire Service Act Class 2 dangerous goods because they ignite within 10 seconds in the small gas flame ignition test and continue to burn. Therefore, not only is the storage and handling limited to the specified quantity, but also higher safety measures are required during the manufacturing and handling work.
  • the above-mentioned titanium powder or titanium alloy powder classified by a particle size of 20 ⁇ m that is, titanium powder or titanium alloy powder having a particle size of 20 ⁇ m or less
  • Ti-6Al-4V powder (hereinafter referred to as "titanium alloy powder") is prepared by the gas atomizing method disclosed in JP-A No. 10-204507, and the titanium alloy powder is prepared. It was collected in a mill pot (MB-1 manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.) having an internal volume of 3.4 L under an argon atmosphere. Next, after replacing the inside of the mill pot with nitrogen, the mill pot was set in a vibration mill (MB-1 manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.). Then, the vibration mill was operated for 90 minutes under the condition of a frequency of 1200 rpm, and the titanium alloy powder was subjected to vibration crushing treatment.
  • a mill pot MB-1 manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.
  • the titanium alloy powder after the vibration crushing treatment was classified according to the method described in JIS K 0069 using a sieve net having a mesh size of 20 ⁇ m and 45 ⁇ m to obtain a titanium alloy powder having a target particle size of 20 ⁇ m to 45 ⁇ m. Titanium alloy powder having a particle size of 20 ⁇ m or less was subjected to a small gas flame ignition test.
  • the titanium concentration, the oxygen concentration and the nitrogen concentration are plotted against the measurement depth (note that the titanium concentration is based on the intensity at 454 eV (Ti-2p).
  • the nitrogen concentration is based on the intensity at 397 eV (N-1s) and the oxygen concentration is based on the intensity at 530 eV (O-1s)).
  • the difference in measurement depth at two points corresponding to the half value of the maximum nitrogen concentration value in the nitrogen concentration curve of this element concentration profile was measured, and the difference was taken as the film thickness of the nitride film.
  • the thickness of the nitride film of the titanium alloy particles in the titanium alloy powder was 4 nm. Further, from the above-mentioned element concentration profile, it was clarified that an oxide film of 4 nm was formed on the nitride film.
  • Small gas flame ignition test A small gas flame ignition test (Fire Service Act Class 2 Hazardous Material Test) was conducted on each of the titanium alloy powder with a particle size of 20 ⁇ m to 45 ⁇ m and the titanium alloy powder with a particle size of 20 ⁇ m or less. The titanium alloy powder also did not ignite.
  • Ti-6Al-4V powder (hereinafter referred to as "titanium alloy powder") is prepared by the gas atomizing method disclosed in JP-A No. 10-204507, and the titanium alloy powder is prepared. It was moved to a mill pot of a vibration mill (FV-20 manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.) under an argon atmosphere. Next, after replacing the inside of the mill pot with argon, the vibration mill was operated for 118 minutes under the condition of a frequency of 1200 rpm (at this time, in order to prevent the reaction rate from changing due to the temperature change during the surface treatment).
  • a vibration mill FV-20 manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.
  • the temperature was adjusted so that the temperature of the whole powder was constant.) Then, nitrogen gas was immediately put into the mill pot, and the vibration mill was operated again under the same conditions for 2 minutes. Then, the titanium alloy powder in the mill pot is classified into three fractions having a particle size of 20 ⁇ m-45 ⁇ m, a particle size of 45-105 ⁇ m, and a particle size of 15 ⁇ m-52 ⁇ m according to the method described in JIS K 0069 using a sieve net, and the target titanium alloy is obtained. Obtained powder.
  • the thickness of the nitride film of each of the titanium alloy particles in the titanium alloy powder of 15 ⁇ m to 52 ⁇ m was measured, the thickness of the nitride film of the titanium alloy particles in any of the titanium alloy powders was 1 nm.
  • Ti-6Al-4V Powder The titanium alloy powder shown in Example 2 except that the first operation time of the vibration mill was 30 minutes and the second operation time of the vibration mill was 5 minutes.
  • the target titanium alloy powder was obtained by the same production method as the production method.
  • Ti-6Al-4V Powder The titanium alloy powder shown in Example 2 except that the first operation time of the vibration mill was 105 minutes and the second operation time of the vibration mill was 15 minutes.
  • the target titanium alloy powder was obtained by the same production method as the production method.
  • Ti-6Al-4V powder (hereinafter referred to as "titanium alloy powder") was prepared by the gas atomizing method disclosed in JP-A No. 10-204507, and the obtained titanium alloy powder was prepared.
  • the titanium alloy powder having the desired particle size of 20 ⁇ m to 45 ⁇ m was obtained by classifying according to the method described in JIS K 0069 using a sieve net having a mesh size of 20 ⁇ m and 45 ⁇ m. Titanium alloy powder having a particle size of 20 ⁇ m or less was subjected to a small gas flame ignition test.
  • Small gas flame ignition test A small gas flame ignition test (Fire Service Act Class 2 dangerous goods test) was performed on titanium alloy powder with a particle size of 20 ⁇ m or less according to the same method as shown in Example 1. The titanium alloy powder ignited.
  • Ti-6Al-4V powder (hereinafter referred to as "titanium alloy powder") is prepared by the gas atomizing method disclosed in JP-A No. 10-204507, and the titanium alloy powder is released to the atmosphere. Below, it was collected in a mill pot (MB-1 manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.) with an internal volume of 3.4 L. Next, the mill pot was set in a vibration mill (MB-1 manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.), and the vibration mill was operated for 90 minutes under the condition of a frequency of 1200 rpm to perform vibration crushing treatment on the titanium alloy powder. went.
  • the titanium alloy powder after the vibration crushing treatment was classified according to the method described in JIS K 0069 using a sieve net having a mesh size of 20 ⁇ m and 45 ⁇ m to obtain a titanium alloy powder having a target particle size of 20 ⁇ m to 45 ⁇ m. Titanium alloy powder having a particle size of 20 ⁇ m or less was subjected to a small gas flame ignition test.
  • Small gas flame ignition test A small gas flame ignition test (Fire Service Act Class 2 dangerous goods test) was performed on titanium alloy powder with a particle size of 20 ⁇ m or less according to the same method as shown in Example 1. The titanium alloy powder ignited.
  • Example 1-4 The results obtained in Example 1-4 and Comparative Example 1-3 are summarized in Table 1 below.
  • the titanium alloy powder produced in Example 3 and the titanium alloy powder produced in Comparative Example 2 were each heated at 60 ° C. for 4 hours to verify the antioxidant effect of the nitride film.
  • the titanium alloy powder produced in Comparative Example 2 had an oxygen content increase of 160 ppm
  • the titanium alloy powder produced in Example 3 had an oxygen content increase of only 130 ppm.
  • the amount of oxygen increase was reduced by 20% as compared with the titanium alloy powder produced in Comparative Example 2. From this result, it is expected that the formation of the nitride film is effective in suppressing the oxidation of the titanium alloy powder, and can effectively suppress the increase in oxygen content during recycling of the titanium alloy powder used for the laminated molding.
  • the titanium alloy powder according to Example 1-4 has a higher nitrogen content than the titanium alloy powder according to Comparative Examples 1 and 2, and the titanium alloy particles are formed into a nitride film having a diameter of several nm. It is covered. Therefore, the titanium alloy powder according to Example 1-4 is difficult to oxidize.
  • the titanium alloy powder according to Example 1-4 contains about 650-700 ppm of oxygen, which is added as an oxide film with 400 ppm of oxygen originally possessed by the titanium alloy powder. This is probably due to the combination of 300 ppm of oxygen. Further, the 20 ⁇ m ⁇ 45 ⁇ m titanium alloy powder according to Example 1-4 exhibits high fluidity and can be applied to the additive manufacturing method.
  • the titanium alloy powder according to Example 1-4 does not ignite in the small gas flame ignition test (Fire Service Act Class 2 dangerous goods test) even if the particle size is 20 ⁇ m or less. Therefore, the titanium alloy powder according to Example 1-4 can be handled with normal care.
  • the titanium alloy powder according to Example 1-4 has the above-mentioned characteristics and has not existed before.
  • the thickness of the nitride film of the titanium alloy powder according to Example 1-4 is almost the same as the theoretical value obtained from the following formula (I), and is about twice the theoretical value obtained from the following formula (II). It becomes. Therefore, nitride film of a titanium alloy powder according to the embodiment 1-4 is presumed that are formed mainly of Ti 2 N.
  • d is the thickness of the nitride film
  • ⁇ C N is the increase in nitrogen content with respect to the untreated powder
  • d 50 is the titanium alloy.
  • a median diameter of the powder 50% particle diameter
  • M Ti2N is the molecular weight of Ti 2 N
  • M TiN is the molecular weight of TiN
  • M N is the atomic weight of N
  • ⁇ Ti is the density of Ti
  • [rho Ti2N is the density of the Ti 2 N

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Abstract

本発明の課題は、表層が酸化しにくい活性金属粒子およびその製造方法を提供することにある。本発明に係る活性金属粒子の表面改質方法では、流体中で活性金属粉末を運動させることによって熱を発生させ、熱により活性金属粒子の表層を、流体中の任意成分と反応させて表層を改質する。なお、ここで、運動は、振動しながら略円軌道を描く運動であることが好ましい。活性金属粉末に対してかかる運動をさせる際には振動ミルを用いることが好ましい。そして、この表面改質方法により得られるチタン粉末またはチタン合金粉末は、１ｎｍ超６ｎｍ以下の範囲内の厚みの窒素含有被膜を表層として有する。また、同粉末は、流動度が２５秒／５０ｇ以上４５秒／５０ｇ以下の範囲内である。

Description

活性金属粒子の表面改質方法、チタン粒子またはチタン合金粒子
　本発明は、活性金属粉末中の活性金属粒子の表面を改質する方法に関する。また、本発明は、表面改質処理を施したチタン粒子またはチタン合金粒子にも関する。
　チタンおよびチタン合金は、「比強度が大きい」という特性のみならず、「耐食性が高い」、「生体適合性に優れる」等の特性を有するが、機械加工性や塑性加工性に劣り、加工コストが高いという欠点を有する。このため、３次元で複雑な形状を有する金属部品をニアネットシェイプで作製できて後加工をほとんど必要としない積層造形法や射出成形法は、チタンおよびチタン合金の有効な加工法として期待されている。そして、この期待の高まりに伴って、金属部品形成用の原料としてのチタン粉末およびチタン合金粉末に対する需要も高まりつつある。
　ところで、積層造形法においてチタン粉末またはチタン合金粉末等の活性金属粉末が再利用される場合、再利用の度に活性金属粉末中の活性金属粒子の表層が自然に酸化され、その表層の酸素濃度が上昇する。そして、その酸素濃度が閾値を超えてしまうと、その活性金属粉末はもはや積層造形には使用することができなくなる。このため、使用者は、活性金属粉末の再利用回数を増やすために、納入時において表層の酸素濃度が低い活性金属粒子を多量に含む活性金属粉末を求められる。その一方、積層造形法には、通常、粒径が小さい活性金属粉末が求められる。一般的に活性金属粉末の粒径が小さくなればなるほど、活性金属粉末中の活性金属粒子の表層が自然に酸化されやすくなり、時間の経過と伴ってその表層の酸素量が増加する傾向にある。このため、活性金属粉末中の活性金属粒子の表層の自然酸化抑制技術が求められている。
　また、射出成形法では、低温・短時間で緻密な焼結体を得るために成形時の活性金属粒子間の空孔を小さくすることが求められており、この要求を満たすために微細な活性金属粒子を含む活性金属粉末が用いられている。上述の通り、活性金属粉末の粒径が小さくなればなるほど、活性金属粉末中の活性金属粒子の表層が自然に酸化されやすくなり、時間の経過と伴ってその表層の酸素量が増加する傾向にある。このため、射出成形に用いられる活性金属粉末中の活性金属粒子についても表層の自然酸化抑制技術が求められている。
特開２０１９－１８３１９９号公報
　活性金属粉末中の活性金属粒子の自然酸化抑制手法としては、例えば、活性金属粉末中の活性金属粒子を窒化膜で被覆することが挙げられる（例えば、特開２０１９－１８３１９９号公報参照）。しかし、チタン粉末やチタン合金粉末の窒素含有量はＪＩＳ企画やＡＳＴＭ規格等で厳しく制限されており、例えば、ＡＳＴＭ　Ｇｒａｄｅ　２３では３００ｐｐｍとされている。また、チタンまたはチタン合金の特性を最大限に引き出す点でも、活性金属粒子の窒素含有量は低ければ低いほど好ましい。したがって、上述の通りチタン粉末、チタン合金粉末中のチタン粒子、チタン合金粒子を窒化膜で被覆する場合、その窒化膜の厚みは、酸化抑制効果を奏する最小限の厚みとすることが求められる。
　本発明の課題は、表層が自然酸化しにくいだけでなく、従前のものに比べて活性金属粉末そのものの特性を発揮することができる活性金属粒子およびその製造方法を提供することにある。
　本発明に係る活性金属粒子の表面改質方法は、活性金属粉末中の活性金属粒子の表面を改質する方法である。なお、ここにいう活性金属粉末は、特に限定されないが、例えば、ガスアトマイズ法により製造されたガスアトマイズ活性金属粉末等である。また、この活性金属粉末には、チタン粉末やチタン合金粉末等が含まれる。なお、この活性金属粉末がガスアトマイズ活性金属粉末である場合、この活性金属粉末製造において使用されるガスは、アルゴンガス等の希ガスやその他の不活性ガス、すなわち、活性金属粉末中の活性金属粒子の表層と実質的に反応しないガスである必要がある。そして、この活性金属粒子の表面改質方法では、流体中で活性金属粉末が運動させられることによって熱が発生し、その熱により活性金属粉末中の活性金属粒子の表層が流体中の任意成分と反応してその表層が改質される。したがって、酸化抑制被膜を形成するのに適した反応性流体を選択することによって活性金属粉末中の活性金属粒子の表層を酸化抑制被膜とすることができ、その表層を自然酸化させにくくすることができる。また、この活性金属粒子の表面改質方法では、活性金属粉末の運動の程度や運動時間等の因子を制御することによって従前よりも薄い酸化抑制被膜を形成することができる。よって、この活性金属粒子の表面改質方法を利用すれば、表層が自然酸化しにくいだけでなく、従前のものに比べて活性金属粉末そのものの特性を発揮することができる活性金属粉末を得ることができる。
　なお、本発明に係る活性金属粒子の表面改質方法において、活性金属粉末は、純金属粉末であってもよいし、合金粉末であってもよい。また、ここで、流体としては、気体、液体、ナノ粒子などが挙げられる。流体は、一成分のみから成っていてもよいし、複数の成分から成っていてもよい。流体が複数成分から成る場合、その成分として希釈成分が含まれていてもかまわない。また、上記運動は、熱を発生させる運動であれば特に限定されることはない。そのような運動としては、例えば、振動運動、往復運動、衝突を伴う運動等が挙げられる。また、このような活性金属粉末に対してそのような運動をさせるには、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等の粉末に速度を与える装置が利用され得る。なお、上記において例示した運動の中では、振動運動がより好ましく、振動しながら略円軌道を描く運動であることが特に好ましい。活性金属粉末に後者の運動を行わせるには、振動ミルを利用するのが好ましい。なお、振動ミルでは、活性金属粉末を投入した容器が高周波数照射されながら円運動させられる。そして、この運動により、容器内部で活性金属粉末中の活性金属粒子が繰り返し衝突して活性金属粉末中の活性金属粒子の球形度が高まる。振動ミルを採用することにより、このような副次的な効果も享受することができる。なお、ここで、略円軌道には、円軌道および円に近似する楕円軌道が含まれる。また、上記運動が衝突を伴う運動である場合、そのような運動を行わせる手段として、ジェットミルが利用され得る。また、上記熱は、摩擦熱であることが好ましい。
　ところで、活性金属粒子の表面処理手法として、アトマイズガス中に反応性ガスを添加する手法が知られている。例えば、特表２０１９－５００５０３号公報、特表２０１９－５１６０２０号公報等には、アトマイズガス中に酸素等の活性ガスを添加する手法が開示されている。しかしながら、同公報に開示の手法でチタン粉末中のチタン粒子に窒化被膜を形成した場合、チタンの融点（１６６８℃）付近の温度で反応が進むため、窒化被膜の主成分がＴｉＮとなる。ＴｉＮは変質しやすいため、後工程での取り扱いに注意を要する。また、かかる場合、窒素原子が溶融状態のチタン内部へと拡散しやすいため、最終的に得られるチタン粉末中のチタン粒子の窒素含有量が増加しすぎるという不都合が生じる。また、熱処理により窒化被膜を形成する場合、冷却中に窒素原子がチタン粒子内部へと拡散し、付与した窒素が十分に酸化抑制に寄与しないという不都合が生じる。これに対し、本発明に係る活性金属粒子の表面改質方法では、固化した活性金属粒子の表層に対して反応性流体が比較的低温で反応するため、窒素の内部拡散を抑制することができることに加え、窒化被膜の主成分がＴｉ２Ｎとなるものと推察されている。Ｔｉ２Ｎは、空気中において変質しにくいため、ＴｉＮに比べて後工程での取り扱いに特別な注意を要しない。また、Ｔｉ２Ｎは、ＴｉＮに比べ、窒素原子あたりの体積が約２倍となるため、同一窒素量であっても厚い被膜を形成することができる。このため、本発明に係る活性金属粒子の表面改質方法は、アトマイズガス中に反応性ガスを添加する手法で得られる酸化抑制被膜よりも優れた酸化抑制被膜を形成することができる。また、この活性金属粒子の表面改質方法では、活性金属粉末中の活性金属粒子の表層のみが加熱され、活性金属粒子の内部は低温に維持される。このため、この活性金属粒子の表面改質方法では、窒素が活性金属粒子内部へ拡散することを抑制することができる。
　本発明に係るチタン粒子またはチタン合金粒子は、表層として窒素含有被膜を有する。そして、この窒素含有被膜は、１ｎｍ超６ｎｍ以下の範囲内の厚みを有する。このため、このチタン粒子またはチタン合金粒子は、表層が自然酸化しにくいだけでなく、従前のものに比べてチタンまたはチタン合金そのものの特性を発揮することができる。
　なお、窒素含有被膜の厚みは１ｎｍ超５ｎｍ未満の範囲内であることが好ましく、１ｎｍ超４ｎｍ未満の範囲内であることがより好ましく、１ｎｍ超３ｎｍ未満の範囲内であることがさらに好ましく、１ｎｍ超２ｎｍ未満の範囲内であることが特に好ましい。また、ここで、窒素含有被膜は、主として、チタンを含む組成を有する化合物、または、チタン合金組成を含む組成を有する化合物から成ることが好ましい。ここで、特に、窒素含有被膜は、主として、チタンの窒化物、または、チタン合金の窒化物から成ることが好ましい。なお、チタンの窒化物としては、例えば、Ｔｉ２Ｎ、ＴｉＮ等が挙げられる。そして、上述の理由から、窒素含有被膜は主としてＴｉ２Ｎから成ることが好ましい（Ｔｉ２ＮおよびＴｉＮはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により同定可能である。）。また、この窒素含有被膜には、金属酸化物が含まれていることが好ましい。また、このチタン粉末またはチタン合金粉末中の各粒子の球形度が０．８以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。また、チタン粉末またはチタン合金粉末は、５０％平均粒子径（メジアン径）が１０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい（メジアン径は、粒度分布測定装置により測定可能である。）。チタン粉末またはチタン合金粉末の５０％平均粒子径（メジアン径）が１０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である場合、積層造形法や射出成形法において十分な自然酸化抑制効果を発揮することができ、同５０％平均粒子径（メジアン径）が１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である場合、特に大きい自然酸化抑制効果を発揮することができるからである。また、このチタン粉末またはチタン合金粉末は、流動度が２５秒／５０ｇ以上４５秒／５０ｇ以下の範囲内であることが好ましい。また、本発明に係るチタン粒子またはチタン合金粒子は、大気下において６０℃で４時間加熱されたときの酸素増加量が１３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ところで、粒度２０μｍ以下の微細チタン粉末や微細チタン合金粉粉末は、小ガス炎着火試験で１０秒以内に着火し燃焼継続するため、消防法危険物第二類の可燃性固体として分類されているため、その貯蔵、取扱に指定数量の制限を受けるのみならず、その製造および取扱作業時により高度な安全対策が要求される。しかし、上述のチタン粉末またはチタン合金粉末を粒度２０μｍで分級したもの（すなわち、粒度２０μｍ以下のチタン粉末またはチタン合金粉末）は、小ガス炎着火試験で着火しないことが明らかとなった。このため、上述のチタン粉末またはチタン合金粉末は、上述の制限を受けることもなければ、上述の要求を満たす必要もない。
実施例および比較例に係るチタン合金粉末中のチタン合金粒子における窒化膜厚さを測定する際に用いられるＥＥＬＳラインの例を示す図である。 実施例および比較例に係るチタン合金粉末中のチタン合金粒子における窒化膜厚さを測定する際に用いられる元素濃度プロファイルの例を示す図である。
　以下、本発明をより詳細に説明するために実施例および比較例を示すが、本発明がこの実施例には限定されることはない。
１．Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ粉末の作製
　先ず、特開平１０－２０４５０７号公報に開示されるガスアトマイズ法によりＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ粉末（以下「チタン合金粉末」と称する。）を作製し、そのチタン合金粉末をアルゴン雰囲気下で内容積３．４Ｌのミルポット（中央化工機株式会社製ＭＢ－１）に捕集した。次に、そのミルポット内を窒素で置換した後にそのミルポットを振動ミル（中央化工機株式会社製ＭＢ－１）にセットした。そして、その振動ミルを振動数１２００ｒｐｍの条件で９０分間運転して、チタン合金粉末に対して振動解砕処理を行った。その後、振動解砕処理後のチタン合金粉末を、目開き２０μｍと４５μｍの篩網を用いてＪＩＳ　Ｋ　００６９に記載された方法に従って分級し、目的の粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末を得た。なお、粒度２０μｍ以下のチタン合金粉末は、小ガス炎着火試験に供した。
２．チタン合金粉末の物性測定
　（１）酸素含有量・窒素含有量の測定
　上述の通りして得られた粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の酸素含有量・窒素含有量を、ＪＩＳ　Ｈ１６２０およびＪＩＳ　Ｈ　１６１２に記載された方法に従って測定したところ、酸素含有量は６８０ｐｐｍであり、窒素含有量は１６０ｐｐｍであった。
　（２）窒化膜厚さの測定
　（２－１）
　上述の通りにして得られた粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末を、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて１００ｎｍ厚の板状の切片に加工した。そして、この切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２１００Ｆ）にセットして、その切片の１００万倍のＴＥＭ像について測定深さを２ｎｍずつ増やしながら電子線エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）解析を行って、図１に示されるようなＥＥＬＳラインを得た。そして、このＥＥＬＳラインから図２に示される元素濃度プロファイルを得た（なお、図１の元素濃度プロファイルはあくまで一例に過ぎない。）。図１に示されるように、この元素濃度プロファイルでは、測定深さに対してチタン濃度、酸素濃度および窒素濃度がプロットされている（なお、チタン濃度は４５４ｅＶ（Ｔｉ－２ｐ）における強度に基づいており、窒素濃度は３９７ｅＶ（Ｎ－１ｓ）における強度に基づいており、酸素濃度は５３０ｅＶ（Ｏ－１ｓ）における強度に基づいている。）。そして、この元素濃度プロファイルの窒素濃度曲線における最大窒素濃度値の半値に相当する２点の測定深度の差を計測し、その差を窒化膜の膜厚とした。なお、このチタン合金粉末中のチタン合金粒子の窒化膜の厚さは４ｎｍであった。また、上述の元素濃度プロファイルから窒化膜の上に４ｎｍの酸化膜が形成されていることが明らかとなった。
　（３）流動度測定
　上述の通りして得られた粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の流動度を「ＪＩＳ　Ｚ２５０２：２０１２　金属粉－流動度測定方法」に基づいて測定したところ、その流動度は３１．９秒／５０ｇであった。
　（４）小ガス炎着火試験
　粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末および粒度２０μｍ以下のチタン合金粉末それぞれに対して小ガス炎着火試験（消防法第２類危険物試験）を行ったところ、いずれのチタン合金粉末も着火しなかった。
１．Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ粉末の作製
　先ず、特開平１０－２０４５０７号公報に開示されるガスアトマイズ法によりＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ粉末（以下「チタン合金粉末」と称する。）を作製し、そのチタン合金粉末をアルゴン雰囲気下で振動ミル（中央化工機株式会社製ＦＶ－２０）のミルポットに移動させた。次に、そのミルポット内をアルゴンで置換した後、その振動ミルを振動数１２００ｒｐｍの条件で１１８分間運転させた（なお、このとき、表面処理中の温度変化による反応速度の変化を防止するために、粉末全体の温度が一定となるように温度調整を行った。）。その後、速やかにミルポット内部に窒素ガスを投入して、再び、同条件にて同振動ミルを２分間運転させた。そして、ミルポット内のチタン合金粉末を、篩網を用いてＪＩＳ　Ｋ　００６９に記載された方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍ、粒度４５－１０５μｍ、粒度１５μｍ－５２μｍの３画分に分級し、目的のチタン合金粉末を得た。
２．チタン合金粉末の物性測定
　（１）酸素含有量・窒素含有量の測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の酸素含有量・窒素含有量を測定したところ、その酸素含有量は７００ｐｐｍであり、窒素含有量は１３０ｐｐｍであった。
　（２）窒化膜厚さの測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末中のチタン合金粒子、粒度４５－１０５μｍのチタン合金粉末中のチタン合金粒子、粒度１５μｍ－５２μｍのチタン合金粉末中のチタン合金粒子それぞれの窒化膜の厚さを測定したところ、いずれのチタン合金粉末中のチタン合金粒子の窒化膜の厚さも１ｎｍであった。
　（３）流動度測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の流動度を測定したところ、その流動度は３７．３秒／５０ｇであった。
１．Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ粉末の作製
　振動ミルの１回目の運転時間を３０分とすると共に、同振動ミルの２回目の運転時間を５分とした以外は、実施例２に示されるチタン合金粉末の作製方法と同一の作製方法で目的のチタン合金粉末を得た。
２．チタン合金粉末の物性測定
　（１）酸素含有量・窒素含有量の測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の酸素含有量・窒素含有量を測定したところ、その酸素含有量は６６０ｐｐｍであり、窒素含有量は１７０ｐｐｍであった。
　（２）窒化膜厚さの測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末中のチタン合金粒子の窒化膜の厚さを測定したところ、その厚さは３ｎｍであった。
　（３）流動度測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の流動度を測定したところ、その流動度は３５．３秒／５０ｇであった。
１．Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ粉末の作製
　振動ミルの１回目の運転時間を１０５分とすると共に、同振動ミルの２回目の運転時間を１５分とした以外は、実施例２に示されるチタン合金粉末の作製方法と同一の作製方法で目的のチタン合金粉末を得た。
２．チタン合金粉末の物性測定
　（１）酸素含有量・窒素含有量の測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の酸素含有量・窒素含有量を測定したところ、その酸素含有量は６９０ｐｐｍであり、窒素含有量は２５０ｐｐｍであった。
　（２）窒化膜厚さの測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末中のチタン合金粒子の窒化膜の厚さを測定したところ、その厚さは６ｎｍであった。
　（３）流動度測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の流動度を測定したところ、その流動度は３３．３秒／５０ｇであった。
（比較例１）
１．Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ粉末の作製
　特開平１０－２０４５０７号公報に開示されるガスアトマイズ法によりＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ粉末（以下「チタン合金粉末」と称する。）を作製し、得られたチタン合金粉末を、目開き２０μｍと４５μｍの篩網を用いてＪＩＳ　Ｋ　００６９に記載された方法に従って分級し、目的の粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末を得た。なお、粒度２０μｍ以下のチタン合金粉末は、小ガス炎着火試験に供した。
２．チタン合金粉末の物性測定
　（１）酸素含有量・窒素含有量の測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の酸素含有量・窒素含有量を測定したところ、その酸素含有量は７９０ｐｐｍであり、窒素含有量は３０ｐｐｍであった。
　（２）窒化膜厚さの測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末中のチタン合金粒子の窒化膜の厚さを測定したところ、そのチタン合金粉末の厚さは０ｎｍであった。
　（３）流動度測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の流動度を測定したところ、そのチタン合金粉末は流れなかった。
　（４）小ガス炎着火試験
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ以下のチタン合金粉末に対して小ガス炎着火試験（消防法第２類危険物試験）を行ったところ、そのチタン合金粉末は着火した。
（比較例２）
１．Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ粉末の作製
　特開平１０－２０４５０７号公報に開示されるガスアトマイズ法によりＴｉ－６Ａｌ－４Ｖ粉末（以下「チタン合金粉末」と称する。）を作製し、そのチタン合金粉末を大気開放下で内容積３．４Ｌのミルポット（中央化工機株式会社製ＭＢ－１）に捕集した。次に、そのミルポットを振動ミル（中央化工機株式会社製ＭＢ－１）にセットし、その振動ミルを振動数１２００ｒｐｍの条件で９０分間運転して、チタン合金粉末に対して振動解砕処理を行った。その後、振動解砕処理後のチタン合金粉末を、目開き２０μｍと４５μｍの篩網を用いてＪＩＳ　Ｋ　００６９に記載された方法に従って分級し、目的の粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末を得た。なお、粒度２０μｍ以下のチタン合金粉末は、小ガス炎着火試験に供した。
２．チタン合金粉末の物性測定
　（１）酸素含有量・窒素含有量の測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の酸素含有量・窒素含有量を測定したところ、その酸素含有量は１０８０ｐｐｍであり、窒素含有量は５０ｐｐｍであった。
　（２）窒化膜厚さの測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末中のチタン粒子の窒化膜の厚さを測定したところ、その窒化膜の厚さは０ｎｍであった。
　（３）流動度測定
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末の流動度を測定したところ、その流動度は３２．４秒／５０ｇであった。
　（４）小ガス炎着火試験
　実施例１に示される方法と同一の方法に従って粒度２０μｍ以下のチタン合金粉末に対して小ガス炎着火試験（消防法第２類危険物試験）を行ったところ、そのチタン合金粉末は着火した。
　上記実施例１－４および比較例１－３で得られた結果を以下の表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例３で作製されたチタン合金粉末、および、比較例２で作製されたチタン合金粉末をそれぞれ６０℃で４時間加熱して、窒化膜の酸化防止効果について検証した。その結果、比較例２で作製されたチタン合金粉末では、酸素含有量が１６０ｐｐｍ増加していたのに対し、実施例３で作製されたチタン合金粉末では、酸素含有量が１３０ｐｐｍしか増加しておらず、比較例２で作製されたチタン合金粉末に比べてその酸素増加量が２０％低下していた。この結果から、窒化膜の形成はチタン合金粉末の酸化抑制に有効であり、積層造形に使用したチタン合金粉末のリサイクル時の酸素含有量増加を有効に抑制することができるものと期待される。
　（まとめ）
　表１から明らかな通り、実施例１－４に係るチタン合金粉末は、比較例１および２に係るチタン合金粉末よりも窒素含有量が高く、また、そのチタン合金粒子は数ｎｍの窒化膜に覆われている。このため、実施例１－４に係るチタン合金粉末は、酸化しにくい。なお、実施例１－４に係るチタン合金粉末には、６５０－７００ｐｐｍ程度の酸素が含まれているが、これは、チタン合金粉末が元々有していた４００ｐｐｍの酸素と、酸化膜として付加された３００ｐｐｍの酸素が合わさったためであると思われる。また、実施例１－４に係る２０μｍ－４５μｍのチタン合金粉末は、高い流動性を示しており、積層造形法への適用が可能である。さらに、実施例１－４に係るチタン合金粉末は、粒度が２０μｍ以下となっても小ガス炎着火試験（消防法第２類危険物試験）で着火しない。このため、実施例１－４に係るチタン合金粉末は通常の注意力をもって取り扱うことができる。実施例１－４に係るチタン合金粉末は、上記特性を併せ持つものであって、従前には存在しなかったものである。
　なお、実施例１－４に係るチタン合金粉末の窒化膜の厚みは、いずれも下式（Ｉ）から求められる理論値にほぼ一致し、下式（ＩＩ）から求められる理論値の約２倍となる。このため、実施例１－４に係るチタン合金粉末の窒化膜は、主にＴｉ２Ｎから形成されているものと推察される。
ｄ＝１／３　ΔＣＮ　（ｄ５０／２）　（ＭTi２Ｎ／ＭＮ）　（ρＴｉ／ρＴｉ２Ｎ）　　　（Ｉ）
ｄ＝１／３　ΔＣＮ　（ｄ５０／２）　（ＭTiＮ／ＭＮ）　（ρＴｉ／ρＴｉＮ）　　　（ＩＩ）
　なお、（Ｉ）および（ＩＩ）の二式において「ｄ」は窒化膜の厚さであり、「ΔＣＮ」は未処理粉末に対する窒素含有量の増加量であり、「ｄ５０」はチタン合金粉末のメジアン径（５０％粒子径）であり、「ＭTi２Ｎ」はＴｉ２Ｎの分子量であり、「ＭTiＮ」はＴｉＮの分子量であり、「ＭＮ」はＮの原子量であり、「ρＴｉ」はＴｉの密度であり、「ρＴｉ２Ｎ」はＴｉ２Ｎの密度であり、「ρＴｉＮ」はＴｉＮの密度である。

Claims (11)

  1. 　流体中で活性金属粉末を運動させることによって熱を発生させ、前記熱により前記活性金属粉末中の活性金属粒子の表層を、前記流体中の任意成分と反応させて前記表層を改質する、活性金属粒子の表面改質方法。
  2. 　前記運動は振動である
    請求項１に記載の活性金属粒子の表面改質方法。
  3. 　前記運動は、振動しながら略円軌道を描く運動である
    請求項１に記載の活性金属粒子の表面改質方法。
  4. 　前記運動は衝突である
    請求項１に記載の活性金属粒子の表面改質方法。
  5. 　前記熱は摩擦熱である
    請求項１から４のいずれか１項に記載の活性金属粒子の表面改質方法。
  6. 　１ｎｍ超６ｎｍ以下の範囲内の厚みの窒素含有被膜を表層として有する
    チタン粒子またはチタン合金粒子。
  7. 　前記窒素含有被膜は、主として、チタンを含む組成を有する化合物、または、チタン合金組成を含む組成を有する化合物から成る
    請求項６に記載のチタン粒子またはチタン合金粒子。
  8. 　前記窒素含有被膜は、主として、チタンの窒化物、または、チタン合金の窒化物から成る
    請求項７に記載のチタン粒子またはチタン合金粒子。
  9. 　前記窒素含有被膜には、金属酸化物が含まれている
    請求項６から８のいずれか１項に記載のチタン粒子またはチタン合金粒子。
  10. 　流動度が２５秒／５０ｇ以上４５秒／５０ｇ以下の範囲内である
    請求項６から８のいずれか１項に記載のチタン粒子またはチタン合金粒子。
  11. 　大気下において６０℃で４時間加熱されたときの酸素増加量が１３０ｐｐｍ以下である
    請求項６から８のいずれか１項に記載のチタン粒子またはチタン合金粒子。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227901A (ja) * 1996-02-19 1997-09-02 Mitsubishi Materials Corp 優れた磁気特性を有するＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉末の製造方法
JPH10330806A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Sanyo Special Steel Co Ltd 擬球状異形金属粉末の製造方法
US20080031766A1 (en) * 2006-06-16 2008-02-07 International Titanium Powder, Llc Attrited titanium powder
JP2020031145A (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 大同特殊鋼株式会社 ＲＦｅＢ系焼結磁石及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227901A (ja) * 1996-02-19 1997-09-02 Mitsubishi Materials Corp 優れた磁気特性を有するＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉末の製造方法
JPH10330806A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Sanyo Special Steel Co Ltd 擬球状異形金属粉末の製造方法
US20080031766A1 (en) * 2006-06-16 2008-02-07 International Titanium Powder, Llc Attrited titanium powder
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