WO2021229028A1 - Brandschutzzusammensetzung - Google Patents

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WO2021229028A1
WO2021229028A1 PCT/EP2021/062770 EP2021062770W WO2021229028A1 WO 2021229028 A1 WO2021229028 A1 WO 2021229028A1 EP 2021062770 W EP2021062770 W EP 2021062770W WO 2021229028 A1 WO2021229028 A1 WO 2021229028A1
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protection composition
weight
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PCT/EP2021/062770
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Jochen Grötzinger
Andreas ROTHENGASS
Johannes VIERTEL
Markus WÖHR
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Sika Technology Ag
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    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/5205—Salts of P-acids with N-bases

Definitions

  • the invention is based on a fire protection composition according to the preamble of the first claim.
  • the invention is also based on a method for coating heat-stable substrates, particularly preferably heat-stable substrates in the shell construction of means of transport.
  • the body passes through a KTL (cathodic dip painting) bath at the end of the shell, in which it is coated with a so-called KTL lacquer, which is then baked in a KTL oven.
  • KTL cathodic dip painting
  • a good, full-surface KTL painting is a basis for long-term use of the vehicle, as it makes a significant contribution to corrosion resistance.
  • the body also passes through another furnace in which the paint on the body is baked.
  • the containers se these batteries are provided with fire protection coatings to better protect the vehicle and passengers in the event of a battery fire.
  • fire protection coatings are typically made of metal, preferably without pretreatment.
  • the fire protection coatings do not have to suffer any loss of quality when they pass through the baking ovens and, if possible, do not have to show any loss of mass, which leads to an increased VOC load in these ovens.
  • a small loss of mass is typically achieved by reducing the use of solvents, which, however, results in a large increase in the viscosity of the fire protection composition. This should but have a sufficiently low viscosity to be applied to the substrates by spray application.
  • the fire protection coating further contributes to the protection against corrosion, which would make coating with a KTL lacquer obsolete.
  • the invention is based on the object of providing a fire protection composition that has good adhesion to the materials of this battery container, preferably metal, still has good fire protection values after passing through baking ovens and has a low loss of mass, is suitable for spray application and preferably improve the corrosion resistance of the substrates.
  • the present invention relates to a fire protection composition
  • a fire protection composition comprising a component A and a component B.
  • the two components A and B are preferably present as separate components, in particular before the fire protection composition is used.
  • Component A includes:
  • ammonium polyphosphate A2 based on the total weight of component A.
  • Component B includes:
  • B2 in particular it is a polyoxyalkylenediamine
  • the weight ratio of B1: B2: B3 is 1: 1.0-2.0: 1.5-3.5, in particular 1: 1.2-1.8: 2.0-3.0, preferably 1: 1.25-1.75: 2.25-2.8, particularly preferably 1: 1.3-1.6: 2.25-2.8.
  • a “primary hydroxyl group” is an OH group that is bonded to a carbon atom with two hydrogens.
  • a “primary amino group” is an NH2 group that is bonded to an organic radical and a “secondary amino group” is an NH group that is bonded to two organic radicals which can also be part of a ring together .
  • molecular weight means the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • Average molecular weight is the number average M n of an oligomeric or polymeric mixture of molecules, which is usually determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard.
  • a substance or a composition is referred to as “stable” or “storable” if it is stored in a suitable container at room temperature. binding can be stored for a longer period of time, typically for at least 3 months up to 6 months and more, without its application or usage properties being changed by storage to an extent relevant to its use.
  • a temperature of 23 ° C is referred to as “room temperature”.
  • composition is referred to as “two-component” in which the constituents of the composition are present in two different components, which are stored in separate containers and only mixed with one another shortly before or during the application of the composition.
  • Component A has 10-70% by weight, in particular 15-50, 15-30, preferably 15-25% by weight, of at least one liquid epoxy resin A1, based on the total weight of component A.
  • the liquid epoxy resin A1 has on average more than one epoxy group per molecule.
  • the term “liquid epoxy resin” is well known to the epoxy specialist and is used in contrast to “solid epoxy resins”.
  • the glass transition temperature of solid resins is above room temperature, i.e. they can be crushed to free-flowing powders at room temperature.
  • Preferred liquid epoxy resins have the formula (I)
  • the substituents R 'and R stand independently of one another either for H or CH3. Furthermore, the index r stands for a value from 0 to 1. Preferably r stands for a value less than 0.2.
  • Such liquid resins are, for example, Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) or DER TM 331 or DER TM 330 (Dow) or Epikote 828 (Hexion).
  • novolaks are also suitable as epoxy liquid resin A1.
  • the liquid epoxy resin A1 is preferably a liquid epoxy resin of the formula (I).
  • Component A has 10-70, in particular 20-60, 30-50, preferably 35-45% by weight of ammonium polyphosphate A2, based on the total weight of component A.
  • the ammonium polyphosphate A2 preferably has a particle size of ⁇ 100 ⁇ m, in particular 50 ⁇ m-5 ⁇ m.
  • ammonium polyphosphate A2 is an ammonium polyphosphate of the formula (NH4PO3) n with n from 200-2000, preferably 600-1500.
  • NH4PO3 ammonium polyphosphate of the formula (NH4PO3) n with n from 200-2000, preferably 600-1500.
  • Poly such as polyphosphate or polyol denote substances that formally contain two or more of the functional groups per molecule that appear in their names.
  • component A 1-15 in particular 1-10, 2-8, preferably 2-5% by weight of at least one epoxy-group-bearing reactive diluent A3, in particular selected from the group consisting of hexanediol diglycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert .- butylphenyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether, based on the total weight of component A.
  • epoxy-group-bearing reactive diluent A3 in particular selected from the group consisting of hexanediol diglycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert .- butylphenyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether, based on the total weight of component A.
  • the reactive diluent A3 carrying epoxide groups is preferably hexanediol diglycidyl ether.
  • component A has 1-10, in particular 5-10,% by weight of at least one triaryl phosphoric acid ester or trialkyl phosphoric acid ester A4, based on the total weight of component A.
  • trialkyl phosphoric acid ester preferably a trialkyl phosphoric acid ester selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triisobutyl phosphate, tributyl phosphate, tris-2-chloro-ethyl phosphate, tris-2-ethyl-hexyl phosphate, Tris-2-butoxyethyl phosphate, most preferably triisobutyl phosphate.
  • component A has 1-10, in particular 1.5-6, preferably 1.5-3% by weight of at least one acrylate A5 with an acrylate functionality of at least 2, based on the total weight of component A. .
  • the acrylate A5 preferably has an average molecular weight of less than 2,500 g / mol, more preferably less than 1 ⁇ 00 g / mol.
  • the acrylate A5 has an acrylate functionality of at least 2, preferably between 2 and 6, more preferably between 3 and 5, most preferably 3.
  • the acrylate A5 more preferably comprises a polyfunctional acrylate with an acrylate functionality of between 2 and 6, more preferably between 3 and 5, most preferably 3, in an amount of more than 70% by weight, more than 80% by weight, more than 90% by weight, more than 95% by weight, more than 99% by weight, based on the total amount of the acrylate A5.
  • Preferred acrylates A5 with a functionality of 2 include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate and polybutylene glycol dimethacrylate.
  • Preferred acrylates A5 with a functionality of 3 or higher include glycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, di- (trimethylolpropane, di- (trimethylolpropane) methacrylate (trimethylolpropane) (trimethylolpropane) acrylate (trimethylolpropane) methacrylate (trimethylolpropane) (trimethylolpropane) acrylate (trimethylolpropane) methacrylate (trimethylolpropane) (trimethylolpropane) acrylate (trimethylolpropane) methacrylate tetraacrylate, diproxyethyl tetraacrylate, diphrene-tetra-acrylate,
  • the at least one acrylate A5 with a functionality of at least 2 is particularly preferably trimethylolpropane triacrylate.
  • a component A which has A1, A2, A3, A4 and A5 in the amounts described above, further 0.5-15, in particular 2-15, 5-13, preferably 8- 12% by weight of at least one melamine compound A6, based on the total weight of component A.
  • It is preferably a melamine compound selected from the group consisting of melamine (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine), melamine cyanurates, melamine monophosphates, melamine polyphosphates and melamine pyrophosphates. Melamine is most preferred.
  • component A is completely free from melamine compounds.
  • Component A preferably has a viscosity of 100-1000 mPa, in particular 300-1000 mPa, in particular 5-00-900 mPa, measured at a shear rate of 100 sec-1 at 20 ° C., in particular determined with a Physica MCR 301 plate rheometer -Plate rheometer at 20 ° C, with a measuring gap of 0.5 mm according to DIN 53019-1.
  • Component A preferably has constituents A1, A2, A3, A4 and A5, in particular in the amounts mentioned above as preferred. It can furthermore be advantageous for this component A to additionally contain A6, in particular in the amounts mentioned above as being preferred.
  • component A consists of more than 60% by weight, more than 70% by weight, more than 75% by weight, preferably more than 80% by weight, of the constituents A1, A2, A3 , A4, A5 and possibly A6, based on the total weight of component A.
  • Component A optionally contains further constituents, in particular auxiliaries and additives, for example the following:
  • Inorganic or organic fillers in particular ground or precipitated calcium carbonates, which may be coated with fatty acids, especially stearates, barite (barite), talc, quartz flour, quartz sand, iron mica, dolomites, wollastonites, kaolins, mica (potassium aluminum) Silicate), molecular sieves, aluminum oxides, aluminum hydroxides, magnesium hydroxide, silicas, cements, plasters, fly ash, soot, graphite, metal powder such as aluminum, copper, iron, zinc, silver or steel, PVC powder or flea balls; - Fibers, in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers or plastic fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers;
  • Pigments in particular titanium dioxide and / or iron oxides
  • Rheology modifiers in particular thickeners or anti-settling agents
  • Component A preferably contains further auxiliaries and additives, in particular selected from the list consisting of inorganic or organic fillers, fibers, pigments, rheology modifiers, wetting agents, flow agents, defoamers, stabilizers and accelerators.
  • the proportion of other auxiliaries and additives mentioned is preferably 5-30% by weight, 10-25% by weight, 15-25% by weight, in particular 20-25% by weight, based on the total weight of the component
  • Component A preferably has less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, less than 1% by weight, less than 0.5% by weight, less than 0.2% by weight, less than 0.1% by weight, am most preferably less than 0.05% by weight of organic solvents, in particular benzyl alcohol, or water, based on the total weight of component A.
  • Component B comprises at least one adduct B1 composed of (i) at least one polyamine with at least three amine hydrogens which are reactive towards epoxide groups and (ii) at least one epoxide.
  • Preferred epoxides for such an adduct are diepoxides, such as, in particular, bisphenol A or -F- or -A / F-diglycidyl ethers, poly-1,2-propylene oxide diglycidyl ethers or monoepoxides.
  • Diepoxides such as, in particular, bisphenol A or -F- or -A / F-diglycidyl ethers, poly-1,2-propylene oxide diglycidyl ethers or monoepoxides.
  • Aromatic monoepoxides are particularly preferred, in particular cresyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether or the Glycidyl ether of cardanol. Cresyl glycidyl ether is particularly preferred.
  • Suitable cresyl glycidyl ethers are all isomeric cresyl glycidyl ethers or mixtures thereof, in particular commercially available types such as in particular Araldite ® DY-K (from Huntsman), Polypox TM R6 (from Dow), Heloxy TM KR (from Hexion) or Erisys ® GE-10 ( from CVC Spec. Chem.).
  • the adduct is preferably produced by slowly metering in the epoxy to the initially charged polyamine, the temperature of the reactants preferably being kept in the range from 40 to 120.degree. C., in particular 50 to 110.degree.
  • Adducts of (i) at least one polyamine with at least three amine hydrogens reactive towards epoxide groups with (ii) at least one aromatic monoepoxide, which in a molar ratio of approximately 1/1, in particular 1 / 0.9-1.1, particularly preferably 1 / 0.95- 1.05 are implemented.
  • the polyamine may have been present in excess during the reaction and may have been removed by distillation after the reaction.
  • the polyamine is preferably selected from the group consisting of ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 1,3-butylenediamine, 1,2-butylenediamine, 2,3- Butylenediamine, 2-methyl-1,3-propanediamine, DAMP, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,5-pentanediamine, MPMD, 1,6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1, 6-hexanediamine, TMD, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, IPDA, 2-methyl-1,3-diaminocyclohexane and 4-methyl-1,3-diaminocyclohexane and mixtures thereof, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • the aromatic monoepoxide is preferably a cresyl glycidyl ether.
  • the adduct B1 is preferably an adduct of (i) at least one polyamine with at least three amine hydrogens which are reactive towards epoxide groups and are selected from the list consisting of ethylene di- min, propylenediamine and butylenediamine with (ii) at least one aromatic monoepoxide, particularly preferably it is an adduct of 1,2-propylenediamine with cresyl glycidyl ether.
  • an adduct of 1,5-diamino-2-methylpentane with cresyl glycidyl ether which is either produced with an excess of 1,5-diamino-2-methylpentane and subsequent removal of the excess by distillation, or with a slight excess of cresyl glycidyl ether .
  • an adduct of 2,2 (4), 4-trimethylhexamethylenediamine with cresyl glycidyl ether which is produced with a slight excess of 2,2 (4), 4-trimethylhexamethylenediamine.
  • the term “excess” does not refer to the reactive groups, but to the molar ratio between the polyamine and the cresyl glycyl ether.
  • Component B comprises at least one adduct B2 of (i) at least one aliphatic primary diamine B2 containing ether groups.
  • the at least one aliphatic primary diamine B2 containing ether groups is selected in particular from the group consisting of bis (2-aminoethyl) ether, 3,6-dioxaoctane-1,8-diamine, 4,7-dioxadecane-1,10 diamine, 4,7-dioxadecane-2,9-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 5,8-dioxadodecane-3,10-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1, 13 -diamin and higher oligomers of these diamines, 3,9-bis- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, bis- (3-aminopropyl) polytetrahydrofurans and other polytetrahydrofuran-diamines and polyoxyalkylene- Diamine
  • polyoxyalkylene diols represent products from the amination of polyoxyalkylene diols, and are available, for example under the name Jeffamine ® (of Hunts- man), under the name polyetheramine (from BASF) or under the name PC ® Amine (from Nitroil).
  • Particularly suitable polyoxyalkylene diamines are Jeffamine ® D-230, Jeffamine ® D-400, polyetheramine D 230, polyetheramine D 400, PC 250 and PC amines ® DA amines ® DA 400th
  • They are particularly preferably aliphatic primary diamines B2 containing ether groups with an average molecular weight of 200-600 g / mol, in particular 200-450 g / mol, particularly preferably 250-350 g / mol, in particular polyoxyalkylene diamines with a aforementioned average molecular weight.
  • Component B comprises at least one aliphatic or cycloaliphatic primary diamine B3; the at least one aliphatic or cycloaliphatic primary diamine B3 is preferably free of ether groups.
  • aliphatic or cycloaliphatic primary diamines B3 are aliphatic or cycloaliphatic primary diamines B3, in particular selected from the list consisting of 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,3-pentanediamine (DAMP), 1,5-pentanediamine, 1,5-diamino 2- methylpentane (MPMD), 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine (C11 -neodiamine),
  • 1,6-hexanediamine 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2, 2 (4), 4- trimethylhexamethylenediamine (TMD), 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, 1, 11-undecanediamine, 1, 12-dodecanediamine, 1, 2-, 1, 3- or 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane (H12- MDA), bis (4 -amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-ethylcyclohexyl) methane, bis (4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-ethyl-5-methylcyclohexyl) methane , 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDA), 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo- [5.2.1 .0 2 ' 6 ] decane, 1,4-diamino-2,2,6-trimethylcyclohexane (TMCDA), 1,8-menhanediamine, 3,9-bis (3-aminopropyl) - 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane.
  • TMCDA 1,4-diamino-2,2,6-trimethylcyclohexane
  • TMCDA 1,8-menhanediamine
  • 3,9-bis (3-aminopropyl) - 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane are preferably cycloaliphatic primary diamines, in particular 1,3-bis (aminomethyl)
  • the at least one tertiary amine B4 is preferably a tertiary amine, which can accelerate the reaction between amino groups and epoxy groups.
  • the tertiary amine B4 is, in particular, a tertiary amine selected from the list consisting of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, benzyldimethylamine, a-methylbenzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminopropylamine, imidazoles such as in particular N-methylimidazole, N-vinylimidazole or 1,2-dimethylimidazole, salts of such tertiary amines, quaternary ammonium salts such as, in particular, benzyltrimethylammonium chloride, amidines such as, in particular, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, guanidines such as, in particular, 1, 1, 3 , 3-tetramethylguanidine and Mannich bases such as in particular 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
  • the at least one tertiary amine B4 is particularly preferably a Mannich base, in particular 2- (dimethylaminomethyl) phenol or 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
  • the weight ratio of B1: B2: B3 is 1: 1.0-2.0: 1.5-3.5, in particular 1: 1.2-1.8: 2.0-3.0, preferably 1: 1.25-1.75: 2.25-2.8, particularly preferably 1: 1.3-1. 6: 2.25-2.8.
  • the weight ratio of B1: B2: B3: B4 is preferably 1: 1.0-2.0: 1.5-3.5: 0.15-1.2, in particular 1: 1.2-1.8: 2.0-3.0: 0.3-1.0, preferably 1: 1.25-1.75: 2.25 -2.8: 0.4-0.8, particularly preferably 1: 1.3-1.6: 2.25-2.8: 0.5-0.6.
  • the aforementioned weight ratios are advantageous in that a fire protection composition is obtained which has a low viscosity, a low loss of mass and good values with regard to adhesion, weathering resistance and fire protection behavior.
  • Table 3 it can be seen, for example, that too small amounts of adduct B1 lead to a deterioration in adhesion, weather resistance and fire protection behavior.
  • Component B preferably has a viscosity of 10-2-200 mPa, 50-2-200 mPa, in particular 50-500 mPa, particularly preferably 20-500 mPa, measured at a shear rate of 100 sec-1 at 20 ° C., in particular determined with a Physica MCR 301 rheometer, plate-plate rheometer at 20 ° C., with a measuring gap of 0.5 mm in accordance with DIN 53019-1.
  • the fire protection composition 30 seconds after mixing component A with component B has a viscosity of 2-700-700 mPa, in particular 3-500 mPa, measured at a shear rate of 100 sec-1 at 20 ° C, in particular determined with a Rheometer Physica MCR 301 plate-plate rheometer at 20 ° C, with a measuring gap of 0.5 mm according to DIN 53019-1.
  • Component B preferably has constituents B1, B2, B3 and B4, in particular in the amounts mentioned above as preferred.
  • component B consists of more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, most preferably more than 98% by weight, of components B1, B2, B3 and B4 on the total weight of component B.
  • Components A and B are preferably mixed with one another in a weight ratio A: B of 100: 4-15, in particular 100: 6-10, with the aid of a mixing device.
  • the stoichiometric ratio of the epoxy-reactive groups to the epoxy groups, in particular epoxy-reactive amine hydrogens to epoxy groups, in the fire protection composition is preferably 0.90-1.15, in particular 0.95-1.10.
  • a fire protection coating obtained by applying the fire protection composition after mixing component A with component B is preferably applied to the substrate by means of a spray or extrusion device, with a brush or a roller, in particular by means of a spray or extrusion device.
  • the layer thickness is less than 3 mm, preferably less than 2 mm, in particular 0.5 to 1.5 mm.
  • composition according to the invention for a fire protection coating in paintable, sprayable or rollable paints.
  • the fire protection coating obtained from the applied fire protection composition preferably has a layer thickness of 0.1 to 4 mm, preferably 0.3-2 mm, in particular 0.5 to 1.5 mm.
  • the invention comprises a method for coating heat-stable substrates comprising the steps: i) Applying a fire protection composition as described above to the surface of a heat-stable substrate S1, in particular a metal substrate, particularly preferably an aluminum substrate, around a coated heat-stable one To obtain substrates S1; ii) heating the coated, heat-stable substrate S1 to a temperature of 140-220 ° C., in particular 140-200 ° C., preferably between 160 and 190 ° C., in particular for 10-60 min, particularly preferably for 20-45 min .
  • the heat-stable substrate S1 involves metals and plastics such as ABS, polyamide, polyphenylene ether, composite materials such as SMC, unsaturated polyester GRP, epoxy or acrylate composite materials.
  • the substrates are preferably made of metal.
  • the preferred metals are above all steel, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, oiled steel, Bonazink-coated steel, and subsequently phosphated steel, as well as aluminum, in particular in the variants typically found in automobile construction. It is particularly preferably a substrate made of aluminum.
  • a step i ′) is carried out before step i) and step ii), the coated heat-stable substrate S1 being brought into contact with a cathodic dip painting solution, in particular at one temperature between 20 and 100 ° C, in particular between 20 and 80 ° C; preferably between 40 and 75 ° C., in particular for 1-15 min, particularly preferably for 1-5 min.
  • a cathodic dip painting solution in particular at one temperature between 20 and 100 ° C, in particular between 20 and 80 ° C; preferably between 40 and 75 ° C., in particular for 1-15 min, particularly preferably for 1-5 min.
  • coating solutions are described, for example, as cationic electrodeposition paints in Römpp Chemie Lexikon, online version, Georg Thieme Verlag, accessed on December 14 2018. In Table 3, however, it was found that the composition according to the invention has good corrosion resistance. Because of the cost and time savings, it can therefore be advantageous if no step i ′) is carried out before step i) and ii).
  • the heat-stable substrate S1 does not undergo any pretreatment before step i), in particular no mechanical pretreatment and / or a pretreatment by applying an adhesion promoter composition, in particular not at the locations on the surface of the heat-stable substrate S1 on which in step i) the fire protection composition is applied.
  • composition according to the invention has good adhesion to aluminum, in particular without the aluminum substrate having undergone mechanical pretreatment or an adhesion promoter composition being applied to it.
  • the applied fire protection coating has a layer thickness of 0.1-4 mm, preferably 0.3-2.0 mm, in particular 0.5-1.5 mm.
  • the heat-stable substrate S1 is a body with a height of 10-60 cm, in particular 20-40 cm, a width of 50-500 cm, in particular 150-300 cm, and a depth from 50 - 700 cm, especially 250 - 500 cm.
  • the body is particularly preferably a container for batteries, in particular batteries for driving means of transport, in particular automobiles.
  • the fire protection coating is applied by spraying, brushing or rolling, in particular by spraying.
  • Components A and B are preferably mixed before the fire protection coating is applied.
  • the invention comprises the use of a fire protection composition as described above for coating heat-stable substrates, especially metal substrates, especially preferably aluminum substrates, especially preferably heat-stable substrates in the shell of means of transport.
  • compositions Z7-Z4 and Rf.1-Rf.7 consisting of the ingredients in parts by weight according to the information in Table 2 and Table 3 were produced.
  • the compositions Rf1-Rf.7 are comparative examples.
  • the two components were mixed briefly by hand, then for 30 seconds at 2000 revolutions / s in a speed mixer and applied.
  • the layer thickness applied to the primed automotive sheet metal was between 500 pm and 2000 pm.
  • the wet layer thickness corresponds to the dry layer thickness.
  • Component A had an EP value of 0.137 g / 100 g, component B an amine number of 415 mg KOH / g. The stoichiometric ratio of the blended composition was 103%. Description of method and analysis of mass loss
  • composition Z1 was examined by means of thermogravimetry (TGA) with the real parameters from the baking cycle of an automobile manufacturer in Germany.
  • thermo-microbalance TG 209 F1 Libra from Netzsch
  • Atmosphere synthetic air crucible: AI2O3 flow rate: 40 ml / min It has been found that the composition Z1 only has a mass loss after heating of 1.6% by weight and after a subsequent isotherm of 50 min. at 175 ° C of 5.6% by weight. Similarly low values were also determined for isotherms of 150, 165, 190 and 200 ° C.
  • the viscosity was measured with a Physica MCR 301 plate-plate rheometer at 20 ° C., with a measuring gap of 0.5 mm in accordance with DIN 53019-1. The viscosity was determined at a shear rate of 100 1 / sec. The following evaluation was used in Table 3:
  • test specimens were produced as follows:
  • composition Z1 proved to be particularly resistant to corrosion and climatic conditions.
  • Adhesive tension measurement according to DIN EN ISO 4624. In this case, 20 mm adhesive tension stamps were glued to the coating surface and, after curing for 24 hours at room temperature, peeled off using an Elcometer 510 hydraulic tension test machine. The device automatically displays the adhesive tensile strength in MPa or N / mm 2 .
  • the adhesive tensile values of the composition Z1 on blasted steel are in the range of 10 N / mm 2 .
  • compositions Z1 and Z4 showed a good insulation effect against the heat input on the substrate and a good stability against falling or flying away due to turbulence in the fire. This was given the rating (+) in Table 3. Compositions which exhibited a reduced insulating effect and / or stability were given the rating (-).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Brandschutzzusammensetzung umfassend eine Komponente A und eine Komponente B. Die Komponente A umfasst ein Epoxid-Flüssigharz und Ammoniumpolyphosphat. Die Komponente B umfasst ein Addukt B1 aus (i) mindestens einem Polyamin mit mindestens drei gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Aminwasserstoffen mit (ii) mindestens einem Epoxid, ein Ethergruppen-haltiges aliphatisches primäres Diamin B2 und ein aliphatisches oder cycloaliphatisches primäres Diamin B3. Die Brandschutzzusammensetzung weist eine gute Haftung auf Metall auf, zeigt nach Durchlaufen von Einbrennöfen in der Automobilindustrie immer noch gute Brandschutzwerte bei geringem Masseverlust und ist für die Spritzapplikation geeignet.

Description

Brandschutzzusammensetzung
Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einer Brandschutzzusammensetzung nach dem Oberbegriff des ersten Anspruches.
Die Erfindung geht ebenfalls aus von einem Verfahren zur Beschichtung von hitzestabilen Substraten, besonderes bevorzugt von hitzestabilen Substraten im Rohbau von Transportmitteln.
Stand der Technik
Im Rohbau von Transportmitteln durchläuft die Karosserie am Ende des Roh- baus ein KTL (Kathodische Tauch-Lackierung)-Bad, in dem diese mit einem sogenannten KTL-Lack beschichtet wird, welcher dann in einem KTL-Ofen eingebrannt wird. Eine gute und vollflächige KTL-Lackierung ist eine Basis für einen langfristigen Gebrach des Fahrzeugs, da er einen wesentlichen Beitrag zur Korrosionsbeständigkeit leistet. Zusätzlich durchläuft die Karosserie zu- sätzlich einen weiteren Ofen, in welchem der Lack der Karosserie eingebrannt wird.
Bei der Herstellung von batteriebetriebenen Fahrzeugen werden die Behältnis se dieser Batterien mit Brandschutzbeschichtungen versehen, um das Fahr zeug und die Passagiere im Fall eines Batteriebrandes besser zu schützen. An diese Brandschutzbeschichtungen werden jedoch hohe Anforderungen ge stellt. So sollen sie eine gute Haftung auf den Materialen dieser Batteriebehäl ter, die typischerweise aus Metall bestehen, aufweisen, vorzugsweise ohne Vorbehandlung. Andererseits muss die Brandschutzbeschichtungen beim Durchlaufen der Einbrennöfen keine Qualitätseinbussen erleiden und möglichst keinen Masseverlust aufweisen, welcher zu einer erhöhten VOC-Belastung in diesen Öfen führt. Ein geringer Masseverlust wird typischerweise durch eine Reduktion von Lösungsmitteln erreicht, was jedoch eine starke Erhöhung der Viskosität der Brandschutzzusammensetzung mit sich bringt. Diese sollte je- doch eine ausreichend tiefe Viskosität aufweisen, um mittels Spritzapplikation auf die Substrate appliziert zu werden.
Idealerweise trägt die Brandschutzbeschichtungen weiter zum Schutz vor Kor rosion bei, was eine Beschichtung mit einem KTL-Lack obsolet machen würde.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Brandschutzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die gute Haftung auf den Materialen dieser Batterie behälter, vorzugsweise Metall, aufweisen, nach Durchlaufen von Einbrennöfen immer noch gute Brandschutzwerte aufweisen und einen geringen Massever lust aufweisen, für die Spritzapplikation geeignet sind und vorzugsweise die Korrosionsbeständigkeit der Substrate verbessern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Brandschutzzusammenset zung gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe zu lösen vermag.
Weitere Aspekte bilden eine Verwendung der Brandschutzzusammensetzung zur Beschichtung von hitzestabilen Substraten sowie ein Verfahren zur Be schichtung von hitzestabilen Substraten.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteran sprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine Brandschutzzu sammensetzung umfassend eine Komponente A und eine Komponente B. Vorzugsweise liegen die beiden Komponenten A und B, insbesondere vor der Verwendung der Brandschutzzusammensetzung, als voneinander getrennte Komponenten vor.
Die Komponente A umfasst:
-10-70, insbesondere 15-50, 15-30, bevorzugt 15-25 Gewichts-% mindes tens eines Epoxid-Flüssigharzes, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist A1, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A; und
-10-70, insbesondere 20-60, 30-50, bevorzugt 35-45, Gewichts-% Am moniumpolyphosphat A2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo- nente A.
Die Komponente B umfasst:
- mindestens ein Addukt B1 aus (i) mindestens einem Polyamin mit min destens drei gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Aminwasserstoffen mit (ii) mindestens einem Epoxid: - mindestens ein Ethergruppen-haltiges aliphatisches primäres Diamin
B2, insbesondere handelt es sich um ein Polyoxyalkylen-Diamin;
- mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches primäres Diamin B3, vorzugsweise ist das mindestens eine aliphatische oder cycloaliphati- sche primäre Diamin B3 frei von Ethergruppen; - vorzugsweise mindestens ein tertiäre Amin B4.
Das Gewichtsverhältnis von B1 : B2 : B3 beträgt 1 : 1.0-2.0 : 1.5-3.5, insbe sondere 1 : 1.2-1.8 : 2.0-3.0, bevorzugt 1 : 1.25-1.75 : 2.25-2.8, insbesondere bevorzugt 1 : 1.3-1.6 : 2.25-2.8.
Als „primäre Hydroxylgruppe“ wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist.
Als „primäre Aminogruppe“ wird eine NH2-Gruppe bezeichnet, die an einen organischen Rest gebunden ist und als „sekundäre Aminogruppe“ wird eine NH-Gruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemein sam Teil eines Rings sein können, gebunden ist.
Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer oligomeren oder polymeren Mischung von Mo- lekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromato graphie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge- binde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in ei nem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert. Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Als „zweikomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vorliegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert und erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung miteinander ver- mischt werden.
Die Komponente A weist 10-70 Gewichts-%, insbesondere 15-50, 15-30, be vorzugt 15-25 Gewichts-%, mindestens eines Epoxid-Flüssigharzes A1 auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
Das Epoxid-Flüssigharz A1 weist durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül auf. Der Begriff „Epoxid-Flüssigharz“ ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Festharzen“ verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern.
Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (I) auf
Figure imgf000005_0001
Hierbei stehen die Substituenten R’ und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1. Bevor- zugt steht r für einen Wert von kleiner als 0.2.
Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F. Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
Weiterhin geeignet als Epoxid-Flüssigharz A1 sind sogenannte Novolake. Die- se weisen insbesondere die folgende Formel auf:
Figure imgf000006_0001
oder CH2, R1 =
H oder Methyl und z = 0 bis 2, insbesondere z = 0 bis 1.
Insbesondere handelt es sich hierbei um Phenol- oder Kresol-Novolake (R2 = CH2). Solche Epoxidharze sind unter dem Handelnamen EPN oder ECN sowie Tac- tix®556 von Huntsman oder unter der Produktereihe D.E.N.™ von Dow Che mical kommerziell erhältlich.
Bevorzugt stellt das Epoxid-Flüssigharz A1 ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (I) dar.
Die Komponente A weist 10-70, insbesondere 20-60, 30-50, bevorzugt 35-45 Gewichts-% Ammoniumpolyphosphat A2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, auf.
Vorzugsweise weist das Ammoniumpolyphosphat A2 eine Partikelgrösse von < 100 pm, insbesondere 50 pm - 5 pm, auf.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn es sich bei dem Ammoniumpolyphosphat A2 um ein Ammoniumpolyphosphat der Formel (NH4P03)n mit n von 200 - 2000 be vorzugt 600 - 1500, handelt. Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie Polyphosphat oder Polyol bezeich nen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommen den funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn die Komponente A 1-15, insbesondere 1- 10, 2-8, bevorzugt 2-5 Gewichts-% mindestens eines epoxidgruppentragenden Reaktivverdünners A3, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.- Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethyl- englycoldiglycidylether, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, aufweist.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem epoxidgruppentragenden Reaktivver dünner A3 um Hexandioldiglycidylether.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn die Komponente A 1-10, insbesondere 5- 10, Gewichts-% mindestens eines Triaryl-Phosphorsäureester oder Trialkyl- Phosphorsäureesters A4 aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom ponente A.
Bevorzugt handelt es sich um einen Trialkyl-Phosphorsäureester, vorzugswei se um einen Trialkyl-Phosphorsäureester ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triisobutylphosphat, Tributylp- hosphat, Tris-2-chlor-ethylphosphat, Tris-2-ethyl-hexylphosphat, Tris-2-butoxy- ethylphosphat, am meisten bevorzugt um Triisobutylphosphat.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn die Komponente A 1-10, insbesondere 1.5-6, bevorzugt 1.5-3 Gewichts-% von mindestens einem Acrylat A5 mit einer Acrylat-funktionalität von mindestens 2, aufweist, bezogen auf das Gesamtge wicht der Komponente A.
Das Acrylat A5 hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 2'500 g / mol, bevorzugter weniger als 1Ό00 g / mol. Das Acrylat A5 hat eine Acrylat-funktionalität von mindestens 2, vorzugsweise zwischen 2 und 6, bevorzugter zwischen 3 und 5, am bevorzugtesten 3.
Bevorzugter umfasst das Acrylat A5 ein polyfunktionelles Acrylat mit einer Ac- rylatfunktionalität von zwischen 2 und 6, bevorzugter zwischen 3 und 5, am bevorzugtesten 3, in einer Menge von mehr als 70 Gew .-%, mehr als 80 Gew .-%, mehr als 90 Gew .-%, mehr als 95 Gew .-% mehr als 99 Gew .-%, bezo gen auf die Gesamtmenge des Acrylats A5.
Bevorzugte Acrylate A5 mit einer Funktionalität von 2 umfassen Ethylenglykol- dimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, T riethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, 1,3- Butandioldimethacrylat, 1 ,4-Butandiol-Dimethacrylat, 1 ,4-Butandiol- Dimethacrylat 1 ,6-Hexandieoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat und Polybutylenglykoldimethacrylat.
Bevorzugte Acrylate A5 mit einer Funktionalität von 3 oder höher umfassen Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethyl- olpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetra- acrylat, Di- (trimethylolpropan) -tetraacrylat, pentraerythritol tetraacrylat, Dipen- taerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tri (2-methacryloxyethyl ) Trimellitat, Tri (2-acryloxyethyl) isocyanurat sowie deren ethoxylierte oder propoxylierte Derivate.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Acrylat A5 mit einer Funktionalität von mindestens 2 um Trimethylolpropantriacrylat.
Überraschend wurde gefunden, dass es vorteilhaft sein kann, wenn eine Kom ponente A, welche A1, A2, A3, A4 und A5 in den vorgehend beschriebenen Mengen aufweist, weiter 0.5-15, insbesondere 2-15, 5-13, bevorzugt 8-12 Ge- wichts-% mindestens einer Melamin-Verbindung A6 aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A. Bevorzugt handelt es sich um eine Melamin-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Melamin (1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triamin), Melamincyanura- ten, Melaminmonophosphaten, Melaminpolyphosphaten und Melaminpyro- phosphaten. Am meisten bevorzugt ist Melamin.
Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, wenn die Komponente A ganz frei von Melamin-Verbindungen ist.
Vorzugsweise weist die Komponente A eine Viskosität von 1Ό00 - 10Ό00 mPa, insbesondere 3Ό00 - 10Ό00 mPa, insbesondere 5Ό00 - 9Ό00 mPa, auf, gemessen bei einer Scherrate von 100 sec-1 bei 20°C, insbesondere bestimmt mit einem Rheometer Physica MCR 301 Platte-Platte Rheometer bei 20°C, mit einem Messspalt von 0,5 mm gemäss DIN 53019-1.
Vorzugsweise weist die Komponente A die Bestandteile A1, A2, A3, A4 und A5 auf, insbesondere in den vorgehend als bevorzugt ausgeführten Mengen. Es kann weiter vorteilhaft sein, dass diese Komponente A zusätzlich A6 auf weist, insbesondere in den vorgehend als bevorzugt ausgeführten Mengen.
Weiter ist es bevorzugt, wenn die Komponente A zu mehr als 60 Gewichts-%, zu mehr als 70 Gewichts-%, zu mehr als 75 Gewichts-%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gewichts-%, aus den Bestandteilen A1, A2, A3, A4, A5 und ge gebenenfalls A6 besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
Gegebenenfalls enthält die Komponente A weitere Bestandteile, insbesondere Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise die Folgenden:
- anorganische oder organische Füllstoffe, insbesondere gemahlene oder ge fällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbeson dere Stearaten, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Eisenglimmer, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, Mica (Kalium- Aluminium-Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxid, Kieselsäuren, Zemente, Gipse, Flugaschen, Russ, Graphit, Metall-Pulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Zink, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Flohlkugeln; - Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern;
- Pigmente, insbesondere Titandioxid und/oder Eisenoxide;
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdicker oder Antiabsetzmittel;
- Haftverbesserer, insbesondere Organoalkoxysilane;
- oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Ent lüftungsmittel oder Entschäumer;
Bevorzugt enthält die Komponente A weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbe sondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus anorganische oder organi sche Füllstoffe, Fasern, Pigmente, Rheologie-Modifizierer, Netzmittel, Ver laufsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren, und Beschleuniger.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an erwähnten weiteren Hilfs- und Zu satzstoffen 5-30 Gewichts-%, 10-25 Gewichts-%, 15-25 Gewichts-%, insbe sondere 20-25 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente
A
Vorzugsweise weist die Komponente A weniger als 5 Gewichts-%, vorzugs weise weniger als 3 Gewichts-%, weniger als 1 Gewichts-%, weniger als 0.5 Gewichts-%, weniger als 0.2 Gewichts-%, weniger als 0.1 Gewichts-%, am meisten bevorzugt weniger als 0.05 Gewichts-% organische Lösungsmittel, insbesondere Benzylalkohol, oder Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, aufweist.
Die Komponente B umfasst mindestens ein Addukt B1 aus (i) mindestens ei nem Polyamin mit mindestens drei gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Amin wasserstoffen mit (ii) mindestens einem Epoxid.
Als Epoxid für ein solches Addukt bevorzugt sind Diepoxide, wie insbesondere Bisphenol-A- oder -F- oder -A/F-diglycidylether, Poly-1 ,2-propylenoxiddiglyci- dylether oder Monoepoxide. Besonders bevorzugt sind aromatische Monoepo- xide, insbesondere Kresylglycidylether, tert.-Butylphenylglycidylether oder der Glycidylether von Cardanol. Besonders bevorzugt ist Kresylglycidylether. Als Kresylglycidylether geeignet sind alle isomeren Kresylglycidylether oder Gemi sche davon, insbesondere kommerziell erhältiche Typen wie insbesondere Araldite® DY-K (von Huntsman), Polypox™ R6 (von Dow), Heloxy™ KR (von Hexion) oder Erisys® GE-10 (von CVC Spec. Chem.).
Das Addukt wird bevorzugt hergestellt durch langsames Zudosieren des Epo xids zu vorgelegtem Polyamin, wobei die Temperatur der Reaktanden bevor zugt im Bereich von 40 bis 120 °C, insbesondere 50 bis 110 °C, gehalten wird.
Bevorzugt sind Addukte aus (i) mindestens einem Polyamin mit mindestens drei gegenüber Epoxidgruppen reaktive Aminwasserstoffen mit (ii) mindestens einem aromatischen Monoepoxid, welche im Molverhältnis von ungefähr 1/1, insbesondere von 1/0.9-1.1, besonders bevorzugt von 1/0.95-1.05, umgesetzt sind. Während der Umsetzung kann das Polyamin im Überschuss vorhanden gewesen und nach der Umsetzung mittels Destillation entfernt worden sein.
Für ein solches Addukt ist das Polyamin bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1,4- Butylendiamin, 1,3-Butylendiamin, 1 ,2-Butylendiamin, 2,3- Butylendiamin, 2- Methyl-1,3-propandiamin, DAMP, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1,5-Pentan- diamin, MPMD, 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, TMD, 1,2-Di- aminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, IPDA, 2- Methyl-1,3-diaminocyclohexan und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan und Mi schungen davon, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclo- hexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)benzol, Bis(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan- 1 ,8-diamin, DETA, TETA, DPTA, N3-Amin, N4-Amin und BHMT.
Für ein solches Addukt ist das aromatische Monoepoxid bevorzugt ein Kresyl glycidylether.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Addukt B1 um ein Addukt aus (i) min destens einem Polyamin mit mindestens drei gegenüber Epoxidgruppen reak tiven Aminwasserstoffen ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ethylendia- min, Propylendiamin und Butylendiamin mit (ii) mindestens einem aromati schen Monoepoxid, besonders bevorzugt handelt es sich um ein Addukt aus 1 ,2-Propylendiamin mit Kresylglycidylether.
Besonders bevorzugt ist ein Addukt aus 1 ,2-Propylendiamin mit Kresylglycidyl ether, welches hergestellt ist mit einem Überschuss 1 ,2-Propylendiamin und nachfolgender Entfernung des Überschusses mittels Destillation.
Weiterhin besonders bevorzugt ist ein Addukt aus 1 ,5-Diamino-2-methylpentan mit Kresylglycidylether, welches entweder hergestellt ist mit einem Überschuss 1 ,5-Diamino-2-methylpentan und nachfolgender Entfernung des Überschusses mittels Destillation, oder mit einem leichten Überschuss an Kresylglycidylether. Weiterhin besonders bevorzugt ist ein Addukt aus 2,2(4),4-Trimethylhexame- thylendiamin mit Kresylglycidylether, welches hergestellt ist mit einem leichten Überschuss an 2,2(4),4-Trimethylhexamethylendiamin.
Der Begriff „Überschuss“ bezieht sich bei diesen besonders bevorzugten Ad- dukten nicht auf die Reaktivgruppen, sondern auf das Molverhältnis zwischen dem Polyamin und dem Kresylglyciylether.
Die Komponente B umfasst mindestens ein Addukt B2 aus (i) mindestens_ei- nen Ethergruppen-haltigem aliphatischen primären Diamin B2.
Das mindestens eine Ethergruppen-haltige aliphatische primäre Diamin B2 ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-(2-amino- ethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 4,7- Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxadodecan- 3,10-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin und höhere Oligomere dieser Diamine, 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Bis-(3- aminopropyl)polytetrahydrofurane und andere Polytetrahydrofuran-diamine und Polyoxyalkylen-Diamine, insbesondere Polyoxyalkylen-Diamine.
Letztere stellen Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylen-Diolen dar und sind beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine® (von Hunts- man), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil). Insbesondere geeignete Polyoxyalkylen-Diamine sind Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400, PC Amine® DA 250 und PC Amine® DA 400.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Ethergruppen-haltige aliphatische primäre Diamine B2 mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-600 g/mol, insbesondere 200-450 g/mol, besonders bevorzugt 250-350 g/mol, insbeson dere um Polyoxyalkylen-Diamine mit einem vorgenannten mittleren Molekular gewicht.
Die Komponente B umfasst mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphati- sches primäres Diamin B3, vorzugsweise ist das mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische primäre Diamin B3 frei von Ethergruppen.
Es handelt sich um aliphatische oder cycloaliphatische primäre Diamine B3 insbesondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,3-Pentandiamin (DAMP), 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,5-Diamino-2- methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C11 -Neodiamin),
1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, 2, 2(4), 4- Trimethylhexamethylendiamin (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,9- Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,11-Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan (H12- MDA), Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3- ethylcyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methan, Bis(4- amino-3-ethyl-5-methylcyclohexyl)methan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), 2- oder 4-Methyl-1 ,3- diaminocyclohexan oder Mischungen davon, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan,
1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2,5(2,6)-Bis(amino- methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)tricyclo- [5.2.1 .02’6]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 1 ,8-Men- thandiamin, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan. Vorzugsweise handelt es sich um cycloaliphatische primäre Diamine, ins besondere um 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan. Die Komponente B umfasst vorzugsweise mindestens ein tertiäres Amin B4.
Bei dem mindestens einen tertiären Amin B4 handelt es sich vorzugsweise um tertiäres Amin, welches die welche die Reaktion zwischen Aminogruppen und Epoxidgruppen beschleunigen kann.
Bei dem tertiären Amin B4 handelt es sich insbesondere um ein tertiäres Amin ausgewählt aus der Liste bestehend aus 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Benzyldimethylamin, a-Methylbenzyldimethylamin, Triethanolamin, Dimethyl- aminopropylamin, Imidazole wie insbesondere N-Methylimidazol, N- Vinylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol, Salze solcher tertiärer Amine, quater näre Ammoniumsalze, wie insbesondere Benzyltrimethylammoniumchlorid, Amidine wie insbesondere 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, Guanidine wie insbesondere 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin und Mannich-Basen wie insbeson dere 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol.
Bei dem mindestens einen tertiären Amin B4 handelt es sich insbesondere be vorzugt um eine Mannich-Base, insbesondere 2-(Dimethylaminomethyl)phenol oder 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass andere Substanzen, welche als Beschleuniger für die Reaktion zwischen Aminogruppen und Epoxidgruppen eingesetzt werden wie beispielsweise Säuren oder zu Säuren hydrolysierbare Verbindungen, insbesondere organische Carbonsäuren, im Gegensatz zu den tertiären Aminen B4 einer starken Erhöhung der Viskosität führen.
Dies ist beispielsweise in Tabelle 3 im Austausch mit Salicylsäure im Vergleich von Z1 mit Rf.6 ersichtlich.
Das Gewichtsverhältnis von B1 : B2 : B3 beträgt 1 : 1.0-2.0 : 1.5-3.5, insbe sondere 1 : 1.2-1.8 : 2.0-3.0, bevorzugt 1 : 1.25-1.75 : 2.25-2.8, insbesondere bevorzugt 1 : 1.3-1 .6 : 2.25-2.8. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von B1 : B2 : B3 : B4 = 1 : 1.0- 2.0 : 1.5-3.5 : 0.15-1.2, insbesondere 1 : 1.2-1.8 : 2.0-3.0 : 0.3-1.0, bevorzugt 1 : 1.25-1.75 : 2.25-2.8 : 0.4-0.8, insbesondere bevorzugt 1 : 1.3-1.6 : 2.25-2.8 : 0.5-0.6. Die vorgehend genannten Gewichtsverhältnisse sind dahingehend von Vorteil, dass dadurch eine Brandschutzzusammensetzung erhalten wird, welche eine tiefe Viskosität, einen geringen Masseverlust, sowie gute Werte in Bezug auf Haftung, Bewitterungsbeständigkeit und Brandschutzverhalten aufweisen. So ist in Tabelle 3 beispielsweise ersichtlich, dass zu geringe Mengen an dem Addukt B1 zu einer Verschlechterung der Haftung, der Bewitterungsbeständig keit und des Brandschutzverhaltens führen.
Weiter ist ersichtlich, dass zu geringe Mengen an Ethergruppen-haltigem aliphatischen primären Diamin B2 zu einer Reduktion der Bewitterungsbestän- digkeit und des Brandschutzverhaltens und einer Erhöhung der Viskosität füh ren.
Auch wird aus Tabelle 3 ersichtlich, dass zu geringe Mengen an aliphatischem oder cycloaliphatischem primärem Diamin B3 zu einer Redukti on des Brandschutzverhaltens und einer Erhöhung der Viskosität führen.
Vorzugsweise weist die Komponente B eine Viskosität von 10 - 2Ό00 mPa, 50 - 2Ό00 mPa, insbesondere 50 - 500 mPa, besonders bevorzugt 20 - 500 mPa, auf, gemessen bei einer Scherrate von 100 sec-1 bei 20 °C, insbesondere be stimmt mit einem Rheometer Physica MCR 301 Platte-Platte Rheometer bei 20°C, mit einem Messspalt von 0,5 mm gemäss DIN 53019-1.
Vorzugsweise weist die Brandschutzzusammensetzung 30 Sekunden nach dem Mischen der Komponente A mit der Komponente B eine Viskosität von 2Ό00 - 7Ό00 mPa, insbesondere 3Ό00 - 5Ό00 mPa, auf, gemessen bei einer Scherrate von 100 sec-1 bei 20°C, insbesondere bestimmt mit einem Rheome ter Physica MCR 301 Platte-Platte Rheometer bei 20°C, mit einem Messspalt von 0,5 mm gemäss DIN 53019-1. Vorzugsweise weist die Komponente B die Bestandteile B1, B2, B3 und B4 auf, insbesondere in den vorgehend als bevorzugt ausgeführten Mengen.
Weiter ist es bevorzugt, wenn die Komponente B zu mehr als 80 Gewichts-%, vorzugsweise zu mehr als 90 Gewichts-%, am meisten bevorzugt zu mehr als 98 Gewichts-%, aus den Bestandteilen B1, B2, B3 und B4 besteht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B.
Die Komponenten A und B werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis A : B von 100 : 4-15, insbesondere 100 : 6-10, mit Hilfe einer Mischvorrichtung miteinander vermischt.
Vorzugsweise beträgt das stöchiometrische Verhältnis der Epoxid-reaktiven Gruppen zu den Epoxidgruppen, insbesondere Epoxid-reaktiven Aminwasser stoffen zu Epoxidgruppen, in der Brandschutzzusammensetzung 0.90 - 1.15, insbesondere 0.95 - 1.10.
Eine Brandschutzbeschichtung erhalten durch Applikation der Brandschutzzu sammensetzung nach dem Mischen der Komponente A mit der Komponente B wird vorzugsweise mittels eines Sprüh- oder Extrusionsgerätes, mit einem Pin sel oder einem Roller auf das Substrat aufgetragen, insbesondere mittels eines Sprüh- oder Extrusionsgerätes. Die Schichtdicke liegt dabei bei weniger als 3 mm, bevorzugt bei weniger als 2 mm, insbesondere 0.5 bis 1.5 mm.
Die Kombination der gefundenen Eigenschaften ermöglicht insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für eine Brand schutzbeschichtung in streich-, spritz- oder rollfähigen Anstrichmitteln.
Vorzugsweise weist die Brandschutzbeschichtung erhalten aus der applizierten Brandschutzzusammensetzung eine Schichtdicke von 0,1 bis 4 mm, vorzugs weise von 0.3 - 2 mm, insbesondere 0,5 bis 1 ,5 mm, auf. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Beschich tung von hitzestabilen Substraten umfassend die Schritte: i) Applizieren einer Brandschutzzusammensetzung wie vorgehend be schrieben auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1, ins besondere eines Metallsubstrates, insbesondere bevorzugt eines Aluminiumsubstrates, um ein beschichtetes hitzestabiles Substrate S1 zu erhalten; ii) Erhitzen des beschichteten hitzestabilen Substrates S1 auf eine Temperatur von 140 - 220 °C, insbesondere von 140 - 200°C, be vorzugt zwischen 160 und 190°C, insbesondere für 10 - 60 min, be sonders bevorzugt für 20 - 45 min.
Der Schritte i) findet zeitlich vor dem Schritt ii) statt. Insbesondere handelt es sich beim hitzestabilen Substrat S1 um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylenether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Vorzugsweise handelt es sich um Substrate aus Metall. Die bevorzugten Me talle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzink- ter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatier- ter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Sub strat aus Aluminium. Es kann vorteilhaft sein, dass vor Schritt i) und Schritt ii) ein Schritt i’) ausge führt wird, wobei das beschichtete hitzestabile Substrat S1 mit einer KTL- Lackierlösung (Kathodische Tauch-Lackierung) in Kontakt gebracht wird, ins besondere bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, insbesondere zwi schen 20 und 80°C; bevorzugt zwischen 40 und 75°C, insbesondere für 1 - 15 min, besonders bevorzugt für 1 - 5 min. Bevorzugte Lackierlösungen sind bei spielsweise als kationische Elektrotauch lacke beschrieben im Römpp Chemie Lexikon, online-Version, Georg Thieme Verlag, abgerufen am 14 Dezember 2018. In der Tabelle 3 wurde jedoch gefunden, dass die erfindungsgemässe Zusam mensetzung über eine gute Korrosionsbeständigkeit verfügt. Daher kann es aufgrund von Kosten- und Zeitersparnis vorteilhaft sein, wenn vor dem Schritt i) und ii) kein Schritt i’) ausgeführt wird.
Es kann weiter vorteilhaft sein, dass vor Schritt i) das hitzestabile Substrat S1 keine Vorbehandlung erfährt, insbesondere keine mechanische Vorbehand lung und/oder eine Vorbehandlung durch Auftragung einer Haftvermittlerzu sammensetzung, insbesondere nicht an den Orten der Oberfläche des hitze stabilen Substrates S1, auf denen in Schritt i) die Brandschutzzusammenset zung appliziert wird.
In der Tabelle 3 wurde gefunden, dass die erfindungsgemässe Zusammenset zung über eine gute Haftung auf Aluminium verfügt, insbesondere ohne dass das Aluminiumsubstrat eine mechanische Vorbehandlung erfahren hat oder darauf eine Haftvermittlerzusammensetzung aufgetragen wurde.
Es kann weiter vorteilhaft sein, dass nach dem Schritt i) die applizierte Brand schutzbeschichtung eine Schichtdicke von 0,1 - 4 mm, vorzugsweise von 0,3 - 2,0 mm, insbesondere 0,5 bis 1,5 mm aufweist.
Es kann weiter vorteilhaft sein, dass es sich bei dem hitzestabilen Substrat S1 um einen Körper mit einer Höhe von 10 - 60 cm, insbesondere 20 - 40 cm, ei ner Breite von 50 - 500 cm, insbesondere 150 - 300 cm, und einer Tiefe von 50 - 700 cm, insbesondere 250 - 500 cm, handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Körper um ein Behältnis für Batterien, insbesondere Batterien für den Antrieb von Transportmitteln, insbesondere Automobilen.
Es kann weiter vorteilhaft sein, dass in Schritt i) die Brandschutzbeschichtung mittels Sprühen, Pinseln oder Rollen, insbesondere mittels Sprühen, aufge bracht wird. Vorzugsweise erfolgt vor dem Applizieren der Brandschutzbe schichtung ein Mischen der Komponenten A und B. In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung die Verwendung einer Brand schutzzusammensetzung wie vorgehend beschrieben zur Beschichtung von hitzestabilen Substraten, insbesondere Metallsubstraten, insbesondere bevor- zugt Aluminiumsubstrate, besonderes bevorzugt von hitzestabilen Substraten im Rohbau von Transportmitteln.
Beispiele
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert. Diese sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken.
Es wurden Zusammensetzungen Z7-Z4 und Rf.1-Rf.7 bestehend aus den In haltsstoffen in Gewichtsteilen gemäss den Angaben in Tabelle 2 und Tabelle 3 hergestellt. Die Zusammensetzungen Rf1- Rf.7 stellen Vergleichsbeispiele dar.
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Tabelle 1, verwendete Rohstoffe
Figure imgf000020_0002
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Tabelle 2, Zusammensetzung Komponente A, Mengenangaben in Ge wichtsteilen
Beschreibung Methode Mischen und Aufträgen der Zusammensetzung Die Komponenten A und B wurden im Gewichtsverhältnis 13,3 : 1 gemischt.
Die beiden Komponentenwurden kurz händisch, danach für 30 Sekunden bei 2000 Umdrehungen/s im Speedmixer gemischt und aufgetragen. Die aufgetra gene Schichtdicke auf die grundierten Automobilblechplatten betrug zwischen 500pm und 2000pm. Die Nassschichtdicke entspricht dabei der Trocken- schichtdicke.
Die Komponente A hatte einen EP-Wert von 0,137 g/100g, die Komponente B eine Aminzahl von 415 mg KOH/g. Das stöchiometrische Verhältnis der ge mischten Zusammensetzung betrug 103 %. Beschreibung Methode und Analyse Masseverlust
Die Zusammensetzung Z1 wurde mittels Thermogravimetrie (TGA) mit den reellen Parametern aus dem Einbrennzyklus eines Automobilherstellers in Deutschland untersucht.
Es wurden folgende Parameter auf einer vakuumdichten Thermo-Mikrowaage (TG 209 F1 Libra von Netzsch) verwendet:
Starttemperatur: 40°C Heizrate: 10K/min
Endtemperatur: 150°C, 165°C, 175°C, 190°C und 200°C /isothermer Halt je weils 50 min) Einwaage: ca 15 mg
Atmosphäre: synthetische Luft Tiegel: AI2O3 Durchfluss: 40 ml/min Es wurde gefunden, dass die Zusammensetzung Z1 lediglich über einen Mas senverlust nach Aufheizung von 1.6 Gewichts-% und nach einer darauffolgen den Isotherme von 50min. bei 175°C von 5.6 Gewichts-% aufwies. Ähnlich ge ringe Werte wurden außerdem für Isothermen von 150, 165, 190 und 200°C bestimmt.
Diese geringen Masseverluste während des Einbrennens sind für das produ zierende Wert von Vorteil, da kaum zusätzliche Emissionen durch die Zusam mensetzung Z1 entstehen. Produkte des Standes der Technik zeigen deutlich höhere Masseverluste.
Beschreibung Methode und Analyse Viskosität
Die Viskosität wurde mit einem Rheometer Physica MCR 301 Platte-Platte Rheometer bei 20°C, mit einem Messspalt von 0,5 mm gemäss DIN 53019-1 gemessen. Die Viskosität wurde bei einer Scherrate von 100 1/sec bestimmt. Es wurde in Tabelle 3 folgende Bewertung verwendet:
«++» = 20-60 mPas «+» = 15-100 mPas «-» = >150 mPas Beschreibung Methode und Analyse Korrosionsbeständigkeit
Für den Korrosionsschutztest nach ISO 9227 NSS und ISO 6270-1 wurden Probenkörper folgendermassen hergestellt:
Als Substrate wurden Stahlplatten mit Oberflächenvorbereitung Sa 2 und einer Rauhtiefe von 50-70 pm verwendet. Danach wurden folgende Tests durchgeführt:
-Haftzug-Messung gemäss DIN EN ISO 4624,
-Unterrostung am Ritz gemäss DIN EN ISO 12944,
-Blasenbildung (DIN EN ISO 4628-2) / Rostbildung (DIN EN ISO 4628-3).
In der Prüfung von 480h Salznebelprüfung und 720h Kondenswasserklima er- wies sich die Zusammensetzung Z1 als besonders Korrosions- und klimaresis tent.
Es wurde in Tabelle 3 folgende Bewertung verwendet:
«+» = Blasenbildung 0 SO, Unterrostung am Ritz < 3,0mm «-» = Blasenbildung >0 SO, oder Unterrostung am Ritz >3, 0mm
Beschreibung Methode und Analyse Haftung
Haftzug-Messung gemäss DIN EN ISO 4624. Dabei wurden 20mm grosse Haftzugstempel auf die Beschichtungsoberfläche aufgeklebt und nach einer Aushärtung von 24h bei Raumtemperatur mit einer hydraulischen Haftzug prüfmaschine, Typ Elcometer 510, abgezogen. Das Gerät zeigt dabei vollau tomatisch den Haftzugswert in MPa, oder N/mm2 an. Die Haftzugswerte der Zusammensetzung Z1 , auf gestrahltem Stahl befinden sich im Bereich von 10 N/mm2.
Es wurde in Tabelle 3 folgende Bewertung verwendet:
«+» = Haftzugwerte > 8 N/mm2 «-» = Haftzugwerte < 8 N/mm2 Beschreibung Methode und Analyse Brandschutz
In der Entwicklung wurde der Feuerwiderstand der Zusammensetzung zu nächst gemäß EN 13501-2 und nach der Prüfmethode aus EN13381 -8:2010 geprüft. Dabei zeigten die Zusammensetzungen Z1 und Z4 eine gute Isolati onswirkung gegen den Hitzeeintrag auf das Substrat und eine gute Stabilität gegen Abfallen oder Wegfliegen durch Turbulenzen im Feuer. Dies wurde in der Tabelle 3 mit der Bewertung (+) versehen. Zusammensetzungen welche eine verminderte Isolationswirkung und/oder Stabilität aufwiesen wurden mit der Bewertung (-) versehen.
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Tabelle 3, Zusammensetzungen der Komponente B sowie Messresultate, Mengenangaben in Teilen (Gewicht), n.b. = nicht bestimmt.

Claims

Patentansprüche
Brandschutzzusammensetzung umfassend eine Komponente A und eine
Komponente B; wobei die Komponente A:
-10-70, insbesondere 15-50, 15-30, bevorzugt 15-25 Gewichts-% mindes tens eines Epoxid-Flüssigharzes, welches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist A1, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A;
-10-70, insbesondere 20-60, 30-50, bevorzugt 35-45, Gewichts-% Am moniumpolyphosphat A2, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompo nente A; umfasst, und die Komponente B:
- mindestens ein Addukt B1 aus (i) mindestens einem Polyamin mit min destens drei gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Aminwasserstoffen mit (ii) mindestens einem Epoxid:
- mindestens ein Ethergruppen-haltiges aliphatisches primäres Diamin B2, insbesondere handelt es sich um ein Polyoxyalkylen-Diamin;
- mindestens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches primäres Diamin B3, vorzugsweise ist das mindestens eine aliphatische oder cycloaliphati- sche primäre Diamin B3 frei von Ethergruppen;
- vorzugsweise mindestens ein tertiäre Amin B4; umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von B1 : B2 : B3 = 1 : 1.0-2.0 : 1.5-3.5, insbesondere 1 : 1.2-1.8 : 2.0-3.0, bevorzugt 1 : 1.25-1.75 : 2.25-2.8, ins besondere bevorzugt 1 : 1.3-1 .6 : 2.25-2.8, beträgt.
Brandschutzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekenn zeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von B1 : B2 : B3 : B4 = 1 : 1.0-2.0 : 1.5-3.5 : 0.15-1.2, insbesondere 1 : 1.
2-1.8 : 2.0-3.0 : 0.3-1.0, bevorzugt 1 : 1.25-1.75 : 2.25-2.8 : 0.4-0.8, insbesondere bevorzugt 1 : 1.3-1 .6 : 2.25-2.8 : 0.5-0.6, beträgt.
3. Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid-Flüssigharz A1, wel ches durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül aufweist, die Formel (I) aufweist
Figure imgf000026_0001
wobei die Substituenten R’ und R” unabhängig voneinander entweder für Fl oder CFh stehen und der Index r für einen Wert von 0 bis 1, insbeson dere für einen Wert von kleiner als 0.2, steht.
Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A 1-15, insbe sondere 1-10, 2-8, bevorzugt 2-5, Gewichts-% mindestens eines epoxid gruppentragenden Reaktivverdünners A3, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Po- lyethylenglycoldiglycidylether, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom ponente A, aufweist.
Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A 1-10, insbe sondere 5-10, Gewichts-% mindestens eines Triaryl-Phosphorsäureester oder Trialkyl-Phosphorsäureesters A4, insbesondere eines Trialkyl- Phosphorsäureester, bevorzugt eines Trialkyl-Phosphorsäureester aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimetylphosphat, Triethylphos- phat, Triisobutylphosphat, Tributylphosphat, Tris-2-chlor-ethylphosphat, Tris-2-ethyl-hexylphosphat, Tris-2-butoxy-ethylphosphat, am meisten be vorzugt Triisobutylphosphat, aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
6. Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A mindestens 1-10, insbesondere 2-6, bevorzugt 1.5-3 Gewichts-% von mindestens ei nem Acrylat A5 mit einer Acrylat-funktionalität von mindestens 2, vor zugsweise zwischen 2 und 6, bevorzugter zwischen 3 und 5, aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
7. Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Addukt B1 um ein Addukt aus (i) mindestens einem Polyamin mit mindestens drei ge genüber Epoxidgruppen reaktiven Aminwasserstoffen ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ethylendiamin, Propylendiamin und Butylendiamin mit (ii) mindestens einem aromatischen Monoepoxid handelt, besonders bevorzugt handelt es sich um ein Addukt aus 1 ,2-Propylendiamin mit Kresylglycidylether.
8. Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Ethergrup- pen-haltige aliphatische primäre Diamin B2 ein mittleres Molekularge wicht von 200-600 g/mol, insbesondere 200-450 g/mol, besonders bevor zugt 250-350 g/mol, aufweist.
9. Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens ei nen aliphatischen oder cycloaliphatischen primäres Diamin B3 um ein um cycloaliphatisches primäres Diamin handelt, insbesondere um 1,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan.
10. Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei dem mindestens einen tertiären Amin B4 um eine Mannich-Base, insbesondere 2- (Dimethylaminomethyl)phenol oder 2,4,6-Tris-(dimethylamino- methyl)phenol, handelt.
11. Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An- Sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem (ii) mindestens einen Epoxid des Addukts B1 um aromatische Monoepoxide handelt, insbesondere Kresylglycidylether, tert.Butylphenylglycidylether oder der Glycidylether von Cardanol, besonders bevorzugt ist Kresylglycidylether.
12. Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten A und B, insbesondere vor der Verwendung der Brandschutzzusammenset zung, als voneinander getrennte Komponenten vorliegen.
13. Verwendung einer Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche zur Beschichtung von hitzestabilen Substra ten, insbesondere Metallsubstraten, insbesondere bevorzugt Alumini umsubstrate, besonderes bevorzugt von hitzestabilen Substraten im Rohbau von Transportmitteln.
14. Verfahren zur Beschichtung von hitzestabilen Substraten umfassend die
Schritte i) Applizieren einer Brandschutzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 - 12 auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1, insbesondere eines Metallsubstrates, insbesondere bevorzugt eines Aluminiumsubstrates, um ein beschichtetes hitzestabiles Sub strate S1 zu erhalten; ii) Erhitzen des beschichteten hitzestabilen Substrates S1 auf eine Temperatur von 140 - 220 °C, insbesondere von 140 - 200°C, be vorzugt zwischen 160 und 190°C, insbesondere für 10 - 60 min, be sonders bevorzugt für 20 - 45 min.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, wobei vor Schritt i) und Schritt ii) ein Schritt i’) ausgeführt wird, wobei das beschichtete hitzestabile Substrat S1 mit einer KTL-Lackierlösung in Kontakt gebracht wird, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, insbesondere zwischen 20 und 80°C; bevorzugt zwischen 40 und 75°C, insbesondere für 1 - 15 min, besonders bevorzugt für 1 - 5 min.
16. Verfahren gemäss Anspruch 14 oder 15, wobei vor Schritt i) das hitze stabile Substrat S1 keine Vorbehandlung erfährt, insbesondere keine me- chanische Vorbehandlung und/oder eine Vorbehandlung durch Auftra gung einer Haftvermittlerzusammensetzung, insbesondere nicht an den Orten der Oberfläche des hitzestabilen Substrates S1, auf denen in Schritt i) die Brandschutzzusammensetzung appliziert wird.
17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 14 - 16, wobei nach dem Schritt i) die applizierte Brandschutzbeschichtung eine Schichtdicke von 0,1 - 4 mm, vorzugsweise von 0,3 - 2,0 mm, insbesondere 0,5 bis 1,5 mm auf weist.
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