WO2021221531A1 - Способ обнаружения компонентов смеси и пробоотборные устройства - Google Patents
Способ обнаружения компонентов смеси и пробоотборные устройства Download PDFInfo
- Publication number
- WO2021221531A1 WO2021221531A1 PCT/RU2020/000272 RU2020000272W WO2021221531A1 WO 2021221531 A1 WO2021221531 A1 WO 2021221531A1 RU 2020000272 W RU2020000272 W RU 2020000272W WO 2021221531 A1 WO2021221531 A1 WO 2021221531A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- sampler
- sample
- analyzer
- components
- sampling device
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
- G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
- G01N1/2226—Sampling from a closed space, e.g. food package, head space
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
Definitions
- the invention relates to sampling devices for analytical chemistry, and can be used for the rapid detection of components, as well as for the quantitative and qualitative determination of the content of individual organochlorine compounds, sulfur-containing compounds, formaldehyde in oil, naphtha, kerosene, gas oil, diesel fuel, naphtha fraction, fuel oil , gasoline, complex hydrocarbon mixtures, chemical reagents using an analyzer (laboratory and / or industrial chromatograph) by the method of equilibrium vapor analysis in cyclic and continuous modes.
- analyzer laboratory and / or industrial chromatograph
- sample preparation is done, the chromatograph is calibrated by piercing the vapor phase of the prepared concentrations, a calibration graph is built, sample preparation is carried out for the investigated water samples, the vapor phase is pierced into the evaporator of the chromatograph.
- the data obtained are processed with the ChemStation computer program, which is supplied with the MAESTRO 7820A chromatographic complex, and a qualitative identification and quantitative content of the analyte is obtained.
- the technical solution RU114533 G01N 1/00, 2012 was chosen, which describes a device that ensures the sampling of the equilibrium vapor phase from the liquid phase with an increased degree of concentration of light sulfur dioxide in the sample with a constant flow of the liquid phase through the sampler and maintaining immobility of the gas phase, simple in design, reliable in operation, providing selection and supply to the chromatograph for the analysis of the equilibrium vapor phase of oil in automatic mode due to the vapor-phase sampler of the flow-through type containing the body, the pipeline for the supply of the analyzed oil, the pipeline for withdrawing the vapor phase for analysis, while the body is additionally equipped with a control and safety drain and an operational drain, on which an electromagnetic valve is installed; inside the body, a sampling chamber is additionally installed in the form of a hollow cylinder without a bottom, to the upper part of which a vapor phase removal pipeline is connected, when the lower edge of the sampling chamber is located above the bottom of the body and below the opening of the operational drain, and a reflector is installed inside
- the disadvantage of analogs is that the devices provide sampling of the equilibrium vapor phase from oil of light sulfurous gases with a constant flow of the liquid phase of the oil through the sampler and maintaining the immobility of the gas phase, which does not meet the requirements of the laws of vapor phase analysis.
- the objective of the claimed invention is to develop a sampling system that eliminates the error in manual sampling, the influence of human factor on the impartiality of the analysis, and allows the introduction of "digital" metrology of the method - in the automatic mode to check the correctness of the device and the reliability of measurements by comparing the obtained metrological characteristics of the analysis of a real sample with those laid down in the program, thereby revealing deviations in the operation of the device and measurements. This will allow increasing the reliability of measurements, planning repair work in advance, checking the device remotely and introducing certification of products “without a laboratory assistant”.
- the technical result of the claimed invention is to increase the degree of extraction of components into the vapor phase, reduce the analysis time, achieve a high degree of analysis automation, the possibility of using digital technologies, increase the list of analyzed components, simplify the process of chromatograph calibration.
- the claimed technical result is achieved due to the claimed method, as well as the use of sampling devices for extracting equilibrium steam of continuous type and cyclic type.
- a method for detecting the content of individual organochlorine and sulfur-containing components of a hydrocarbon mixture by chromatographic analysis of steam including taking a sample of equilibrium steam and supplying steam through a pipeline or a nebulizer to a continuous or cyclic sampling device with a compressor in the form of a finely dispersed gas-liquid fraction at a rate of not more than 1000 ml / min.
- the sampling device heating the sampling device to 20-150 ° C for no more than 60 minutes, ensuring the transition of the analyzed components to the vapor phase accumulating in the upper part of the sampler, while for more efficient extraction of the determined components into the vapor phase, bubbling is carried out with a heated inert gas, and after reaching phase equilibrium, transfer of equilibrium steam from the sampler is ensured by opening the valve from the sampler into the dosing loop of the analyzer / chromatograph dosing valve through the supply line (with or without heating), moreover, the loop in The volume is from 10 ⁇ l to 5 ml, then the dosage is carried out into the chromatographic guard column to separate the interfering components-impurities, and the target components are sent to the next main analytical chromatographic column, where they are separated at a temperature of 50-350 ° C, and registered with a detector, and the liquid part of petroleum products is discharged through a drain located at the bottom of the sampling device.
- Dosing of the sample is carried out by pneumatic method of dosing according to the pressure drop, the known sample volume, given by the pressure difference in the sampler and in front of the column.
- the method can be applied to an analyzer, laboratory gas chromatograph, flow chromatograph, or chromatomass spectrometer.
- the analyzed mixture is oil, naphtha, kerosene, gas oil, diesel fuel, naphtha fraction, fuel oil, gasoline, complex hydrocarbon mixtures, chemical reagents.
- a sampling device for extracting equilibrium steam of a continuous type is proposed for a method for detecting the content of individual components of a mixture, including a sampler with a sampling compressor, a pressure regulator in a sulfinert design and a rotameter, a sulfinert sampling chamber is located in the center of the sampler for supplying a sample in the form of a finely dispersed gas-liquid fraction through a pipeline or nebulizer, while the device is equipped with a heated / unheated steam supply line - a heated pipeline with a chromatograph / analyzer dosing valve made with a dosing loop with a volume of 10 ⁇ l to 5 ml and filters to prevent residual liquid aerosol and mechanical impurities from entering the sample supply line installed in front of the chromatograph /
- a sampling device for extracting equilibrium steam of a cyclic type for a method for detecting the content of individual components of a mixture, including a sampling device with a volume of 0.11 - 4 liters, a sampling compressor with a pressure regulator in sulfinert design, a nebulizer and a rotameter, and to achieve a predetermined level of steam / liquid the device is equipped with a level gauge and a shut-off valve, the analyzer is made with a dosing valve with a dosing loop, with a volume of 10 ⁇ l to 5 ml, the device has a heated pipeline - a supply line, is made with the provision of bubbling with heated gas, and is equipped with a pressure sensor with a valve for transfer equilibrium steam from the sampling device into the dosing loop of the analyzer dosing valve along a heated supply line, filters are installed in front of the analyzer, and a drain for the liquid phase and an emergency drain are made in the lower part of the sampling device,
- Figure 1 shows a continuous type headspace vapor recovery sampling device, where:
- Pipeline - 1 sampling compressor - 2, pressure regulator in sulfinert design - 3, rotameter - 4, heated sampling device 5, sulfinert sampling chamber - 6, sprayer - 7, dosing loop of the metering valve - 8, heated feed line - 9, filter - 10.
- the figure 2 shows a sampling device for extracting headspace of the cyclic type, where:
- Pipeline 16 sampling compressor 17, pressure regulator in sulfinert version 18, rotameter 19, heated sampling device 20, nebulizer 21, level gauge 22, shut-off valves 23, 29, 35, pressure transducer 24, metering loop of metering valve 36, heated supply line - 26, filter 27
- a sample of oil through the heated pipeline 1 through the sampling compressor 2 enters the pressure regulator 3 in sulfinert design, where it is reduced and with a fixed flow rate through the rotameter 4 enters the heated sampling device 5.
- a sulfinert sampling chamber 6 into which the sample enters through atomizer 7, in the form of a finely dispersed gas-liquid fraction.
- the sampling device is heated in the temperature range from 20 to 150 ° C, at which organochlorine, sulfur-containing compounds, formaldehyde pass from the liquid phase to the vapor phase, which accumulates in the upper part of the sampler.
- the sampler is provided with a heated inert gas bubbling for efficient extraction of the measured components into the vapor phase.
- the transfer of equilibrium steam from the sampler to the dosing loop of the dosing valve 8 of the analyzer / chromatograph takes place through the heated supply line 9.
- the dosing loop has a volume of 10 ⁇ l to 5 ml, where quantitative and qualitative analysis takes place.
- a filter 10 is installed in front of the chromatograph / analyzer.
- the sampler has an emergency drain to prevent the liquid part of the sample from entering the chromatograph.
- the work of the sampling device for extracting equilibrium steam of the cyclic type is carried out as follows.
- the oil sample through the heated pipeline 16 through the sampling compressor 17 enters the pressure regulator 18 in sulfinert design, where it is reduced and with a fixed flow rate through the rotameter 19 enters the heated sampling device 20 through the sprayer 21 in the form of a fine suspension.
- the sample supply is stopped.
- the sampling device is heated in the temperature range from 20 to 150 ° C, at which organochlorine, sulfur-containing compounds, formaldehyde pass from the liquid phase to the vapor phase, which accumulates in the upper part of the sampler.
- the sampling device provides for bubbling with a heated inert gas for efficient extraction of the measured components into the vapor phase.
- valve 29 After reaching phase equilibrium and excess pressure in the range from 0.01 to 3 kgf / cm 2 , which is measured by pressure sensor 24, valve 29 opens and equilibrium steam is transferred from the sampling device to the dosing loop of the dosing valve 36 analyzer (industrial, laboratory chromatograph) on a heated supply line 26.
- the dosing loop has a volume of 10 ⁇ l. up to 5 ml., where quantitative and qualitative analysis takes place.
- a filter 27 is installed in front of the analyzer (laboratory and / or industrial chromatograph). The liquid part of oil products is discharged from the drain located in the lower part of the sampling device.
- the sampler has an emergency drain that prevents the liquid part of the sample from entering the analyzer (laboratory and / or industrial chromatograph) and a safety valve that is triggered at an overpressure of more than 3 kgf / cm.
- the cycle is repeated.
- the device is heated by steam or electric heating until the temperature is set in the range of 20-150 ° C, the volume of filling with the mixture is from 0.05 to 2 liters, the transfer of equilibrium steam is carried out into the dosing loop 36 of the analyzer, laboratory or industrial chromatographs are due to the pressure drop.
- the effectiveness of the method is ensured by maintaining the ratio between the vapor and liquid phases in the sampler in the following range of vapor / liquid ratios within the range of 10-90 May.
- % / 90-10 May. % Sampler volume from 0.11 to 4 liters.
- the sample in the sampler is preliminarily thermostated at a temperature of 20 to 150 ° C for 2-60 minutes. With the help of instrumentation and A fittings, an inert gas is bubbled up to a given pressure value. After stabilization of the pressure, the vapor phase is transferred to the dosing loop of the dosing valve 36 of the chromatographic system.
- the sample in the sampler is preliminarily thermostated at a temperature of 20 to 150 ° C for 2-60 minutes. With the help of instrumentation and A fittings, an inert gas is bubbled up to a given pressure value. After the pressure has stabilized, the vapor phase is transferred to the dosing loop of the dosing valve of the chromatographic system. After dosing, a sample in a volume of 10 ⁇ l to 5 ml enters the guard column, where interfering components are cut off, and the target components enter the main analytical column, where they are separated at a temperature of 50 to 350 ° C. Then the components are registered by the detector.
- Separation of sulfur-containing components occurs on a capillary column at temperatures ranging from 50 to 350 ° C.
- Formaldehyde is determined on a capillary column at temperatures ranging from 50 to 350 ° C.
- the analog signal from the detector is converted to digital.
- the digital signal is recorded unchanged in the form of a chromatogram.
- the chromatogram is displayed as a combination of peaks corresponding to the found target components and their concentrations.
- the automated software using correction factors, recalculates the content of the found components from the vapor phase to the liquid phase.
- Measurement data is stored in the chromatograph, generated in a report and transmitted via Ethernet, RS 485, 4-20mA interfaces to the data collection and processing system.
- the calibration of the analyzer (laboratory and industrial) of the chromatograph is carried out automatically according to the method of absolute calibration using vapor-phase sources of gas mixtures (PIGS) or certified gas mixtures (AGS).
- PIGS vapor-phase sources of gas mixtures
- the detection limit for organochlorine compounds in oil is 10 ppb.
- this method for the determination of organochlorine and sulfur-containing compounds in oil has serious advantages over standard methods.
- the study does not require preliminary distillation of oil, which simplifies the analysis and excludes the possibility of the loss of light organochlorine and sulfur-containing compounds.
- the identification of individual organochlorine and sulfur-containing compounds makes it possible to find out whether they are natural or technogenic, which is important for introducing a method to reduce the negative impact of these compounds on oil refining processes.
- Standard methods for the determination of organochlorine and sulfur-containing compounds are rather laborious and time-consuming, so they are inferior to the chromatographic method. In addition, this method has the best precision indicators.
- the detection limit for organochlorine was noted at the level of 1-10 ppm. Implemented the possibility of using flow chromatographs and avoiding manual labor.
- the devices used in the method are an analyzer, LGH, PGH, KhMS, PCMS with electron capture detectors (ECD), a flame photometric detector (FPD), a pulsed flame photometric detector (PPFD), a halogen selective detector (HSD), a mass spectrometric detector (MSD), thermal conductivity detector (TCD) and flame ionization detector (FID).
- ECD electron capture detectors
- FPD flame photometric detector
- PPFD pulsed flame photometric detector
- HSD halogen selective detector
- MSD mass spectrometric detector
- TCD thermal conductivity detector
- FID flame ionization detector
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Pathology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
Изобретение относится к отбору проб в химии, а также к аппаратуре аналитической химии. Проводят отбор пробы равновесного пара и подачу пара через трубопровод или распылитель в пробоотборное устройство непрерывного или циклического типа с компрессором в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции со скоростью не более 1000 мл/мин. Нагрев пробоотборного устройства до 20-150°С в течение не более 60 минут, с обеспечением перехода анализируемых компонентов в паровую фазу, скапливающуюся в верхней части пробоотборника, а после достижения фазового равновесия, обеспечивают перенос равновесного пара из пробоотборника за счет открытия клапана из проботборного устройства в дозирующую петлю крана-дозатора анализатора/хроматографа через линию подачи. Затем осуществляют дозирование в хроматографическую предколонку для отделения мешающих компонентов-примесей, а целевые компоненты направляют в следующую основную аналитическую хроматографическую колонку, где проводят их разделение, и регистрацию детектором, а жидкая часть нефтепродуктов сливается через сток для повышения степени извлечения компонентов в паровую фазу с получением высокой чувствительности и прецизионности метода, широкого перечня анализируемых компонентов, упрощении процесса градуировки хроматографа.
Description
СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ СМЕСИ И ПРОБООТБОРНЫЕ УСТРОЙСТВА
Изобретение относится к пробоотборным устройствам для аналитической химии, и может быть использовано для экспрессного обнаружения компонентов, а также для количественного и качественного определения содержания индивидуальных хлорорганических соединений, серосодержащих соединений, формальдегида в нефти, нафте, керосине, газойле, дизельном топливе, лигроиновой фракции, мазуте, бензине, сложных углеводородных смесях, химических реагентах с применением анализатора (лабораторного и/или промышленного хроматографа) методом анализа равновесного пара в циклическом и непрерывном режимах.
В статье Исследование летучих компонентов нефтепродуктов на объектах нефтегазового комплекса методом анализа равновесного пара, Галишев М. А. и др. Научно-аналитического журнала «Вестник Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службы МЧС России» 2017, предложена конструкция установки для анализа равновесного пара циркуляционного типа, а также описаны эксперименты по исследованию летучих компонентов нефтепродуктов методом анализа равновесного пара с совместным ИК-спектроскопическим и газохроматографическим определением. Предложенная методика позволяет устанавливать наличие и проводить диагностику разнообразных по составу нефтепродуктов и органических растворителей, имеющих низкие температуры кипения и высокие давления насыщенных паров.
В патенте RU2219541 G01N 1/10 2003г, описано определение методом газовой хроматографии количественного и индивидуального состава летучих хлорорганических соединений в сырой нефти, продуктах переработки нефти, химических реагентах нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей отрасли. Метод основан на том, что анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при 220-350 °С, затем разделяют в капиллярной колонке хроматографа при 50-320 °С, детектируют при 220-350 °С в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ- носитель со скоростью 20 см /мин и по количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения.
Из патента RU 2545087, G01N 1/102015 известен способ определения хлорорганики в природных и сточных водах и с использованием газовой хроматографии, с применением анализа равновесного пара, который включает определение хлорбензола на капиллярной хроматографической колонке в потоке газа- носителя, представляющем собой азот; образование и регистрации пламенно- ионизационным детектором исследуемых ионов, образующихся в пламени. При этом готовят основной раствор, используя более вязкий растворитель этиленгликоль, поэтому основной раствор хорошо сохраняется 2 месяца при температуре от -2 °С до -
10 °C. Затем готовят градуировочные растворы для диапазона концентраций хлорбензол 0,0003-0,02 мг/дм3. Далее делают пробоподготовку, градуируют хроматограф, прокалывая паровую фазу приготовленных концентраций, строят градуировочный график, выполняют пробоподготовку для исследуемых проб воды, паровую фазу прокалывают в испаритель хроматографа. При этом полученные данные обрабатывают компьютерной программой ChemStation, которой комплектуется хроматографический комплекс МАЭСТРО 7820А, и получают качественную идентификацию и количественное содержание определяемого вещества.
Из уровня техники (Прямое определение суммарного содержания хлор- и серосодержащих органических примесей в воде, Е.А. Сырбу и др., Вестник Моек. Ун- та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. Ха 5) известен способ прямого определения суммарного содержания хлор и серосодержащих органических соединений в воде наряду с неорганическими примесями, основанный на сочетании высокотемпературной конверсии этих соединений в атмосфере кислорода с последующим их ионохроматографическим определением.
В качестве наиболее близкого технического решения выбрано технические решение RU114533 G01N 1/00, 2012, в котором описано устройство, обеспечивающее отбор пробы равновесной паровой фазы из жидкой фазы с увеличенной степенью концентрации легких сернистых газов в отбираемой пробе при постоянном протоке жидкой фазы через пробоотборник и сохранении неподвижности газовой фазы, простого в конструкции, надежного в эксплуатации, обеспечивающего отбор и подачу на хроматограф для анализа равновесной паровой фазы нефти в автоматическом режиме за счет парофазного пробоотборника проточного типа содержащего корпус, трубопровод подачи анализируемой нефти, трубопровод отвода паровой фазы на анализ, при этом корпус дополнительно снабжен контрольно-предохранительным стоком и оперативным стоком, на котором установлен электромагнитный клапан, внутри корпуса дополнительно установлена пробоотборная камера в виде полого цилиндра без дна, к верхней части которой подведен трубопровод отвода паровой фазы, при этом нижний край пробоотборной камеры расположен выше дна корпуса и ниже отверстия оперативного стока, а внутри проботборной камеры установлен отражатель, под который вертикально подведен трубопровод подачи анализируемой нефти; корпус пробоотборника снабжен нагревателями и датчиками температуры.
Недостатки всех вышеописанных решений заключаются в низком пределе обнаружения компонентов, причем допускается только ручное управление процессом, идентификация слишком узкого ряда индивидуальных компонентов.
Кроме того, недостатком аналогов является то, что устройства, обеспечивают отбор пробы равновесной паровой фазы из нефти легких сернистых газов при постоянном протоке жидкой фазы нефти через пробоотборник и сохранении неподвижности газовой фазы, что не обеспечивает требования законов парофазного анализа.
Задача заявленного изобретения состоит в разработке системы пробоотбора, которая исключает погрешность при ручном пробоотборе, влиянии человеческого
фактора на беспристрастность анализа, и позволяет внедрить «цифровую» метрологию метода - в автоматическом режиме проверять корректность работы прибора и достоверность измерений по сравнению полученных метрологических характеристик анализа реальной пробы с заложенными в программу, выявляя, тем самым, отклонения в работе прибора и измерениях. Это позволит повысить достоверность измерений, спланировать заранее ремонтные работы, проводить поверку прибора удаленно и внедрить паспортизацию продукции «без лаборанта».
Технический результат заявленного изобретения заключается в повышении степени извлечения компонентов в паровую фазу, снижении времени анализа, достижения высокой степени автоматизации анализа, возможности использования цифровых технологий, увеличении перечня анализируемых компонентов, упрощении процесса градуировки хроматографа.
Заявленный технический результат достигается за счет заявленного способа, а также использования пробоотборных устройств извлечения равновесного пара непрерывного типа и циклического типа.
Предложен способ обнаружения содержания индивидуальных хлорорганических и серосодержащих компонентов углеводородной смеси путем хроматографического анализа пара, включающий отбор пробы равновесного пара и подачу пара через трубопровод или распылитель в пробоотборное устройство непрерывного или циклического типа с компрессором в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции со скоростью не более 1000 мл/мин, нагрев пробоотборного устройства до 20-150 °С в течение не более 60 минут, с обеспечением перехода анализируемых компонентов в паровую фазу, скапливающуюся в верхней части пробоотборника, при этом для более эффективного извлечения определяемых компонентов в паровую фазу проводят барботирование подогретым инертным газом, а после достижения фазового равновесия, обеспечивают перенос равновесного пара из пробоотборника за счет открытия клапана из пробоотборного устройства в дозирующую петлю крана- дозатора анализатора/хроматографа через линию подачи (с подогревом или без), причем, петля выполнена объёмом от 10 мкл до 5 мл, затем осуществляют дозирование в хроматографическую предколонку, для отделения мешающих компонентов-примесей, а целевые компоненты направляют в следующую основную аналитическую хроматографическую колонку, где проводят их разделение при температуре 50-350 °С, и регистрацию детектором, а жидкая часть нефтепродуктов сливается через сток, расположенный в нижней части пробоотборного устройства.
Дозирование пробы осуществляют пневматическим способом дозирования по перепаду давления, известного объема пробы, заданного разницей давлений в пробоотборнике и перед колонкой.
В способе может быть применен анализатор, газовый лабораторный хроматограф, потоковый хроматограф или хроматомасс-спектрометр.
Анализируемая смесь — это нефть, нафта, керосин, газойль, дизельное топливо, лигроиновая фракция, мазут, бензин, сложные углеводородные смеси, химические реагенты.
Также, предложено пробоотборное устройство извлечения равновесного пара непрерывного типа для способа обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси, включающее пробоотборник с пробоотборным компрессором, регулятором давления в сульфинертном исполнении и ротаметром, в центре пробоотборника расположена сульфинертная пробоотборная камера для подачи пробы в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции через трубопровод или распылитель, при этом устройство снабжено обогреваемой/необогреваемой линией подачи пара - обогреваемым трубопроводом с краном-дозатором хроматографа/анализатора, выполненным с дозирующей петлей объёмом от 10 мкл до 5 мл, и фильтрами для предотвращения попадания остаточного аэрозоля жидкости и механических примесей в линию подачи пробы, установленным перед хроматографом/анализатором.
Кроме того, предложено пробоотборное устройство извлечения равновесного пара циклического типа для способа обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси, включающее пробоотборное устройство объемом 0,11 - 4 л, пробоотборный компрессор с регулятором давления в сульфинертном исполнении, распылителем и ротаметром, а для достижения заданного уровня пар/жидкость устройство снабжено уровнемером и отсечным клапаном, анализатора выполнен с краном-дозатором, имеющим дозирующую петлю, объемом от 10 мкл до 5 мл, устройство имеет обогреваемый трубопровод - линию подачи, выполнено с обеспечением барботирования подогретым газом, и снабжено датчиком давления с клапаном для переноса равновесного пара из проботборного устройства в дозирующую петлю крана- дозатора анализатора по обогреваемой линии подачи, перед анализатором установлены фильтры, а в нижней части пробоотборного устройства выполнены сток для жидкой фазы и аварийный слив, предотвращающий попадание жидкой части пробы в анализатор, и предохранительный клапан, срабатывающий при избыточном давлении более 3 кг/см2, для обеспечения возможности повторения после удаления остатков следующего цикла извлечения пара и экспресс обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси. Устройство снабжено уровнемером для обеспечения уровня заполнения пробоотборника.
Изобретение иллюстрируют чертежи.
На фигуре 1 показано пробоотборное устройство извлечения равновесного пара непрерывного типа, где:
Трубопровод - 1, пробоотборный компрессор - 2, регулятор давления в сульфинертном исполнении - 3, ротаметр - 4, обогреваемое проботборное устройство 5, сульфинертная пробоотборная камера - 6, распылитель - 7, дозирующая петля крана- дозатора - 8, обогреваемая линия подачи - 9, фильтр - 10.
На фигуре 2 показано пробоотборное устройство извлечения равновесного пара циклического типа, где:
Трубопровод 16, пробоотборный компрессор 17, регулятор давления в сульфинертном исполнении 18, ротаметр 19, обогреваемое проботборное устройство 20, распылитель 21, уровнемер 22, отсечные клапаны 23, 29, 35, датчик давления 24, дозирующая петля крана-дозатора 36, обогреваемая линия подачи - 26, фильтр 27
Работа пробоотборного устройства извлечения равновесного пара непрерывного типа осуществляется по следующему принципу. Проба нефтепродукта по обогреваемому трубопроводу 1 через пробоотборный компрессор 2 попадает на регулятор давления 3 в сульфинертном исполнении, где редуцируется и с фиксированным расходом через ротаметр 4 попадает в обогреваемое проботборное устройство 5. В центре пробооборного устройства расположена сульфинертная пробоотборная камера 6, в которую проба попадает через распылитель 7, в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции.
Пробоотборное устройство обогревается в диапазоне температур от 20 до 150 °С, при которой хлорорганические, серосодержащие соединения, формальдегид переходят из жидкой фазы в паровую, которая скапливается в верхней части пробоотборника. В пробоотборнике предусмотрено барботирование подогретым инертным газом для эффективного извлечения измеряемых компонентов в паровую фазу.
Перенос равновесного пара из пробоотборника в дозирующую петлю крана- дозатора 8 анализатора/хроматографа происходит через обогреваемую линию подачи 9. Дозирующая петля имеет объём от 10 мкл до 5 мл, где происходит количественный и качественный анализ. Для предотвращения попадания остаточного аэрозоля жидкости и механических примесей в линию подачи пробы перед хроматографом\анализатором установлен фильтр 10.
Излишки нефти удаляются из пробоотборника через контрольно- предохранительный сток в дренаж.
В пробоотборнике предусмотрен аварийный слив, предотвращающий попадание жидкой части пробы в хроматограф.
Работа пробоотборного устройства извлечения равновесного пара циклического типа осуществляется следующим образом. Проба нефтепродукта по обогреваемому трубопроводу 16 через пробоотборный компрессор 17 попадает на регулятор давления 18 в сульфинертном исполнении, где редуцируется и с фиксированным расходом через ротаметр 19 попадает в обогреваемое проботборное устройство 20 через распылитель 21 в виде мелкодисперсной взвеси.
По достижению заданного уровня с помощью уровнемера 22, и соотношения фаз пар/жидкость в пределах - 10-90 мае. % / 90-10 мае. % отсечной клапан 23 закрывается, подача пробы прекращается. Пробоотборное устройство обогревается в диапазоне температур от 20 до 150 °С, при которой хлорорганические, серосодержащие соединения, формальдегид переходят из жидкой фазы в паровую, которая скапливается в верхней части пробоотборника. Дополнительно в пробоотборном устройстве предусмотрено барботирование подогретым инертным газом для эффективного извлечения измеряемых компонентов в паровую фазу. После достижение фазового равновесия и избыточного давления в диапазоне от 0.01 до 3 кгс/см2, которое измеряется датчиком давления 24 , клапан 29 открывается и происходит перенос равновесного пара из проботборного устройство в дозирующую петлю крана-дозатора
36 анализатора (промышленного , лабораторного хроматографа) по обогреваемой линии подачи 26. Дозирующая петля имеет объём от 10 мкл. до 5 мл., где происходит количественный и качественный анализ. Для предотвращения попадания остаточной взвеси жидкости в линию подачи пробы перед анализатором (лабораторным и/или промышленным хроматографом) установлен фильтр 27. Жидкая часть нефтепродуктов сливается из через сток, расположенный в нижней части пробоотборного устройства. В пробоотборнике предусмотрен аварийный слив, предотвращающий попадание жидкой части пробы в анализатор (лабораторный и/или промышленный хроматограф) и предохранительный клапан, срабатывающий при избыточном давлении более 3 кгс/см . После удаления проанализированных нефтепродуктов цикл повторяется. Нагрев устройства при помощи пара или электрообогрева до установления температуры в диапазоне 20-150 °С, объем заполнения смесью от 0.05 до 2 литров, перенос равновесного пара производится в дозирующую петлю 36 анализатора, лабораторного или промышленного хроматографов происходит за счет перепада давления. Эффективность метода обеспечивается поддержанием соотношения между паровой и жидкой фазами в пробоотборнике в следующем диапазоне соотношений пар/жидкость в пределах - 10-90 мае. % / 90-10 мае. %. Объем пробоотборника от 0,11 до 4 литров. Проба в пробоотборнике предварительно термостатируется при температуре от 20 до 150 °С в течение 2-60 минут. С помощью арматуры КИП и А производится барботирование инертного газа до заданного значения давления. После стабилизации давления осуществляется перенос паровой фазы в дозирующую петлю крана-дозатора 36 хроматографической системы.
Порядок проведения анализа после процесса подготовки и отбора пробы и подачи ее в приборы следующий:
Проба из пробоотборника в объёме от 10 мкл до 5 мл. после дозирования попадает в предколонку, где отсекаются мешающие компоненты, а целевые компоненты попадают в основную аналитическую колонку, где происходит их разделение при температуре от 50 до 350 °С. Далее компоненты регистрируются детектором. Разделение серосодержащих компонентов происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350 °С. Определение формальдегида происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350 °С. Градуировка анализатора (промышленного и/или лабораторного) хроматографа проводится по методу абсолютной градуировки. Способ количественного и качественного определения содержания индивидуальных хлорорганических соединений, серосодержащих соединений, формальдегида в нефти, нафте, керосине, газойле, дизельном топливе, лигроиновой фракции, мазуте, бензине, сложных углеводородных смесях, химических реагентах с применением анализатора (лабораторного и промышленного) хроматографа методом анализа равновесного пара в циклическом или непрерывном режимах заключается в пропускание потока пробы со скоростью в диапазоне от 1 до 1000мл\мин через автоматизированную систему пробоподготовки поточного анализатора (лабораторного и промышленного) хроматографа, в которой происходит, нагрев и стабилизация равновесного пара при
температуре от 20 до 150 °С. Процедура переноса паровой фазы осуществляется за счет перепада давления, с применением специальных пневматических устройств для газохроматографического парофазного анализа. Для этого проба в пробоотборнике предварительно термостатируется при температуре от 20 до 150 °С в течение 2-60 минут. С помощью арматуры КИП и А производится барботирование инертного газа до заданного значения давления. После стабилизации давления осуществляется перенос паровой фазы в дозирующую петлю крана-дозатора хроматографической системы. Проба в объёме от 10 мкл до 5 мл после дозирования попадает в предколонку, где отсекаются мешающие компоненты, а целевые компоненты попадают в основную аналитическую колонку, где происходит их разделение при температуре от 50 до 350°С. Далее компоненты регистрируются детектором. Разделение серосодержащих компонентов происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350 °С. Определение формальдегида происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350 °С. Аналоговый сигнал с детектора преобразовывается в цифровой. Цифровой сигнал в неизменном виде записывается в виде хроматограмму. Хроматограмма отображается в виде комбинации пиков, соответствующих найденным целевым компонентам и их концентрациям. Далее автоматизированное программное обеспечение, используя поправочные коэффициенты, производит перерасчет содержания найденных компонентов из паровой фазы в жидкую. Данные измерений сохраняются в хроматографе, формируются в отчет и передаются по интерфейсам Ethernet, RS 485, 4-20mA в систему сбора и обработки данных. Градуировка анализатора (лабораторного и промышленного) хроматографа производится в автоматическом режиме по методу абсолютной градуировки с использованием парофазных источников газовых смесей (ПИГС) или аттестованных газовых смесей (АГС).
Согласно предложенной методике, были выявлены компоненты, индивидуальных хлорорганических соединений, серосодержащих соединений, формальдегида в нефти, нафте, керосине, газойле, дизельном топливе, лигроиновой фракции, мазуте, бензине, сложных углеводородных смесях.
Предел обнаружения хлорорганических соединений в нефти -соответствовал 10 ppb.
Перечень хлорсодержащих компонентов, которые возможно определить при использовании изобретения:
Таблица 1.
Таким образом, данный метод определения хлорорганических и серосодержащих соединений в нефти имеет серьезные преимущества перед стандартными методами. При проведении исследования не требуется предварительная разгонка нефти, что упрощает анализ и исключает возможность потери легких хлорорганических и серосодержащих соединений. Идентификация индивидуальных хлорорганических и серосодержащих соединений позволяет выяснить, являются ли они природными или техногенными, что важно для внедрения способа снижения негативного влияния этих соединений на процессы переработки нефти. Стандартные методы определения хлорорганических и серосодержащих соединений достаточно трудоемки и длительны по времени, поэтому они уступают хроматографическому методу. Кроме того, данный метод имеет лучшие показатели прецизионности.
Среди других преимуществ заявленной группы изобретения, необходимо отметить следующие.
Был отмечен предел обнаружения по хлорорганическим на уровне 1-10 ррв.
Осуществлена возможность применения потоковых хроматографов и уход от ручного труда.
Для данного способа очевидна возможность внедрения цифровых технологий - удаленная диагностика всех устройств и их частей, проверка корректности работы прибора и системы дозирования, проверка достоверности измерений по заданным условиям в режиме "он-лайн", удаленная поверка хроматографа совместно с дозирующим устройством, паспортизация продукция в режиме "он-лайн"
Достигнуто повышение достоверности измерений за счет передачи пробы непосредственно в парофазный пробоотборник - нет искажения состава пробы и утечки из пробы легколетучих компонентов в результате неоднократного отбора и дозирования проб (сначала в пробоотборник по ГОСТ 2517-2012 с наличием паровой фазы, затем шприцем вручную через набитый стекловолокном лайнер в испаритель хроматографа. При этом происходит неоднократное изменение состава пробы с неконтролируемыми и недостаточно полноценно исследованными физико- химическими процессами).
Возможность применения следующего оборудования
ЛГХ - лабораторный газовый хроматограф;
ПГХ- потоковый хроматограф;
ХМС - хроматомасс-спектрометр;
ПХМС- потоковый хроматомасс-спектрометр;
ЭЗД - электронно-захватный детектор;
ПФД-пламенно-фотометрический детектор;
ППФД- пульсирующий пламенно-фотометрический детектор;
МСД- масс-селективный детектор;
ДТП- детектор по теплопроводности;
ПИД- пламенно-ионизационный детектор;
Используемые в способе приборы - анализатор, ЛГХ, ПГХ, ХМС, ПХМС с детекторами электронного захвата (ЭЗД), детектором пламенным-фотометрическим (ПФД), детектором пульсирующим пламенно-фотометрическим (ППФД), галоген- селективным детектором (ГСД), масс-спектрометрическим детектором (МСД), детектором по теплопроводности (ДТП) и пламенно-ионизационным детектором (ПИД).
Claims
1. Способ обнаружения содержания индивидуальных хлорорганических, серосодержащих компонентов углеводородной смеси путем хроматографического анализа пара, включающий отбор пробы равновесного пара и подачу пара через трубопровод или распылитель в пробоотборное устройство непрерывного или циклического типа с компрессором в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции со скоростью не более 1000 мл/мин, нагрев пробоотборного устройства до 20-150 °С в течение не более 60 минут, с обеспечением перехода анализируемых компонентов в паровую фазу, скапливающуюся в верхней части пробоотборника, при этом для более эффективного извлечения определяемых компонентов в паровую фазу проводят барботирование подогретым инертным газом, а после достижения фазового равновесия, обеспечивают перенос равновесного пара из пробоотборника за счет открытия клапана из проботборного устройства в дозирующую петлю крана-дозатора анализатора/хроматографа через линию подачи с подогревом или без подогрева, причем петля выполнена объёмом от 10 мкл до 5 мл, затем осуществляют дозирование в хроматографическую предколонку, для отделения мешающих компонентов-примесей, а целевые компоненты направляют в следующую основную аналитическую хроматографическую колонку, где проводят их разделение при температуре 50-350 °С, и регистрацию детектором, а жидкая часть нефтепродуктов сливается через сток, расположенный в нижней части пробоотборного устройства, при этом, обеспечение уровня заполнения пробоотборника осуществляют при помощи уровнемера или по значению давления.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дозирование пробы осуществляют пневматическим способом дозирования по перепаду давления, известного объема пробы, заданного разницей давлений в пробоотборнике и перед колонкой.
3. Способ по п.п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве анализатора/хроматографа используют газовый хроматограф или потоковый хроматограф или хроматомасс-спектрометр или анализатор.
4. Способ по п.п. 1 или 2, отличающийся тем, что анализируемая смесь — это нефть, нафта, керосин, газойль, дизельное топливо, лигроиновая фракция, мазут, бензин, сложные углеводородные смеси, химические реагенты.
5. Пробоотборное устройство извлечения равновесного пара непрерывного типа для способа обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси, включающее пробоотборник с пробоотборным компрессором, регулятором давления в обычном/стандартном или сульфинертном исполнении и ротаметром, в центре пробоотборника расположена сульфинертная пробоотборная камера для подачи пробы в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции через трубопровод или распылитель, при этом устройство снабжено обогреваемой/необогреваемой линией подачи пара - обогреваемым трубопроводом с краном-дозатором хроматографа/анализатора, выполненным с дозирующей петлей объёмом от 10 мкл до 5 мл, и фильтрами для
предотвращения попадания остаточного аэрозоля жидкости и механических примесей в линию подачи пробы, установленным перед хроматографом/анализатором.
6. Пробоотборное устройство извлечения равновесного пара циклического типа для способа обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси, включающее пробоотборное устройство объемом 0,11 - 4 л, пробоотборный компрессор с регулятором давления в сульфинертном исполнении, распылителем и ротаметром, а для достижения заданного уровня пар/жидкость устройство снабжено уровнемером и отсечным клапаном, анализатора выполнен с краном-дозатором, имеющим дозирующую петлю, объемом от 10 мкл до 5 мл, устройство имеет обогреваемый трубопровод - линию подачи, выполнено с обеспечением барботирования подогретым газом, и снабжено датчиком давления с клапаном для переноса равновесного пара из проботборного устройства в дозирующую петлю крана- дозатора анализатора по обогреваемой линии подачи, перед анализатором установлены фильтры, а в нижней части пробоотборного устройства выполнены сток для жидкой фазы и аварийный слив, предотвращающий попадание жидкой части пробы в анализатор, и предохранительный клапан, срабатывающий при избыточном давлении более 3 кг/см2.
7. Устройство по п 6, отличающееся тем, что снабжено уровнемером для обеспечения уровня заполнения пробоотборника.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020115268 | 2020-04-30 | ||
| RU2020115268A RU2745752C1 (ru) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | Пробоотборные устройства непрерывного и циклического типа и способ обнаружения компонентов смеси с использованием пробоотборных устройств |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2021221531A1 true WO2021221531A1 (ru) | 2021-11-04 |
Family
ID=75353334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2020/000272 WO2021221531A1 (ru) | 2020-04-30 | 2020-06-09 | Способ обнаружения компонентов смеси и пробоотборные устройства |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2745752C1 (ru) |
| WO (1) | WO2021221531A1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6443001B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-09-03 | Institut Francais Du Petrole | Method and system for extracting, analyzing and measuring constituents transported by a bore fluid |
| RU2219541C1 (ru) * | 2002-07-25 | 2003-12-20 | Открытое акционерное общество "Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа Восточной нефтяной компании" | Способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях |
| RU114533U1 (ru) * | 2011-09-30 | 2012-03-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью Научно-Техническая Фирма "Бакс" | Парофазный пробоотборник проточного типа |
| US8616051B2 (en) * | 2008-01-18 | 2013-12-31 | Geoservices Equipments | Method of analyzing a number of hydrocarbons contained in a drilling fluid, and associated device |
| US9671381B2 (en) * | 2010-10-22 | 2017-06-06 | Geoservices Equipements | Device for analyzing at least one hydrocarbon contained in a drilling fluid and associated method |
| US20180020463A1 (en) * | 2016-07-18 | 2018-01-18 | Ambit Microsystems (Shanghai) Ltd. | Data communication method and network device using the method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1272110B (it) * | 1993-03-19 | 1997-06-11 | Agip Spa | Procedimento per la determinazione di idrocarburi pesanti in matrici rocciose ed apparecchiatura utile allo scopo |
| FR2875712B1 (fr) * | 2004-09-30 | 2006-12-01 | Geoservices | Dispositif d'extraction d'au moins un gaz contenu dans une boue de forage et ensemble d'analyse associe |
| FR2885165B1 (fr) * | 2005-04-27 | 2008-12-05 | Geoservices | Dispositif d'extraction d'au moins un gaz contenu dans une boue de forage, ensemble d'analyse et procede d'extraction associe |
| RU2545087C1 (ru) * | 2013-12-24 | 2015-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тихоокеанский государственный университет" | Способ определения содержания хлорбензола в природных и сточных водах с использованием газовой хроматографии и с применением анализа равновесного пара |
| KR102067864B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2020-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 혼합기체 용해도 측정장치 및 이를 이용한 측정방법 |
-
2020
- 2020-04-30 RU RU2020115268A patent/RU2745752C1/ru active
- 2020-06-09 WO PCT/RU2020/000272 patent/WO2021221531A1/ru active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6443001B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-09-03 | Institut Francais Du Petrole | Method and system for extracting, analyzing and measuring constituents transported by a bore fluid |
| RU2219541C1 (ru) * | 2002-07-25 | 2003-12-20 | Открытое акционерное общество "Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа Восточной нефтяной компании" | Способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях |
| US8616051B2 (en) * | 2008-01-18 | 2013-12-31 | Geoservices Equipments | Method of analyzing a number of hydrocarbons contained in a drilling fluid, and associated device |
| US9671381B2 (en) * | 2010-10-22 | 2017-06-06 | Geoservices Equipements | Device for analyzing at least one hydrocarbon contained in a drilling fluid and associated method |
| RU114533U1 (ru) * | 2011-09-30 | 2012-03-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью Научно-Техническая Фирма "Бакс" | Парофазный пробоотборник проточного типа |
| US20180020463A1 (en) * | 2016-07-18 | 2018-01-18 | Ambit Microsystems (Shanghai) Ltd. | Data communication method and network device using the method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2745752C1 (ru) | 2021-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6952945B2 (en) | Method and apparatus for concentrating samples for analysis | |
| US8054082B2 (en) | Device and method for coupled measurements for globally and continuously tracking traces of tars present in a gas flow | |
| CN103323543B (zh) | 一种检测卷烟烟气中17种多环芳烃的方法 | |
| US10100637B2 (en) | Device for automatically calibrating an analyzer used for mud gas or fluid logging, associated analysis system and drilling rig | |
| CN105136992A (zh) | VOCs浓度在线监测装置及其VOCs浓度在线监测方法 | |
| CN105136958A (zh) | VOCs浓度在线监测装置 | |
| CN110286163A (zh) | 水中9种以上亚硝胺类化合物的分析方法 | |
| Baker et al. | Analysis of non-methane hydrocarbons in air samples collected aboard the CARIBIC passenger aircraft | |
| RU2745752C1 (ru) | Пробоотборные устройства непрерывного и циклического типа и способ обнаружения компонентов смеси с использованием пробоотборных устройств | |
| CN102539556A (zh) | 采用离子液体顶空进样检测空气中污染物的方法 | |
| US5191786A (en) | Method for detecting the presence and concentration of relatively low molecular weight components in a liquid | |
| Dobbs et al. | Measurement of organic carbon in water using the hydrogen-flame ionization detector | |
| Eiler et al. | Hydrogen-isotope analysis of nanomole (picoliter) quantities of H2O | |
| US3530292A (en) | Apparatus and method for determination and measurement of carbon in aqueous solutions | |
| CN101310178A (zh) | 用于有机化合物的绝对定量方法 | |
| CN100552451C (zh) | 一种低沸点烃类中微量含氧化合物的测定方法及设备 | |
| JP2805716B2 (ja) | 有機金属化合物中の不純物分析法 | |
| RU114533U1 (ru) | Парофазный пробоотборник проточного типа | |
| EP0543608B1 (en) | Automated analyzer for monitoring the chloride content of a process stream | |
| CN110873753A (zh) | 一种分离全血样品中气相游离丙泊酚的富集方法 | |
| CN111272524B (zh) | 稀释样品液体的方法和用于后续分析的稀释单元 | |
| CN110895266A (zh) | 一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置及其方法 | |
| RU2229122C1 (ru) | Способ определения суммарного содержания углеводородов в анализируемой смеси | |
| Twiehaus et al. | Development of an element-selective monitoring system for adsorbable organic halogens (AOX) with plasma emission spectrometric detection for quasi-continuous waste-water analysis | |
| AU2021105022A4 (en) | Sampling efficiency test apparatus for volatile organic compounds in air |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20933341 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 20933341 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |