WO2021215241A1 - マグネシウム合金、マグネシウム合金板、マグネシウム合金棒およびこれらの製造方法、マグネシウム合金部材 - Google Patents

マグネシウム合金、マグネシウム合金板、マグネシウム合金棒およびこれらの製造方法、マグネシウム合金部材 Download PDF

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magnesium
alloy
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ミンジェ ビャン
新ショウ 黄
千野　靖正
中津川　勲
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • B21C23/00—Extruding metal; Impact extrusion
    • B21C23/002—Extruding materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special extruding methods of sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B21C—MANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to magnesium alloys, magnesium alloy plates, magnesium alloy rods, manufacturing methods thereof, and magnesium alloy members having excellent room temperature moldability and thermal conductivity characteristics.
  • Magnesium alloy has the lowest specific density among practical metals, and is expected to be applied as a weight-reducing material in the fields of aircraft, automobiles, and electronic equipment.
  • its crystal structure has a dense hexagonal structure and is near room temperature. It is known that the number of slip systems is small and the moldability at room temperature is low. This is because the (0001) planes of the dense hexagonal structure are arranged parallel to the processing direction in the crystal texture of the magnesium alloy plate and the matrix phase (Mg phase). It is considered that the moldability is improved if the orientation of the (0001) plane is made as random as possible.
  • Patent Document 1 describes a technique of performing shear deformation at room temperature with a roller leveler and then performing recrystallization heat treatment a plurality of times to randomize the orientation of the (0001) plane of the parent phase (Mg phase).
  • Patent Document 2 describes a technique of randomizing the orientation of the (0001) plane by performing rolling processing in the vicinity of the solid phase line and then performing recrystallization heat treatment.
  • Patent Document 3 describes a technique for randomizing the orientation of the (0001) plane by adding a small amount of a specific element such as a rare earth element or calcium to an Mg—Zn alloy.
  • the thermal conductivity of aluminum alloy plates and rods used for structural applications at room temperature (25 ° C) is 150 (W / m ⁇ K) for 2000 alloys (2024 alloy-T6).
  • the alloy-T6) is 170 (W / m ⁇ K)
  • the 7000 series alloy (7075-T6) is 130 (W / m ⁇ K) (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Documents the thermal conductivity of a general-purpose magnesium alloy plate or magnesium alloy rod (AZ31 alloy: Mg-3 mass% Al-1 mass% Zn alloy) at room temperature (20 ° C.) is 75 (W / m ⁇ K) (Non-Patent Documents). 2), there is a problem that it is difficult to apply it to the housing for electronic parts of a transport device, which requires high heat dissipation characteristics, and the housing for small information devices such as notebook PCs and smartphones.
  • Mg—Zn—Ca-based alloys have excellent thermal conductivity at room temperature (25 to 30 ° C.). Alloys (110 to 120 (W / m ⁇ K)) are attracting attention (Non-Patent Documents 3 and 4). However, the Mg—Zn—Ca alloy has a thermal conductivity (110 to 120 (W / m ⁇ K)) that is about 50% higher than that of the general-purpose magnesium alloy, but the room temperature of the structural aluminum alloy.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a magnesium alloy, a magnesium alloy plate, a magnesium alloy rod, which is easy to mold at room temperature and has high thermal conductivity (heat dissipation characteristics).
  • An object of the present invention is to provide these manufacturing methods and magnesium alloy members.
  • the magnesium alloy of the present invention is used.
  • Cu content is 0-1.5% by mass
  • Ni content is 0-0.5% by mass
  • Ca content is 0.05-1.0% by mass
  • Al content is 0-0.5% by mass
  • Zn content is 0 to 0.3% by mass
  • Mn content is 0 to 0.3% by mass
  • Zr content is 0-0.3% by mass
  • the total amount of the Cu and Ni is 0.005 to 2.0% by mass, and the balance is magnesium and unavoidable impurities.
  • the magnesium alloy plate of the present invention is a magnesium alloy plate containing the above-mentioned magnesium alloy of the present invention, and the degree of integration of the (0001) plane of the dense hexagonal crystal in the matrix (Mg phase) is 3.8 or less. It is characterized by.
  • the magnesium alloy rod of the present invention is a magnesium alloy rod containing the above-mentioned magnesium alloy of the present invention, and the degree of integration of the (0001) plane of the dense hexagonal crystal in the matrix (Mg phase) is 6.8 or less. It is characterized by.
  • the method for producing a magnesium alloy of the present invention is characterized by including a casting step for producing the above-mentioned magnesium alloy.
  • the method for producing a magnesium alloy plate of the present invention is a casting step for producing a magnesium alloy billet made of the above magnesium alloy; It is characterized by including a rolling step of rolling the magnesium alloy billet or a processed product thereof at 200 ° C. to 500 ° C.
  • the method for producing a magnesium alloy rod of the present invention is a casting step for producing a magnesium alloy billet made of the above magnesium alloy; It is characterized by including an extrusion step of extruding the magnesium alloy or a processed product thereof at 200 ° C. to 500 ° C.
  • the magnesium alloy member of the present invention is characterized by containing the above magnesium alloy.
  • the magnesium alloy, magnesium alloy plate and magnesium alloy rod of the present invention are easy to mold at room temperature and have excellent thermal conductivity (heat dissipation characteristics). Therefore, for example, when it is used as a member for an electronic component housing (PCU case, etc.) for a transport device that requires heat dissipation characteristics, or an information device housing for a smartphone, a notebook PC, etc., it has excellent heat dissipation. Demonstrates room temperature moldability.
  • a magnesium alloy, a magnesium alloy plate, and a magnesium alloy rod which are easy to mold at room temperature and have excellent heat dissipation characteristics, can be reliably obtained.
  • the thermal conductivity of pure magnesium at room temperature (20 ° C.) is 167 (W / m ⁇ K), and it is known that it has almost the same thermal conductivity as a structural aluminum alloy (Non-Patent Document 2).
  • the thermal conductivity of the magnesium alloy tends to decrease when an element that dissolves in magnesium is added, and the thermal conductivity decreases significantly when Al, which tends to dissolve most in magnesium, is added.
  • the thermal conductivity of the AZ31 alloy (Mg-3 mass% Al-1 mass% Zn alloy) at room temperature (20 ° C.) is reduced to 75 (W / m ⁇ K) (Non-Patent Document 2).
  • the thermal conductivity (110 to 120 (W / m ⁇ K)) of the Mg—Zn—Ca alloy at room temperature (25 to 30 ° C.) is AZ31. It exhibits higher thermal conductivity than alloys (Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4).
  • the maximum solid solubility in magnesium is less than that of Cu (Magnesium Technology Handbook, edited by Magnesium Technology Handbook Editorial Committee of Japan Magnesium Association, Karos Publishing (2000), pp. 84-84) with Ni. Focusing on Ca, it has been found that the same characteristics as those of the Mg—Cu—Ca alloy can be imparted to the Mg—Ni—Ca alloy, and the present invention has been completed.
  • the magnesium alloy of the present invention Cu content is 0-1.5% by mass, Ni content is 0-0.5% by mass, Ca content is 0.05-1.0% by mass, Al content is 0-0.5% by mass, Zn content is 0 to 0.3% by mass, Mn content is 0 to 0.3% by mass, Zr content is 0-0.3% by mass, And The total amount of Cu and Ni is 0.005 to 2.0% by mass, and the balance is magnesium and unavoidable impurities.
  • the magnesium alloy of the present invention has a Cu content of 0 to 1.5% by mass. Further, in the Mg—Cu—Ca alloy, the Cu content is preferably 0.005 to 1.5% by mass, more preferably 0.03% by mass to 1.0% by mass, and 0. It is more preferably 0.03% by mass to 0.3% by mass. When the Cu content is in this range, the amount of Cu that dissolves in the magnesium (matrix) is sufficient, and Cu segregates at the grain boundaries, effectively randomizing the orientation of the (0001) plane. can do. On the other hand, if the Cu content exceeds 1.5% by mass, an unacceptable amount of Mg 2 Cu crystallized product is produced, and high moldability cannot be obtained. Further, if the Cu content is less than 0.005% by mass, the degree of integration of the (0001) plane of the parent phase (Mg phase) cannot be sufficiently weakened.
  • Mg and Cu based on saturated caromel (SCE) electrode
  • SCE saturated caromel
  • the magnesium alloy of the present invention has a Ni content of 0 to 0.5% by mass. Further, in the Mg—Ni—Ca alloy, the Ni content is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.05% by mass to 0.3% by mass. When the Ni content is in this range, the amount of Ni that dissolves in the magnesium (matrix) is sufficient, and Ni segregates at the grain boundaries, effectively randomizing the orientation of the (0001) plane. can do. On the other hand, if the Ni content exceeds 0.5% by mass, an unacceptable amount of Mg 2 Ni crystals is produced, and high moldability cannot be obtained. Further, if the Ni content is less than 0.01% by mass, it is difficult to sufficiently weaken the degree of integration of the (0001) plane of the parent phase (Mg phase).
  • Mg and Ni based on saturated caromel (SCE) electrode
  • SCE saturated caromel
  • the corrosion resistance (corrosion rate: 4 mg / cm 2) is about the same as that of the general-purpose magnesium alloy (AZ31 alloy). / Day or less) is expressed.
  • the amount of Ca added is preferably 0.05% to 0.5%.
  • the magnesium alloy of the present invention has a total amount of Cu and Ni of 0.005% by mass to 2.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass. In the magnesium alloy of the present invention, there is no adverse effect due to the coexistence of Cu and Ni.
  • the magnesium alloy of the present invention has a Ca content of 0.05 to 1.0% by mass.
  • the Ca content is preferably 0.1 to 0.5% by mass.
  • the amount of Ca that dissolves in the Mg (matrix) is sufficient, Ca segregates at the grain boundaries, and the orientation of the (0001) plane is effectively randomized. can do.
  • the Ca content exceeds 1.0% by mass, an unacceptable amount of Mg 2 Ca crystallization phase is generated, and high moldability cannot be obtained.
  • the Ca content is less than 0.05% by mass, the degree of integration of the (0001) plane of the parent phase (Mg phase) cannot be sufficiently weakened.
  • the magnesium alloy of the present invention can contain 0 to 0.5% by mass of Al due to the ease of casting when manufacturing an ingot. If Al is contained at a concentration of more than 0.5% by mass, the thermal conductivity ductility is lowered, so that the Al content is 0.5% or less.
  • the magnesium alloy of the present invention can contain 0 to 0.3% by mass of Zn, Mn, and Zr in addition to the above alloy components.
  • Zn and Zr are for increasing the strength of the material by solid solution strengthening and precipitation strengthening
  • Mn is for forming a compound with a trace amount of iron which is an impurity to improve corrosion resistance. If each element is 0.3% by mass or less, the thermal conductivity is not significantly reduced.
  • the rest other than the above-mentioned components are magnesium and unavoidable impurities.
  • unavoidable impurities include Fe, C, and the like.
  • the Cu content is 0.03 to 0.3% by mass
  • the Ca content is 0.1 to 0.5% by mass
  • the Al content is 0.1 to 0.5% by mass
  • the Mn content is 0 to 0.3% by mass
  • the balance is magnesium and an alloy composed of unavoidable impurities.
  • the hardness and yield stress of the material can be increased with aging precipitation. This is because fine intermetallic compounds composed of Al and Ca are precipitated during the heat treatment.
  • the magnesium alloy plate and magnesium alloy rod can be manufactured by using the magnesium alloy of the present invention described above. The method for manufacturing the magnesium alloy plate and the magnesium alloy rod will be described later.
  • the magnesium alloy plate of the present invention has a density of dense hexagonal (0001) planes of 3.8 or less in the matrix (Mg phase). Further, in the magnesium alloy rod, the degree of integration of the (0001) plane of the dense hexagonal crystal in the matrix phase (Mg phase) is 6.8 or less. By suppressing the orientation of the (0001) plane, the magnesium alloy plate and the rod have excellent room temperature moldability.
  • the degree of integration of the (0001) plane can be measured by the XRD method (Schultz reflection method) as described in the examples, and refers to a value obtained by normalizing the measurement data with random data (internal standard data, etc.). ..
  • the magnesium alloy plate and the magnesium alloy rod of the present invention can be easily press-formed at room temperature.
  • the magnesium alloy plate exhibits moldability equivalent to that of an aluminum alloy (Ericsen value of 6.5 or more) or formability comparable to that of an aluminum alloy (Ericsen value of 7.5 or more).
  • the Eriksen test is a test based on JIS B7729 1995 and JIS Z2247 1998.
  • Magnesium alloy rods exhibit formability equivalent to that of aluminum alloys (break elongation of 15% or more in room temperature tensile test) or formability comparable to aluminum alloys (break elongation of 20% in room temperature tensile test).
  • the tensile test is a test conforming to JIS Z2241 2011. Twice
  • the magnesium alloy plate and magnesium alloy rod of the present invention are corroded at the same level as or higher than the general-purpose magnesium alloy (AZ31 alloy: 2 to 5 (mg / cm 2 / day)) except for some alloys. Indicates speed.
  • the salt water immersion test is a test according to JIS H0541 2003.
  • the composition of a part of the magnesium alloy plate and the magnesium rod of the present invention has age hardening characteristics. Specifically, after performing a predetermined heat treatment, the Vickers hardness conforming to JIS Z2244 shows a characteristic that an increase in hardness is confirmed.
  • the magnesium alloy plate and magnesium alloy rod of the present invention have a thermal conductivity (120 (W / m ⁇ K) or more) comparable to that of a structural aluminum alloy at room temperature (10 to 35 ° C.).
  • the measured values of the thermal conductivity ( ⁇ : W / m ⁇ K) of the magnesium alloy plate and the magnesium alloy rod at room temperature are the thermal diffusivity ( ⁇ : m 2 / s), the specific heat (Cp: J / kg ⁇ K), and so on. It refers to the value obtained by measuring the density ( ⁇ : kg / m 3 ) and substituting it into the formula (1) below.
  • the thermal diffusivity ( ⁇ ) is determined by cutting out a sample having a diameter of 10.0 mm and a thickness of 1.5 to 2.5 mm from a magnesium alloy plate and a magnesium alloy rod, and using a laser flash method (in vacuum, measurement temperature 10 to 35 ° C.).
  • the specific heat (Cp) refers to the value measured by the DSC method (Ar gas flow (20 mL / min), heating rate 10 ° C / min, measurement temperature 10 to 35 ° C), and the density.
  • ( ⁇ ) refers to a value measured by a dimensional measurement method (measurement temperature 10 to 35 ° C.).
  • the above thermal conductivity measurement is based on JIS R1611 2010. Regarding the measurement temperature, no significant change is observed in the thermal conductivity in the range of 10 to 35 ° C. When the measurement is carried out more precisely, it is preferable to carry out the measurement in the range of 25 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the electric conductivity of the magnesium alloy plate and magnesium alloy rod of the present invention shows a 1.3 ⁇ 10 7 (S / m ) or more values at room temperature (10 ⁇ 35 °C). Therefore, also exhibit 1.3 ⁇ 10 7 (S / m ) or more electrical conductivity, can be used as an index of a material exhibiting excellent thermal conductivity.
  • the electrical conductivity ( ⁇ ) shown in the examples described later refers to a value measured by the 4-terminal (electrode) method at room temperature (10 to 35 ° C.).
  • the above method for measuring electrical conductivity conforms to JIS K7194 1994.
  • Regarding the measurement temperature no significant change is observed in the electrical conductivity in the range of 10 to 35 ° C.
  • the magnesium alloy plate and the magnesium alloy rod of the present invention have excellent moldability at room temperature and excellent thermal conductivity, they are used when manufacturing electronic component housings and information device housings for automobiles. It has a balance of required moldability and high thermal conductivity required for heat dissipation characteristics. Twice
  • the magnesium alloy member of the present invention is made of the magnesium alloy plate and magnesium alloy rod of the present invention described above.
  • the form of the magnesium alloy member is not particularly limited, and examples thereof include an electronic component housing and an information device housing of an automobile.
  • the method for producing a magnesium alloy (magnesium alloy plate and magnesium alloy rod) of the present invention includes a casting step of producing a billet made of the magnesium alloy of the present invention described above.
  • Cu content is 0 to 1.5% by mass, or 0.005 to 1.5% by mass Ni content is 0 to 0.5% by mass, or 0.01 to 0.5% by mass
  • Ca content is 0.05-1.0% by mass
  • Al content is 0-0.5% by mass
  • Zn content is 0 to 0.3% by mass
  • Mn content is 0 to 0.3% by mass
  • Zr content is 0-0.3% by mass
  • a rolling step of rolling a magnesium alloy billet made of a magnesium alloy or a processed product thereof at 200 ° C to 500 ° C is included.
  • warm extrusion and / or rough rolling is performed to produce, for example, a rolling material having a plate thickness of about 4 mm to 10 mm.
  • warm (about 200 ° C. to 350 ° C.) or hot rolling (350 ° C. to 500 ° C.) can be performed to a desired plate thickness.
  • it can be rolled from 0.5 mm to 2.0 mm, which is a plate thickness applicable to electronic devices, automobiles, and the like.
  • the rolling step after the rolling step, it can be annealed at 200 ° C. to 500 ° C. (annealing (recrystallization heat treatment) step).
  • annealing refcrystallization heat treatment
  • the time of the annealing step can be set as appropriate, and for example, about 30 minutes to 6 hours can be exemplified. If the material is being recrystallized, the annealing step can be omitted.
  • an extrusion step of extruding the magnesium alloy billet or its processed product at 200 ° C. to 500 ° C. is included. Specifically, the billet and the mold are preheated to 200 ° C. to 500 ° C. and then extruded to produce a bar.
  • the extrusion step after the extrusion step, it can be annealed at 200 ° C. to 500 ° C. as needed (annealing (recrystallization heat treatment) step).
  • annealing refcrystallization heat treatment
  • the time of the annealing step can be set as appropriate, and for example, about 30 minutes to 24 hours can be exemplified. If the material is being recrystallized during the extrusion step, the annealing step can be omitted.
  • the Cu content is 0.03 to 0.3% by mass
  • the Ca content is 0.1 to 0.5% by mass
  • the Al content is 0.1 to 0.5.
  • Magnesium alloy plates and magnesium alloy rods produced using magnesium alloy billets having a mass% of Mn, a Mn content of 0 to 0.3% by mass, and a balance of magnesium and unavoidable impurities are 150 to 250.
  • aging treatment step As the heat treatment time in the aging treatment step, for example, 0.5 to 100 hours can be exemplified. Since the performance of aging precipitation hardening is mainly determined by the composition of the alloy, the same effect is exhibited in both the magnesium alloy plate material and the magnesium alloy rod by setting the predetermined alloy composition.
  • the method for producing a magnesium alloy plate and a magnesium alloy rod of the present invention may include, for example, known plastic working such as extrusion, forging, and drawing.
  • the magnesium alloy rod of the present invention may be tubular with a hollow inside.
  • the magnesium alloy plate and the magnesium alloy rod of the present invention are not particularly limited in thickness, and may be in the form of a foil material, a wire material, a strip material, or the like.
  • the magnesium alloy, magnesium alloy plate, magnesium alloy rod, manufacturing method thereof, and magnesium alloy member of the present invention are not limited to the above embodiments.
  • the magnesium alloy, magnesium alloy plate, magnesium alloy rod, manufacturing method, etc. of the present invention will be described in more detail together with examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • a magnesium alloy billet having the chemical components shown in Table 1 was prepared by a melt casting method (casting step). Melting was carried out using a high-frequency induction melting furnace at a predetermined temperature (listed in Table 1 as the casting temperature) in an argon atmosphere. Then, it was cast into a die having a thickness of 30 mm or a die having a diameter of 40 mm to prepare a magnesium alloy billet (ingot) for extrusion processing.
  • the magnesium alloy billet (ingot) having a thickness of 30 mm is extruded at a predetermined temperature (listed in Table 1 as the extrusion temperature) to obtain a plate having a plate thickness of 5 mm, and then rolling at a sample temperature of 350 ° C.
  • a magnesium alloy plate having a plate thickness of 1.0 mm was obtained (rolling step).
  • Some magnesium alloy plates were homogenized at a predetermined temperature and for a predetermined time before rolling (listed in Table 1 as pre-rolling homogenization treatment conditions). These magnesium alloy plates were annealed (annealed) at 300 ° C. for 2 hours after rolling according to a conventional manufacturing process (annealing process). Some magnesium alloy plates were annealed at 170 ° C. for 8 hours (aging treatment step).
  • the magnesium alloy billet (ingot) having a diameter of 40 mm was extruded at a predetermined temperature (extruded temperature shown in Table 1) to produce a rod material having a diameter of 6 mm (extrusion step). ).
  • a sample that was not subjected to annealing and a sample that was annealed at 450 ° C. for 24 hours were prepared (annealing step).
  • the (0001) plane texture of the matrix (Mg phase) of the magnesium alloy rods of Examples 29 to 33 and Comparative Example 14 was measured by the XRD method (Schultz reflection method).
  • XRD method Schotz reflection method
  • the tube voltage at the time of measurement was 40 kV, and the current value was 40 mA (the tube used was a Cu tube).
  • the measurement range of the ⁇ angle was 15 to 90 °, and the measurement step angle was 2.5 °.
  • the ⁇ angle measurement range was 0 to 360 °, and the measurement step angle was 2.5 °.
  • the background is not measured.
  • Examples 1-5 and Comparative Examples 1, 2, 3 The measurement result of the (0001) surface texture by X-ray diffraction is shown in FIG. 1 (1) to 1 (8) show Comparative Examples 1, 2 and 3 and Example 1-5.
  • the degree of integration indicates the maximum intensity of the pole figure.
  • the contour lines shown in the pole figure shown in FIG. 1 are relative intensities, and the contour lines are drawn with the degree of integration as the maximum value.
  • an alloy obtained by adding 0 to 3% Cu to an Mg-0.1% Ca alloy is rolled at a sample temperature of 350 ° C. to a thickness of 5 mm to 1 mm. , (0001) plane texture of the matrix (Mg phase) of the plate material produced by annealing.
  • FIG. 1 (1) shows the (0001) plane texture of the matrix (Mg phase) of the Mg-0.1% Ca alloy
  • FIG. 1 (2) shows the (0001) plane peculiar to the general-purpose magnesium alloy rolled material.
  • An texture that is arranged parallel to the plate surface is observed. That is, the peak of the (0001) plane appears at a position parallel to the ND direction (vertical direction).
  • the Mg-0.1% Ca alloy to which Ca was added as compared with pure Mg showed a relatively low degree of integration (4.1) as compared with pure Mg, and the (0001) plane due to the addition of Ca. It can be confirmed that the orientation is randomized to some extent.
  • the degree of integration increases. Decreases, and when 0.005% or more of Cu is added, the degree of integration becomes 3.8 or less, and it can be confirmed that the orientation is randomized. Further, when 0.03% or more of Cu is added, a pole of the (0001) plane appears in the vicinity of an inclination of 30 ° or more in the TD or RD direction from the ND direction. As described above, the Mg—Cu—Ca based alloy in which the orientation of the (0001) plane is suppressed exhibits excellent room temperature moldability as a result.
  • the magnesium alloy plates of Comparative Examples 2 and 3 and Example 1-5 were identified by X-ray diffraction.
  • the tube voltage at the time of measurement was 40 kV, and the current value was 40 mA (the tube used was a Cu tube).
  • the measurement was performed every 0.01 ° and the scan speed was 1 ° / min. The measurement was carried out at room temperature (25 ° C.).
  • Figure 2 shows the results of identification of the crystallized material by X-ray diffraction.
  • FIG. 2 shows Comparative Examples 2 and 3 and Example 1-5.
  • the matrix phase (Mg phase) of the Mg-3% Cu-0.1% Ca alloy has an integration degree of 3.8 or less as shown in FIG. 1 (8).
  • FIG. 2 (7) high room temperature moldability cannot be obtained due to the presence of crystallization such as Mg 2 Cu.
  • FIGS. 3 (1) to 3 (7) show Comparative Examples 4, 5, and 7 and Examples 3, 6, 7, and 8.
  • the measurement conditions are the same as those in FIG. 1 (Comparative Examples 1, 2, 3 and Examples 1-5) described above.
  • FIG. 3 (1) shows the matrix of the Mg-0.03% Cu alloy (Comparative Example 3)
  • FIG. 3 (2) shows the matrix phase of the Mg-0.03% Cu-0.01Ca alloy (Comparative Example 5). It is the (0001) plane texture of the Mg phase), and the texture in which the (0001) planes peculiar to the general-purpose magnesium alloy rolled material are arranged in parallel with the plate surface is observed. That is, the peak of the (0001) plane appears at a position parallel to the ND direction (vertical direction).
  • the degree of integration decreases as the concentration of Ca added increases, and Ca
  • the degree of integration becomes 3.8 or less, and it can be confirmed that the orientation is randomized (Examples 3, 6, 7, 8).
  • Ca is added in an amount of 0.05% or more, a pole of the (0001) plane appears in the vicinity of an inclination of 30 ° or more in the TD or RD direction from the ND direction.
  • the Mg—Cu—Ca based alloy in which the orientation of the (0001) plane is suppressed exhibits excellent room temperature moldability as a result.
  • (1) to (4) of FIG. 4 show Comparative Example 7 and Examples 3, 7, and 8.
  • An alloy in which 0.1% to 2% Ca was added to an Mg-0.03% Cu alloy was rolled to a thickness of 5 mm to 1 mm at a sample temperature of 350 ° C. and a rolling reduction ratio of 20% / pass per pass. It is a qualitative analysis result of the composition by XRD of the plate material produced by annealing the sample.
  • the tube voltage at the time of measurement was 40 kV, and the current value was 40 mA (the tube used was a Cu tube). The measurement was performed every 0.01 ° and the scan speed was 1 ° / min.
  • the matrix (Mg phase) of the Mg-0.03% Cu-2% Ca alloy (Comparative Example 7) is a (0001) plane set having an integration degree of 3.8 or less, as shown in FIG. 3 (7). Although it has a structure, as shown in (4) of FIG. 4, high room temperature moldability cannot be obtained due to the presence of crystallized substances such as Mg 2 Ca.
  • Test method An Eriksen test was carried out to evaluate the room temperature moldability of the magnesium alloy plates of Examples 1-28 and Comparative Example 1-13.
  • the Eriksen test complies with JIS B7729 1995 and JIS Z2247 1998.
  • the blank shape was set to ⁇ 60 mm (thickness 1 mm) due to the shape of the plate material.
  • the mold (sample) temperature was 30 ° C.
  • the molding speed was 5 mm / min
  • the wrinkle pressing force was 10 kN.
  • Graphite grease was used as the lubricant.
  • Tension test A tensile test was carried out to evaluate the room temperature moldability of the magnesium alloy rods of Examples 29 to 33 and Comparative Example 14.
  • the tensile test conforms to JIS Z2241 2011.
  • the length of the parallel portion of the test piece was 14 mm, and the diameter of the parallel portion was 2.5 mm.
  • the test temperature was room temperature (20 ⁇ 10 ° C.), and the initial strain rate was 2.4 ⁇ 10 -3 s -1 .
  • Salt water immersion test In order to evaluate the corrosion rate of the magnesium alloy plates of Examples 1 to 4, 6 to 8, 24, 26 and Comparative Examples 4 to 8, 11 to 13, a salt water immersion test conforming to JIS H0541 2003 was carried out.
  • test piece having a thickness of 1.0 mm and a surface area of 13 to 14 mm 2 was cut out from a plate material, and the surface of the test piece was wet-polished to # 1000 using SiC polishing paper.
  • the corrosive liquid used was a 5 wt% NaCl aqueous solution in which Mg (OH) 2 powder was added in advance and the pH was adjusted to 9 to 10, and the test piece was immersed in a test solution at 35 ° C. for 72 hours (Example 26). , Comparative Example 8, Comparative Example 11 and Comparative Example 12 were immersed for 6 hours). After the immersion test, corrosion products were removed using a 10 mass% CrO 3 aqueous solution, and the mass of the test piece was measured.
  • the corrosion rate (mg / cm 2 / day) was calculated from the weight loss before and after the test.
  • the thermal conductivity of a part of the magnesium alloy plate materials (Examples 3, 5, 9 to 23, 26, 27 and Comparative Examples 1, 3, 7, 8, 10, 12, 13) was measured. In the measurement, the thermal conductivity, the specific heat, and the density at room temperature were measured, respectively, and the measurement was performed by substituting into the above equation (1).
  • a sample having a diameter of 10.0 mm and a thickness of 1.5 to 2.5 mm was cut out from a plate material and measured by a laser flash method (in vacuum, 25 ° C.).
  • the specific heat was measured by the DSC method (Ar gas flow (20 mL / min), heating rate 10 ° C./min, measurement temperature 25 ° C.). In measuring the density, the measurement was carried out by the dimensional measurement method (23 ° C.). The above thermal conductivity measurement is based on JIS R1611 2010. (Measurement of electrical conductivity) The electric conductivity of the magnesium alloy plate and the magnesium alloy rod of Examples 1-33 and Comparative Example 1-14 was measured. In the measurement of the plate, the surface of the sample was surface-polished with # 4000 SiC abrasive paper, and then the measurement was carried out by the 4-terminal (electrode) method at room temperature (25 ° C.).
  • Comparative Examples 1 and 13 are compared with Examples 3, 5, 9 to 23, Cu and Ca having predetermined concentrations as in Examples 3, 5, 9 to 23, and Al, Zn, Mn, and Zr are further added. By doing so, it exhibits a thermal conductivity higher than 120 (W / m ⁇ K), and has a thermal conductivity (120 to 170 (W / m ⁇ K)) at room temperature (25 ° C.) comparable to that of structural aluminum alloys. It can be seen that it shows.
  • the magnesium alloy sheets of Examples 1 to 23 showed 1.3 ⁇ 10 7 (S / m ) or more high electrical resistivity.
  • thermal conductivity and electrical conductivity are in a proportional relationship at the same temperature, 1.3 ⁇ 10 7 (S / m) Mg-Cu-Ca based alloy having a high electrical conductivity than the structural It can be said that it has a thermal conductivity comparable to that of aluminum alloys.
  • the Cu content is 0.005 to 1.5% by mass
  • the Ca content is 0.05 to 1.0% by mass
  • Al In a magnesium alloy plate having a content of 0 to 0.5% by mass and Zn, Mn, and Zr of 0 to 0.3% by mass, the degree of integration of the (0001) plane texture of the matrix (Mg phase) is high. It can be seen that it is 3.8 or less.
  • Mg 2 Cu Mg which becomes a starting point of fracture during molding. It can be seen that the amount of crystallization such as 2 Ca is increased and coarse crystallization is produced.
  • the magnesium alloy plates of Examples 1 to 4 and Examples 6 to 8 show a corrosion rate of 3.0 or less, and in particular, in Examples 1 to 3 and 6 to 8, AZ31 It showed better corrosion resistance than the alloy (Comparative Example 13). As described above, it can be said that the Mg—Cu—Ca alloy also has excellent corrosion resistance required as a structural member.
  • the thermal conductivity is higher than 120 (W / m ⁇ K), and the room temperature (25 ° C.) is comparable to that of the structural aluminum alloy. ) Is shown to show the thermal conductivity (120 to 170 (W / m ⁇ K)).
  • the magnesium alloy plate of Example 24-28 showed 1.3 ⁇ 10 7 (S / m ) or more high electrical resistivity.
  • thermal conductivity and electrical conductivity are in a proportional relationship at the same temperature, 1.3 ⁇ 10 7 (S / m) Mg-Ni-Ca system alloy having a high electrical conductivity than the structural It can be said that it has a thermal conductivity comparable to that of aluminum alloys.
  • the Ni content is 0.01 to 0.5% by mass
  • the Ca content is 0.05 to 1.0% by mass
  • the Al content is 0 to 0.5% by mass. It can be seen that in the magnesium alloy plate in which Zn, Mn, and Zr are 0 to 0.3% by mass, the degree of integration of the (0001) plane texture of the matrix (Mg phase) is 3.8 or less.
  • Comparative Example 9 Comparative Example 10, and Comparative Example 12, when Ni and / or Ca exceeding the above range is added, crystallized products such as Mg 2 Ni and Mg 2 Ca which are the starting points of fracture during molding. It can be seen that the amount of production increases and high moldability cannot be obtained.
  • the magnesium alloy plate material of Example 26 showed a high corrosion rate, but in Example 24, it showed the same degree of corrosion resistance as the AZ31 alloy (Comparative Example 13).
  • the Mg—Ni—Ca based alloy can also have the corrosion resistance required as a structural member if the composition of the alloy is optimized, as in the case of the Mg—Cu—Ca based alloy.
  • the magnesium alloy rod of Examples 29-33 showed 1.3 ⁇ 10 7 (S / m ) or more high electrical resistivity.
  • thermal conductivity and electrical conductivity are in a proportional relationship at the same temperature, Mg-Cu-Ca alloy and Mg-Ni having a high electrical conductivity than the 1.3 ⁇ 10 7 (S / m )
  • the Ca-based alloy has a thermal conductivity comparable to that of the structural aluminum alloy.
  • the Cu content is 0.005 to 1.5% by mass
  • the Ca content is 0.05 to 1.0% by mass
  • the Al content is 0 to 0.5% by mass.
  • the degree of integration of the (0001) plane texture of the matrix (Mg phase) is high. It becomes 6.8 or less, and it can be seen that high moldability and thermal conductivity can be obtained at the same time.
  • the Ni content is 0.01 to 0.5% by mass
  • the Ca content is 0.05 to 1.0% by mass
  • the Al content is 0 to 0.5% by mass.
  • Mg—Ni—Ca based alloy rod in which Zn, Mn, and Zr are 0 to 0.3% by mass
  • the degree of integration of the (0001) plane texture of the matrix (Mg phase) is 6. It becomes 8 or less, and it can be seen that high moldability and thermal conductivity can be obtained at the same time.
  • the magnesium alloy plate and magnesium alloy rod of the present invention are intended for Mg—Cu—Ca alloys and Mg—Ni—Ca alloys having excellent thermal conductivity, and improve workability or moldability at room temperature. Is. In addition to having the corrosion resistance required for structural applications, it also improves the hardness of some alloys, solving the problem of conventional magnesium alloys that can be molded at room temperature, that is, the problem of low heat dissipation characteristics. do. As a result, it is possible to obtain parts that can be processed more complicatedly at room temperature and have excellent heat dissipation characteristics, and is a material that can contribute to weight reduction and high functionality of electronic devices and automobile parts.

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Abstract

Ｃｕの含有量が０～１．５質量％、Ｎｉの含有量が０～０．５質量％、Ｃａの含有量が０．０５～１．０質量％、Ａｌの含有量が０～０．５質量％、Ｚｎの含有量が０～０．３質量％、Ｍｎの含有量が０～０．３質量％、Ｚｒの含有量が０～０．３質量％、であり、前記Ｃｕと前記Ｎｉの総量が０．００５質量％～２．０質量％であり、残部がマグネシウムおよび不可避的不純物であるマグネシウム合金とする。

Description

マグネシウム合金、マグネシウム合金板、マグネシウム合金棒およびこれらの製造方法、マグネシウム合金部材
　本発明は、優れた室温成形性と熱伝導特性を有するマグネシウム合金、マグネシウム合金板、マグネシウム合金棒およびこれらの製造方法、マグネシウム合金部材に関する。
　マグネシウム合金は、実用金属の中で最も比重が小さいため、航空機、自動車、電子機器の分野において軽量化材料としてその適用が期待されているものの、結晶構造は稠密六方構造を有し、室温付近でのすべり系の数が少なく、室温での成形性が低いことが知られている。これは、マグネシウム合金板、母相（Ｍｇ相）の結晶集合組織において、稠密六方構造の（０００１）面が加工方向に対して平行に配列していることによる。この（０００１）面の配向を極力ランダムにすれば成形性が向上すると考えられている。
　特許文献１には、ローラレベラにより室温でせん断変形を加え、その後、再結晶熱処理を複数回行うことによって母相（Ｍｇ相）の（０００１）面の配向をランダム化する技術が記載されている。また、特許文献２には、固相線近傍で圧延加工を行い、その後、再結晶熱処理を行うことによって（０００１）面の配向をランダム化する技術が記載されている。さらに、特許文献３には、Ｍｇ－Ｚｎ系合金に希土類元素やカルシウム等の特定元素を微量添加することによって、（０００１）面の配向をランダム化する技術が記載されている。
特開２００５－２９８８８５号公報 特開２０１０－１３３００５号公報 特開２０１０－１３７２５号公報
アルミニウムハンドブック（第４版）、軽金属協会標準化総合委員会編、軽金属協会（１９９０）、２５頁 マグネシウム技術便覧、日本マグネシウム協会マグネシウム技術便覧編集委員会編、カロス出版（２０００）、５８頁 G.Y. Oh, Y.G. Jung, W. Yang, S.K. Kim, H.K. Lim, Y.J. Kim: Mater. Trans. Vol.56 (2015), pp.1887-1892. Z.H. Li, T.T. Sasaki, T. Shiroyama, A. Miura, K. Uchida, K. Hono：Materials Research Letters  Vol.8 (2020), pp.335-340.
　しかしながら、特許文献１－３の方法によりマグネシウム合金の室温成形性は改善したものの、マグネシウム合金板材やマグネシウム合金棒としての実用化はなされていないのが現状である。特許文献１－３の方法によるマグネシウム合金の実用化を阻害している要因の一つとしては、マグネシウム合金板やマグネシウム合金棒と競合関係にあるアルミニウム合金板および棒材と比較して、各種機能特性（例えば熱伝導特性）が劣る点を挙げることができる。
　例えば、熱伝導特性に注目すると、構造用途に用いられるアルミニウム合金板材および棒材の室温（２５℃）における熱伝導率は、２０００系合金（２０２４合金－Ｔ６）で１５０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、３０００系合金（３００４合金：全質別平均）で１６０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、５０００系合金（５０８３合金：全質別平均）で１２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、６０００系合金（６０６１合金－Ｔ６）で１７０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、７０００系合金（７０７５－Ｔ６）で１３０（Ｗ／ｍ・Ｋ）である（非特許文献１）。
　一方、汎用マグネシウム合金板材やマグネシウム合金棒（ＡＺ３１合金：Ｍｇ－３質量％Ａｌ－１質量％Ｚｎ合金）の室温（２０℃）における熱伝導率は７５（Ｗ／ｍ・Ｋ）（非特許文献２）であり、高い放熱特性が必要とされる輸送器機の電子部品用筐体や、ノートＰＣ、スマートフォン等の小型情報器用機筐体への適用が難しいことが問題となっている。
　また、ＡＺ３１合金の母相（Ｍｇ）相には、加工した材料の表面に平行に稠密六方晶の（０００１）面が存在し、その（０００１）面の集積度が極めて高く、室温では（０００１）面でしかすべり変形ができないため、一般的なＡＺ３１合金板および棒は室温での成形が困難である。
　このような状況にあって、マグネシウム合金の室温における熱伝導特性を改善する研究が精力的になされ、室温（２５～３０℃）において優れた熱伝導特性を有する合金として、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｃａ系合金（１１０～１２０（Ｗ／ｍ・Ｋ））が注目されている（非特許文献３、４）。しかしながら、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｃａ系合金は、汎用マグネシウム合金と比較して約５０％高い熱伝導率（１１０～１２０（Ｗ／ｍ・Ｋ））を有しているが、構造用アルミニウム合金の室温（２５℃）の熱伝導率（１２０～１７０（Ｗ／ｍ・Ｋ））と比較すると低く、放熱特性が必要とされる部材にマグネシウム合金部材を採用するためには、さらに高い熱伝導率を有するマグネシウム合金（合金板や合金棒）の開発が望まれている。
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、室温での成形が容易であり、かつ、高い熱伝導率（放熱特性）を有するマグネシウム合金、マグネシウム合金板、マグネシウム合金棒およびこれらの製造方法、マグネシウム合金部材を提供することを課題としている。
　上記の課題を解決するため、本発明のマグネシウム合金は、
　Ｃｕの含有量が０～１．５質量％、
　Ｎｉの含有量が０～０．５質量％、
　Ｃａの含有量が０．０５～１．０質量％、
　Ａｌの含有量が０～０．５質量％、
　Ｚｎの含有量が０～０．３質量％、
　Ｍｎの含有量が０～０．３質量％、
　Ｚｒの含有量が０～０．３質量％、
であり、
　前記Ｃｕと前記Ｎｉの総量が０．００５～２．０質量％であり、残部がマグネシウムおよび不可避的不純物であることを特徴としている。
　本発明のマグネシウム合金板は、上記の本発明のマグネシウム合金を含むマグネシウム合金板であって、母相（Ｍｇ相）における稠密六方晶の（０００１）面の集積度が３．８以下であることを特徴としている。
　本発明のマグネシウム合金棒は、上記の本発明のマグネシウム合金を含むマグネシウム合金棒であって、母相（Ｍｇ相）における稠密六方晶の（０００１）面の集積度が６．８以下であることを特徴としている。
　本発明のマグネシウム合金の製造方法は、上記のマグネシウム合金を作製する鋳造工程を含むことを特徴としている。
　本発明のマグネシウム合金板の製造方法は、上記のマグネシウム合金からなるマグネシウム合金ビレットを作製する鋳造工程；
　前記マグネシウム合金ビレットまたはその加工物を、２００℃～５００℃で圧延する圧延工程
を含むことを特徴としている。
　本発明のマグネシウム合金棒の製造方法は、上記のマグネシウム合金からなるマグネシウム合金ビレットを作製する鋳造工程；
　前記マグネシウム合金またはその加工物を、２００℃～５００℃で押出し加工する押出し工程
を含むことを特徴としている。
　本発明のマグネシウム合金部材は、上記のマグネシウム合金を含むことを特徴としている。
　本発明のマグネシウム合金、マグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒は、室温成形が容易であり、かつ優れた熱伝導率（放熱特性）を有する。したがって、例えば、放熱特性が必要とされる輸送器機向け電子部品用筐体（ＰＣＵケース等）や、スマートフォンやノートＰＣ等の情報器機筐体などの部材として用いた場合に、優れた放熱性と室温成形性を発揮する。本発明の製造方法では、室温成形が容易であり、かつ優れた放熱特性を有するマグネシウム合金およびマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒を確実に得ることができる。
実施例１～５と比較例１～３の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織をＸ線回折により分析した結果を示す図である。 実施例１～５と比較例２、３の組織をＸ線回折により定性的に分析した結果を示す図である。 実施例３、６～８と比較例４、５、７の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織をＸ線回折により分析した結果を示す図である。 実施例３、７、８と比較例７の組織をＸ線回折により定性的に分析した結果を示す図である。
　純マグネシウムの室温（２０℃）における熱伝導率は１６７（Ｗ／ｍ・Ｋ）であり、構造用アルミニウム合金とほぼ同等の熱伝導率を有することが知られている（非特許文献２）。しかしながら、マグネシウム合金の熱伝導率は、マグネシウムに固溶する元素を添加すると低下する傾向があり、マグネシウムに最も多く固溶する傾向があるＡｌを添加すると、著しく熱伝導率は低下する。例えばＡＺ３１合金（Ｍｇ－３質量％Ａｌ－１質量％Ｚｎ合金）の室温（２０℃）の熱伝導率は７５（Ｗ／ｍ・Ｋ）まで低下する（非特許文献２）。ＺｎやＣａはＡｌと比較してマグネシウムには固溶しないため、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｃａ系合金の室温（２５～３０℃）の熱伝導率（１１０～１２０（Ｗ／ｍ・Ｋ））はＡＺ３１合金よりも高い熱伝導率を示す（非特許文献３、非特許文献４）。
　また、前述の通り、Ｍｇ－Ｚｎ系合金にＣａを微量添加すると、母相（Ｍｇ相）の（０００１）面の配向をランダム化することができ、マグネシウム合金の室温成形性を飛躍的に改善することができる。一方、マグネシウム中にＡｌは４３７℃で最大１３％、Ｚｎは３４０℃で最大６．２％、Ｃａは５１６．５℃で最大１．３４％固溶する（マグネシウム技術便覧、日本マグネシウム協会マグネシウム技術便覧編集委員会編、カロス出版（２０００）、７８～７８頁）。したがって、ＡｌやＺｎやＣａよりも、マグネシウム中に固溶しない元素を添加し、マグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面の集積度を弱めることができれば、高い室温成形性と高い熱伝導度特性の両方を有するマグネシウム合金およびこれを使用したマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒を開発することができると考えられた。
　本発明者らは、ＺｎやＣａよりもマグネシウムに固溶しない元素により構成され、母相（Ｍｇ相）の（０００１）面の配向をランダム化できる元素群を系統的に探索した結果、マグネシウムへの最大固溶度が０．０３５％（４８５℃）（マグネシウム技術便覧、日本マグネシウム協会マグネシウム技術便覧編集委員会編、カロス出版（２０００）、７８～７８頁）であるＣｕとＣａに着目した。ＣｕとＣａを添加した、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金を対象として、最適な合金添加濃度を検討し、かつ、特定の圧延条件および押出条件を選択することにより、再結晶時の集合組織が（０００１）面の集積が弱まる方向に作用させることができるとともに、高い熱伝導率を同時に付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　また、もう一つの合金系として、マグネシウムへの最大固溶度がＣｕよりも少ない（マグネシウム技術便覧、日本マグネシウム協会マグネシウム技術便覧編集委員会編、カロス出版（２０００）、８４～８４頁）ＮｉとＣａに着目し、Ｍｇ－Ｎｉ－Ｃａ系合金に関しても、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金と同様の特性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　以下、本発明のマグネシウム合金と、これを使用したマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒の一実施形態について説明する。
（マグネシウム合金の成分）
　本発明のマグネシウム合金は、
　Ｃｕの含有量が０～１．５質量％、
　Ｎｉの含有量が０～０．５質量％、
　Ｃａの含有量が０．０５～１．０質量％、
　Ａｌの含有量が０～０．５質量％、
　Ｚｎの含有量が０～０．３質量％、
　Ｍｎの含有量が０～０．３質量％、
　Ｚｒの含有量が０～０．３質量％、
であり、
　ＣｕとＮｉの総量が０．００５～２．０質量％であり、残部がマグネシウムおよび不可避的不純物である。
　本発明のマグネシウム合金は、Ｃｕの含有量が０～１．５質量％である。また、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｃａ合金では、Ｃｕの含有量は、０．００５～１．５質量％であることが好ましく、０．０３質量％～１．０質量％であることがより好ましく、０．０３質量％～０．３質量％であることがさらに好ましい。Ｃｕの含有量がこの範囲であると、マグネシウム（母相）内部に固溶するＣｕが十分な量となり、粒界にＣｕが偏析するようになり、有効に（０００１）面の配向をランダム化することができる。一方、Ｃｕの含有量が１．５質量％を超えると、許容できない量のＭｇ２Ｃｕ晶出物が生成し、高い成形性が得られなくなる。また、Ｃｕの含有量が０．００５質量％未満であると、母相（Ｍｇ相）の（０００１）面の集積度を十分に弱めることができないためである。
　なお、ＭｇとＣｕの腐食電位（飽和カロメル（ＳＣＥ）電極基準）は、それぞれ－１．６５Ｖと－０．１２Ｖであり、比較的大きな差があることから、Ｍｇ中に過度のＣｕが混入すると、その腐食特性は著しく劣化する（G.Song and A. Atrens: Adv. Eng. Mater. Vol.5 (2003) pp.837-858.）。したがって、本発明のマグネシウム合金においては、腐食特性の観点からも１．５質量％を超える銅の添加は控えるべきである。一方、Ｃｕの濃度を０．１％以下、Ｃａの濃度を１％以下に設定すると、汎用マグネシウム合金（ＡＺ３１合金）と同等以上の高い耐食性（腐食速度：４ｍｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以下）が発現する。
　本発明のマグネシウム合金は、Ｎｉの含有量が０～０．５質量％である。また、Ｍｇ－Ｎｉ－Ｃａ合金では、Ｎｉの含有量が０．０１～０．５質量％であることが好ましく、０．０５質量％～０．３質量％であることがより好ましい。Ｎｉの含有量がこの範囲であると、マグネシウム（母相）内部に固溶するＮｉが十分な量となり、粒界にＮｉが偏析するようになり、有効に（０００１）面の配向をランダム化することができる。一方、Ｎｉの含有量が０．５質量％を超えると、許容できない量のＭｇ２Ｎｉ晶出物が生成し、高い成形性が得られなくなる。また、Ｎｉの含有量が０．０１質量％未満であると、母相（Ｍｇ相）の（０００１）面の集積度を十分に弱めることが難しい。
　なお、ＭｇとＮｉの腐食電位（飽和カロメル（ＳＣＥ）電極基準）は、それぞれ－１．６５Ｖと＋０．０１Ｖであり、ＭｇとＣｕと同様に、比較的大きな差があることから、Ｍｇ中に過度のＮｉが混入すると、その腐食特性は大きく劣化する（G.Song and A. Atrens: Adv. Eng. Mater. Vol.5 (2003) pp.837-858.）。したがって、本発明のマグネシウム合金においても、腐食特性の観点からも０．５質量％を超えるＮｉの添加は控えるべきである。具体的には、例えば、Ｎｉの濃度を０．０１％程度、Ｃａの濃度を０．１％程度に設定すると、汎用マグネシウム合金（ＡＺ３１合金）と同程度の耐食性（腐食速度：４ｍｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以下）が発現する。
　なお、Ｍｇ－Ｎｉ－Ｃａ合金では、Ｃａの添加量は０．０５％～０．５％であることが好ましい。
　本発明のマグネシウム合金は、ＣｕとＮｉの総量が０．００５質量％～２．０質量％であり、０．０１～１．０質量％であることがより好ましい。本発明のマグネシウム合金においては、ＣｕとＮｉが共存することによる弊害はない。
　本発明のマグネシウム合金は、Ｃａの含有量が０．０５～１．０質量％である。Ｃａの含有量は、０．１～０．５質量％であることが好ましい。Ｃａの含有量がこの範囲であると、Ｍｇ（母相）内部に固溶するＣａが十分な量となり、粒界にＣａが偏析するようになり、有効に（０００１）面の配向をランダム化することができる。一方、Ｃａの含有量が１．０質量％を超えると、許容できない量のＭｇ２Ｃａ晶出相が生成し、高い成形性が得られなくなる。また、Ｃａの含有量が０．０５質量％未満であると、母相（Ｍｇ相）の（０００１）面の集積度を十分に弱めることができないためである。
　本発明のマグネシウム合金では、インゴットを製造する際の鋳造のしやすさからＡｌを０～０．５質量％含有することができる。Ａｌは０．５質量％を超える濃度で含まれると熱伝導度延性が低下するため、Ａｌの含有量は０．５％以下である。
　さらに、本発明のマグネシウム合金は、上記合金成分に加えて、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒを０～０．３質量％含有することができる。ＺｎおよびＺｒは固溶強化や析出強化により材料の強度を上げるためであり、Ｍｎは不純物である微量な鉄と化合物を形成し、耐食性を上げるためである。いずれの元素も、０．３質量％以下であれば、熱伝導率をそれほど低下させることはない。
　上述した成分以外の残部は、マグネシウムおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｃなどを例示することができる。
　また、本発明のマグネシウム合金のうち、例えば、Ｃｕの含有量が０．０３～０．３質量％であり、Ｃａの含有量が０．１～０．５質量％であり、Ａｌの含有量が０．１～０．５質量％であり、Ｍｎの含有量が０～０．３質量％であり、残部がマグネシウムおよび不可避的不純物である合金により構成される合金に関しては、マグネシウム合金板、またはマグネシウム合金棒を作製し、２００℃～５００℃で焼鈍工程を行った後に、１５０～２５０℃の熱処理を実施することにより、時効析出に伴い材料を硬度や降伏応力を高めることができる。これは、ＡｌおよびＣａにより構成される微細な金属間化合物が、熱処理中に析出するためである。
（マグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒の特性）
　上述した本発明のマグネシウム合金を使用して、マグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒を製造することができる。マグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒の製造方法については後述する。
　本発明のマグネシウム合金板は、母相（Ｍｇ相）における稠密六方晶の（０００１）面の集積度が３．８以下である。また、マグネシウム合金棒は、母相（Ｍｇ相）における稠密六方晶の（０００１）面の集積度が６．８以下である。（０００１）面の配向が抑制されていることで、マグネシウム合金板および棒は、優れた室温成形性を有している。（０００１）面の集積度は、実施例にも記載の通り、ＸＲＤ法（シュルツの反射法）により測定することができ、測定データをランダムデータ（内部規格データ等）で規格化した値を指す。
　また、本発明のマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒は、室温でのプレス成形が容易である。
　マグネシウム合金板は、アルミニウム合金に準ずる成形性（エリクセン値で６．５以上）、もしくはアルミニウム合金に匹敵する成形性（エリクセン値で７．５以上）を示す。エリクセン試験はＪＩＳ　Ｂ７７２９　１９９５およびＪＩＳ　Ｚ２２４７　１９９８に準ずる試験である。
　マグネシウム合金棒は、アルミニウム合金に準ずる成形性（室温引張り試験で１５％以上の破断伸び）、もしくはアルミニウム合金に匹敵する成形性（室温引張り試験で２０％の破断伸び）を示す。引張り試験はＪＩＳ　Ｚ２２４１　２０１１に準ずる試験である。　　　
　本発明のマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒は、塩水浸漬試験において、一部の合金を除いて、汎用マグネシウム合金（ＡＺ３１合金：２～５（ｍｇ／ｃｍ２／ｄａｙ））と、同等以上の腐食速度を示す。塩水浸漬試験はＪＩＳ　Ｈ０５４１　２００３に準ずる試験である。
　本発明のマグネシウム合金板及びマグネシウム棒の一部の組成に関しては、時効硬化特性を有する。具体的には、所定の熱処理を行った後に、ＪＩＳ　Ｚ２２４４に準拠するビッカース硬度により、硬度の上昇が確認される特性を示す。
　本発明のマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒は、室温（１０～３５℃）において構造用アルミニウム合金に匹敵する熱伝導率（１２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上）を有している。
　マグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒の室温における熱伝導率（λ：Ｗ／ｍ・Ｋ）の測定値は、熱拡散率（α：ｍ２／ｓ）、比熱（Ｃｐ：Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、密度（ρ：ｋｇ／ｍ３）を測定し、下の（１）式に代入して求めた値を指す。
              λ＝α・Ｃｐ・ρ            （１）
　なお、熱拡散率（α）は、直径１０．０ｍｍ、厚み１．５～２．５ｍｍの試料をマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒から切り出し、レーザフラッシュ法（真空中、測定温度１０～３５℃）により測定を行った値を指し、比熱（Ｃｐ）は、ＤＳＣ法（Ａｒガスフロー（２０ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分、測定温度１０～３５℃）により測定した値を指し、密度（ρ）は寸法測定法（測定温度１０～３５℃）で測定した値を指す。なお、上記の熱伝導率測定は、ＪＩＳ　Ｒ１６１１　２０１０に準拠するものである。測定温度に関しては、１０～３５℃の範囲であれば、熱伝導率には有意の変動は観察されない。より精密に測定を実施する場合は２５℃±２℃の範囲で実施することが好ましい。
　熱伝導率の算出に当たっては、上記の通り、熱拡散率、比熱、密度を個別に求める必要があり、しばしば測定値の導出に多くの時間を要することがある。なお、金属の熱伝導率 （λ）と、電気伝導率（σ）は、同一の温度においては比例関係になる傾向があることが知られており（ウィーデマン・フランツの法則）、マグネシウムも、およそ、その関係に従うことが報告されている（マグネシウム技術便覧、日本マグネシウム協会マグネシウム技術便覧編集委員会編、カロス出版（２０００）、６３頁）。そのため、熱伝導率の大小を把握する指標として、電気伝導率を用いることもできる。
　そして、本発明のマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒の電気伝導率は、室温（１０～３５℃）において１．３×１０７（Ｓ／ｍ）以上の値を示す。よって、１．３×１０７（Ｓ／ｍ）以上の電気伝導率を示すことも、優れた熱伝導率を示す材料としての指標とすることができる。
　後述の実施例で示す電気伝導率（σ）は、室温（１０～３５℃）において４端子（電極）法により測定した値を指す。上記の電気伝導率の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ７１９４　１９９４に準拠するものである。測定温度に関しては、１０～３５℃の範囲であれば、電気伝導率には有意の変動は観察されない。より精密に測定を実施する場合は２５℃±２℃の範囲で実施することが好ましい。
　本発明のマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒は、室温での優れた成形性を有し、かつ、優れた熱伝導特性を有するため、自動車の電子部品筐体や情報器機筐体を製造する際に必要な成形性、および放熱特性として必要な高い熱伝導率のバランスを有する。　　　
　本発明のマグネシウム合金部材は、上述した本発明のマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒により作成される。マグネシウム合金部材の形態は、特に限定されず、例えば、自動車の電子部品筐体、情報器機筐体などを例示することができる。
　次に、本発明のマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒を得るための製造方法の一実施形態について説明する。
（マグネシウム合金、マグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒の製造方法）
　本発明のマグネシウム合金（マグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒）の製造方法では、上述した本発明のマグネシウム合金からなるビレットを作製する鋳造工程を含む。
　具体的には、
　Ｃｕの含有量が０～１．５質量％、または０．００５～１．５質量％
　Ｎｉの含有量が０～０．５質量％、または０．０１～０．５質量％
　Ｃａの含有量が０．０５～１．０質量％、
　Ａｌの含有量が０～０．５質量％、
　Ｚｎの含有量が０～０．３質量％、
　Ｍｎの含有量が０～０．３質量％、
　Ｚｒの含有量が０～０．３質量％、
であり、ＣｕとＮｉの総量が０．００５～２．０質量％であり、残部がマグネシウムおよび不可避的不純物であるマグネシウム合金（マグネシウム合金ビレット）を作製する鋳造工程を含む。鋳造工程では、従来知られた方法、条件を適宜採用することができ、マグネシウム合金の形状などは特に限定されない。
　次に、マグネシウム合金板を作製する場合は、マグネシウム合金からなるマグネシウム合金ビレットまたはその加工物を、２００℃～５００℃で圧延する圧延工程を含む。
　具体的には、温間における押出し、及び／又は粗圧延を施し、例えば板厚４ｍｍ～１０ｍｍ程度の圧延用素材を製造する。その後に、所望の板厚まで温間（約２００℃～３５０℃）もしくは熱間圧延（３５０℃～５００℃）を施すことができる。通常は、電子機器、自動車などに適用される板厚である、０．５ｍｍから２．０ｍｍ程度にまで圧延することができる。
　そして、圧延工程後に、２００℃～５００℃で焼鈍することができる（焼鈍（再結晶熱処理）工程）。焼鈍工程の時間は、適宜設定することができるが、例えば、３０分～６時間程度を例示することができる。素材の再結晶が進行している場合は焼鈍工程を省略することができる。
　また、マグネシウム合金棒を作製する場合は、鋳造工程の後、マグネシウム合金ビレットまたはその加工物を、２００℃～５００℃で押出加工する押出工程を含む。具体的には、ビレットおよび金型を予め２００℃～５００℃に加熱した上で、押出加工を行うことにより、棒材を作製する。
　そして、押出工程後に、必要に応じて２００℃～５００℃で焼鈍することができる（焼鈍（再結晶熱処理）工程）。焼鈍工程の時間は、適宜設定することができるが、例えば、３０分～２４時間程度を例示することができる。押出工程時に素材の再結晶が進行している場合は焼鈍工程を省略することができる。
　また、例えば、Ｃｕの含有量が０．０３～０．３質量％であり、Ｃａの含有量が０．１～０．５質量％であり、Ａｌの含有量が０．１～０．５質量％であり、Ｍｎの含有量が０～０．３質量％であり、残部がマグネシウムおよび不可避的不純物であるマグネシウム合金ビレットを利用して作製したマグネシウム合金板材およびマグネシウム合金棒は、１５０～２５０℃で熱処理を行うことにより、時効析出硬化に伴い、材料の硬度および降伏応力を改善することができる（時効処理工程）。時効処理工程の熱処理時間としては、例えば、０．５～１００時間を例示することができる。時効析出硬化の性能は、主に、合金の組成によって決定するため、所定の合金組成に設定することにより、マグネシウム合金板材およびマグネシウム合金棒のいずれにおいても同様の効果が発現する。
　なお、本発明のマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒の製造方法では、上記工程以外に、例えば、押出加工、鍛造加工、引抜加工などの公知の塑性加工などを含んでいてもよい。
　また、例えば、本発明のマグネシウム合金棒は、内部が中空形状である管状であってもよい。さらに、例えば、本発明のマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒は、厚みに特に制限されず、箔材、線材、条材などの形態であってもよい。
　本発明のマグネシウム合金、マグネシウム合金板、マグネシウム合金棒およびこれらの製造方法、マグネシウム合金部材は、以上の実施形態に限定されるものではない。
　本発明のマグネシウム合金、マグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒およびその製造方法等について、実施例とともにさらに詳しく説明するが、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　＜１＞マグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒の作製
　溶解鋳造法により表１に示す化学成分を有するマグネシウム合金ビレットを作製した（鋳造工程）。溶解は高周波誘導溶解炉を用い、アルゴン雰囲気下で所定温度（鋳造温度として表１に記載）にて溶解を行った。その後、厚み３０ｍｍの金型、もしくは直径４０ｍｍの金型に鋳造し、押出し加工用のマグネシウム合金ビレット（インゴット）を作製した。次に、板材に関しては、上記厚み３０ｍｍのマグネシウム合金ビレット（インゴット）を、所定温度（押出し温度として表１に記載）で押出し加工を行い板厚５ｍｍの板とし、ついで試料温度３５０℃の圧延を施し、板厚１．０ｍｍのマグネシウム合金板を得た（圧延工程）。一部のマグネシウム合金板については、圧延を行う前に所定温度・所定時間の均質化処理を行った（圧延前均質化処理条件として表１に記載）。これらのマグネシウム合金板を用いて、従来の製造工程に従って圧延後３００℃で２時間の焼鈍（再結晶熱処理）を施した（焼鈍工程）。一部のマグネシウム合金板については、１７０℃で８時間の焼鈍を実施した（時効処理工程）。
　マグネシウム合金棒に関しては、上記直径４０ｍｍのマグネシウム合金ビレット（インゴット）を、所定温度（押出温度として表１に記載）で押出し比４０の押出加工を行い、直径６ｍｍの棒材を作製した（押出工程）。押出加工後の焼鈍（再結晶熱処理）については、行わない試料と、４５０℃で２４時間の焼鈍を施した試料を作製した（焼鈍工程）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜２＞Ｘ線回折
　実施例１－２８および比較例１－１３のマグネシウム合金板の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織をＸＲＤ法（シュルツの反射法）により測定した。測定に際しては、圧延材よりφ３３ｍｍ×１ｍｍの円盤を切り出し、ＲＤ－ＴＤ面を、厚み０．５ｍｍまで面削した上で、＃４０００のＳｉＣ研磨紙で表面研磨を実施した試料を利用した。
　また、実施例２９～３３および比較例１４のマグネシウム合金棒の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織をＸＲＤ法（シュルツの反射法）により測定した。測定に際しては、押出材をＥＤ－ＴＤ断面で切断し、６ｍｍ×１０ｍｍの切断面を、＃４０００のＳｉＣ研磨紙で表面研磨を実施した試料を利用した。
　測定時の管電圧は４０ｋＶであり、電流値は４０ｍＡとした（利用した管球はＣｕ管球である）。α角の測定範囲は１５～９０°とし、測定のステップ角度は２．５°とした。β角の測定範囲は０～３６０°とし、測定のステップ角度は２．５°とした。なお、バックグラウンドの測定は実施していない。測定後のデータを、ランダムデータ（内部規格データ）で規格化した後に、板材（合金板）に関しては、上下方向をＲＤ方向、左右方向をＴＤ方向として極点図として描いた。棒材（合金棒）に関しては上下方向をＥＤ方向、左右方向をＴＤ方向として極点図として描いた。測定は室温（２５℃）で実施した。
　（１）実施例１－５および比較例１、２、３
　Ｘ線回折による（０００１）面集合組織の測定結果を図１に示す。図１（１）～（８）は比較例１、２、３および実施例１－５について示している。集積度（ｍ．ｒ．ｄ.：ｍｕｌｔｉｐｌｅｓ　ｏｆ　ｒａｎｄｏｍ　ｄｅｎｓｉｔｙ）は、極点図の最大強度を示す。図１に示す極点図に示される等高線は相対強度であり、集積度を最大値として、等高線を描いている。
　具体的には、図１の（２）～（８）はＭｇ－０．１％Ｃａ合金に０～３％のＣｕを添加した合金を、試料温度３５０℃で、厚み５ｍｍから１ｍｍまで圧延し、焼鈍を行うことにより作製した板材の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織である。
　図１（１）は純Ｍｇ、（２）はＭｇ－０．１％Ｃａ合金の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織であり、汎用マグネシウム合金圧延材特有の（０００１）面が板面に対して平行して配列する集合組織が観察される。すなわち、ＮＤ方向（垂直方向）に対して平行な位置に（０００１）面のピークが現れる。また、純Ｍｇと比較してＣａを添加したＭｇ－０．１％Ｃａ合金は純Ｍｇと比較して、相対的に低い集積度（４．１）を示し、Ｃａ添加により（０００１）面の配向がある程度ランダム化していることが確認できる。
　次に、Ｍｇ－０．１％Ｃａ合金にＣｕを添加したＭｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金について注目すると、実施例１－５に示されているように、Ｃｕの添加濃度の増加とともに、集積度は低下し、Ｃｕを０．００５％以上添加すると集積度は３．８以下となり、配向がランダム化していることが確認できる。また、Ｃｕを０．０３％以上添加すると、ＮＤ方向からＴＤもしくはＲＤ方向に３０°以上傾斜した付近に、（０００１）面の極が現れる。このように、（０００１）面の配向が抑制されたＭｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金は、結果として優れた室温成形性を示す。
　現在、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｃａ系合金を中心として、圧延・焼鈍後の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織の配向ランダム化するメカニズムに関する調査が推進されている。例えば、Griffithsは、マグネシウム中に固溶するＺｎやＣａが粒界中に偏析し、その結果ドラッグ効果により動的再結晶を抑制され、その結果、（０００１）面の配向が抑制されることを指摘している（D. Griffiths：Mater. Sci. Technol., Vol.31（2015），pp.10-24.）。Ｍｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金に関しても、同じメカニズムより、マグネシウム中に固溶するＣｕやＣａが粒界中に偏析し、その結果ドラッグ効果により動的再結晶を抑制され、その結果、（０００１）面の配向が抑制されたと考えることができる。
　また、比較例２、３および実施例１－５のマグネシウム合金板についてＸ線回折により晶出物の同定を行った。測定時の管電圧は４０ｋＶであり、電流値は４０ｍＡとした（利用した管球はＣｕ管球である）。測定は０．０１°毎に実施し、スキャンスピードは１°／分とした。測定は室温（２５℃）で実施した。
　Ｘ線回折による晶出物の同定の結果を図２に示す。
　図２の（１）～（７）は、比較例２、３および実施例１－５について示している。Ｍｇ－０．１％Ｃａ合金に０％から３％のＣｕを添加した合金を、試料温度３５０℃で、１パスあたりの圧下率を２０％／パスとし、厚み５ｍｍから１ｍｍまで圧延した試料の、焼鈍を行うことにより作製した板材のＸＲＤによる組成の定性分析結果である。
　図２の（１）～（７）に注目すると、Ｃｕ濃度が０．１％まではＭｇ単相の組織を示しているが、Ｃｕ濃度が１．５％まで上昇するとＭｇ２Ｃｕの晶出物のピークが現れる。Ｃｕ濃度が３％まで上昇すると、そのピークが上昇し、上記の晶出物が相対的に多く晶出していることが分かる。このように、Ｃｕを過度に添加すると上記の晶出物が相対的に多く晶出し、晶出物が破壊の起点となってしまうため、たとえ、（０００１）面の配向がランダム化しても、高い室温成形性が得られなくなる。例えば、比較例３に示されているように、Ｍｇ－３％Ｃｕ－０．１％Ｃａ合金の母相（Ｍｇ相）は、図１の（８）に示す通り、集積度３．８以下の（０００１）面集合組織を有するが、図２の（７）に示す通り、Ｍｇ２Ｃｕ等の晶出物の存在により、高い室温成形性は得られない。
　（２）実施例３、６－８および比較例４、５、７
　Ｘ線回折による（０００１）面集合組織の測定結果を図３に示す。図３（１）～（７）は比較例４、５、７および実施例３、６、７、８について示している。測定条件は、上述した図１（比較例１、２、３および実施例１－５）と同様である。
　具体的には、図３（１）はＭｇ－０．０３％Ｃｕ合金（比較例３）、（２）はＭｇ－０．０３％Ｃｕ－０．０１Ｃａ合金（比較例５）の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織であり、汎用マグネシウム合金圧延材特有の（０００１）面が板面に対して平行して配列する集合組織が観察される。すなわち、ＮＤ方向（垂直方向）に対して平行な位置に（０００１）面のピークが現れる。
　次に、Ｍｇ－０．０３％Ｃｕ合金に０．０５％～２％のＣａを添加したＭｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金について注目すると、Ｃａの添加濃度の増加とともに、集積度は低下し、Ｃａを０．０５％以上添加すると集積度は３．８以下となり、配向がランダム化していることが確認できる（実施例３、６、７、８）。また、Ｃａを０．０５％以上添加すると、ＮＤ方向からＴＤもしくはＲＤ方向に３０°以上傾斜した付近に、（０００１）面の極が現れる。このように、（０００１）面の配向が抑制されたＭｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金は、結果として優れた室温成形性を示す。
　Ｘ線回折による晶出物の同定の結果を図４に示す。
　図４の（１）～（４）は、比較例７および実施例３、７、８について示している。Ｍｇ－０．０３％Ｃｕ合金に０．１％から２％のＣａを添加した合金を、試料温度３５０℃で、１パスあたりの圧下率を２０％／パスとし、厚み５ｍｍから１ｍｍまで圧延した試料の、焼鈍を行うことにより作製した板材のＸＲＤによる組成の定性分析結果である。測定時の管電圧は４０ｋＶであり、電流値は４０ｍＡとした（利用した管球はＣｕ管球である）。測定は０．０１°毎に実施し、スキャンスピードは１°／分とした。
　図４の（１）～（４）に注目すると、Ｃａ濃度が０．１％まではＭｇ単相の組織を示しているが、Ｃａ濃度が０．５％まで上昇するとＭｇ２Ｃａの晶出物のピークが現れる。Ｃａ濃度が２％まで上昇すると、そのピークが上昇し、上記の晶出物が相対的に多く晶出していることが分かる。このように、Ｃａを過度に添加すると上記の晶出物が相対的に多く晶出し、晶出物が破壊の起点となってしまうため、たとえ、（０００１）面の配向がランダム化しても、高い室温成形性が得られなくなる。例えば、Ｍｇ－０．０３％Ｃｕ－２％Ｃａ合金（比較例７）の母相（Ｍｇ相）は、図３の（７）に示す通り、集積度３．８以下の（０００１）面集合組織を有するが、図４の（４）に示す通り、Ｍｇ２Ｃａ等の晶出物の存在により、高い室温成形性は得られない。
　＜３＞その他の特性試験
（１）試験方法
（エリクセン試験）
　実施例１－２８および比較例１－１３のマグネシウム合金板の室温成形性を評価するために、エリクセン試験を実施した。エリクセン試験はＪＩＳ　Ｂ７７２９　１９９５およびＪＩＳ　Ｚ２２４７　１９９８に準拠する。なお、ブランク形状は板材形状の都合上φ６０ｍｍ（厚み１ｍｍ）とした。金型（試料）温度は３０℃とし、成形速度は５ｍｍ／ｍｉｎとし、しわ押さえ力は１０ｋＮとした。潤滑剤にはグラファイトグリスを利用した。
（引張り試験）
　実施例２９～３３および比較例１４のマグネシウム合金棒の室温成形性を評価するために、引張り試験を実施した。引張り試験はＪＩＳ　Ｚ２２４１　２０１１に準拠する。なお、試験片の平行部長さは１４ｍｍであり、平行部直径は２．５ｍｍとした。試験温度は室温（２０±１０℃）とし、初期歪み速度は２．４×１０－３ｓ－１とした。
（塩水浸漬試験）
　実施例１～４、６～８、２４、２６および比較例４～８、１１～１３のマグネシウム合金板の腐食速度を評価するために、ＪＩＳ　Ｈ０５４１　２００３に準拠した塩水浸漬試験を実施した。そこでは、厚み１．０ｍｍ、表面積１３～１４ｍｍ２の試験片を板材から切り出し、ＳｉＣ研磨紙を用いて試験片の表面を＃１０００まで湿式研磨した試験片を用いた。利用した腐食液は、予めＭｇ（ＯＨ）２粉末を添加して、ｐＨを９～１０に調整した５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液であり、３５℃の試験溶液に試験片を７２時間浸漬した（実施例２６，比較例８，比較例１１、比較例１２は６時間浸漬とした）。浸漬試験後、１０ｍａｓｓ％ＣｒＯ３水溶液を用いて腐食生成物を除去し，試験片の質量測定を行った。そして、試験前後の重量損失から腐食速度（ｍｇ／ｃｍ２／ｄａｙ）を算出した。
（熱伝導率の測定）
　上記マグネシウム合金板材の一部（実施例３、５、９～２３、２６、２７および比較例１、３、７、８、１０、１２、１３）を対象として、熱伝導率を測定した。測定に当たっては、室温における熱伝導率、比熱、密度をそれぞれ測定し、前述の（１）式に代入することにより測定した。熱拡散率の測定に当たっては、直径１０．０ｍｍ、厚み１．５～２．５ｍｍの試料を板材から切り出し、レーザフラッシュ法（真空中、２５℃）により測定を行った。比熱の測定に当たっては、ＤＳＣ法（Ａｒガスフロー（２０ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分、測定温度２５℃）により測定を行った。密度の測定に当たっては、寸法測定法（２３℃）で測定を行った。なお、上記の熱伝導率測定は、ＪＩＳ　Ｒ１６１１　２０１０に準拠するものである。
（電気伝導率の測定）
　実施例１－３３および比較例１－１４のマグネシウム合金板及びマグネシウム合金棒の電気伝導率を測定した。板の測定に当たっては、試料表面を＃４０００のＳｉＣ研磨紙で表面研磨した後、室温（２５℃）において４端子（電極）法により測定を実施した。棒の測定に当たっては、押出材をＥＤ－ＴＤ断面で切断し、＃４０００のＳｉＣ研磨紙で表面研磨を実施した試料を利用した。なお、上記の電気伝導率の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ７１９４　１９９４に準拠するものである。
（時効析出硬化の有無の測定）
　上記マグネシウム合金板の一部（実施例１２、１５～１７）を対象として、時効析出硬化特性の有無を調査した。調査に当たっては、所定温度（１７０℃）に保持した電気炉中に、板材を８時間保持した後に、そのビッカース硬度を評価した。ビッカース硬度試験はＪＩＳ　Ｚ２２４４に準拠する。試験時の荷重は０．２ｋｇｆ、保持時間は１０秒とし、得られた１０点の試験値から最大値と最小値を取り除き、８点の平均値をビッカース硬度とした。
　（２）結果
　結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（２－１）Ｍｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金板
　表２において、所定量のＣｕもしくはＣａを添加していない比較例１、比較例２、比較例４、比較例５の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織の集積度は３．８よりも高い値を示し、結果として、６．５未満の室温エリクセン値を示すことが確認された。
　一方、所定濃度のＣｕおよびＣａ（Ｃｕ：０．００５～１．５質量％、Ｃａ：０．０５～１．０質量％）およびＡｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ（Ａｌ：０～０．５質量％、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ：０～０．３質量％）を添加した実施例１～２３の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織の集積度は３．８以下の値を示し、結果として、６．５以上の室温エリクセン値を示すことが確認された。さらに、実施例３、実施例４、実施例６、実施例９、実施例１０～１２、実施例１４、実施例１８～２３に関しては、７．５以上の室温エリクセン値を示し、アルミニウム合金に匹敵する室温張り出し成形性を示すことが確認された。
　また、実施例３、５、９～２３と比較例１、１３を比較すると、実施例３、５、９～２３のように所定濃度のＣｕおよびＣａ、さらにＡｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒを添加することにより、１２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）よりも高い熱伝導率を示し、構造用アルミニウム合金に匹敵する室温（２５℃）における熱伝導率（１２０～１７０（Ｗ／ｍ・Ｋ））を示すことが分かる。
　さらに、実施例１～２３のマグネシウム合金板は、１．３×１０７（Ｓ／ｍ）以上の高い電気抵抗率を示した。上述の通り、熱伝導率と電気伝導率は同一温度では比例関係にあり、１．３×１０７（Ｓ／ｍ）よりも高い電気伝導率を有するＭｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金は、構造用アルミニウム合金に匹敵する熱伝導率を有すると言うことができる。
　以上の通り、図１、図３および表２から、Ｃｕの含有量が０．００５～１．５質量％であり、Ｃａの含有量が０．０５～１．０質量％であり、Ａｌの含有量が０～０．５質量％であり、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒが０～０．３質量％であるマグネシウム合金板では、母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織の集積度が３．８以下となることが分かる。また、図２、図４、表２より、前記範囲を超えるＣｕおよび／またはＣａを添加すると、比較例３および比較例７に示す通り、成形中の破壊の起点となる、Ｍｇ２Ｃｕ、Ｍｇ２Ｃａなどの晶出物の生成量が増加し、粗大な晶出物が生成していることが分かる。
　なお、腐食特性に注目すると、実施例１～４、実施例６～８のマグネシウム合金板は、３．０以下の腐食速度を示し、特に、実施例１～３、６～８においては、ＡＺ３１合金（比較例１３）よりも優れた耐食性を示した。この様に、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金は、構造部材として必要な優れた耐食性も兼備していると言うことができる。
　また、実施例１２、１５～１７を対象として実施した時効析出硬化特性の評価結果に注目すると、合金組成を所定濃度に設定することにより、ビッカース硬度の上昇が確認でき、時効析出硬化により、材料の硬度および降伏応力を改善できることが分かる。
　（２－２）Ｍｇ－Ｎｉ－Ｃａ系合金板
　表２において、所定量のＮｉもしくはＣａを添加していない比較例１、比較例２、比較例８～１１の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織の集積度は３．８よりも高い値を示し、結果として、６．５未満の室温エリクセン値を示すことが確認された。
　一方、所定濃度のＮｉおよびＣａ（Ｎｉ：０．０１～０．５質量％、Ｃａ：０．０５～１．０質量％）を添加した実施例２４～２８の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織の集積度は３．８以下の値を示し、結果として、６．５以上の室温エリクセン値を示すことが確認された。さらに、実施例２５、実施例２６に関しては、７．５以上の室温エリクセン値を示し、アルミニウム合金に匹敵する室温張り出し成形性を示すことが確認された。
　また、実施例２６、２７によると、所定濃度のＮｉおよびＣａを添加することにより、１２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）よりも高い熱伝導率を示し、構造用アルミニウム合金に匹敵する室温（２５℃）における熱伝導率（１２０～１７０（Ｗ／ｍ・Ｋ））を示すことが分かる。
　さらに、実施例２４～２８のマグネシウム合金板は、１．３×１０７（Ｓ／ｍ）以上の高い電気抵抗率を示した。上述の通り、熱伝導率と電気伝導率は同一温度では比例関係にあり、１．３×１０７（Ｓ／ｍ）よりも高い電気伝導率を有するＭｇ－Ｎｉ－Ｃａ系合金は、構造用アルミニウム合金に匹敵する熱伝導率を有すると言うことができる。
　以上の通り、Ｎｉの含有量が０．０１～０．５質量％であり、Ｃａの含有量が０．０５～１．０質量％であり、Ａｌの含有量が０～０．５質量％であり、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒが０～０．３質量％であるマグネシウム合金板では、母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織の集積度が３．８以下となることが分かる。また、比較例９、比較例１０、比較例１２より、前記範囲を超えるＮｉおよび／またはＣａを添加すると、成形中の破壊の起点となる、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃａなどの晶出物の生成量が増加し、高い成形性が得られないことが分かる。
　なお、腐食特性に注目すると、実施例２６のマグネシウム合金板材は高い腐食速度を示すものの、実施例２４においては、ＡＺ３１合金（比較例１３）と同程度の耐食性を示した。この様に、Ｍｇ－Ｎｉ－Ｃａ系合金に関しても、合金の組成を最適化すれば、Ｍｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金と同様に、構造部材として必要な耐食性も兼備できると言うことができる。
　（２－３）Ｍｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金棒およびＭｇ－Ｎｉ－Ｃａ系合金棒
　表３において、所定濃度のＣｕ及びＣａ（Ｃｕ：０．００５～１．５質量％、Ｃａ：０．０５～１．０質量％）、もしくは所定濃度のＮｉ及びＣａ（Ｎｉ：０．０１～０．５質量％、Ｃａ：０．０５～１．０質量％）を添加した実施例２９～３３の母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織の集積度は６．８以下の値を示し、結果として、１５％以上の破断伸びを示すことが確認された。さらに、実施例２９、実施例３０に関しては、２０％以上の破断伸びを示し、アルミニウム合金に匹敵する成形性を示すことが確認された。
　また、実施例２９～３３のマグネシウム合金棒は、１．３×１０７（Ｓ／ｍ）以上の高い電気抵抗率を示した。上述の通り、熱伝導率と電気伝導率は同一温度では比例関係にあり、１．３×１０７（Ｓ／ｍ）よりも高い電気伝導率を有するＭｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金及びＭｇ－Ｎｉ－Ｃａ系合金は、構造用アルミニウム合金に匹敵する熱伝導率を有すると言うことができる。
　以上の通り、Ｃｕの含有量が０．００５～１．５質量％であり、Ｃａの含有量が０．０５～１．０質量％であり、Ａｌの含有量が０～０．５質量％であり、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒが０～０．３質量％であるマグネシウム合金棒（Ｍｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金棒）では、母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織の集積度が６．８以下となり、高い成形性と熱伝導性が同時に得られることが分かる。
　また、Ｎｉの含有量が０．０１～０．５質量％であり、Ｃａの含有量が０．０５～１．０質量％であり、Ａｌの含有量が０～０．５質量％であり、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒが０～０．３質量％であるマグネシウム合金棒（Ｍｇ－Ｎｉ－Ｃａ系合金棒）では、母相（Ｍｇ相）の（０００１）面集合組織の集積度が６．８以下となり、高い成形性と熱伝導性が同時に得られることが分かる。
　本発明のマグネシウム合金板およびマグネシウム合金棒は、優れた熱伝導率を有するＭｇ－Ｃｕ－Ｃａ系合金およびＭｇ－Ｎｉ－Ｃａ系合金を対象として、室温での加工性あるいは成形性を改善するものである。また、構造用途に必要な耐食性を有するとともに、一部の合金については硬度も改善するものであり、従来の室温成形が可能なマグネシウム合金が持っていた課題、すなわち放熱特性が低いという課題を解決する。これにより、室温においてより複雑な加工が可能であり、かつ優れた放熱特性を有する部品を得ることができ、電子機器、自動車部品の軽量化・高機能化に寄与できる素材である。

Claims (15)

  1. 　Ｃｕの含有量が０～１．５質量％、
    　Ｎｉの含有量が０～０．５質量％、
    　Ｃａの含有量が０．０５～１．０質量％、
    　Ａｌの含有量が０～０．５質量％、
    　Ｚｎの含有量が０～０．３質量％、
    　Ｍｎの含有量が０～０．３質量％、
    　Ｚｒの含有量が０～０．３質量％、
    であり、
    　前記Ｃｕと前記Ｎｉの総量が０．００５～２．０質量％であり、残部がマグネシウムおよび不可避的不純物である
    ことを特徴とするマグネシウム合金。
  2. 　前記Ｃｕの含有量が０．００５～１．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
  3. 　前記Ｎｉの含有量が０．０１～０．５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のマグネシウム合金。
  4. 　前記Ｃｕの含有量が０．０３～０．３質量％であり、
    　前記Ｃａの含有量が０．１～０．５質量％であり、
    　前記Ａｌの含有量が０．１～０．５質量％である、
    ことを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
  5. 　ＪＩＳ　Ｈ０５４１（２００３）による塩水浸漬試験によって測定される腐食速度が４ｍｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマグネシウム合金
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載のマグネシウム合金を含むマグネシウム合金板であって、母相（Ｍｇ相）における稠密六方晶の（０００１）面の集積度が３．８以下であることを特徴とするマグネシウム合金板。
  7. 　請求項１から５のいずれかに記載のマグネシウム合金を含むマグネシウム合金棒であって、母相（Ｍｇ相）における稠密六方晶の（０００１）面の集積度が６．８以下であることを特徴とするマグネシウム合金棒。
  8. 　請求項１から５のいずれかに記載のマグネシウム合金を作製する鋳造工程
    を含むことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
  9. 　請求項１から５のいずれかに記載のマグネシウム合金からなるマグネシウム合金ビレットを作製する鋳造工程；
    　前記マグネシウム合金ビレットまたはその加工物を、２００℃～５００℃で圧延する圧延工程
    を含むことを特徴とするマグネシウム合金板の製造方法。
  10. 　前記圧延工程後に、２００℃～５００℃で行う焼鈍工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のマグネシウム合金板の製造方法。
  11. 　前記焼鈍工程後に、１５０～２５０℃で熱処理する時効処理工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載のマグネシウム合金板の製造方法。
  12. 　請求項１から５のいずれかに記載のマグネシウム合金からなるマグネシウム合金ビレットを作製する鋳造工程；
    　前記マグネシウム合金またはその加工物を、２００℃～５００℃で押出し加工する押出し工程
    を含むことを特徴とするマグネシウム合金棒の製造方法。
  13. 　前記押出工程後に、２００℃～５００℃で行う焼鈍工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のマグネシウム合金棒の製造方法。
  14. 　前記焼鈍工程後に、１５０～２５０℃で熱処理する時効処理工程を含むことを特徴とする請求項１３に記載のマグネシウム合金棒の製造方法。
  15. 　請求項１から５のいずれかに記載のマグネシウム合金を含むことを特徴とするマグネシウム合金部材。
     
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