WO2021201040A1 - 合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス - Google Patents

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WO2021201040A1
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resin
laminated glass
resin layer
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中山 和彦
増田 浩樹
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated glass interlayer film and a laminated glass having a laminated glass interlayer film.
  • Laminated glass is widely used for windowpanes of various vehicles such as automobiles and windowpanes of buildings because it is safe because glass fragments are less likely to scatter even if it is damaged by an external impact.
  • a laminated glass in which an interlayer film for laminated glass containing a resin component such as polyvinyl acetal resin is interposed between a pair of glasses is widely known.
  • the interlayer film for laminated glass is required to be colored black in order to impart light-shielding property, antiglare property, design property, and heat-shielding property to the window glass.
  • carbon black is often used for coloring black (see, for example, Patent Document 1).
  • carbon black has insufficient infrared cut performance, and it is difficult to improve the heat shielding property of the laminated glass interlayer film by using carbon black alone. Furthermore, carbon black is not achromatic black, but has redness, so there is room for improvement in terms of design. Therefore, it is an object of the present invention to provide an interlayer film for laminated glass capable of easily improving heat shielding performance and designability.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using graphene or graphite for the interlayer film for laminated glass, and have completed the following invention. That is, the present invention provides the following [1] to [11].
  • An interlayer film for laminated glass containing at least one graphene-based material selected from the group consisting of graphene and graphite.
  • the visible light transmittance is 90.5%
  • the solar radiation transmittance is 87.3%
  • the solar radiation transmittance is 8.3%, respectively, measured in accordance with JIS R 3106: 1998 with a thickness of 2.5 mm.
  • the graphene-based material is contained in the entire region of the interlayer film for laminated glass. 16] The interlayer film for laminated glass according to any one item. [18] The laminated glass interlayer film according to any one of [1] to [17] above, wherein the graphene-based material is contained in a part of the laminated glass interlayer film. [19] The laminated glass interlayer film according to any one of [1] to [17] above, wherein the graphene-based material is contained in the entire region of the laminated glass interlayer film.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention includes at least one graphene-based material selected from the group consisting of graphene and graphite.
  • the graphene-based material used in the present invention is graphene or graphite.
  • Graphene or graphite is an achromatic black color. Therefore, the interlayer film of the present invention can be colored black with low saturation when not used in combination with other colorants, and the color of the colorant used in combination with other colorants. Can be easily reflected on the interlayer film, which may enhance the design. Further, since graphene or graphite can increase the infrared absorption rate, it becomes easy to improve the heat shielding property of the interlayer film.
  • Graphene generally refers to a hexagonal lattice structure made of carbon composed of a single layer, and graphite refers to a structure in which a plurality of hexagonal lattice structures are laminated.
  • graphene even if the hexagonal lattice structure is laminated in multiple layers, if the number of layers is small (for example, 20 layers or less), it may be called graphene, and the terms “graphene” and “graphite” are not always clear. It is not used separately. Therefore, in the present specification, graphene and graphite may be generically described as graphene-based materials.
  • the average particle size of graphene-based materials is, for example, 40 ⁇ m or less.
  • the dispersibility in the resin constituting the interlayer film can be improved, light scattering in the graphene-based material can be suppressed, and the laminated glass can be made less likely to be fogged.
  • the smaller the average particle size of the graphene-based material the better, preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, still more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferable.
  • the lower limit of the average particle size of the graphene-based material is not particularly limited, but is, for example, 0.001 ⁇ m from the viewpoint of ease of production.
  • the thickness of graphene is preferably not more than a certain level. From such a viewpoint, the thickness of the graphene material is, for example, 1 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, still more preferably 0.01 ⁇ m or less, still more preferably 0.003 ⁇ m or less.
  • the graphene-based material has a thickness of 0.001 ⁇ m or more, the handleability is improved. If the graphene-based material is thin, agglutination is likely to occur, and the graphene may be folded to cause fogging on the laminated glass, etc. However, fogging is generated by properly dispersing the graphene. Can be prevented.
  • the shape of the graphene-based material is not particularly limited and may be spherical, plate-shaped, or the like, but is preferably plate-shaped in order to reduce the thickness as described above.
  • the average particle size and thickness of graphene are arithmetic mean values of 30 points measured from photographs taken with a transmission electron microscope, and specific measurement methods are as described in Examples.
  • the graphene may be graphene oxide or reduced graphene.
  • Graphene oxide has oxygen-based functional groups such as oxygen and carboxylic acid on the surface, while reduced graphene does not have oxygen-based functional groups on the surface.
  • Graphene exhibits good heat shielding performance because the lower the degree of oxidation and the higher the degree of reduction, the higher the visible light transmittance and the lower the infrared transmittance. Further, the lower the degree of oxidation, the better the designability because the color tone when added to the interlayer film becomes closer to achromatic color from black with strong redness. The same is true for graphite.
  • the degree of oxidation of the graphene-based material is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 10% or less, still more preferably 1% or less.
  • the degree of oxidation in the graphene-based material is not particularly limited, but may be, for example, 0.01% or more, or 0.1% or more.
  • the number of functional groups of the graphene-based material decreases as the degree of oxidation decreases, but as described above, when the degree of oxidation has a certain value or more, a certain number of functional groups can be secured and the dispersibility in the interlayer film tends to be good.
  • the degree of oxidation of graphene-based materials can be measured from the weight loss when TG-TDA is measured in a nitrogen atmosphere and an oxygen atmosphere.
  • the content of the graphene-based material in the interlayer film is smaller, an interlayer film in which fogging is less likely to occur can be obtained.
  • the visible light transmittance (Tv), which will be described later, can also be adjusted according to the content rate.
  • the content of the graphene-based material in the interlayer film is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, further preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less. More preferably, 0.05% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the graphene-based material in the interlayer film is preferably 0.0005% by mass or more, preferably 0.005% by mass or more, from the viewpoint of improving the designability while enhancing the red light absorption and improving the heat shielding property. More preferred.
  • the content of the graphene-based material in the interlayer film means the resin layer containing no graphene-based material with respect to the single-layer structure or the entire multilayer structure regardless of whether the interlayer film has a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • it means the content of graphene-based material (in the total thickness including the resin layer).
  • it has a non-colored region and a colored region as described later, it means the content rate of the graphene-based material in the colored region.
  • the content rate changes for each position such as when the colored region has a gradation region, it is the content rate of the graphene-based material at the position where the content rate of the graphene-based material is the highest.
  • the graphene content in the interlayer film can be measured from the weight loss when TG-TDA is measured.
  • the method for producing the graphene-based material is not particularly limited, but for example, graphene oxide can be produced by the H ⁇ mmers method. Further, reduced graphene can be obtained by reducing graphene oxide by a known method. Further, graphite can be obtained by exfoliating graphite such as natural graphite, artificial graphite and expanded graphite.
  • the average particle size of the graphene-based material may be adjusted, for example, by refining graphene or graphite. For example, the average particle size can be reduced by mechanically crushing with a crusher. The thickness can be reduced by dispersing it in an appropriate solvent and then irradiating it with ultrasonic waves to cause delamination.
  • the interlayer film is placed on a non-reflective Si substrate and measured by an XRD apparatus (“SmartLab” manufactured by Rigaku).
  • the step is 0.02 ° and the operating speed is 40 deg / min.
  • ultra-thin pieces are cut out from the interlayer film by the microtome method, and the ultra-thin pieces are observed under the condition of an acceleration voltage of 200 kV using a transmission electron microscope (“JEM-2100”, manufactured by JEOL Ltd.).
  • JEM-2100 a transmission electron microscope
  • it can also be discriminated from the fact that the cross section of the flat plate-shaped particles contained in the ultrathin pieces has a laminated structure of a carbon hexagonal network.
  • the interlayer film of the present invention contains one or more resin layers, and each resin layer contains a resin.
  • the resin used in the resin layer is preferably a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin By containing the thermoplastic resin in the resin layer, it becomes easy to function as an adhesive layer, and the adhesiveness with the glass plate becomes good.
  • at least one of the plurality of resin layers contains the graphene-based material described above in addition to the resin.
  • the resin layer containing the graphene-based material is referred to as a "colored resin layer”
  • the resin layer colored only with a material other than the "graphene-based material” is not referred to as a "colored resin layer”.
  • the graphene-based material is dispersed in the resin.
  • the content of the graphene-based material in the colored resin layer may be such that the content of the graphene-based material in the interlayer film is within the above range, but is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5. It is more preferably mass% or less, more preferably 0.2 mass% or less, and particularly preferably 0.1 mass% or less.
  • the content of the graphene-based material in the colored resin layer is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more.
  • thermoplastic resin in each resin layer is not particularly limited, but for example, a polyvinyl acetal resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ionomer resin, a polyurethane resin, a thermoplastic elastomer, an acrylic resin, and an acrylic-vinyl acetate copolymer.
  • a polyvinyl acetal resin an ethylene-vinyl acetate copolymer resin
  • an ionomer resin a polyurethane resin
  • thermoplastic elastomer elastomer
  • acrylic resin acrylic-vinyl acetate copolymer
  • acrylic-vinyl acetate copolymer examples thereof include resins, polyvinyl alcohol resins, polyolefin resins, polyvinyl acetate resins and polystyrene resins. By using these resins, it becomes easy to secure the adhesiveness with the glass plate.
  • one type of thermoplastic resin may be used alone, or two or more types may
  • At least one selected from a polyvinyl acetal resin and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin is preferable, and in particular, when used in combination with a plasticizer, it exhibits excellent adhesiveness to glass.
  • Polyvinyl acetal resin is more preferable. Therefore, as the resin in the colored resin layer, at least one selected from the polyvinyl acetal resin and the ethylene-vinyl acetate copolymer resin is preferable, and the polyvinyl acetal resin is more preferable.
  • the resin constituting each resin layer may be appropriately selected from the resins listed above. Further, the resins constituting each resin layer may be different resins from each other, but are preferably the same as each other. Therefore, when a plurality of resin layers are provided, the resins constituting each resin layer are preferably polyvinyl acetal resin or ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and more preferably polyvinyl acetal resin. ..
  • the polyvinyl acetal resin is not particularly limited as long as it is a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol (PVA) with an aldehyde.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the aldehyde is not particularly limited, but in general, an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferably used.
  • the aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and for example, n-butyraldehyde, isobutylaldehyde, n-barrelaldehyde, 2-ethylbutylaldehyde, n-hexylaldehyde, n-octylaldehyde, and n-nonylaldehyde are not particularly limited. , N-decylaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably polyvinyl butyral resin.
  • Polyvinyl alcohol is obtained, for example, by saponifying a polyvinyl ester such as polyvinyl acetate.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is generally 70 to 99.9 mol%.
  • the polyvinyl acetal resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the average degree of polymerization of PVA is preferably 200 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1000 or more, and even more preferably 1500 or more. When the average degree of polymerization is at least the above lower limit, the penetration resistance of the laminated glass is increased.
  • the average degree of polymerization of PVA is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3500 or less, and even more preferably 2500 or less.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is determined by a method based on JIS K6726 "Polyvinyl alcohol test method".
  • the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is preferably 15 mol% or more, and preferably 38 mol% or less.
  • the amount of the hydroxyl group is more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more, from the viewpoint of adhesiveness to the glass plate.
  • the amount of hydroxyl groups is more preferably 35% or less, still more preferably 33 mol% or less.
  • the amount of hydroxyl groups is 15 mol% or more, preferably 38 mol% or less, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25, from the same viewpoint. It is mol% or more, more preferably 35% mol or less, still more preferably 33 mol% or less.
  • the amount of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is a value obtained by dividing the amount of ethylene groups to which the hydroxyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain, and the molar fraction is shown as a percentage.
  • the amount of ethylene groups to which the hydroxyl groups are bonded can be measured, for example, in accordance with JIS K6728 “Polyvinyl butyral test method”.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 47 mol% or more, and preferably 85 mol% or less.
  • the degree of acetalization is more preferably 55 mol% or more, further preferably 60 mol% or more, still more preferably 80 mol% or less, still more preferably 75 mol% or less.
  • the degree of acetalization means the degree of butyralization when the acetal group is a butyral group and the polyvinyl acetal resin (A) is a polyvinyl butyral resin.
  • the degree of acetalization is the total amount of ethylene groups in the main chain obtained by subtracting the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded and the amount of ethylene groups to which acetyl groups are bonded from the total amount of ethylene groups in the main chain. It is a value shown by a percentage of the molar fraction obtained by dividing by.
  • the degree of acetalization may be calculated from the results measured by a method based on, for example, JIS K6728 "polyvinyl butyral test method".
  • the degree of acetylation of the polyvinyl acetal resin is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, still more preferably 2 mol% or less.
  • the degree of acetylation is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol% or more, and more preferably 0.1 mol% or more.
  • the degree of acetylation is a value obtained by dividing the amount of ethylene groups to which acetyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain to obtain the mole fraction, which is expressed as a percentage.
  • the amount of ethylene group to which the acetyl group is bonded can be measured according to, for example, JIS K6728 “Polyvinyl butyral test method”.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer resin may be a non-crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer resin or a high-temperature crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer resin. Further, as the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate modified resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product and an ethylene-vinyl acetate hydrolyzate can also be used.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer resin preferably has a vinyl acetate content measured in accordance with JIS K 6730 "Ethylene-vinyl acetate resin test method" or JIS K 6924-2: 1997, preferably 10 to 50% by mass, more preferably. Is 20-40% by mass.
  • a vinyl acetate content measured in accordance with JIS K 6730 "Ethylene-vinyl acetate resin test method" or JIS K 6924-2: 1997, preferably 10 to 50% by mass, more preferably. Is 20-40% by mass.
  • the ionomer resin is not particularly limited, and various ionomer resins can be used. Specific examples thereof include ethylene-based ionomers, styrene-based ionomers, perfluorocarbon-based ionomers, telechelic ionomers, and polyurethane ionomers. Among these, ethylene-based ionomers are preferable because the mechanical strength, durability, transparency, etc. of the laminated glass are improved, and the adhesiveness to the glass is excellent.
  • an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer is preferably used because it has excellent transparency and toughness.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is a copolymer having at least a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from unsaturated carboxylic acid, and may have a structural unit derived from another monomer.
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like, and acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
  • examples of other monomers include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, 1-butene and the like.
  • the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer As the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, assuming that the total constituent units of the copolymer are 100 mol%, it is preferable to have 75 to 99 mol% of the constituent units derived from ethylene, and the copolymer is derived from unsaturated carboxylic acid. It preferably has 1 to 25 mol% of constituent units.
  • the ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is an ionomer resin obtained by neutralizing or cross-linking at least a part of the carboxyl groups of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with metal ions. The degree of neutralization of the carboxyl group is usually 1 to 90%, preferably 5 to 85%.
  • Examples of the ion source in the ionomer resin include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and polyvalent metals such as magnesium, calcium and zinc, and sodium and zinc are preferable.
  • the method for producing the ionomer resin is not particularly limited, and the ionomer resin can be produced by a conventionally known production method.
  • the ionomer resin when an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is used as the ionomer resin, for example, ethylene and unsaturated carboxylic acid are subjected to radical copolymerization at high temperature and high pressure to carry out radical copolymerization of ethylene / unsaturated carboxylic acid. Produce a copolymer.
  • polyurethane resin examples include polyurethane obtained by reacting an isocyanate compound with a diol compound, polyurethane obtained by reacting an isocyanate compound with a diol compound, and a chain length extender such as polyamine. Further, the polyurethane resin may contain a sulfur atom. In that case, part or all of the diol may be selected from polythiol and sulfur-containing polyol. The polyurethane resin can improve the adhesiveness with the organic glass. Therefore, it is preferably used when the glass plate is organic glass.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based thermoplastic elastomers and aliphatic polyolefins.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, and known ones can be used.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer generally has a styrene monomer polymer block as a hard segment and a conjugated diene compound polymer block as a soft segment or a hydrogenated block thereof.
  • styrene-based thermoplastic elastomer examples include styrene-isopregen block copolymer, styrene-butadiene diblock copolymer, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, and styrene-butadiene / isoprene-styrene triblock.
  • examples include polymers, styrene-butadiene-styrene triblock copolymers, and hydrogenated products thereof.
  • the aliphatic polyolefin may be a saturated aliphatic polyolefin or an unsaturated aliphatic polyolefin.
  • the aliphatic polyolefin may be a polyolefin having a chain olefin as a monomer or a polyolefin having a cyclic olefin as a monomer. From the viewpoint of effectively enhancing the storage stability and sound insulation of the interlayer film, the aliphatic polyolefin is preferably a saturated aliphatic polyolefin. Examples of the material for the aliphatic polyolefin include ethylene, propylene, 1-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1-pentene, trans-2-pentene, cis-2-pentene, 1-hexene and trans.
  • each resin layer in the interlayer film contains a thermoplastic resin, it may further contain a plasticizer.
  • the interlayer film becomes flexible by containing a plasticizer, and as a result, the flexibility of the laminated glass is improved and the penetration resistance is also improved. Furthermore, it is possible to exhibit high adhesiveness to the glass plate.
  • the plasticizer is particularly effective when it is contained when a polyvinyl acetal resin is used as the thermoplastic resin.
  • the colored resin layer described above also preferably contains a plasticizer, and more preferably contains a polyvinyl acetal resin and a plasticizer.
  • plasticizer examples include organic ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, and phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers and organic phosphoric acid plasticizers. .. Of these, organic ester plasticizers are preferable.
  • organic ester plasticizer examples include triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n-octanoate, and triethylene glycol.
  • Examples of the mixed adipate ester include an adipate ester prepared from two or more alcohols selected from an alkyl alcohol having 4 to 9 carbon atoms and a cyclic alcohol having 4 to 9 carbon atoms.
  • adipate ester prepared from two or more alcohols selected from an alkyl alcohol having 4 to 9 carbon atoms and a cyclic alcohol having 4 to 9 carbon atoms are particularly preferably used.
  • the content of the plasticizer in each resin layer of the interlayer film is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin constituting each resin layer. It is less than a part.
  • the content of the plasticizer is 10 parts by mass or more, the laminated glass becomes moderately flexible and the penetration resistance and the like become good. Further, when the content of the plasticizer is 100 parts by mass or less, the plasticizer is prevented from being separated from the interlayer film.
  • the content of the plasticizer is more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, further preferably 35 parts by mass or more, and even more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or more.
  • each resin layer constituting the interlayer film it is 63 parts by mass or less.
  • the resin or the resin and the plasticizer are the main components, and the total amount of the thermoplastic resin and the plasticizer in each resin layer is based on the total amount of each resin layer. It is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more and less than 100% by mass. By setting the total amount to less than 100% by mass, each resin layer can contain additives such as graphene-based materials.
  • the interlayer film of the present invention may contain at least one of a heat shield and a colorant other than the graphene-based material. These may be contained in any of the resin layers constituting the interlayer film. Heat shields and colorants other than graphene-based materials are dispersed in the resin in the resin layer.
  • heat shields other than graphene-based materials include heat shield particles.
  • the heat shield particles are made of an inorganic material, and specific examples thereof include particles other than metal oxide particles such as metal oxide particles and lanthanum hexaboride (LaB6) particles.
  • the metal oxide particles include aluminum-doped tin oxide particles, indium-doped tin oxide particles, antimony-doped tin oxide particles (ATO particles) and other tin oxide particles, gallium-doped zinc oxide particles (GZO particles), and indium-doped zinc oxide particles (indium-doped zinc oxide particles).
  • IZO particles aluminum-doped zinc oxide particles (AZO particles), tin-doped zinc oxide particles, silicon-doped zinc oxide particles and other zinc oxide particles, niob-doped titanium oxide particles and other titanium oxide particles, tin-doped indium oxide particles (ITO particles).
  • ITO particles tin-doped indium oxide particles
  • indium oxide particles such as, sodium-doped tungsten oxide particles, cesium-doped tungsten oxide particles (CWO particles), tallium-doped tungsten oxide particles, and rubidium-doped tungsten oxide particles.
  • heat-shielding particles other than these may be used.
  • the heat-shielding compound is an organic material or an organic-inorganic composite material capable of absorbing infrared rays, and is also referred to as a near-infrared absorber.
  • the near-infrared absorber has an absorption maximum in the near-infrared region, and the absorption maximum exhibits the maximum absorption among the absorption maximums existing in the wavelength region of 380 nm to 2500 nm.
  • the near-infrared absorber has an absorption maximum. It has maximum absorption in the wavelength region of 720 nm or more, preferably 750 nm or more and 2000 nm or less.
  • the heat-shielding compound examples include one or more compounds selected from phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds and anthracyanine compounds.
  • the phthalocyanine compound is a phthalocyanine or a phthalocyanine derivative having a phthalocyanine skeleton, and preferably contains a metal atom.
  • the naphthalocyanine compound is naphthalocyanine or a naphthalocyanine derivative having a naphthalocyanine skeleton, preferably containing a metal atom.
  • the anthracyanine compound is anthracyanine or an anthracyanine derivative having an anthracyanine skeleton, preferably containing a metal atom.
  • the metal atom serves as the central metal of the naphthalocyanine skeleton, the naphthalocyanine skeleton, and the anthracyanine skeleton.
  • the heat shield material may be used alone or in combination of two or more.
  • the colorant used is not particularly limited, and a dye conventionally blended in the interlayer film can be used, and a dye such as blue, yellow, red, green, purple, or white can be used.
  • a dye such as blue, yellow, red, green, purple, or white can be used.
  • a pigment, a dye or the like can be used.
  • the interlayer film can be colored to a desired color.
  • the interlayer film can be made black with low saturation by containing a graphene-based material, but by further containing a colorant other than black, it has a desired color according to the colorant. Can be colored black.
  • the colorant is not particularly limited, but may be contained in, for example, a resin layer containing a graphene-based material, that is, a colored resin layer.
  • Pigments include copper phthalocyanine pigments such as bigment blue, phthalocyanine pigments such as cobalt phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, quinacridone pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, and isoindrin. Pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, slene pigments, dioxazine pigments, pyrocholine pigments, fluorin pigments, azo pigments, titanium oxide pigments calcium carbonate pigments, metal oxide pigments, Ni complex pigments Examples include pigments and other metal complex pigments.
  • phthalocyanine pigments such as cobalt phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, quinacridone pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, and isoindrin.
  • azo dyes cyanine dyes, triphenylmethane dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, azomethine dyes, squarylium dyes, acrydin dyes, styryl dyes, coumarin dyes, quinoline dyes, nitro dyes, etc.
  • the dye may be a disperse dye.
  • the pigments and dyes constituting the above-mentioned colorants may be blended in the resin as they are, or may be blended in the resin after being formed into ink or toner.
  • the interlayer film may be an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an adhesive force adjuster, a fluorescent whitening agent, and a crystal nuclei, if necessary. It may contain an additive such as an agent.
  • the interlayer film may be composed of a single resin layer (also referred to as "first resin layer").
  • the resin layer is a colored resin layer containing a graphene-based material.
  • both sides of the single resin layer are adhered to the glass plate constituting the laminated glass.
  • the entire region of the interlayer film may be a region containing a graphene-based material (colored region).
  • the region colored with the graphene-based material is referred to as a "colored region” for convenience, and the region colored only with a material other than the "graphene-based material” is not referred to as a "colored region”. I will do it.
  • the interlayer film may have a multilayer structure including a plurality of resin layers.
  • the multilayer structure composed of a plurality of resin layers may be a two-layer structure in which two resin layers are laminated in the thickness direction, a three-layer structure in which three resin layers are laminated, or 4 It may be one in which one or more resin layers are laminated.
  • at least one resin layer is a colored resin layer containing a graphene-based material.
  • the interlayer film 10 of the first embodiment shown in FIG. 1 is an intermediate film having a two-layer structure, has a first resin layer 11 and a second resin layer 12, and the second resin layer 12 has a second resin layer 12. It is provided on one surface side of the first resin layer 11.
  • the interlayer film 10 having a two-layer structure may have the first resin layer 11 adhered to one glass plate and the second resin layer adhered to the other glass plate. Either one of the first resin layer 11 and the second resin layer 11 may be a colored resin layer, but both may be colored resin layers.
  • the intermediate film 10 having a two-layer structure may have a two-layer structure in its entire region, and the entire region may be a colored region.
  • the interlayer film 10 of the second embodiment shown in FIG. 2 is an intermediate film having a three-layer structure, has first to third resin layers 11, 12, and 13, and the second resin layer 12 is the first.
  • the third resin layer 13 is provided on one surface side of the resin layer 11 of the above, and the third resin layer 13 is provided on the other surface side of the first resin layer 11.
  • the interlayer film 10 of the third embodiment may have the second resin layer 11 adhered to one glass plate and the third resin layer 13 adhered to the other glass plate.
  • At least one of the first to third resin layers 11, 12, and 13 contains a graphene-based material to form a colored resin layer.
  • the first resin layer 11 may be the colored resin layer, or the second and third resin layers 12, 13 may be used. Only one of them or both of them may be the colored resin layer. Further, the first resin layer 11 and any one of the second and third resin layers 12 and 13 may be a colored resin layer. Further, all of the first to third resin layers 11, 12, and 13 may be colored resin layers. Further, among the above, preferably at least the first resin layer 11 is the colored resin layer. When the first resin layer 11 is a colored resin layer, the durability of graphene contained in the first resin layer 11 is effectively shielded by containing an ultraviolet absorber in the second resin layer. Can be enhanced.
  • the entire region of the interlayer film may be a colored region, but a part of the region may be a colored region.
  • the interlayer film 10 shown in the third embodiment shown in FIG. 3 has the first to third resin layers 11, 12, and 13 and has a three-layer structure
  • a part of the intermediate film 10 has a three-layer structure.
  • the first resin layer 11 is arranged between the second and third resin layers 12 and 13, and is embedded between the resin layers 12 and 13. May have.
  • the thickness of the first resin layer 11 is in a direction orthogonal to the thickness direction (that is, one direction in the plane direction) from the thickest portion 21A at the end of the interlayer film 10.
  • the area decreases continuously, and the shape is tapered along the direction orthogonal to the thickness direction.
  • the second and third resin layers 12 and 13 are directly laminated, and these are integrally laminated. Therefore, it is preferable to form one resin layer 25.
  • the first to third resin layers 11, 12, and 13 may be a colored resin layer, but the first resin layer 11 is preferably a colored resin layer.
  • the shade gradually changes and the visible light transmittance gradually increases from the thickest portion 21A toward the second region 22, and the intermediate design is excellent.
  • a membrane can be provided.
  • each of the second and third resin layers 12 and 13 does not contain a graphene-based material, or the mass ratio of the graphene-based material in each of the resin layers 12 and 13. Is lower than the mass ratio in the first resin layer 11.
  • the first region 21 can be a colored region
  • the second region 22 can be a non-colored region, or a colored region, but the degree of coloring by graphene is lower than that of the first region 21.
  • the non-colored region means a region that does not contain the graphene-based material and is not colored by the graphene-based material
  • the low-colored region means that the amount of the graphene-based material per unit area is relatively small. Area.
  • the low-colored region and the non-colored region are typically regions in which the visible light transmittance is relatively high, that is, the second region 22 has a higher visible light transmittance than the first region. good.
  • the first resin layer 11 is arranged between the second and third resin layers 12 and 13 in the first region 21.
  • the configuration of the first region 21 is not limited to the above.
  • the first region 21 is connected to a region 21X having a constant thickness and the region 21X, and the thickness is orthogonal to the thickness direction. It may consist of a region (gradation region) 21Y that continuously decreases along the direction.
  • the second and third resin layers 12 and 13 are directly laminated on the tip side of the tapered shape of the region 21Y as in the third embodiment, and these are integrated to form the resin layer 25.
  • At least one of the first to third resin layers 11, 12, and 13 may be a colored resin layer, and among them, the first resin layer 11 is a colored resin layer. Is preferable.
  • the thickest portion 21A becomes a region 21X having a certain area, so that, for example, the area of a portion having a high light-shielding property can be widened, and the heat-shielding property of the interlayer film can be improved. It will be easier.
  • the configuration in which the description is omitted in the fourth embodiment is as described in the third embodiment.
  • first region 21 is provided, but as shown in the fifth embodiment of FIG. 5, a plurality of first regions 21 may be provided. That is, in the above, the first region 21 is provided only at one end in the direction orthogonal to the thickness direction, but may be provided at both ends as in the interlayer film of the fifth embodiment. .. Also in the fifth embodiment, at least one of the first to third resin layers 11, 12, and 13 may be a colored resin layer, but the first resin layer 11 is preferably a colored resin layer. When the first resin layer 11 is a colored resin layer, colored regions composed of the first region 21 are provided at both ends of the interlayer film 10, and both ends of the interlayer film 10 are light-shielding portions.
  • each first region 21 is composed of a gradation region, but like the fourth embodiment, each first region 21 is composed of a region 21X having a constant thickness and a region 21Y composed of a gradation region. May be good.
  • first region 21 in which the first resin layer 11 is embedded between the first and second resin layers 12 and 13 may be provided at a position other than the end portion, and is shown in FIG. 6, for example. As shown in the sixth embodiment, it may be provided between both ends (central portion).
  • the first region 21 is connected to a region 21X having a constant thickness and both ends of the region 21X, and a region (gradation region) in which the thickness continuously decreases along a direction orthogonal to the thickness direction. ) 21Y, 21Y.
  • a second region 22 is provided on the tip end side of the tapered shape of each region 21Y, as in the third to fifth embodiments.
  • the second resin layer 12 and the third resin layer 13 are directly laminated, and these are integrated to form the resin layer 25.
  • at least one of the first to third resin layers 11, 12, and 13 may be a colored resin layer, but the first resin layer 11 is preferably a colored resin layer.
  • the central portion of the interlayer film 10 becomes a colored region (light-shielding light-shielding portion) composed of the first region 21, and the heat-shielding property of the interlayer film is enhanced. Can be done. Since the other configurations of the interlayer film of the sixth embodiment are the same as those of the interlayer film of the third embodiment, the description thereof will be omitted.
  • the resin layer may be four or more layers, and in the intermediate film, the first to third resin layers described with reference to the second to sixth embodiments (FIGS. 2 to 6) may be used.
  • a fourth resin layer and fourth and fifth resin layers may be provided.
  • the interlayer film may have, for example, a laminated structure in which the third, first, second, and fourth resin layers are provided in this order.
  • the fourth and fifth resin layers are provided, for example, it is preferable to have a laminated structure in which the third, first, second, fourth, and fifth resin layers are provided in this order.
  • the first resin layer may be provided in a part of the entire area of the interlayer film, as in the third to sixth embodiments described above.
  • the first resin layer 11 is arranged between the second and third resin layers 12 and 13, and these resin layers are arranged. It is preferable to have a structure that is embedded between 12 and 13.
  • the second and third resin layers 12 and 13 are directly laminated without the first resin layer 11 being provided, and these are integrated and become one. It is preferable to form one resin layer 25.
  • the fourth resin layer 14 and the fifth resin layer 15 may be provided on the surface of the second resin layer 12 in this order.
  • the interlayer film 10 having such a structure can be provided by appropriately imparting a function to the interlayer film 10 by the fourth resin layer 14 and the fifth resin layer 15.
  • At least one of the first to third resin layers 11, 12, and 13 is colored by containing a graphene-based material. It may be a resin layer, but also in this embodiment, at least the first resin layer 11 is preferably a colored resin layer.
  • the shade gradually changes and the visible light transmittance can be gradually increased from the thickest portion 21A toward the second region 22, and the intermediate design is excellent.
  • a film can be provided, and a colored region can be partially formed on the interlayer film 10.
  • one or both of the fourth resin layers 14 and 15 may contain a graphene-based material.
  • the shapes and layer configurations of the first to third resin layers 11, 12, and 13 are the third embodiment (FIG. It is not necessary to make the same as 3), and it may be the same as the fourth to sixth embodiments (FIGS. 4 to 6). Of course, it may be the same as the second embodiment (FIG. 2).
  • the resin layers for example, the third and first resin layers 13, 11 and the first and second resins adjacent to each other in the thickness direction are used.
  • the layers 11, 12, and additionally the second and fourth resin layers 12, 14, and the fourth and fifth resin layers 14, 15) may have different compositions from each other.
  • the second resin layer 12 and the third resin layer 13 all have the same composition, and in the second region 22, these two resin layers 12 and 13 are integrated into one layer ( The description has been made on the premise of the aspect of the first layer 25).
  • the two resin layers 12 and 13 have different compositions from each other, and the two resin layers 12 and 13 may form a multilayer structure instead of forming one layer in the second region 22.
  • the resin layers (for example, the third and first resin layers 13 and 11 and the first and second resin layers 11 and 12) adjacent to each other in the thickness direction in the entire region are connected to each other.
  • the composition may be different.
  • the third resin layer 13 and the second resin layer 12 may have different compositions or may be the same as each other.
  • the laminated structure described above is an example of the laminated structure of the interlayer film of the present invention, and is not limited to these structures.
  • each resin layer may be appropriately configured as described above.
  • the structure has a multilayer structure having the first to third resin layers 11 to 13, and the first to third resin layers 11 to 13 constitute each resin layer.
  • the details of the polyvinyl acetal resin constituting the first to third resin layers 11, 12 and 13 and the details of the plasticizer are as described above.
  • the structure has a multilayer structure having the first to fifth resin layers 11 to 15, and the first to fifth resin layers 11 to 15 constitute each resin layer.
  • the polyvinyl acetal resin is contained as the resin to be used, the details of the polyvinyl acetal resin constituting the first to fifth resin layers 11 to 15 and the details of the plasticizer are as described above.
  • the content of the polyvinyl acetal resin and the plasticizer contained in each of the first to third resin layers 11, 12 and 13 preferably has the following constitution.
  • the first resin layer 11 can easily function as a sound insulation layer, and the adhesiveness of the interlayer film 10 to the glass plate is enhanced. , Sound insulation can be improved.
  • the polyvinyl acetal resins contained in the first to third resin layers 11, 12, and 13, respectively will be described as polyvinyl acetal resins (1), (2), and (3).
  • the content of the plasticizer in 100 parts by mass of the resin in each resin layer is defined as the content (1), (2), (3). explain.
  • the content of the hydroxyl groups of the polyvinyl acetal resin (1) is high. , It is preferable that the content is lower than the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin (2). Similarly, the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin (1) is preferably lower than the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin (3).
  • the absolute value of the difference between the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin (1) and the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resins (2) and (3) is preferably 1 mol% or more, respectively.
  • the difference in the content of each hydroxyl group is more preferably 5 mol% or more.
  • the absolute value of the difference in the content of each hydroxyl group is preferably 20 mol% or less.
  • the hydroxyl group content (hydroxyl group amount) of the polyvinyl acetal resin (1) is preferably 15 mol% or more, more preferably 17 mol% or more, and for example, 35 mol% or less, preferably 33 mol% or less. ..
  • the content of the hydroxyl groups is at least the above lower limit, the bending rigidity of the interlayer film becomes high, and the productivity and the like become excellent.
  • the polyvinyl acetal resin (1) absorbs the plasticizer and enhances the sound insulation of the laminated glass, it is more preferably 30 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less.
  • the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin (2) and the polyvinyl acetal resin (3) is, for example, 20 mol% or more, preferably 25 mol% or more, respectively.
  • the content of the hydroxyl groups is at least the lower limit, the flexural rigidity can be further increased and the adhesiveness can be enhanced while maintaining the sound insulation. Further, from the viewpoint of further enhancing the adhesiveness to the glass plate, it is more preferably 28 mol% or more.
  • the hydroxyl group content of the polyvinyl acetal resin (2) and the polyvinyl acetal resin (3) is preferably 38 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 33 mol% or less. When the content of the hydroxyl groups is not more than the above upper limit, the polyvinyl acetal resin is likely to be precipitated during the synthesis of the polyvinyl acetal resin.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin (1) is preferably 47 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, further preferably 60 mol% or more, and preferably 85 mol% or less, more preferably. Is 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less.
  • the degree of acetalization is at least the above lower limit, the compatibility between the polyvinyl acetal resin (1) and the plasticizer becomes high.
  • the degree of acetalization is set to be equal to or less than the above upper limit, the amount of residual aldehyde in the resin can be reduced.
  • the degree of acetalization (in the case of polyvinyl butyral resin, the degree of butyralization) of the polyvinyl acetal resin (2) and the polyvinyl acetal resin (3) is preferably 47 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, and further. It is preferably 60 mol% or more, preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 75 mol% or less.
  • the degree of acetalization is at least the above lower limit, the compatibility between the polyvinyl acetal resin and the plasticizer becomes high.
  • the degree of acetalization is set to be equal to or less than the above upper limit, the amount of residual aldehyde in the resin can be reduced.
  • the degree of acetylation (acetyl group amount) of the polyvinyl acetal resin (1) is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more. Further, from the viewpoint of increasing the compatibility between the polyvinyl acetal resin and the plasticizer and facilitating the blending of a large amount of the plasticizer, the degree of acetylation is more preferably 7 mol% or more, particularly preferably 9 mol% or more. be.
  • the degree of acetylation of the polyvinyl acetal resin (1) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less. When the degree of acetylation is not more than the above upper limit, the moisture resistance of the interlayer film and the laminated glass is increased.
  • the degree of acetylation of the polyvinyl acetal resin (2) and the polyvinyl acetal resin (3) is preferably 10 mol% or less, more preferably 2 mol% or less.
  • the degree of acetylation is not more than the above upper limit, the moisture resistance of the interlayer film and the laminated glass becomes high. Further, although not particularly limited, it is preferably 0.01 mol% or more, and more preferably 0.1 mol% or more.
  • the PVA for obtaining the polyvinyl acetal resins (1), (2) and (3) is described as PVA (1), (2) and (3), PVA (1), (2)
  • the average degree of polymerization of (3) is as described in PVA above, but when the content of the plasticizer is increased, it is preferable to increase the average degree of polymerization of PVA. Therefore, in the first resin layer 11, for example, when the content (1) of the plasticizer is 55 parts by mass or more, it is also preferable that the average degree of polymerization of PVA (1) is 2000 or more. .. From the same viewpoint, it is preferable that the average degree of polymerization of PVA (1) is equal to or higher than the average degree of polymerization of PVA (2) and (3). As described above, when the average degree of polymerization of PVA (1) is increased, various performances can be easily maintained in the first resin layer even if the content of the plasticizer is increased, for example.
  • the content (1) of the plasticizer is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 35 parts by mass or more.
  • the content (1) is at least the above lower limit, the flexibility of the interlayer film is increased and the handling of the interlayer film becomes easy.
  • the content (1) is preferably higher from the viewpoint of sound insulation, and from such a viewpoint, the content (1) is more preferably 55 parts by mass or more, and 60 parts by mass or more. It is even more preferable to have.
  • the content (1) is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, still more preferably 85 parts by mass or less, and particularly preferably 80 parts by mass or less. When the content (1) is not more than the above upper limit, the penetration resistance of the laminated glass is further increased.
  • the plasticizer content (2) and the plasticizer content (3) are each preferably 10 parts by mass or more.
  • the content (2) and the content (3) are set to the above lower limit or more, the flexibility of the interlayer film is increased and the handling of the interlayer film becomes easy.
  • the content (2) and the content (3) are more preferably 15 parts by mass or more, further preferably 20 parts by mass or more, and particularly preferably 24 parts by mass or more.
  • each of the content (2) and the content (3) is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 63 parts by mass or less, still more preferably 54 parts by mass or less, still more preferably 50 parts by mass or less.
  • the content (1) of the plasticizer is preferably larger than the content (2), more preferably higher than the above content (3), and further. It is more preferable that the content is higher than both of the above contents (2) and (3).
  • the absolute value of the difference between the content (1) and the content (2) and the absolute value of the difference between the content (1) and the content (3) The values are preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and further preferably 25 parts by mass or more.
  • the absolute value of the difference between the content (1) and the content (2) and the absolute value of the difference between the content (1) and the content (3) are preferably 80 parts by mass or less, respectively. It is more preferably 70 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less.
  • the content of the polyvinyl acetal resin and the plasticizer contained in each of the first to fifth resin layers 11 to 15 preferably has the following constitution.
  • the fourth resin layer 14 can easily function as a sound insulation layer, and the adhesiveness of the interlayer film 10 to the glass plate is enhanced. , Sound insulation can be improved.
  • the polyvinyl acetal resin contained in the fourth resin layer 14 is the polyvinyl acetal resin (A)
  • the polyvinyl acetal resin contained in the fifth resin layer 15 is the polyvinyl acetal resin (B).
  • the polyvinyl acetal resin contained in each of the second and third resin layers 12 and 13 is the polyvinyl acetal resin (C).
  • the polyvinyl acetal resin (A) is added to the polyvinyl acetal resin (1) described above
  • the polyvinyl acetal resin (B) is added to the polyvinyl acetal resin (2) described above, and the polyvinyl acetal resin (C) is used.
  • the content of the plasticizer in 100 parts by mass of the thermoplastic resin in the fourth resin layer 14 is the content (A)
  • the content of the plasticizer in 100 parts by mass of the thermoplastic resin in the fifth resin layer 15 is the content. Let it be (B). Further, assuming that the content of the plasticizer in 100 parts by mass of the thermoplastic resin in each of the second and third resin layers 12 and 13 is the content (C), the contents (A), (B), (C) ) It is preferable that each of them has the contents (1), (2) and (3) described above.
  • the contents of the resin and the plasticizer in the second and third resin layers 12, 13, the fourth resin layer 14, and the fifth resin layer 15 are described above.
  • the fourth resin layer 14 can easily have a function as a sound insulation layer, and the sound insulation property can be improved while improving the adhesiveness of the interlayer film 10 to the glass plate.
  • the first resin layer 11 is a colored resin layer
  • an interlayer film having excellent designability can be provided, and further, a colored region can be partially formed on the intermediate film 10.
  • the contents of the polyvinyl acetal resin and the plasticizer in the first resin layer 11 are not particularly limited, and may be set to the polyvinyl acetal resins (1), (2), (3), or the contents (1), (1), ( It is not necessary to set 2) and (3), but it may be appropriately designed according to the preferable range of the contents of the polyvinyl acetal resin and the plasticizer described above.
  • the thickness of the interlayer film is preferably 0.2 mm or more and 2.0 mm or less. By adjusting the content of graphene-based material as described above and then setting the thickness within these ranges, it is easy to adjust the heat shield, visible light transmittance, saturation, etc. within the desired range. Become.
  • the thickness of the interlayer film is more preferably 0.25 mm or more and 1.0 mm or less, and further preferably 0.3 mm or more and 0.9 mm or less.
  • the thickness of the colored resin layer is not particularly limited, but the thickness ratio (colored resin layer / total thickness) to the total thickness of the interlayer film is, for example, 0.01 or more and 1 or less, preferably 0.03 or more. It is 0.75 or less, more preferably 0.05 or more and 0.45 or less.
  • the specific thickness of the colored resin layer in the multilayer structure is not particularly limited, but is, for example, 0.02 mm or more and 1 mm or less, preferably 0.03 mm or more and 0.8 mm or less, and more preferably 0.04 mm or more and 0.5 mm. It is as follows.
  • the thickness of the colored resin layer means the total thickness of the colored resin layers when there are two or more layers.
  • the thickness of the colored resin layer is the thickness of the colored resin layer at the portion (thickest portion) where the colored resin layer becomes hottest.
  • the first resin layer is a colored resin layer.
  • the thickness of the first resin layer is not particularly limited, but is 0.02 mm or more and 1 mm or less, preferably 0.03 mm or more and 0.8 mm or less, and more preferably 0.04 mm or more and 0. It is 5.5 mm or less.
  • the thickness of each of the second and third resin layers is not particularly limited, but is, for example, 0.1 mm or more and 0.7 mm or less, more preferably 0.15 mm or more and 0.6 mm or less, and further preferably 0.2 mm or more and 0. It is 5.5 mm or less.
  • the thickness of each of the fourth and fifth resin layers is not particularly limited, but is, for example, 0.1 mm or more and 0.7 mm or less, more preferably 0. It is 15 mm or more and 0.6 mm or less, more preferably 0.2 mm or more and 0.5 mm or less.
  • the thickness of the first resin layer may fluctuate, and the thickness of each layer may also fluctuate, but the thickness of the first to fifth resin layers is the first resin layer. It is the thickness of each resin layer in the portion (thickest portion) where the thickness of is the largest.
  • the interlayer film of the present invention preferably has a visible light transmittance (Tv) of 70% or more on one side.
  • the visible light transmittance (Tv) of the interlayer film and the total solar radiation transmittance (Tts) described later are referred to as the two reference glass plates (1) via the interlayer film arranged between them. It is a value measured in a laminated glass produced by bonding.
  • the reference glass plate (1) has a thickness of 2.5 mm and has a visible light transmittance of 90.5%, a solar radiation transmittance of 87.3%, and a solar reflectance of 8.3 measured in accordance with JIS R 3106: 1998. It is a clear glass plate that is%.
  • the saturation (C) of the interlayer film is measured in a laminated glass produced by adhering two reference glass plates (2) via an interlayer film arranged between them. Value.
  • the reference glass plate (2) has a thickness of 2.5 mm, a visible light transmittance of 90.5% measured in accordance with JIS R 3106: 1998, and a saturation measured in accordance with JIS Z 8781. It is a clear glass plate of 0.6.
  • the interlayer film may have a colored region containing a graphene-based material and a non-colored region containing no graphene-based material.
  • the visible light transmittance (Tv) and the total solar radiation transmission described later will be performed.
  • the ratio (Tts) and the saturation (C) mean the visible light transmittance (Tv), the total solar transmittance (Tts), and the saturation (C) in the colored region.
  • the colored region has a gradation region, and the content of the graphene-based material in the total thickness of the interlayer film may change, and the visible light transmittance may also change. In that case, the visible light transmittance is the lowest. Visible light transmittance, total solar transmittance (Tts), and saturation (C) at the position may be measured.
  • the visible light transmittance (Tv) of the above-mentioned interlayer film is 70% or more, the transparency of the obtained laminated glass becomes high, and it is preferably used for the purpose of visually recognizing an observation object through the laminated glass, for example, a windshield. It can be suitably used for glass (windshield).
  • the visible light transmittance (Tv) of the interlayer film is more preferably 75% or more, further preferably 80% or more.
  • the visible light transmittance is not particularly limited, but is, for example, 90% or less from the viewpoint of ensuring a certain heat shielding property.
  • the interlayer film of the present invention may have the visible light transmittance (Tv) of less than 70%.
  • the laminated glass can use the colored region as a light-shielding portion.
  • the visible light transmittance (Tv) of the interlayer film is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, still more preferably 2. % Or less.
  • Carbon black which is widely used as a black colorant, is recognized as a black with a strong reddish tinge when the transmittance is lowered, but by using a graphene-based material, it is possible to maintain a black that is almost achromatic. Further, when the visible light transmittance is lowered as described above, the infrared transmittance can be further lowered, and the heat shielding performance can be improved. In another aspect, the lower the visible light transmittance of the interlayer film, the better, and the lower limit thereof is 0%.
  • the visible light transmittance (Tv) in the non-colored region is preferably higher than the visible light transmittance (Tv) in the colored region described above, preferably. It is 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, and without particular limitation, for example, 95% or less.
  • the total solar radiation transmittance (Tts) and the visible light transmittance (Tv) of the interlayer film satisfy the requirements of the following formula (1).
  • the interlayer film of the present invention transmits all solar radiation as compared with the case where carbon black, which is widely used as a colorant, is used to have the same visible light transmittance. It means that the rate (Tts) is significantly low, and it means that it has excellent heat shielding properties. From the above viewpoint, it is more preferable that the total solar transmittance (Tts) and the visible light transmittance (Tv) of the interlayer film of the present invention satisfy the requirements of the following formula (1-1).
  • the saturation (C) and visible light transmittance (Tv) of the interlayer film preferably satisfy the requirements of the following formula (2).
  • the interlayer film of the present invention has saturation (compared to the case where carbon black, which is widely used as a colorant, is used to have the same visible light transmittance. It means that C) is significantly lowered, and it means that it has excellent designability.
  • the total solar transmittance (Tts) and the visible light transmittance (Tv) of the interlayer film of the present invention satisfy the requirements of the following formula (2-1).
  • the saturation (C) of the interlayer film is not particularly limited, but is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, and most preferably 3 or less.
  • the saturation (C) is reduced, the interlayer film tends to be achromatic black.
  • the interlayer film of the present invention is not particularly limited, but in the case of a single-layer structure, for example, a resin, a graphene-based material, an additive to be blended if necessary, and other components constituting the interlayer film are mixed.
  • the obtained resin composition may be molded by extrusion molding, press molding or the like. From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the graphene-based material in the resin composition, for example, when a plasticizer is used, the graphene-based material is blended with the plasticizer and sufficiently dispersed in the plasticizer, and then the resin is used. It is good to mix with. At this time, a dispersant or the like may be appropriately added to the plasticizer.
  • the dispersant a surfactant or a polymer compound is used.
  • the polymer compound an amphipathic polymer compound such as polyvinyl alcohol or polyvinyl butyral resin is suitable. Polyvinyl butyral is particularly preferable.
  • the polymer compound such as polyvinyl butyral used as a dispersant may be used as it is as a part of the resin constituting the interlayer film. Further, the dispersant may be a cationic compound such as an aliphatic amine and a salt thereof.
  • the interlayer film may be formed by extrusion molding, press molding, or the like, as in the case of a single-layer structure.
  • a method in which two or more extruders are prepared and a multi-layer feed block is attached to the tips of the plurality of extruders for co-extrusion is preferable.
  • a method is preferable in which a plurality of extruders are prepared, the components constituting each resin layer are supplied to each extruder, and a multi-layer feed block is attached to the tip of each extruder for coextrusion.
  • each resin layer may change along the direction orthogonal to the thickness direction. In that case, for example, the supply amount of the resin may be adjusted to change the thickness.
  • the present invention further provides laminated glass.
  • the laminated glass includes two glass plates and an interlayer film arranged between the two glass plates, and the two glass plates are bonded via the interlayer film. One surface of the interlayer film adheres to one glass plate, and the other surface adheres to the other glass plate.
  • the laminated glass may be manufactured by arranging the above-mentioned interlayer film between two glass plates and integrating them by crimping or the like.
  • the glass plate used in the laminated glass may be either inorganic glass or organic glass, but inorganic glass is preferable.
  • the inorganic glass is not particularly limited, and examples thereof include clear glass, float glass, polished glass, template glass, meshed glass, wire-reinforced glass, and green glass.
  • the organic glass what is generally called resin glass is used, and examples thereof include, but are not limited to, organic glass composed of a resin such as polycarbonate, acrylic resin, acrylic copolymer resin, and polyester.
  • the two glass plates may be made of the same kind of material as each other, or may be made of different materials.
  • each glass plate is not particularly limited, but is, for example, about 0.1 to 15 mm, preferably 0.5 to 5 mm.
  • the thickness of each glass plate may be the same as or different from each other, but is preferably the same.
  • the laminated glass of the present invention may have optical characteristics similar to those described in the interlayer film.
  • the laminated glass of the present invention preferably has a visible light transmittance of 70% or more, preferably 75% or more, and more preferably 80% or more on one side, like the interlayer film. ..
  • the visible light transmittance is not particularly limited, but is, for example, 90% or less.
  • the laminated glass of the present invention may have a visible light transmittance of less than 70% on another aspect, similarly to the interlayer film.
  • the visible light transmittance of the laminated glass is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, still more preferably 2% or less.
  • the lower the visible light transmittance of the laminated glass, the better, and the lower limit thereof is 0%.
  • the visible light transmittance (Tv) of the laminated glass, the total solar radiation transmittance (Tts) of the laminated glass described later, and the saturation (C) of the laminated glass are the visible light transmittance in the colored region unless otherwise specified. (Tv), total solar transmittance (Tts), and saturation (C). Further, in the colored region, the visible light transmittance, the total solar transmittance (Tts), and the saturation (C) may be measured at the position where the visible light transmittance is the lowest.
  • the visible light transmittance (Tv) in the non-colored region is preferably higher than the visible light transmittance (Tv) in the colored region described above, and is preferable. Is 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, and without particular limitation, for example, 95% or less.
  • the total solar transmittance (Tts) and visible light transmittance (Tv) of the laminated glass preferably satisfy the requirements of the following formula (1), and the following formula (1-1). It is more preferable to satisfy the requirements of the following equation (1-2), it is further preferable to satisfy the requirements of the following equation (1-2), and it is further preferable to satisfy the requirements of the following (1-3).
  • the saturation (C) and visible light transmittance (Tv) of the laminated glass preferably satisfy the requirements of the following formula (2), and the requirements of the following formula (2-1). It is more preferable to satisfy the requirements of the following equation (2-2).
  • the saturation (C) of the laminated glass is not particularly limited, but is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less, and further. It is preferably 6 or less. Further, the saturation (C) of the laminated glass may be 0 or more.
  • the laminated glass of the present invention can be used as a window glass for various vehicles such as automobiles, aircraft, ships, buildings, etc., it is preferable to use it as a laminated glass for automobiles.
  • the laminated glass for automobiles may be windshield (windshield), side glass, rear glass, or roof glass.
  • the entire surface thereof may be a colored region, or a part thereof may be a colored region.
  • a colored region is provided at the upper part to form a sunshade, and a sunshade is formed at the lower part according to the configurations of the third and fourth embodiments (FIGS. 3 and 4).
  • any of the side glass, the rear glass, and the roof glass colored regions are provided at the upper and lower portions to form a sunshade, and a non-colored region is provided at the central portion. It is good to provide it.
  • the entire surface may be a colored region depending on the single-layer structure or the configurations of the first and second embodiments (FIGS. 1 and 2).
  • At least a part of the laminated glass for the automobile roof may be arranged on the roof, and for example, the glass arranged over the roof and the rear is also the laminated glass for the automobile roof.
  • the measurement method and evaluation method in this example are as follows. (Thickness of each layer) The interlayer film is cut with a single-edged razor ("FAS-10" manufactured by Feather Safety Razor Co., Ltd.) perpendicular to the thickness direction to expose the cross section, and the cross section is observed with a microscope ("DSX-100" manufactured by Olympus Corporation) to obtain the thickness. Was measured.
  • the thickness of each layer is the thickness of each layer in the thickest portion of the first resin layer when the first resin layer has a gradation region and the thickness changes along a direction orthogonal to the thickness direction. taking measurement.
  • Visible light transmittance was measured using a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.) in accordance with JIS R3212 (2015).
  • a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.) in accordance with JIS R3212 (2015).
  • U-4100 manufactured by Hitachi High Technology Co., Ltd.
  • Laminated glass was installed and the spectral transmittance was measured.
  • the visible light transmittance was calculated from the obtained spectral transmittance.
  • the measurement conditions were a scan speed of 300 nm / min and a slit width of 8 nm, and other conditions were measured in accordance with JIS R 3212 (2015).
  • the measurement conditions are a scan speed of 300 nm / min and a slit width of 8 nm, and other measurement conditions are JIS Z 8781-1 (2012), JIS Z 8781-2 (2012), and JIS Z 8781-4 (2013). ), And the CIE standard Illuminant D65 and the 10 ° field color matching function were used to measure L *, a *, and b *.
  • Total solar transmittance (Tts) is The measurement was performed using a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.) in accordance with ISO13837. The measurement conditions were a scan speed of 300 nm / min and a slit width of 8 nm.
  • the visible light transmittance (Tv), L *, a *, b *, and the total solar radiation transmittance (Tts) are measured in the colored region and the non-colored region, respectively, when the colored region and the non-colored region are included. I went there. Further, when the colored region had a gradation region, the visible light transmittance (Tv), L *, a *, b * and the total solar transmittance (Tts) were measured at the position where the visible light transmittance was the lowest.
  • Resin Resin 1 Polyvinyl butyral resin, acetalization degree 69 mol%, hydroxyl group amount 30 mol%, acetylation degree 1 mol%, polymerization degree 1700
  • Plasticizer 3GO Triethylene glycol di-2-ethylhexanoate
  • Graphene-based material Graphene-based material A The method for producing a flaky graphite / resin composite material described in International Publication No. 2014/034156. It can be manufactured in a similar manner. Specifically, the partially peelable flaky graphite can be obtained by preparing a composition in which graphite and a resin are mixed and thermally decomposing the resin contained in the composition.
  • Graphene-based material B N002-PDE manufactured by Angstron Materials
  • Graphene-based material C Angstrom Materials
  • Graphene-based material D Gi-PW-F031 manufactured by Angston Materials
  • Graphene-based material E Graphene-based material D was pulverized for 90 minutes using an extreme mill (MX-1200XTM, manufactured by WARING) to obtain graphene-based material E.
  • Graphene-based material F Graphene-based material D is dispersed in ethanol and irradiated with ultrasonic waves for 120 minutes under the condition of a frequency of 20 kHz using a desktop digital ultrasonic homogenizer (SFX250, manufactured by BRANSON) to obtain graphene-based material F.
  • SFX250 desktop digital ultrasonic homogenizer
  • Example 1 (Preparation of interlayer film) First, a graphene-based material is added to 40 parts by mass of the plasticizer so that the content in the interlayer film is as shown in Table 1, and an ultrasonic disperser (“PR-1” manufactured by THINKY) is used. By irradiating with ultrasonic waves of 40 Hz for 30 minutes, the mixture was sufficiently mixed, and the graphene-based material was mixed in the plasticizer to obtain a mixed solution. Next, the entire amount of the obtained mixed solution was added to 100 parts by mass of polyvinyl butyral resin (PVB), and melt-kneaded at 150 ° C. for 10 minutes with a pressure kneader to obtain a resin composition.
  • PVB polyvinyl butyral resin
  • the obtained resin composition was extruded using an extruder to obtain an interlayer film having a thickness of 760 ⁇ m.
  • the interlayer film was an interlayer film composed of a single resin layer.
  • the interlayer film composed of a single resin layer is shown as "Structure 1" in Table 1.
  • the obtained laminate was placed in a rubber bag, depressurized by a vacuum pump, and then heated in an oven until the glass temperature reached 90 ° C. and temporarily crimped.
  • the temporarily crimped laminate was crimped using an autoclave at 135 ° C. and a pressure of 1.2 MPa for 20 minutes to prepare a laminated glass.
  • Each optical characteristic of the obtained laminated glass was measured, and Table 1 shows the characteristics of the interlayer film and the laminated glass.
  • Examples 2 to 14 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the types and amounts of graphene-based materials were changed so as to be shown in Table 1.
  • Examples 15 and 17 First, a graphene-based material is added to 40 parts by mass of the plasticizer so that the amount added in each resin layer is as shown in Table 1, and the graphene-based material is sufficiently mixed to mix the graphene-based material in the plasticizer. To obtain a mixed solution. Next, the entire amount of the obtained mixed solution was added to 100 parts by mass of polyvinyl butyral resin (PVB), and melt-kneaded at 150 ° C. for 10 minutes with a pressure kneader to obtain a resin composition. A first resin composition was obtained by melt-kneading with a first extruder at a temperature of 200 ° C.
  • PVB polyvinyl butyral resin
  • the interlayer film having the configuration shown in FIG. 2 is referred to as “configuration 2” in Table 1.
  • Example 16 The first and second resin compositions were prepared in the same manner as in Example 16 except that the amount of the graphene-based material added was adjusted as shown in Table 1.
  • a multi-layer feed block was attached to the tips of the first extruder and the second extruder, and coextrusion was performed while adjusting the amount of the resin composition to be extruded.
  • the first resin layer 11 is embedded between the second and third resin layers 12 and 13 in the first region 21, and the second region 22 has a second resin layer 11.
  • An interlayer film composed of a resin layer 25 in which the second and third resin layers 12 and 13 were integrated was obtained.
  • the interlayer film having the configuration shown in FIG. 3 is referred to as “Structure 3” in Table 1.
  • Examples 18 and 19 At the time of preparing the mixed solution, a colorant other than the graphene-based material was further added in addition to the graphene-based material, and the types and amounts of the graphene-based materials and the types and amounts of the organic pigments were adjusted as shown in Table 1. Other than that, it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Carbon black is used instead of the graphene-based material, the amount of carbon black added is adjusted so that the content in the interlayer film is as shown in Table 1, and the thickness of each resin layer is as shown in Table 1. Except for the adjustment, the same procedure as in Example 16 was carried out.
  • the content of the colorant in the colored region is the ratio to the total thickness of the interlayer film.
  • the colorant is a graphene-based material in Examples 1 to 17, the total of the graphene-based material and other colorants in Examples 18 and 19, and carbon black in Comparative Example.
  • * CG in Table 1 means clear glass.
  • the particle size means the average particle size.
  • the interlayer films and laminated glass of Examples 1 to 19 containing the graphene-based material are comparative examples in which carbon black is used instead of the graphene-based material and have the same visible light transmittance.
  • Tts total solar transmittance
  • the interlayer films and laminated glass of Examples 1 to 19 have lower saturation (C) and improved designability as compared with Comparative Examples having the same visible light transmittance. I can understand what I did.
  • all of Examples 1 to 19 satisfied the requirements shown in the above formula (2).

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Abstract

本発明の合わせガラス用中間膜は、グラフェン及びグラファイトからなる群から選択される少なくとも1種のグラフェン系材料を含む。

Description

合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス
 本発明は、合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス用中間膜を有する合わせガラスに関する。
 合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の各種乗り物の窓ガラスや、建築物等の窓ガラスに広く使用されている。合わせガラスとしては、一対のガラス間に、ポリビニルアセタール樹脂などの樹脂成分を含む合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させたものが広く知られている。
 合わせガラス用中間膜は、窓ガラスに遮光性、防眩性、意匠性、遮熱性を付与するために黒色に着色する要望がある。黒色に着色するためには、一般的にはカーボンブラックが使用されることが多い(例えば、特許文献1参照)。
特開2012-218972号公報
 しかしながら、カーボンブラックは、赤外線カット性能が不十分であり、カーボンブラック単体では合わせガラス中間膜の遮熱性を高めることが難しい。さらに、カーボンブラックは、無彩色の黒ではなく、赤みがあるために意匠性の面でも改善の余地がある。
 そこで、本発明は、遮熱性能及び意匠性を容易に高めることが可能な合わせガラス用中間膜を提供することを課題とする。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、合わせガラス用中間膜にグラフェンないしグラファイトを使用することで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、以下の[1]~[11]を提供する。
[1]グラフェン及びグラファイトからなる群から選択される少なくとも1種のグラフェン系材料を含む、合わせガラス用中間膜。
[2]前記グラフェン系材料の平均粒径が40μm以下である上記[1]に記載の合わせガラス用中間膜。
[3]前記グラフェン系材料の厚みが1μm以下である上記[1]又は[2]に記載の合わせガラス用中間膜。
[4]前記グラフェン系材料の酸化度が50%以下である上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[5]前記グラフェン系材料の含有率は、0.0005質量%以上1質量%以下である上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[6]樹脂と、前記グラフェン系材料を含む着色樹脂層を備える上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[7]前記着色樹脂層が前記樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含む上記[6]に記載の合わせガラス用中間膜。
[8]第1の樹脂層と、前記第1の樹脂層の一方の面側に設けられる第2の樹脂層と、前記第1の樹脂層の他方の面側に設けられる第3の樹脂層を備え、
 前記第1の樹脂層が、前記着色樹脂層である上記[6]又は[7]に記載の合わせガラス用中間膜。
[9]それぞれ厚み2.5mmでJIS R 3106:1998に準拠した測定した可視光透過率が90.5%、日射透過率が87.3%、日射反射率が8.3%である、2枚のクリアガラス板がこれらの間に配置された前記合わせガラス用中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスにおいて測定された、全日射透過率(Tts)、及び可視光透過率(Tv)が以下の式(1)を満たす、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
    (Tts-31)/Tv<0.6    (1)
[10]それぞれ厚み2.5mmでJIS R 3106:1998に準拠して測定した可視光透過率が90.5%、JIS Z 8781に準拠して測定した彩度が0.6である、2枚のクリアガラス板をこれらの間に配置された前記合わせガラス用中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスにおいて測定された、彩度(C)及び可視光透過率(Tv)が以下の式(2)を満たす、上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
    (C-16)/Tv<-0.15    (2)
[11]前記グラフェン系材料の平均粒径が、0.001μm以上4μm以下である上記[1]~[10]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[12]前記グラフェン系材料の平均粒径が、1μm以下である上記[1]~[11]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[13]前記グラフェン系材料の厚みが、0.001μm以上0.1μm以下である上記[1]~[12]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[14]前記グラフェン系材料の厚みが、0.01μm以下である上記[1]~[13]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[15]前記グラフェン系材料の酸化度が、0.01%以上30%以下である上記[1]~[14]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[16]前記グラフェン系材料の酸化度が、1%以下である上記[1]~[15]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[17]前記グラフェン系材料の含有率は、0.005質量%以上0.3質量%以下である前記合わせガラス用中間膜の全領域に前記グラフェン系材料が含有される上記[1]~[16]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[18]前記合わせガラス用中間膜の一部の領域に前記グラフェン系材料が含有される上記[1]~[17]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[19]前記合わせガラス用中間膜の全領域に前記グラフェン系材料が含有される上記[1]~[17]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[20]樹脂と、前記グラフェン系材料を含む着色樹脂層を備え、前記着色樹脂層にさらにグラフェン系材料以外の着色剤が含有される上記[1]~[19]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[21]樹脂と、前記グラフェン系材料を含む着色樹脂層を備え、前記着色樹脂層におけるグラフェン系材料の含有量が0.0005質量%以上5質量%以下である上記[1]~[20]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[22]上記[1]~[21]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜と、2枚のガラス板とを備え、
 前記合わせガラス用中間膜が前記2枚のガラス板の間に配置される、合わせガラス。
 本発明の合わせガラス用中間膜によれば、遮熱性能及び意匠性を容易に高めることができる。
第1の実施形態に係る合わせガラス用中間膜の断面図である。 第2の実施形態に係る合わせガラス用中間膜の断面図である。 第3の実施形態に係る合わせガラス用中間膜の断面図である。 第4の実施形態に係る合わせガラス用中間膜の断面図である。 第5の実施形態に係る合わせガラス用中間膜の断面図である。 第6の実施形態に係る合わせガラス用中間膜の断面図である。 第7の実施形態に係る合わせガラス用中間膜の断面図である。 各実施例、比較例の可視光透過率(Tv)と、全日射透過率(Tts)の関係を示すグラフである。(1)で示す実線より下方の領域が、式(1)の要件を満たす領域である。また、(1-1)で示す点線より下方の領域が、式(1-1)の要件を満たす領域である。(1-2)、(1-3)も同様である。 各実施例、比較例の可視光透過率(Tv)と、彩度(C)の関係を示すグラフである。(2)で示す実線より下方の領域が、式(2)の要件を満たす領域である。また、(2-1)で示す点線より下方の領域が、式(2-1)の要件を満たす領域である。(2-2)も同様である。
<合わせガラス用中間膜>
 以下、本発明について実施形態を用いて詳細に説明する。
 本発明の合わせガラス用中間膜(以下、単に「中間膜」ということがある)は、グラフェン及びグラファイトからなる群から選択される少なくとも1種のグラフェン系材料を含む。
[グラフェン系材料]
 本発明で使用されるグラフェン系材料は、グラフェン又はグラファイトである。グラフェン又はグラファイトは、無彩色の黒色である。したがって、本発明の中間膜は、他の着色剤などと併用しない場合には、彩度が低い黒色に着色できるので、また、他の着色剤と併用する場合にはその併用する着色剤の色目を容易に中間膜に反映させることができるので、意匠性を高めることがある。また、グラフェン又はグラファイトは、赤外線吸収率を高くできるので、中間膜の遮熱性も良好にしやすくなる。
 なお、グラフェンは、一般的には炭素からなる六角形格子構造が単層からなるものをいい、グラファイトは六角形格子構造が複数層積層されてなるものをいう。ただし、六角形格子構造が複数層積層されているものであっても、その積層数が少なければ(例えば、20層以下)グラフェンということがあり、用語「グラフェン」と「グラファイト」は必ずしも明確に区別して使用されるものでもない。したがって、本明細書では、グラフェン及びグラファイトをグラフェン系材料として総称して説明することがある。
 グラフェン系材料の平均粒径は、例えば40μm以下である。平均粒径を40μm以下とすることで、中間膜を構成する樹脂に対する分散性を良好にでき、また、グラフェン系材料での光散乱を抑制でき、合わせガラスを曇りにくくすることができる。中間膜や合わせガラスがより曇りにくくする観点から、グラフェン系材料の平均粒径は、小さければ小さいほどよく、好ましくは4μm以下、より好ましくは1μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下、よりさらに好ましくは0.1μm以下、よりさらに好ましくは0.05μm以下、特に好ましくは0.025μm以下である。また、グラフェン系材料の平均粒径の下限は、特に限定されないが、製造容易性の観点から、例えば0.001μmである。
 グラフェン系材料は、厚みが薄い方がエッジ部での散乱を抑制でき、合わせガラスが曇りにくくなる。また、グラフェン系材料は、層数が少なく厚みが薄いほうが、金属光沢を帯びにくく、透明性も確保しやすくなる。そのためグラフェンの厚みは一定以下であることが好ましい。
 そのような観点から、グラフェン材料の厚みは例えば1μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、さらに好ましくは0.01μm以下で、さらに好ましくは0.003μm以下である。またグラフェン系材料は、厚みが0.001μm以上であれば取り扱い性が向上する。
 なお、グラフェン系材料は、厚みが薄いと凝集が起きやすく、またグラフェンの折り畳みなども起きて合わせガラスなどに曇りを発生させることがあるが、樹脂に対する分散を適切に行うことで、曇りが発生することを防止できる。
 グラフェン系材料の形状は、特に限定されず、球状、板状などのいずれでもよいが、上記のように厚みを小さくするために板状であることが好ましい。
 なお、グラフェンの平均粒径及び厚みは、透過型電子顕微鏡で撮影した写真より計測した30点の算術平均値であり、具体的な測定方法は、実施例に記載の通りである。
 グラフェンは、酸化グラフェンであってもよいし、還元グラフェンであってもよい。酸化グラフェンは酸素やカルボン酸などの酸素系官能基を表面に有するが、還元グラフェンは酸素系官能基を表面に有さない。
 グラフェンは、酸化度が低く、還元度が高いほど、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低くなるので、良好な遮熱性能を発揮する。また、酸化度が低いほど、中間膜に添加した時の色調が赤味の強い黒から無彩色に近くなるため意匠性も優れる。グラファイトも同様である。
 グラフェン系材料の酸化度は、上記の観点から、好ましくは50%以下、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは10%以下、よりさらに好ましくは1%以下である。
 グラフェン系材料中の酸化度は、特に限定されないが、例えば0.01%以上であってもよいし、0.1%以上であってもよい。グラフェン系材料は、酸化度が下がると官能基数が減ることになるが、上記のとおり一定値以上の酸化度を有すると一定の官能基数を確保でき、中間膜への分散性が良好となりやすい。
 なお、グラフェン系材料の酸化度は窒素雰囲気下および酸素雰囲気下のTG-TDAを測定した際の重量損失から測定することができる。
 中間膜におけるグラフェン系材料の含有率は、少ないほど曇りが生じにくい中間膜が得られる。また、含有率によって後述する可視光透過率(Tv)も調整できる。そのような観点から、中間膜におけるグラフェン系材料の含有率は、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下がさらに好ましく、0.1質量%以下がよりさらに好ましくは、0.05質量%以下が特に好ましい。
 また、赤光線吸収性を高めて遮熱性を良好にしつつ、意匠性も高める観点から、中間膜におけるグラフェン系材料の含有率は、0.0005質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましい。
 なお、中間膜におけるグラフェン系材料の含有率とは、中間膜が単層構造及び多層構造のいずれの場合においても、その単層構造又は多層構造全体に対する(すなわち、グラフェン系材料を含有しない樹脂層を含む場合には、その樹脂層も含む全厚みにおける)グラフェン系材料の含有率を意味する。また、後述するように非着色領域と着色領域を有する場合には、着色領域におけるグラフェン系材料の含有率を意味する。さらに、着色領域がグラデーション領域を有する場合など、位置ごとに含有率が変わる場合には、最もグラフェン系材料の含有率が多い位置におけるグラフェン系材料の含有率である。
 また、中間膜におけるグラフェンの含有率は、TG-TDAを測定した際の重量損失などから測定することができる。
 グラフェン系材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば酸化グラフェンは、Hμmmers法により製造することができる。また、還元グラフェンは、酸化グラフェンを公知の方法で還元することで得ることができる。また、グラファイトは、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛を剥離処理して得ることができる。
 グラフェン系材料の平均粒径の調整は、例えばグラフェン又はグラファイトを微細化などすることで行えばよい。例えば、平均粒径は粉砕機で機械的に破砕することで小さくすることができる。厚みは、適切な溶媒中に分散させたうえで、超音波を照射し層間剥離を起こすことで薄くすることができる。
 なお、中間膜にグラフェン系材料が含有されるか否かはXRD装置により検知できる。具体的には、中間膜を無反射Si基盤に乗せ、XRD装置(Rigaku製「SmartLab」)にて測定する。測定条件は、X線光源をCu Kα線(λ=0.154nm)、管電圧を9kW(45kV×200mA)、光学系を集中法(D/TeX)、測定範囲を5°~100°、測定ステップを0.02°、および操作速度を40deg/minとする。
 そして、測定結果から2θの回折強度を算出して、26.5°±0.3、54.0°±0.3、77.6°±0.3°のいずれかにピークを持つことで含有しているが判別できる。なお、回折ピークの同定/定性分析においては、ICDD(JCPDS)等の結晶構造データベースの活用が効果的である。
 また、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で観察することでも、グラフェン系材料の有無を確認できる。具体的には、ミクロトーム法により、中間膜から超薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡(「JEM-2100」、日本電子株式会社製)を用い、加速電圧200kVの条件で、超薄片を観察し、超薄片中に含有される平板状粒子の断面が炭素六角網目の積層構造を有することからも判別できる。
[樹脂層]
 本発明の中間膜は、1以上の樹脂層を含むものであり、各樹脂層は樹脂を含有する。樹脂層で使用される樹脂は、熱可塑性樹脂が好ましい。樹脂層は、熱可塑性樹脂を含有することで、接着層としての機能を果たしやすくなり、ガラス板との接着性が良好になる。
 本発明の中間膜では、複数の樹脂層のうち少なくとも1つは、樹脂に加えて、上記したグラフェン系材料を含む。なお、明細書では、グラフェン系材料を含有する樹脂層を「着色樹脂層」と呼び、「グラフェン系材料」以外の材料のみにより着色された樹脂層は、「着色樹脂層」とはしない。着色樹脂層において、グラフェン系材料は樹脂中に分散されている。
 着色樹脂層におけるグラフェン系材料の含有量は、上記中間膜におけるグラフェン系材料の含有率が上記範囲内となればよいが、5質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下がさらに好ましく、0.2質量%以下がよりさらに好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。また、着色樹脂層におけるグラフェン系材料の含有量は、0.0005質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましい。
 各樹脂層における熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、熱可塑性エラストマー、アクリル樹脂、アクリル-酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂及びポリスチレン樹脂などが挙げられる。これら樹脂を使用することで、ガラス板との接着性を確保しやすくなる。
 本発明の中間膜において熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中では、ポリビニルアセタール樹脂及びエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂から選択される少なくとも1種が好ましく、特に、可塑剤と併用した場合に、ガラスに対して優れた接着性を発揮する点から、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。したがって、上記着色樹脂層における樹脂も、ポリビニルアセタール樹脂及びエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂から選択される少なくとも1種が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
 また、複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層を構成する樹脂は、上記で列挙した樹脂から適宜選択されればよい。また、各樹脂層を構成する樹脂は、互いに異なる樹脂であってもよいが、互いに同一であることが好ましい。
 したがって、複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層を構成する樹脂はいずれも、ポリビニルアセタール樹脂又はエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂であることが好ましく、いずれもポリビニルアセタール樹脂であることがより好ましい。
(ポリビニルアセタール樹脂)
 ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール(PVA)をアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されない。
 上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が1~10のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が1~10のアルデヒドは特に限定されず、例えば、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n-バレルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、n-オクチルアルデヒド、n-ノニルアルデヒド、n-デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 上記したなかでも、n-ブチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、n-バレルアルデヒドが好ましく、n-ブチルアルデヒドがより好ましい。したがって、ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂が好適である。
 ポリビニルアルコール(PVA)は、例えば、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステルをけん化することにより得られる。ポリビニルアルコールのけん化度は、一般に70~99.9モル%である。ポリビニルアセタール樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 PVAの平均重合度は、好ましくは200以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは1000以上、よりさらに好ましくは1500以上である。平均重合度を上記下限以上とすると、合わせガラスの耐貫通性が高くなる。また、PVAの平均重合度は、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、更に好ましくは3500以下、よりさらに好ましくは2500以下である。
 なお、ポリビニルアルコールの平均重合度は、JIS  K6726「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により求められる。
 ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、好ましくは15モル%以上であり、また、好ましくは38モル%以下である。水酸基量を15モル%以上とすることで、接着性が良好になりやすく、また、合わせガラスの耐貫通性などを良好にさせやすくなる。また、水酸基量を38モル%以下とすることで、合わせガラスが硬くなり過ぎたりすることを防止する。上記水酸基量はガラス板との接着性などの観点から、より好ましくは20モル%以上であり、さらに好ましくは25モル%以上である。また、上記水酸基量は、より好ましくは35%以下、さらに好ましくは33モル%以下である。
 ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合も、同様の観点から、水酸基量は15モル%以上であり、また、好ましくは38モル%以下であり、より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは25モル%以上であり、より好ましくは35%モル以下、さらに好ましくは33モル%以下である。
 ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、JIS  K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
 上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは47モル%以上、また好ましくは85モル%以下である。上記アセタール化度は、より好ましくは55モル%以上、さらに好ましくは60モル%以上であり、また、より好ましくは80モル%以下、さらに好ましくは75モル%以下である。
 なお、アセタール化度とは、アセタール基がブチラール基であり、ポリビニルアセタール樹脂(A)がポリビニルブチラール樹脂の場合には、ブチラール化度を意味する。
 上記アセタール化度は、主鎖の全エチレン基量から、水酸基が結合しているエチレン基量と、アセチル基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。アセタール化度(ブチラール化度)は、例えばJIS  K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出するとよい。
 ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度は、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下、よりさらに好ましくは2モル%以下である。上記アセチル化度が上記上限以下であると、中間膜及び合わせガラスの耐湿性が高くなる。また、上記アセチル化度は、特に限定されないが、好ましくは0.01モル%以上であり、より好ましくは0.1モル%以上である。
 上記アセチル化度は、アセチル基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記アセチル基が結合しているエチレン基量は、例えば、JIS  K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
(エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂)
 エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂としては、非架橋型のエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよいし、また、高温架橋型のエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよい。また、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン-酢酸ビニルの加水分解物などのようなエチレン-酢酸ビニル変性体樹脂も用いることができる。
 エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂は、JIS K 6730「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」またはJIS K 6924-2:1997に準拠して測定される酢酸ビニル含量が好ましく10~50質量%、より好ましくは20~40質量%である。酢酸ビニル含量をこれら下限値以上とすることで、ガラスへの接着性が高くなり、また、合わせガラスの耐貫通性が良好になりやすくなる。また、酢酸ビニル含量をこれら上限値以下とすることで、中間膜の破断強度が高くなり、合わせガラスの耐衝撃性が良好になる。
(アイオノマー樹脂)
 アイオノマー樹脂としては、特に限定はなく、様々なアイオノマー樹脂を用いることができる。具体的には、エチレン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、パーフルオロカーボン系アイオノマー、テレケリックアイオノマー、ポリウレタンアイオノマー等が挙げられる。これらの中では、合わせガラスの機械強度、耐久性、透明性などが良好になる点、ガラスへの接着性に優れる点から、エチレン系アイオノマーが好ましい。
 エチレン系アイオノマーとしては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが透明性と強靭性に優れるため好適に用いられる。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、少なくともエチレン由来の構成単位および不飽和カルボン酸由来の構成単位を有する共重合体であり、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
 不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。また、他のモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、1-ブテン等が挙げられる。
 エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、該共重合体が有する全構成単位を100モル%とすると、エチレン由来の構成単位を75~99モル%有することが好ましく、不飽和カルボン酸由来の構成単位を1~25モル%有することが好ましい。
 エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和または架橋することにより得られるアイオノマー樹脂であるが、該カルボキシル基の中和度は、通常は1~90%であり、好ましくは5~85%である。
 アイオノマー樹脂におけるイオン源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の多価金属が挙げられ、ナトリウム、亜鉛が好ましい。
 アイオノマー樹脂の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の製造方法によって、製造することが可能である。例えばアイオノマー樹脂として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを用いる場合には、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸とを、高温、高圧下でラジカル共重合を行い、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を製造する。そして、そのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、上記のイオン源を含む金属化合物とを反応させることにより、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを製造することができる。
(ポリウレタン樹脂)
 ポリウレタン樹脂としては、イソシアネート化合物と、ジオール化合物とを反応して得られるポリウレタン、イソシアネート化合物と、ジオール化合物、さらに、ポリアミンなどの鎖長延長剤を反応させることにより得られるポリウレタンなどが挙げられる。また、ポリウレタン樹脂は、硫黄原子を含有するものでもよい。その場合には、上記ジオールの一部又は全部を、ポリチオール及び含硫黄ポリオールから選択されるものとするとよい。ポリウレタン樹脂は、有機ガラスとの接着性を良好にすることができる。そのため、ガラス板が有機ガラスである場合に好適に使用される。
(熱可塑性エラストマー)
 熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、脂肪族ポリオレフィンが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、一般的に、ハードセグメントとなるスチレンモノマー重合体ブロックと、ソフトセグメントとなる共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロックとを有する。スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン-イソプレンジブロック共重合体、スチレン-ブタジエンジブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレントリブロック共重合体、スチレン-ブタジエン/イソプレン-スチレントリブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレントリブロック共重合体、並びにその水素添加体が挙げられる。
 上記脂肪族ポリオレフィンは、飽和脂肪族ポリオレフィンであってもよく、不飽和脂肪族ポリオレフィンであってもよい。上記脂肪族ポリオレフィンは、鎖状オレフィンをモノマーとするポリオレフィンであってもよく、環状オレフィンをモノマーとするポリオレフィンであってもよい。中間膜の保存安定性、及び、遮音性を効果的に高める観点からは、上記脂肪族ポリオレフィンは、飽和脂肪族ポリオレフィンであることが好ましい。
 上記脂肪族ポリオレフィンの材料としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、trans-2-ブテン、cis-2-ブテン、1-ペンテン、trans-2-ペンテン、cis-2-ペンテン、1-ヘキセン、trans-2-ヘキセン、cis-2-ヘキセン、trans-3-ヘキセン、cis-3-ヘキセン、1-ヘプテン、trans-2-ヘプテン、cis-2-ヘプテン、trans-3-ヘプテン、cis-3-ヘプテン、1-オクテン、trans-2-オクテン、cis-2-オクテン、trans-3-オクテン、cis-3-オクテン、trans-4-オクテン、cis-4-オクテン、1-ノネン、trans-2-ノネン、cis-2-ノネン、trans-3-ノネン、cis-3-ノネン、trans-4-ノネン、cis-4-ノネン、1-デセン、trans-2-デセン、cis-2-デセン、trans-3-デセン、cis-3-デセン、trans-4-デセン、cis-4-デセン、trans-5-デセン、cis-5-デセン、4-メチル-1-ペンテン、及びビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
(可塑剤)
 中間膜における各樹脂層は、熱可塑性樹脂を含有する場合、さらに可塑剤を含有してもよい。中間膜は、可塑剤を含有することにより柔軟となり、その結果、合わせガラスの柔軟性を向上させ、耐貫通性も向上させる。さらには、ガラス板に対する高い接着性を発揮することも可能になる。可塑剤は、熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を使用する場合に含有させると特に効果的である。上記した着色樹脂層も、可塑剤を含有することが好ましく、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤を含有することがより好ましい。
 可塑剤としては、例えば、一塩基性有機酸エステル及び多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、並びに有機リン酸可塑剤及び有機亜リン酸可塑剤などのリン酸可塑剤等が挙げられる。なかでも、有機エステル可塑剤が好ましい。
 有機エステル可塑剤は、例えば、トリエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、トリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ-n-オクタノエート、トリエチレングリコールジ-n-ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ-n-ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ-2-エチルブチレート、1,3-プロピレングリコールジ-2-エチルブチレート、1,4-ブチレングリコールジ-2-エチルブチレート、1,2-ブチレングリコールジ-2-エチルブチレート、ジエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、ジエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ-2-エチルブチレート、トリエチレングリコールジ-2-エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ-n-ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ-n-ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、混合型アジピン酸エステルなどが挙げられる。混合型アジピン酸エステルとしては、炭素数4~9のアルキルアルコール及び炭素数4~9の環状アルコールから選択される2種以上のアルコールから作製されたアジピン酸エステルが挙げられる。
 上記可塑剤のなかでも、トリエチレングリコール-ジ-2-エチルヘキサノエート(3GO)が特に好適に用いられる。
 中間膜の各樹脂層における可塑剤の含有量は、特に限定されないが、各樹脂層を構成する熱可塑性樹脂100質量部に対して、好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは100質量部以下である。可塑剤の含有量を10質量部以上とすると、合わせガラスが適度に柔軟になり、耐貫通性等が良好になる。また、可塑剤の含有量を100質量部以下とすると、中間膜から可塑剤が分離することが防止される。可塑剤の含有量は、より好ましくは20質量部以上であり、さらに好ましくは30質量部以上であり、さらに好ましくは35質量部以上であり、また、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは63質量部以下である。
 また、中間膜を構成する各樹脂層において、樹脂、又は樹脂及び可塑剤が主成分となるものであり、各樹脂層において熱可塑性樹脂及び可塑剤の合計量は、各樹脂層全量基準で、通常70質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上100質量%未満である。上記合計量を100質量%未満とすることで、各樹脂層は、グラフェン系材料などの添加剤を含有できる。
(その他の成分)
 本発明の中間膜は、グラフェン系材料以外の遮熱剤及び着色剤の少なくともいずれか1つを含有してもよい。これらは、中間膜を構成するいずれかの樹脂層に含有されるとよい。グラフェン系材料以外の遮熱剤及び着色剤は、樹脂層において樹脂中に分散される。
 グラフェン系材料以外の遮熱剤は、遮熱粒子が挙げられる。遮熱粒子は、無機材料からなり、その具体例としては、金属酸化物粒子、六ホウ化ランタン(LaB6)粒子等の金属酸化物粒子以外の粒子が挙げられる。金属酸化物粒子としては、アルミニウムドープ酸化錫粒子、インジウムドープ酸化錫粒子、アンチモンドープ酸化錫粒子(ATO粒子)などの酸化錫粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛粒子(GZO粒子)、インジウムドープ酸化亜鉛粒子(IZO粒子)、アルミニウムドープ酸化亜鉛粒子(AZO粒子)、錫ドープ酸化亜鉛粒子及び珪素ドープ酸化亜鉛粒子などの酸化亜鉛粒子、ニオブドープ酸化チタン粒子などの酸化チタン粒子、錫ドープ酸化インジウム粒子(ITO粒子)などの酸化インジウム粒子、ナトリウムドープ酸化タングステン粒子、セシウムドープ酸化タングステン粒子(CWO粒子)、タリウムドープ酸化タングステン粒子、ルビジウムドープ酸化タングステン粒子などの酸化タングステン粒子が挙げられる。また、これら以外の遮熱粒子を用いてもよい。
 また、遮熱剤としては、遮熱性化合物も挙げられる。遮熱性化合物は、赤外線を吸収できる有機材料、又は有機無機複合材料であり、近赤外線吸収剤ともいう。近赤外吸収剤は、近赤外領域に吸収極大を有し、且つ、その吸収極大が波長380nm~2500nmの領域に存在する吸収極大の中でも最大の吸収を示すものであり、具体的には、720nm以上、好ましくは750nm以上2000nm以下の波長領域に最大の吸収を有する。
 遮熱性化合物は、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物及びアントラシアニン化合物から選択される1種又は2種以上の化合物が挙げられる。
 フタロシアニン化合物は、フタロシアニン、又はフタロシアニン骨格を有するフタロシアニン誘導体であり、好ましくはこれらに金属原子が含有される。ナフタロシアニン化合物は、ナフタロシアニン、又はナフタロシアニン骨格を有するナフタロシアニン誘導体であり、好ましくはこれらに金属原子が含有される。アントラシアニン化合物は、アントラシアニン、又はアントラシアニン骨格を有するアントラシアニン誘導体であり、好ましくはこれらに金属原子が含有される。
 これら化合物において、金属原子は、ナフタロシアニン骨格、ナフタロシアニン骨格、アントラシアニン骨格の中心金属となる。
 遮熱材料は、一種単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。
 また、使用される着色剤は、特に限定されず、従来から中間膜に配合される色素を使用することができ、青色、黄色、赤色、緑色、紫色、白色などの色素を使用できる。色素は、顔料、染料などを用いることができる。
 中間膜は、着色剤を使用することで、中間膜を所望の色に着色できる。なお、中間膜は、上記のとおり、グラフェン系材料を含有することで彩度を低い黒色にできるが、さらに黒色以外の着色剤を含有することで、その着色剤に応じた所望の色目を有する黒色に着色できる。着色剤は、特に限定されないが、例えば、グラフェン系材料を含有する樹脂層、すなわち、着色樹脂層に含有されるとよい。
 顔料としては、ビグメントブルーなどの銅フタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料などのフタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ピロコリン系顔料、フルオルビン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン系顔料炭酸カルシウム系顔料、酸化金属系顔料、Ni錯体系顔料、その他金属錯体系顔料等が挙げられる。
 また、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料等が挙げられる。染料は分散染料でもよい。
 上記した着色剤を構成する顔料及び染料は、そのまま樹脂に配合されてもよいが、インク、又はトナーなどの形態にされた上で、樹脂に配合されてもよい。
 また、中間膜は、上記グラフェン系材料、遮光剤、及び着色剤以外にも、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤、蛍光増白剤、結晶核剤等の添加剤を含有してもよい。
<層構成>
 以下、本発明の中間膜の層構成についてより詳細に説明する。
(単層構造)
 本発明では、中間膜は、単層の樹脂層(「第1の樹脂層」ともいう)からなるものでもよい。中間膜は、単層の樹脂層からなる場合、その樹脂層がグラフェン系材料を含有する着色樹脂層となる。なお、単層の樹脂層は、その樹脂層の両面それぞれが合わせガラスを構成するガラス板に接着されるとよい。単層構造の中間膜は、中間膜の全領域がグラフェン系材料を含有する領域(着色領域)になるとよい。なお、グラフェン系材料により着色された領域は、本明細書では、便宜上、「着色領域」と呼び、「グラフェン系材料」以外の材料のみにより着色された領域は、「着色領域」とは呼ばないこととする。
(多層構造)
 中間膜は、上記したとおり、複数の樹脂層を含む多層構造を有してもよい。複数の樹脂層からなる多層構造は、厚み方向に2つの樹脂層が積層された2層構造であってもよいし、3つの樹脂層が積層された3層構造であってもよいし、4つ以上の樹脂層が積層されたものでもよい。これらの中では2層~5層構造を有することが好ましく、3層~5層構造を有することがより好ましく、3層構造を有することがさらに好ましい。多層構造である場合には、少なくとも1つの樹脂層が、グラフェン系材料を含む着色樹脂層となる。
 以下、中間膜が多層構造を有する場合の具体例を図1~7に示す第1~第7の実施形態を用いて説明する。
 図1に示す第1の実施形態の中間膜10は、2層構造の中間膜であり、第1の樹脂層11と、第2の樹脂層12とを有し、第2の樹脂層12が第1の樹脂層11の一方の面側に設けられる。
 2層構造の中間膜10は、合わせガラスにおいては、第1の樹脂層11が一方のガラス板、第2の樹脂層が他方のガラス板に接着するとよい。第1の樹脂層11及び第2の樹脂層11は、いずれか一方が着色樹脂層となるとよいが、両方が着色樹脂層であってもよい。なお、2層構造の中間膜10は、図1に示すとおり、その全領域が2層構造からなり、全領域が着色領域となるとよい。
 図2に示す第2の実施形態の中間膜10は、3層構造の中間膜であり、第1~第3の樹脂層11、12、13を有し、第2の樹脂層12が第1の樹脂層11の一方の面側に設けられ、第3の樹脂層13が第1の樹脂層11の他方の面側に設けられる。第3の実施形態の中間膜10は、合わせガラスにおいて、第2の樹脂層11が一方のガラス板、第3の樹脂層13が他方のガラス板に接着するとよい。
 第1~第3の樹脂層11、12、13は少なくともいずれか1つがグラフェン系材料を含有して着色樹脂層となる。具体的には、第1~第3の樹脂層11、12、13のうち、第1の樹脂層11のみが着色樹脂層となってもよいし、第2及び第3の樹脂層12、13のうちの一方のみ、又はこれらの両方が着色樹脂層となってもよい。さらに、第1の樹脂層11と、第2及び第3の樹脂層12、13のいずれか一方とが着色樹脂層となってもよい。また、第1~第3の樹脂層11、12、13の全てが着色樹脂層となってもよい。
 また、上記の中では、好ましくは少なくとも第1の樹脂層11が着色樹脂層となる。第1の樹脂層11が着色樹脂層であると、第2の樹脂層に紫外線吸収剤を含有させることで紫外線を効果的に遮蔽して第1の樹脂層11に含有されるグラフェンの耐久性を高めることができる。
 中間膜は、多層構造を有する場合、図1、2に示すように、中間膜の全領域が着色領域となってもよいが、一部の領域が着色領域となってよい。具体的には、図3に示す第3の実施形態に示す中間膜10のように、第1~第3の樹脂層11、12、13を有し3層構造を有する場合、その一部の領域21(第1の領域21)において、第1の樹脂層11が、第2及び第3の樹脂層12、13の間に配置され、これら樹脂層12,13の間に埋め込まれるような構造を有してもよい。ここで、第1の領域21では、第1の樹脂層11の厚みが、中間膜10の端部にある最厚部21Aより、厚み方向に直交する方向(すなわち、面方向の一方向)に沿って、連続的に減少する領域(グラデーション領域)であり、厚み方向に直交する方向に沿って先細り形状となる。そして、その先細り形状の先端より先の領域(すなわち、第1の領域21に隣接する第2の領域22)では、第2及び第3の樹脂層12,13が直接積層され、これらが一体的となり、1つの樹脂層25を構成するとよい。
 ここでも上記の通り、第1~第3の樹脂層11、12、13の少なくとも1つが着色樹脂層であればよいが、中でも第1の樹脂層11が着色樹脂層であることが好ましい。第1の樹脂層11が着色樹脂層であると、最厚部21Aから第2の領域22に向かうにしたがって、濃淡が徐々に変わって可視光透過率も徐々に高くなり、意匠性に優れる中間膜を提供できる。
 また、第1の樹脂層11が着色樹脂層の場合、第2及び第3の樹脂層12、13それぞれをグラフェン系材料を含有させず、または各樹脂層12、13におけるグラフェン系材料の質量割合を第1の樹脂層11における質量割合より低くするとよい。これにより、第1の領域21を着色領域、第2の領域22を非着色領域とし、又は着色領域であるが、グラフェンによる着色の度合いが第1の領域21より低い低着色領域とすることができる。ここで、非着色領域は、グラフェン系材料を含有せずに、グラフェン系材料により着色されない領域を意味し、また、低着色領域は、グラフェン系材料の単位面積あたりの量が相対的に少なくなる領域である。低着色領域及び非着色領域は、典型的には、可視光透過率が相対的に高くなる領域であり、すなわち、第2の領域22は、第1の領域よりも可視光透過率が高くなるとよい。
 なお、上記した第3の実施形態の中間膜10で示したように、第1の領域21において、第1の樹脂層11が、第2及び第3の樹脂層12,13の間に配置され、これら樹脂層12,13の間に埋め込まれる構造を有する場合、第1の領域21の構成は、上記に限定されない。例えば、図4に示す第4の実施形態の中間膜10のように、第1の領域21は、厚みが一定となる領域21Xと、その領域21Xに接続し、厚みが、厚み方向に直交する方向に沿って、連続的に減少する領域(グラデーション領域)21Yからなってもよい。
 この場合、領域21Yの先細り形状の先端側には、第3の実施形態と同様に、第2及び第3の樹脂層12,13が直接積層され、これらが一体的となり樹脂層25となる。
 第4の実施形態(図4)でも、第1~第3の樹脂層11、12、13の少なくとも1つが着色樹脂層であればよいが、中でも第1の樹脂層11が着色樹脂層であることが好ましい。第1の樹脂層11が着色樹脂層であると、最厚部21Aが一定の面積を有する領域21Xとなるので、例えば遮光性の高い部分の面積を広くでき、中間膜の遮熱性などを高めやすくなる。なお、第4の実施形態において、説明を省略する構成は、第3の実施形態で説明したとおりである。
 また、上記第3及び第4の実施形態において、第1の領域21は、1つしか設けられなかったが、図5の第5の実施形態に示すように、複数設けられてもよい。すなわち、上記では、第1の領域21は、厚み方向に直交する方向における一方の端部のみに設けられていたが、第5の実施形態の中間膜のように、両端に設けられてもよい。
 第5の実施形態でも、第1~第3の樹脂層11、12、13の少なくとも1つが着色樹脂層であればよいが、中でも第1の樹脂層11が着色樹脂層であることが好ましい。第1の樹脂層11が着色樹脂層であると、中間膜10の両端部には、第1の領域21より構成される着色領域が設けられ、中間膜10の両端部が遮光性の遮光部となり、中間膜の遮熱性などを高めることができる。
 なお、第5の実施形態の中間膜において、その他の構成は、第3の実施形態の中間膜と同様であるので、その説明は省略する。
 また、第5の実施形態では、各第1の領域21は、グラデーション領域からなるが、第4の実施形態と同様に、厚みが一定となる領域21Xと、グラデーション領域からなる領域21Yからなってもよい。
 さらに、第1の樹脂層11が第1及び第2の樹脂層12,13の間に埋め込まれる第1の領域21は、端部以外の位置に設けられてもよく、例えば、図6に示す第6の実施形態に示すように、両端部の間(中央部分)に設けられてもよい。
 ここで、第1の領域21は、厚みが一定となる領域21Xと、その領域21Xの両端に接続し、厚みが、厚み方向に直交する方向に沿って、連続的に減少する領域(グラデーション領域)21Y、21Yからなる。また、各領域21Yの先細り形状の先端側に、上記第3~第5の実施形態と同様に、第2の領域22が設けられる。第2の領域22では、第2の樹脂層12,第3の樹脂層13が直接積層され、これらが一体的となり、樹脂層25となる。
 第6の実施形態でも、第1~第3の樹脂層11、12、13の少なくとも1つが着色樹脂層であればよいが、中でも第1の樹脂層11が着色樹脂層であることが好ましい。第1の樹脂層11が着色樹脂層であると、中間膜10の中央部分が第1の領域21より構成される着色領域(遮光性の遮光部)となり、中間膜の遮熱性などを高めることができる。
 なお、第6の実施形態の中間膜において、その他の構成は、第3の実施形態の中間膜と同様であるので、その説明は省略する。
 勿論、樹脂層は、4層以上であってもよく、中間膜においては、上記第2~第6の実施形態(図2~図6)を用いて説明した第1~第3の樹脂層に加えて、第4の樹脂層や第4及び第5の樹脂層が設けられてもよい。この場合、中間膜は、例えば、第3、第1、第2、及び第4の樹脂層の順に設けられた積層構造を有してもよい。同様に、第4及び第5の樹脂層が設けられる場合には、例えば、第3、第1、第2、第4、及び第5の樹脂層の順に設けられた積層構造を有するとよい。
 第1~第5の樹脂層が設けられる積層構造の好ましい一実施形態を第7の実施形態として図7を用いて説明する。第1~第5の樹脂層を有する場合、上記した第3~第6の実施形態と同様に、第1の樹脂層は、中間膜の全領域のうちの一部の領域に設けられることが好ましく、図7に示すように、一部の領域(第1の領域21)において、第1の樹脂層11が、第2及び第3の樹脂層12、13の間に配置され、これら樹脂層12,13の間に埋め込まれるような構造を有するとよい。そして、他の領域(第2の領域22)においては、第1の樹脂層11が設けられずに、第2及び第3の樹脂層12,13が直接積層され、これらが一体的となり、1つの樹脂層25を構成するとよい。
 第4の樹脂層14及び第5の樹脂層15は、第2の樹脂層12の表面上にこの順に設けられればよい。このような構成を有する中間膜10は、第4の樹脂層14、及び第5の樹脂層15により中間膜10に適宜機能を付与することでできる。
 第7の実施形態(図7)においても、上記第3の実施形態で説明した通り、第1~第3の樹脂層11、12、13は少なくともいずれか1つがグラフェン系材料を含有して着色樹脂層となるとよいが、本実施形態においても、好ましくは少なくとも第1の樹脂層11が着色樹脂層である。第1の樹脂層11が着色樹脂層であると、最厚部21Aから第2の領域22に向かうにしたがって、濃淡が徐々に変わって可視光透過率も徐々に高くでき、意匠性に優れる中間膜を提供でき、さらには、中間膜10に部分的に着色領域を形成することができる。もちろん、第4の樹脂層14、15の一方又は両方にグラフェン系材料を含有させてもよい。
 なお、例えば第4の樹脂層14、第5の樹脂層15が設けられる場合には、第1~第3の樹脂層11、12、13の形状及び層構成は、第3の実施形態(図3)と同様にする必要はなく、第4~第6の実施形態(図4~図6)と同様にしてもよい。もちろん、第2の実施形態(図2)と同様にしてもよい。
 なお、上記第3~第7の実施形態において、第1の領域21において、厚み方向に隣接する樹脂層(例えば、第3及び第1の樹脂層13、11、及び第1及び第2の樹脂層11、12、さらに付加的に第2及び第4の樹脂層12、14、及び第4及び第5の樹脂層14、15)は互いに組成が異なればよい。一方で、第2の樹脂層12、及び第3の樹脂層13は、いずれも組成が同一で、第2の領域22において、これら2つの樹脂層12、13は一体的となり、1つの層(第1の層25)となる態様を前提に説明した。ただし、2つの樹脂層12、13は、互いに組成が異なり、第2の領域22において1つの層とならずに、2つの樹脂層12,13による多層構造を形成してもよい。
 同様に、第2の実施形態において、全領域において厚み方向に隣接する樹脂層(例えば、第3及び第1の樹脂層13、11、及び第1及び第2の樹脂層11、12)は互いに組成が異なればよい。一方で、第3の樹脂層13と第2の樹脂層12は、互いに組成が異なっていてもよいし、互いに同一であってもよい。
 なお、以上説明した積層構造は、本発明の中間膜の積層構造の一例であって、これら構造に限定されない。
 上記各積層構造において、各樹脂層における、樹脂及び可塑剤の詳細は、上記のとおりであり、各樹脂層に関して適宜上記で説明したとおりの構成とするとよい。
 例えば、第2~第6の実施形態のように、第1~第3の樹脂層11~13を有する多層構造であり、かつ第1~第3の樹脂層11~13が各樹脂層を構成する樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、第1~第3の樹脂層11、12、13を構成するポリビニルアセタール樹脂の詳細、及び可塑剤の詳細は、上記で説明したとおりである。
 同様に、例えば、第7の実施形態のように、第1~第5の樹脂層11~15を有する多層構造であり、かつ第1~第5の樹脂層11~15が各樹脂層を構成する樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含有する場合、第1~第5の樹脂層11~15を構成するポリビニルアセタール樹脂の詳細、及び可塑剤の詳細は、上記で説明したとおりである。
 ただし、例えば第2の実施形態において、第1~第3の樹脂層11、12、13それぞれに含有されるポリビニルアセタール樹脂、及び可塑剤の含有量は、以下の構成とすることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂、及び可塑剤の含有量を以下の記載に従い調整することで、第1の樹脂層11が遮音層としての機能を発揮しやすくなり、中間膜10のガラス板に対する接着性を高めつつ、遮音性を高めることができる。
 なお、以下の説明においては、第1~第3の樹脂層11、12、13それぞれに含有されるポリビニルアセタール樹脂を、ポリビニルアセタール樹脂(1),(2)、(3)として説明する。また、各樹脂層(例えば、第1~第3の樹脂層11、12、13それぞれ)における、樹脂100質量部に対する可塑剤の含有量を含有量(1),(2),(3)として説明する。
 すなわち、第2及び第3の樹脂層12、13のガラス板に対する接着性を維持しつつ、第1の樹脂層11による遮音性を高める観点から、ポリビニルアセタール樹脂(1)の水酸基の含有率は、ポリビニルアセタール樹脂(2)の水酸基の含有率よりも低いことが好ましい。同様に、ポリビニルアセタール樹脂(1)の水酸基の含有率は、ポリビニルアセタール樹脂(3)の水酸基の含有率よりも低いことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂(1)の水酸基の含有率とポリビニルアセタール樹脂(2)、(3)の水酸基の含有率の差の絶対値はそれぞれ、好ましくは1モル%以上である。これにより、遮音性を一層高めることができる。このような観点から水酸基の各含有率の差は、より好ましくは5モル%以上である。上記水酸基の各含有率の差の絶対値は、好ましくは20モル%以下である。
 ポリビニルアセタール樹脂(1)の水酸基の含有率(水酸基量)は、好ましくは15モル%以上、より好ましくは17モル%以上であり、また、例えば35モル%以下、好ましくは33モル%以下である。上記水酸基の含有率を上記下限以上とすると、中間膜の曲げ剛性が高くなり、生産性なども優れたものとなる。また、上記ポリビニルアセタール樹脂(1)が可塑剤を吸収して、合わせガラスの遮音性を高くする観点から、より好ましくは30モル%以下、さらに好ましくは25モル%以下である。
 ポリビニルアセタール樹脂(2)及び上記ポリビニルアセタール樹脂(3)の水酸基の各含有率はそれぞれ、例えば20モル%以上、好ましくは25モル%以上である。上記水酸基の含有率を下限以上とすると、遮音性を維持しつつ、曲げ剛性をより高くでき、接着性も高めることができる。また、ガラス板に対する接着性をより高める観点から、より好ましくは28モル%以上である。
 ポリビニルアセタール樹脂(2)及び上記ポリビニルアセタール樹脂(3)の水酸基の各含有率は、好ましくは38モル%以下、より好ましくは35モル%以下、更に好ましくは33モル%以下である。上記水酸基の含有率を上記上限以下とすると、ポリビニルアセタール樹脂の合成時、ポリビニルアセタール樹脂が析出し易くなる。
 ポリビニルアセタール樹脂(1)のアセタール化度は、好ましくは47モル%以上、より好ましくは55モル%以上であり、さらに好ましくは60モル%以上であり、また、好ましくは85モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下である。上記アセタール化度を上記下限以上とすると、ポリビニルアセタール樹脂(1)と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセタール化度を上記上限以下とすると、樹脂中の残留アルデヒド量を軽減できる。
 ポリビニルアセタール樹脂(2)及びポリビニルアセタール樹脂(3)の各アセタール化度(ポリビニルブチラール樹脂の場合にはブチラール化度)は、好ましくは47モル%以上、より好ましくは55モル%以上であり、さらに好ましくは60モル%以上であり、また、好ましくは85モル%以下、より好ましくは80モル%以下、更に好ましくは75モル%以下である。上記アセタール化度を上記下限以上とすると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセタール化度を上記上限以下とすると、樹脂中の残留アルデヒド量を軽減できる。
 ポリビニルアセタール樹脂(1)のアセチル化度(アセチル基量)は、好ましくは0.01モル%以上、より好ましくは0.1モル%以上である。また、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなり、可塑剤を大量に配合しやすくする観点から、上記アセチル化度は、さらに好ましくは7モル%以上、特に好ましくは9モル%以上である。また、ポリビニルアセタール樹脂(1)のアセチル化度は、好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モル%以下、更に好ましくは20モル%以下である。上記アセチル化度を上記上限以下にすると、中間膜及び合わせガラスの耐湿性が高くなる。
 ポリビニルアセタール樹脂(2)及びポリビニルアセタール樹脂(3)の各アセチル化度は、好ましくは10モル%以下、より好ましくは2モル%以下である。上記アセチル化度が上記上限以下であると、中間膜及び合わせガラスの耐湿性が高くなる。また、特に限定されないが、好ましくは0.01モル%以上であり、より好ましくは0.1モル%以上である。
 また、ポリビニルアセタール樹脂(1)、(2)及び(3)それぞれを得るためのPVAを、PVA(1),(2)、及び(3)として説明すると、PVA(1),(2)、及び(3)の平均重合度は、上記のPVAで説明したとおりであるが、可塑剤の含有量を多くする場合には、PVAの平均重合度を高くすることが好ましい。したがって、第1の樹脂層11においては、例えば可塑剤の含有量(1)を55質量部以上とする場合などにおいて、PVA(1)の平均重合度を2000以上とすることなども好適である。
 同様の観点から、PVA(1)の平均重合度を、PVA(2)及び(3)の平均重合度以上とすることが好ましい。このように、PVA(1)の平均重合度を高くすると、第1の樹脂層においては、例えば可塑剤の含有量を多くしても各種性能が維持しやすくなる。
 可塑剤の含有量(1)は、例えば20質量部以上であり、好ましくは30質量部以上であり、より好ましくは35質量部以上である。含有量(1)を上記下限以上とすると、中間膜の柔軟性が高くなり、中間膜の取扱いが容易になる。また、含有量(1)は、遮音性の観点からより高くすることが好ましく、そのような観点から、含有量(1)は、55質量部以上であることがさらに好ましく、60質量部以上であることがよりさらに好ましい。
 また、含有量(1)は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは90質量部以下、更に好ましくは85質量部以下、特に好ましくは80質量部以下である。含有量(1)を上記上限以下とすると、合わせガラスの耐貫通性がより一層高くなる。
 可塑剤の含有量(2)、及び可塑剤の含有量(3)はそれぞれ、好ましくは10質量部以上である。含有量(2)及び含有量(3)を上記下限以上とすると、中間膜の柔軟性が高くなり、中間膜の取扱いが容易になる。また、これら観点から含有量(2)及び含有量(3)は、それぞれより好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは24質量部以上である。
 また、含有量(2)及び含有量(3)それぞれは、好ましくは70質量部以下、より好ましくは63質量部以下、さらに好ましくは54質量部以下、よりさらに好ましくは50質量部以下である。含有量(2)及び上記含有量(3)それぞれを上記上限以下とすると、中間膜の曲げ剛性などの機械特性が良好となる。
 合わせガラスの遮音性を高めるためには、可塑剤の含有量(1)は、含有量(2)よりも多くすることが好ましく、また、上記含有量(3)よりも多いことが好ましく、さらに上記含有量(2)及び(3)の両方よりも多いことがさらに好ましい。
 また、合わせガラスの遮音性をより一層高める観点からは、含有量(1)と含有量(2)との差の絶対値、及び含有量(1)と含有量(3)との差の絶対値はそれぞれ、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは25質量部以上である。上記含有量(1)と上記含有量(2)との差の絶対値、及び上記含有量(1)と上記含有量(3)との差の絶対値はそれぞれ、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。
 また、第1~第5の樹脂層11~15それぞれに含有されるポリビニルアセタール樹脂、及び可塑剤の含有量は、以下の構成とすることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂、及び可塑剤の含有量を以下の記載に従い調整することで、第4の樹脂層14が遮音層としての機能を発揮しやすくなり、中間膜10のガラス板に対する接着性を高めつつ、遮音性を高めることができる。
 すなわち、第4の樹脂層14に含有されるポリビニルアセタール樹脂をポリビニルアセタール樹脂(A)、第5の樹脂層15に含有されるポリビニルアセタール樹脂をポリビニルアセタール樹脂(B)であるとする。そしてさらに、第2及び第3の樹脂層12、13それぞれに含有されるポリビニルアセタール樹脂をいずれもポリビニルアセタール樹脂(C)であるとする。そのような場合に、ポリビニルアセタール樹脂(A)を、上記で説明したポリビニルアセタール樹脂(1)に、ポリビニルアセタール樹脂(B)を上記で説明したポリビニルアセタール樹脂(2)に、ポリビニルアセタール樹脂(C)を上記で説明したポリビニルアセタール樹脂(3)にするとよい。
 また、第4の樹脂層14における熱可塑性樹脂100質量部に対する可塑剤の含有量を含有量(A)、第5の樹脂層15における熱可塑性樹脂100質量部に対する可塑剤の含有量を含有量(B)とする。そしてさらに、第2及び第3の樹脂層12、13それぞれにおける、熱可塑性樹脂100質量部に対する可塑剤の含有量を含有量(C)とすると、含有量(A),(B),(C)それぞれを上記で説明した含有量(1)、(2)、(3)とするとよい。
 第7の実施形態のように5層構造において、第2及び第3の樹脂層12、13、第4の樹脂層14、第5の樹脂層15における樹脂、及び可塑剤の含有量を、上記のとおりに調整することで、第4の樹脂層14が遮音層としての機能を有しやすくなり、中間膜10のガラス板に対する接着性を高めつつ、遮音性を高めることもできる。また、上記のとおり、第1の樹脂層11を着色樹脂層とすると、意匠性に優れる中間膜を提供でき、さらには、中間膜10に部分的に着色領域を形成することもできる。
 なお、第1の樹脂層11におけるポリビニルアセタール樹脂、及び可塑剤の含有量は、特に限定されず、ポリビニルアセタール樹脂(1)、(2)、(3)としたり、含有量(1)、(2)、(3)としたりする必要はないが、上記説明したポリビニルアセタール樹脂、及び可塑剤の含有量の好適範囲に従って適宜設計するとよい。
[各層の厚み]
 中間膜の厚みは、好ましくは0.2mm以上2.0mm以下である。中間膜は、グラフェン系材料の含有率を上記したように調整した上で、厚みをこれら範囲内とすることで、遮熱性、可視光透過率、彩度などを所望の範囲内に調整しやすくなる。中間膜の厚みは、より好ましく0.25mm以上1.0mm以下、さらに好ましくは0.3mm以上0.9mm以下である。
 多層構造では、着色樹脂層の厚みが、特に限定されないが、中間膜の全厚みに対して、厚み比(着色樹脂層/全厚み)で例えば0.01以上1以下、好ましくは0.03以上0.75以下、より好ましくは0.05以上0.45以下である。
 また、多層構造における着色樹脂層の具体的な厚みは、特に限定されないが、例えば、0.02mm以上1mm以下、好ましくは0.03mm以上0.8mm以下、さらに好ましくは0.04mm以上0.5mm以下である。着色樹脂層の厚みを0.02mm以上1mm以下とすることで、中間膜を必要以上に大きくすることなく、中間膜の遮熱性、意匠性を付与しやすくなる。
 なお、着色樹脂層の厚みとは、着色樹脂層が2層以上ある場合には、その合計厚みを意味する。また、着色樹脂層の厚みは、着色樹脂層が最も熱くなる部分(最厚部)における着色樹脂層の厚みである。
 上記のとおり、多層構造において第1~第3の樹脂層を含有する場合、第1の樹脂層が着色樹脂層であることが好ましい。そのような場合、第1の樹脂層(着色樹脂層)の厚みは、特に限定されないが、0.02mm以上1mm以下、好ましくは0.03mm以上0.8mm以下、さらに好ましくは0.04mm以上0.5mm以下である。また、第2及び第3の樹脂層それぞれの厚みは、特に限定されないが、例えば0.1mm以上0.7mm以下、より好ましくは0.15mm以上0.6mm以下、さらに好ましくは0.2mm以上0.5mm以下である。
 また、第4及び第5の樹脂層が設けられる場合には、第4及び第5の樹脂層それぞれの厚みは、特に限定されないが、例えば0.1mm以上0.7mm以下、より好ましくは0.15mm以上0.6mm以下、さらに好ましくは0.2mm以上0.5mm以下である。
 なお、上記のとおり、第1の樹脂層は、厚みが変動することがあり、各層の厚みも変動することがあるが、上記第1~第5の樹脂層の厚みは、第1の樹脂層の厚みが最も大きくなる部分(最厚部)における各樹脂層の厚みである。
[中間膜の光学特性]
 本発明の中間膜は、一側面において、その可視光透過率(Tv)が70%以上であることが好ましい。なお、ここでいう中間膜の可視光透過率(Tv)及び後述する全日射透過率(Tts)とは、2枚の基準ガラス板(1)がこれらの間に配置された中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスにおいて測定された値である。基準ガラス板(1)は、それぞれ厚み2.5mmでJIS R 3106:1998に準拠した測定した可視光透過率が90.5%、日射透過率が87.3%、日射反射率が8.3%であるクリアガラス板である。ただし、可視光透過率(Tv)のうち、後述する式(2)、(2-1)、(2-2)における中間膜の可視光透過率(Tv)に限っては、後述する2枚の基準ガラス板(2)がこれらの間に配置された中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスにおいて測定された値である。
 また、後述する中間膜の彩度(C)とは、2枚の基準ガラス板(2)がこれらの間に配置された中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスにおいて測定された値である。
 なお、基準ガラス板(2)とは、それぞれ厚み2.5mmでJIS R 3106:1998に準拠して測定した可視光透過率が90.5%、JIS Z 8781に準拠して測定した彩度が0.6であるクリアガラス板である。
 また、中間膜は、グラフェン系材料を含有する着色領域と、グラフェン系材料を含有しない非着色領域とを有することがあるが、その場合、可視光透過率(Tv)、及び後述する全日射透過率(Tts)、彩度(C)とは、特に言及がない限り、着色領域における可視光透過率(Tv)、全日射透過率(Tts)、彩度(C)を意味する。また、着色領域は、グラデーション領域を有し、中間膜全厚みにおけるグラフェン系材料の含有率が変化し、可視光透過率なども変化することがあるが、その場合、可視光透過率が最も低い位置における、可視光透過率、全日射透過率(Tts)、及び彩度(C)を測定するとよい。
 上記した中間膜の可視光透過率(Tv)が70%以上であると、得られる合わせガラスの透明性が高くなり、合わせガラスを介して観察対象を視認する用途に好ましく使用され、例えばウィンドシールドガラス(フロントガラス)に好適に使用できる。透明性、視認性を高める観点から、中間膜の可視光透過率(Tv)は75%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましい。可視光透過率は、特に限定されないが、一定の遮熱性を確保する観点から例えば90%以下である。
 また、本発明の中間膜は、別の側面において、上記可視光透過率(Tv)が70%未満であってもよい。可視光透過率(Tv)が70%未満であると、合わせガラスは、着色領域を遮光部として使用できる。着色領域を遮光部として好適に使用する観点から、中間膜の可視光透過率(Tv)は、好ましくは30%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下、よりさらに好ましくは2%以下である。黒色着色剤として汎用されるカーボンブラックは透過率を低くすると、赤味が強い黒として認識されるが、グラフェン系材料を使用することで無彩色に近い黒を維持できる。また、上記のように可視光透過率を低くすると、赤外線透過率もより低下させることができ、遮熱性能を高めることができる。
 別の側面において中間膜の可視光透過率は、低ければ低いほどよく、その下限は0%である。
 なお、本発明の中間膜は、非着色領域を有する場合、非着色領域の可視光透過率(Tv)は、上記した着色領域における可視光透過率(Tv)よりも高いことが好ましく、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上であり、また、特に限定されないが、例えば95%以下である。
 また、中間膜の全日射透過率(Tts)及び可視光透過率(Tv)は、以下の式(1)の要件を満たすことが好ましい。
       (Tts-31)/Tv<0.6    (1)
 以上の式(1)に示す要件を満たすことで、着色剤として汎用されるカーボンブラックを使用して同程度の可視光透過率とした場合に比べて、本発明の中間膜は、全日射透過率(Tts)が有意に低くなっていることを意味し、優れた遮熱性を有することを意味する。
 以上の観点から、本発明の中間膜の全日射透過率(Tts)及び可視光透過率(Tv)は、以下の式(1-1)の要件を満たすことがより好ましい。
       (Tts-29.5)/Tv<0.6    (1-1)
 また、より好ましくは以下の式(1-2)の要件を満たし、最も好ましくは以下の式(1-3)の要件を満たす。
       (Tts-27.5)/Tv<0.6    (1-2)
       (Tts-26.0)/Tv<0.6    (1-3)
 さらに、中間膜の彩度(C)及び可視光透過率(Tv)は、以下の式(2)の要件を満たすことが好ましい。
    (C-16)/Tv<-0.15    (2)
 以上の式(2)に示す要件を満たすことで、着色剤として汎用されるカーボンブラックを使用して同程度の可視光透過率とした場合に比べて、本発明の中間膜は、彩度(C)が有意に低くなったことを意味し、優れた意匠性を有することを意味する。
 以上の観点から、本発明の中間膜の全日射透過率(Tts)及び可視光透過率(Tv)は、以下の式(2-1)の要件を満たすことがより好ましい。
    (C-9)/Tv<-0.06    (2-1)
更に好ましくは、以下の式(2-2)を満たす。
    (C-4)/Tv<-0.001    (2-2)
 また、中間膜の彩度(C)は、特に限定されないが、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下、よりさらに好ましくは6以下、もっとも好ましくは3以下である。彩度(C)を小さくすると、中間膜を無彩色の黒色としやすくなる。中間膜の彩度(C)は、低ければ低いほど無彩色となり、0以上であればよい。
(中間膜の製造方法)
 本発明の中間膜は、特に限定されないが、単層構造である場合には、例えば、樹脂、グラフェン系材料、必要に応じて配合される添加剤などの中間膜を構成する成分を混合し、得られた樹脂組成物を押出成形、プレス成形などして成形すればよい。
 なお、グラフェン系材料は、樹脂組成物における分散性を高める観点から、例えば可塑剤を使用する場合には、グラフェン系材料を可塑剤に配合して可塑剤に十分に分散させたうえで、樹脂と混合するとよい。この際、可塑剤には適宜分散剤などを加えてもよい。分散剤としては、界面活性剤もしくは高分子化合物が用いられる。高分子化合物としてはポリビニルアルコールやポリビニルブチラール樹脂などの両親媒性高分子化合物が好適である。特にポリビニルブチラールが好ましい。分散剤として使用されるポリビニルブチラールなどの高分子化合物は、そのまま中間膜を構成する樹脂の一部として使用すればよい。また、分散剤としては、脂肪族アミン及びその塩といった、カチオン系化合物であってもよい。
 中間膜は、多層構造である場合でも、単層構造である場合と同様に、押出成形、プレス成形などで成形すればよい。例えば、2つ以上の押出機を用意し、複数の押出機の先端に多層用フィードブロックを取り付けて共押出する方法が好ましい。
 例えば、押出機を複数用意して、各樹脂層を構成する成分を各押出機に供給し、これら各押出機の先端に多層用フィードブロックを取り付けて共押出する方法が好ましい。また、複数の樹脂層を設け、かつ、同じ組成を有する樹脂層が2以上ある場合(例えば、第2及び第3の樹脂層)には、1つの押出機から2以上の同じ組成を有する樹脂層を押し出してもよい。さらに、各樹脂層は、厚み方向に直交する方向に沿って厚みが変化することがあるが、その場合には、例えば、樹脂の供給量などを調整して、厚みを変化させるとよい。
<合わせガラス>
 本発明は、さらに合わせガラスを提供する。合わせガラスは、2枚のガラス板と、これらガラス板の間に配置される中間膜を備え、2枚のガラス板が中間膜を介して接着される。中間膜は、一方の面が一方のガラス板に接着し、他方の面が他方のガラス板に接着する。
 合わせガラスは、2枚のガラス板の間に、上記した中間膜を配置して、これらを圧着などすることで一体化することで製造すればよい。
(ガラス板)
 合わせガラスで使用するガラス板としては、無機ガラス、有機ガラスのいずれでもよいが、無機ガラスが好ましい。無機ガラスとしては、特に限定されないが、クリアガラス、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、グリーンガラス等が挙げられる。
 また、有機ガラスとしては、一般的に樹脂ガラスと呼ばれるものが使用され、特に限定されないが、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリル共重合体樹脂、ポリエステルなどの樹脂から構成される有機ガラスが挙げられる。
 2枚のガラス板は、互いに同種の材質から構成されてもよいし、別の材質から構成されてもよい。例えば、一方が無機ガラスで、他方が有機ガラスであってもよいが、2枚のガラス板の両方が無機ガラスであるか、又は有機ガラスであることが好ましい。
 また、各ガラス板の厚みは、特に限定されないが、例えば、0.1~15mm程度、好ましくは0.5~5mmである。各ガラス板の厚みは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
[合わせガラスの光学特性]
 本発明の合わせガラスは、中間膜で説明した光学特性と同様の光学特性を有するとよい。具体的には、本発明の合わせガラスは、上記中間膜と同様に、一側面において、その可視光透過率が70%以上であることが好ましく、75%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。また、可視光透過率は、特に限定されないが、例えば90%以下である。
 また、本発明の合わせガラスは、上記中間膜と同様に、別の側面において、可視光透過率が70%未満であってもよい。別の側面において、合わせガラスの可視光透過率は、好ましくは30%以下、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下、よりさらに好ましくは2%以下である。別の側面において合わせガラスの可視光透過率は、低ければ低いほどよく、その下限は0%である。
 なお、合わせガラスの可視光透過率(Tv)、及び後述する合わせガラスの全日射透過率(Tts)、合わせガラスの彩度(C)とは、特に言及しない限り、着色領域における可視光透過率(Tv)、全日射透過率(Tts)、彩度(C)を意味する。また、着色領域は、可視光透過率が最も低くなる位置における、可視光透過率、全日射透過率(Tts)、及び彩度(C)を測定するとよい。
 本発明の合わせガラスは、中間膜が非着色領域を有する場合、非着色領域における可視光透過率(Tv)が、上記した着色領域における可視光透過率(Tv)よりも高いことが好ましく、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上であり、また、特に限定されないが、例えば95%以下である。
 また、中間膜と同様に、合わせガラスの全日射透過率(Tts)及び可視光透過率(Tv)は、以下の式(1)の要件を満たすことが好ましく、以下の式(1-1)の要件を満たすことがより好ましく、以下の式(1-2)の要件を満たすことがさらに好ましく、以下の(1-3)の要件を満たすことがよりさらに好ましい。
       (Tts-31)/Tv<0.6    (1)
       (Tts-29.5)/Tv<0.6    (1-1)
       (Tts-27.5)/Tv<0.6    (1-2)
       (Tts-26.0)/Tv<0.6    (1-3)
 さらに、中間膜と同様に、合わせガラスの彩度(C)及び可視光透過率(Tv)は、以下の式(2)の要件を満たすことが好ましく、以下の式(2-1)の要件を満たすことがより好ましく、以下の式(2-2)の要件を満たすことがさらに好ましい。
    (C-16)/Tv<-0.15    (2)
    (C-9)/Tv<-0.06    (2-1)
    (C-4)/Tv<-0.001    (2-1)
 なお、合わせガラスの可視光透過率(Tv)、全日射透過率(Tts),及び彩度(C)は、得られた合わせガラスに対して、後述する実施例に記載の方法に従って測定できる。
 また、中間膜の彩度(C)と同様の観点から、合わせガラスの彩度(C)は、特に限定されないが、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下、よりさらに好ましくは6以下である。また、合わせガラスの彩度(C)は、0以上であればよい。
 本発明の合わせガラスは、自動車などの各種車両、航空機、船舶、建築物等の窓ガラスとして使用可能であるが、自動車用合わせガラスとして使用することが好ましい。自動車用合わせガラスは、ウィンドシールドガラス(フロントガラス)、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスのいずれでもよい。
 合わせガラスは、自動車用合わせガラスに使用する場合、その全面を着色領域としてもよいが、その一部を着色領域としてもよい。
 例えば、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスのいずれかにおいては、第3、第4の実施形態(図3、4)などの構成により、上部に着色領域を設けてサンシェードを形成し、かつ下部に非着色領域を設けるとよい。また、第5の実施形態(図5)などの構成により、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラスのいずれかにおいては、上部及び下部に着色領域を設けてサンシェードを形成し、かつ中央部分に非着色領域を設けるとよい。
 さらに、例えば、ルーフガラス、サイドガラスでは、単層構造、あるいは第1及び第2の実施形態(図1、2)の構成などにより、その全面を着色領域としてもよい。
 なお、自動車ルーフ用の合わせガラスは、その少なくとも一部がルーフに配置されればよく、例えば、ルーフとリアにわたって配置されるガラスも自動車ルーフ用合わせガラスとする。
 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
 本実施例における測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
(各層の厚み)
 中間膜を、厚み方向と垂直に片刃剃刀(フェザー安全剃刀株式会社製「FAS―10」)でカットし断面を露出させ、断面をマイクロスコープ(オリンパス社製「DSX-100」)で観察し厚みを計測した。
 なお、各層の厚みは、第1の樹脂層がグラデーション領域を有し、厚みが厚み方向に直交する方向に沿って変化する場合には、第1の樹脂層の最厚部における各層の厚みを測定する。
(可視光透過率(Tv)の測定)
 JIS R3212(2015)に準拠して、分光光度計(日立ハイテクノロジー社製「U-4100」)を用いて、可視光透過率(Tv)を測定した。測定の際、合わせガラスを透過した平行光のみが積分球へ受光するように、光源と積分球との光路上で且つ光軸の法線に平行となるように積分球から13cm離れた位置に合わせガラスを設置し、分光透過率を測定した。得られた上記分光透過率から可視光線透過率を算出した。また測定条件は、スキャンスピードを300nm/min、スリット巾を8nmとし、それ以外の条件はJIS R 3212(2015)に準拠して測定を行った。
[L*、a*、b*、彩度(C)]
 分光光度計(日立ハイテクノロジー社製「U―4100」)を用いて、分光スペクトルを測定した。測定の際、合わせガラスを透過した平行光のみが積分球へ受光するように、光源と積分球との光路上で且つ光軸の法線に平行となるように積分球から13cm離れた位置に合わせガラスを設置し、分光透過率を測定した。得られた上記分光透過率から可視光線透過率を算出した。また測定条件は、スキャンスピードを300nm/min、スリット巾を8nmとして、それ以外の測定条件はJIS Z 8781-1(2012)、JIS Z 8781-2(2012)、及びJIS Z 8781-4(2013)で規定される、CIE標準イルミナントD65、及び10°視野等色関数を用い、L*、a*、b*を測定した。測定されたa*、b*より彩度(C)を下記式から求めた。
C=((a*)+(b*)0.5
[全日射透過率(Tts)]
 全日射透過率(Tts:Total Solar Transmittance)は、
ISO13837に準拠して、分光光度計(日立ハイテクノロジー社製「U-4100」)を用いて測定した。測定条件は、スキャンスピード300nm/min、スリット巾8nmであった。
 なお、可視光透過率(Tv)、L*、a*、b*、及び全日射透過率(Tts)の測定は、着色領域、及び非着色領域を有する場合、着色領域、及び非着色領域それぞれにおいて行った。また、着色領域において、グラデーション領域を有する場合、可視光透過率が最も低い位置における、可視光透過率(Tv)、L*、a*、b*及び全日射透過率(Tts)を測定した。
[グラフェン系材料の粒径及び厚み]
 ミクロトーム法により、膜から超薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡(JEM-2100、日本電子株式会社製)を用い、加速電圧200kVの条件で、超薄片を観察した。観察写真より、グラフェン系材料の長径、短径を計測した。また、グラフェン系材料の厚みは、透過型電子顕微鏡写真より、グラフェン系材料における炭素六角網面の積層構造を計測することにより実施した。それぞれ30点測定して算術平均を算出した。なお、長径の算術平均値を平均粒径とした。
(曇り性)
 得られた合わせガラスを目視観察して、どの程度曇っているかを以下の評価基準により評価した。
 A:暗室で270ルーメンのLED光源を光源から30cm離れたガラスに照らした時、10人中5人以上が合わせガラスに光源によるくもりが発生してないと判断する。
 B:暗室でLED光源にてガラスを照らした時10人中5人以下が合わせガラスに光源によるくもりが発生していないと判断する。
 C:蛍光灯下でLED光源にてガラスを照らした時10人中5人以上がガラスにくもりがあると判断する。
 D:合わせガラス越しに蛍光灯を見た時に、合わせガラスが曇っていると10人中5人以上が判断する。
 なお、実施例、比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
(1)樹脂
樹脂1:ポリビニルブチラール樹脂、アセタール化度69モル%、水酸基量30モル%、アセチル化度1モル%、重合度1700
(2)可塑剤
3GO:トリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート
(3)グラフェン系材料
 グラフェン系材料A:国際公開第2014/034156号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。具体的には、部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛と、樹脂を混合した組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解することにより得ることができる。
 グラフェン系材料B:Angstron Materials社製N002-PDE
 グラフェン系材料C:Angstron Materials社製N002-PD
 グラフェン系材料D:Angston Materials社製Gi-PW-F031
 グラフェン系材料E:グラフェン系材料Dを、エクストリームミル(MX-1200X TM、WARING社製)を用いて90分間粉砕を行い、グラフェン系材料Eを得た。
 グラフェン系材料F:グラフェン系材料Dを、エタノール中に分散させ、卓上デジタル超音波ホモジナイザー(SFX250、BRANSОN社製)を用い、周波数20kHzの条件で120分間超音波を照射し、グラフェン系材料Fを得た。
(4)カーボンブラック
カーボンブラック顔料、ピグメントブラック7
(5)その他の着色剤
赤顔料:ペリレン化合物 ピグメントレッド149(CAS No 4948-15-6)
黄染料:アントラキノン化合物 ソルベントイエロー163(CAS No 13676-91-0)
[実施例1]
(中間膜の作製)
 まず、可塑剤40質量部に、中間膜における含有率が表1に記載のとおりになるようにグラフェン系材料を添加して、超音波分散機(THINKY社製「PR-1」)を使用して40Hzの超音波を30分間照射することで十分に混合して、可塑剤中にグラフェン系材料を混合させて混合液を得た。次に、ポリビニルブチラール樹脂(PVB)100質量部に対し、得られた混合液全量を添加し、加圧ニーダーにて150℃で10分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を押出機を用いて押出して、厚み760μmの中間膜を得た。中間膜は、単層の樹脂層からなる中間膜であった。単層の樹脂層からなる中間膜は、表1において「構成1」と示す。
(合わせガラスの作製)
 それぞれが縦30mm×横30mm×厚み2.5mmでJIS R 3106:1998に準拠して測定した可視光透過率が90.5%、日射透過率が87.3%、日射反射率が8.3%であり、JIS Z 8781に準拠して測定した彩度が0.6である2枚のクリアガラスを用意した。上記で得られた中間膜を、23℃、28%RHの恒温恒湿条件で4時間保持した後、2枚のクリアガラスの間に挟持し、積層体とした。得られた積層体を、ゴムバックに入れ、真空ポンプにて減圧した後にガラス温度が90℃になるまでオーブンで加熱し仮圧着させた。仮圧着された積層体を、オートクレーブを用いて135℃、圧力1.2MPaの条件で20分間圧着し、合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスについて各光学特性を測定し、中間膜及び合わせガラスの特性として表1に示す。
[実施例2~14]
 グラフェン系材料の種類及び添加量が表1になるように変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
[実施例15、17]
 まず、可塑剤40質量部に、各樹脂層における添加量が表1に記載のとおりになるようにグラフェン系材料を添加して、十分に混合して、可塑剤中にグラフェン系材料を混合させて混合液を得た。次に、ポリビニルブチラール樹脂(PVB)100質量部に対し、得られた混合液全量を添加し、加圧ニーダーにて150℃で10分間溶融混練して樹脂組成物を得た。第1の押出機で温度200℃で溶融混練して第1の樹脂組成物を得た。
 また、可塑剤40質量部及びポリビニルブチラール樹脂(PVB)100質量部を第2の押出機に投入して、第2の樹脂組成物を得た。第1の押出機と第2の押出機との先端に多層用フィードブロックを取り付けて、表1に示す厚みとなるように、第2の樹脂組成物からなる第2の樹脂層、第1の樹脂組成物からなる第1の樹脂層、及び、第2の樹脂組成物からなる第3の樹脂層を押し出して積層して、中間膜を得た。なお、第1~第3の樹脂層は、中間膜の全ての領域において厚みが同一であり、得られた中間膜は図2の構成を有していた。なお、図2の構成を有する中間膜は、表1において「構成2」と表記する。
[実施例16]
 表1に記載のとおりになるようにグラフェン系材料の添加量を調整した以外は、実施例16と同様に、第1及び第2の樹脂組成物を用意した。
 第1の押出機と第2の押出機との先端に多層用フィードブロックを取り付けて、押し出される樹脂組成物の量を調整しつつ共押出をした。それにより、図3に示すように、第1の領域21において第2及び第3の樹脂層12、13間に埋め込まれた第1の樹脂層11を有し、かつ第2の領域22において第2及び第3の樹脂層12、13が一体化された樹脂層25からなる中間膜を得た。このように、図3の構成を有する中間膜は、表1において「構成3」と表記する。
[実施例18、19]
 混合液作製時にグラフェン系材料に加えて、グラフェン系材料以外の着色剤をさらに添加して、グラフェン系材料の種類及び添加量と有機顔料の種類および添加量を、表1になるように調整した以外は実施例1と同様に実施した。
[比較例1~5]
 グラフェン系材料の代わりにカーボンブラック(Pigment Black7)を使用し、かつ中間膜における含有率が表1に記載のとおりになるようにカーボンブラックの添加量を調整した以外は、実施例1と同様に実施した。
[比較例6]
 グラフェン系材料の代わりにカーボンブラックを使用し、中間膜における含有率が表1に記載のとおりになるようにカーボンブラックの添加量を調整し、かつ各樹脂層の厚みを表1となるように調整して以外は、実施例16と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
※表1において、着色領域における着色剤の含有率は、中間膜の全厚みに対する割合である。なお、着色剤は、実施例1~17ではグラフェン系材料であり、実施例18、19ではグラフェン系材料とその他着色剤の合計、比較例ではカーボンブラックを意味する。
※表1におけるCGはクリアガラスを意味する。また、粒径とは平均粒径を意味する。
 図8に示すように、グラフェン系材料を含有する実施例1~19の中間膜及び合わせガラスは、グラフェン系材料の代わりにカーボンブラックを使用した、同程度の可視光透過率を有する比較例に比べて、全日射透過率(Tts)が低くなり、遮熱性が向上したことが理解できる。なお、図8から明らかなように実施例1~19はいずれも上記した式(1)に示す要件を満たした。
 また、図9に示すように、実施例1~19の中間膜及び合わせガラスは、同程度の可視光透過率を有する比較例に比べて、彩度(C)が低くなり、意匠性が向上したしたことが理解できる。なお、図9から明らかなように実施例1~19はいずれも上記した式(2)に示す要件を満たした。
 10 中間膜
 11 第1の層
 12 第2の層
 13 第3の層
 14 第4の層
 15 第5の層
 21 第1の領域
 22 第2の領域
 21A 最厚部
 21X 厚みが一定となる領域
 21Y グラデーション領域

Claims (11)

  1.  グラフェン及びグラファイトからなる群から選択される少なくとも1種のグラフェン系材料を含む、合わせガラス用中間膜。
  2.  前記グラフェン系材料の平均粒径が40μm以下である請求項1に記載の合わせガラス用中間膜。
  3.  前記グラフェン系材料の厚みが1μm以下である請求項1又は2に記載の合わせガラス用中間膜。
  4.  前記グラフェン系材料の酸化度が50%以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
  5.  前記グラフェン系材料の含有率は、0.0005質量%以上1質量%以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
  6.  樹脂と、前記グラフェン系材料を含む着色樹脂層を備える請求項1~5のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
  7.  前記着色樹脂層が前記樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含む請求項6に記載の合わせガラス用中間膜。
  8.  第1の樹脂層と、前記第1の樹脂層の一方の面側に設けられる第2の樹脂層と、前記第1の樹脂層の他方の面側に設けられる第3の樹脂層を備え、
     前記第1の樹脂層が、前記着色樹脂層である請求項6又は7に記載の合わせガラス用中間膜。
  9.  それぞれ厚み2.5mmでJIS R 3106:1998に準拠した測定した可視光透過率が90.5%、日射透過率が87.3%、日射反射率が8.3%である、2枚のクリアガラス板がこれらの間に配置された前記合わせガラス用中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスにおいて測定された、全日射透過率(Tts)、及び可視光透過率(Tv)が以下の式(1)を満たす、請求項1~8のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
        (Tts-31)/Tv<0.6    (1)
  10.  それぞれ厚み2.5mmでJIS R 3106:1998に準拠して測定した可視光透過率が90.5%、JIS Z 8781に準拠して測定した彩度が0.6である、2枚のクリアガラス板をこれらの間に配置された前記合わせガラス用中間膜を介して接着されることで作製された合わせガラスにおいて測定された、彩度(C)及び可視光透過率(Tv)が以下の式(2)を満たす、請求項1~9のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
        (C-16)/Tv<-0.15    (2)
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜と、2枚のガラス板とを備え、
     前記合わせガラス用中間膜が前記2枚のガラス板の間に配置される、合わせガラス。
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