WO2021199894A1 - 遮熱フィルム - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a heat shield film.
- agricultural houses have played an important role in cultivating horticultural crops such as vegetables, fruit trees, and flowers.
- horticultural crops such as vegetables, fruit trees, and flowers.
- stable supply of horticultural crops and improvement of productivity are required, and the functions required of agricultural houses are also becoming more sophisticated.
- Patent Document 1 proposes a method of attaching a heat shield film to an outer frame film of an agricultural house via an adhesive.
- Patent Document 2 proposes a method of using a heat shield film installed in a curtain shape or a roll shape inside an agricultural house.
- the heat-shielding film of the above-mentioned prior document is insufficient in heat-shielding property and transparency, and there is a problem in stable supply of crops and improvement of productivity.
- scratch resistance and flexibility may be poor, and there may be a problem in durability.
- the heat shield film is used by the method as in Patent Document 2, the flexibility is insufficient, so that there is a possibility that problems such as deterioration of handleability and film cracking of the heat shield layer may occur.
- the present invention has been made to solve the above problems. That is, it provides a heat-shielding film that is excellent in heat-shielding property, transparency, scratch resistance, and flexibility, and can contribute to a stable supply of garden crops and an improvement in productivity. Furthermore, due to its excellent heat-shielding property, it provides a heat-shielding film that can be used for building materials, for example, for window covering of automobiles and houses.
- the heat shield layer is a heat shield layer formed from a heat shield layer forming composition containing antimony-doped tin oxide and a binder resin.
- the primary average particle size of antimony-doped tin oxide contained in the heat shield layer is less than 50 nm, and the minimum diameter of the mandrel in which the heat shield layer is cracked by the cylindrical mandrel method is less than 4 mm.
- the heat-shielding film of the present invention is a polyester film in which the base film does not substantially contain particles, and has an easily adhesive layer between the base film and the heat-shielding layer. ing.
- the pencil hardness of the heat shield layer is H or more.
- the heat shield film of the present invention shows the relationship between the film thickness n of the heat shield layer and the heat shield property by the following (Equation 1)
- the numerical value represented by (Equation 1) is 20 or more (100-T 1400 nm ) / n (Equation 1).
- the heat shield film of the present invention has a total light transmittance of 50% or more.
- the heat shield film of the present invention contains at least one binder resin selected from the group consisting of an acrylate resin, an acrylic resin, a polyester resin, and a polyurethane resin.
- an agricultural heat shield film having the heat shield film according to the present invention is provided.
- a heat shield film for window covering having a heat shield film according to the present invention is provided.
- the heat-shielding film of the present invention has high heat-shielding properties.
- the heat-shielding film of the present invention has high heat-shielding properties, but also has high transparency and light transmission.
- the heat-shielding film of the present invention is excellent in scratch resistance and coating film strength, it can be used for a long period of time without deteriorating its performance.
- the heat shield film of the present invention is excellent in flexibility, it is excellent in handleability, and even if it is used in a shape such as a curtain shape or a roll shape, the film cracking of the heat shield layer can be suppressed.
- even when used in such a shape it can have high heat shielding property, transparency, and light transmission.
- the present inventors are heat-shielding films having a heat-shielding layer laminated directly or via another layer on at least one surface of the base film.
- the heat shield layer is a heat shield layer formed from a heat shield layer forming composition containing antimony-doped tin oxide and a binder resin.
- the primary average particle size of the antimony-doped tin oxide contained in the heat shield layer is less than 50 nm, and the minimum diameter of the mandrel in which the heat shield layer is cracked by the cylindrical mandrel method is less than 4 mm.
- the heat-shielding film having a spectral transmittance T of 1400 nm at a wavelength of 1400 nm of 20% or less and a haze value of 8% or less is excellent in heat-shielding property, transparency, scratch resistance, and flexibility. We have found that we can provide a heat shield film.
- the heat-shielding film of the present invention has high heat-shielding properties.
- the heat-shielding film of the present invention has high heat-shielding properties, but also has high transparency and light transmission. Therefore, for example, it can be suitably used for building materials such as for agriculture, for windowing of automobiles, and for windowing of houses. Furthermore, it does not adversely affect the growth of horticultural crops, and can be taken in without blocking outside light even when used for windowing applications.
- the heat-shielding film of the present invention is excellent in scratch resistance and coating film strength, it can be used for a long period of time without deteriorating its performance.
- the heat shield film of the present invention is excellent in flexibility, it is excellent in handleability, and even if it is used in a shape such as a curtain shape or a roll shape, the film cracking of the heat shield layer can be suppressed. Moreover, even when used in such a shape, it can have high heat shielding property, transparency, and light transmission. Further, since the heat-shielding film of the present invention has excellent adhesion between the base film and the heat-shielding layer, there is no risk of the heat-shielding layer peeling off even after long-term use, and various heat-shielding films have. It can be used without degrading performance. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
- the film base material used in the present invention is not particularly limited, and various polymer films can be used. It is preferable to use a polyester film base material obtained by molding polyester into a film.
- the polyester constituting the polyester film base material is not particularly limited. Preferably, it is a crystalline linear saturated polyester composed of an aromatic dibasic acid component and a diol component, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene − 2,6 − naphthalate, polybutylene terephthalate, poly.
- a copolymer containing trimethylene terephthalate or a component of these resins as a main component is more preferable, and a polyester film base material formed of polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
- the formed polyester film base material is most preferable.
- the repeating unit of polyethylene terephthalate is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and other dicarboxylic acid components and diol components may be copolymerized in a small amount. For example, from the viewpoint of cost, those produced only from terephthalic acid and ethylene glycol are preferable.
- the polyester film base material is preferably a biaxially oriented polyester film base material because of its high bidirectional elastic modulus and the like.
- the method for producing the polyester film base material in the present invention is not particularly limited, and a method generally used in the past can be used.
- the polyester can be obtained by melting the polyester with an extruder, extruding it into a film, and cooling it with a rotary cooling drum to obtain an unstretched film, and biaxially stretching the unstretched film.
- the biaxially stretched film can be obtained by a method of sequentially biaxially stretching a longitudinally or laterally uniaxially stretched film in the lateral or longitudinal direction, or a method of simultaneously biaxially stretching an unstretched film in the longitudinal and horizontal directions. I can do it.
- the stretching temperature at the time of stretching the polyester film is equal to or higher than the secondary transition point (Tg) of the polyester. It is preferable to stretch 1 to 8 times, particularly 2 to 6 times in each of the vertical and horizontal directions.
- the thickness of the polyester film base material is preferably 12 〜 250 ⁇ m, more preferably 30 〜 188 ⁇ m, and even more preferably 50 to 150 ⁇ m.
- the thickness of the film base material is 12 ⁇ m or more, there is no possibility of deformation due to heat during film production, processing, molding, etc., and the film has an appropriate elasticity, so that it is excellent in handleability and preferable.
- the thickness of the film base material is 250 ⁇ m or less, the amount of film discarded after use does not become extremely large, which is preferable in reducing the environmental load.
- the catalyst for polycondensation used in the production of polyester resin is not particularly limited.
- antimony trioxide is suitable because it is an inexpensive catalyst and has excellent catalytic activity. It is also preferable to use a germanium compound or a titanium compound.
- More preferable polycondensation catalysts include catalysts containing aluminum and / or its compounds and phenolic compounds, catalysts containing aluminum and / or its compounds and phosphorus compounds, and catalysts containing aluminum salts of phosphorus compounds.
- the layer structure of the polyester film base material in the present invention is not particularly limited, and may be a single-layer polyester film base material or a two-layer structure having different components from each other. It may be a polyester film base material having an inner layer and consisting of at least three layers.
- the substrate film is a polyester film that is substantially free of particles. Since the base film has substantially no particles, the adhesion between the base material and the heat shield layer can be further improved, and peeling of the heat shield layer can be suppressed. Further, the heat shield film having excellent transparency can be obtained.
- substantially free of particles means that when the surface of the substrate is observed under a microscope, there are 10 particles / mm 2 or less having a diameter of 10 ⁇ m or more, or surface irregularities having a length of 10 ⁇ m or more. It means an unobserved state. This is the case where contamination components derived from foreign substances, raw material resins, stains adhering to lines and equipment in the film manufacturing process are peeled off and mixed into the film without actively adding inorganic particles to the film. Because there is.
- the base film may be a polyester film that is substantially free of inorganic particles. Since the base film has substantially no inorganic particles, the adhesion between the base material and the heat shield layer can be further improved, and peeling of the heat shield layer can be suppressed. In addition, it can exhibit high transparency (light transmission).
- substantially free of inorganic particles means a content that is 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and most preferably detection limit or less when the inorganic element is quantified by Keiko X-ray analysis. means. This is the case where contamination components derived from foreign substances, raw material resins, stains adhering to lines and equipment in the film manufacturing process are peeled off and mixed into the film without actively adding inorganic particles to the film. Because there is.
- the heat shield layer described later may be directly laminated on the film base material.
- the easy-adhesion layer may be provided on one side or both sides of the film base material.
- a heat shield layer is formed on at least one surface of the film base material via an easy-adhesion layer.
- the resin coating layer may be provided on the surface of the film base material opposite to the heat shield layer.
- a second easy-adhesion layer may be provided between the film base material and the resin coating layer.
- the resin coating layer is an adhesive layer, a hydrophilic layer, an antifouling layer, or the like.
- the easy-adhesion layer is preferably formed by curing a composition containing a urethane resin having a polycarbonate structure and a branched structure, a cross-linking agent, and a polyester resin. It is considered that the easy-adhesion layer is formed by curing a urethane resin or polyester resin having a polycarbonate structure and a branched structure into a structure crosslinked by a cross-linking agent. Since it is difficult to express the crosslinked chemical structure itself, it is said that a composition containing a urethane resin having a polycarbonate structure and a branched structure, a crosslinking agent, and a polyester resin is cured and formed. expressing.
- the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention preferably has at least a polycarbonate polyol component, a urethane bond portion derived from the polyisocyanate component, and a branched structure, and further contains a chain extender, if necessary.
- the branched structure referred to here is a branched molecular chain structure formed after being synthesized and polymerized by the presence of three or more terminal functional groups of any of the raw material components constituting the molecular chain. Therefore, it is preferably introduced.
- the resin Due to the branched structure of the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention, when the number of terminal functional groups in the molecular chain is 3 to 6, the resin is stably dispersed in the aqueous solution and the blocking resistance can be improved, which is preferable. ..
- the lower limit of the mass ratio of the polycarbonate polyol component and the polyisocyanate component is preferably 0.5. It is more preferably 0.6, still more preferably 0.7, particularly preferably 0.8, and most preferably 1.0. When it is 0.5 or more, the adhesion to the heat shield layer can be improved, which is preferable.
- the upper limit of the mass ratio of the polycarbonate polyol component and the polyisocyanate component when synthesizing and polymerizing the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention is preferably 3.0, more preferably 2.2, and even more preferably 2. It is 0.0, particularly preferably 1.7, and most preferably 1.5. When it is 3.0 or less, blocking resistance can be improved, which is preferable.
- the polycarbonate polyol component used for synthesizing and polymerizing the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention preferably contains an aliphatic polycarbonate polyol having excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
- the aliphatic polycarbonate polyol include an aliphatic polycarbonate diol and an aliphatic polycarbonate triol, and an aliphatic polycarbonate diol can be preferably used.
- Examples of the aliphatic polycarbonate diol used for synthesizing and polymerizing the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5.
- -Pentanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and other diols
- examples thereof include aliphatic polycarbonate diols obtained by reacting one or more of them with carbonates such as dimethyl carbonate, ethylene carbonate, and phosgen.
- the number average molecular weight of the polycarbonate polyol in the present invention is preferably 1000 to 3000. It is more preferably 1200 to 2900, and most preferably 1500 to 2800. When it is 1000 or more, the adhesion of the heat shield layer can be improved, which is preferable. When it is 3000 or less, blocking resistance can be improved, which is preferable.
- Examples of the polyisocyanate used for the synthesis and polymerization of the urethane resin having a polycarbonate structure in the present invention include aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis. Aliphatic diisocyanates such as (isocyanate methyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanates, and aliphatic diisocyanates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanates, or a single or a plurality of these compounds with trimethylpropane or the like.
- aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis.
- Aliphatic diisocyanates such as (
- Examples thereof include polyisocyanates added in advance.
- polyisocyanates added in advance.
- the above aromatic aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, or aliphatic diisocyanates are used, there is no problem of yellowing and it is preferable. Further, it is preferable that the coating film is not too hard, the stress due to heat shrinkage of the polyester film base material can be relaxed, and the adhesiveness is good.
- chain extender examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol, polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and ethylenediamine. , Hexamethylenediamine, diamines such as piperazine, aminoalcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, thiodiglycols such as thiodiethylene glycol, and water.
- glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and 1,6-hexanediol
- polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol
- ethylenediamine Hexamethylenediamine
- diamines such as piperazine
- the above-mentioned polycarbonate polyol component, polyisocyanate, and chain extender are reacted at an appropriate temperature and time, and then a trifunctional or higher functional hydroxyl group or isocyanate group is formed.
- a method of adding the compound to be contained and further advancing the reaction can be preferably adopted.
- compounds having trifunctional or higher hydroxyl groups include caprolactone triol, glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,3-pentanthriol, 1,3. , 4-Hexanetriol, 1,3,4-pentantriol, 1,3,5-hexanetriol, 1,3,5-pentantriol, polyethertriol and the like.
- the polyether triol include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene, starting with one or more compounds having three active hydrogens, such as alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, and diethylenetriamine.
- Examples thereof include compounds obtained by addition-polymerizing one or more of monomers such as oxide, aylene oxide, glycidyl ether, methyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether.
- the compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group may be a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule.
- the trifunctional or higher functional isocyanate compound has two isocyanate groups, such as an aromatic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate, an aromatic aliphatic diisocyanate, and an alicyclic diisocyanate, which are modified with an isocyanate monomer.
- Adduct body and the like can be mentioned.
- the aromatic diisocyanate is, for example, 1,3-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate.
- examples thereof include isocyanate, 4,4'-toluene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate.
- Aliphatic diisocyanates include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2, Examples thereof include 4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
- aromatic aliphatic diisocyanate examples include xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate.
- the alicyclic diisocyanate is, for example, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (also known as IPDI, isophorone diisocyanate), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexane.
- the burette body is a self-condensate having a burette bond formed by self-condensation of an isocyanate monomer, and examples thereof include a burette body of hexamethylene diisocyanate.
- the nurate form is a trimer of an isocyanate monomer, and examples thereof include a trimer of hexamethylene diisocyanate, a trimer of isophorone diisocyanate, and a trimer of tolylene diisocyanate.
- the adduct is a trifunctional or higher functional isocyanate compound obtained by reacting the above isocyanate monomer with a trifunctional or higher low molecular weight active hydrogen-containing compound. For example, a compound obtained by reacting trimethylolpropane with hexamethylene diisocyanate.
- chain extender having a trifunctional or higher functional number examples include trimethylolpropane in the description of the chain extender and alcohols having a trifunctional or higher hydroxyl group such as pentaerythritol.
- the easy-adhesion layer in the present invention is preferably provided by the in-line coating method described later using a water-based coating liquid. Therefore, it is desirable that the urethane resin of the present invention has water solubility or water dispersibility.
- water-soluble or water-dispersible means that water or a water-soluble organic solvent is dispersed in an aqueous solution containing less than 50% by mass.
- a sulfonic acid (salt) group or a carboxylic acid (salt) group can be introduced (copolymerized) into the urethane molecular skeleton.
- a weakly acidic carboxylic acid (salt) group it is preferable to introduce a nonionic group such as a polyoxyalkylene group.
- a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylolpropanoic acid or dimethylolbutanoic acid is introduced as a copolymerization component to form a salt.
- the salt forming agent include trialkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine and tri-n-butylamine, and N such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine.
- N-dialkylalkanolamines such as -alkylmorpholines, N-dimethylethanolamine and N-diethylethanolamine. These can be used alone or in combination of two or more.
- the composition molar ratio of the polyol compound having a carboxylic acid (salt) group in the urethane resin is the urethane resin.
- the total polyisocyanate component of the above is 100 mol%, it is preferably 3 to 60 mol%, and preferably 5 to 40 mol%.
- the composition molar ratio is 3 mol% or more, water dispersibility can be obtained, which is preferable.
- the composition molar ratio is 60 mol% or less, water resistance is maintained and moisture and heat resistance is obtained, which is preferable.
- the urethane resin of the present invention may have a blocked isocyanate structure at the end in order to improve the toughness.
- the cross-linking agent contained in the composition for forming an easy-adhesion layer is preferably a blocked isocyanate, more preferably a trifunctional or higher functional blocked isocyanate, and particularly preferably a tetrafunctional or higher functional blocked isocyanate.
- the lower limit of the NCO equivalent of the blocked isocyanate is preferably 100, more preferably 120, still more preferably 130, particularly preferably 140, and most preferably 150. When the NCO equivalent is 100 or more, there is no risk of coating film cracking, which is preferable.
- the upper limit of the NCO equivalent is preferably 500, more preferably 400, still more preferably 380, particularly preferably 350, and most preferably 300. When the NCO equivalent is 500 or less, blocking resistance is maintained, which is preferable.
- the lower limit of the boiling point of the blocking agent for the blocked isocyanate is preferably 150 ° C., more preferably 160 ° C., further preferably 180 ° C., particularly preferably 200 ° C., and most preferably 210 ° C.
- the higher the boiling point of the blocking agent the more the volatilization of the blocking agent is suppressed by heat addition in the drying process after coating the coating liquid or in the case of the in-line coating process, and the occurrence of minute irregularities on the coated surface is suppressed. , The transparency of the film is improved.
- the upper limit of the boiling point of the blocking agent is not particularly limited, but it seems that the upper limit is about 300 ° C. from the viewpoint of productivity.
- the boiling point is related to the molecular weight
- the molecular weight of the blocking agent is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, and further 80 or more. preferable.
- Dissociation temperature of the blocking agent The upper limit of the dissociation temperature of the blocking agent is preferably 200 ° C., more preferably 180 ° C., still more preferably 160 ° C., particularly preferably 150 ° C., and most preferably 120 ° C. Is.
- the blocking agent dissociates from the functional group by heat addition in the drying step after the coating liquid is applied or in the case of the in-line coating method in the film forming step, and a regenerated isocyanate group is generated. Therefore, the cross-linking reaction with the urethane resin or the like proceeds, and the adhesiveness is improved.
- the dissociation temperature of the blocked isocyanate is equal to or lower than the above temperature, the dissociation of the blocking agent proceeds sufficiently, so that the adhesiveness, particularly the moisture and heat resistance is good.
- Examples of the blocking agent used for the blocked isocyanate of the present invention which has a dissociation temperature of 120 ° C. or lower and a blocking agent having a boiling point of 150 ° C. or higher, include malusulfate compounds: sodium malsulfate and pyrazole compounds: 3,5-. Active methylene compounds such as dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole: malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, din-malonate) Butyl, di2-ethylhexyl malonate), methyl ethyl ketone, etc. Triazole compounds: 1,2,4-triazole and the like. Of these, pyrazole-based compounds are preferable from the viewpoint of moisture resistance and heat resistance and yellowing.
- the trifunctional or higher functional polyisocyanate which is a precursor of the blocked isocyanate of the present invention can be suitably obtained by introducing an isocyanate monomer.
- an isocyanate monomer for example, a bullet form, a nurate form, an adduct form, etc. obtained by modifying an isocyanate monomer such as an aromatic diisocyanate having two isocyanate groups, an aliphatic diisocyanate, an aromatic aliphatic diisocyanate, or an alicyclic diisocyanate can be mentioned.
- the burette body is a self-condensate having a burette bond formed by self-condensation of an isocyanate monomer, and examples thereof include a burette body of hexamethylene diisocyanate.
- the nurate form is a trimer of an isocyanate monomer, and examples thereof include a trimer of hexamethylene diisocyanate, a trimer of isophorone diisocyanate, and a trimer of tolylene diisocyanate.
- the adduct is a trifunctional or higher functional isocyanate compound obtained by reacting an isocyanate monomer with a trifunctional or higher low molecular weight active hydrogen-containing compound. For example, a compound obtained by reacting trimethylolpropane with hexamethylene diisocyanate.
- Examples thereof include a compound obtained by reacting trimethylolpropane and tolylene diisocyanate, a compound obtained by reacting trimethylolpropane and xylylene diisocyanate, and a compound obtained by reacting trimethylolpropane and isophorone diisocyanate.
- isocyanate monomer examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and 1,5.
- Aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanates and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanates, alicyclic diisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, hexamethylene diisocyanates, and 2, Examples thereof include aliphatic diisocyanates such as 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Aliphatic, alicyclic isocyanates and modified products thereof are preferable from the viewpoint of transparency, adhesiveness and moisture heat resistance, and are preferable for optics where high transparency is required without yellowing.
- the blocked isocyanate in the present invention can introduce a hydrophilic group into the precursor polyisocyanate in order to impart water solubility or water dispersibility.
- the hydrophilic group include (1) a quaternary ammonium salt of a dialkylamino alcohol, a quaternary ammonium salt of a dialkylaminoalkylamine, (2) a sulfonate, a carboxylate, a phosphate, and the like, and (3) an alkyl group.
- examples thereof include polyethylene glycol and polypropylene glycol that are sealed at one end.
- water-soluble resins are anionic, so anionic or nonionic resins that are easily compatible with each other are preferable. Further, the anionic property has excellent compatibility with other resins, and the nonionic property does not have an ionic hydrophilic group, which is preferable for improving the heat resistance to moisture.
- the anionic hydrophilic group preferably has a hydroxyl group for introduction into polyisocyanate and a carboxylic acid group for imparting hydrophilicity.
- a hydroxyl group for introduction into polyisocyanate and a carboxylic acid group for imparting hydrophilicity.
- examples thereof include glycolic acid, lactic acid, tartrate acid, citric acid, oxybutyric acid, oxyvaleric acid, hydroxypivalic acid, dimethylol acetic acid, dimethylol propanoic acid, dimethylol butanoic acid, and polycaprolactone having a carboxylic acid group.
- Organic amine compounds are preferred for neutralizing carboxylic acid groups.
- ammonia methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine.
- Linear, branched 1,2 or tertiary amines with 1 to 20 carbon atoms such as ethylenediamine, cyclic amines such as morpholin, N-alkylmorpholin, pyridine, monoisopropanolamine, methylethanolamine, methylisopropanolamine, Examples thereof include hydroxyl group-containing amines such as dimethylethanolamine, diisopropanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine and triethanolamine.
- the repeating unit of polyethylene glycol, polypropylene glycol ethylene oxide and / or propylene oxide sealed at one end with an alkyl group is preferably 3 to 50, more preferably 5 to 30. If the repeating unit is small, the compatibility with the resin is poor and the haze is increased, and if it is large, the adhesiveness under high temperature and high humidity may be lowered.
- the blocked isocyanate of the present invention can be added with a nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactant in order to improve water dispersibility.
- nonionic systems such as polyethylene glycol and polyhydric alcohol fatty acid esters
- anionic systems such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, sulfosuccinates and alkyl phosphates
- cationic systems such as alkylamine salts and alkylbetaines.
- surfactants such as carboxylic acid amine salt, sulfonic acid amine salt, and sulfate ester salt.
- a water-soluble organic solvent can be contained.
- the organic solvent used in the reaction or it can be removed and another organic solvent can be added.
- the base film is a polyester film, has an easy-adhesion layer between the base film and the heat-shielding layer, and the easy-adhesion layer contains a polyester resin.
- the adhesion between the base material and the heat shield layer is further excellent, and even when the base material is used outdoors for a long period of time, the heat shield layer is less likely to peel off and the film is less likely to crack.
- the base film is a polyester film that is substantially free of particles, has an easy-adhesion layer between the base film and the heat-shielding layer, and the easy-adhesion layer is a polyester resin. including.
- the substrate film is substantially free of inorganic particles.
- the adhesion between the base material and the heat shield layer is further excellent, and even when the base material is used outdoors for a long period of time, the heat shield layer is less likely to peel off and the film is less likely to crack.
- the base material exhibits high smoothness, the adhesion between the base material and the easy-adhesion layer can be further improved, and the flexibility of the present invention can be more effectively exhibited. For example, even when the heat shield film is attached to a curved surface, delamination of the heat shield film can be suppressed.
- the base film contains virtually no particles, it exhibits excellent transparency, does not hinder the growth of food for agricultural use, and does not block outside light for window covering. It is preferable because it has excellent visibility.
- the base film does not substantially contain particles, it is easy to recycle after use and is excellent in the environment, which is preferable. Further, since the base film does not substantially contain particles, it is possible to prevent the particles contained in the film from falling off during long-term use.
- the polyester resin used to form the easy-adhesion layer in the present invention may be linear, but more preferably a polyester resin containing a dicarboxylic acid and a diol having a branched structure as constituents. It is preferable to have.
- the main component of the dicarboxylic acid referred to here is terephthalic acid, isophthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, as well as aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid can be mentioned.
- the branched glycol is a diol having a branched alkyl group, for example, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-.
- Methyl-2-butyl-1,3-propanediol 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-n -Hexyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-n-hexyl- 1,3-Propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-propyl-1,3-propanediol, and 2,2-di-n- Hexil-1,3-propanediol and the like can be mentioned.
- the polyester resin contains the branched glycol component, which is a more preferable embodiment, in the total glycol component in a proportion of preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. If it is 10 mol% or less, the crystallinity becomes high and the adhesiveness of the easy-adhesion layer may decrease.
- the upper limit of the glycol component in the total glycol components is preferably 80 mol% or less, more preferably 70% by mass. If it is 80 mol% or more, the concentration of oligomers as a by-product increases, which may affect the transparency of the easy-adhesion layer.
- Ethylene glycol is most preferable as the glycol component other than the above compounds. In a small amount, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or the like may be used.
- the dicarboxylic acid as a constituent component of the polyester resin is most preferably terephthalic acid or isophthalic acid.
- terephthalic acid or isophthalic acid in order to impart water dispersibility to the copolymerized polyester resin, it is preferable to copolymerize 5-sulfoisophthalic acid or the like in a value range of 1 to 10 mol%, for example, sulfoterephthalic acid. Examples thereof include 5-sulfoisophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
- a polyester resin containing a dicarboxylic acid having a naphthalene skeleton may be used, but the quantitative ratio thereof is 5 mol% or less in the total carboxylic acid component in order to suppress the decrease in the adhesion of the heat shield layer. It is preferable that it is not used.
- the polyester resin contained in the easy-adhesion layer and the polyester film used for the base film may be the same polyester resin, or polyester resins having various different physical characteristics may be appropriately selected.
- the lower limit of the content of the cross-linking agent is preferably 5% by mass, more preferably 7% by mass. %, More preferably 10% by mass, and most preferably 12% by mass. When it is 5% by mass or more, the blocking resistance can be improved, which is preferable.
- the upper limit of the content of the cross-linking agent is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, further preferably 35% by mass, and most preferably 30% by mass. When it is 50% by mass or less, the transparency is high, which is preferable.
- the lower limit of the content of the urethane resin having a polycarbonate structure is preferably 5% by mass. When it is 5% by mass or more, the adhesion to the heat shield layer can be improved, which is preferable.
- the upper limit of the content of the urethane resin having a polycarbonate structure is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, further preferably 30% by mass, and most preferably 20% by mass. When the content of the urethane resin is 50% by mass or less, the blocking resistance can be improved, which is preferable.
- the content of the polyester resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. It is more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 35% by mass or more, and most preferably 40% by mass or more.
- the content of the polyester resin is 10% by mass or more, the adhesion between the easy-adhesion layer and the polyester film base material is good, which is preferable.
- the content of the polyester resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
- the content of the polyester resin is 80% by mass or less, the moisture and heat resistance of the heat shield layer is good, which is preferable.
- the content of the polyester resin is 10% by mass or more, the adhesion of the heat shield layer to the base material is good, which is preferable.
- additives such as surfactants, antioxidants, heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, etc.
- Pigments, dyes, organic or inorganic particles, antistatic agents, nucleating agents and the like may be added.
- the particles contained in the easy-adhesion layer include, for example, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, alumina, talc, kaolin, clay and the like, or a mixture thereof, and other general particles.
- Inorganic particles such as calcium phosphate, mica, hectrite, zirconia, tungsten oxide, lithium fluoride, calcium fluoride, etc., and styrene-based, acrylic-based, melamine-based, benzoguanamine-based, silicone-based, etc. Examples include organic polymer particles.
- the average particle size of the particles in the easy-adhesion layer is preferably 0.04 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1. It is 0 ⁇ m.
- the average particle size of the inert particles is 0.04 ⁇ m or more, it becomes easy to form irregularities on the film surface, so that the handleability such as slipperiness and winding property of the film is improved, and the film is bonded. Good workability is preferable.
- the average particle size of the inert particles is 2.0 ⁇ m or less, the particles are less likely to fall off, which is preferable.
- the particle concentration in the easy-adhesion layer is preferably 1 to 20% by mass in the solid component.
- the average particle size of the particles was measured by observing the particles in the cross section of the laminated polyester film with a scanning electron microscope, observing 30 particles, and using the average value as the average particle size.
- the shape of the particles is not particularly limited as long as it satisfies the object of the present invention, and spherical particles and irregular non-spherical particles can be used.
- the particle size of the amorphous particles can be calculated as the equivalent diameter of a circle.
- the equivalent circle diameter is a value obtained by dividing the observed particle area by ⁇ , calculating the square root, and doubling it.
- the method for forming the easy-adhesion layer can be provided after the film base material is manufactured or in the manufacturing process.
- any known method can be used as the method for applying this coating liquid to the PET film.
- reverse roll coating method gravure coating method, kiss coating method, die coater method, roll brushing method, spray coating method, air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc.
- spray coating method air knife coating method, wire bar coating method, pipe doctor method, impregnation coating method, curtain coating method, etc.
- These methods can be applied alone or in combination.
- the thickness of the easy-adhesion layer can be appropriately set in the range of 0.001 to 2.00 ⁇ m, but the range of 0.01 to 1.00 ⁇ m is preferable in order to achieve both workability and adhesiveness. , More preferably 0.02 to 0.80 ⁇ m, still more preferably 0.05 to 0.50 ⁇ m.
- the thickness of the easy-adhesion layer is 0.001 ⁇ m or more, the adhesiveness is good, which is preferable.
- the thickness of the easy-adhesion layer is 2.00 ⁇ m or less, blocking is unlikely to occur, which is preferable.
- the heat-shielding film of the present invention has a heat-shielding layer laminated directly on at least one surface of the base film or via another layer.
- the heat shield layer is a layer formed of a cured product composed of a heat shield layer forming composition containing antimony-doped tin oxide and a binder resin.
- the primary average particle size of antimony-doped tin oxide is less than 50 nm, preferably 1 nm or more and less than 50 nm, more preferably 1 nm or more and 40 nm or less, for example, 1 nm or more and 30 nm or less and 1 nm or more. , 20 nm or more, and may be 1 nm or more and 10 nm or less, and for example, 1 nm or more and less than 10 nm is particularly preferable.
- antimony-doped tin oxide does not aggregate and the transparency of the heat shield layer is not impaired, which is preferable.
- the primary average particle size is a value measured by cutting a heat shield film embedded with resin with a microtome and observing the cross section of the heat shield layer with a TEM.
- the antimony-doped tin oxide is uniformly distributed in the heat-shielding layer from the viewpoint of heat-shielding property and transparency. Further, when it is uniformly distributed in the heat shield layer, the cross-linking reaction of the binder component contained in the heat shield layer proceeds efficiently at the same time, and the heat shield layer has high coating film strength, which is preferable.
- the distribution of antimony-doped tin oxide in the heat-shielding layer can be confirmed from the degree of lightness and darkness when the cross section of the heat-shielding film is observed by TEM in the same manner as described above.
- antimony-doped tin oxide is uniformly distributed in the heat shield layer
- antimony-doped tin oxide may be uniformly distributed over the entire surface of the heat shield layer.
- antimony-doped tin oxide may be uniformly distributed in at least one surface region.
- the antimony-doped tin oxide may be uniformly distributed in the regions on both surfaces of the heat shield layer.
- antimony-doped tin oxide may be uniformly distributed in the outermost layer.
- the antimony-doped tin oxide may be uniformly distributed in the intermediate region in the thickness direction of the heat shield layer. In one embodiment, the antimony-doped tin oxide may be uniformly distributed over the entire thickness direction of the heat shield layer, that is, the entire heat shield layer. In one embodiment, the antimony-doped tin oxide may be uniformly distributed in the surface region of the heat shield layer at a higher density. For example, the density of antimony-doped tin oxide on the base film side of the heat-shielding layer and the density of antimony-doped tin oxide on the surface opposite to the base material of the heat-shielding layer (the surface in contact with the atmosphere) are set to different values. It may be set.
- the binder resin contained in the heat shield layer preferably contains at least one selected from the group consisting of acrylate resin, acrylic resin, polyester resin and polyurethane resin, but is selected from the group consisting of acrylate resin and acrylic resin. It is more preferable that the resin is selected from acrylate resins. Although it should not be interpreted only in a specific theory, by using the acrylate resin as the binder resin, the binder resins are crosslinked with each other while taking in the particles of antimony-doped tin oxide, and the coating strength is improved. It can be a heat shield layer having excellent properties, adhesion to a base material, and flexibility.
- Examples of the acrylate resin in the present invention include acrylate compounds, methacrylate compounds, and urethane acrylate compounds.
- an acrylate resin is used as the binder resin, each can be preferably used. It is most preferable to use a urethane acrylate compound.
- the urethane acrylate compound By using the urethane acrylate compound, curing shrinkage can be suppressed, and a heat shield layer having excellent flexibility and adhesion to the base material can be obtained.
- the binder resin may be a monomer, an oligomer, or a polymer. It is preferable to use a monomer or an oligomer from the viewpoint of solubility in an organic solvent and handleability. These may be used alone or in combination of two or more.
- (meth) acrylate compound for example, trimethylpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipenta Examples thereof include erythritol tetra (meth) acrylate, dipenta erythritol penta (meth) acrylate, dipenta erythritol hexa (meth) acrylate, ethoxylated isocyanurate tri (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipenta erythritol hexa (meth) acrylate.
- the notation "(meth) acrylate compound” means that both metal acrylate and acrylate are included.
- an oligomer for example, a polyfunctional (meth) acrylate oligomer, a polyester acrylate-based oligomer, an epoxy acrylate-based oligomer, a polyether acrylate-based oligomer, a polybutadiene acrylate-based oligomer, a silicone acrylate-based oligomer, and the like can be mentioned. Be done.
- the urethane acrylate compound used in the present invention refers to a compound having a urethane bond in the molecular chain and one or more radical curable functional groups selected from an acryloyl group and a methacryloyl group.
- the synthesis method is not particularly limited, but it can be obtained, for example, by reacting a polyhydric alcohol or an organic polyisocyanate with a hydroxyacrylate.
- polyhydric alcohol examples include neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
- Tricyclodecanedimethylol bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane, etc .
- Polyolpolyol obtained by reaction with (phthalic acid, etc.); Polycaprolactone polyol obtained by reaction of the above polyhydric alcohol with ⁇ -caprolactone; Obtained by reaction of polycarbonate polyol (for example, 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate) Polyether polyols and the like); and polyether polyols.
- the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-modified bisphenol A and the like.
- organic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclopentanyl isocyanate and other isocyanate compounds, adducts of these isocyanate compounds, or these. Examples thereof include a multimer of isocyanate.
- hydroxy (meth) acrylate compound examples include pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth).
- ) Acrylate hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylolcyclohexylmono (meth) acrylate, hydroxycaprolactone (meth) acrylate and the like can be mentioned.
- pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of hardness.
- a commercially available one can also be used.
- commercially available products include: UV1700B (10 functionals), UV7620EA (9 functionals), UV7610B (9 functionals), UV7600B (6 functionals), UV7650B (5 functionals), Nippon Kayaku Co., Ltd .: DPHA40H ( 10 functional), UX5003 (6 functional), Arakawa Chemical Industry Co., Ltd .: Beam set 577 (6 functional), Taisei Fine Chemical Co., Ltd .: 8UX-015A (15 functional), and Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd .: A-701A (2) Functionality), A-TMM-3 (3 functional), A-TMMT (4 functional), A-DPH (6 functional), U15HA (15 functional) and the like.
- the number of functional groups of the binder resin is preferably bifunctional or higher, more preferably trifunctional or higher, and even more preferably tetrafunctional or higher. If it is bifunctional or higher, it is preferable because the binder resins are crosslinked with each other to form a heat-shielding layer having excellent curability and coating film strength. The greater the number of functional groups, the better the curability. It is most preferable to use a polyfunctional urethane acrylate compound, and for example, it is preferably 20-functional or less and 16-functional or less, because the curl becomes large and it is possible to suppress adverse effects on the adhesion to the base material and the flexibility.
- the film thickness of the heat shield layer is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less.
- the film thickness of the release layer is 5 ⁇ m or less, it is preferable because it is excellent in flexibility and substrate adhesion.
- it is preferably 0.5 ⁇ m or more in order to exhibit excellent heat shielding properties and coating film strength.
- the content of antimony-doped tin oxide contained in the heat-shielding layer is important in order to obtain a heat-shielding layer having excellent heat-shielding properties. By increasing the content, the heat shield can be improved. On the other hand, if the heat-shielding property is improved, the film thickness of the heat-shielding layer tends to increase as the content of antimony-doped tin oxide increases, and the mechanical properties of the heat-shielding layer may be impaired. ..
- the content of antimony-doped tin oxide contained in the heat-shielding layer can be increased to have high heat-shielding properties, and in addition, high flexibility, substrate adhesion, and transparency can be obtained.
- the film thickness of the heat shield layer according to the present invention is 5 ⁇ m or less, which satisfies all of high heat shield, high flexibility, substrate adhesion, and transparency, and further thinning is possible. As a result, it is possible to suppress an adverse effect on the growth of food and improve durability when repeatedly used outside.
- the weight of the heat shield film itself can be reduced, which can contribute to fuel efficiency and reduce the environmental load, for example, in automobile window covering applications.
- the present invention since fine antimony-doped tin oxide having a primary particle size of less than 50 nm is used, it is possible to obtain a heat-shielding layer having excellent heat-shielding properties while reducing the film thickness. .. Further, by using antimony-doped tin oxide having a primary particle size of less than 50 nm, the cross-linking reaction of the binder resin can easily proceed, and a heat-shielding layer having excellent coating film strength can be obtained.
- the film thickness of the heat shield layer is n ( ⁇ m), and T 1400 nm means the spectral transmittance (%) of the wavelength of 1400 nm.
- the numerical value of the formula 1 is preferably 20 or more, more preferably 25 or more, further preferably 30 or more, and more preferably larger. When the numerical value of the formula 1 is 20 or more, it is preferable because it is excellent in heat shielding property, flexibility, and substrate adhesion, and is also excellent in durability even when used outside for a long period of time. (100-T 1400 nm ) / n ... (Equation 1)
- the relationship between the film thickness n of the heat shield layer and the heat shield property (Equation 1) is 90 or less, and may be 80 or less, for example.
- the surface roughness (Sa) of the surface of the heat shield layer opposite to the film substrate side is preferably 10 nm or less, preferably 8 nm or less, and preferably 5 nm or less. If it is 10 nm or less, when the heat shield film is used in a curtain shape or a roll shape, the surface opposite to the heat shield layer of the heat shield film and the heat shield layer of the base film is rubbed and scratched, resulting in transparency. It is preferable because there is no risk of damage.
- the heat shield layer forming composition may contain antimony-doped tin oxide in an amount of more than 50% by mass, for example, 60% by mass, based on 100 parts by mass of the total of the antimony-doped tin oxide and the solid content of the binder resin. It may be 70% by mass or more. Further, antimony-doped tin oxide may be contained in an amount of 80% by mass or more. Within such a range, the heat-shielding film can have high heat-shielding properties, and can also exhibit high flexibility, substrate adhesion, and transparency.
- the heat shield layer forming composition contains 99% by mass or less, for example, less than 97% by mass, for example, antimony-doped tin oxide with respect to 100 parts by mass in total of the antimony-doped tin oxide and the solid content of the binder resin. It may be contained in 95% by mass or less.
- the heat-shielding film can have high heat-shielding properties, and can also exhibit high flexibility, substrate adhesion, and transparency.
- the film thickness of the heat shield layer according to the present invention can be reduced to 5 ⁇ m or less, and high heat shield, high flexibility, substrate adhesion, and transparency are all satisfied. In addition, further thinning is possible.
- a polymerization initiator When using an acrylate resin as the binder resin, it is preferable to include a polymerization initiator.
- a polymerization initiator it is preferable to use a polymerization initiator in which radicals are generated by irradiation with heat or active energy rays.
- the initiator used may be one type or two or more types, and a photoradical initiator and a thermal radical initiator may be used at the same time.
- the photoinitiator is not particularly limited and a general one can be used. Specific examples include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4-diethylthioxanthone.
- ⁇ -hydroxyalkylphenone and ⁇ -aminoalkylphenone which are said to have particularly excellent surface curability, are preferably used because they can suppress oxygen inhibition and increase the strength of the coating film. be able to.
- ⁇ -hydroxyalkylphenone are 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -.
- 2-Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl- 1-Propane-1-one and the like can be mentioned.
- ⁇ -aminoalkylphenone 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopro.
- the sensitizer is not particularly limited and general ones are used, but anthracene derivatives and naphthalene derivatives are preferable. One kind or two or more kinds of sensitizers may be used.
- the amount of the polymerization initiator added is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, based on 100% by mass of the binder component in the heat shield layer. It is more preferable that it is 1% by mass or more and 7% by mass or less. When it is 0.1% by mass or more, the amount of radicals generated is insufficient and there is no possibility of insufficient curing, which is preferable. When the content is 10% by mass or less, the amount of the polymerization initiator residue contained in the heat shield layer is reduced, the surface of the heat shield layer is less contaminated, and there is no risk of adversely affecting the growth of crops, which is preferable.
- the amount of the sensitizer added is preferably 0.1 to 5 times the mass of the photoinitiator. More preferably, it is 0.1 to 2 times. When it is larger than 0.1 times, a sufficient sensitizing effect can be obtained, which is preferable. When it is smaller than 5 times, it is preferable because there is no possibility that the absorption of the active energy rays of the photoinitiator is hindered and the amount of generated radicals is insufficient.
- the composition for forming a heat shield layer preferably contains a leveling agent in order to improve its coatability.
- the leveling agent is not particularly limited and general ones can be used, but polyorganosiloxane is preferably used, polydimethylsiloxane is preferably used, and polydimethylsiloxane having a functional group is most preferably used. It is preferable to use polydimethylsiloxane having a functional group because the leveling property is improved at the time of coating and drying of the composition for forming a heat shield layer, and a uniform film is obtained.
- Additives such as an adhesion improver and an antistatic agent may be added to the heat shield layer in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the method for forming the heat shield layer is not particularly limited, and a heat shield layer forming composition in which antimony-doped tin oxide and a binder resin are dissolved or dispersed in an organic solvent is developed by coating or the like on one surface of a film substrate.
- a method is used in which a solvent or the like is removed by drying, heat-dried, and then irradiated with active energy rays and cured by heat.
- the drying temperature of solvent drying is preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
- the heating time is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. If the temperature is 110 ° C or lower, the thermal load on the film is suppressed, and poor appearance due to heat shrinkage of the film is unlikely to occur, and there is a risk of causing flat surface defects due to sagging when used for agricultural houses and window coverings. Small and preferred. If the temperature is higher than 50 ° C., the diluting solvent used for coating will not be sufficiently dried, and there is no possibility of process contamination or the like, which is preferable.
- ultraviolet rays As the active energy ray for curing the coating film using the photoinitiator, ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like can be used, but ultraviolet rays are preferable because they are easy to use.
- the amount of ultraviolet rays to be irradiated is preferably 30 to 500 mJ / cm 2 in terms of integrated light amount, and more preferably 30 to 300 mJ / cm 2 . A setting of 30 mJ / cm 2 or more is preferable because the curing of the resin proceeds sufficiently. It is preferable that the temperature is 500 mJ / cm 2 or less because the speed at the time of processing can be improved and the heat shield film can be economically produced.
- a solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher as the organic solvent in the heat shield layer forming composition.
- the amount to be added is preferably about 10 to 80% by mass with respect to the entire coating liquid.
- any known coating method can be applied as the coating method, for example, a roll coating method such as a gravure coating method or a reverse coating method, a bar coating method such as a wire bar, a die coating method, a spray coating method, or an air knife. Conventionally known methods such as the coating method can be used.
- the heat shield can be evaluated by the transmittance in the infrared region measured using the spectral transmittance.
- the spectral transmittance (T 1200 nm ) at the 1200 nm wavelength is preferably 20%, more preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and the smaller the value.
- the fact that T 1200 nm is 20% or less means that infrared rays are difficult to transmit when a heat-shielding film is used, and is preferable because it has excellent heat-shielding properties.
- T 1200 nm is 0.1% or more.
- the spectral transmittance (T 1400 nm ) at the wavelength of 1400 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, further preferably 10% or less, and the smaller the value, the more preferable. It is preferable that T 1400 nm is 20% or less because it is excellent in heat shielding property as described above. For example, T 1400 nm is 0.1% or more.
- the spectral transmittance (T 1800 nm ) at the wavelength of 1800 nm is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, further preferably 1% or less, and the smaller the better. It is preferable that T 1800 nm is 5% or less because it is excellent in heat shielding property as described above.
- T 1400 nm is 0 and may be 0.01% or more.
- T 1200 nm, T 1400 nm, and T 1800 nm have such a relationship, so that the heat rays of sunlight can be cut more effectively, and the effect of excellent heat shielding property can be obtained. can.
- the spectral transmittance of T 1400 nm or the like can be measured by using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer, and can be evaluated by using a commercially available product such as UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation, for example.
- the haze value is preferably 8% or less, more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, and most preferably 1% or less.
- a haze value of 8% or less is preferable because it can transmit light necessary for food growth and contribute to a stable supply of crops and an improvement in productivity. Further, when it is used for window covering, it is preferable because it has excellent visibility indoors and outdoors.
- the haze value is 0.01% or more, and may be 0.05% or more.
- the total light transmittance can also be evaluated by the total light transmittance.
- the total light transmittance is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 65% or more. When it is 50% or more, it is preferable because light having a wavelength required for food growth can be efficiently taken into the indoor environment from the outside. For example, the total light transmittance may be 95% or less.
- the minimum diameter of the mandrel in which the heat shield layer is cracked is preferably less than 4 mm, more preferably less than 3 mm, and more preferably smaller. When it is less than 4 mm, when the heat shield film is used in a curtain shape or a roll shape, there is no possibility that the heat shield layer is cracked and the handleability is excellent, which is preferable. Evaluation by the mandrel method can be measured in accordance with JIS K 5600-5-1.
- Curability can be evaluated using pencil hardness.
- the pencil hardness of the heat shield layer is preferably H or more, and more preferably 2H or more.
- the coating film is sufficiently cured, the heat shield layer can be suppressed from being scraped even when used outside for a long period of time, and the durability is excellent, which is preferable.
- Scratch resistance can be evaluated by steel wool evaluation.
- # 0000 steel wool can be reciprocated on the heat shield layer under a constant load and evaluated by the number of scratches generated on the heat shield layer.
- the number of scratches is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and most preferably no scratches occur.
- the smaller the number of scratches the less likely it is that the heat-shielding layer will be scratched when used externally, and there is no risk of deterioration of heat-shielding properties or deterioration of transparency, which is preferable because it is excellent in durability.
- the detailed evaluation method will be described later.
- the substrate adhesion of the heat shield layer can be evaluated by cross-cut evaluation. For example, it can be evaluated by the number of squares peeled off when a grid-like cut is made on the heat shield layer and an adhesive tape is attached to the cut surface and peeled off.
- base material adhesion (%) 100- (number of peeled squares)
- the base material adhesion ratio is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and 100%. Is most preferable.
- the heat shield layer is not likely to be peeled off when used outside for a long time, and the durability is excellent, which is preferable. The detailed evaluation method will be described later.
- the cut-out heat-shielding film was embedded in a resin and ultra-thin sectioned using an ultramicrotome. Then, using a JEM2100 transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd., observation was performed directly at a magnification of 20,000, and the thickness of the release layer was measured from the observed TEM image.
- UV-3150 ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer
- Total light transmittance It was measured using a cloudiness meter (NDH7000II, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7361-1.
- Substrate adhesion (%) 100- (number of peeled squares) The substrate adhesion (%) was evaluated according to the following criteria. ⁇ : 100% ⁇ : 98% or more, less than 100% ⁇ : 95% or more, less than 98% ⁇ : less than 95%
- Block Isocyanate Crosslinker B-1 Polymerization of Block Isocyanate Crosslinker B-1) 66.04 parts by mass of polyisocyanate compound (Duranate TPA, manufactured by Asahi Kasei Chemicals), N-methylpyrrolidone 17.50, which has an isocyanurate structure made from hexamethylene diisocyanate in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser. 95 parts by mass of 3,5-dimethylpyrazole (dissociation temperature: 120 ° C., boiling point: 218 ° C.) was added dropwise to parts by mass, and the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
- polyisocyanate compound Duranate TPA, manufactured by Asahi Kasei Chemicals
- N-methylpyrrolidone 17.50 which has an isocyanurate structure made from hexamethylene diisocyanate in a flask equipped with a stir
- a blocked polyisocyanate aqueous dispersion (B-1) was obtained.
- the blocked isocyanate cross-linking agent has 4 functional groups and an NCO equivalent of 280.
- Block Isocyanate Crosslinker B-2 100 parts by mass of a polyisocyanate compound (Duranate TPA manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) using hexamethylene diisocyanate as a raw material in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux cooling tube, 55 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, polyethylene. 30 parts by mass of glycol monomethyl ether (average molecular weight 750) was charged and kept at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
- a polyisocyanate compound Duranate TPA manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
- the temperature of the reaction solution was lowered to 50 ° C., and 47 parts by mass of methyl ethyl ketooxime was added dropwise.
- the infrared spectrum of the reaction solution was measured to confirm that the absorption of isocyanate groups had disappeared, and 210 parts by mass of water was added to obtain an oxime-blocked isocyanate cross-linking agent (B-2) having a solid content of 40% by mass.
- the blocked isocyanate cross-linking agent has 3 functional groups and 170 NCO equivalents.
- Polymer resin polymerization C-1 194.2 parts by mass of dimethyl terephthalate, 184.5 parts by mass of dimethyl isophthalate, 14.8 parts by mass of dimethyl-5-sodium sulfoisophthalate in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a partial reflux condenser. , 233.5 parts by mass of diethylene glycol, 136.6 parts by mass of ethylene glycol, and 0.2 parts by mass of tetra-n-butyl titanate were charged, and a transesterification reaction was carried out at a temperature of 160 ° C. to 220 ° C. for 4 hours.
- the obtained copolymerized polyester resin (C-1) was pale yellow and transparent.
- the reduced viscosity of the copolymerized polyester resin (C-1) was measured and found to be 0.70 dl / g.
- This unstretched PET sheet was heated to 100 ° C. with a heated roll group and an infrared heater, and then stretched 3.5 times in the longitudinal direction with a roll group having a peripheral speed difference to obtain a uniaxially stretched PET film.
- the following easy-adhesion layer-forming coating liquid that had been allowed to stand at room temperature for 5 hours or more was applied to one side of the PET film by a roll coating method, and then dried at 80 ° C. for 20 seconds.
- the final (after biaxial stretching) coating amount after drying was adjusted to 0.15 g / m 2 (coating layer thickness after drying 150 nm).
- the film was stretched 4.0 times in the width direction at 120 ° C., and with the length of the film fixed in the width direction, heated at 230 ° C. for 5 seconds, and further at 100 ° C. for 10 seconds at 3%.
- a relaxation treatment in the width direction was performed to obtain a 100 ⁇ m polyester film X1.
- the following coating material is mixed with a mixed solvent of water and isopropanol, and the solid content mass ratio of the urethane resin solution (A-2) / cross-linking agent (B-1) / polyester aqueous dispersion (Cw-1) is 22 /.
- a coating solution to be 10/68 was prepared.
- Urethane resin solution (A-2) 2.71 parts by mass Cross-linking agent (B-1) 1.00 parts by mass Polyester aqueous dispersion (Cw-1) 19.05 parts by mass Particles 0.47 parts by mass (average particle size 200 nm) Dry method silica, solid content concentration 3.5% by mass) 1.85 parts by mass of particles (silica sol with average particle size of 40 to 50 nm, solid content concentration of 30% by mass) Surfactant 0.30 parts by mass (silicone type, solid content concentration 10% by mass)
- polyester film X2 (Manufacturing of polyester film X2) A polyester film X2 was obtained in the same manner as the polyester film X1 except that the urethane resin was changed to (A-1).
- polyester film X3 (Manufacturing of polyester film X3) A polyester film X3 was obtained in the same manner as the polyester film X1 except that the cross-linking agent was changed to (B-2).
- polyester film X4 (Manufacturing of polyester film X4)
- the following coating material is mixed with a mixed solvent of water and isopropanol, and the solid content mass ratio of the urethane resin solution (A-1) / cross-linking agent (B-1) / polyester aqueous dispersion (Cw-1) is 25 /.
- a polyester film X4 was obtained in the same manner as the polyester film X1 except that it was changed to 26/49.
- Urethane resin solution (A-1) 3.55 parts by mass Cross-linking agent (B-1) 3.16 parts by mass Polyester aqueous dispersion (Cw-1) 16.05 parts by mass Particles 0.47 parts by mass (average particle size 200 nm) Dry method silica, solid content concentration 3.5% by mass) 1.85 parts by mass of particles (silica sol with average particle size of 40 to 50 nm, solid content concentration of 30% by mass) Surfactant 0.30 parts by mass (silicone type, solid content concentration 10% by mass)
- Example 1 The following composition for forming a heat-shielding layer is applied to the surface side of the polyester film X1 on the surface side of the easy-adhesion layer using reverse gravure so that the film thickness of the heat-shielding layer after drying is 2.7 ⁇ m, and the thickness is 15 at 90 ° C. Allowed to dry for seconds.
- a heat-shielding film was obtained by irradiating the dried coating film with ultraviolet rays (LightHammer MARKII, H bulb manufactured by Heleus) having an integrated light intensity of 200 mJ / cm 2. When the obtained heat-shielding film was evaluated for flexibility, heat-shielding property, curability, scratch resistance, transparency, and substrate adhesion, good evaluation results were obtained.
- Binder resin Dipentaerythritol hexaacrylate 2.50 parts by mass
- Polymerization Initiator 2-Methyl-1- [4- (Methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropane-1-one 0.13 parts by mass (Product name: Omnirad 907, manufactured by IGM Resins) Leveling agent 0.24 parts by mass (Product name: BYK-3510, manufactured by Big Chemie Japan)
- Example 2 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the following composition for forming a heat-shielding layer.
- Methyl ethyl ketone 59.75 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 14.94 parts by mass Antimony-doped tin oxide (primary particle size 8 nm) 23.75 parts by mass
- Binder resin Dipentaerythritol hexaacrylate 1.25 parts by mass (Product name: A-DPH, Shin-Nakamura Chemical, Hexofunctional acrylate compound)
- Polymerization Initiator 2-Methyl-1- [4- (Methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropane-1-one 0.06 parts by mass (Product name: Omnirad 907, manufactured by IGM Resins) Leveling agent 0.25 parts by mass (Product name: BYK-3510, manufactured by Big Chemie Japan)
- Example 3 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the following composition for forming a heat-shielding layer.
- Methyl ethyl ketone 59.77 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 14.94 parts by mass Antimony-doped tin oxide (primary particle size 8 nm) 24.25 parts by mass
- Binder resin Dipentaerythritol hexaacrylate 0.75 parts by mass (Product name: A-DPH, Shin-Nakamura Chemical, Hexofunctional acrylate compound)
- Polymerization Initiator 2-Methyl-1- [4- (Methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 0.04 parts by mass (Product name: Omnirad 907, manufactured by IGM Resins) Leveling agent 0.25 parts by mass (Product name: BYK-3510, manufactured by Big Chemie Japan)
- Example 4 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the following composition for forming a heat-shielding layer.
- Methyl ethyl ketone 59.60 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 14.90 parts by mass Antimony-doped tin oxide (primary particle size 8 nm) 20.00 parts by mass
- Binder resin 10-functional urethane acrylate compound 5.00 parts by mass (Product name: UV-1700B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
- Polymerization Initiator 2-Methyl-1- [4- (Methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropane-1-one 0.25 parts by mass (Product name: Omnirad 907, manufactured by IGM Resins) Leveling agent 0.25 parts by mass (Product name: BYK-3510, manufactured by Big Chemie Japan)
- Example 5 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed to a 10-functional urethane acrylate compound (product name: UV-1700B, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
- Example 6 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed to a 15-functional urethane acrylate compound (product name: 8UX-015A, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.).
- Example 7 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed to a tetrafunctional acrylate compound (product name: A-TMMT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
- Example 8 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed to a trifunctional acrylate compound (product name: A-TMM-3, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
- Example 9 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was changed to a bifunctional acrylate compound (product name: A-701A, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
- Example 10 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-shielding layer was coated so that the film thickness was 3.8 ⁇ m.
- Example 11 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-shielding layer was coated so that the film thickness was 4.9 ⁇ m.
- Example 12 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat-shielding layer was coated so that the film thickness was 1.3 ⁇ m.
- Example 13 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primary particle size of the antimony-doped tin oxide was changed to 10 nm.
- Example 14 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primary particle size of the antimony-doped tin oxide was changed to 20 nm.
- Example 15 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester film X2 was used.
- Example 16 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester film X3 was used.
- Example 17 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester film X4 was used.
- Example 1 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the following composition for forming a heat-shielding layer.
- Methyl ethyl ketone 59.80 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 14.95 parts by mass Antimony-doped tin oxide (primary particle size 8 nm) 25.00 parts by mass Leveling agent 0.25 parts by mass (Product name: BYK-3510, manufactured by Big Chemie Japan) Since the heat-shielding film does not contain a binder resin in the heat-shielding layer forming composition, a uniform coating film is not formed and the haze value is high. In addition, the strength of the coating film was insufficient, and the hardness of the pencil and the hardness of the steel wool deteriorated. Furthermore, the adhesion to the polyester film X1 was poor, and the durability was insufficient for long-term use outside.
- Example 2 A heat-shielding film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primary particle size of the antimony-doped tin oxide was changed to 50 nm. Since the primary particle size of the antimony-doped tin oxide of the heat-shielding film was 50 nm or more, the heat-shielding film was insufficient in heat-shielding property and had a high haze value. Further, since the cross-linking reaction of the binder resin is difficult to proceed, the curability and scratch resistance are insufficient, and the durability is insufficient for long-term use outside.
- the heat-shielding film of the present invention has high heat-shielding properties. Further, the heat-shielding film of the present invention has high transparency (light transmission) while having high heat-shielding property. Therefore, for example, it can be suitably used for building materials such as for agriculture, for windowing of automobiles, and for windowing of houses. Furthermore, it does not adversely affect the growth of horticultural crops, and can be taken in without blocking outside light even when used for windowing applications. Moreover, since the heat-shielding film of the present invention is excellent in scratch resistance and coating film strength, it can be used for a long period of time without deteriorating its performance.
- the heat shield film of the present invention is excellent in flexibility, it is excellent in handleability, and even if it is used in a shape such as a curtain shape or a roll shape, the film cracking of the heat shield layer can be suppressed. Moreover, even if it is used in such a shape, it can have high heat shielding property and transparency (light transmission). Further, the heat shield film of the present invention is also excellent in scratch resistance.
- the heat-shielding film of the present invention has high heat-shielding properties and high transparency, it does not adversely affect the growth of horticultural crops, and is used outside even when used for windowing applications. It can be taken in without blocking the light. Furthermore, since it is excellent in scratch resistance and coating film strength, it can be suitably used even for long-term use without deteriorating its performance. Further, since it is excellent in flexibility, it is excellent in handleability, and even if it is used in a curtain shape or a roll shape, it can be suitably used without causing problems such as film cracking of the heat shield layer.
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Abstract
【課題】高遮熱性を有していながら、高透明であり、かつ耐擦過性、塗膜強度、屈曲性に優れる遮熱フィルムを提供する。
【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に、直接または他の層を介して積層された遮熱層を有する遮熱フィルムであって、 遮熱層はアンチモンドープ酸化スズと、バインダー樹脂とを含む遮熱層形成組成物から形成された遮熱層であり、 前記遮熱層に含まれるアンチモンドープ酸化スズの1次平均粒径が50nm未満であり、円筒形マンドレル法によって前記遮熱層にクラックが生じるマンドレルの最小径が4mm未満であり、 前記遮熱フィルムにおける、1400nm波長の分光透過率T1400nmが20%以下であり、及びヘイズ値が8%以下である、遮熱フィルム。
Description
本発明は、遮熱フィルムに関するものである。
従来から野菜・果樹・花きといった園芸作物を栽培する上で農業ハウスが重要な役割を果たしている。世界的な人口増加、気候変動、農業従事者の減少を背景に、園芸作物の安定供給および生産性の向上が求められており、農業ハウスに求められる機能も高度化している。
園芸作物の生産性を向上させるために、生育の観点から栽培環境の温度管理が重要である。例えば、夏場は強い太陽光によってハウス内の温度が上昇し、作物の生育を妨げたり、作物の葉焼けが生じたりする恐れがある。高温対策としては、ハウス内の換気、遮熱ネットの使用、水の気化熱を利用したミスト冷房が主流として用いられている。しかしながら、ハウス内の換気は虫害を生じ、遮熱ネットは生育に必要な太陽光の透過性低下、ミスト冷房は流摘による悪影響が発生する恐れがあり、作物の生産性向上に対して課題があった。また、冬場も朝晩の急激な温度低下に伴う霜の発生、太陽光の日射不足によるハウス内温度の低下などが作物の生育に悪影響を与えることがあった。
上記課題を解決するために、遮熱フィルムを用いることが提案されている。例えば、特許文献1には、遮熱フィルムを、粘着剤を介して農業ハウスの外枠フィルムに貼り付ける方法が提案されている。特許文献2には、カーテン状やロール状に設置した遮熱フィルムを農業ハウスの内側で用いる方法が提案されている。
しかしながら、前記先行文献の遮熱フィルムでは、遮熱性及び透明性が不十分であり、作物の安定供給並びに生産性向上には課題があった。また耐擦過性及び屈曲性が悪く、耐久性に問題がある場合があった。さらに、特許文献2のような方法で遮熱フィルムを用いる場合には屈曲性が不十分なため、ハンドリング性の悪化及び遮熱層の膜割れといった不具合が発生するおそれがあった。
また、フィルムの遮熱性を向上させると、フィルムのヘイズが高くなる傾向、光の透過量が低下する傾向、又は視認性が悪くなる傾向がある。このため、高い遮熱性を有し、その上、光の高い透過性、高い視認性を有する遮熱フィルムが要求されている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、遮熱性、透明性、耐擦過性、屈曲性に優れ、園芸作物の安定供給や生産性向上に寄与することができる遮熱フィルムを提供するものである。さらには、その優れた遮熱性により、建材用途、例えば自動車や住宅の窓張り用などにも使用することのできる遮熱フィルムを提供するものである。
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
[1]基材フィルムの少なくとも一方の面に、直接または他の層を介して積層された遮熱層を有する遮熱フィルムであって、
遮熱層はアンチモンドープ酸化スズと、バインダー樹脂とを含む遮熱層形成組成物から形成された遮熱層であり、
遮熱層に含まれるアンチモンドープ酸化スズの1次平均粒径が50nm未満であり、円筒形マンドレル法によって前記遮熱層にクラックが生じるマンドレルの最小径が4mm未満であり、
遮熱フィルムにおける、1400nm波長の分光透過率T1400nmが20%以下であり、及びヘイズ値が8%以下である、遮熱フィルム。
[2]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、基材フィルムが実質的に粒子を含有していないポリエステルフィルムであり、基材フィルムと遮熱層との間に易接着層を有している。
[3]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、遮熱層の鉛筆硬度がH以上である。
[4]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、遮熱層の膜厚nと遮熱性の関係を以下の(式1)で示す場合、
(式1)で表される数値が、20以上である
(100-T1400nm)/n (式1)。
[5]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、全光線透過率が50%以上である。
[6]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、遮熱層形成組成物中のアンチモンドープ酸化スズとバインダー樹脂の含有率が、重量比として、アンチモンドープ酸化スズ:バインダー樹脂=70:30~99:1である。
[7]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、バインダー樹脂が、アクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む。
[8]別の態様において、本発明に係る遮熱フィルムを有する農業用遮熱フィルムが提供される。
[9]別の態様において、本発明に係る遮熱フィルムを有する窓張り用遮熱フィルムが提供される。
[1]基材フィルムの少なくとも一方の面に、直接または他の層を介して積層された遮熱層を有する遮熱フィルムであって、
遮熱層はアンチモンドープ酸化スズと、バインダー樹脂とを含む遮熱層形成組成物から形成された遮熱層であり、
遮熱層に含まれるアンチモンドープ酸化スズの1次平均粒径が50nm未満であり、円筒形マンドレル法によって前記遮熱層にクラックが生じるマンドレルの最小径が4mm未満であり、
遮熱フィルムにおける、1400nm波長の分光透過率T1400nmが20%以下であり、及びヘイズ値が8%以下である、遮熱フィルム。
[2]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、基材フィルムが実質的に粒子を含有していないポリエステルフィルムであり、基材フィルムと遮熱層との間に易接着層を有している。
[3]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、遮熱層の鉛筆硬度がH以上である。
[4]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、遮熱層の膜厚nと遮熱性の関係を以下の(式1)で示す場合、
(式1)で表される数値が、20以上である
(100-T1400nm)/n (式1)。
[5]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、全光線透過率が50%以上である。
[6]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、遮熱層形成組成物中のアンチモンドープ酸化スズとバインダー樹脂の含有率が、重量比として、アンチモンドープ酸化スズ:バインダー樹脂=70:30~99:1である。
[7]一態様において、本発明の遮熱フィルムは、バインダー樹脂が、アクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む。
[8]別の態様において、本発明に係る遮熱フィルムを有する農業用遮熱フィルムが提供される。
[9]別の態様において、本発明に係る遮熱フィルムを有する窓張り用遮熱フィルムが提供される。
本発明の遮熱フィルムは、高い遮熱性を有している。また、本発明の遮熱フィルムは、高い遮熱性を有していながら、高い透明性、光透過性も有している。
その上、本発明の遮熱フィルムは、耐擦過性、塗膜強度に優れるため、長期に渡る使用にもその性能を低下させることなく使用できる。
更に、本発明の遮熱フィルムは、屈曲性に優れるため、ハンドリング性に優れ、カーテン状、ロール状等の形状で使用しても遮熱層の膜割れを抑制できる。その上、このような形状で使用しても、高い遮熱性、透明性、光透過性を有することができる。
その上、本発明の遮熱フィルムは、耐擦過性、塗膜強度に優れるため、長期に渡る使用にもその性能を低下させることなく使用できる。
更に、本発明の遮熱フィルムは、屈曲性に優れるため、ハンドリング性に優れ、カーテン状、ロール状等の形状で使用しても遮熱層の膜割れを抑制できる。その上、このような形状で使用しても、高い遮熱性、透明性、光透過性を有することができる。
本発明者らは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、直接または他の層を介して積層された遮熱層を有する遮熱フィルムであって、
遮熱層はアンチモンドープ酸化スズと、バインダー樹脂とを含む遮熱層形成組成物から形成された遮熱層であり、
前記遮熱層に含まれるアンチモンドープ酸化スズの1次平均粒径が50nm未満であり、円筒形マンドレル法によって前記遮熱層にクラックが生じるマンドレルの最小径が4mm未満であり、
前記遮熱フィルムにおける、1400nm波長の分光透過率T1400nmが20%以下であり、及びヘイズ値が8%以下である、遮熱フィルムによって、遮熱性、透明性、耐擦過性、屈曲性に優れる遮熱フィルムを提供できることを見出した。
遮熱層はアンチモンドープ酸化スズと、バインダー樹脂とを含む遮熱層形成組成物から形成された遮熱層であり、
前記遮熱層に含まれるアンチモンドープ酸化スズの1次平均粒径が50nm未満であり、円筒形マンドレル法によって前記遮熱層にクラックが生じるマンドレルの最小径が4mm未満であり、
前記遮熱フィルムにおける、1400nm波長の分光透過率T1400nmが20%以下であり、及びヘイズ値が8%以下である、遮熱フィルムによって、遮熱性、透明性、耐擦過性、屈曲性に優れる遮熱フィルムを提供できることを見出した。
本発明の遮熱フィルムは、高い遮熱性を有している。また、本発明の遮熱フィルムは、高い遮熱性を有していながら、高い透明性、光透過性も有している。
このため、例えば、農業用、自動車の窓張り用、住宅の窓張り用などの建材用でも好適に使用できる。更に、園芸作物の生育に悪影響を与えることがなく、窓張り用途で使用する際にも外の光を遮蔽することなく取り込むことができる。
その上、本発明の遮熱フィルムは、耐擦過性、塗膜強度に優れるため、長期に渡る使用にもその性能を低下させることなく使用できる。
更に、本発明の遮熱フィルムは、屈曲性に優れるため、ハンドリング性に優れ、カーテン状、ロール状等の形状で使用しても遮熱層の膜割れを抑制できる。その上、このような形状で使用しても、高い遮熱性、透明性、光透過性を有することができる。
更に、本発明の遮熱フィルムは、基材フィルムと遮熱層の基材密着性に優れるため、長期間使用した場合でも遮熱層の剥がれが生じるおそれがなく、遮熱フィルムが有する様々な性能を低下させることなく使用できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
このため、例えば、農業用、自動車の窓張り用、住宅の窓張り用などの建材用でも好適に使用できる。更に、園芸作物の生育に悪影響を与えることがなく、窓張り用途で使用する際にも外の光を遮蔽することなく取り込むことができる。
その上、本発明の遮熱フィルムは、耐擦過性、塗膜強度に優れるため、長期に渡る使用にもその性能を低下させることなく使用できる。
更に、本発明の遮熱フィルムは、屈曲性に優れるため、ハンドリング性に優れ、カーテン状、ロール状等の形状で使用しても遮熱層の膜割れを抑制できる。その上、このような形状で使用しても、高い遮熱性、透明性、光透過性を有することができる。
更に、本発明の遮熱フィルムは、基材フィルムと遮熱層の基材密着性に優れるため、長期間使用した場合でも遮熱層の剥がれが生じるおそれがなく、遮熱フィルムが有する様々な性能を低下させることなく使用できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
(フィルム基材)
本発明に用いるフィルム基材としては、特に限定されず、種々のポリマーフィルムを使用することができる。ポリエステルをフィルム成型したポリエステルフィルム基材を使用することが好ましい。ポリエステルフィルム基材を構成するポリエステルは、特に限定されない。好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートから形成されたポリエステルフィルム基材が特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルム基材が最も好ましい。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよい。例えば、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルム基材は双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルム基材であることが好ましい。
本発明に用いるフィルム基材としては、特に限定されず、種々のポリマーフィルムを使用することができる。ポリエステルをフィルム成型したポリエステルフィルム基材を使用することが好ましい。ポリエステルフィルム基材を構成するポリエステルは、特に限定されない。好ましくは、芳香族二塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであるのが良く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート又はこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体がさらに好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートから形成されたポリエステルフィルム基材が特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートから形成されたポリエステルフィルム基材が最も好ましい。ポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上であり、他のジカルボン酸成分、ジオール成分が少量共重合されていてもよい。例えば、コストの点から、テレフタル酸とエチレングリコールのみから製造されたものが好ましい。また、本発明のフィルムの効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化剤などを添加してもよい。ポリエステルフィルム基材は双方向の弾性率の高さ等の理由から二軸配向ポリエステルフィルム基材であることが好ましい。
本発明におけるポリエステルフィルム基材の製造方法は特に限定されず、従来一般に用いられている方法を用いることが出来る。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融して、フィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得て、該未延伸フィルムを二軸延伸することにより得ることが出来る。二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法で得ることが出来る。
本発明において、ポリエステルフィルム延伸時の延伸温度はポリエステルの二次転移点(Tg)以上とすることが好ましい。縦、横おのおのの方向に1~8倍、特に2~6倍の延伸をすることが好ましい。
上記ポリエステルフィルム基材は、厚みが12〜250μmであることが好ましく、さらに好ましくは30〜188μmであり、より好ましくは、50~150μmである。フィルム基材の厚みが12μm以上であれば、フィルム生産時、加工工程、および成型の時等において熱により変形するおそれがなく、またフィルムが適度なコシ感を有するためハンドリング性に優れ好ましい。一方、フィルム基材の厚みが250μm以下であれば、使用後に廃棄するフィルムの量が極度に多くならず、環境負荷を小さくする上で好ましい。
ポリエステル樹脂の製造の際に用いられる重縮合のための触媒としては特に限定されない。例えば、三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。また、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び/又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び/又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。
また、本発明におけるポリエステルフィルム基材は、その層構成について特に限定されるものではなく、単層のポリエステルフィルム基材であってもよいし、相互に成分が異なる2層構成でもよく、外層と内層を有する、少なくとも3層からなるポリエステルフィルム基材であってもよい。
一態様において、基材フィルムは、実質的に粒子を含有していないポリエステルフィルムである。 基材フィルムが実質的に粒子を有さないため、基材と遮熱層との密着性をより高くすることができ、遮熱層の剥離を抑制できる。また、透明性に優れた遮熱フィルムとすることができる。
本発明において、「粒子を実質的に含有しない」とは、基材表面を顕微鏡観察した際に、直径10μm以上の粒子が10個/mm2以下であり、または長さ10μm以上の表面凹凸が観察されない状態を意味する。
これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分、原料樹脂、フィルムの製造工程におけるライン及び装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
本発明において、「粒子を実質的に含有しない」とは、基材表面を顕微鏡観察した際に、直径10μm以上の粒子が10個/mm2以下であり、または長さ10μm以上の表面凹凸が観察されない状態を意味する。
これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分、原料樹脂、フィルムの製造工程におけるライン及び装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
好ましくは、基材フィルムは、実質的に無機粒子を含有していないポリエステルフィルムであってもよい。基材フィルムが実質的に無機粒子を有さないため、基材と遮熱層との密着性をより高くすることができ、遮熱層の剥離を抑制できる。また、高い透明性(光透過性)を示すことができる。
本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光X線分析で無機元素を定量した場合に、50ppm以下、好ましくは10ppm以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分、原料樹脂、フィルムの製造工程におけるライン及び装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光X線分析で無機元素を定量した場合に、50ppm以下、好ましくは10ppm以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分、原料樹脂、フィルムの製造工程におけるライン及び装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
<易接着層>
本発明の遮熱フィルムは後述する遮熱層をフィルム基材に直接積層しても良い。
一態様において、フィルム基材に易接着層を形成し、易接着層のフィルム基材とは反対側の面に遮熱層を設けることが好ましい。易接着層を介して遮熱層を設けることで、遮熱層の基材密着性が更に優れ、屋外で長期間使用した時でも、遮熱層の剥がれ、膜割れが生じにくい。
本発明の遮熱フィルムは後述する遮熱層をフィルム基材に直接積層しても良い。
一態様において、フィルム基材に易接着層を形成し、易接着層のフィルム基材とは反対側の面に遮熱層を設けることが好ましい。易接着層を介して遮熱層を設けることで、遮熱層の基材密着性が更に優れ、屋外で長期間使用した時でも、遮熱層の剥がれ、膜割れが生じにくい。
易接着層はフィルム基材の片面でも両面に設けても構わない。例えば、フィルム基材の少なくとも一方の面は、易接着層を介して遮熱層が形成されていることが好ましい。
また、フィルム基材における、遮熱層とは反対側の面に樹脂被膜層を設けてもよい。この態様において、例えば、フィルム基材と樹脂被膜層との間に、第2の易接着層を設けてもよい。例えば、樹脂被膜層は、粘着層、親水層、防汚層などである。
また、フィルム基材における、遮熱層とは反対側の面に樹脂被膜層を設けてもよい。この態様において、例えば、フィルム基材と樹脂被膜層との間に、第2の易接着層を設けてもよい。例えば、樹脂被膜層は、粘着層、親水層、防汚層などである。
易接着層は、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されていることが好ましい。前記の易接着層は、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が架橋剤によって架橋された構造となり硬化されて形成されていると考えられる。その架橋された化学構造そのものを表現することが困難であるため、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されていると表現している。
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分に由来するウレタン結合部分と分岐構造を有することが好ましく、さらに必要に応じて鎖延長剤を含むものである。ここでいう分岐構造とは、分子鎖を構成する前記のようないずれかの原料成分の末端官能基数が3個以上存在することによって、合成、重合された後に枝分かれ上の分子鎖構造を形成することによって好適に導入されるものである。
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、その分岐構造によって、分子鎖中の末端官能基数は3~6個であると、樹脂が水溶液中に安定して分散し、ブロッキング耐性を向上できて好ましい。
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比(ポリカーボネートポリオール成分の質量/ポリイソシアネート成分の質量)の下限は好ましくは0.5であり、より好ましくは0.6であり、さらに好ましくは0.7であり、特に好ましくは0.8であり、最も好ましくは1.0である。0.5以上であると、遮熱層への密着性を向上でき好ましい。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比の上限は好ましくは3.0であり、より好ましくは2.2であり、さらに好ましくは2.0であり、特に好ましくは1.7であり、最も好ましくは1.5である。3.0以下であるとブロッキング耐性を向上でき好ましい。
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いるポリカーボネートポリオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いる脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,8-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール類の1種または2種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
本発明における前記のポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、好ましくは1000~3000である。より好ましくは1200~2900、最も好ましくは1500~2800である。1000以上であると、遮熱層の密着性を向上でき好ましい。3000以下であると、ブロッキング耐性を向上でき好ましい。
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、または、脂肪族ジイソシアネート類等を使用した場合、黄変の問題がなく好ましい。また、強硬な塗膜になり過ぎず、ポリエステルフィルム基材の熱収縮による応力を緩和でき、接着性が良好となり好ましい。
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,6-ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
ウレタン樹脂中に分岐構造を形成させるためには、例えば、前記のポリカーボネートポリオール成分、ポリイソシアネート、鎖延長剤を適切な温度、時間を設けて反応させたのち、3官能以上の水酸基あるいはイソシアネート基を有する化合物を添加し、さらに反応を進行させる方法が好ましく採用され得る。
3官能以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、カプロラクトントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、1,2,3-ヘキサントリオール、1,2,3-ペンタントリオール、1,3,4-ヘキサントリオール、1,3,4-ペンタントリオール、1,3,5-ヘキサントリオール、1,3,5-ペンタントリオール、ポリエーテルトリオールなどが挙げられる。前記のポリエーテルトリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のアルコール、ジエチレントリアミン等のような、活性水素を3個有する化合物の1種又は2種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、t-ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの1種又は2種以上を付加重合することによって得られる化合物が挙げられる。
3官能以上のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、1分子中に少なくとも3個以上のイソシアネート(NCO)基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。本発明において3官能以上のイソシアネート化合物は、2個のイソシアネート基を有する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートは、例えば1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えば3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI、イソホロンジイソシアネート)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、および1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの3量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、イソホロンジイソシアネートの3量体、トリレンジイソシアネートの3量体などが挙げられる。
アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと3官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、3官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートは、例えば1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えば3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI、イソホロンジイソシアネート)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、および1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの3量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、イソホロンジイソシアネートの3量体、トリレンジイソシアネートの3量体などが挙げられる。
アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと3官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、3官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
3官能以上の官能基数を有する鎖延長剤としては、上記鎖延長剤の説明中のトリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の3官能以上の水酸基を有するアルコール類などが該当する。
本発明における易接着層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性又は水分散性を持つことが望ましい。なお、前記の「水溶性又は水分散性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を50質量%未満含む水溶液に対して分散することを意味する。
ウレタン樹脂に水分散性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸(塩)基又はカルボン酸(塩)基を導入(共重合)することができる。耐湿性を維持するために、弱酸性であるカルボン酸(塩)基を導入するのが好適である。また、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。
ウレタン樹脂にカルボン酸(塩)基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリンなどのN-アルキルモルホリン類、N-ジメチルエタノールアミン、N-ジエチルエタノールアミンなどのN-ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、2種以上併用することもできる。
水分散性を付与するために、カルボン酸(塩)基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸(塩)基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を100モル%としたときに、3~60モル%であることが好ましく、5~40モル%であることが好ましい。前記組成モル比が3モル%以上の場合は、水分散性が得られて好ましい。また、前記組成モル比が60モル%以下の場合は、耐水性が保たれ耐湿熱性が得られて好ましい。
本発明のウレタン樹脂は、強硬性向上のため末端にブロックイソシアネート構造を有してもよい。
本発明において、易接着層形成用組成物が含有する架橋剤としてはブロックイソシアネートが好ましく、3官能以上のブロックイソシアネートがさらに好ましく、4官能以上のブロックイソシアネートが特に好ましい。これらによりブロッキング耐性、遮熱層との密着性が向上する。
前記ブロックイソシアネートのNCO当量の下限は好ましくは100であり、より好ましくは120であり、さらに好ましくは130であり、特に好ましくは140であり、最も好ましくは150である。NCO当量が100以上であると塗膜割れが発生するおそれがなく好ましい。NCO当量の上限は好ましくは500であり、より好ましくは400であり、さらに好ましくは380であり、特に好ましくは350であり、最も好ましくは300である。NCO当量が500以下であると、ブロッキング耐性が保たれて好ましい。
前記ブロックイソシアネートのブロック剤の沸点の下限は好ましくは150℃であり、より好ましくは160℃であり、さらに好ましくは180℃であり、特に好ましくは200℃であり、最も好ましくは210℃である。ブロック剤の沸点が高い程、塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加によってもブロック剤の揮発が抑制され、微小な塗布面凹凸の発生が抑制され、フィルムの透明性が向上する。ブロック剤の沸点の上限は特に限定しないが、生産性の点から300℃程度が上限であると思われる。沸点は分子量と関係するため、ブロック剤の沸点を高くするためには、分子量の大きなブロック剤を用いることが好ましく、ブロック剤の分子量は50以上が好ましく、60以上がより好ましく、80以上がさらに好ましい。
ブロック剤の解離温度のブロック剤の解離温度の上限は好ましくは200℃であり、より好ましくは180℃であり、さらに好ましくは160℃であり、特に好ましくは150℃であり、最も好ましくは120℃である。ブロック剤は塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加により官能基と解離し、再生イソシアネート基が生成される。そのため、ウレタン樹脂などとの架橋反応が進行し、接着性が向上する。ブロックイソシアネートの解離温度が上記温度以下である場合は、ブロック剤の解離が十分進行するため、接着性、特に耐湿熱性が良好となる。
本発明のブロックイソシアネートに用いる解離温度が120℃以下、かつ、ブロック剤の沸点が150℃以上であるブロック剤としては、重亜硫酸塩系化合物:重亜硫酸ソーダなど、ピラゾール系化合物:3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール、4-ブロモー3,5-ジメチルピラゾール、4-ニトロー3,5-ジメチルピラゾールなど、活性メチレン系:マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル)、メチルエチルケトン等。トリアゾール系化合物:1,2,4-トリアゾールなどが挙げられる。なかでも、耐湿熱性、黄変の点から、ピラゾール系化合物が好ましい。
本発明のブロックイソシアネートの前駆体である3官能以上のポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを導入して好適に得ることができる。例えば、2個のイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの3量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、イソホロンジイソシアネートの3量体、トリレンジイソシアネートの3量体などが挙げられる。
アダクト体とは、イソシアネートモノマーと3官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、3官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの3量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、イソホロンジイソシアネートの3量体、トリレンジイソシアネートの3量体などが挙げられる。
アダクト体とは、イソシアネートモノマーと3官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、3官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
前記のイソシアネートモノマーとしては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2′-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、1,4-ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4′-ジイソシアネート、2,2′-ジフェニルプロパン-4,4′-ジイソシアネート、3,3′-ジメチルジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、4,4′-ジフェニルプロパンジイソシアネート、3,3′-ジメトキシジフェニル-4,4′-ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。透明性、接着性、耐湿熱性の点から、脂肪族、脂環式イソシアネートやこれらの変性体が好ましく、黄変がなく高い透明性が要求される光学用として好ましい。
本発明におけるブロックイソシアネートは、水溶性、または、水分散性を付与するために前駆体であるポリイソシアネートに親水基を導入することができる。親水基としては、(1)ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、(2)スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩など、(3)アルキル基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。親水性部位を導入した場合は(1)カチオン性、(2)アニオン性、(3)ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂はアニオン性のものが多いため、容易に相溶できるアニオン性やノニオン性が好ましい。また、アニオン性は他の樹脂との相溶性に優れ、ノニオン性はイオン性の親水基をもたないため、耐湿熱性を向上させるためにも好ましい。
アニオン性の親水基としては、ポリイソシアネートに導入するための水酸基、親水性を付与するためのカルボン酸基を有するものが好ましい。例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、カルボン酸基を有するポリカプロラクトンが挙げられる。カルボン酸基を中和するには、有機アミン化合物が好ましい。例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミンなどの炭素数1から20の直鎖状、分岐状の1,2または3級アミン、モルホリン、N-アルキルモルホリン、ピリジンなどの環状アミン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。
ノニオン性の親水基としては、アルキル基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドの繰り返し単位が3~50が好ましく、より好ましくは、5~30である。繰り返し単位が小さい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇し、大きい場合は、高温高湿下の接着性が低下する場合がある。本発明のブロックイソシアネートは水分散性向上のために、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。例えばポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤などが挙げられる。
また、水以外にも水溶性の有機溶剤を含有することができる。例えば、反応に使用した有機溶剤やそれを除去し、別の有機溶剤を添加することもできる。
一態様において、本発明において、基材フィルムはポリエステルフィルムであり、基材フィルムと遮熱層との間に易接着層を有しており、易接着層はポリエステル樹脂を含む。
この態様により、基材と、遮熱層との密着性が更に優れ、屋外で長期間使用した時でも、遮熱層の剥がれ、膜割れが生じにくい。
更に別の態様において、基材フィルムは実質的に粒子を含有していないポリエステルフィルムであり、基材フィルムと遮熱層との間に易接着層を有しており、易接着層はポリエステル樹脂を含む。例えば、基材フィルムは実質的に無機粒子を含有していない。
この態様により、基材と、遮熱層との密着性が更に優れ、屋外で長期間使用した時でも、遮熱層の剥がれ、膜割れが生じにくい。更に、基材が高い平滑性を示すため、基材と易接着層との密着性を更に向上でき、本発明の有する屈曲性を更に効果的に発揮できる。例えば、遮熱フィルムを曲面に貼り合わせた場合においも、遮熱フィルムの層間剥離を抑制できる。
更に、基材フィルムは実質的に粒子を含有していないため、優れた透明性を示し、農業用としては食物の生育を妨げる恐れがなく、窓張り用としては外の光を遮蔽することなく視認性に優れるため好ましい。
更に、基材フィルムは実質的に粒子を含有していないため、使用後にリサイクルしやすく、環境に優れるため好ましい。
また、基材フィルムは実質的に粒子を含有していないため、長期間使用時にフィルム内に含まれる粒子が脱落することを抑制できる。
この態様により、基材と、遮熱層との密着性が更に優れ、屋外で長期間使用した時でも、遮熱層の剥がれ、膜割れが生じにくい。
更に別の態様において、基材フィルムは実質的に粒子を含有していないポリエステルフィルムであり、基材フィルムと遮熱層との間に易接着層を有しており、易接着層はポリエステル樹脂を含む。例えば、基材フィルムは実質的に無機粒子を含有していない。
この態様により、基材と、遮熱層との密着性が更に優れ、屋外で長期間使用した時でも、遮熱層の剥がれ、膜割れが生じにくい。更に、基材が高い平滑性を示すため、基材と易接着層との密着性を更に向上でき、本発明の有する屈曲性を更に効果的に発揮できる。例えば、遮熱フィルムを曲面に貼り合わせた場合においも、遮熱フィルムの層間剥離を抑制できる。
更に、基材フィルムは実質的に粒子を含有していないため、優れた透明性を示し、農業用としては食物の生育を妨げる恐れがなく、窓張り用としては外の光を遮蔽することなく視認性に優れるため好ましい。
更に、基材フィルムは実質的に粒子を含有していないため、使用後にリサイクルしやすく、環境に優れるため好ましい。
また、基材フィルムは実質的に粒子を含有していないため、長期間使用時にフィルム内に含まれる粒子が脱落することを抑制できる。
本発明における易接着層を形成するのに用いるポリエステル樹脂は、直鎖上のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐構造を有するジオールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は2,6-ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。また、分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-n-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-n-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-n-ヘキシル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジ-n-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-n-ブチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、及び2,2-ジ-n-ヘキシル-1,3-プロパンジオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂は、上記のより好ましい態様である分岐したグリコール成分は全グリコール成分の中に、好ましくは10モル%以上の割合で、さらに好ましくは20モル%以上の割合で含有されるものと言える。10モル%以下であると、結晶性が高くなり、易接着層の接着性が低下することがある。全グリコール成分の中のグリコール成分上限は、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70質量%である。80モル%以上であると、副生成物であるオリゴマー濃度が増加し、易接着層の透明性に影響することがある。上記化合物以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは1,4-シクロヘキサンジメタノールなどを用いても良い。
上記ポリエステル樹脂の構成成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸であるのが最も好ましい。上記ジカルボン酸の他に、共重合ポリエステル系樹脂に水分散性を付与させるため、5-スルホイソフタル酸等を1~10モル%の値囲で共重合させるのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸を含有するポリエステル樹脂を使用してもよいが、遮熱層の密着性が低下を抑制するために、その量的割合は全カルボン酸成分中で5モル%以下であることが好ましく、使用しなくともよい。
なお、易接着層に含まれるポリエステル樹脂と、基材フィルムに用いるポリエステルフィルムは、同一のポリエステル樹脂であってもよく、種々の物性が異なるポリエステル樹脂を適宜選択してもよい。
なお、易接着層に含まれるポリエステル樹脂と、基材フィルムに用いるポリエステルフィルムは、同一のポリエステル樹脂であってもよく、種々の物性が異なるポリエステル樹脂を適宜選択してもよい。
塗布液中のポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を100質量%とするとき、架橋剤の含有率の下限は好ましくは5質量%であり、より好ましくは7質量%であり、さらに好ましくは10質量%であり、最も好ましくは質量12%である。5質量%以上であると、ブロッキング耐性を向上でき好ましい。架橋剤の含有率の上限は好ましくは50質量%であり、より好ましくは40質量%であり、さらに好ましくは35質量%であり、最も好ましくは30質量%である。50質量%以下であると透明性が高くなり、好ましい。
塗布液中のポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を100質量%とするとき、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の含有率の下限は好ましくは5質量%である。5質量%以上であると、遮熱層への密着性を向上でき好ましい。ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の含有率の上限は好ましくは50質量%であり、より好ましくは40質量%であり、さらに好ましくは30質量%であり、最も好ましくは20質量%である。ウレタン樹脂の含有率は50質量%以下であると、ブロッキング耐性を向上でき好ましい。
塗布液中のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を100質量%とするとき、ポリエステル樹脂の含有率は好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、さらに好ましくは30質量%以上であり、特に好ましくは35質量%以上であり、最も好ましくは40質量%以上である。ポリエステル樹脂の含有率は10質量%以上であると、易接着層とポリエステルフィルム基材の密着性が良好となり好ましい。
ポリエステル樹脂の含有率は、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは75質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以下である。
ポリエステル樹脂の含有率が80質量%以下であると、遮熱層の耐湿熱性が良好となり好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が10質量%以上であると、遮熱層の基材密着性が良好となり好ましい。
ポリエステル樹脂の含有率は、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは75質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以下である。
ポリエステル樹脂の含有率が80質量%以下であると、遮熱層の耐湿熱性が良好となり好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が10質量%以上であると、遮熱層の基材密着性が良好となり好ましい。
本発明における易接着層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
本発明においては、易接着層の耐ブロッキング性をより向上させるために、易接着層に粒子を添加することも好ましい態様である。本発明において易接着層中に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
易接着層中の粒子の平均粒径(走査型電子顕微鏡(SEM)による個数基準の平均粒径。以下同じ)は、0.04~2.0μmが好ましく、さらに好ましくは0.1~1.0μmである。不活性粒子の平均粒径が0.04μm以上であると、フィルム表面への凹凸の形成が容易となるため、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が向上し、貼り合せの際の加工性が良好であって好ましい。一方、不活性粒子の平均粒径が2.0μm以下であると、粒子の脱落が生じ難く好ましい。易接着層中の粒子濃度は、固形成分中1~20質量%であることが好ましい。
粒子の平均粒径の測定方法は、積層ポリエステルフィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子30個を観察し、その平均値をもって平均粒径とする方法で行った。
本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し2倍した値である。
易接着層の形成方法は、フィルム基材の製造後、もしくは製造工程において設けることができる。特に、生産性の点からフィルム製造工程の任意の段階、すなわち未延伸あるいは一軸延伸後のPETフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、易接着層を形成することが好ましい。
この塗布液をPETフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工することができる。
本発明において易接着層の厚みは、0.001~2.00μmの範囲で適宜設定することができるが、加工性と接着性とを両立させるには0.01~1.00μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.02~0.80μm、さらに好ましくは0.05~0.50μmである。易接着層の厚みが0.001μm以上であると、接着性が良好であり好ましい。易接着層の厚みが2.00μm以下であると、ブロッキングを生じ難く好ましい。
<遮熱層>
本発明の遮熱フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に直接または他の層を介して積層された遮熱層を有している。遮熱層は、アンチモンドープ酸化スズとバインダー樹脂とを含む遮熱層形成組成物からなる硬化物で形成された層である。
本発明の遮熱フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に直接または他の層を介して積層された遮熱層を有している。遮熱層は、アンチモンドープ酸化スズとバインダー樹脂とを含む遮熱層形成組成物からなる硬化物で形成された層である。
アンチモンドープ酸化スズの1次平均粒径は50nm未満であり、1nm以上50nm未満であることが好ましく、1nm以上、40nm以下であることがより好ましく、例えば、1nm以上、30nm以下であり、1nm以上、20nm未満であることが更に好ましく、1nm以上、10nm以下であってよく、例えば、1nm以上、10nm未満であることが特に好ましい。1次平均粒径が1nm以上であると、アンチモンドープ酸化スズが凝集し、遮熱層の透明性を損なう恐れがなく好ましい。1次粒径が50nm未満であると、遮熱層中にアンチモンドープ酸化スズが均一に分布し、遮熱性に優れるため好ましい。なお、1次平均粒径は樹脂で包埋した遮熱フィルムをミクロトームで切断し、遮熱層の断面をTEMで観察して測定した値である。
アンチモンドープ酸化スズは遮熱層中に均一に分布していることが、遮熱性、透明性の観点から好ましい。また、遮熱層中に均一に分布していると、同時に遮熱層中に含まれるバインダー成分の架橋反応が効率よく進行し、塗膜強度の高い遮熱層となるため好ましい。なお、遮熱層中のアンチモンドープ酸化スズの分布は、前記同様に遮熱フィルムの断面をTEMで観察した時に明暗の度合いから確認することができる。
本発明において、「アンチモンドープ酸化スズは遮熱層中に均一に分布」とは、様々な態様が挙げられる。
一態様において、遮熱層の表面全体にアンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。例えば、遮熱層が単層構造の場合、少なくとも片側の表面領域にアンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。また、遮熱層の両表面の領域においてアンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。
例えば、遮熱層が複層構造を有する場合、最外層にアンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。また、遮熱層の厚み方向における中間領域にアンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。
一態様において、遮熱層の厚み方向全体、すなわち、遮熱層全体で、アンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。
一態様において、遮熱層の表面領域において、より高い密度で、アンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。例えば、遮熱層の基材フィルム側におけるアンチモンドープ酸化スズの密度と、遮熱層の基材とは反対側の面(大気と接する面)におけるアンチモンドープ酸化スズの密度とを、異なる値に設定してもよい。
一態様において、遮熱層の表面全体にアンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。例えば、遮熱層が単層構造の場合、少なくとも片側の表面領域にアンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。また、遮熱層の両表面の領域においてアンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。
例えば、遮熱層が複層構造を有する場合、最外層にアンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。また、遮熱層の厚み方向における中間領域にアンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。
一態様において、遮熱層の厚み方向全体、すなわち、遮熱層全体で、アンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。
一態様において、遮熱層の表面領域において、より高い密度で、アンチモンドープ酸化スズが均一に分布した態様であってもよい。例えば、遮熱層の基材フィルム側におけるアンチモンドープ酸化スズの密度と、遮熱層の基材とは反対側の面(大気と接する面)におけるアンチモンドープ酸化スズの密度とを、異なる値に設定してもよい。
遮熱層中に含まれるバインダー樹脂は、アクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましいが、アクリレート樹脂、アクリル樹脂からなる群から選択されることがより好ましく、アクリレート樹脂から選択されることが更に好ましい。特定の理論に限定して解釈すべきではないが、アクリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることで、アンチモンドープ酸化スズの粒子を取り込みながらバインダー樹脂同士が架橋し、塗膜強度が向上するため、耐擦過性、基材密着性、屈曲性に優れる遮熱層とすることができる。
本発明におけるアクリレート樹脂は、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としてアクリレート樹脂を用いる場合は、それぞれ好適に用いることができる。ウレタンアクリレート化合物を用いることが最も好ましい。ウレタンアクリレート化合物を用いることで、硬化収縮が抑えられ、屈曲性、基材密着性に優れる遮熱層とすることができる。
バインダー樹脂は、モノマーでもオリゴマーでもポリマーでもよい。有機溶媒への溶解性や、取扱い性の観点からモノマーまたはオリゴマーを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリレート化合物としてモノマーを用いる際は、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、(メタ)アクリレート化合物という表記は、メタアクリレートとアクリレートの2つを包括することを意味する。
(メタ)アクリレート化合物としてオリゴマーを用いる際は、例えば、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
本発明で用いるウレタンアクリレート化合物とは、分子鎖中にウレタン結合と、アクリロイル基及びメタクリロイル基より選択される1種以上のラジカル硬化性官能基を有するものをいう。合成方法は特に限定されないが、例えば、多価アルコール及び有機ポリイソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応によって得ることができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス-[ヒドロキシメチル]-シクロヘキサン等;上記多価アルコールと多塩基酸(例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等)との反応によって得られるポリエステルポリオール;上記多価アルコールとε-カプロラクトンとの反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール;ポリカーボネートポリオール(例えば、1,6-ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等);及び、ポリエーテルポリオールを挙げられる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA等を挙げられる。
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等のイソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の付加体、或いはこれらイソシアネートの多量体等が挙げられる。
上記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートであることが硬度の面から好ましい。
本発明に使用するアクリレート化合物、例えばウレタンアクリレート化合物等は市販されているものを用いることもできる。市販品の例としては、三菱ケミカル社製:UV1700B(10官能)、UV7620EA(9官能)、UV7610B(9官能)、UV7600B(6官能)、UV7650B(5官能)、日本化薬社製:DPHA40H(10官能)、UX5003(6官能)、荒川化学工業社製:ビームセット577(6官能)、大成ファインケミカル社製:8UX-015A(15官能)及び、新中村化学工業社製:A-701A(2官能)、A-TMM-3(3官能)、A-TMMT(4官能)、A-DPH(6官能)、U15HA(15官能)等を挙げることができる。
バインダー樹脂の官能基数は2官能以上であることが好ましく、3官能以上であることがより好ましく、4官能以上であることが更に好ましい。2官能以上であれば、バインダー樹脂同士が架橋し、硬化性に優れ、塗膜強度に優れる遮熱層となるため好ましい。官能基数が多いほど硬化性に優れる。カールが大きくなり基材密着性や屈曲性に悪影響を与えることを抑制できるので、多官能のウレタンアクリレート化合物を用いることが最も好ましく、例えば、20官能以下16官能以下であることが好ましい。
遮熱層の膜厚は、5μm以下であることが好ましく、4μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることが更に好ましい。離型層の膜厚が5μm以下であると、屈曲性や基材密着性に優れるため好ましい。膜厚は小さいほど、屈曲性、基材密着性の観点では好ましい。例えば、優れた遮熱性と塗膜強度を発現させるためには0.5μm以上であることが好ましい。
優れた遮熱性を有する遮熱層とするためには、遮熱層中に含まれるアンチモンドープ酸化スズの含有量が重要である。含有量を増やすことで、遮熱性を向上することができる。その一方で、遮熱性を向上させると、アンチモンドープ酸化スズの含有量の増加に伴い、遮熱層の膜厚が大きくなる傾向があり、遮熱層の機械的特性が損なわれるおそれがあった。
これに対して、本発明においては、遮熱層中に含まれるアンチモンドープ酸化スズの含有量を多くし、高い遮熱性を有することができ、その上、高い屈曲性、基材密着性、透明性を示すことができる。例えば、本発明に係る遮熱層の膜厚は5μm以下であり、高い遮熱性、高い屈曲性、基材密着性、透明性を全て満足し、その上、更なる薄膜化も可能である。これにより、食物の生育への悪影響を抑制し、外で繰り返し使用する際の耐久性を向上させることができる。また、遮熱フィルム自体の軽量化も可能となり、例えば、自動車の窓張り用途等において、省燃費化に貢献でき、環境負荷を低減できる。
このように、本発明においては、1次粒径が50nm未満の微細なアンチモンドープ酸化スズを用いているために、膜厚を薄くしながら優れた遮熱性を有する遮熱層とすることができる。また、1次粒径が50nm未満のアンチモンドープ酸化スズを用いることで、バインダー樹脂の架橋反応が進行しやすく、塗膜強度にも優れる遮熱層とすることができる。
これに対して、本発明においては、遮熱層中に含まれるアンチモンドープ酸化スズの含有量を多くし、高い遮熱性を有することができ、その上、高い屈曲性、基材密着性、透明性を示すことができる。例えば、本発明に係る遮熱層の膜厚は5μm以下であり、高い遮熱性、高い屈曲性、基材密着性、透明性を全て満足し、その上、更なる薄膜化も可能である。これにより、食物の生育への悪影響を抑制し、外で繰り返し使用する際の耐久性を向上させることができる。また、遮熱フィルム自体の軽量化も可能となり、例えば、自動車の窓張り用途等において、省燃費化に貢献でき、環境負荷を低減できる。
このように、本発明においては、1次粒径が50nm未満の微細なアンチモンドープ酸化スズを用いているために、膜厚を薄くしながら優れた遮熱性を有する遮熱層とすることができる。また、1次粒径が50nm未満のアンチモンドープ酸化スズを用いることで、バインダー樹脂の架橋反応が進行しやすく、塗膜強度にも優れる遮熱層とすることができる。
膜厚と遮熱性の関係は、下記の式1で表すことができる。式中、遮熱層の膜厚をn(μm)とし、T1400nmは、1400nm波長の分光透過率(%)を意味する。式1で表される数値が大きいほど、薄膜で高い遮熱性能を有する遮熱層であることを意味している。式1の数値は20以上であることが好ましく、25以上であることがより好ましく、30以上であることがさらに好ましく、大きいほど好ましい。式1の数値が20以上であると、遮熱性、屈曲性、基材密着性に優れ、外で長期間使用した時のも耐久性に優れるため好ましい。
(100-T1400nm)/n・・・・(式1)
(100-T1400nm)/n・・・・(式1)
一態様において、遮熱層の膜厚nと遮熱性の関係を以下の(式1)は、90以下であり、例えば80以下であってもよい。
遮熱層のフィルム基材側とは反側の表面の表面粗さ(Sa)は10nm以下であることが好ましく、8nm以下であることが好ましく、5nm以下であることが好ましい。10nm以下であると遮熱フィルムをカーテン状やロール状で使用する時に、遮熱フィルムの遮熱層と基材フィルムの遮熱層とは反対側の面が擦れてキズが生じ、透明性が損なわれる恐れがなく好ましい。表面粗さは小さいほど好ましい。例えば、遮熱フィルムの製造工程における搬送ロールとの滑り性を考慮して0.1nm以上であることが好ましい。
遮熱層形成組成物中のアンチモンドープ酸化スズとバインダー樹脂の含有率は、重量比としてアンチモンドープ酸化スズ:バインダー樹脂=70:30~99:1であることが好ましく、80:20~99:1であることがより好ましく、85:15~98:2であることが特に好ましい。含有率を上記範囲とすることで、遮熱性、屈曲性、塗膜強度に優れる遮熱層となるため好ましい。
遮熱層形成組成物は、アンチモンドープ酸化スズと、バインダー樹脂の固形分との合計100質量部に対して、アンチモンドープ酸化スズを、50質量%を超えて含んでよく、例えば、60質量%以上であり、70質量%以上であってよい。また、アンチモンドープ酸化スズを80質量%以上で含んでよい。
このような範囲内であることにより、遮熱フィルムは、高い遮熱性を有することができ、その上、高い屈曲性、基材密着性、透明性を示すことができる。
一態様において、遮熱層形成組成物は、アンチモンドープ酸化スズと、バインダー樹脂の固形分との合計100質量部に対して、アンチモンドープ酸化スズを99質量%以下、例えば97質量%未満、例えば95質量%以下で含んでもよい。
このような範囲内であることにより、遮熱フィルムは、高い遮熱性を有することができ、その上、高い屈曲性、基材密着性、透明性を示すことができる。また、本発明であれば、本発明に係る遮熱層の膜厚を5μm以下にすることが可能であり、高い遮熱性、高い屈曲性、基材密着性、透明性を全て満足し、その上、更なる薄膜化も可能である。
このような範囲内であることにより、遮熱フィルムは、高い遮熱性を有することができ、その上、高い屈曲性、基材密着性、透明性を示すことができる。
一態様において、遮熱層形成組成物は、アンチモンドープ酸化スズと、バインダー樹脂の固形分との合計100質量部に対して、アンチモンドープ酸化スズを99質量%以下、例えば97質量%未満、例えば95質量%以下で含んでもよい。
このような範囲内であることにより、遮熱フィルムは、高い遮熱性を有することができ、その上、高い屈曲性、基材密着性、透明性を示すことができる。また、本発明であれば、本発明に係る遮熱層の膜厚を5μm以下にすることが可能であり、高い遮熱性、高い屈曲性、基材密着性、透明性を全て満足し、その上、更なる薄膜化も可能である。
バインダー樹脂としてアクリレート樹脂を用いる際には、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、熱または活性エネルギー線の照射によってラジカルが発生する重合開始剤を用いることが好ましい。用いる開始剤は、1種類でも2種類以上でもよく、光ラジカル開始剤と熱ラジカル開始剤を同時に用いてもよい。
光開始剤としては、特に限定されず一般的なものが使用できる。具体的な例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β-クロールアンスラキノン、(2,4,6-トリメチルベンジルジフェニル)フォスフィンオキサイド、2-ベンゾチアゾール-N,N-ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。
光開始剤としては、特に表面硬化性に優れるとされる、α-ヒドロキシアルキルフェノン、α-アミノアルキルフェノンが、酸素阻害を抑制することができ、塗膜強度を高めることができるため好適に用いることができる。α-ヒドロキシアルキルフェノンの例としては、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン等が挙げられる。α-アミノアルキルフェノンの例としては、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリル)フェニル]-1-ブタノン等が挙げられる。
光開始剤を用いる際には、増感剤を添加することで、活性エネルギー線の吸収を促進し、より硬化性を向上させることができる。増感剤としては特に限定されず一般的なものが使われるが、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体が好適である。増感剤は1種類でも2種類以上を用いてもよい。
重合開始剤の添加量は、遮熱層中のバインダー成分100質量%に対して、0.1質量%以上、10質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上、10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上、7質量%以下であることが最も好適である。0.1質量%以上とすることで、発生するラジカルの量が不十分となり硬化不足となるおそれがなく好ましい。10質量%以下とすることで、遮熱層中に含まれる重合開始剤の残渣の量が少なくなり、遮熱層表面の汚染を少なくし、作物の生育にも悪影響を与える恐れがなく好ましい。
増感剤の添加量は、光開始剤に対して質量として0.1~5倍であることが好ましい。より好ましくは、0.1~2倍であることが好ましい。0.1倍よりも大きいと、十分な増感効果が得られるために好ましい。5倍よりも小さいと、光開始剤の活性エネルギー線の吸収を阻害し、発生するラジカルの量が不足するおそれがなく好ましい。
遮熱層形成用組成物は、その塗布性を向上させるために、レベリング剤を含有していることが好ましい。レベリング剤としては、特に限定されず一般的なものを使用できるが、ポリオルガノシロキサンを用いることが好ましく、ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましく、官能基を有するポリジメチルシロキサンを用いることが最も好ましい。官能基を有するポリジメチルシロキサンを用いることで、遮熱層形成用組成物の塗布、乾燥時にレベリング性が向上し、均一な膜となるため好ましい。
本発明における遮熱層には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、密着向上剤や、帯電防止剤などの添加剤を添加してもよい。
遮熱層の形成方法は、特に限定されずアンチモンドープ酸化スズおよびバインダー樹脂を有機溶媒に溶解もしくは分散させた遮熱層形成組成物を、フィルム基材の一方の面に塗布等により展開し、溶媒等を乾燥により除去、加熱乾燥した後、活性エネルギー線の照射、熱によって硬化させる方法が用いられる。
光開始剤を用いて硬化させる際には、溶媒乾燥の乾燥温度は、50℃以上、110℃以下であることが好ましく、60℃以上、100℃以下であることがより好ましい。その加熱時間は、30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。110℃以下の場合、フィルムへの熱的な負荷が抑えられ、フィルムの熱収縮等に起因する外観不良が起きづらく、農業ハウスや窓張り用に使用した時にたるみなどによる平面不良を引き起こすおそれが小さく好ましい。50℃よりも高いと塗布する際に用いた希釈溶媒の乾燥が不十分となり、工程汚染等が生じるおそれがなくなるため好ましい。
光開始剤を用いて塗膜を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線などが使用することができるが、紫外線が使用しやすく好ましい。照射する紫外線量としては積算光量で30~500mJ/cm2が好ましく、より好ましくは、30~300mJ/cm2である。30mJ/cm2以上とすることで樹脂の硬化が十分に進行するため好ましい。500mJ/cm2以下とすることで加工時の速度を向上させることができるため経済的に遮熱フィルムを作製することができるため好ましい。
本発明において、遮熱層形成組成物中の有機溶剤としては、沸点が90℃以上の溶剤を添加することが好ましい。沸点が90℃以上の溶剤を添加することで、乾燥時の突沸を防ぎ、塗膜をレベリングさせることができ、乾燥後の塗膜表面の平滑性を向上させることができる。その添加量としては、塗液全体に対し、10~80質量%程度添加することが好ましい。
上記塗液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用出来、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、ワイヤーバーなどのバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、等の従来から知られている方法が利用できる。
<遮熱フィルムの物性>
遮熱性は、分光透過率を用いて測定した赤外領域の透過率で評価することができる。
遮熱性は、分光透過率を用いて測定した赤外領域の透過率で評価することができる。
1200nm波長の分光透過率(T1200nm)は20%であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、小さいほど好ましい。T1200nmが20%以下であることは、遮熱フィルムを用いた時に赤外線が透過しづらいことを意味しており、遮熱性に優れるため好ましい。
例えば、T1200nmは、0.1%以上である。
例えば、T1200nmは、0.1%以上である。
1400nm波長の分光透過率(T1400nm)は20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、小さいほど好ましい。T1400nmが20%以下であることは、前述の理由の通り遮熱性に優れるため好ましい。例えば、T1400nmは、0.1%以上である。
1800nm波長の分光透過率(T1800nm)は5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましく、小さいほど好ましい。T1800nmが5%以下であることは、前述の理由の通り遮熱性に優れるため好ましい。例えば、T1400nmは、0であり、0.01%以上であってよい。
ここで、本発明においては、T1200nm、T1400nm、T1800nmがこのような関係を有することで太陽光の熱線をより効果的にカットすることができ、遮熱性に優れるという効果を奏することができる。
本発明において、T1400nm等の分光透過率は、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定でき、例えば、島津製作所製、UV-3150等の市販品を用いて評価できる。
透明性は、ヘイズ値を用いて評価することができる。ヘイズ値が8%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることが更に好ましく、1%以下であることが最も好ましい。ヘイズ値8%以下であると、食物の生育に必要な光を透過し、作物の安定供給や生産性向上に寄与することができるため好ましい。また、窓張り用として用いた際は、屋内、屋外の視認性に優れるため好ましい。例えば、ヘイズ値は0.01%以上であり、0.05%以上であってもよい。
透明性は全光線透過率によっても評価することができる。全光線透過率は50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、65%以上であることが更に好ましい。50%以上であると、食物の成長に必要な波長の光を効率よく外部から屋内環境に取り込むことができるため好ましい。例えば、全光線透過率は95%以下であってもよい。
屈曲性は円筒形マンドレル法によって評価することができる。遮熱層にクラックが生じるマンドレルの最小径が4mm未満であることが好ましく、3mm以下未満であることがより好ましく、小さいほど好ましい。4mm未満であると、遮熱フィルムをカーテン状やロール状にして使用する際に、遮熱層の膜割れが発生するおそれがなく、またハンドリング性に優れるため好ましい。マンドレル法による評価は、JIS K 5600-5-1に準拠し測定できる。
硬化性は鉛筆硬度を用いて評価することができる。遮熱層の鉛筆硬度はH以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましい。鉛筆硬度がH以上であると、塗膜が十分に硬化しており、外で長期間使用した時にも遮熱層が削れることを抑制でき、耐久性に優れるため好ましい。
耐擦過性はスチールウール評価によって評価することができる。例えば、#0000のスチールウールを一定荷重下で、遮熱層上で往復させ、遮熱層に生じるキズの本数で評価することができる。キズの本数が5本以下であることが好ましく、3本以下であることがより好ましく、全くキズが発生しないことが最も好ましい。キズの本数が少ないほど、外部で使用した時に遮熱層にキズが入りづらく、遮熱性の低下や透明性の悪化が生じる恐れがなく、耐久性に優れるため好ましい。詳細な評価方法については後述する。
遮熱層の基材密着性はクロスカット評価によって評価することができる。例えば、遮熱層の上にマス目状の切り傷をつけ、切り傷面に対し粘着テープを貼り付け剥離した時のはがれたマス目の数で評価できる。基材密着性(%)=100-(剥がれたマス目の数)として数値化した時、基材密着率が95%以上であることが好ましく、98%以上であることがより好ましく、100%であることが最も好ましい。95%以上であると外で長時間使用した際に、遮熱層が剥がれる恐れがなく、耐久性に優れるため好ましい。詳細な評価方法については後述する。
以下に、実施例を用いて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明で用いた特性値は下記の方法を用いて評価した。
(アンチモンドープ酸化スズの1次粒径)
遮熱フィルムをエポキシ樹脂で包理し、ウルトラミクロトームを用いて作成した超薄切片に対しカーボン蒸着を施してTEM観察用の試料とした。この試料の断面を透過電子顕微鏡(日本電子製、JEM2100)を用いて観察した。測定は、加速電圧200kV、直接倍率50,000で行い、得られた画像から任意に選択した10個の粒子の直径を計測して、その平均値を1次粒径とした。
遮熱フィルムをエポキシ樹脂で包理し、ウルトラミクロトームを用いて作成した超薄切片に対しカーボン蒸着を施してTEM観察用の試料とした。この試料の断面を透過電子顕微鏡(日本電子製、JEM2100)を用いて観察した。測定は、加速電圧200kV、直接倍率50,000で行い、得られた画像から任意に選択した10個の粒子の直径を計測して、その平均値を1次粒径とした。
(基材フィルム厚み)
ミリトロン(電子マイクロインジケーター)を用い、測定すべきフィルムの任意の4箇所より5cm角サンプル4枚を切り取り、一枚あたり各5点(計20点)測定して平均値を厚みとした。
ミリトロン(電子マイクロインジケーター)を用い、測定すべきフィルムの任意の4箇所より5cm角サンプル4枚を切り取り、一枚あたり各5点(計20点)測定して平均値を厚みとした。
(遮熱層厚み)
切り出した遮熱フィルムを樹脂包埋し、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片化した。その後、日本電子製JEM2100透過電子顕微鏡を用いて、直接倍率20,000倍で観察を行い、観察したTEM画像から離型層の膜厚を測定した。
切り出した遮熱フィルムを樹脂包埋し、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片化した。その後、日本電子製JEM2100透過電子顕微鏡を用いて、直接倍率20,000倍で観察を行い、観察したTEM画像から離型層の膜厚を測定した。
(分光透過率)
紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所製、UV-3150)を用いて、各波長の透過率を測定した。
紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所製、UV-3150)を用いて、各波長の透過率を測定した。
(ヘイズ値)
JIS K 7136:2000に準拠し、曇り度計(日本電色工業製、NDH7000II)を用いて測定した。
JIS K 7136:2000に準拠し、曇り度計(日本電色工業製、NDH7000II)を用いて測定した。
(全光線透過率)
JIS K 7361-1に準拠し、曇り度計(日本電色工業製、NDH7000II)を用いて測定した。
JIS K 7361-1に準拠し、曇り度計(日本電色工業製、NDH7000II)を用いて測定した。
(鉛筆硬度)
JIS K 5600-5-4に準拠し、測定した。
JIS K 5600-5-4に準拠し、測定した。
(スチールウール硬度)
スチールウール(日本スチールウール社製、ボンスター(登録商標) No.0000)を重さ200g、大きさ700mm2の金属製の台座に貼り付けてスチールウール評価用治具を作成した。この治具を用いて、遮熱フィルムの遮熱層側とスチールウールが接触する形で200gの荷重をかけながら10往復離型面側を擦った。擦った面の中央部の2×2cmの範囲を蛍光灯反射下で観察し、目視で見えるキズの本数を評価した。キズの本数を以下の基準で判定し、以下のように評価した。
◎:キズの本数 = 0個
○:1個 ≦ キズの本数 < 3個
△:3個 ≦ キズの本数 ≦ 5個
×:5個 < キズの本数
スチールウール(日本スチールウール社製、ボンスター(登録商標) No.0000)を重さ200g、大きさ700mm2の金属製の台座に貼り付けてスチールウール評価用治具を作成した。この治具を用いて、遮熱フィルムの遮熱層側とスチールウールが接触する形で200gの荷重をかけながら10往復離型面側を擦った。擦った面の中央部の2×2cmの範囲を蛍光灯反射下で観察し、目視で見えるキズの本数を評価した。キズの本数を以下の基準で判定し、以下のように評価した。
◎:キズの本数 = 0個
○:1個 ≦ キズの本数 < 3個
△:3個 ≦ キズの本数 ≦ 5個
×:5個 < キズの本数
(マンドレル評価)
JIS K 5600-5-1に準拠し測定した。
JIS K 5600-5-1に準拠し測定した。
(クロスカット)
隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、遮熱層を貫通してフィルム基材に達する100個のマス目状の切り傷を遮熱層面につける。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン製、405番;24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを遮熱フィルムの遮熱層面から引き剥がして、遮熱フィルムの遮熱層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から遮熱層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。
基材密着性(%)=100-(剥がれたマス目の数)
基材密着性(%)を以下の基準で評価した。
◎:100%
〇:98%以上、100%未満
△:95%以上、98%未満
×:95%未満
隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、遮熱層を貫通してフィルム基材に達する100個のマス目状の切り傷を遮熱層面につける。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン製、405番;24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを遮熱フィルムの遮熱層面から引き剥がして、遮熱フィルムの遮熱層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から遮熱層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数える。
基材密着性(%)=100-(剥がれたマス目の数)
基材密着性(%)を以下の基準で評価した。
◎:100%
〇:98%以上、100%未満
△:95%以上、98%未満
×:95%未満
(ポリカーボネートポリオールの数平均分子量の測定方法)
ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂をプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)により測定すると、4.1ppm付近にOCOO結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。また、当該ピークより0.2ppm程高磁場に、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応で生じたウレタン結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。これら2種類のピークの積分値とポリカーボネートポリオールを構成するモノマーの分子量からポリカーボネートポリオールの数平均分子量を算出した。
ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂をプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)により測定すると、4.1ppm付近にOCOO結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。また、当該ピークより0.2ppm程高磁場に、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応で生じたウレタン結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。これら2種類のピークの積分値とポリカーボネートポリオールを構成するモノマーの分子量からポリカーボネートポリオールの数平均分子量を算出した。
(ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂A-1の重合)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、水添m-キシリレンジイソシアネート27.5質量部、ジメチロールプロパン酸6.5質量部、数平均分子量1800のポリヘキサメチレンカーボネートジオール60質量部、ネオペンチルグリコール6質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン5質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において1時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン5.17質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分34質量%の水分散性ウレタン樹脂溶液(A-1)を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、水添m-キシリレンジイソシアネート27.5質量部、ジメチロールプロパン酸6.5質量部、数平均分子量1800のポリヘキサメチレンカーボネートジオール60質量部、ネオペンチルグリコール6質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン5質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において1時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン5.17質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分34質量%の水分散性ウレタン樹脂溶液(A-1)を調製した。
(ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂A-2の重合)
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート25質量部、ジメチロールプロパン酸5質量部、数平均分子量2600のポリヘキサメチレンカーボネートジオール52質量部、ネオペンチルグリコール6質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA、3官能)18質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において1時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム8質量部を滴下した。この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン5.17質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分35質量%の水分散性ウレタン樹脂溶液(A-2)を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート25質量部、ジメチロールプロパン酸5質量部、数平均分子量2600のポリヘキサメチレンカーボネートジオール52質量部、ネオペンチルグリコール6質量部、及び溶剤としてアセトン84.00質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA、3官能)18質量部を投入し、窒素雰囲気下、75℃において1時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム8質量部を滴下した。この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン5.17質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分35質量%の水分散性ウレタン樹脂溶液(A-2)を調製した。
(ブロックイソシアネート架橋剤B-1の重合)
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)66.04質量部、N-メチルピロリドン17.50質量部に3,5-ジメチルピラゾール(解離温度:120℃、沸点:218℃)95質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で1時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸30質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、N,N-ジメチルエタノールアミン5.59質量部、水132.5質量部を加え、固形分40質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(B-1)を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は4、NCO当量は280である。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)66.04質量部、N-メチルピロリドン17.50質量部に3,5-ジメチルピラゾール(解離温度:120℃、沸点:218℃)95質量部を滴下し、窒素雰囲気下、70℃で1時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸30質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、N,N-ジメチルエタノールアミン5.59質量部、水132.5質量部を加え、固形分40質量%のブロックポリイソシアネート水分散液(B-1)を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は4、NCO当量は280である。
(ブロックイソシアネート架橋剤B-2の重合)
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)100質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート55質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量750)30質量部を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で4時間保持した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム47質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、水210質量部を加え固形分40質量%のオキシムブロックイソシアネート架橋剤(B-2)を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は3、NCO当量は170である。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物(旭化成ケミカルズ製、デュラネートTPA)100質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート55質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(平均分子量750)30質量部を仕込み、窒素雰囲気下、70℃で4時間保持した。その後、反応液温度を50℃に下げ、メチルエチルケトオキシム47質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、水210質量部を加え固形分40質量%のオキシムブロックイソシアネート架橋剤(B-2)を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は3、NCO当量は170である。
(ポリエステル樹脂の重合 C-1)
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート194.2質量部、ジメチルイソフタレート184.5質量部、ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート14.8質量部、ジエチレングリコール233.5質量部、エチレングリコール136.6質量部、およびテトラ-n-ブチルチタネート0.2質量部を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(C-1)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(C-1)は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂(C-1)の還元粘度を測定したところ,0.70dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は40℃であった。
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート194.2質量部、ジメチルイソフタレート184.5質量部、ジメチル-5-ナトリウムスルホイソフタレート14.8質量部、ジエチレングリコール233.5質量部、エチレングリコール136.6質量部、およびテトラ-n-ブチルチタネート0.2質量部を仕込み、160℃から220℃の温度で4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(C-1)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(C-1)は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂(C-1)の還元粘度を測定したところ,0.70dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は40℃であった。
(ポリエステル水分散体の調整 Cw-1)
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂(C-1)15質量部、エチレングリコールn-ブチルエーテル15質量部を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水70質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分15質量%の乳白色のポリエステル水分散体(Cw-1)を作製した。
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂(C-1)15質量部、エチレングリコールn-ブチルエーテル15質量部を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水70質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分15質量%の乳白色のポリエステル水分散体(Cw-1)を作製した。
(ポリエステルフィルムX1の製造)
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度(溶媒:フェノール/テトラクロロエタン=60/40)が0.62dl/gで、かつ粒子を実質上含有していないPET樹脂ペレットを、133Paの減圧下、135℃で6時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度20℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸PETシートを得た。
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度(溶媒:フェノール/テトラクロロエタン=60/40)が0.62dl/gで、かつ粒子を実質上含有していないPET樹脂ペレットを、133Paの減圧下、135℃で6時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度20℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸PETシートを得た。
この未延伸PETシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.5倍延伸して、一軸延伸PETフィルムを得た。
次いで、室温で5時間以上静置した下記易接着層形成塗布液をロールコート法でPETフィルムの片面に塗布した後、80℃で20秒間乾燥した。なお、最終(二軸延伸後)の乾燥後の塗布量が0.15g/m2(乾燥後の塗布層厚み150nm)になるように調整した。引続いてテンターで、120℃で幅方向に4.0倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、230℃で5秒間加熱し、さらに100℃で10秒間3%の幅方向の弛緩処理を行ない、100μmのポリエステルフィルムX1を得た。
(易接着層形成塗布液の調製)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液(A-2)/架橋剤(B-1)/ポリエステル水分散体(Cw-1)の固形分質量比が22/10/68になる塗布液を作成した。
ウレタン樹脂溶液(A-2) 2.71質量部
架橋剤(B-1) 1.00質量部
ポリエステル水分散体(Cw-1) 19.05質量部
粒子 0.47質量部
(平均粒径200nmの乾式法シリカ、 固形分濃度3.5質量%)
粒子 1.85質量部
(平均粒径40~50nmのシリカゾル、固形分濃度30質量%)
界面活性剤 0.30質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
(易接着層形成塗布液の調製)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液(A-2)/架橋剤(B-1)/ポリエステル水分散体(Cw-1)の固形分質量比が22/10/68になる塗布液を作成した。
ウレタン樹脂溶液(A-2) 2.71質量部
架橋剤(B-1) 1.00質量部
ポリエステル水分散体(Cw-1) 19.05質量部
粒子 0.47質量部
(平均粒径200nmの乾式法シリカ、 固形分濃度3.5質量%)
粒子 1.85質量部
(平均粒径40~50nmのシリカゾル、固形分濃度30質量%)
界面活性剤 0.30質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
(ポリエステルフィルムX2の製造)
ウレタン樹脂を(A-1)に変更した以外は、ポリエステルフィルムX1と同様にして、ポリエステルフィルムX2を得た。
ウレタン樹脂を(A-1)に変更した以外は、ポリエステルフィルムX1と同様にして、ポリエステルフィルムX2を得た。
(ポリエステルフィルムX3の製造)
架橋剤を(B-2)に変更した以外は、ポリエステルフィルムX1と同様にして、ポリエステルフィルムX3を得た。
架橋剤を(B-2)に変更した以外は、ポリエステルフィルムX1と同様にして、ポリエステルフィルムX3を得た。
(ポリエステルフィルムX4の製造)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液(A-1)/架橋剤(B-1)/ポリエステル水分散体(Cw-1)の固形分質量比が25/26/49になるように変更した以外は、ポリエステルフィルムX1と同様にして、ポリエステルフィルムX4を得た。
ウレタン樹脂溶液(A-1) 3.55質量部
架橋剤(B-1) 3.16質量部
ポリエステル水分散体(Cw-1) 16.05質量部
粒子 0.47質量部
(平均粒径200nmの乾式法シリカ、 固形分濃度3.5質量%)
粒子 1.85質量部
(平均粒径40~50nmのシリカゾル、固形分濃度30質量%)
界面活性剤 0.30質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液(A-1)/架橋剤(B-1)/ポリエステル水分散体(Cw-1)の固形分質量比が25/26/49になるように変更した以外は、ポリエステルフィルムX1と同様にして、ポリエステルフィルムX4を得た。
ウレタン樹脂溶液(A-1) 3.55質量部
架橋剤(B-1) 3.16質量部
ポリエステル水分散体(Cw-1) 16.05質量部
粒子 0.47質量部
(平均粒径200nmの乾式法シリカ、 固形分濃度3.5質量%)
粒子 1.85質量部
(平均粒径40~50nmのシリカゾル、固形分濃度30質量%)
界面活性剤 0.30質量部
(シリコーン系、固形分濃度10質量%)
(実施例1)
ポリエステルフィルムX1の易接着層面側に、以下遮熱層形成用組成物を、リバースグラビアを用いて乾燥後の遮熱層の膜厚が2.7μmになるように塗工し、90℃で15秒間乾燥させた。乾燥後の塗膜を積算光量200mJ/cm2の紫外線(へレウス社製、LightHammer MARKII、Hバルブ)を照射することで、遮熱フィルムを得た。得られた遮熱フィルムについて、屈曲性、遮熱性、硬化性、耐擦過性、透明性、基材密着性を評価したところ、良好な評価結果が得られた。
メチルエチルケトン 59.70質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 14.93質量部
アンチモンドープ酸化スズ(1次粒径8nm) 22.50質量部
バインダー樹脂:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 2.50質量部
(製品名:A-DPH、新中村化学性、6官能アクリレート化合物)
重合開始剤:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン 0.13質量部
(製品名:Omnirad907,IGM Resins社製)
レベリング剤 0.24質量部
(製品名:BYK-3510、ビッグケミージャパン社製)
ポリエステルフィルムX1の易接着層面側に、以下遮熱層形成用組成物を、リバースグラビアを用いて乾燥後の遮熱層の膜厚が2.7μmになるように塗工し、90℃で15秒間乾燥させた。乾燥後の塗膜を積算光量200mJ/cm2の紫外線(へレウス社製、LightHammer MARKII、Hバルブ)を照射することで、遮熱フィルムを得た。得られた遮熱フィルムについて、屈曲性、遮熱性、硬化性、耐擦過性、透明性、基材密着性を評価したところ、良好な評価結果が得られた。
メチルエチルケトン 59.70質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 14.93質量部
アンチモンドープ酸化スズ(1次粒径8nm) 22.50質量部
バインダー樹脂:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 2.50質量部
(製品名:A-DPH、新中村化学性、6官能アクリレート化合物)
重合開始剤:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン 0.13質量部
(製品名:Omnirad907,IGM Resins社製)
レベリング剤 0.24質量部
(製品名:BYK-3510、ビッグケミージャパン社製)
(実施例2)
以下の遮熱層形成用組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
メチルエチルケトン 59.75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 14.94質量部
アンチモンドープ酸化スズ(1次粒径8nm) 23.75質量部
バインダー樹脂:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.25質量部
(製品名:A-DPH、新中村化学性、6官能アクリレート化合物)
重合開始剤:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン 0.06質量部
(製品名:Omnirad907,IGM Resins社製)
レベリング剤 0.25質量部
(製品名:BYK-3510、ビッグケミージャパン社製)
以下の遮熱層形成用組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
メチルエチルケトン 59.75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 14.94質量部
アンチモンドープ酸化スズ(1次粒径8nm) 23.75質量部
バインダー樹脂:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.25質量部
(製品名:A-DPH、新中村化学性、6官能アクリレート化合物)
重合開始剤:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン 0.06質量部
(製品名:Omnirad907,IGM Resins社製)
レベリング剤 0.25質量部
(製品名:BYK-3510、ビッグケミージャパン社製)
(実施例3)
以下の遮熱層形成用組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
メチルエチルケトン 59.77質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 14.94質量部
アンチモンドープ酸化スズ(1次粒径8nm) 24.25質量部
バインダー樹脂:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 0.75質量部
(製品名:A-DPH、新中村化学性、6官能アクリレート化合物)
重合開始剤:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン 0.04質量部
(製品名:Omnirad907,IGM Resins社製)
レベリング剤 0.25質量部
(製品名:BYK-3510、ビッグケミージャパン社製)
以下の遮熱層形成用組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
メチルエチルケトン 59.77質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 14.94質量部
アンチモンドープ酸化スズ(1次粒径8nm) 24.25質量部
バインダー樹脂:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 0.75質量部
(製品名:A-DPH、新中村化学性、6官能アクリレート化合物)
重合開始剤:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン 0.04質量部
(製品名:Omnirad907,IGM Resins社製)
レベリング剤 0.25質量部
(製品名:BYK-3510、ビッグケミージャパン社製)
(実施例4)
以下の遮熱層形成用組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
メチルエチルケトン 59.60質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 14.90質量部
アンチモンドープ酸化スズ(1次粒径8nm) 20.00質量部
バインダー樹脂:10官能ウレタンアクリレート化合物 5.00質量部
(製品名:UV-1700B、三菱ケミカル社製)
重合開始剤:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン 0.25質量部
(製品名:Omnirad907,IGM Resins社製)
レベリング剤 0.25質量部
(製品名:BYK-3510、ビッグケミージャパン社製)
以下の遮熱層形成用組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
メチルエチルケトン 59.60質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 14.90質量部
アンチモンドープ酸化スズ(1次粒径8nm) 20.00質量部
バインダー樹脂:10官能ウレタンアクリレート化合物 5.00質量部
(製品名:UV-1700B、三菱ケミカル社製)
重合開始剤:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン 0.25質量部
(製品名:Omnirad907,IGM Resins社製)
レベリング剤 0.25質量部
(製品名:BYK-3510、ビッグケミージャパン社製)
(実施例5)
バインダー樹脂を10官能ウレタンアクリレート化合物(製品名:UV-1700B、三菱ケミカル社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
バインダー樹脂を10官能ウレタンアクリレート化合物(製品名:UV-1700B、三菱ケミカル社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例6)
バインダー樹脂を15官能ウレタンアクリレート化合物(製品名:8UX-015A、大成ファインケミカル社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
バインダー樹脂を15官能ウレタンアクリレート化合物(製品名:8UX-015A、大成ファインケミカル社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例7)
バインダー樹脂を4官能アクリレート化合物(製品名:A-TMMT、新中村化学社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
バインダー樹脂を4官能アクリレート化合物(製品名:A-TMMT、新中村化学社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例8)
バインダー樹脂を3官能アクリレート化合物(製品名:A-TMM-3、新中村化学社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
バインダー樹脂を3官能アクリレート化合物(製品名:A-TMM-3、新中村化学社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例9)
バインダー樹脂を2官能アクリレート化合物(製品名:A-701A、新中村化学社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
バインダー樹脂を2官能アクリレート化合物(製品名:A-701A、新中村化学社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例10)
遮熱層の膜厚を3.8μmになるように塗工した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
遮熱層の膜厚を3.8μmになるように塗工した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例11)
遮熱層の膜厚を4.9μmになるように塗工した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
遮熱層の膜厚を4.9μmになるように塗工した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例12)
遮熱層の膜厚を1.3μmになるように塗工した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
遮熱層の膜厚を1.3μmになるように塗工した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例13)
アンチモンドープ酸化スズの1次粒径を10nmに変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
アンチモンドープ酸化スズの1次粒径を10nmに変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例14)
アンチモンドープ酸化スズの1次粒径を20nmに変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
アンチモンドープ酸化スズの1次粒径を20nmに変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例15)
ポリエステルフィルムX2に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
ポリエステルフィルムX2に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例16)
ポリエステルフィルムX3に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
ポリエステルフィルムX3に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(実施例17)
ポリエステルフィルムX4に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
ポリエステルフィルムX4に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
(比較例1)
以下の遮熱層形成用組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
メチルエチルケトン 59.80質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 14.95質量部
アンチモンドープ酸化スズ(1次粒径8nm) 25.00質量部
レベリング剤 0.25質量部
(製品名:BYK-3510、ビッグケミージャパン社製)
前記遮熱フィルムは、遮熱層形成用組成物にバインダー樹脂を含まないため、均一な塗膜が形成されず、ヘイズ値が高くなった。また、塗膜強度が不十分であり、鉛筆硬度、スチールウール硬度が悪化した。さらには、ポリエステルフィルムX1との密着性が悪く、外で長期間使用するには耐久性が不十分であった。
以下の遮熱層形成用組成物に変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。
メチルエチルケトン 59.80質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 14.95質量部
アンチモンドープ酸化スズ(1次粒径8nm) 25.00質量部
レベリング剤 0.25質量部
(製品名:BYK-3510、ビッグケミージャパン社製)
前記遮熱フィルムは、遮熱層形成用組成物にバインダー樹脂を含まないため、均一な塗膜が形成されず、ヘイズ値が高くなった。また、塗膜強度が不十分であり、鉛筆硬度、スチールウール硬度が悪化した。さらには、ポリエステルフィルムX1との密着性が悪く、外で長期間使用するには耐久性が不十分であった。
(比較例2)
アンチモンドープ酸化スズの1次粒径を50nmに変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。前記遮熱フィルムは、アンチモンドープ酸化スズの1次粒径が50nm以上であったために、遮熱性が不足しており、ヘイズ値も高かった。また、バインダー樹脂の架橋反応が進行しづらいため、硬化性、耐擦過性が不十分であり、外で長期間使用するには耐久性が不十分であった。
アンチモンドープ酸化スズの1次粒径を50nmに変更した以外は、実施例1と同様にして遮熱フィルムを得た。前記遮熱フィルムは、アンチモンドープ酸化スズの1次粒径が50nm以上であったために、遮熱性が不足しており、ヘイズ値も高かった。また、バインダー樹脂の架橋反応が進行しづらいため、硬化性、耐擦過性が不十分であり、外で長期間使用するには耐久性が不十分であった。
実施例の結果から明らかなように、本発明の遮熱フィルムは、高い遮熱性を有している。また、本発明の遮熱フィルムは、高い遮熱性を有していながら、高い透明性(光透過性)も有している。
このため、例えば、農業用、自動車の窓張り用、住宅の窓張り用などの建材用でも好適に使用できる。更に、園芸作物の生育に悪影響を与えることがなく、窓張り用途で使用する際にも外の光を遮蔽することなく取り込むことができる。
その上、本発明の遮熱フィルムは、耐擦過性、塗膜強度に優れるため、長期に渡る使用にもその性能を低下させることなく使用できる。
更に、本発明の遮熱フィルムは、屈曲性に優れるため、ハンドリング性に優れ、カーテン状、ロール状等の形状で使用しても遮熱層の膜割れを抑制できる。その上、このような形状で使用しても、高い遮熱性、透明性(光透過性)を有することができる。
更に、本発明の遮熱フィルムは、耐擦過性にも優れている。
このため、例えば、農業用、自動車の窓張り用、住宅の窓張り用などの建材用でも好適に使用できる。更に、園芸作物の生育に悪影響を与えることがなく、窓張り用途で使用する際にも外の光を遮蔽することなく取り込むことができる。
その上、本発明の遮熱フィルムは、耐擦過性、塗膜強度に優れるため、長期に渡る使用にもその性能を低下させることなく使用できる。
更に、本発明の遮熱フィルムは、屈曲性に優れるため、ハンドリング性に優れ、カーテン状、ロール状等の形状で使用しても遮熱層の膜割れを抑制できる。その上、このような形状で使用しても、高い遮熱性、透明性(光透過性)を有することができる。
更に、本発明の遮熱フィルムは、耐擦過性にも優れている。
本発明の遮熱フィルムは、高い遮熱性を有していながら、高透明性を有しているため、園芸作物の生育に悪影響を与えることがなく、窓張り用途で使用する際にも外の光を遮蔽することなく取り込むことができる。さらには、耐擦過性、塗膜強度に優れるため、長期に渡る使用にもその性能を低下させることなく好適に使用できる。また、屈曲性に優れるためハンドリング性に優れ、カーテン状やロール状にして使用しても遮熱層の膜割れなどの不具合が発生することなく好適に用いることができる。
Claims (9)
- 基材フィルムの少なくとも一方の面に、直接または他の層を介して積層された遮熱層を有する遮熱フィルムであって、
遮熱層はアンチモンドープ酸化スズと、バインダー樹脂とを含む遮熱層形成組成物から形成された遮熱層であり、
前記遮熱層に含まれるアンチモンドープ酸化スズの1次平均粒径が50nm未満であり、円筒形マンドレル法によって前記遮熱層にクラックが生じるマンドレルの最小径が4mm未満であり、
前記遮熱フィルムにおける、1400nm波長の分光透過率T1400nmが20%以下であり、及びヘイズ値が8%以下である、遮熱フィルム。 - 基材フィルムが実質的に粒子を含有していないポリエステルフィルムであり、前記基材フィルムと遮熱層との間に易接着層を有している、前記易接着層はポリエステル樹脂を含む、請求項1に記載の遮熱フィルム。
- 遮熱層の鉛筆硬度がH以上である請求項1または2に記載の遮熱フィルム。
- 遮熱層の膜厚nと遮熱性の関係を以下の(式1)で示す場合、
(式1)で表される数値が、20以上である、請求項1~3のいずれかに記載の遮熱フィルム。
(100-T1400nm)/n (式1) - 全光線透過率が50%以上である請求項1~4のいずれかに記載の遮熱フィルム。
- 前記遮熱層形成組成物中のアンチモンドープ酸化スズとバインダー樹脂の含有率が、重量比として、アンチモンドープ酸化スズ:バインダー樹脂=70:30~99:1である請求項1~5のいずれかに記載の遮熱フィルム。
- 前記バインダー樹脂が、アクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~6のいずれかに記載の遮熱フィルム。
- 請求項1~7のいずれかに記載の遮熱フィルムを有する農業用遮熱フィルム。
- 請求項1~7のいずれかに記載の遮熱フィルムを有する窓張り用遮熱フィルム。
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JP2022511703A JPWO2021199894A1 (ja) | 2020-03-30 | 2021-03-04 |
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WO (1) | WO2021199894A1 (ja) |
Citations (5)
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---|---|---|---|---|
JP2008528313A (ja) * | 2005-01-07 | 2008-07-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 太陽光制御多層フィルム |
WO2014010562A1 (ja) * | 2012-07-13 | 2014-01-16 | コニカミノルタ株式会社 | 赤外遮蔽フィルム |
JP2014240907A (ja) * | 2013-06-12 | 2014-12-25 | 王子ホールディングス株式会社 | 熱線遮蔽フィルム |
JP2015212736A (ja) * | 2014-05-01 | 2015-11-26 | コニカミノルタ株式会社 | 積層反射フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを含む光学反射体 |
JP2018106153A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | リケンテクノス株式会社 | 反射防止機能及び赤外線遮蔽機能を有する積層フィルム |
-
2021
- 2021-03-04 JP JP2022511703A patent/JPWO2021199894A1/ja active Pending
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JP2008528313A (ja) * | 2005-01-07 | 2008-07-31 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 太陽光制御多層フィルム |
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JP2018106153A (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | リケンテクノス株式会社 | 反射防止機能及び赤外線遮蔽機能を有する積層フィルム |
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